KR100540268B1 - 광변환 물질 및 이를 제조하기 위한 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 매트릭스, 인회석 및 하기 화학식으로 표시되는 유러퓸의 1종 이상의 복합 화합물을 포함하는 광변환 물질에 관한 것이다:
Mex mMy 3Rz n
상기 식에서,
mx + 3y = nz이고, Mex m= Mex' m'+ Mex" m" + ...이고, Rz n= Rz' n' Rz" n" +...이고,
mx = m'x' + m"x" +...이고,
nz = n'z' + n"z" +... 이고, x≥1.0≥y≥0.01이고,
Me는 이트륨, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유러퓸, 가돌리늄, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 이테르븀, 알루미늄, 비스무스, 주석, 티탄, 망간, 칼슘, 바륨, 아연, 카드뮴, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 나타내고, R은 산소, 황, 불소, 염소, 브롬, 인, 붕소, 바나듐, 몰리브덴, 텅스텐 및 게르마늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 원소, 또는 이들 서로의 조합물을 나타내고, m 및 n은 각각 Me 또는 R 이온의 전하를 나타낸다. 상기 광변환 물질을 제조하기 위한 조성물은 0.01 내지 10.0중량%의 인회석; 0.01 내지 10.0중량% 복합 화합물; 및 나머지 중량%의 매트릭스 형성제, 예를 들어 중합체, 섬유, 유리 형성 조성물 및 라커/접착제 형성 물질을 포함한다.

Description

광변환 물질 및 이를 제조하기 위한 조성물{LIGHT-CONVERTING MATERIAL AND COMPOSITION FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 복합 물질, 특히 농업, 의약, 생명공학 및 광 산업에서 사용되는 광변환 물질에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 자외선을 적색광으로 변환시키고, 그러한 능력을 장기간 지속할 수 있는 광변환 물질을 제공하는 데에 있다.
이러한 문제는 시급한 것으로서 특히 1차적으로, 피부에 태양 광선에 의한 화상을 초래하고 피부 흑색종과 같은 종양 질환의 진행을 자극하는 것으로 알려져 있는 태양 자외선 복사선 및 기술적 자외선 복사선(자외선 복사선)으로부터 사람, 동물 및 식물을 보호할 필요가 있기 때문이다. 2차적으로는, 많은 문헌이 적색광의 유용한 효과를 기술하고 있으며, 적색광은 카탈라제, 과산화물(superoxide) 디스뮤타제 및 글루타티온 환원효소의 활성을 증진시키고(참조: Y.A.Vladimirov et al., "Free Radical Biol. Med.", N5, 1988, p.281-286), 세포를 손상시키는 활성 산소의 양을 줄이며, DNA 및 단백질 합성을 증진시키고(참조: T.I.Karu "Photobiology of low-power laser therapy" in V.S. Letokhov et al. "Laser Science and technology", Harwood Academic Publishers, Chur, Switzerland, 1989), 태양 광선에 의한 화상으로부터 상처 부위를 치유하고 피부 회복을 촉진시킨다. 또한, 적색광 복사선(파장, 600-630㎚)은 녹색 잎의 클로로필-b에 의해 가장 효과적으로 흡수된다. 따라서, 광합성 속도가 빨라지고, 식물의 녹색량이 상대적으로 증가하며, 온실에서의 수확량이 증가하고, 성숙기간이 보다 단축된다 [참조: Stoy V., Physiol. Plant., 1955, v. 8, p.963-986; Inada K., Plant and cell physiol., 1976, v.17, p.355-365; GB2158833].
자외선 복사선을 흡수(US 4081300; JP 53-136050; 1991년 7월 8일 공개된 JP A3-158130; FR 2419955)하거나, 조화된 자외선 방출을 제공(WO 94/17135)할 수 있는 매트릭스 및 활성 첨가제를 함유하는 물질은 공지되어 있다. 활성 첨가제로서 상기 물질은 카본 블랙 및 프탈로시아닌 염료(JP 53-136050), 벤조페논 또는 벤조트리아졸(FR 2419955), n-3차-부틸페닐 살리실산염 또는 2-히드록시-4-메톡시벤조페논(JP A3-158103), 염료, 예를 들어 블루 또는 바이올렛과 배합시킨 살리실산, 시트르산 및 옥살산 화합물(WO 94/17135)을 포함한다. 상기 매트릭스는 열가소성 중합체 필름으로 압출되거나(US 4081300, JP 53-136050, FR 2419955), (천연 또는 합성) 섬유상으로 제조되거나(JP A3-158103), 플레이트 형태의 열가소성 중합체로 제조되거나(WO 94/17135), 비섬유 물질, 실 또는 라커로 제조된다(WO 94/17135). 필름 형태의 물질은 농업분야에서 온실의 보호를 위해 주로 사용된다(US 4081300, JP 53-136050, FR 2419955). 직물 형태의 물질은 루프 후드나 차일의 제조에 사용되도록 고안되며(JP A3-158103), 플레이트 형태의 물질은 루프 후드, 차일 및 수평루프 오버레이의 제조에 사용된다(WO 94/17135).
그럼에도 불구하고, 상기 모든 물질은 자외선을 적색광으로 변환시키지는 못한다.
광변환 물질(CH 667463, GB 2158833)은 매트릭스 및 활성 첨가제로서 희토류 금속(유러퓸, 사마륨, 테르븀, 가돌리늄)의 1종 이상의 배위 화합물을 함유하는 것으로 알려져 있으며, 이는 광의 자외선 성분을 오렌지-적색 스펙트럼 범위(580-750㎚)로 변환시킨다. 상기 매트릭스는 열가소성 중합체 필름으로 압출된다. 이러한 물질을 제조하기 위한 조성물은 활성 첨가제(0.001-5.0중량%) 및 매트릭스 형성 성분(95-99.99중량%)을 함유한다. 매트릭스 형성 성분으로서 상기 조성물은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리카보네이트(PC), 폴리스티렌 및 폴리메틸메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 중합체 및 이들의 공중합체를 함유한다. 그러나, 이러한 물질의 광 변환력은 최대 60일밖에 지속되지 못한다. 왜냐하면, 이들 물질을 제조하는데 사용된 희토류 금속의 화합물은 배위화합물에 속하므로, 광 작용하에 신속하게 분해될 수 있기 때문이다.
매트릭스, 및 활성 첨가제로서 광의 자외선 성분을 오렌지-적색 스펙트럼 범위(580-750㎚)로 변환시킬 수 있는 화학식[(La1-XEuX)O]m(Lig)n(상기 식에서, Lig는 F, Cl, Br, O, S, Se이다)으로 표시되는 1종 이상의 복합 화합물을 함유하는 광변환 물질이 공지되어 있다(RU 2059999). 상기 물질은 열가소성 중합체 필름 형태로 제조된다. 이러한 물질을 제조하기 위한 상기 조성물은 활성 첨가제 (0.05-1.0중량%) 및 매트릭스 형성제(99.0-99.95중량%)를 함유한다. 상기 조성물은 매트릭스 형성제로서 폴리에틸렌, 공중합체 또는 에틸렌과 비닐 아세테이트(EVA) 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 중합체를 포함한다.
상기 물질은 또한 광원 스펙트럼의 자외선 성분을 적색광으로 변환시킬 수 있다. 그러나, 이러한 물질은 희토류 원소중의 모든 옥소할로겐화물 및 특히 옥소셀렌화물이 공기중, 특히 수분이 존재하는 경우에 분해되므로, 이의 활성이 단지 300일 이내로 지속될 뿐이다.
발명의 개요
본 발명의 주요 목적은, 광, 공기 및 수분의 작용에 대한 활성 첨가제의 내성을 증강시킴으로써, 동일한 변환 강도하에서 자외선을 적색광으로 변환시키는 광변환 물질의 성능을 연장시키는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 광변환 성능을 갖는 물질을 제조하는데 적합한 재료의 범위를 확장시키는 데에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 물질의 열-보호(heat-protecting) 성능을 증가시키는 데에 있다.
본 발명의 상기 목적은, 자외선을 오렌지-적색 스펙트럼 범위로 변환시키는, 매트릭스 및 활성 첨가제를 함유하는 광변환 물질을 제공함으로써 달성된다. 본 발명에 따르면, 상기 물질은 활성 첨가제로서 인회석, 및 화학식 Mex mEuy 3Rz n으로 표시되는 유러퓸(Ⅲ)의 1종 이상의 복합 화합물, 또는 이 화합물과 각각 하기 화학식으로 표시되는 사마륨(Ⅲ), 테르븀(Ⅲ) 또는 가돌리늄(Ⅲ)의 1종 이상의 복합 화합물의 혼합물을 함유한다:
Mex mMy 3Rz n,
상기 식에서,
mx+3y= nz이고, Mex m= Mex' m'+Mex" m"+..., Rz n= Rz' n'+Rz" n'+...이며,
mx= m'x'+ m"x" +...이고, nz= n'z' + n"z"+..., x≥1.0≥y≥0.0이며,
Me는 이트륨, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유러퓸, 가돌리늄, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 이테르븀, 알루미늄, 비스무스, 주석, 티타늄, 망간, 칼슘, 바륨, 아연, 카드뮴, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 나타내고,
M은 유러퓸, 사마륨, 테르븀 및 가돌리늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 나타내며,
R은 산소, 황, 불소, 염소, 브롬, 인, 붕소, 바나듐, 몰리브덴, 텅스텐 및 게르마늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 원소, 또는 이들 서로의 조합물을 나타내고,
m 및 n은 각각 Me 또는 R 이온의 전하이다.
활성 첨가제는 매트릭스 내부 또는 표면에 걸쳐 분산될 수 있다.
본 발명의 광변환 물질은 이 물질의 0.02중량% 이상의 양으로 활성 첨가제를 함유한다.
매트릭스는 광 투명성(light transparent)으로 제조된다.
상기 물질은 인회석으로서, 미세하게 분할된 상태로, 이의 적합한 화학식 Ca10(PO4)6R'2 (여기서, R'는 F, Cl, 또는 OH이다)으로 표시되는 결정 구조를 갖는 천연 또는 합성 인회석, 또는 임의 비율의 이들의 혼합물을 포함한다.
상기 물질은 복합 화합물로서, nz= 3이고 R= OGal이며, 여기에서 Gal= F, Cl 또는 Br인 화학식 MexMyOGal으로 표시되는 화합물이거나; nz=6이고 R= OHal이며, 여기에서 Hal= S 또는 Se인 화학식 MexMyO2Hal으로 표시되는 화합물이거나; 화학식 MexMyO2S1±0.2로 표시되는 화합물이거나; nz=6이고 R= VO4인 화학식 MexMy(VO4)2으로 표시되는 화합물이거나; R= BO3, PO4인 화학식 MexMy(BO3)z'(PO4)z"으로 표시되는 화합물이거나; R= VO4, PO4인 화학식 MexMy(VO4)z'(PO4)z"으로 표시되는 화합물이거나; R= VO4, PO4, BO3인 화학식 MexMy(VO4)z'(PO4)z"(BO3)z"으로 표시되는 화합물이거나; R= BO2, WO4, MoO4인 화학식 MexMy(BO2)z'(WO4)z" 또는 화학식 MexMy(BO2)z'(MoO4)z"으로 표시되는 화합물인 1종 이상의 복합 화합물, 또는 이들 화합물의 혼합물을 포함한다.
따라서, 화학식 MexMyOGal 또는 MexMyO2Hal으로 표시되는 화합물로서, 상기 물질은 800 내지 1,200℃에서 알칼리성 할로겐화물 또는 칼코겐화물(chalcogenide) 매질 중에서 Me 및 M 산화물의 고용체(solid solutions) 처리 생성물을 포함하고; 화학식 MexMyO2S1±0.2으로 표시되는 화합물로서, 상기 물질은 1,200℃에서 황 존재하에 Me 및 M 산화물의 처리 생성물을 포함하며; 화학식 MexMy(VO4)2으로 표시되는 화합물로서, 상기 물질은 900 내지 1,100℃에서 바나듐산암모늄과 Me 및 M 산화물의 고체상 상호작용 생성물을 포함하고; 화학식 MexMy(BO3)z'(PO4)z"으로 표시되는 화합물로서, 상기 물질은 900 내지 1,100℃에서 붕산 및 인산암모늄과 Me 및 M 산화물의 고체상 상호작용 생성물을 포함하며; 화학식 MexMy(VO4)z'(PO4)z"으로 표시되는 화합물로서, 상기 물질은 1,000 내지 1,200℃에서 바나듐산염 및 인산암모늄과 Me 및 M 금속 산화물의 고체상 상호작용 생성물을 포함하고; 화학식 MexMy(VO4)z'(PO4)z"(BO3)z"으로 표시되는 화합물로서, 상기 물질은 800 내지 1,100℃에서 바나듐산염, 인산암모늄 및 붕산과 Me 및 M 산화물의 고체상 상호작용 생성물을 포함하며; 화학식 MexMy(BO2)z'(WO4)z"의 화합물 또는 화학식 MexMy(BO2)z'(MoO4)z"으로 표시되는 화합물로서, 상기 물질은 1,100 내지 1,200℃에서 붕산 및 텅스텐 (몰리브덴)과 Me 및 M 산화물의 고체상 상호작용 생성물을 포함한다.
상기 물질은, [E(TTA)3(Phen)], [E(TTA)3(TPhPO)2], (DPhG)H[E(TTA)4], (DPhG)H[E(HFAA)4], [E(HFAA)3(Phen)], [E(HFAA)3(TPhPO)2], (DPhG)H[E4(AA)4], [E(AA)3(Phen)], [E(BB)3(Phen)], [E(TFA)3(Phen)], (DPhG)H[E(TFA)4], [E(Capr)3(Phen)], [E2(Ter)3(Phen)2] 및 [E(NO3)3(Phen)2]로 이루어진 군으로부터 선택된, 금속 E의 하나 이상의 배위 화합물을 추가로 포함할 수 있으며,
상기 식에서, E는 유러퓸, 사마륨, 테르븀 및 가돌리늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 나타내고, H는 수소 이온을 나타내고, TTA는 테노일트리플루오로아세토네이트 음이온을 나타내며, HFAA는 헥사플루오로아세틸아세토네이트 음이온을 나타내고, BB는 벤조일벤조에이트 음이온을 나타내며, AA는 아세틸아세토네이트 음이온을 나타내고, TFA는 트리플루오로아세테이트 음이온을 나타내며, Capr은 카프로네이트 음이온을 나타내고, Ter은 테레프탈레이트 음이온을 나타내며, Phen은 1,10-페난트롤린을 나타내고, TPhPO는 트리페닐포스핀 옥시드를 나타내며, DPhG는 디페닐구아니딘을 나타낸다.
삭제
금속 E의 배위 화합물로서, 상기 물질은 80-90℃에서 수성 알코올성 매질중에서 유러퓸(Ⅲ), 사마륨(Ⅲ), 테르븀(Ⅲ) 또는 가돌리늄(Ⅲ) 니트레이트를 테노일트리플루오로아세톤, 헥사플루오로아세틸아세톤, 또는 아세틸아세톤, 벤조일벤조산, 또는 트리플루오로아세트산, 카프로산, 또는 테레프탈산 및 1,10-페난트롤린, 또는 트리페닐포스핀 옥시드, 또는 디페닐구아니딘으로 처리한 생성물을 포함할 수 있다.
본 발명의 상기 광변환 물질은 필름, 플레이트, 직물, 부직포 또는 섬유 재료 형태로 수득되는 매트릭스를 함유할 수 있다.
상기 매트릭스는 열가소성 중합체로 제조될 수 있다.
상기 매트릭스는 가용성 중합체로 제조될 수 있다.
상기 매트릭스는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리카보네이트(PC), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리에스테르; 또는 폴리프로필렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리스티렌, 폴리에틸렌 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리올레핀; 또는 폴리아미드 또는 이의 유도체; 또는 이들 중합체의 공중합체; 또는 이들 중합체의 혼합물로 제조될 수 있다.
상기 매트릭스는 천연 섬유, 예를 들어 면, 실크, 울, 마 또는 이들의 혼합물; 또는 합성 섬유, 예를 들어 비스코스, 아세테이트, 카프론, 나일론, 폴리아미드, 폴리에스테르, 이들의 공중합체, 또는 이들의 혼합물 또는 배합물; 또는 천연 및 합성 섬유의 혼합물로 제조될 수 있다.
상기 매트릭스는 규산염 또는 개질된 규산염 유리로 제조될 수 있다.
매트릭스는 유기 유리(organic glass)로 제조될 수 있다.
본 발명의 광변환 물질은 라커 또는 접착제를 추가로 포함할 수 있다.
라커 또는 접착제로서, 상기 물질은 예를 들어 실리콘, 폴리에스테르, 폴리에폭시, 에폭시 수지, 또는 이들의 혼합물을 함유할 수 있다.
언급된 본 발명의 목적은 또한, 매트릭스 형성제 및 활성 첨가제를 포함하는 광변환 물질 제조용의 조성물을 제공함으로서 달성된다. 활성 첨가제로서, 상기 조성물은 인회석, 및 화학식 Mex mEuy 3Rz n으로 표시되는 유러퓸(III)의 1종 이상의 복합 화합물, 또는 이 화합물과 각각 하기 화학식으로 표시되는 사마륨(III), 테르븀(III) 또는 가돌리늄(III)의 1종 이상의 복합 화합물의 혼합물을 함유한다:
Mex mMy 3Rz n
상기 식에서,
mx + 3y = nz이고, Mex m = Mex' m'+ Mex" m"+... , Rz n = Rz' n'+ Rz" n"+ ...이며,
mx = m'x' + m"x" + ...이고, nz = n'z' + n"z" + ..., x≥1.0≥y≥0.01이며,
Me는 이트륨, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디늄, 사마륨, 유러퓸, 가돌리늄, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 이테르븀, 알루미늄, 비스무스, 주석, 티탄, 망간, 칼슘, 바륨, 아연, 카드뮴, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속이고,
M은 유러퓸, 사마륨, 테르븀 및 가돌리늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속이고,
R은 산소, 황, 불소, 염소, 브롬, 인, 붕소, 바나듐, 몰리브덴, 텅스텐 및 게르마늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 원소, 또는 이들 서로의 조합물을 나타내고,
m 및 n은 각각 Me 또는 R 이온의 전하를 나타낸다.
매트릭스 형성제로서, 본 발명의 조성물은 열가소성 또는 가용성 중합체, 섬유(천연, 합성 또는 이들의 혼합), 또는 유기 유리, 규산염 유리 또는 개질된 규산염 유리 제조용의 조성물, 또는 라커/접착제 형성 물질을 하기 성분비(중량%)로 포함한다:
인회석 0.01 - 10.0
복합 화합물 0.01 - 10.0
매트릭스 형성제 나머지 양
상기 조성물은 [E(TTA)3(Phen)], [E(TTA)3(TPhPO)2], (DPhG)H[E(TTA)4], (DPhG)H[E(HFAA)4], [E(HFAA)3(Phen)], [E(HFAA)3(TPhPO)2], (DPhG)H[E4(AA)4], [E(AA)3(Phen)], [E(BB)3(Phen)], [E(TFA)3(Phen)], (DPhG)H[E(TFA)4], [E(Capr)3(Phen)], [E2(Ter)3(Phen)2] 및 [E(NO3)3(Phen)2]로 이루어진 군으로부터 선택된, 금속 E의 하나 이상의 배위 화합물을 하기 성분비(중량%)로 추가로 함유할 수 있다.
인회석 0.01 - 10.0
복합 화합물 0.01 - 10.0
배위 화합물 0.01 - 1.00
매트릭스 형성제 나머지 양
매트릭스 형성제로서, 상기 조성물은 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리카보네이트(PC), 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리스티렌, 폴리에틸렌 및 폴리아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합체, 이들 중합체의 유도체, 이들 중합체의 공중합체, 또는 이들의 혼합물을 함유할 수 있다.
매트릭스 형성제로서, 상기 조성물은 또한 규산염 유리 또는 개질된 규산염 유리 제조용의 조성물을 함유할 수 있다.
라커/접착제 형성제로서, 상기 조성물은 실리콘, 폴리에스테르, 폴리에폭시, 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물을 함유할 수 있다.
천연 섬유로서, 상기 조성물은 실크, 울, 면, 마, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 섬유를 함유할 수 있다.
합성 섬유로서, 상기 조성물은 비스코스, 아세테이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아크릴아미드, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 섬유를 함유할 수 있다.
본 발명의 본질을 명확히 하기 위해, 본 발명자는 하기 화학식으로 표시되는 희토류 금속-형광체의 복합 화합물을 첨가제로서 간주하였으며, 이를 제안된 물질에 포함시켰다:
Mex mMy 3Rz n
상기 식에서,
mx + 3y = nz이고, Mex m = Mex' m' + Mex" m" + ..., Rz n = Rz' n' + Rz" n" + ...이며,
mx = m'x' + m"x" + ...이고, nz = n'z' + n"z" + ..., x ≥ 1.0 ≥ y ≥ 0.01이며,
m 및 n은 각각 Me 또는 R 이온의 전하이다.
상기 화학식은 활성제 이온-Me, 형광 중심 이온-M, 및 화합물의 음이온 부분-R을 포함하는 복합 화합물의 구조를 반영하는데, 상기 R은 Me 및 M의 양전하를 보상하며, m 및 n은 각각 Me 및 R 이온의 전하이다.
활성 첨가제로서 제공된 복합 화합물이 이종다핵(heteropolynuclear) 착물이라는 것을 지적할 필요가 있으며, 여기에서, 활성제 이온-Me와 형광 중심-M은 가교기-R에 의해 결합된다. 후자는 "고용체"의 개념을 배제하지는 않는데, 이는 고용체 내에서 이종다핵 화합물이 가장 형성되기 쉽기 때문이다.
충분한 신뢰성을 갖고 밝혀진 바와 같이(참조: E.F. Kustov, G.A.Bandarkin, E.N.Muravyov, V.P.Orlovsky. "Electronic spectra of rare earth compounds" Ed.By I.V.Tananayev. Science, Moscow, 1981. p.183), 유러퓸 (Ⅲ)을 함유하는 이종다핵 화합물은 610 내지 630nm의 영역(적색 스펙트럼 범위에서 발광 복사선을 제공하는데 가장 중요한 영역)에서 가장 밝은 형광색을 제공한다. 따라서, 활성 첨가제로서 제공된 화합물의 기본 구조를 나타내는 화학식은 두가지 이상의 원자 유형을 포함한다 - Me 및 M(여기에서, x 및 y 지수로 나타낼 경우, 한정 값이 x ≥ 1.0≥ y ≥ 0.01이면, M은 적어도 Eu (Ⅲ)이어야 한다).
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제시된 문제를 해결하기 위해 복합 화합물이 적절하기 위한 필요 조건은 유러퓸 (Ⅲ) 이온이 이 화합물중에 존재해야 한다는 점이다. 사마륨 (Ⅲ), 테르븀 (Ⅲ), 가돌리늄 (Ⅲ) 화합물은 미미한 역할을 수행한다.
x 및 y 값의 변화 범위는 최소값 y = 0.01에 의해 결정되는데, 그 이유는, 형광 중심 -M의 함량이 적은 경우 UV 복사선의 변환력이 약하기 때문이다: 경험치로부터, x = 1.0이 최대값이다.
제시된 화학식에서 복합 화합물의 음이온 부분은 값 Rz'로 포괄되며, 이 값은 상이한 비 및 상이한 구조의 음이온을 포함할 수 있다: Rz' + Rz" + Rz"' + ..., 여기서, z = z' + z" + z"' + ...
예를 들어, 공지된 복합 화합물, 이트륨-유러퓸 바나듐산염 인산염 형광체의 구조는 화학식 YxEuy(PO4)(VO4)로 표시되는데,
상기 식에서,
Me - Yx 3, M - Euy 3, R = (PO4)1 3- + (VO4)1 3-이고;
nz = 1 × 3 + 1 × 3 = 6이며;
x = 1.9, mx = 3 × 1.9 = 5.7이고;
y = 0.1, 3y = 3 × 0.1 = 0.3이며,
따라서, mx + 3y = 5.7 + 0.3 = 6이고,
따라서, mx + 3y = nz이다.
화학식 Ba(Gd)1.9Eu0.1(WO4)4으로 표시되는 복합 화합물에 대해서도 마찬가지의 설명이 적용될 수 있는데,
상기 식에서,
Mex m = Mex' m' + Mex" m" = Ba1 2 + Gd1.9 3, My = Eu0.1 3, R = (WO4)4 2-이고;
z = 4, n = 2, nz = 4 × 2 = 8이며;
여기서, x' =1. x" =1.9, m' = 1.0, m" = 3.0이고,
mx = m'x' + m"x" = 2 × 1 + 3 × 1.9 = 2 + 5.7 = 7.7이며;
여기서, y = 0.1, 3y = 3 × 0.1=0.3이고,
따라서, mx + 3y = 7.7 + 0.3 = 8.0이며,
따라서, mx + 3y = nz이다.
이와 같이, 이종다핵 복합 화합물의 제안된 화학식은 기술적 성과를 달성하기 위해 선택된 것중 복합 화합물(형광체)의 구조를 나타내는데 가장 완전한 것으로 여겨진다.
실험적으로 밝혀진 바와 같이, 활성 첨가제로서 인회석(4 내지 5μm의 평균 입도를 갖는 천연 또는 합성의 것)을 사용하면, 한편으로는 광변환 물질의 구조에 포함된 복합 화합물의 형광 능력이 장기간 지속되며, 다른 한편으로는 물질의 열-보호 특성이 증진 및 강화되며, 광변환 물질의 수명이 연장된다.
또한, 본 발명자는 인회석과 복합 화합물을 조합시키면, 녹색 및 청록색 스펙트럼 범위에서 방출력 증가가 촉진된다는 것을 밝혀냈다.
고체상 고온 합성법으로 수득된 유러퓸 (Ⅲ), 사마륨 (Ⅲ), 테르븀 (Ⅲ) 및 가돌리늄 (Ⅲ)의 사용된 복합(이종다핵) 화합물은 열에 상당히 안정적이다. 천연 또는 합성 인회석과 조합시키면, 이러한 화합물은 고융점 유기 중합체, 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(lavsan) 또는 폴리카보네이트(PC)의 구조에 도입시키기에 적합해진다.
유러퓸 (Ⅲ), 사마륨 (Ⅲ), 테르븀 (Ⅲ) 및 가돌리늄 (Ⅲ)의 배위 화합물은, 이들 녹색 및 오렌지-적색 스펙트럼 범위에서 밝은 발광을 제공하기 때문에, 활성 첨가제의 부가 성분으로서 사용되며, 중합체(니트레이트 및 테레프탈레이트는 제외)에 용해되며, 무엇보다도 햇빛의 UV-성분을 흡수하기 때문에 복합 화합물-형광체의 활성 연장을 촉진시킨다.
제안된 물질중의 인회석, 희토류 원소의 복합 화합물 및 배위화합물의 필요 충분 함량은 실험적으로 선택된다. 물질중의 인회석 및 복합 화합물의 함량이 첨가제의 0.01중량% 미만이면 비효율적인 것으로 밝혀졌는데, 그 이유는 기술적 성과가 전혀 달성되지 않기 때문이다. 이들의 농도가 각각 10.0중량% 넘게 증가되면, 물질내의 태양 복사선 흡수가 증가되고, 물질이 광투명성인 경우 물질의 투명성이 불분명해지며, 물질의 광 변환력이 장기간 지속되지 않고 물질내 활성 첨가제가 과다 소모된다. 상기 특정한 특징의 조합만이 약술된 목적을 달성시키는데, 즉, UV광을 적색광으로 변환시키는 상기 물질의 광 변환력이 연장되며, UV 방출을 적색 스펙트럼 범위내로 변환시키는 동일한 강도를 갖는 물질의 열보호 특성이 증진된다.
제안된 물질만을 제조하기 위한 매트릭스 형성제의 선택은 이러한 물질로 제조된 생성물의 적용 분야에 따라 좌우된다는 것을 지적할 필요가 있다. 예를 들어, 상기 물질을 온실 덮개용으로 사용하고자 하는 경우, 매트릭스는 광투명성 필름이어야 함이 명백하다. 이 경우, 임의의 공지된 열가소성 또는 가용성 필름 형성 중합체, 예를 들어 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리스티렌, 폴리에틸렌 및 폴리아미드가 매트릭스 형성제로서 사용될 수 있다. 매트릭스 형성제로서의 열가소성 중합체는, 생물공학용 장치, 예를 들어 미생물 및 세포 배양물의 배양을 위한 페트리 디쉬, 시험관, 분리용 플라스크 및 모세관의 제조 뿐만 아니라, 동절기 온실 보호, 고정된 일광욕실 및 동물용 건물을 위한 플레이트 제조용의 광변환 물질을 제조하는데 사용될 수 있다.
매트릭스 형성제로서의 규산염(또는 기타) 유리 제조용의 조성물은, 제안된 물질을, 예를 들어 글레이즈(glaze) 하우스 및 사무용 건물 뿐만 아니라 동물용 온실 및 건물에 적용하고자 하거나, 예를 들어 유리, 자동차, 선바이저 및 차일에 적용하는데 사용하고자 하는 경우에 사용될 수 있다.
매트릭스 형성제로서의 천연 및/또는 합성 섬유는, 예를 들어 차광 루프 후드 및 차일을 제조하고, 또한 차광천을 제조하는데 필요한 광변환성 직물을 수득하는데 사용될 수 있다. 인조, 특히 합성 섬유를 사용하는 경우, 광변환성 부직포 형태로 제조하여, 이것을 농업분야에서 보호 물질로 사용할 수 있다.
바람직한 구체예의 설명
추가 적용에 적합한 인회석(천연 또는 합성), 유러퓸 복합 화합물 및 매트릭스 형성제가 제안된 물질을 제조하는데 사용된다.
천연 인회석으로서, 평균 입자 조성이 4 내지 5㎛인 무색의 미세결정성 인회석을 사용하는 것이 가장 편리하다.
합성 인회석을 수득하는 방법은 공지되어 있으며, 하기 문헌에 상세히 기재되어 있다 [참조: 불소인회석 및 수산화인회석을 생성시키는 방법은 문헌(Yu. K.Voron'ko, A.V.Gorbachov, A.A.Zverev, A.A.Sobol', N.N.Morozov, E.N.Murav'ev, Sh.A.Niyazov and V.P.Orlovskii in the article entitled "Raman Scattering and Luminescence Spectra of Compounds with the Structure of Apatite Ca5(PO4)3F and Ca5(PO4)3OH. Activated with Eu3 + Jons. "Inorganic Materials. 1992, v. 28, N. 3, p. 442; and by G.V.Rodicheva, V.P.Orlovskii, N.M.Romanova, A.V.Steblevskii, G.E.Sukhanova. Physicochemical Investigation of an Khibini Apatite and Its Comparison to Hydroxyapatite. Russian Journal of Inorganic Chemistry, 1996, v. 41. N. 5, p.728)에 기재되어 있고, 수산화인회석을 수득하는 방법은 문헌(V.P.Orlovskii, Zh. A.Ezova, G.V.Rodicheva, E.M.Koval, G.E.Sukhanova, in their article entitled 'Conditions for the formation of hydroxyapatite CaCl2(NH4)2HPO4-NH4OH-H2O system (25℃). Russian Journal of Inorganic Chemistry, 1992, v. 37, N. 4, p.443)에 기재되어 있다].
활성 첨가제 성분으로서 사용되는 복합 화합물을 수득하는 방법도 또한 공지되어 있다 [참조: I. A. Bondar et al, "Compounds of rare-earth elements, silicates, germanates, phosphates, arsenates, vanadates", series "Chemistry of rare elements", Ed.by I.V. Tananayev, Science, Moscow, 1983, p.254-257].
유러퓸, 사마륨, 테르븀 및 가돌리늄의 배위 화합물을 수득하는 방법도 공지되어 있다 [참조: L. R. Melby, N. J. Rose, E. Abramson, J. C. Caris, "Synthesis and Fluorescence of some Trivalent Lanthanide Complexes", J. Amer. Chem. Soc., 1964, v. 86, 23, p.5117].
활성 첨가제 성분으로서 사용되는 복합 화합물은 통상의 고온 합성법에 의해 수득된다. 이 방법에 따르면, 산화이트륨(III)(또는 다른 상응하는 금속)과 함께 산화유러퓸(III), 산화사마륨(III), 산화테르븀(III) 또는 산화가돌리늄(III)이, 화합물의 음이온 부분(R)을 형성하는 상응하는 성분과 혼합되고, 1,100∼1,200℃에서 수시간 동안 유지된다. 이러한 방식으로 수득된 클링커(clinker)는 이후 세척, 건조 및 분쇄된다.
특정 복합 화합물-형광체(phosphors)를 수득하는 방법은 이하의 실시예에 의해 설명된다.
실시예 1. 산화란탄 100.0g을 산화유러퓸 5.7g과 혼합시키고, 바나듐산염 37.8g과 인산암모늄 48.1g을 상기 혼합물에 첨가하였다. 수득된 혼합물[용융 혼합물(fusion mixture)]을 유리탄소(glasscarbon) 재질의 용기에 넣고, 1,200∼1,250℃에서 4시간 동안 소각시켰다. 이후 용기를 서서히 냉각시키고, 배출시켰다. 클링커를 탈이온수로 여과시키고, 4㎛의 평균 미세 구조로까지 분별시켰다. 복합 화합물의 구조는 화학식 La1.9Eu0.1(VO4)(PO4)에 상응하였다.
실시예 2. 90.0g의 산화이트륨과 10.0g의 산화유러퓸을 혼합시키고, 이 혼합물을 95℃에서 질산에 용해시킨 뒤, 수득된 용액에 옥살산암모늄을 첨가하고, 25℃까지 냉각시킨 다음, 이트륨과 옥살산유러퓸의 균질한 혼합물을 여과로 분리시켰다.
이후, 소각을 위해, 30g의 유리 황, 100.0g의 탄산나트륨 및 2.6g의 불화리튬, 침전물을 함유하는 용융 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물을 유리탄소 재질의 용기에 넣고 1,220∼1,260℃에서 4시간 동안 소각시켰다. 이후 용기를 서서히 냉각시키고 배출시켰다. 클링커를 탈이온수로 여과하고, 4㎛의 평균 미세 구조로까지 분별시켰다. 수득된 복합 화합물의 구조는 화학식 Y1.9Eu0.1O2S1에 상응하였다.
실시예 3. 100.0g의 산화이트륨과 8.2g의 산화유러퓸을 혼합시키고, 이 용융 혼합물에 109.1g의 바나듐산암모늄을 첨가하였다. 이 혼합물을 유리탄소 재질의 용기에 넣고, 900∼1,100℃에서 4시간 동안 소각시켰다. 이후 용기를 서서히 냉각시키고, 배출시켰다. 클링커를 탈이온수로 여과하고, 5㎛의 평균 미세 구조로까지 분별시켰다. 수득된 복합 화합물의 구조는 화학식 Y1.95Eu0.1(VO4)2에 상응하였다.
실시예 4. 산화란탄 100.0g과 산화유러퓸 5.7g을 혼합시키고, 이 용융 혼합물에 48.13g의 인산암모늄과 19.96g의 붕산을 첨가하였다. 이 혼합물을 유리탄소 재질의 용기에 넣고, 900∼1,100℃에서 4시간 동안 소각시켰다. 이후, 용기를 서서히 냉각시키고 배출시켰다. 클링커를 탈이온수로 처리하여, 4㎛의 평균 미세 구조로까지 분별시켰다. 복합 화합물의 구조는 화학식 La1.9Eu0.1(BO3)(PO4)에 상응하였다.
실시예 5. 출발 베이스 혼합물이 산화이트륨 100.0g, 산화유러퓸 8.2g, 인산암모늄 69.5g 및 붕산 28.8g을 함유하는 것을 제외하고는 실시예 4와 유사하게 실시하였다. 수득된 복합 화합물의 구조는 화학식 Y1.9Eu0.1(BO3)(PO4)에 상응하였다.
실시예 6. 산화이트륨 100.0g과 산화유러퓸 4.0g을 혼합시켰다. 바나듐산염 63.8g 및 인산암모늄 40.6g 뿐만 아니라 붕산 5.6g을 상기 형성된 혼합물에 첨가하였다. 이 혼합물을 유리탄소 재질의 용기내에 넣고, 1,200-1,250℃에서 4시간 동안 소각시켰다. 이후, 상기 용기를 서서히 냉각시키고 방출시켰다. 클링커를 탈이온수로 처리하고, 4 미크론의 평균 미세 구조로까지 분별시켰다. 복합 화합물의 구조는 화학식 Y1.95Eu0.05(VO4)1.2(PO4)0.6(BO3)0.2에 상응하였다.
실시예 7. 출발 혼합물이 산화이트륨 100.0g, 산화유러퓸 8.2g, 바나듐산염 54.5g, 인산암모늄 48.6g 및 붕산 8.6g을 함유하는 것을 제외하고는, 실시예 6과 유사하게 실시하였다. 복합 화합물의 구조는 화학식 Y1.9Eu0.1(VO4)1.0(PO4)0.7(BO3)0.3에 상응하였다..
실시예 8. 산화이트륨 100.0g과 산화유러퓸 8.2g을 혼합시키고, 산화텅스텐 108.1g 및 붕산 28.8g을 상기 혼합물에 첨가하였다. 형성된 혼합물을 유리탄소재질의 용기에 넣고, 900-1,000℃에서 4시간 동안 소각시켰다. 그 다음, 상기 용기를 서서히 냉각하여 방출시키고, 클링커를 탈이온수로 처리하고, 4㎛의 평균 미세 구조로까지 분별시켰다. 복합 화합물의 구조는 화학식 Y1.9Eu0.1(BO2)2(WO4)2에 상응하였다.
실시예 9. 출발 혼합물이 산화텅스텐 대신 산화몰리브덴 67.1g을 함유하는 것을 제외하고는 실시예 8과 유사하게 실시하였다. 복합 화합물의 구조는 화학식 Y1.9Eu0.1(BO2)2(MoO4)2에 상응하였다.
실시예 10. 질산바륨 26.1g을 산화가돌리늄 65.2g, 산화유러퓸 7.0g, 산화몰리브덴 43.2g과 혼합시켰다. 형성된 혼합물을 유리탄소 재질의 용기에 넣고, 600℃에서 2시간 동안 소각시킨 후에, 1,100℃에서 2시간 동안 소각시켰다. 상기 용기를 서서히 냉각시키고 방출시켰다. 클링커를 탈이온수로 여과하고, 5㎛의 평균 미세 구조로까지 분별시켰다. 수득된 복합 화합물의 구조는 화학식 BaGd1.8Eu0.2(MoO4)4에 상응하였다.
실시예 11. 산화이트륨 23.0g을 산화유러퓸 3.5g 및 불화나트륨 0.9g과 혼합시켰다. 생성된 혼합물을 알런덤(alundum) 용기에 넣고, 1,100-1,200℃에서 4시간 동안 소각시켰다. 그 다음, 용기를 서서히 냉각시키고 방출시켰다. 클링커를 탈이온수로 여과하고, 4㎛의 평균 미세 구조로까지 분별시켰다. 수득된 복합 화합물의 구조는 화학식 Y0.9Eu0.1OF에 상응하였다.
실시예 12. 출발 혼합물이 산화유러퓸 대신 산화사마륨 10.0g을 함유하는 것을 제외하고는 실시예 2와 유사하게 실시하였다. 수득된 복합 화합물의 구조는 화학식 Y1.9Sm0.1O2S1에 상응하였다.
실시예 13. 출발 혼합물이 산화유러퓸 대신 산화테르븀 10.0g을 함유하는 것을 제외하고는 실시예 2와 유사하게 실시하였다. 수득된 복합 화합물의 구조는 화학식 Y1.9Tb0.1O2S1에 상응하였다.
실시예 14. 출발 혼합물이 산화유러퓸 대신 산화가돌리늄 10.0g을 함유하는 것을 제외하고는 실시예 2와 유사하게 실시하였다. 수득된 복합 화합물의 구조는 화학식 Y1.9Gd0.1O2S1에 상응하였다.
실시예 15. 출발 혼합물이 산화란탄 32.6g, 산화유러퓸 4.0g, 유리 황 15.0g, 탄산나트륨 50.0g 및 불화리튬 1.3g을 함유하는 것을 제외하고는 실시예 2와 유사하게 실시하였다. 수득된 복합 화합물의 구조는 화학식 La1.9Eu0.1O2S1에 상응하였다.
실시예 16. 출발 혼합물이 산화유러퓸 대신 5.6g의 산화사마륨을 포함하는 것을 제외하고는 실시예 4와 유사하게 실시하였다. 수득된 복합 화합물의 구조는 화학식 La1.9Sm0.1(BO3)(PO4)에 상응하였다.
실시예 17. 출발 혼합물이 산화유러퓸 대신 5.5g의 산화테르븀을 함유하는 것을 제외하고는 실시예 4와 유사하게 실시하였다. 수득된 복합 화합물의 구조는 화학식 La1.9Tb0.1(BO3)(PO4)에 상응하였다.
유러퓸, 사마륨, 테르븀 및 가돌리늄의 상기 제안된 배위 화합물은 80 내지 90℃의 수성 알코올 매질중에서 상응하는 산 및 염기로 이들의 니트레이트를 처리함으로써 수득될 수 있었다.
실시예 18. 4.46g의 유러퓸(Ⅲ) 니트레이트를 가열하면서 50 ml의 에탄올에 용해시켰다. 10 ml 에탄올중의 8.89g 테노일트리플루오로아세톤, 15 ml 에탄올중의 8.44g의 디페닐구아니딘을 수득된 용액에 첨가하였다. 상기 용액을 냉각시키고, 침전물을 여과하였다. 여액을 자유 증발되게 하였다. 비결정질-결정질 물질은 화학식(DPhG)H[Eu(TTA)4]에 상응하는 구조를 가지고 있었다.
실시예 19. 4.46g의 유러퓸(Ⅲ) 니트레이트를 50 ml의 온수에 용해시켰다. 에탄올 10ml 중의 3.4g의 1,10-페난트롤린을 수득된 용액에 첨가하였다. 결정질의 침전물이 즉시 형성되었다. 상기 용액을 냉각시키고, 침전물을 유리 다공성 필터로 여과하고, 냉수로 세척하고 나서, 에탄올 및 에테르로 세척하였다. 수득된 화합물의 구조는 화학식[Eu(NO3)3(Phen)2]에 상응하였다.
실시예 1 내지 17에서는 상업적 생산에 이용할 수 있는 복합 화합물의 합성을 예시한다.
열 가소성 또는 가용성 중합체로부터 수득된 필름 또는 플레이트 형태의 매트릭스 및 활성 첨가제를 함유하는 광변환 물질을 제조하는 방법은, 예를 들어 CH 667463, GB 2158833에 기술된 중합체 필름 또는 시트를 수득하는 방법과 다르지 않았다.
실시예 20. 광변환 물질을 제조하기 위하여, 매트릭스 형성 성분으로서 99.8 kg의 과립화된 폴리에틸렌, 0.1 kg의 천연 인회석, 및 4 ㎛의 평균 분산 구조를 갖는 미세 분말 형태의 화학식 Y1.9Eu0.1(V04)1.5(PO4)0.5으로 표시되는 복합 화합물 0.1 kg을 포함하는 조성물을 제조하였다. 이 조성물을 혼합기내에 넣고, 그때 철저하게 교반하여 100 내지 150 ㎛ 두께의 박막으로 압출시켰다.
상기 수득된 물질은 매트릭스, 및 활성첨가제로서 0.1중량%의 천연 인회석 및 0.1중량%의 상기 이트륨-유러퓸 바나듐산염-인산염을 함유하고 있었다. 활성 첨가제는 필름 형태로 제조된 매트릭스내에 분배된다.
수득된 물질의 광학 특성은 하기 표 1에 기재되어 있다: 280 내지 400 nm의 일광 변환시 양자 효율은 85% 이하이었고, 580 내지 750 nm에서의 광 투명도는 82%이었으며, 형광 특성의 안정도는 650일 이상이었다.
투명한 필름 형태의 상기 물질은 온실 덮개로서 사용될 수 있다.
실시예 21 내지 35는 표 1에 기재되어 있다.
표 1에는, 상이한 구조의 복합 화합물의 다른 양 및 천연 및/또는 합성 인회석의 다른 양이 활성 첨가제로서 사용되는 것을 제외하고는 실시예 20에 기술된 바와 같이 수득된 광변환 물질의 특성이 기재되어 있다. 제안된 물질의 특성과 프로토타입의 유사한 특성(표 1의 마지막 라인, 실시예 36)을 비교하면, 상기 물질이 동일한 변환 강도(발광의 안정도)하에서 650일까지, UV 광을 적색 복사선 스펙트럼 범위내로 변환시키는 광변환 성능을 지속한다는 것을 알 수 있다.
실시예 37 내지 45는 표 2에 기재되어 있다.
표 2는 다양한 중합체가 매트릭스 형성제로서 사용되며, 다양한 구조의 복합체 및 배위 화합물의 상이한 양, 및 천연 및/또는 합성 인회석의 상이한 양이 활성 첨가제로서 사용되는 것을 제외하고는, 실시예 20에서 기술된 바와 같이 필름 형태로 제조된 광변환 물질의 특성을 나타낸다.
표 2에서 확인되는 바와 같이, 이 물질을 제조하기 위해 매트릭스 형성제로사용된 중합체의 특성들은 제안된 물질에서 광변환 성능을 지속하는 기간에 영향을 주지 않았다.
더욱이, 활성 첨가제에 천연 및/또는 합성 인회석을 첨가하면 광변환 물질이 강화됨이 확인되었다. 예를 들면, 실시예 20에서 기술된 바와 같이, 특히 폴리에틸렌 필름 형태로 제조된 매트릭스를 함유하며, 활성 첨가제로서 각 첨가제의 0.075중량%의 양으로 천연 및 합성 인회석을 함유하며, 복합 화합물로서 Y1.95Eu0.05O2S를 0.1중량%(실시예 26)로 함유하거나, 0.15중량%의 합성 인회석 및 0.15중량%의 Y1.95Eu0.05O2S(실시예 34)를 함유하는 물질은 인장 강도에서 10% 만큼 프로토타입을 능가하며, 물질의 파단시 신장율은 2배를 초과하였다.
상기 물질들의 열 보유 특성들은 이들의 프로토타입의 열 보유 특성과 비교하여 개선된 것으로 확인되었다. 예를 들면, 외기 토양 온도, 및 프로토타입에 따른 첨가제를 함유하는 물질로 보호된 온실내에서의 토양 온도차는 2 내지 5℃인 반면, 온실이 실시예 26 및 34에 기술된 물질로 보온되는 경우의 상기 온도차는 7 내지 8℃에 이르렀다.
실시예 46 내지 48은 표 3에 기재되어 있다.
표 3은 내부에 분산된 활성 첨가제를 함유하는 라커 조성물로 코팅된 표면을 갖는, 규산염(실시예 46, 47, 48), 폴리메틸아크릴레이트(실시예 47), 폴리카보네이트 유리(실시예 46)로 제조된 플레이트형의 광변환 물질의 특성을 나타낸다. 실시예 46 내지 48에 따라 제조된 물질은 700일 동안 광변환 특성을 지속하였다.
실시예 49. 폴리프로필렌 부직포 형태의 매트릭스 및 활성 첨가제를 함유하는 광변환 물질을 제조하기 위하여, 화학식 Y1.4Eu0.1O2S으로 표시되는 복합 화합물 0.1kg, 0.1 kg의 합성 수산화인회석 및 100 kg의 프로필렌 과립을 사용하였다. 상기 천은 종래 방법으로 제조되었다. 제조된 물질은 600일 동안 광변환 특성을 지속하였다.
실시예 50. 면섬유로 제조된 매트릭스를 함유하는 광변환 물질을 제조하기 위하여, 가용성 폴리우레탄의 혼합물로 함침된 9.94 kg의 기성 직물, 0.03 kg의 합성 플루오라이드 인회석 및 0.03 kg의 복합 화합물을 사용하였다. 복합 화합물은 화학식 La1.9Eu0.1(VO4)(PO4)로 구성되어 있었다. 상기 물질은 600일 동안 광변환 성능을 지속하였다.
실시예 51. 매트릭스로서 폴리프로필렌 섬유를 함유하는 직물 형태의 광변환 물질을 제조하기 위하여, 96.5 kg의 중합체 과립을 사용하였고 이것을 0.2 kg의 활성 첨가제(천연 인회석) 및 화학식 Y1.9Eu0.1O2S1으로 표시되는 복합 화합물 0.3kg과 혼합시켰다.
필름 형태로 제조된 광변환 물질의 광학 특성
실시예 매트릭스 형성 성분 (폴리에틸렌), (중량%) 활성첨가제 (중량%) UV-광 흡수 범위 (nm) 변환의 양자 효율(%) 580-700nm에서의 중합체 덮개의 광 투명성(%) 태양 복사선하에서의 발광 특성의 안정성 (일)
20 99.8 천연 인회석-0.1 Y1.95Eu0.1(VO4)1.5(PO4)0.5-0.1 280-400 85이하 82 650
21 99.6 천연 인회석-0.05 Gd1.9Eu0.1(VO4)1.2(PO4)0.8 -0.35 280-400 86이하 84 650
22 99.7 천연 인회석-0.1 La1.9Eu0.1(VO4)(PO4)-0.2 280-400 82이하 83 650
23 99.5 천연 인회석-0.2 Y1.95Eu0.1(VO4)2-0.3 280-400 82이하 82 600
24 98.6 천연 인회석-0.7 Y1.9Eu0.1(BO3)(PO4)-0.7 280-400 83이하 83 650
25 99.89 천연 인회석-0.01 Y1.9Eu0.1O2S-0.10 280-400 81 80 650
26 99.75 인회석, 천연 및 합성 각각 -0.075 Y1.95Eu0.05O2S-0.10 280-400 83 83 650
27 99.7 인회석, 천연 및 합성 각각 -0.1 Y1.9Eu0.1(BO2)2(WO4)2-0.1 280-400 75이하 74 650
28 99.8 합성 인회석-0.1 Y1.95Eu0.1(VO4)1.5(PO4)0.5-0.1 280-400 85이하 85 650
필름 형태로 제조된 광변환 물질의 광학 특성
실시예 매트릭스 형성 성분(폴리에틸렌) (중량% 활성첨가제 (중량%) UV-광 흡수 범위 (nm) 변환시 양자 효율 (%) 580-700nm에서의 중합체 덮개의 광 투명성 (%) 태양 복사선하에서의 발광 특성의 안정성 (일)
29 99.6 합성 인회석-0.05 Gd1.9Eu0.1(VO4)1.2(PO4)0.8 -0.35 280-400 86이하 86 650
30 99.7 합성 인회석-0.1 La1.9Eu0.1(VO4)(PO4)-0.2 280-400 82이하 84 650
31 99.5 합성 인회석-0.2 Y1.95Eu0.1(VO4)2-0.3 280-400 82이하 85 600
32 98.6 합성 인회석-0.7 Y1.9Eu0.1(BO3)(PO4)-0.7 280-400 83이하 81 650
33 99.89 합성 인회석-0.01 Y1.9Eu0.1O2S-0.10 280-400 82 83 650
34 99.75 합성 인회석 -0.15 Y1.95Eu0.05O2S-0.10 280-400 83 84 650
35 99.7 합성 인회석 -0.2 Y1.9Eu0.1(BO2)2(WO4)2-0.1 280-400 75이하 79 650
36 공지된 물질,RU2059999,폴리에틸렌 -99.5 La1.98Eu0.02OBr-0.5 280-420 86이하 82 300
다양한 중합체 기재를 사용하는 광변환 물질의 광학 특성
실시예 중합체 기재 (중량%) 활성첨가제 (중량%) 300-400nm에서의 물질에 의한 UV-광 흡수값 (%) 흡수된 UV-광의 변환값,(%) 580-700nm에서의 중합체 덮개의 광 투명성 (%) 태양 복사선하에서의 발광 특성의 안정성 (일)
37 폴리에틸렌 99.35 천연 인회석-0.45 Y1.9Eu0.1(VO4)1.5(PO4)0.5-0.15 Y1.9Sm0.1(VO4)1.5(PO4)0.5-0.05 78 74 73 650이하
38 폴리에틸렌 99.79 천연 인회석-0.1 Y1.9Eu0.1(VO4)1.2(PO4)0.8 -0.1 Y1.9Tb0.1(VO4)1.2(PO4)0.8 -0.01 81 72 74 650이하
39 에틸렌과 비닐아세테이트의 공중합체, 4%-99.84 비닐아세테이트 천연 인회석-0.10 Y1.9Eu0.1(VO4)1.2(PO4)0.6(BO3)0.2-0.05 Eu(TTA)3(Phen) -0.01 81 78 73 650이하
40 폴리에틸렌-테레프탈레이트(lavsan)- 99.80 천연 인회석-0.05 Y1.9Eu0.1(BO3)(PO4)-0.05 Eu2(Ter)3(Phen) -0.1 78 76 77 650이하
실시예 중합체 기재 (중량%) 활성첨가제 (중량%) 300-400nm에서의 물질에 의한 UV-광 흡수 값 (%) 흡수된 UV-광의 변환값 (%) 580-700nm에서의 중합체 덮개의 광 투명성 (%) 태양 복사선하에서의 발광 특성의 안정성 (일)
41 폴리에틸렌 99.35 합성 인회석-0.45 Y1.9Eu0.1(VO4)1.5(PO4)0.5-0.15 Y1.9Sm0.1(VO4)1.5(PO4)0.5-0.05 82이하 73 77 650이하
42 폴리에틸렌 99.79 합성 인회석-0.1 Y1.9Eu0.1(VO4)1.2(PO4)0.8 -0.1 Y1.9Tb0.1(VO4)1.2(PO4)0.8 -0.01 85이하 72 74 650이하
43 에틸렌과 비닐아세테이트의 공중합체, 4%-99.84 비닐아세테이트 합성 인회석-0.10 Y1.9Eu0.1(VO4)1.2(PO4)0.6(BO3)0.2-0.05 (DPhG)H[Eu(TTA)4] -0.01 83이하 80 74 650이하
44 폴리에틸렌-테레프탈레이트(lavsan)- 99.80 합성 인회석-0.05 Y1.9Eu0.1(BO3)(PO4)-0.05 Eu2(Ter)3(Phen)2 -0.1 81이하 79 79 650이하
45 폴리메틸메타크릴레이트-99.55 합성 인회석-0.3 La0.95Eu0.05O2S-0.1 Eu(TTA)3(Phen) -0.05 78 74 73 650까지
바니시(varnish) 조성물의 성분 및 이들을 기재로 한 광변환 물질의 광학 특성
실시예 바니시 조성물의 성분 매트릭스 두께 (nm) 220-400nm에서의 UV-광 흡수 값 (%) UV-광변환값 (%) 580-700nm에서의 물질의 광투명성 (%)
46 아크릴 바니시-97.6 천연 인회석 -0.2 Y1.9Eu0.1(VO4)1.0(PO4)0.7(BO3)0.3-2.0 (DPhG)H[Eu(TTA)4]-0.2 규산염 유리, 4mm 폴리카보네이트 유리, 2mm 80 83 45-50 80 71 73
47 에폭시 바니시-99.5 천연 인회석-0.4 Y1.9Eu0.1O2S -0.4 (DPhG)H[Eu(HFAA)4]-0.1 규산염 유리, 4mm 폴리메틸메타크릴레이트 유리, 2mm 85 85 78 80 69 79
48 5%-나트륨 규산염 수용액 -95.5 천연 인회석-4.0 Y1.9Eu0.1(VO4)1.2(PO4)0.8 규산염 유리, 4mm 79 77 66
수득된 조성물을 혼합기에 넣고 완전히 교반시킨 다음, 혼합물을 필름으로 압출시키고 나서, 실 섬유로 절단하였다. 생성된 실 섬유를 종래 편물 기술을 사용하여 직물 형태의 광변환 물질을 제조하는데 사용되었다.
수득된 물질은 650일 동안 광변환 특성을 지속하였다.
실시예 52. 예를 들어 붕산염-규산염 유리로부터 제조된 플레이트형의 매트릭스를 포함하는 광변환 물질을 제조하기 위해, 규산염 유리 제조용의 공지된 조성물 98.0kg을 사용하고, 이러한 조성물에 1 : 2 비율의 천연 인회석과 인조 인회석의 혼합물 0.3kg 및 화학식 Y1.9Eu0.1(BO3)(PO4)으로 표시되는 복합 화합물 1.7kg을 첨가하였다.
수득된 혼합물을 혼합기에 넣고, 완전히 교반시킨 후, 1,000℃로 가열하였다. 이후, 유리 플레이트를 통상적인 방식으로 성형시켰다. 수득된 물질은 700일 동안 광변환 특성을 지속하였다.
필름 형태의 제안된 광변환 물질은 다양한 기후 지역에서 토마토, 오이, 고추, 무, 당근 등을 경작하는 동안 온실을 보호하는데 사용되었다.
실시예 53. 이 실시예는, 실시예 20에서 기술된 바와 같이 제조된, 제안된 광변환 물질을 포함하는 상이한 필름으로 보호한 온실 내에서의 금송화 성장 결과를 나타내는 표 4에 기재되어 있다.
또한, 광변환 특성이 없는 표준 폴리에틸렌 필름을 시험용 필름으로서 사용하였다.
실시예 54 . 이 실시예는, 실시예 20에서 기술된 바와 같이 제조된, 제안된 광변환 물질을 포함하는 상이한 필름으로 보호한 온실 내에서의 무 성장의 결과를 나타내는 표 5에 기재되어 있다.
또한, 광변환 특성이 없는 표준 폴리에틸렌 필름을 시험용 필름으로서 사용하였다.
상이한 폴리에틸렌 필름으로 보호한 온실 내에서의 금송화 성장의 생산율
실험 식물의 전체 중량(g) 잎의 중량(g) 가지의 중량(g) 뿌리의 중량(g) 잎의 수
개방 영역 32.1±2.5 32.0±1.3 15.3±0.5 4.8±0.1 6.0±0.3
시험용 필름 40.8±2.1 22.0±1.0 15.8±0.3 3.0±0.04 40.4±2.3
광변환 필름 102.9±4.6 61.0±3.5 36.2±1.5 5.6±0.1 92.0±3.5
상이한 폴리에틸렌 필름으로 보호한 온실 내에서의 무 성장의 생산율
실험 잎의 수(개) 입의 중량(g) 수확량(g) 식물의 높이(cm)
개방 영역 8.3±0.3 34.1±0.8 34.4±1.1 29.0±2.1
시험용 필름 7.54±0.2 35.8±0.9 40.9±1.5 30.5±2.3
광변환 필름 6.0±0.2 43.4±1.0 55.9±1.6 34.4±0.5
상기 표 4 및 5에 기재된 실험 결과는, 매트릭스로서 폴리에틸렌 필름을 함유하는 제안된 광변환 물질이 온실을 효율적으로 보호하는 보호물임을 나타낸다.
따라서, 본 발명을 이용하여, 변환 강도를 유지하면서 650일까지 자외선 복사선을 적색 복사선 스펙트럼 범위로 변환시키는 물질의 광변환 효과를 연장시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 광변환 특성을 갖는 생성물을 제조하기에 적합한 물질의 범위를 확장시킬 수 있다. 또한, 매트릭스로서 열가소성 중합체를 함유하는 물질을 제조하는 경우, 본 발명은 물질의 열-보호 특성을 개선시키고 이의 강도도 증가시킬 수 있다.
매트릭스로서 중합체 필름을 함유하는 물질의 강도를 강화시킴으로써, 적어도 4㎛의 박막을 제조할 수 있게 된다. 따라서, 상기 물질은 온실 및 좁은 베드를 보호하고 경작지를 보호하는데 사용될 수 있다.
본 발명은, 자외선 복사선의 청색 및 녹색 스펙트럼 범위로의 변환 강도를 증가시키며, 상기 데이타에 따르면 식물의 생산성을 적어도 5%까지 증가시킬 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명은 농업 분야에서 온실 및 동물용 건물 등을 보호하기 위해; 의료 분야에서, 예를 들어 태양 광선에 의한 화상으로부터 인간을 보호 및/또는 자외선 복사선 양을 감소시키는 성능으로 인해 치유 속도를 증가시키기 위해; 광 산업 분야에서, 예를 들어 선 루프 후드, 차일, 의복을 제조하는데 사용되는 광변환용 직물을 제조하기 위해; 생물 공학에서, 예를 들어 적색 스펙트럼 범위로의 자외선 복사선 변환 조건 하에서 세포 배양 및 미생물 배양 장치의 개발을 위해; 공학 분야에서, 예를 들어, 주거용 건물, 사무용 건물, 온실 및 동물용 건물에 유리를 끼우기 위해 광변환 유리를 제조하고, 또한 광변환 유리 및 자동차 윈도우를 제조하는데 이용될 수 있다.

Claims (31)

  1. UV 광을 오렌지색-적색 스펙트럼 범위로 변환시킬 수 있는 활성 첨가제 및 매트릭스를 포함하는 광변환 물질로서, 활성 첨가제가 인회석; 및 하기 화학식으로 표시되는 유러퓸(III)의 1종 이상의 복합 화합물, 또는 이 화합물과 각각 하기 화학식으로 표시되는 사마륨(III), 테르븀(III) 또는 가돌리늄(III)의 1종 이상의 복합 화합물과의 혼합물인 광변환 물질:
    Mex mMy 3Rz n
    상기 식에서,
    mx + 3y = nz이고, Mex m= Mex' m'+ Mex" m" + ...이고, Rz n= Rz' n' Rz" n" +...이며,
    mx = m'x' + m"x" +...이고,
    nz = n'z' + n"z" +... 이고, x≥1.0≥y≥0.01이며, 여기에서 m 및 n은 각각 Me 또는 R 이온의 전하이고,
    Me는 이트륨, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유러퓸, 가돌리늄, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 이테르븀, 알루미늄, 비스무스, 주석, 티탄, 망간, 칼슘, 바륨, 아연, 카드뮴, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 나타내고,
    M은 유러퓸, 사마륨, 테르븀 및 가돌리늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 나타내고,
    R은 산소, 황, 셀렌, 불소, 염소, 브롬, 인, 붕소, 바나듐, 몰리브덴, 텅스텐 및 게르마늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 원소, 또는 이들 서로의 조합물을 나타낸다.
  2. 제 1항에 있어서, 활성 첨가제가 매트릭스 표면 내부 또는 이 위에 분배됨을 특징으로 하는 물질.
  3. 제 1항에 있어서, 활성 첨가제의 양이 광변환 물질의 0.02중량% 이상임을 특징으로 하는 물질.
  4. 제 1항에 있어서, 매트릭스가 광 투명성(light transparent)으로 제조됨을 특징으로 하는 물질.
  5. 제 1항에 있어서, 인회석이 화학식 Ca10(PO4)6R'2 (여기에서, R'은 F, Cl 또는 OH이다)에 상응하는, 미세하게 분할된 상태의 결정 격자로 된 천연 인회석, 합성 인회석, 또는 임의의 비율의 이들의 혼합물임을 특징으로 하는 물질.
  6. 제 1항에 있어서, 복합 화합물이, nz= 3이고 R= OGal이며, 여기에서 Gal= F, Cl 또는 Br인 화학식 MexMyOGal으로 표시되는 화합물이거나; nz=6이고 R= OHal이며, 여기에서 Hal= S 또는 Se인 화학식 MexMyO2Hal으로 표시되는 화합물이거나; 화학식 MexMyO2S1±0.2로 표시되는 화합물이거나; nz=6이고 R= VO4인 화학식 MexMy(VO4)2으로 표시되는 화합물이거나; R= BO3, PO4인 화학식 MexMy(BO3)z'(PO4)z"으로 표시되는 화합물이거나; R= VO4, PO4인 화학식 MexMy(VO4)z'(PO4)z"으로 표시되는 화합물이거나; R= VO4, PO4, BO3인 화학식 MexMy(VO4)z'(PO4)z"(BO3)z"으로 표시되는 화합물이거나; R= BO2, WO4, MoO4인 화학식 MexMy(BO2)z'(WO4)z" 또는 화학식 MexMy(BO2)z'(MoO4)z"으로 표시되는 화합물인 1종 이상의 화합물, 또는 이들 화합물들의 혼합물임을 특징으로 하는 물질.
  7. 제 6항에 있어서, 화학식 MexMyOGal 또는 MexMyO2Hal으로 표시되는 복합 화합물이, 800 내지 1,200℃에서 알칼리 할로겐화물 또는 칼코겐화물(chalcogenides) 매질중에서 Me 및 M 산화물의 고용체(solid solutions)를 처리하여 생성된 생성물임을 특징으로 하는 물질.
  8. 제 6항에 있어서, 화학식 MexMyO2S1±0.2으로 표시되는 복합 화합물이, 1,200℃에서 황 존재하에 Me 및 M 산화물을 처리하여 생성된 생성물임을 특징으로 하는 물질.
  9. 제 6항에 있어서, 화학식 MexMy(VO4)2으로 표시되는 복합 화합물이, 900 내지 1,100℃에서 바나듐산암모늄과 고체상 Me 및 M 산화물의 상호작용에 의해 생성된 생성물임을 특징으로 하는 물질.
  10. 제 6항에 있어서, 화학식 MexMy(BO3)z'(PO4)z"으로 표시되는 복합 화합물이, 900 내지 1,100℃에서 붕산 및 인산암모늄과 고체상 Me 및 M 산화물의 상호작용에 의해 생성된 생성물임을 특징으로 하는 물질.
  11. 제 6항에 있어서, 화학식 MexMy(VO4)z'(PO4)z"으로 표시되는 복합 화합물이, 1,000 내지 1,200℃에서 바나듐산염 및 인산암모늄과 고체상 Me 및 M 산화물의 상호작용에 의해 생성된 생성물임을 특징으로 하는 물질.
  12. 제 6항에 있어서, 화학식 MexMy(VO4)z'(PO4)z"(BO3)z'으로 표시되는 복합 화합물이, 800 내지 1,100℃에서 바나듐산염, 인산암모늄 및 붕산과 고체상 Me 및 M 산화물의 상호작용에 의해 생성된 생성물임을 특징으로 하는 물질.
  13. 제 6항에 있어서, 화학식 MexMy(BO2)z'(WO4)z" 또는 MexMy(BO2)z'(MoO4)z"으로 표시되는 복합 화합물이, 1,100 내지 1,200℃에서 붕산 및 텅스텐(몰리브덴)과 고체상 Me 및 M 산화물의 상호작용에 의해 생성된 생성물임을 특징으로 하는 물질.
  14. 제 1항에 있어서, E가 유러퓸, 사마륨, 테르븀 및 가돌리늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 나타내고, H가 수소 이온을 나타내고, TTA가 테노일트리플루오로아세토네이트 음이온을 나타내고, HFAA가 헥사플루오로아세틸아세토네이트 음이온을 나타내고, BB가 벤조일벤조에이트 음이온을 나타내고, AA가 아세틸아세토네이트 음이온을 나타내고, TFA가 트리플루오로아세테이트 음이온을 나타내고, Capr이 카프로네이트 음이온을 나타내고, Ter이 테레프탈레이트 음이온을 나타내고, Phen이 1,10-페난트롤린을 나타내고, TPhPO가 트리페닐포스핀옥시드를 나타내고, DPhG가 디페닐구아니딘을 나타내는, [E(TTA)3(Phen)], [E(TTA)3(TPhPO)2], (DPhG)H[E(TTA)4], (DPhG)H[E(HFAA)4], [E(HFAA)3(Phen)], [E(HFAA)3(TPhPO)2], (DPhG)H[E(AA)4], [E(AA)3(Phen)], [E(BB)3(Phen)], [E(TFA)3(Phen)], (DPhG)H[E(TFA)4], [E(Capr)3(Phen)], [E2(Ter)3(Phen)2] 및 [E(NO3)3(Phen)2]로 이루어진 군으로부터 선택된, 금속 E의 1종 이상의 배위 화합물을 추가로 포함함을 특징으로 하는 물질.
  15. 제 14항에 있어서, 금속 E의 배위 화합물이, 80 내지 90℃에서 수성-알코올성 매질중에서 테노일트리플루오로아세톤, 헥사플루오로아세틸아세톤, 아세틸아세톤, 벤조일벤조산, 트리플루오로아세트산, 카프로산, 테레프탈산, 1,10-페난트롤린, 트리페닐포스핀옥시드 또는 디페닐구아니딘으로 유러퓸(III), 사마륨(III), 테르븀(III) 또는 가돌리늄(III)을 처리하여 생성된 생성물임을 특징으로 하는 물질.
  16. 제 1항에 있어서, 매트릭스가 필름, 플레이트, 직물, 부직포 또는 섬유의 형태로 제조됨을 특징으로 하는 물질.
  17. 제 16항에 있어서, 매트릭스가 열가소성 중합체로 제조됨을 특징으로 하는 물질.
  18. 제 16항에 있어서, 매트릭스가 가용성 중합체로 제조됨을 특징으로 하는 물질.
  19. 제 16항에 있어서, 매트릭스가 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리에스테르; 폴리프로필렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리스티렌, 폴리에틸렌 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리올레핀; 폴리아미드 또는 이들의 유도체; 이들 중합체들의 공중합체; 또는 이들 중합체들의 혼합물로 제조됨을 특징으로 하는 물질.
  20. 제 16항에 있어서, 매트릭스가 면, 실크, 울, 마 또는 이들의 배합물을 포함하는 천연 섬유; 비스코스, 아세테이트, 카프론, 나일론, 폴리아미드, 폴리에스테르, 이들의 공중합체 또는 이들의 배합물을 포함하는 합성 섬유; 또는 천연 섬유와 합성 섬유의 배합물로 제조됨을 특징으로 하는 물질.
  21. 제 16항에 있어서, 매트릭스가 규산염 유리 또는 개질된 규산염 유리로 제조됨을 특징으로 하는 물질.
  22. 제 16항에 있어서, 매트릭스가 유기 유리(organic glass)로 제조됨을 특징으로 하는 물질.
  23. 제 1항에 있어서, 라커 또는 접착제를 추가로 포함함을 특징으로 하는 물질.
  24. 제 23항에 있어서, 라커 또는 접착제가 실리콘, 폴리에스테르, 폴리에폭시, 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물임을 특징으로 하는 물질.
  25. 활성 첨가제 및 매트릭스 형성제를 포함하는 광변환 물질을 제조하기 위한 조성물로서, 활성 첨가제가 인회석; 및 하기 화학식으로 표시되는 유러퓸(III)의 1종 이상의 복합 화합물, 또는 이 화합물과 각각 하기 화학식으로 표시되는 사마륨(III), 테르븀(III) 또는 가돌리늄(III)의 1종 이상의 복합 화합물과의 혼합물이며, 매트릭스 형성제가 열가소성 또는 가용성 중합체이거나, 섬유상 물질(천연, 합성 또는 이들의 혼합)이거나, 유기 유리, 규산염 유리 또는 개질된 규산염 유리 제조용 조성물이거나, 라커/접착제 형성 물질인, 0.01 내지 10.0중량%의 인회석, 0.01 내지 10.0중량%의 복합 화합물 및 나머지 중량%의 매트릭스 형성제의 성분비로 이루어진 조성물:
    Mex mMy 3Rz n
    상기 식에서,
    mx + 3y = nz이고, Mex m= Mex' m'+ Mex" m" + ...이고, Rz n= Rz' n' Rz" n" +...이고,
    mx = m'x' + m"x" +...이고,
    nz = n'z' + n"z" +... 이고, x≥1.0≥y≥0.01이며,
    Me는 이트륨, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유러퓸, 가돌리늄, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 이테르븀, 알루미늄, 비스무스, 주석, 티탄, 망간, 칼슘, 바륨, 아연, 카드뮴, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 나타내고,
    M은 유러퓸, 사마륨, 테르븀 및 가돌리늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 나타내고,
    R은 산소, 황, 불소, 염소, 브롬, 인, 붕소, 바나듐, 몰리브덴, 텅스텐 및 게르마늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 원소, 또는 이들 서로의 조합물을 나타낸다.
  26. 제 25항에 있어서, E가 유러퓸, 사마륨, 테르븀 및 가돌리늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 나타내고, H가 수소 이온을 나타내고, TTA가 테노일트리플루오로아세토네이트 음이온을 나타내고, HFAA가 헥사플루오로아세틸아세토네이트 음이온을 나타내고, BB가 벤조일벤조에이트 음이온을 나타내고, AA가 아세틸아세토네이트 음이온을 나타내고, TFA가 트리플루오로아세테이트 음이온을 나타내고, Capr이 카프로네이트 음이온을 나타내고, Ter이 테레프탈레이트 음이온을 나타내고, Phen이 1,10-페난트롤린을 나타내고, TPhPO가 트리페닐포스핀옥시드를 나타내고, DPhG가 디페닐구아니딘을 나타내는 [E(TTA)3(Phen)], [E(TTA)3(TPhPO)2], (DPhG)H[E(TTA)4], (DPhG)H[E(HFAA)4], [E(HFAA)3(Phen)], [E(HFAA)3(TPhPO)2], (DPhG)H[E(AA)4], [E(AA)3(Phen)], [E(BB)3(Phen)], [E(TFA)3(Phen)], (DPhG)H[E(TFA)4], [E(Capr)3(Phen)], [E2(Ter)3(Phen)2] 및 [E(NO3)3(Phen)2]로 이루어진 군으로부터 선택된, 금속 E의 1종 이상의 배위 화합물을, 0.01 - 10.0중량%의 인회석, 0.01 - 10.0중량%의 복합 화합물, 0.01 - 1.00중량%의 배위 화합물 및 나머지 중량%의 매트릭스 형성제의 성분비로 추가로 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  27. 제 25항에 있어서, 매트릭스 형성제가, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리스티렌, 폴리에틸렌 및 폴리아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체, 이들의 유도체, 이들 중합체의 공중합체, 또는 이들 중합체의 혼합물임을 특징으로 하는 조성물.
  28. 제 25항에 있어서, 매트릭스 형성제가 실리콘, 폴리에스테르, 폴리에폭시, 에폭시 수지, 또는 이들의 혼합물임을 특징으로 하는 조성물.
  29. 제 25항에 있어서, 매트릭스 형성제가 실크, 울, 면, 마, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 천연 섬유임을 특징으로 하는 조성물.
  30. 제 25항에 있어서, 매트릭스 형성제가 비스코스, 아세테이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아크릴아미드, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 합성 섬유임을 특징으로 하는 조성물.
  31. 제 25항에 있어서, 매트릭스 형성제가 규산염 유리 또는 개질된 규산염 유리 제조용의 조성물임을 특징으로 하는 조성물.
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