WO2008111878A2 - Светопреобразующий материал и композиция для его получения - Google Patents

Светопреобразующий материал и композиция для его получения Download PDF

Info

Publication number
WO2008111878A2
WO2008111878A2 PCT/RU2008/000136 RU2008000136W WO2008111878A2 WO 2008111878 A2 WO2008111878 A2 WO 2008111878A2 RU 2008000136 W RU2008000136 W RU 2008000136W WO 2008111878 A2 WO2008111878 A2 WO 2008111878A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
matrix
formula
phen
material according
composition
Prior art date
Application number
PCT/RU2008/000136
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2008111878A3 (ru
Inventor
Victor Andreevich Vorobiev
Robert Nikolaevich Khramov
Galina Rafailovna Vlasyanz
Boris Mikhailovich Sinelnikov
Nikolay Ivanovich Kargin
Anatoliy Aleksandrovich Kosobryukhov
Vladimir Danilovich Kreslavski
Original Assignee
Victor Andreevich Vorobiev
Robert Nikolaevich Khramov
Galina Rafailovna Vlasyanz
Boris Mikhailovich Sinelnikov
Nikolay Ivanovich Kargin
Kosobryukhov Anatoliy Aleksand
Vladimir Danilovich Kreslavski
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Victor Andreevich Vorobiev, Robert Nikolaevich Khramov, Galina Rafailovna Vlasyanz, Boris Mikhailovich Sinelnikov, Nikolay Ivanovich Kargin, Kosobryukhov Anatoliy Aleksand, Vladimir Danilovich Kreslavski filed Critical Victor Andreevich Vorobiev
Priority to EP08741812A priority Critical patent/EP2135916A4/de
Publication of WO2008111878A2 publication Critical patent/WO2008111878A2/ru
Publication of WO2008111878A3 publication Critical patent/WO2008111878A3/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • C09K11/025—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor non-luminescent particle coatings or suspension media
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7783—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals one of which being europium
    • C09K11/7792—Aluminates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0091—Complexes with metal-heteroatom-bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape

Definitions

  • the present invention relates to the field of composite materials, specifically to light-converting materials used in agriculture, medicine, biotechnology and light industry.
  • UVA-320-400nm, UVB-280-320 nm UVA-320-400nm, UVB-280-320 nm
  • UVB radiation is harmful to living organisms, damaging DNA, proteins and lipids.
  • chlorofluocarboxylic compounds which leads to an increase in UV radiation on the Earth's surface.
  • the task is to obtain light-converting materials having, in particular, the property of modifying the ultraviolet radiation of the sun into longer-wave radiation, for example, infrared, red, green, blue, and retaining this property for a long time.
  • red radiation with a wavelength of 600-630 nm is most effectively absorbed by chlorophyll-b of the green leaf.
  • photosynthesis is accelerated, which is expressed in an accelerated increase in the green mass of plants, an increase in the yield of greenhouse crops and a shorter ripening period (Stow V., Phusiol. ⁇ lapt, 1965, v. 14, P. 963-971; Inada K., ⁇ lapt apd Gangell rhusiol., 1976, v. 17 pp. 355- 365; GB 2158833, Minich IB, Effect of red fluorescent radiation on the morphogenesis and balance of endogenous plant hormones. Abstract of thesis, Ph.D., Tomsk 2005).
  • the material contains, for example, carbon black and phthalocyanine dyes (JP N 53-136050), benzophenone or benzotriazole (FR 2419955), p-tert-butylphenyl salicylate or 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone (JP AZ, compound 158103) salicylic, citric and oxalic acids in combination with dyes, for example, blue or purple (WO 94/1735).
  • the matrix is made, for example, in the form of a film of thermoplastic polymers (US 4081300, JP 53-136050, FR 2419955), or in the form of a textile web of natural or artificial fibers (JP AZ-158103), or in the form of a plate of thermoplastic polymers (WO 94/1735), or in the form of a textile or non-woven fabric, or thread, or varnish (WO 94/1735).
  • the materials representing the film are intended primarily for coating greenhouses and greenhouses (US 4081300, JP 53-136050, FR 2419955).
  • the material which is a textile fabric, is intended for the manufacture of umbrellas and awnings (JP AZ - 158103), the material, which is a plate, is intended for the manufacture of coatings of umbrellas, awnings and even roofs (WO 94/1735).
  • all these materials do not have the ability to transform UV radiation into infrared, red, blue, or green radiation.
  • Known light-transforming material (CH 667463, GB 2158833) containing a matrix and distributed in it at least one coordination compound of rare-earth metals (europium, samarium, terbium, gadolinium) as an active additive that converts the ultraviolet component of light into orange-red part of the spectrum (580-750 nm).
  • the matrix is made in the form of a film of thermoplastic polymer.
  • the composition for producing this material contains an active additive of 0.001-5.0 wt.% And a matrix-forming component of 95.0 - 99.99 wt.%.
  • the composition contains at least one polymer selected from the group comprising polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polycarbonate, polystyrene, polymethyl methacrylate or their copolymer.
  • polyethylene polypropylene
  • polyvinyl chloride polycarbonate
  • polystyrene polymethyl methacrylate or their copolymer.
  • such a material retains its light-transforming activity for no more than 60 days, since the rare-earth metal compounds used for its preparation belong, as mentioned, to coordination compounds, which quickly decompose under the action of light.
  • Known light-transforming material containing a matrix and an active additive, in which at least one composite compound of the general formula [(Lai_ x Eu x ) O] m (Lig) n , where Lig - F, Cl, Br, O, S, Se, which also provides the conversion of the ultraviolet component of light into the orange-red part of the spectrum (580-750 nm).
  • This material is made in the form of a film of thermoplastic polymer.
  • the composition for its preparation contains an active additive of 0.05-1.0 wt.% And a matrix-forming component of 99.0-99.95 wt.%.
  • the composition contains at least one polymer selected from the group consisting of polyethylene, a copolymer of ethylene with vinyl acetate (EVA) or polyethylene terephthalate.
  • EVA vinyl acetate
  • Such a material also converts the ultraviolet component of the spectrum of the light source into red radiation, however, such a coating retains this property only for 300 days, since all oxo-halides and especially oxo-selenides of rare-earth elements in air and, especially in the presence of moisture, are destroyed.
  • n z R n ' z . + R n " Z" + ...
  • mx m'x' + m "x” + ...
  • nz n'z '+ n "z” + ...
  • Me is yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, europium, gadolinium, dysprosium, holmium, erbium, ytterbium, aluminum, bismuth, tin, titanium , manganese, calcium, barium, zinc, cadmium, sodium, potassium, rubidium, cesium;
  • R is oxygen, sulfur, fluorine, chlorine, bromine, phosphorus, boron, vanadium, molybdenum, tungsten, germanium, or their compounds with each other;
  • t and p denote the charge, respectively, of the ion Me or R.
  • the composition for producing the material contains May. %: apatite 0.01-10.0; composite compound 0.01-10.0; the rest is a matrix-forming component, for example a polymer or fiber, or a composition for producing glass, or a lacquer or glue-forming substance.
  • apatite 0.01-10.0 apatite 0.01-10.0
  • composite compound 0.01-10.0 the rest is a matrix-forming component, for example a polymer or fiber, or a composition for producing glass, or a lacquer or glue-forming substance.
  • Such a material also converts the ultraviolet component of the spectrum of the light source into red radiation, however, to increase the stability of the active additive to the action of light, air and moisture, a non-luminescent material, apatite, has been introduced.
  • the particle size of the light-converting material obtained in accordance with this technical solution cannot be less than 5 microns.
  • the main technical problem consists in increasing the coefficient conversion of the UV component of sunlight by 5-6 times while maintaining the concentration of O 5 Ol max.% due to the use of phosphors with submicron particle size.
  • a light-converting material that includes a matrix and an active additive (inorganic phosphor) that converts UV radiation to orange-red, which, according to the invention, contains at least one luminescent composite compound with submicron as an active additive particle sizes in the range from 10 nm to 1000 nm of the General formula:
  • Me is yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, europium, gadolinium, dysprosium, holmium, erbium, ytterbium, aluminum, bismuth, tin, titanium, manganese, calcium, strontium, barium, zinc, cadmium, sodium, potassium, rubidium, cesium;
  • R is oxygen, sulfur, selenium, tellurium, fluorine, chlorine, bromine, iodine, phosphorus, boron, vanadium, molybdenum, tungsten, tin, germanium, zirconium, titanium, niobium, tantalum, cerium, aluminum, gallium, indium and / or their connections to each other; a, b and c - denote the charge, respectively, of Me, A or R ions, or a mixture of these compounds.
  • the active additive can be distributed inside or on the surface of the matrix.
  • the material contains an active additive (phosphor) in an amount of at least 0.0001 wt.% By weight of the material.
  • the material further comprises at least one metal coordination compound E selected from the group consisting of [E (TTA) 3 (Phen)] 5 [E (TTA) 3 (TPhPO) 2 ],
  • E (BB) 3 (Phen)] [E (TFA) 3 (Phen)], (DPhG) H [E (TFA) 4 ], [E (Capr) 3 (Phen)], [E 2 (Ter ) 3 (Phen) 2 ], [E (NO 3 ) 3 (Phen) 2 ], where E is a metal selected from the group consisting of europium, samarium, terbium, gadolinium; H is a hydrogen ion; TTA - tenoyl trifluoroacetonato anion, HFAA
  • the material may contain a product of the treatment of the europium (III) nitrate salt, samarium (III), terbium (III) or gadolinium (III) with tenoyltrifluoroacetone, or hexafluoroacetylacetone, or acetylacetone, or benzoylbenzoic, or trifluoroacetic, or capron, or terephthalic acid and 1,10-phenanthroline, or triphenylphosphine oxide, or diphenylguanidine in an aqueous-alcoholic medium at 80-90 0 C.
  • the europium (III) nitrate salt samarium (III), terbium (III) or gadolinium (III) with tenoyltrifluoroacetone, or hexafluoroacetylacetone, or acetylacetone, or benzoylbenzoic, or trifluoroacetic, or capron, or tere
  • the material contains a coordination compound in an amount of at least 0.001 wt.% By weight of the material.
  • the matrix is translucent.
  • the material contains at least one composite compound at R - O, HaI of the formula Me x A y O 2 HaI, where HaI is S, Se or Te; or when R is O, GaI of the formula Me x A y OGaI, where GaI is F, Cl, I or
  • the material contains the product of the processing of solid solutions of metal oxides Me and M in an alkaline halide or chalcogenide environment at 800-1280 0 C.
  • metal oxides with a particle size of 5 - 800 nm are used, obtained by the hydrothermal method, the sol-gel method, the combustion method, microemulsion method, or the high-frequency field pyrolysis method .
  • the material contains the reaction products of metal oxides at temperatures of 900 - 1400 0 C in an oxidizing, neutral or reducing gas environment.
  • metal oxides with a particle size of 5-800 nm are used, obtained by the hydrothermal method, the sol-gel method, the combustion method, microemulsion method, or the pyrolysis method in a high-frequency field, which ensures the production of a light-converting material with an average particle size of 10-800 nm.
  • the material contains the reaction products of metal oxides and silicon dioxide at temperatures of 900 - 1400 0 C in an oxidizing, neutral or reducing gas environment.
  • metal oxides with a particle size of 5 - 800 nm are used, obtained by the hydrothermal method, the sol-gel method, the combustion method, microemulsion method, or the pyrolysis method in a high-frequency field.
  • Aerosil A-180, A-300, A-380 with a particle size of less than 0.01 ⁇ m is used as silicon dioxide, which provides a light-converting material with an average particle size of 10 - 800 nm.
  • Me x A y (MoO 4 ) z ⁇ BO 2 ) z the material contains the products of the interaction of metal oxides and ammonium phosphate with boric acid at temperatures of 900 - 1400 0 C in an oxidizing, neutral or reducing gas environment.
  • metal oxides with a particle size of 5 - 800 nm are used, obtained by the hydrothermal method, the sol-gel method, the combustion method, the microemulsion method, or the pyrolysis method in a high-frequency field, which provides light-converting material with an average particle size of 10 -
  • Me x Ay (V ⁇ 4) z ' (Nb ⁇ 4) Z " (Ta ⁇ 4) Z'" material contains the reaction products of metal oxides at temperatures of 900 - HOO 0 C in an oxidizing, neutral or reducing gas atmosphere.
  • metal oxides with a particle size of 5 - ⁇ patentedelle are used, obtained by the hydrothermal method, the sol-gel method, the combustion method, microemulsion method, or the high-frequency field pyrolysis method, which provides a light-converting material with an average particle size of 10 - 800 nm.
  • the material may contain a matrix made in the form of a film, or a plate, or a textile or non-woven fabric, or fiber.
  • the matrix may be made of thermoplastic polymers.
  • the matrix may be made of soluble polymers.
  • the matrix may be made of polyester selected from the group including, for example, polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polycarbonate, polyethylene terephthalate and their derivatives, or a polyolefin selected from the group including, for example, polypropylene, polyvinyl chloride, polystyrene, polyethylene and their derivatives, or polyamide , or its derivatives; or a copolymer of these polymers, or a mixture of these polymers.
  • polyester selected from the group including, for example, polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polycarbonate, polyethylene terephthalate and their derivatives, or a polyolefin selected from the group including, for example, polypropylene, polyvinyl chloride, polystyrene, polyethylene and their derivatives, or polyamide , or its derivatives; or a copolymer of these polymers, or a mixture of these polymers.
  • the matrix may be made of natural fibers, for example, cotton, silk, wool, hemp, mixtures thereof, or artificial, for example, viscose, acetate, nylon, nylon, polyamide, polyester, their copolymer, mixtures thereof, or mixed, or mixtures of natural and artificial fibers.
  • the matrix may be made of silicate or modified silicate glass.
  • the matrix can be made of organic glass.
  • the material may further include varnish or glue.
  • the material may contain, for example, an organosilicon resin, or polyester, or polyepoxide, or epoxy, or a mixture thereof.
  • the matrix may be a pharmaceutical and cosmetic composition for protecting the skin from damage caused by solar radiation.
  • R is oxygen, sulfur, fluorine, chlorine, bromine, phosphorus, boron, vanadium, molybdenum, tungsten, tin, germanium, zirconium, titanium, niobium, tantalum, cerium, aluminum, gallium, indium and / or their compounds with each other; a, b and c denote the charge, respectively, of the ion Me, A or R.
  • This formula reflects the composition of the composite luminescent compound, including the base ion of the luminescent compound - Me, the luminescent center - activator ion A, as well as the anionic part of compound R, which in some compounds, such as tungstates, vanadates, niobates, radiation centers.
  • the red and infrared spectral regions have the greatest activity of positive effects on biological objects (I. Minich, Effect of Red Luminescence Radiation on Morphogenesis and Balance of Endogenous Plant Hormones // Abstract of thesis, Ph.D., Tomsk 2005). Therefore, the composition of the activators is represented by those elements or complexes of elements that in many chemical compounds provide the possibility of generating infrared and red light under the influence of ultraviolet radiation from the Sun (Shigeo Shiopoua, William M. Yep - Phosphor Napdbook // CRC Press 1998).
  • the limits of change in the activator content (s) are determined by the composition of the phosphor base and can range from 0 (for self-activated phosphors, for example CaWO 4 or ZnO), to 0.15 (for activated phosphors).
  • Z (ROD 3 " + (VO 4 ) i 3" ;
  • WoD 3 " + (VO 4 ) i 3" ;
  • nanoscale or submicron phosphors in the production of light-converting materials based on polymer compounds contributes to a more uniform distribution of phosphors in the mass of polymer material, increase their mechanical strength, increase service life and increase conversion factor 5-6 times.
  • Submicron phosphors have a high absorption coefficient of ultraviolet light due to the developed surface, which allows us to refuse the additional introduction of UV adsorbers and organic coordination compounds of rare-earth elements in the composition of light-converting materials. This, combined with an increased conversion coefficient of UV radiation, reduces the price of light-converting materials by 15 - 20%.
  • the submicron luminescent materials used in this process obtained by the solid-phase high-temperature synthesis method, are thermally very stable, which makes them suitable for incorporation into high-melting organic polymers, for example, into polycarbonate.
  • the choice of matrix-forming component to obtain the proposed material is determined by the purpose of the product made of this material. So, if the material is intended to cover greenhouses and hotbeds, it is natural that the matrix should be made translucent in the form of a film, while almost any known thermoplastic or soluble film-forming polymer, for example, polyethylene, polycarbonate, polymethyl methacrylate, can be used as a matrix-forming component. polybutyl methacrylate, polyethylene terephthalate, polypropylene, polyvinyl chloride, polystyrene, polyamide.
  • composition for producing silicate (or other) glass as a matrix-forming component can be used if the proposed material is intended, for example, for glazing windows of residential and office premises, as well as greenhouses and rooms for animals, or for the manufacture of, for example, glasses glasses, cars, sun visors and awnings.
  • Natural and / or artificial fibers as a matrix-forming component can be used to obtain light-transforming textile fabrics, necessary, for example, for the manufacture of light-protective umbrellas and tents, as well as for sewing light-protective clothing. From artificial and, in particular synthetic, fibers, it is possible to obtain a light-transforming non-woven fabric used, for example, in agriculture as the so-called covering material.
  • submicron light-converting materials can also be used in the manufacture of sunscreens, ointments, gels, emulsions, foams, which is a new field of application.
  • At least one light-converting composite compound (phosphor) with a submicron particle size, at least one coordination compound and a matrix-forming component suitable for the purpose of application (further use) of the material are taken.
  • Methods for the synthesis of luminescent materials with submicron particle sizes are described in sufficient detail in the literature (1. L.E. Shea, J. Ms. Kittrik, O.A. Lorez, E. Sluzku. Advaptagés of self-rorogatipg combustoophphoths . // Jumal technisch devisf SID 5 5/2. - 1997 - 117-125; 2. L. ⁇ . Shea, J. Mc. Kittrik, O.A. Lorez.
  • Example 1 Oxides of yttrium and europium, urea, thiocarbamide in a molar ratio of 1: 0.04: 8: 0.5 are dissolved in nitric acid. Next, the solution is poured into a quartz crucible and heated to a temperature of 500-800 0 C (combustion reaction). The luminescent material obtained by the combustion reaction (intermediate) is mixed with a sulfidizing mixture of the composition: sulfur 25%, potassium carbonate 20%, to the mass of the intermediate. The mixture is placed in a crucible made of glassy carbon, which in turn is placed in a cuvette made of refractory material.
  • the crucible is covered with a lid, BAU coal is poured into a cuvette, then the cuvette is covered with a lid, placed in an oven and calcined at a temperature of 1100-1250 0 C for two to three hours.
  • the cooled phosphor is washed with water and mineral acid.
  • the surface of the phosphor is modified with zinc silicate.
  • the composition of the luminescent material corresponds to the formula (Yo, 9b Eu 0j o4) 2 ⁇ 2 S.
  • the average particle size of the phosphor is 500 nm.
  • the resulting luminescent material is introduced into a matrix-forming material - high-pressure polyethylene at a concentration of 0.01% by weight.
  • the photoconversion coefficient of UV radiation of a greenhouse film obtained in this way is five times higher in comparison with the analogue - a film obtained using a coarse-grained phosphor.
  • Example 2 Oxides of yttrium and europium, urea, thiocarbamide in a molar ratio of 1: 0.04: 8: 0.5 are dissolved in nitric acid. Next, the solution is poured into a quartz crucible and heated to a temperature of 500-800 0 C (combustion reaction). The luminescent material obtained by the combustion reaction (intermediate) is mixed with a sulfidizing mixture of the composition: sulfur 25%, potassium carbonate 20%, by weight of the intermediate. The mixture is placed in a crucible made of glassy carbon, which in turn is placed in a cuvette made of refractory material.
  • the crucible is covered with a lid, BAU coal is poured into a cuvette, then the cuvette is covered with a lid, placed in an oven and calcined at a temperature of 1100-1250 0 C for two to three hours.
  • the cooled phosphor is washed with water and mineral acid.
  • the surface of the phosphor is modified with zinc silicate.
  • the composition of the luminescent material corresponds to the formula (Yo , 9b Euo , o 4 ) 2 ⁇ 2 S.
  • the average particle size of the phosphor is YuOnm.
  • the brightness of the luminescence (at ⁇ ⁇ ⁇ l ⁇ nm) is 104% relative to the luminosity of the coarse-grained analog.
  • the obtained luminescent material is introduced into a matrix-forming material - high-pressure polyethylene at a concentration of 0.001 wt.%.
  • the photoconversion coefficient of UV radiation of a greenhouse film obtained in this way is 3 times higher in comparison with the analogue - a film obtained using a coarse-grained phosphor.
  • the phosphor consumption is ten times lower than when using a coarse-grained analogue.
  • Oxides of yttrium and europium, urea, in a molar ratio of 1: 0.08: 8.0 are dissolved in nitric acid.
  • the solution is poured into a quartz crucible and heated to a temperature of 500-800 0 C (combustion reaction).
  • the luminescent material - yttrium europium oxide obtained by the combustion reaction (intermediate) is mixed with boric acid in a molar ratio of 1: 1.1.
  • the resulting mixture was placed in a quartz crucible and calcined in a chamber furnace at 125 0 0 C for 1.5 hours.
  • the cooled phosphor is washed with water and the surface is modified with magnesium silicate.
  • the composition of the luminescent material corresponds to the formula (Yo ; 92 Euo, o 8 ) B ⁇ -
  • the average particle size of the phosphor is ZOOnm.
  • Received Luminescent the material is introduced into a matrix-forming material - high-pressure polyethylene at a concentration of 0.001% by weight.
  • the photoconversion coefficient of UV radiation of a greenhouse film obtained in this way is 6 times higher in comparison with the analogue - a film obtained using a coarse-grained phosphor.
  • the phosphor consumption is ten times lower than when using a coarse-grained analogue.
  • Oxides of yttrium and europium, urea, in a molar ratio of 1: 0.08: 8.0 dissolved in nitric acid are poured into a quartz crucible and heated to a temperature of 500-800 0 C (combustion reaction).
  • the luminescent material - yttrium europium oxide obtained by the combustion reaction (intermediate) is mixed with boric acid in a molar ratio of 1: 1.1.
  • the resulting mixture is placed in a quartz crucible and calcined in a chamber furnace about 1250 0 C for 1.5 hours.
  • the cooled phosphor is washed with water and the surface is modified with magnesium silicate.
  • the composition of the luminescent material corresponds to the formula (Y 0> 92 Euo , o 8 ) B ⁇ .
  • the average particle size of the phosphor is 800 nm.
  • the resulting luminescent material is introduced into a matrix-forming material - high-pressure polyethylene at a concentration of 0.01% by weight.
  • the photoconversion coefficient of UV radiation of a greenhouse film obtained in this way is 4.0 times higher in comparison with the analogue - a film obtained using a coarse-grained phosphor.
  • the phosphor consumption corresponds to the consumption when using a coarse-grained analog.
  • the oxides of yttrium, aluminum, cerium and europium, urea, in a molar ratio of 2.9: 5.1: 0.003: 0.097: 10.0 are dissolved in nitric acid.
  • the solution is poured into a quartz crucible and heated to a temperature of 500-800 0 C (combustion reaction).
  • the luminescent material - yttrium aluminum garnet activated by cerium and europium, obtained by the combustion reaction (intermediate) is placed in an aluminum oxide crucible and calcined in a chamber furnace at 1550 0 C for 15 hours.
  • the cooled phosphor is washed with water and the surface is modified with yttrium silicate.
  • the composition of the luminescent material corresponds to the formula (Yo , 9 Ce o ; ooiEuo, ozz) zAl 5 0 12 .
  • the average particle size of the phosphor is 800 nm.
  • the resulting luminescent material is introduced into a matrix-forming material - porous carbonate at a concentration of 0.01% by weight.
  • the photoconversion coefficient of UV radiation obtained in this way for greenhouses is 6.0 times higher in comparison with the analogue - coatings obtained using coarse-grained phosphor.
  • the phosphor consumption corresponds to the consumption when using a coarse-grained analog.
  • the average particle size of the phosphor is 500 nm.
  • the resulting luminescent material is introduced into a matrix-forming material - porous carbonate at a concentration of 0.01 wt.%.
  • the photoconversion coefficient of UV radiation obtained in this way for greenhouses is 5.0 times higher in comparison with the analogue - coatings obtained using coarse-grained phosphor.
  • the phosphor consumption corresponds to the consumption when using a coarse-grained analog.
  • Solutions of calcium, strontium, europium and thiocarbamide nitrates in a molar ratio of 0.49: 0.49: 0.02: 2.0 are mixed in a quartz crucible and heated to 450 ° C.
  • the reaction produces calcium, strontium, europium sulfides.
  • the resulting intermediate is calcined in a tube furnace in an atmosphere of hydrogen sulfide at 900 0 C. After cooling, the phosphor is washed with ethanol and a modifying coating - magnesium silicate - is applied to the surface.
  • the composition of the luminescent material corresponds to the formula
  • the average particle size of the phosphor is bOOnm.
  • the resulting luminescent material is introduced into a matrix-forming material - high-pressure polyethylene at a concentration of 0.01 wt.%.
  • the photoconversion coefficient of UV radiation obtained in this way for greenhouses is 7.0 times higher in comparison with the analogue - coatings obtained using coarse-grained phosphor.
  • the phosphor consumption corresponds to the consumption when using a coarse-grained analog.
  • Solutions of zinc nitrate and urea in a molar ratio of 1.0: 1.5 are mixed in a quartz crucible and heated to 950 ° C in a chamber furnace with limited air access for 2 hours. After cooling, the phosphor is washed with water and a modifying coating is applied to the surface - silicon dioxide.
  • the composition of the luminescent material corresponds to the formula ZnO: Zn.
  • the average particle size of the phosphor is 200 nm.
  • the resulting luminescent material is introduced into a matrix-forming material - porous carbonate at a concentration of 0.001 wt.%.
  • the photoconversion coefficient of UV radiation obtained in this way for greenhouses is 2.0 times higher in comparison with the analogue - coatings obtained using coarse-grained phosphor.
  • the phosphor consumption is ten times less than when using a coarse-grained analogue.
  • Solutions of nitrates of lanthanum, erbium, ytterbium and urea in a molar ratio of 0.7: 012: 0.18: 2.0 are mixed in a quartz crucible and heated to 65O 0 C.
  • Oxides of rare-earth elements with an average particle size of 0.7 ⁇ m obtained by the combustion reaction (intermediate) is mixed with a sulfidizing mixture of the composition: sulfur 25%, potassium carbonate 20%, by weight of the intermediate.
  • the mixture is placed in a crucible made of glassy carbon, which in turn is placed in a cuvette made of refractory material.
  • the crucible is covered, BAU coal is poured into the cuvette, then the cuvette is covered lid, placed in an oven and calcined at a temperature of 1100-
  • the cooled phosphor is washed with water and mineral acid.
  • the surface of the phosphor is modified with zinc silicate.
  • the composition of the luminescent material corresponds to the formula
  • the average particle size of the phosphor is YuOnm.
  • the resulting luminescent material is introduced into a matrix-forming material - high-pressure polyethylene at a concentration of 0.01 wt.%.
  • the photoconversion coefficient of UV radiation of a greenhouse film obtained in this way is five times higher in comparison with the analogue - a film obtained using a coarse-grained phosphor.
  • Example 10 Oxides of indium and europium, urea, in a molar ratio
  • the average particle size of the phosphor is 500 nm.
  • the obtained luminescent material is introduced into a matrix-forming material - high-pressure polyethylene at a concentration of 0.01 May. % Coefficient phototransformation of UV radiation obtained in this way, the film for greenhouses is 4.0 times higher in comparison with the analogue - a film obtained using a coarse-grained phosphor.
  • the phosphor consumption corresponds to the consumption when using a coarse-grained analog.
  • Oxides of yttrium and terbium, urea, in a molar ratio of 1: 0.08: 8.0 are dissolved in nitric acid.
  • the solution is poured into a quartz crucible and heated to a temperature of 500-800 0 C (combustion reaction).
  • the luminescent material - yttrium europium oxide obtained by the combustion reaction (intermediate) is mixed with boric acid in a molar ratio of 1: 1.1.
  • the resulting mixture is placed in a quartz crucible and calcined in a chamber furnace at 1250 0 C for 1.5 hours.
  • the cooled phosphor is washed with water and the surface is modified with magnesium silicate.
  • the composition of the luminescent material corresponds to the formula (Y 0) 92 Tb 0.08 ) BO 3 .
  • the average particle size of the phosphor is 500 nm.
  • the resulting luminescent material is introduced into a matrix-forming material - high-pressure polyethylene at a concentration of 0.01 wt.%.
  • the photoconversion coefficient of UV radiation of a greenhouse film obtained in this way is 4.0 times higher in comparison with the analogue - a film obtained using a coarse-grained phosphor.
  • the phosphor consumption corresponds to the consumption when using a coarse-grained analog.
  • Gadolinium and terbium oxides, urea, thiocarbamide in a molar ratio of 1: 0.04: 8: 0.5 are dissolved in nitric acid. Further the solution is poured into a quartz crucible and heated to a temperature
  • the luminescent material obtained by the combustion reaction (intermediate) is mixed with a sulfidizing mixture of the composition: sulfur 25%, potassium carbonate 20%, by weight of the intermediate.
  • the mixture is placed in a crucible made of glassy carbon, which in turn is placed in a cuvette made of refractory material.
  • the crucible is covered with a lid, BAU coal is poured into a cuvette, then the cuvette is covered with a lid, placed in an oven and calcined at a temperature of 1100-1250 0 C for two to three hours.
  • the cooled phosphor is washed with water and mineral acid.
  • the surface of the phosphor is modified with zinc silicate.
  • the composition of the luminescent material corresponds to the formula (Gdo ⁇ b Tbo ⁇ bOgS.
  • the average particle size of the phosphor is 800 nm.
  • the obtained luminescent material is introduced into a matrix-forming material - high-pressure polyethylene at a concentration of 0.001 wt.%.
  • the photoconversion coefficient of UV radiation of the greenhouse film obtained in this way is 1.03 times higher in comparison with the analogue - film obtained using a coarse-grained phosphor.
  • the phosphor consumption is ten times lower than when using a coarse-grained analogue Example 13.
  • the average particle size of the phosphor is bOOnm.
  • Brightness (at ⁇ ⁇ WHO ZbS nm) is 99% relative brightness coarse analog.
  • the resulting luminescent material is introduced into a matrix-forming material - high-pressure polyethylene at a concentration of 0.01 wt.%.
  • the photoconversion coefficient of UV radiation obtained in this way for greenhouses is 7.0 times higher in comparison with the analogue - coatings obtained using coarse-grained phosphor.
  • the phosphor consumption corresponds to the consumption when using a coarse-grained analog.
  • Example 14 Yttrium, europium and urea nitrate solutions are mixed in a solo ratio of 0.92: 0.08: 1.05 in a quartz crucible and heated to 350 0 C. Yttrium and europium oxides with a particle size of 400 nm are obtained as a result of the reaction. The resulting mixture was heated to 1250 0 C and kept at this temperature for 6 hours. After cooling, the phosphor is washed with ethanol and a modifying coating - magnesium silicate is applied to the surface.
  • the composition of the luminescent material corresponds to the formula (Yo , 92 Euao , os) 2 ⁇ z.
  • the average particle size of the phosphor is 400 nm.
  • the brightness of the luminescence (at ⁇ exc ⁇ bS nm) is 99% relative to the brightness of the luminescence of the coarse-grained analog.
  • the resulting luminescent material is introduced into a matrix-forming material - high-pressure polyethylene at a concentration of 0.01 wt.%.
  • the photoconversion coefficient of UV radiation obtained in this way for greenhouses is 7.0 times higher in comparison with the analogue - coatings obtained using coarse-grained phosphor.
  • the phosphor consumption corresponds to the consumption when using a coarse-grained analog.
  • Solutions of calcium, strontium, aluminum, europium, dysprosium and urea nitrates in a molar ratio of 0.49: 0.49: 2.0: 0.01: 0.01: 2.0 are mixed in a quartz crucible and heated to 450 0 C.
  • aluminates of calcium, strontium, europium, dysprosium with a particle size of 10Onm are obtained.
  • the obtained intermediate is calcined in a tube furnace in an atmosphere of carbon dioxide at 1350 ° C.
  • a modifying coating — magnesium silicate — is applied to the surface of the phosphor.
  • the composition of the luminescent material corresponds to the formula (Sr 0 , 49 Cao, 4 9 Euo, oiDyO, oi) Al 2 ⁇ 4.
  • the average particle size of the phosphor is bOOnm.
  • the resulting luminescent material has a phosphorescence duration of more than 8 hours.
  • the resulting luminescent material is introduced into a matrix-forming material - a transparent non-aqueous based varnish in a concentration of 10.0 wt.%.
  • the photoconversion coefficient of UV radiation of a paint-and-varnish coating obtained in this way is 7.0 times higher in comparison with the analogue - coatings obtained using a coarse-grained phosphor.
  • the phosphor consumption corresponds to the consumption when using a coarse-grained analog.
  • the luminescence of the material is maintained without external illumination for 8 hours Example 16.
  • Oxides of yttrium and europium, urea, thiocarbamide in a molar ratio of 1: 0.04: 8: 0.5 are dissolved in nitric acid.
  • the solution is poured into a quartz crucible and heated to a temperature 500-800 0 C (combustion reaction).
  • aqueous solutions of magnesium chloride in an amount of 5 mol% based on the content of magnesium ion and 2 mol% of titanium dioxide with a particle size of Yunm. .
  • the mixture is dried at 100 0 C and mixed with a sulfidizing mixture of the composition: sulfur 25%, potassium carbonate 20%, by weight of the intermediate.
  • the mixture is placed in a crucible made of glassy carbon, which in turn is placed in a cuvette made of refractory material.
  • the crucible is covered with a lid, BAU coal is poured into a cuvette, then the cuvette is covered with a lid, placed in an oven and calcined at a temperature of 1100-1250 0 C for two to three hours.
  • the cooled phosphor is washed with water and mineral acid.
  • the surface of the phosphor is modified with zinc silicate.
  • the composition of the luminescent material corresponds to the formula
  • the average particle size of the phosphor is 500 nm.
  • Glow brightness (at l ⁇ nm) is 104% relative to the brightness of the coarse-grained analogue.
  • An additional advantage of the phosphor is that its phosphorescence duration is 8 hours.
  • the resulting luminescent material is introduced into a matrix-forming material - high-pressure polyethylene at a concentration of 0.01 wt.%.
  • the photoconversion coefficient of UV radiation of a greenhouse film obtained in this way is five times higher in comparison with the analogue - a film obtained using a coarse-grained phosphor. After the cessation of external illumination, the material glows for 8 hours.
  • the proposed coordination compounds of europium, samarium, terbium and gadolinium were obtained by processing their nitric salts corresponding acids and bases in an aqueous-alcoholic medium at 80-90 0 C, as illustrated by examples 17-18.
  • Example 17 Europium (III) nitrate in an amount of 4.46 g was dissolved in 50 ml of ethanol with heating. 8.89 g of tenoyl trifluoroacetone in 10 ml of ethanol was introduced into the resulting solution, then 8.44 g of diphenylguanidine in 15 ml of ethanol. The solution was cooled, the precipitate was filtered off. The filtrate was allowed to evaporate freely.
  • the resulting amorphous-crystalline mass has a composition corresponding to the formula (DPhG) H [Eu (TTA) 4 ].
  • Example 18 4.46 g of europium (III) nitrate were dissolved in 50 ml of hot water. 3.4 g of 1,10-phenanthroline in 10 ml of ethanol was added to the resulting solution. A crystalline precipitate formed immediately. The solution was cooled, the precipitate was filtered on a glass porous filter, washed with cold water, then ethanol and ether.
  • composition of the obtained compound corresponds to the formula [Eu (NO 3 ) 3 (Phen) 2 ].
  • the method of obtaining a light-converting material containing a matrix and an active additive, the matrix of which is in this case made in the form of a film or plate of a thermoplastic or soluble polymer, does not differ from the method of producing polymer films or plates described, for example, in CH 667463, GB 2158833.
  • Example 19 The method of producing polymer films or plates described, for example, in CH 667463, GB 2158833.
  • a composition is prepared containing, as a matrix-forming component, 99.97 wt.% Granular high-pressure polyethylene, 0.02 wt.% Composite compound of the composition Y 1; 9 Eu 0 d (V0 4 ) i, 5 (P ⁇ 4) o, 5 in the form of a fine powder of an average dispersed composition of 500 nm and 0.01 mass% of the coordination compound [Eu (NO 3 ) s (Phen) 2 ].
  • This composition is loaded into the mixer, then mixed thoroughly and processed using an extruder into a film with a thickness of 100-200 microns.
  • the resulting material contains a matrix and an active additive - 0.02 wt.% Of the specified yttrium-europium vanadato-phosphate and 0.01 wt.% Of the coordination compound.
  • the active additive is distributed in a matrix, which is made in the form of a film.
  • Such a material in the form of a transparent film can be used to cover greenhouses and greenhouses.
  • the resulting material had a light conversion coefficient of 6 times higher than when using a coarse-grained analogue.
  • a composition is prepared containing 99.998 wt.% As a matrix-forming component.
  • granular polyethylene 0.001 wt.% coordination compound (DPhG) H [Eu (TTA) 4 ] and 0.001 wt.%.
  • inorganic phosphor composition (Y 0s9b Euo, o 4 ) 2 ⁇ 2 S.
  • the average particle size of the phosphor is YuOnm.
  • This composition is loaded into the mixer, then mixed thoroughly and processed using an extruder into a film with a thickness of 100-200 microns.
  • the resulting material contains a matrix and an active additive — 0,001 wt.% Of a phosphor — yttrium-europium oxysulfide and 0.001 wt.% Of the coordination compound (DPhG) H [Eu (TTA) 4 ].
  • the active additive is distributed in a matrix, which is made in the form of a film.
  • the phosphor consumption is 7 times less than when using a coarse-grained analogue.
  • a light-transforming material containing a matrix in the form of a non-woven fabric made of polypropylene and an active additive 0.001 wt% of coordination compound (DPhG) H [Eu (TTA) J and phosphor Y 1) 9 Euod0 2 Si with a particle size of 700 nm in an amount of 0.001 mass were taken % and 99.998% by weight of polypropylene granules.
  • the canvas was obtained in the usual way.
  • the consumption of the active additive - phosphor is 10 times less than the analogue while maintaining the light conversion coefficient.
  • a composition is prepared containing, as a matrix-forming component, 99.997 wt.% Of porous urea and a composite compound of 0.003 wt.%, Containing 0.001 wt.% Of the coordination compound [Eu (NO 3 ) s (Phen) 2 ] and 0.002 wt.% phosphor composition
  • the average particle size of the phosphor is 400 nm.
  • the resulting material contains a matrix and an active additive of 0.003 wt.% Including 0.001 coordination compound [Eu (NO 3 ) s (Phen) 2 ] and 0.002 wt.% Strontium-calcium metatitanate activated by prazedim.
  • the active additive is distributed in a matrix, which is made in the form of blocks. The phosphor consumption is 10 times less than when using a coarse-grained analog while maintaining the light conversion coefficient.
  • a composition is prepared containing, as a matrix-forming component, a 95.0 wt.% Cosmetic composition intended for topical use in the form of suitable compositions, both liquid (such as gels, emulsions, foams and the like) and solid or semi-solid (such as creams, ointments, lipsticks and the like) and May 5.0.
  • compositions are prepared in accordance with conventional methods, such as those described in Remigptop's Pharmacutilcap, Mac Publishing Co., NY, USA, together with suitable excipients such as softening agents, moisturizers, thickeners, emulsifying agents, coloring agents, flavoring agents and the like.
  • suitable excipients such as softening agents, moisturizers, thickeners, emulsifying agents, coloring agents, flavoring agents and the like.
  • the active additive Y I59 EU O1I O 2 S I with a particle size of 10Onm distributed in the matrix converts UV radiation into orange-red and helps accelerate wound healing, including the restoration of the skin from sunburn.
  • Example 25 To obtain a sun-protective light-transforming material, a composition is prepared containing 90.0% by weight of a cosmetic composition for topical application as a matrix-forming component in the form of suitable compositions, both liquid (such as gels, emulsions, foams and the like), and solid or semi-solid (such as creams, ointments, lipsticks and the like) and May 10.0. % phosphor Y 1; 9 Eu 0 dO 2 Si with a particle size of 10Onm.
  • compositions are prepared in accordance with conventional methods, such as those described in Remigptop's Pharmacutilcap, Mac Publishing Co., NY, USA, together with suitable excipients such as softening agents, moisturizers, thickeners, emulsifying agents, coloring agents, flavoring agents and the like.
  • suitable excipients such as softening agents, moisturizers, thickeners, emulsifying agents, coloring agents, flavoring agents and the like.
  • the active additive Yi 59 EUo 1I CbSi with a particle size of 10Onm distributed in the matrix converts UV radiation into orange-red and helps accelerate wound healing, including the restoration of the skin from sunburn.
  • the present invention allows to increase the light conversion coefficient by 3-7 times while maintaining the consumption rates, or to reduce the consumption rates by 3-7 times in comparison with coarse-grained analogues.
  • the present invention also allows you to expand the arsenal of materials suitable for the manufacture of products with light-transforming properties.
  • the present invention allows to increase the intensity of conversion of UV radiation into the red, blue and green spectral regions.
  • the invention will find application in agriculture, for example, as a material for covering greenhouses, temporary greenhouses and rooms for keeping animals, in medicine, for example, to prevent sunburn of human skin and / or accelerate their healing by creating the possibility of reducing the dose of UV radiation and to obtain an additional dose of red radiation, in light industry, for example, to obtain material in the form of a light-transforming textile fabric for the manufacture of sun umbrellas, awnings, clothes, in biotechnology, for example, to create equipment for the cultivation of microorganisms and cell cultures under conditions of conversion of UV radiation to red, in construction for the production of light-transforming glass for glazing residential and office premises, stationary greenhouses and rooms for keeping animals, as well as for the manufacture of light-transforming glasses and glass for cars.

Abstract

c, где x>l,0>y>0,0; а, b, с- заряд иона Me, А и R , с размером частиц от 10 до 1000 нм. Композиция для получения светопреобразующего материала содержит матрицу и указанное композитное соединение редкоземельного элемента с размером частиц от 10 до 1000 нм в количестве 0,0001-10,0 мac.%. В качестве матрицы может быть использован полимер в виде пленки, волокна или вещество в виде лака, крема, клея. Предложенный светопреобразующий материал обеспечивает повышенную яркость свечения при низком расходе соединения редкоземельного элемента в интервале 0,0001-10 % от массы материала.

Description

СВЕТОПРЕОБРАЗУЮЩИЙ МАТЕРИАЛ И КОМПОЗИЦИЯ
ДЛЯ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
Область техники Настоящее изобретение относится к области композиционных материалов, конкретно - к светопреобразующим материалам, применяемым в сельском хозяйстве, медицине, биотехнологии и легкой промышленности.
Предшествующий уровень техники.
Солнечная радиация поддерживает все живое на Земле. Однако благоприятное биологическое действие ультрафиолетовой радиации Солнца (УФA-320-400нм, УФБ - 280-320 нм) не является однозначным фактом. Установлено, что УФБ радиация вредна для живых организмов, повреждает ДНК, белки и липиды. В последнее время слой озона в стратосфере утончается вследствие загрязнения атмосферы хлорофлюокарбоновыми соединениями, что ведет к увеличению УФ радиации на поверхности Земли.
Стоит задача получения светопреобразующих материалов, обладающих, в частности, свойством модифицировать ультрафиолетовое излучение солнца в более длинноволновое излучение, например, инфракрасное, красное, зеленое, синее и сохраняющих это свойство в течение длительного времени.
Особенно острой эта проблема стала в связи с необходимостью защиты человека, животных и растений от ультрафиолетового излучения солнца, а также техногенного ультрафиолетового излучения далее УФ-излучения), которое, как известно, вызывает ожоги кожи и стимулирует возникновение онкологических заболеваний.
Известно благотворное воздействие на биологические объекты красного излучения, которое увеличивает активность ферментов каталазы, супероксиддисмутазы и глутатионредуктазы (Y. А. VΙаdimirоv еt аl., "Fгее Rаdiсаl Вiоl. Меd.", N5, 1988, р. 281-286), что приводит к снижению количества активных форм кислорода, повреждающего клетку, а также усиливает синтез ДНК и белков (TJ. Каrи "Рhоtоbiоlоgу оf lоw-роwеr lаsеr thеrару" iп V.S. Lеtоkhоv еt аl. "Lаsеr Sсiепсе апd Тесhпоlоgу", Наrwооd Асаdеmiс Рublishеrs, Сhur, Switzеrlапd, 1989). Это способствует ускорению заживления ран, в том числе и восстановлению кожи от солнечного ожога.
Кроме того, красное излучение с длиной волны 600-630 нм наиболее эффективно поглощается хлорофиллом-б зеленого листа. При этом ускоряется фотосинтез, что выражается в ускоренном наращивании зеленой массы растений, повышение урожая тепличных культур и сокращение сроков созревания (Stоу V., Рhуsiоl. Рlапt, 1965, v. 14, P. 963-971; Inada K., Рlапt апd сеll рhуsiоl., 1976, v.17 р. 355- 365; GB 2158833, Минич И.Б. Влияние красного люминесцентного излучения на морфогенез и баланс эндогенных гормонов растений. Автореферат дисс. к.б.н., Toмcк.2005).
Известны материалы, содержащие матрицу и активную добавку, поглощающую УФ-излучение (US 4081300; JP 53-136050; AЗ-158103, опубликован 08.07.91; FR 2419955), или обеспечивающую дозированное прохождение УФ-излучения (WO 94/1735). В качестве активной добавки материал содержит, например, сажу и фталоцианиновые красители (JP N 53-136050), бензофенон или бензотриазол (FR 2419955), п-трет-бутилфенилсалицилат или 2- гидpoкcи-4-мeтoкcибeнзoфeнoн (JP АЗ- 158103), соединения салициловой, лимонной и щавелевой кислот в сочетании с красителями, например, голубым или фиолетовым (WO 94/1735). Матрица выполнена, например, в виде пленки из термопластичных полимеров (US 4081300, JP 53-136050, FR 2419955), или в виде текстильного полотна из натуральных или искусственных волокон (JP AЗ-158103), или в виде пластины из термопластичных полимеров (WO 94/1735), или в виде текстильного или нетканого полотна, или нити, или лака (WO 94/1735). Материалы, представляющие собой пленку, предназначены преимущественно для покрытия парников и теплиц (US 4081300, JP 53-136050, FR 2419955). Материал, представляющий собой текстильное полотно, предназначен для изготовления зонтов и тентов (JP АЗ - 158103), материал, представляющий собой пластину, предназначен для изготовления покрытий зонтов, тентов и даже крыш (WO 94/1735). Однако все эти материалы не обладают способностью трансформировать УФ-излучение в инфракрамное, красное, синее или зеленое излучение.
Известен светотрансформирующий материал (CH 667463, GB 2158833), содержащий матрицу и распределенное в ней, по меньшей мере, одно координационное соединение редкоземельных металлов (европия, самария, тербия, гадолиния) в качестве активной добавки, обеспечивающей преобразование ультрафиолетовой составляющей света в оранжево-красную часть спектра (580-750 нм). Матрица выполнена в виде пленки из термопластичного полимера. Композиция для получения этого материала содержит активной добавки 0,001-5,0 мac.% и матрицеобразующего компонента 95,0 - 99,99 мac.%. В качестве матрицеобразующего компонента композиция содержит, по меньшей мере, один полимер, выбранный из группы, включающей полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид, поликарбонат, полистирол, полиметилметакрилат или их сополимер. Однако такой материал сохраняет свою светотрансформирующую активность в течение не более 60 дней, так как используемые для его получения соединения редкоземельных металлов относятся, как упомянуто, к координационным соединениям, которые под действием света быстро разлагаются.
Известен светотрансформирующий материал (RU 2059999), содержащий матрицу и активную добавку, в качестве которой в ней распределено по меньшей мере одно композитное соединение общей формулы [(Lai_x Eux)O]m(Lig)n, где Lig - F, Cl, Br, О, S, Se, также обеспечивающей преобразование ультрафиолетовой составляющей света в оранжево-красную часть спектра (580-750 нм). Этот материал выполнен в виде пленки из термопластичного полимера. Композиция для его получения содержит активной добавки 0,05-1,0 мac.% и матрицеобразующего компонента 99,0-99,95 мac.%. В качестве матрицеобразующего компонента композиция содержит, по меньшей мере, один полимер, выбранный из группы, включающей полиэтилен, сополимер этилена с винилацетатом (EVA) или полиэтилентерефталат. Такой материал также преобразует ультрафиолетовую составляющую спектра источника света в красное излучение, однако такое покрытие сохраняет это свойство только в течение 300 дней, так как все оксогалогениды и особенно оксоселениды редкоземельных элементов на воздухе и, особенно в присутствии влаги разрушаются.
Наиболее близким к заявляемому является светотрансформирующий материал и композиция для его получения (RU 2132856), выбранный за прототип, который содержит матрицу, апатит и, по меньшей мере, одно композитное соединение европия общей формулы Mex mEuy 3Rz n при mx+3y=nz, Mem x = Mem' x-+Mem" X"+
...Дn z = Rn' z.+Rn" Z"+ ..., mx=m'x'+m"x"+..., nz=n'z'+n"z"+... x>l,0 > у > 0,01, где Me - иттрий, лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, европий, гадолиний, диспрозий, гольмий, эрбий, иттербий, алюминий, висмут, олово, титан, марганец, кальций, барий, цинк, кадмий, натрий, калий, рубидий, цезий; R - кислород, сера, фтор, хлор, бром, фосфор, бор, ванадий, молибден, вольфрам, германий или их соединения друг с другом; т и п обозначают заряд соответственно иона Me или R. Композиция для получения материала содержит, мае. %: апатит 0,01-10,0; композитное соединение 0,01-10,0; остальное - матрицеобразующий компонент, например полимер или волокно, или композиция для получения стекла, или вещество лакообразующее или клееобразующее. Такой материал также преобразует ультрафиолетовую составляющую спектра источника света в красное излучение, однако, в состав этого материала для повышения устойчивости активной добавки к действию света, воздуха и влаги введен не люминесцирующий материал - апатит. Размер частиц светопреобразующего материала полученного в соответствии с данным техническим решением не может быть менее 5 мкм. Это приводит к понижению коэффициента светопреобразования и необходимости введения большой концентрации люминофора в материал, вследствие чего даже при минимальной концентрации (0,01 масс. %) надбавка к цене светопреобразующего материала, обусловленная люминофором составляет 20-30 %.
Раскрытие изобретения
Основная техническая задача, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, состоит в увеличении коэффициента преобразования УФ составляющей солнечного света в 5-6 раз при сохранении концентрации O5Ol мac.% за счет применения люминофора с субмикронным размером частиц.
Следствием настоящего технического решения является возможное уменьшение ценовой надбавки светопреобразующего материала, обусловленной люминофором, с 20-30% до 7-5% вследствие возможного уменьшения концентрации люминофора в составе светопреобразующего материала до 10 раз.
Другая техническая задача, решаемая настоящим изобретением, состоит в расширении арсенала материалов, пригодных для изготовления изделий, обладающих светопреобразующими свойствами за счет расширения классов применяемых люминесцентных материалов. Поставленные задачи решаются тем, что предложен светопреобразующий материал, включающий матрицу и активную добавку (неорганический люминофор), преобразующую УФ- излучение в оранжево-красное, который, согласно изобретения, в качестве активной добавки содержит, по меньшей мере, одно люминесцирующее композитное соединение с субмикронными размерами частиц в диапазоне от 10 нм до 1000 нм общей формулы:
Mex a Ay bRz c при ах + bу = сz, Me/ = Mex. a'+MeX" a"+ ..., Ay b = Ay b'+AУ"b"+ ..., Rz c = Rz. C'+Rz- c"+ ..., ax=a'χЧ-a"x"+..., by=b'y'+b"y"+..., cz=c'z'+c"z"+..., x>l,0> y>0,0001,
где Me - иттрий, лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, европий, гадолиний, диспрозий, гольмий, эрбий, иттербий, алюминий, висмут, олово, титан, марганец, кальций, стронций, барий, цинк, кадмий, натрий, калий, рубидий, цезий;
А - церий, празеодим, неодим, самарий, европий, гадолиний, диспрозий, гольмий, эрбий, иттербий, висмут, олово, титан, марганец, медь, серебро, золото, сурьма, магний.
R - кислород, сера, селен, теллур, фтор, хлор, бром, иод, фосфор, бор, ванадий, молибден, вольфрам, олово, германий, цирконий, титан, ниобий, тантал, церий, алюминий, галлий, индий и/или их соединения друг с другом; а, b и с - обозначают заряд, соответственно ионов Me, А или R, или смесь этих соединений.
При этом активная добавка может быть распределена внутри или на поверхности матрицы.
Материал содержит активную добавку (люминофор) в количестве, по меньшей мере, 0,0001 мac.% от веса материала.
Материал дополнительно содержит, по меньшей мере, одно координационное соединение металла E, выбранное из группы, включающей [E(TTA)3(Phen)]5 [E(TTA)3(TPhPO)2],
(DPhG)H[E(TTA)4], (DPhG)H[E(HFAA)4], [E(HF AA)3(Phen)], [E(HFAA)3(TPhPO)2], (DPhG)H[E4(AA)4], [E(AA)3(Phen)],
[E(BB)3(Phen)], [E(TFA)3(Phen)], (DPhG)H[E(TFA)4], [E(Capr)3(Phen)], [E2(Ter)3(Phen)2], [E(NO3)3(Phen)2], где E - металл, выбранный из группы, включающей европий, самарий, тербий, гадолиний; H - ион водорода; TTA - теноилтрифторацетонато-анион, HFAA
- гексафторацетилацетонато-анион, BB - бензоилбензоато-анион, AA - ацетилацетонато-анион, TFA - трифторацетато-анион, Сарr - капронато-анион, Тег - терефталато-анион, Рhеп - 1,10-фeнaнтpoлин, TPhPO - трифенилфосфиноксид, DPhG - дифенилгуанидин. В качестве координационного соединения металла E материал может содержать продукт обработки азотнокислой соли европия (Ш), самария (III), тербия (III) или гадолиния (III) теноилтрифторацетоном, или гексафторацетилацетоном, или ацетилацетоном, или бензоилбензойной, или трифторуксусной, или капроновой, или терефталевой кислотой и 1,10-фeнaнтpoлинoм, или трифенилфосфиноксидом, или дифенилгуанидином в водно- спиртовой среде при 80-900C.
Материал содержит координационное соединение в количестве, по меньшей мере, 0,001 мac.% от веса материала.
Матрица выполнена светопрозрачной.
В качестве активной добавки (люминофора) материал содержит, по крайней мере, одно композитное соединение при R - O, HaI формулы MexAyO2HaI, где HaI - S, Se или Те; или при R - O, GaI формулы MexAyOGaI, где GaI - F, Cl, I или
Br; или при R — ZrO3, TiO3 формулы MexAy (TiO3) z-( ZrO3) z»; или при R - (Ali_kGak)5Oi2 формулы (Me3.yAy)(Ali.kGak)5Oi2; или при R - (Al1-kGak)2O4 формулы (Me3.yAy)(Al1-kGak)2O4; или при R - (Ali_kGak)i4θ25 формулы (Me3.yAy)4(Ali_kGak)i4θ25; или при R - (Ali_kGak)12Oi9 формулы
Figure imgf000010_0001
или при R - B2O3 формулы MexAy(B2O3)3; или при R - PO4, GaI формулы (MexAy)10(PO4 )б(Gal)2, где GaI - F, Cl; или при R - GaI формулы (Mex' a'+Mex» a" )AyGal4, где GaI - F, Cl, I или Br; или при R - GaI формулы MexAyGal, где GaI - F, Cl, I или Br; или при R - SiO2 формулы (MexAy)2SiO4; или при R - Si2O7 формулы MexAySi2O7; или при R — SiOs формулы MexAySiOs; или при R -Al2 Si2O8 формулы MexAyAl2Si2O8; или при R — CeO2 формулы MexAyCeO3; или при R - HaI формулы MexAyHaI, где HaI - О, S, Se; или при R - VO4 формулы MexAy(VO4)2; или при R - BO3, PO4 формулы MexAy(BO3)z{PO4) л или при R - VO4, PO4 формулы MexAy(VO4MPO4) z«; или при R - VO4, PO4, BO3 формулы MexAy(VO4)z<PO4)z"(BO3)
Z111J или при R - VO4, NbO4, TaO4 формулы
MexAy(VO4)z.(MЮ4)Z"(TaO4)zs или при R - BO2, WO4, MoO4 формулы MexA3, (WO4)Z(BO2)Z" или MexAy(Moθ4)z(BO2) Z" или смеси этих соединений; При этом в качестве соединения общей формулы MexA7O2HaI, или MexAyOGaI, материал содержит продукт обработки твердых растворов оксидов металлов Me и M в среде щелочных галогенидов или халькогенидов при 800-12800C. При синтезе материалов используются оксиды металлов с размером частиц 5 - 800 нм, полученные гидротермальным методом, золь-гель методом, методом горения, микроэмульсионным методом, или методом пиролиза в высокочастотном поле.
В качестве соединения общей формулы MexAy(TiO3)z{ ZrO3)Z" или (Me3-yAy)(Ali_kGak)5Oi2 или (Me3-yAy)(Ali-kGak)2O4 или (Me3- yAy)4(Al1.kGak)i4θ25 или(Me3_yAy)(Ali_kGak)i2Oi9 или MexAyCeO3 материал содержит продукты взаимодействия оксидов металлов при температурах 900 - 14000C в окислительной, нейтральной или восстановительной газовой среде. При синтезе материалов используются оксиды металлов с размером частиц 5 — 800 нм, полученные гидротермальным методом, золь-гель методом, методом горения, микроэмульсионным методом, или методом пиролиза в высокочастотном поле, что обеспечивает получение светопреобразующего материала со средним размером частиц 10 - 800 нм.
В качестве соединения общей формулы (MexAy)2SiO4 или MexAySi2O7 или MexAySiO5 или MexAyAl2Si2Og материал содержит продукты взаимодействия оксидов металлов и диоксида кремния при температурах 900 - 14000C в окислительной, нейтральной или восстановительной газовой среде. При синтезе материалов используются оксиды металлов с размером частиц 5 - 800 нм, полученные гидротермальным методом, золь-гель методом, методом горения, микроэмульсионным методом, или методом пиролиза в высокочастотном поле. В качестве диоксида кремния используется аэросил A-180, A-300, A-380 с размером частиц менее 0,01 мкм, что обеспечивает получение светопреобразующего материала со средним размером частиц 10 - 800нм.
В качестве соединения общей формулы MexAy(B2O3)з или
MexAy(BO3)z{PO4)Z" или MexAy(WO4)z<BO2)z» или
MexAy(MoO4)z{BO2) z» материал содержит продукты взаимодействия оксидов металлов и фосфата аммония с борной кислотой при температурах 900 - 14000C в окислительной, нейтральной или восстановительной газовой среде. При синтезе материалов используются оксиды металлов с размером частиц 5 — 800нм, полученные гидротермальным методом, золь-гель методом, методом горения, микроэмульсионным методом, или методом пиролиза в высокочастотном поле, что обеспечивает получение светопреобразующего материала со средним размером частиц 10 —
800нм.
В качестве соединения общей формулы
MexAy(Vθ4)z'(Nbθ4)Z"(Taθ4)Z'" материал содержит продукты взаимодействия оксидов металлов при температурах 900 - HOO0C в окислительной, нейтральной или восстановительной газовой среде.
При синтезе материалов используются оксиды металлов с размером частиц 5 - δООнм, полученные гидротермальным методом, золь-гель методом, методом горения, микроэмульсионным методом, или методом пиролиза в высокочастотном поле, что обеспечивает получение светопреобразующего материала со средним размером частиц 10 - 800нм.
Материал может содержать матрицу, выполненную в виде пленки, или пластины, или полотна текстильного или нетканого, или волокна.
Матрица может быть выполнена из термопластичных полимеров.
Матрица может быть выполнена из растворимых полимеров.
Матрица может быть выполнена из полиэфира, выбранного из группы, включающей, например, полиметилметакрилат, полибутилметакрилат, поликарбонат, полиэтилентерефталат и их производные, или полиолефина, выбранного из группы, включающей, например, полипропилен, поливинилхлорид, полистирол, полиэтилен и их производные, или полиамида, или его производных; или сополимера этих полимеров, или смеси этих полимеров.
Матрица может быть выполнена из волокон натуральных, например, хлопка, шелка, шерсти, пеньки, их смеси, или искусственных, например, вискозного, ацетатного, капрона, найлона, полиамида, полиэфира, их сополимера, их смеси, или смесевых, или смеси натуральных и искусственных волокон.
Матрица может быть выполнена из силикатного или модифицированного силикатного стекла.
Матрица может быть выполнена из органического стекла.
Материал может дополнительно включать лак или клей.
В качестве лака или клея материал может содержать, например, смолу кремнийорганическую, или полиэфирную, или полиэпоксидную, или эпоксидную или их смесь.
Матрица может представлять фармацевтическую и косметическую композицию для защиты кожи от повреждений, вызванных солнечными излучениями.
Для пояснения сущности заявленного изобретения рассмотрим общую формулу композитных соединений редкоземельных металлов - люминофоров, вводимых в предлагаемый материал в качестве добавки:
Mex a Ay b Rz c при ах + bу = сz, Mex a = Mex- a+Mex.. a + ..., Ay b = AΫ
'+A/ 1 У" + ...,
Rz c = R2. C'+Rz- c"+ ..., ax=a'x'+a"x"+..., by=b'y'+b"y "+..., cz=c'z'+c"z"+..., x>l,0> y>0,0001, где Me - иттрий, лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, европий, гадолиний, диспрозий, гольмий, эрбий, иттербий, алюминий, висмут, олово, титан, марганец, кальций, стронций, барий, цинк, кадмий, натрий, калий, рубидий, цезий;
А - церий, празеодим, неодим, самарий, европий, гадолиний, диспрозий, гольмий, эрбий, иттербий, висмут, олово, титан, марганец, медь, серебро, золото, сурьма, магний. R - кислород, сера, фтор, хлор, бром, фосфор, бор, ванадий, молибден, вольфрам, олово, германий, цирконий, титан, ниобий, тантал, церий, алюминий, галлий, индий и/или их соединения друг с другом; а, b и с обозначают заряд соответственно иона Me, А или R.
Эта формула отражает состав композитного люминесцентного соединения, включающего ион основания люминесцентного соединения - Me, люминесцирующий центр - ион активатора А, а также анионную часть соединения R, являющуюся в некоторых соединениях, таких как вольфраматы, ванадаты, ниобаты, центрами излучения.
Наибольшей активностью положительного воздействия на биологические объекты обладает красная и инфракрасная области спектра (Минич И.Б. - Влияние красного люминесцентного излучения на морфогенез и баланс эндогенных гормонов растений// Автореферат дисс. к.б.н., Toмcк.2005). Поэтому состав активаторов представлен теми элементами или комплексами элементов, которые во многих химических соединения обеспечивают возможность генерации под действием ультрафиолетового излучения Солнца инфракрасного и красного света (Shigео Shiопоуа, Williаm М.Yеп - Рhоsрhоr Напdbооk// CRC Рrеss 1998). Пределы изменения содержания активатора (у) определяются составом основания люминофора и могут иметь значения от 0 (для самоактивированных люминофоров, например CaWO4 или ZnO), до 0.15 (для активированных люминофоров).
Анионная часть композитных люминесцентных соединений в представленной формуле объединена величиной Rz, в которую могут войти анионы различного состава и в разных соотношениях R2- C+Rz" c"+..., при z=z'+z"+...,
К примеру, состав известного светопреобразующего материла - люминофора оксисульфида иттрия, активированного европием отражается формулой (YxEiIy)2O2S, где Me - Yx 3+, А - Euy 3+, R = O2 2"+S2"; сz = 2x2 + 1x2 = 6; при х = 1,92, ах = 3x1,92 = 5,76 при у = 0,08, bу = 3x0,08 = 0,24, отсюда ах + bу = 5,76 + 0,24 и, таким образом, ах + bу = сz
К примеру, состав известного светопреобразующего материла - люминофора фосфат-ванадата иттрия, активированного европием отражается формулой YxEUy(PO4(VO4), где Me - Yx 3+, А - Eu7 3+, R = (РОД3" + (VO4)i3"; сz = 1x3 + 1x3 = 6; при х = 1,9, ах = 3x1,9 = 5,7; при у = 0,1, bу = 3x0,1 = 0,3, отсюда ах + bу = 5,7 + 0,3 = 6 и, таким образом, ах + bу = сz.
Таким образом, предложенная формула композитных люминесцирующих соединений оказывается наиболее емкой для описания состава композитных люминофоров из числа выбранных нами для достижения технического результата.
Как было экспериментально установлено, применение наноразмерных или субмикронных люминофоров при производстве светопреобразующих материалов на основе полимерных соединений способствует более равномерному распределению люминофоров в массе полимерного материала, повышению их механической прочности, увеличению срока эксплуатации и увеличению коэффициента преобразования в 5-6 раз. Субмикронные люминофоры обладают большим коэффициентом поглощения ультрафиолетового света вследствие развитой поверхности, что позволяет отказаться от дополнительного введения УФ адсорберов и органических координационных соединений редкоземельных элементов в состав светопреобразующих материалов. Это, в сочетании с увеличенным коэффициентом преобразования УФ излучения, позволяет снизить цену светопреобразующих материалов на 15 - 20 %. Используемые при этом субмикронные люминесцентные материалы, получаемые методом твердофазного высокотемпературного синтеза, термически весьма устойчивы, что делает пригодными для введения в состав высокоплавких органических полимеров, к примеру - в поликарбонат.
Только совокупность указанных отличительных признаков обеспечивает решение поставленной технической задачи, а именно обеспечивает увеличение коэффициента фотопреобразования, светопреобразующих материалов. Это позволяет получить дополнительные эффекты, такие как увеличение прочности и срока службы, уменьшение стоимости материалов и расширение номенклатуры используемых светосоставов. Необходимо отметить, что выбор матрицеобразующего компонента для получения предлагаемого материала определяется назначением изделия, выполненного из этого материала. Так, если материал предназначен для покрытия теплиц и парников, то естественно, что матрица должна быть выполнена светопрозрачной в виде пленки, при этом в качестве матрицеобразующего компонента можно использовать практически любой известный термопластичный или растворимый пленкообразующий полимер, например, полиэтилен, поликарбонат, полиметилметакрилат, полибутилметакрилат, полиэтилентерефталат, полипропилен, поливинилхлорид, полистирол, полиамид.
Композиция для получения силикатного (или иного) стекла в качестве матрицеобразующего компонента может быть использована в том случае, если предлагаемый материал предназначен, например, для остекления окон жилых и офисных помещений, а также теплиц и помещений для животных, или для изготовления, например, стекол очков, автомобилей, солнцезащитных козырьков и тентов.
Натуральные и/или искусственные волокна в качестве матрицеобразующего компонента могут быть использованы для получения светотрансформирующих текстильных полотен, необходимых, например, для изготовления светозащитных зонтов и тентов, а также для пошива светозащитной одежды. Из искусственных и, в частности синтетических, волокон можно получать светотрансформирующее нетканое полотно, используемое, например, в сельском хозяйстве в качестве так называемого укрывного материала.
Следует также отметить, что субмикронные светопреобразующие материалы могут также применяться при изготовлении солнцезащитных кремов, мазей, гелей, эмульсии, пены, что является новой областью применения.
Лучшие варианты осуществления изобретения
Для получения предлагаемого материала берут, по крайней мере, одно светопреобразующее композитное соединение (люминофор) с субмикронным размером частиц, по крайней мере, одно координационное соединение и подходящий для целей применения (дальнейшего использования) материала матрицеобразующий компонент. Методы синтеза люминесцентных материалов с субмикронными размерами частиц достаточно подробно описаны в литературе (1. L.Е. Shеа, J.Мс. Кittriсk, О.А. Lореz, E. Sluzkу. Аdvапtаgеs оf sеlf-рrораgаtiпg соmbustiоп rеасtiопs fоr sупthеsis оf охidе рhоsрhоrs. // Jоumаl оf SID5 5/2. - 1997 - 117-125; 2. L.Е. Shеа, J. Mc. Кittrik, О.А. Lореz. Sупthеsis оf rеd-еmittiпg smаll раrtiсlе sizе lшпiпеsсепt охidеs.// J. Am. Сеrаm. Sос. - 1996. - v.79, N°12 - p.3257; 3. Zhапg Wеi-рiпg, Yiп Мiп Мапufасturiпg апd рrореrtiеs папо-раrtiсlеs оf lumiпеsсепt mаtеriаls асtivаtеd bу RE еlеmепts// Сhiп. J. Lumiпеsсепсе. - 2000. -21, JVs 4. - р. 314-319;
4. Воробьев B.A., Морозов E.Г., Витюк B.Я. Применение метода горения для синтеза люминофора Y2OЗ-Eu с субмикронным размером частиц. Сб. тр. ЗАО НПФ "Люминофор", Вып. 43, Ставрополь, 1999, С. 78-88). Известны также способы получения координационных соединений европия, самария, тербия и гадолиния, описанные в работе L.R.Меlbу, NJ.Rоsе, Е.Аbrаmsоп, J. С. Саris. "Sупthеsis апd Fluоrеsсепсе оf sоmе Тrivаlепt Lапthапidе Соmрlехеs". J.Amer.Chem.Soc, 1964, v. 86, N 23, p.5П7.
Получение конкретных композитных соединений- люминофоров иллюстрируется следующими примерами. Пример 1. Оксиды иттрия и европия, мочевину, тиокарбамид в мольном соотношении 1 :0,04:8:0,5 растворяют в азотной кислоте. Далее раствор заливают в кварцевый тигель и нагревают до температуры 500-8000C (реакция горения). Люминесцентный материал, полученный по реакции горения (полупродукт) смешивают с сульфидирующей смесью состава: сера 25%, калий углекислый 20%, к массе полупродукта. Шихту помещают в тигель из стеклоуглерода, который в свою очередь помещают в кювету из огнеупорного материала. Тигель накрывают крышкой, в кювету засыпают уголь БАУ, Затем кювету накрывают крышкой, помещают в печь и прокаливают при температуре 1100-12500C в течение двух-трех часов. Охлажденный люминофор отмывают водой и минеральной кислотой. Поверхность люминофора модифицируют силикатом цинка. Состав люминесцентного материала соответствует формуле (Yo,9бEu0jo4)2θ2S. Средний размер частиц люминофора - 500нм. Яркость свечения (при λвOЗб =313 нм) составляет 104% относительно яркости свечения крупнокристаллического аналога. Полученный люминесцентный материал вводят в матрицеобразующий материал — полиэтилен высокого давления в концентрации 0,01 % вес. Коэффициент фотопреобразования УФ излучения полученной таким способом пленки для теплиц в пять раз выше в сравнении с аналогом - пленкой полученной с применением крупнозернистого люминофора.
Пример 2. Оксиды иттрия и европия, мочевину, тиокарбамид в мольном соотношении 1 :0,04:8:0,5 растворяют в азотной кислоте. Далее раствор заливают в кварцевый тигель и нагревают до температуры 500-8000C (реакция горения). Люминесцентный материал, полученный по реакции горения (полупродукт) смешивают с сульфидирующей смесью состава: сера 25%, калий углекислый 20%, к массе полупродукта. Шихту помещают в тигель из стеклоуглерода, который в свою очередь помещают в кювету из огнеупорного материала. Тигель накрывают крышкой, в кювету засыпают уголь БАУ, Затем кювету накрывают крышкой, помещают в печь и прокаливают при температуре 1100-12500C в течение двух-трех часов. Охлажденный люминофор отмывают водой и минеральной кислотой. Поверхность люминофора модифицируют силикатом цинка. Состав люминесцентного материала соответствует формуле (Yo,9бEuo,o4)2θ2S .Средний размер частиц люминофора - ЮОнм. Яркость свечения (при λ^^ЗlЗ нм) составляет 104% относительно яркости свечения крупнокристаллического аналога. Полученный люминесцентный материал вводят в матрицеобразующий материал - полиэтилен высокого давления в концентрации 0,001 мac.%. Коэффициент фотопреобразования УФ излучения полученной таким способом пленки для теплиц в 3 раза выше в сравнении с аналогом - пленкой полученной с применением крупнозернистого люминофора. Расход люминофора в десять раз ниже, чем при использовании крупнозернистого аналога.
Пример 3.
Оксиды иттрия и европия, мочевину, в мольном соотношении 1 :0,08:8,0 растворяют в азотной кислоте. Далее раствор заливают в кварцевый тигель и нагревают до температуры 500-8000C (реакция горения). Люминесцентный материал - оксид иттрия европия, полученный по реакции горения (полупродукт) смешивают с борной кислотой в мольном соотношении 1 : 1,1. Полученную шихту помещают в кварцевый тигель и прокаливают в камерной печи при 125O0C в течение 1,5 часов. Охлажденный люминофор отмывают водой и поверхность модифицируют силикатом магния. Состав люминесцентного материала соответствует формуле (Yo;92Euo,o8)BOз- Средний размер частиц люминофора - ЗООнм. Яркость свечения (при ^036=254 нм) составляет 100% относительно яркости свечения крупнокристаллического аналога. Полученный люминесцентный материал вводят в матрицеобразующий материал - полиэтилен высокого давления в концентрации 0,001 % вес. Коэффициент фотопреобразования УФ излучения полученной таким способом пленки для теплиц в 6 раз выше в сравнении с аналогом - пленкой полученной с применением крупнозернистого люминофора. Расход люминофора в десять раз ниже, чем при использовании крупнозернистого аналога. Пример 4. Оксиды иттрия и европия, мочевину, в мольном соотношении 1:0,08:8,0 растворяют в азотной кислоте. Далее раствор заливают в кварцевый тигель и нагревают до температуры 500-8000C (реакция горения). Люминесцентный материал - оксид иттрия европия, полученный по реакции горения (полупродукт) смешивают с борной кислотой в мольном соотношении 1: 1,1. Полученную шихту помещают в кварцевый тигель и прокаливают в камерной печи про 12500C в течение 1,5 часов. Охлажденный люминофор отмывают водой и поверхность модифицируют силикатом магния. Состав люминесцентного материала соответствует формуле (Y0>92Euo,o8)BOз. Средний размер частиц люминофора - 800нм. Яркость свечения (при λвOзб =254 нм) составляет 100% относительно яркости свечения крупнокристаллического аналога. Полученный люминесцентный материал вводят в матрицеобразующий материал - полиэтилен высокого давления в концентрации 0,01 % вес. Коэффициент фотопреобразования УФ излучения полученной таким способом пленки для теплиц в 4,0 раза выше в сравнении с аналогом - пленкой полученной с применением крупнозернистого люминофора. Расход люминофора соответствует расходу при использовании крупнозернистого аналога. Пример 5.
Оксиды иттрия, алюминия, церия и европия, мочевину, в мольном соотношении 2,9:5,1:0,003:0,097:10,0 растворяют в азотной кислоте. Далее раствор заливают в кварцевый тигель и нагревают до температуры 500-8000C (реакция горения). Люминесцентный материал - алюмоиттриевый гранат, активированный церием и европием, полученный по реакции горения (полупродукт) помещают в тигель из оксида алюминия и прокаливают в камерной печи при 15500C в течение 15 часов. Охлажденный люминофор отмывают водой и поверхность модифицируют силикатом иттрия. Состав люминесцентного материала соответствует формуле (Yo,9Ce o;ooiEuo,oзз)зAl5012. Средний размер частиц люминофора - 800нм. Яркость свечения (при λвOзб =454 нм) составляет 96% относительно яркости свечения крупнокристаллического аналога. Полученный люминесцентный материал вводят в матрицеобразующий материал - пористый карбонат в концентрации 0,01 % вес. Коэффициент фотопреобразования УФ излучения полученного таким способом покрытия для теплиц в 6,0 раза выше в сравнении с аналогом - покрытия полученного с применением крупнозернистого люминофора. Расход люминофора соответствует расходу при использовании крупнозернистого аналога. Пример 6.
Растворы хлоридов титана, стронция, кальция, и празеодима смешивают с гидроксидом аммония в мольном отношении 1,05:0,498:0,05:0,002:2,5. Выпавший осадок промывают водой до pH=7,0-8,0, высушивают и помещают в тигель из карбида кремния, затем прокаливают в камерной печи при температуре 13000C. После охлаждения люминофор отмывают водой и на поверхность наносят модифицирующее покрытие - силикат магния. Состав люминесцентного материала соответствует формуле
(Sro,5Cao,498PiO,oo2)TiOз. Средний размер частиц люминофора - 500нм. Яркость свечения (при ^036=365 нм) составляет 96% относительно яркости свечения крупнокристаллического аналога. Полученный люминесцентный материал вводят в матрицеобразующий материал — пористый карбонат в концентрации 0,01 мac.%. Коэффициент фотопреобразования УФ излучения полученного таким способом покрытия для теплиц в 5,0 раза выше в сравнении с аналогом - покрытия полученного с применением крупнозернистого люминофора. Расход люминофора соответствует расходу при использовании крупнозернистого аналога. Пример 7.
Растворы нитратов кальция, стронция, европия и тиокарбамида в мольном соотношении 0,49:0,49:0,02:2,0 смешивают в кварцевом тигле и нагревают до 4500C. В результате реакции получают сульфиды кальция, стронция, европия. Полученный полупродукт прокаливают в трубчатой печи в атмосфере сероводорода при 9000C. После охлаждения люминофор отмывают этанолом и на поверхность наносят модифицирующее покрытие - силикат магния. Состав люминесцентного материала соответствует формуле
(Sro,49Cao,49Eιio,o2)S. Средний размер частиц люминофора - бООнм. Яркость свечения (при λв∞б =365 нм) составляет 99% относительно яркости свечения крупнокристаллического аналога. Полученный люминесцентный материал вводят в матрицеобразующий материал - полиэтилен высокого давления в концентрации 0,01 мac.%. Коэффициент фотопреобразования УФ излучения полученного таким способом покрытия для теплиц в 7,0 раза выше в сравнении с аналогом - покрытия полученного с применением крупнозернистого люминофора. Расход люминофора соответствует расходу при использовании крупнозернистого аналога. Пример 8.
Растворы нитрата цинка и карбамида в мольном соотношении 1,0: 1,5 смешивают в кварцевом тигле и нагревают до 950C в камерной печи при ограниченном доступе воздуха в течение 2 часов. После охлаждения люминофор отмывают водой и на поверхность наносят модифицирующее покрытие - диоксид кремния. Состав люминесцентного материала соответствует формуле ZnO:Zn. Средний размер частиц люминофора - 200нм. Яркость свечения (при XB03G=SOS НМ) составляет 96% относительно яркости свечения крупнокристаллического аналога. Полученный люминесцентный материал вводят в матрицеобразующий материал - пористый карбонат в концентрации 0,001 мac.%. Коэффициент фотопреобразования УФ излучения полученного таким способом покрытия для теплиц в 2,0 раза выше в сравнении с аналогом - покрытия полученного с применением крупнозернистого люминофора. Расход люминофора в десять раз меньше, чем при использовании крупнозернистого аналога. Пример 9.
Растворы нитратов лантана, эрбия, иттербия и карбамида в мольном соотношении 0,7:012:0,18:2,0 смешивают в кварцевом тигле и нагревают до 65O0C. Оксиды редкоземельных элементов со средним размером частиц 0.7 мкм, полученные по реакции горения (полупродукт) смешивают с сульфидирующей смесью состава: сера 25%, калий углекислый 20%, к массе полупродукта. Шихту помещают в тигель из стеклоуглерода, который в свою очередь помещают в кювету из огнеупорного материала. Тигель накрывают крышкой, в кювету засыпают уголь БАУ, Затем кювету накрывают крышкой, помещают в печь и прокаливают при температуре 1100-
12500C в течение двух-трех часов. Охлажденный люминофор отмывают водой и минеральной кислотой. Поверхность люминофора модифицируют силикатом цинка. Состав люминесцентного материала соответствует формуле
Figure imgf000026_0001
Средний размер частиц люминофора — ЮОнм. Яркость свечения (при λвOзб =860 нм) составляет 94% относительно яркости свечения крупнокристаллического аналога. Полученный люминесцентный материал вводят в матрицеобразующий материал — полиэтилен высокого давления в концентрации 0,01 мac.%. Коэффициент фотопреобразования УФ излучения полученной таким способом пленки для теплиц в пять раз выше в сравнении с аналогом - пленкой полученной с применением крупнозернистого люминофора. Пример 10. Оксиды индия и европия, мочевину, в мольном соотношении
1:0,08:8,0 растворяют в азотной кислоте. Далее раствор заливают в кварцевый тигель и нагревают до температуры 500-8000C (реакция горения). Люминесцентный материал — оксид иттрия европия, полученный по реакции горения (полупродукт) смешивают с борной кислотой в мольном соотношении 1: 1,1. Полученную шихту помещают в кварцевый тигель и прокаливают в камерной печи про 12500C в течение 1,5 часов. Охлажденный люминофор отмывают водой и поверхность модифицируют силикатом магния. Состав люминесцентного материала соответствует формуле (In0;92Eu0,08)BOз. Средний размер частиц люминофора - 500нм. Яркость свечения (при λBOзб =254 нм) составляет 100% относительно яркости свечения крупнокристаллического аналога. Полученный люминесцентный материал вводят в матрицеобразующий материал - полиэтилен высокого давления в концентрации 0,01 мае. %. Коэффициент фотопреобразования УФ излучения полученной таким способом пленки для теплиц в 4,0 раза выше в сравнении с аналогом — пленкой полученной с применением крупнозернистого люминофора. Расход люминофора соответствует расходу при использовании крупнозернистого аналога. Пример 11.
Оксиды иттрия и тербия, мочевину, в мольном соотношении 1 :0,08:8,0 растворяют в азотной кислоте. Далее раствор заливают в кварцевый тигель и нагревают до температуры 500-8000C (реакция горения). Люминесцентный материал - оксид иттрия европия, полученный по реакции горения (полупродукт) смешивают с борной кислотой в мольном соотношении 1 : 1,1. Полученную шихту помещают в кварцевый тигель и прокаливают в камерной печи при 12500C в течение 1,5 часов. Охлажденный люминофор отмывают водой и поверхность модифицируют силикатом магния. Состав люминесцентного материала соответствует формуле (Y0)92Tb0,08)BO3. Средний размер частиц люминофора - 500нм. Яркость свечения (при λвoзб =254 нм) составляет 100% относительно яркости свечения крупнокристаллического аналога. Полученный люминесцентный материал вводят в матрицеобразующий материал - полиэтилен высокого давления в концентрации 0,01 мac.%. Коэффициент фотопреобразования УФ излучения полученной таким способом пленки для теплиц в 4,0 раза выше в сравнении с аналогом - пленкой полученной с применением крупнозернистого люминофора. Расход люминофора соответствует расходу при использовании крупнозернистого аналога. Пример 12.
Оксиды гадолиния и тербия, мочевину, тиокарбамид в мольном соотношении 1 :0,04:8:0,5 растворяют в азотной кислоте. Далее раствор заливают в кварцевый тигель и нагревают до температуры
500-8000C (реакция горения). Люминесцентный материал, полученный по реакции горения (полупродукт) смешивают с сульфидирующей смесью состава: сера 25%, калий углекислый 20%, к массе полупродукта. Шихту помещаютв тигель из стеклоуглерода, который в свою очередь помещают в кювету из огнеупорного материала. Тигель накрывают крышкой, в кювету засыпают уголь БАУ, Затем кювету накрывают крышкой, помещают в печь и прокаливают при температуре 1100-12500C в течение двух-трех часов. Охлажденный люминофор отмывают водой и минеральной кислотой. Поверхность люминофора модифицируют силикатом цинка. Состав люминесцентного материала соответствует формуле (Gdо^бТbо^ЬОгS .Средний размер частиц люминофора - 800нм. Яркость свечения (при λвoзб =313 нм) составляет 104% относительно яркости свечения крупнокристаллического аналога. Полученный люминесцентный материал вводят в матрицеобразующий материал — полиэтилен высокого давления в концентрации 0,001 мac.%. Коэффициент фотопреобразования УФ излучения полученной таким способом пленки для теплиц в 1,03 раза выше в сравнении с аналогом - пленкой полученной с применением крупнозернистого люминофора. Расход люминофора в десять раз ниже, чем при использовании крупнозернистого аналога. Пример 13. Растворы нитратов бария, стронция, церия и тиокарбамида в мольном соотношении 0,49:0,49:0,02:2,0 смешивают в кварцевом тигле и нагревают до 45O0C. В результате реакции получают сульфиды кальция, стронция, европия. Полученный полупродукт прокаливают в трубчатой печи в атмосфере сероводорода при 9000C. После охлаждения люминофор отмывают этанолом и на поверхность наносят модифицирующее покрытие -силикат магния. Состав люминесцентного материала соответствует формуле
(Bao,49Cao549Ceo,o2)S. Средний размер частиц люминофора - бООнм. Яркость свечения (при λвоз^ЗбS нм) составляет 99% относительно яркости свечения крупнокристаллического аналога. Полученный люминесцентный материал вводят в матрицеобразующий материал - полиэтилен высокого давления в концентрации 0,01 мac.%. Коэффициент фотопреобразования УФ излучения полученного таким способом покрытия для теплиц в 7,0 раза выше в сравнении с аналогом - покрытия полученного с применением крупнозернистого люминофора. Расход люминофора соответствует расходу при использовании крупнозернистого аналога. Пример 14 Смешивают растворы нитратов иттрия, европия и карбамида в сольном соотношении 0,92:0,08:1,05 в кварцевом тигле и нагревают до 3500C. В результате реакции получают оксиды иттрия и европия с размером частиц 400нм. Полученную смесь нагревают до 1250 0C и выдерживают при этой температуре в течение 6 часов. После охлаждения люминофор отмывают этанолом и на поверхность наносят модифицирующее покрытие - силикат магния. Состав люминесцентного материала соответствует формуле (Yo,92Euao,os)2θз. Средний размер частиц люминофора - 400нм. Яркость свечения (при λвозб^бS нм) составляет 99% относительно яркости свечения крупнокристаллического аналога. Полученный люминесцентный материал вводят в матрицеобразующий материал - полиэтилен высокого давления в концентрации 0,01 мac.%. Коэффициент фотопреобразования УФ излучения полученного таким способом покрытия для теплиц в 7,0 раза выше в сравнении с аналогом - покрытия полученного с применением крупнозернистого люминофора. Расход люминофора соответствует расходу при использовании крупнозернистого аналога. Пример 15
Растворы нитратов кальция, стронция, алюминия, европия, диспрозия и карбамида в мольном соотношении 0,49:0,49:2,0:0,01 :0,01:2,0 смешивают в кварцевом тигле и нагревают до 4500C. В результате реакции получают алюминаты кальция, стронция, европия, диспрозия с размером частиц ЮОнм. Полученный полупродукт прокаливают в трубчатой печи в атмосфере углекислого газа при 13500C. После охлаждения люминофор на поверхность люминофора наносят модифицирующее покрытие — силикат магния. Состав люминесцентного материала соответствует формуле (Sr0,49Cao,49Euo,oiDyO,oi)Al2θ4. Средний размер частиц люминофора - бООнм. Яркость свечения (при λвOЗб =365 нм) составляет 99% относительно яркости свечения крупнокристаллического аналога. Полученный люминесцентный материал имеет длительность фосфоресценции более 8 часов. Полученный люминесцентный материал вводят в матрицеобразующий материал — прозрачный лак на неводной основе в концентрации 10,0 мac.%. Коэффициент фотопреобразования УФ излучения полученного таким способом лако-красочного покрытия в 7,0 раза выше в сравнении с аналогом — покрытия полученного с применением крупнозернистого люминофора. Расход люминофора соответствует расходу при использовании крупнозернистого аналога. Свечение материала сохраняется без внешней подсветки в течение 8 часов Пример 16.
Оксиды иттрия и европия, мочевину, тиокарбамид в мольном соотношении 1:0,04:8:0,5 растворяют в азотной кислоте. Далее раствор заливают в кварцевый тигель и нагревают до температуры 500-8000C (реакция горения). К полученным оксидам добавляют водные растворы хлорида магния в количестве 5мoл.% по содержанию иона магния и 2 мoл.% диоксида титана с размером частиц Юнм. .Шихту высушивают при 100 0C и смешивают с сульфидирующей смесью состава: сера 25%, калий углекислый 20%, к массе полупродукта. Шихту помещают в тигель из стеклоуглерода, который в свою очередь помещают в кювету из огнеупорного материала. Тигель накрывают крышкой, в кювету засыпают уголь БАУ, Затем кювету накрывают крышкой, помещают в печь и прокаливают при температуре 1100-12500C в течение двух-трех часов. Охлажденный люминофор отмывают водой и минеральной кислотой. Поверхность люминофора модифицируют силикатом цинка. Состав люминесцентного материала соответствует формуле
(Yo;9бEu0;o4Mg0;o5Tio,o2)2θ2S. Средний размер частиц люминофора — 500нм. Яркость свечения (при
Figure imgf000031_0001
lЗ нм) составляет 104% относительно яркости свечения крупнокристаллического аналога. Дополнительное преимущество люминофора заключается в том, что длительность фосфоресценции его составляет 8 часов. Полученный люминесцентный материал вводят в матрицеобразующий материал - полиэтилен высокого давления в концентрации 0,01 мac.%. Коэффициент фотопреобразования УФ излучения полученной таким способом пленки для теплиц в пять раз выше в сравнении с аналогом - пленкой полученной с применением крупнозернистого люминофора. После прекращения внешней засветки материал светится в течение 8 часов.
В качестве примеров 1-16 приведен синтез люминофоров, наиболее доступных для промышленного производства.
Предлагаемые координационные соединения европия, самария, тербия и гадолиния получали путем обработки их азотнокислых солей соответствующими кислотами и основаниями в водно-спиртовой среде при 80-900C, что иллюстрируется примерами 17-18.
Пример 17. Нитрат европия (III) в количестве 4,46 г растворяли в 50 мл этанола при нагревании. В полученный раствор вводили 8,89 г теноилтрифторацетона в 10 мл этанола, затем 8,44 г дифенилгуанидина в 15 мл этанола. Раствор остужали, выпавший осадок отфильтровывали. Фильтрат оставляли для свободного испарения.
Образующаяся в итоге аморфно-кристаллическая масса имеет состав, соответствующий формуле (DPhG)H[Eu(TTA)4].
Пример 18. Растворяли 4,46 г нитрата европия (III) в 50 мл горячей воды. В полученный раствор вводили 3,4 г 1,10- фенантролина в 10 мл этанола. Тотчас образовывался кристаллический осадок. Раствор остужали, осадок отфильтровывали на стеклянном пористом фильтре, промывали холодной водой, затем этанолом и эфиром.
Состав полученного соединения соответствует формуле [Eu(NO3)3(Phen)2].
Способ получения светопреобразующего материала, содержащего матрицу и активную добавку, матрица которого при этом выполнена в виде пленки или пластины из полимера термопластичного или растворимого, не отличается от способа получения полимерных пленок или пластин, описанного, например, в CH 667463, GB 2158833. Пример 19.
Для получения светотрансформирующего материала готовят композицию, содержащую в качестве матрицеобразующего компонента 99,97 мac.% гранулированного полиэтилена высокого давления, 0,02 мac.% композитного соединения состава Y1;9Eu0д(V04)i,5(Pθ4)o,5 в виде мелкодисперсного порошка среднего дисперсного состава 500нм и 0,01 мac.% координационного соединения [Eu(NO3)з(Phen)2].
Эту композицию загружают в смеситель, затем тщательно перемешивают и с помощью экструдера перерабатывают в пленку толщиной 100-200 мкм.
Полученный материал содержит матрицу и активную добавку - 0,02 мac.% указанного ванадато-фосфата иттрия-европия и 0,01 мac.% координационного соединения. Активная добавка распределена в матрице, которая выполнена в виде пленки. Такой материал в виде прозрачной пленки может быть использован для покрытия теплиц и парников. Полученный материал имел коэффициент светопреобразования в 6 раз выше, чем при использовании крупнозернистого аналога. Пример 20.
Для получения светотрансформирующего материала готовят композицию, содержащую в качестве матрицеобразующего компонента 99,998 мac.%. гранулированного полиэтилена, 0,001 мac.% координационного соединения (DPhG)H[Eu(TTA)4] и 0,001 мac.%. неорганического люминофора состава (Y0s9бEuo,o4)2θ2S. Средний размер частиц люминофора - ЮОнм. Эту композицию загружают в смеситель, затем тщательно перемешивают и с помощью экструдера перерабатывают в пленку толщиной 100-200 мкм.
Полученный материал содержит матрицу и активную добавку - 0, 001 мac.% люминофора - оксисульфида иттрия-европия и 0,001 мac.% координационного соединения (DPhG)H[Eu(TTA)4]. Активная добавка распределена в матрице, которая выполнена в виде пленки. Расход люминофора в 7 раз меньше, чем при использовании крупнозернистого аналога. Пример 21.
Для получения светотрансформирующего материала, содержащего матрицу в виде нетканого полотна из полипропилена и активной добавки брали 0,001 мac.% координационного соединения (DPhG)H[Eu(TTA)J и люминофор Y1)9Euoд02Si с размером частиц 700нм в количестве 0,001 мac.%, и 99,998 мac.% гранул полипропилена. Полотно получали обычным методом. Расход активной добавки - люминофора в 10 раз меньше аналога при сохранении коэффициента светопреобразования.
Пример 22.
Для получения светотрансформирующего материала, содержащего матрицу в виде пластины, выполненной например, из борсиликатного стекла, брали 99,97 мac.% известной композиции для получения борсиликатного стекла, в которую вводили 0,02 мac.% люминофора Y1;9Euo,i(BOз)(P04) с размером частиц 700нм и 0,01 масс
% координационного соединения [Eu(NO3)з(Phen)2]. Полученную массу загружали в смеситель, тщательно перемешивали, нагревали до температуры 10000C и формовали стеклянные пластины как обычно. Полученный материал имел коэффициент светопреобразования в 5 раз выше, чем при использовании крупнозернистого аналога.
Пример 23
Для получения светотрансформирующего материала готовят композицию, содержащую в качестве матрицеобразующего компонента 99,997 мac.% пористого карбамида и композитного соединения 0,003 мac.%, содержащего 0.001 мac.% координационного соединения [Eu(NO3)з(Phen)2] и 0,002 мac.% люминофора состава
Figure imgf000034_0001
Средний размер частиц люминофора — 400нм. Эту композицию загружают в смеситель, затем тщательно перемешивают и получают пористый карбамид обычным способом. Полученный материал содержит матрицу и активную добавку - 0,003 мac.% в том числе - 0.001 координационного соединения [Eu(NO3)з(Phen)2] и 0,002 мac.% метатитаната стронция-кальция, активированного празедимом. Активная добавка распределена в матрице, которая выполнена в виде блоков. Расход люминофора в 10 раз меньше, чем при использовании крупнозернистого аналога при сохранении коэффициента светопреобразования. Пример 24
Для получения солнцезащитного светотрансформирующего материала готовят композицию, содержащую в качестве матрицеобразующего компонента 95,0 мac.% косметическую композицию, предназначенную для местного применения в виде подходящих композиций, как жидких (такие, как гели, эмульсии, пены и им подобные), так и твердых или полутвердых (таких, как кремы, мази, помады и им подобные) и 5,0 мае. % люминофора Yi59Eu05IO2S1 с размером частиц ЮОнм. Указанные композиции получают в соответствии с обычными способами, такими как способы, описанные в руководстве "Rеmiпgtоп's Рhаrmасеutiсаl Напdbооk", Масk Рublishiпg Со, NY, USA, вместе с подходящими наполнителями, такими как размягчающие агенты, увлажнители, загустители, эмульгирующие агенты, красители, отдушки и им подобные. Активная добавка YI59EUO1IO2SI с размером частиц ЮОнм, распределенная в матрице преобразует УФ-излучение в оранжево- красное способствует ускорению заживления ран, в том числе и восстановлению кожи от солнечного ожога.
Пример 25 Для получения солнцезащитного светотрансформирующего материала готовят композицию, содержащую в качестве матрицеобразующего компонента 90,0 мac.% косметической композиции, предназначенной для местного применения, в виде подходящих композиций, как жидких (такие, как гели, эмульсии, пены и им подобные), так и твердых или полутвердых (таких, как кремы, мази, помады и им подобные) и 10,0 мае. % люминофора Y1;9Eu0дO2Si с размером частиц ЮОнм. Указанные композиции получают в соответствии с обычными способами, такими как способы, описанные в руководстве "Rеmiпgtоп's Рhаrmасеutiсаl Напdbооk", Масk Рublishiпg Со, NY, USA, вместе с подходящими наполнителями, такими как размягчающие агенты, увлажнители, загустители, эмульгирующие агенты, красители, отдушки и им подобные. Активная добавка Yi59EUo1ICbSi с размером частиц ЮОнм распределенная в матрице преобразует УФ-излучение в оранжево- красное способствует ускорению заживления ран, в том числе и восстановлению кожи от солнечного ожога.
Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет увеличить коэффициент светопреобразования в 3-7 раз при сохранении расходных норм, или уменьшить расходные нормы в 3-7 раз в сравнении с крупнодисперсными аналогами.
Предлагаемое изобретение позволяет также расширить арсенал материалов, пригодных для изготовления изделий, обладающих светотрансформирующими свойствами.
Предлагаемое изобретение позволяет увеличить интенсивность преобразования УФ-излучения в красную, синюю и зеленую области спектра. Промышленная применимость
Изобретение найдет применение в сельском хозяйстве, например, в качестве материала для покрытия парников, временных теплиц и помещений для содержания животных, в медицине, например, для предотвращения солнечных ожогов кожи человека и/или ускорения их заживления за счет создания возможности уменьшения дозы УФ-излучения и получения дополнительной дозы красного излучения, в легкой промышленности, например для получения материала в виде светотрансформирующего текстильного полотна для изготовления солнцезащитных зонтов, тентов, одежды, в биотехнологии, например, для создания аппаратуры для культивирования микроорганизмов и культур клеток в условиях преобразования УФ-излучения в красное, в строительстве для получения светотрансформирующего стекла для остекления жилых и офисных помещений, стационарных теплиц и помещений для содержания животных, а также для изготовления светотрансформирующих очков и стекол для автомобилей.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1 Светопреобразующий материал, включающий матрицу и по меньшей мере одно композитное соединение редкоземельного элемента, трансформирующее УФ-излучение в излучение иного цвета, в виде частиц, отличающийся тем, что указанные частицы имеют размеры от 10 нм до 1000 нм, при этом указанное композитное соединение имеет общую формулу: Me/ Ay bRz c при ах + bу = сz, Mex a = Mex. a'+Mex., a"+ ..., Ay b = Ay b'+Ay- b"+ ...,
Rz c = Rz' C'+RZ" C"+ ..., ax=a'x'+a"x"+..., by=by+b"y"+..., cz=c'zЧ-c"z"+..., x>l,0> y>0,0 где Me - металл, выбранный из группы, включающей иттрий, лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, европий, гадолиний, диспрозий, гольмий, эрбий, иттербий, алюминий, висмут, олово, титан, марганец, кальций, стронций, барий, цинк, кадмий, натрий, калий, рубидий, цезий;
А - металл, выбранный из группы, включающей церий, празеодим, неодим, самарий, европий, гадолиний, диспрозий, гольмий, эрбий, иттербий, висмут, олово, титан, марганец, медь, серебро, золото, сурьма, магний;
R - элемент, выбранный из группы, включающей кислород, сера, фтор, хлор, бром, фосфор, бор, ванадий, молибден, вольфрам, олово, германий, цирконий, титан, ниобий, тантал, церий, алюминий, галлий, индий и/или их соединения друг с другом; а, b и с обозначают заряд соответственно иона Me, А или R.
2. Материал по п.l, отличающийся тем, что в зависимости от состава композитного соединения он обеспечивает преобразование УФ света в свет с длиной волны в диапазоне от 380 до 960 нм.
3. Материал по п.l, отличающийся тем, что он дополнительно содержит, по меньшей мере, одно координационное соединение металла E, выбранное из группы, включающей:
[E(TTA)3(Phen)]5 [E(TTA)3(TPhPO)2], (DPhG)H[E(TTA)4], (DPhG)H[E(HFAA)4], [E(HFAA)3(Phen)]5 [E(HFAA)3(TPhPO)2], (DPhG)H[E(AA)4], [E(AA)3(Phen)]5 [E(BB)3(Phen)], [E(TFA)3(Phen)]5 (DPhG)H[E(TFA)4], [E(Capr)3(Phen)], [E2(Ter)3(Phen)2],
[E(NOЗ)3(Phen)2], где E - металл, выбранный из группы, включающей: европий, самарий, тербий, гадолиний, H - ион водорода, AA - ацетилацетонато-анион, BB - бензоилбензоато-анион, Сарг - капронато-анион, DPhG - дифенилгуанидин, HFAA - гексафторацетилацетонато-анион, Рhеп - 1,10-фeнaнтpoл.ин, Тег - терефталато-анион, TFA - трифторацетато-анион, TPhPO трифенилфосфиноксид, TTA - теноилтрифторацетонато-анион.
4. Материал по п.З, отличающийся тем, что в качестве координационного соединения металла E он содержит продукт обработки азотнокислой соли европия (III), самария (III), тербия (III) или гадолиния (III) теноилтрифторацетоном, или гексафторацетилацетоном, или ацетилацетоном, или бензоилбензойной, или трифторуксусной, или капроновой, или терефталевой кислотой и 1,10-фeнaнтpoлинoм, или трифенилфосфиноксидом, или дифенилгуанидином в водно- спиртовой среде при 80 - 9O0C.
5. Материал по п.l, отличающийся тем, что частицы композитного соединения распределены внутри или на поверхности матрицы.
6. Материал по п.l, отличающийся тем, что содержит композитное соединение в количестве по меньшей мере 0,0001 мac.% от веса материала.
7. Материал по п.l, отличающийся тем, что матрица выполнена светопрозрачной.
8. Материал по п.l, отличающийся тем, в качестве композитного соединения содержит, по меньшей мере, одно соединение при R - O, HaI формулы MexAyO2HaI, где HaI - S, Se или Те; или при R - O, GaI формулы MexAyOGal, где GaI - F, Cl, I или Br; или при R - ZrO3, TiO3 формулы MexAy (TiO3) z-( ZrO3) z»; или при R - (Ali_kGak)5O12 формулы (Me3_yAy)(Ali_kGak)5θi2; или при R - (Al1-kGak)2θ4 формулы (Me3-yAy)(Ali-kGak)2θ4; или при R - (Al1-IcGaIf)I4O25 формулы
Figure imgf000040_0001
или при R - (Al1-kGak)12Oi9 формулы (Me3.yAyχAli_kGak)i2θi9; или при R - B2O3 формулы MexAy(B2O3)3; или при R - PO4, GaI формулы (MexAy)10(PO4 )б(Gal)2, где GaI - F5 Cl; или при R - GaI формулы (Mex- a +Mex- a ) AyGaI4, где GaI - F, Cl, I или Br; или при R - GaI формулы MexAyGal, где GaI - F, Cl, I или Br; или при R - SiO2 формулы (MexAy)2SiO4; или при R - Si2O7 формулы MexAySi2O7; или при R - SiO5 формулы MexAySiO5; или при R -Al2 Si2O8 формулы MexAyAl2Si2Og; или при R - CeO2 формулы MexAyCeO3; или при R - HaI формулы MexAyHaI, где HaI - О, S, Se; или при R - VO4 формулы MexAy(VO4)2; или при R - BO3, PO4 формулы MexAy(BO3)z-(PO4) ?\ или при R - VO4, PO4 формулы MexAy(VO4)z{Pθ4) z% или при R - VO4, PO4, BO3 формулы MexAy(VO4)z(PO4)Z"(BO3)
или при R - VO4, NbO4, TaO4 формулы MexAy(VO4)z i(NbO4)z ii(TaO4)z."; или при R - BO2, WO4, MoO4 формулы MexAy(WO4)z-(BO2)Z" или
MexAy(MoO4)z.(BO2) z- или смеси этих соединений; или смесь этих соединений в любых сочетаниях и соотношениях.
9. Материал по п.l, отличающийся тем, что содержит матрицу, выполненную в виде пленки, или пластины, или полотна текстильного или нетканого, или волокна, или лака, или клея.
10. Материал по п.9, отличающийся тем, что матрица выполнена из термопластичных полимеров.
11. Материал по п.9, отличающийся тем, что матрица выполнена из растворимых полимеров.
12. Материал по п.9, отличающийся тем, что матрица выполнена из полиэфира, выбранного из группы, включающей, например, полиметилметакрилат, полибутилметакрилат, поликарбонат, поликарбонат, полиэтилентерефталат и их производные, или полиолефина, выбранного из группы, включающей, например, полипропилен, поливинилхлорид, полистирол, полиэтилен и их производные, или полиамида, или его производных, или сополимеров этих полимеров, или смесей этих полимеров.
13. Материал по п.9, отличающийся тем, что матрица выполнена из волокон натуральных, например, хлопка, шелка, шерсти, пеньки, их смеси, или искусственных, например, вискозного, ацетатного, капрона, нейлона, полиамида, полиэфира, их сополимера, их смеси, или смесевых, или смеси натуральных и искусственных.
14. Материал по п.9, отличающийся тем, что матрица выполнена из стекла силикатного или модифицированного силикатного.
15. Материал по п.9, отличающийся тем, что матрица выполнена из смолы кремнийорганической, или полиэфирной, или полиэпоксидной, или эпоксидной, или их смеси.
16. Материал по п.9, отличающийся тем, что матрица выполнена из стекла органического.
17. Материал по п.l, отличающийся тем, что дополнительно содержит лак или клей.
18. Материал по п.17, отличающийся тем, что в качестве лака или клея он содержит, например, смолу кремнийорганическую, или полиэфирную, или полиэпоксидную, или эпоксидную, или их смесь.
19. Композиция для получения светопреобразующего материала, включающая матрицеобразующий компонент и частицы по меньшей мере одного композитного соединения редкоземельного элемента, трансформирующего УФ-излучение в излучение иного цвета, отличающаяся тем, что указанные частицы имеют размеры от 10 нм до 1000 нм, при этом указанное композитное соединение имеет общую формулу: Mex aAy bRz c при ах + bу = сz, Mex a = Mex. a'+Mex- a"+ ..., Ay b = Ay b'+Ay- b"+ .... RZ C = RZ. C'+RZ.. C"+ ..., ax=a'χЧ-a"x"+..., by=by+Ъ"y"+..., cz=c'zЧ-c"z"+..., x>l,0> y>0,0 где Me - металл, выбранный из группы, включающей иттрий, лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, европий, гадолиний, диспрозий, гольмий, эрбий, иттербий, алюминий, висмут, олово, титан, марганец, кальций, стронций, барий, цинк, кадмий, натрий, калий, рубидий, цезий;
А - металл, выбранный из группы, включающей церий, празеодим, неодим, самарий, европий, гадолиний, диспрозий, гольмий, эрбий, иттербий, висмут, олово, титан, марганец, медь, серебро, золото, сурьма, магний;
R - элемент, выбранный из группы, включающей кислород, сера, фтор, хлор, бром, фосфор, бор, ванадий, молибден, вольфрам, олово, германий, цирконий, титан, ниобий, тантал, церий, алюминий, галлий, индий и/или их соединения друг с другом; а, b и с обозначают заряд соответственно иона Me, А или R; в качестве матрицеобразующего компонента содержит полимер термопластичный или растворимый, или волокно натуральное, или искусственное, или смесевое, или композицию для получения стекла органического, или силикатного, или модифицированного силикатного, или вещество лакообразующее или клееобразующее, при следующем соотношении компонентов, мac.%: композитное соединение - 0,0001-10,0, матрицеобразующий компонент - остальное.
20. Композиция по п.19 для получения материала, отличающаяся тем, что содержит частицы указанного композитного соединения, имеющие размеры преимущественно от 300-800нм.
21 . Композиция по п.19, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит, по меньшей мере, одно координационное соединение металла E, выбранное из группы, включающей
[E(TTA)3(Phen)]5 [E(TTA)3(TPhPO)2], (DPhG)H[E(TTA)4],
DPhG)H[E(HP AA)4], [E(HFAA)3(Phen)], [E(HFAA)3(TPhPO)2], (DPhG)H[E(AA)4], [E(AA)3(Phen)], [E(BB)3(Phen)]5 [E(TFA)3(Phen)]5 T/RU2008/000Ш
42 (DPhG)H[E(TFA)4], [E(Capr)3(Phen)]5 [E2(Ter)3(Phen)2]5
[E(NOЗ)3(Phen)2]5 где E - металл, выбранный из группы, включающей европий, самарий, тербий, гадолиний, H - ион водорода, AA - ацетилацетонато- анион, BB - бензоилбензоато-анион, Сарг - капронато-анион, DPhG - дифенилгуанидин, HFAA - гексафторацетилацетонато-анион, Рhеп - 1,10-фeнaнтpoлин, Тег - терефталато-анион, TFA - трифторацетато- анион, TPhPO - трифенилфосфиноксид, TTA теноилтрифторацетонато-анион, при следующем соотношении компонентов, мае .% : композитное соединение - 0,0001 - 10,0, координационное соединение - 0,001 - 1,00, матрицеобразующий компонент - остальное.
22. Композиция по п.19, отличающаяся тем, что в качестве матрицеобразующего компонента она содержит полимер, выбранный из группы, включающей полиметилметакрилат, полибутилметакрилат, поликарбонат, полиэтилентерефталат, полипропилен, поливинилхлорид, полистирол, полиэтилен, полиамид, производное этих полимеров, сополимер этих полимеров или смесь этих полимеров.
23. Композиция по п.19, отличающаяся тем, что в качестве матрицеобразующего компонента она содержит смолу кремнийорганическую, или полиэфирную, или полиэпоксидную, или эпоксидную или их смесь в любых сочетаниях и соотношениях.
24. Композиция по п.19, отличающаяся тем, что в качестве матрицеобразующего компонента она содержит натуральное волокно, выбранное из группы, включающей шелк, шерсть, хлопок, пеньку, их смесь.
25. Композиция по п.19, отличающаяся тем, что в качестве матрицеобразующего компонента она содержит искусственное волокно, выбранное из группы, включающей вискозное, ацетатное, полиэфирное, полиамидное, полиакриламидное, их смесь.
26. Композиция по п.19, отличающаяся тем, что в качестве матрицеобразующего компонента она содержит композицию для получения стекла силикатного или модифицированного силикатного.
27. Композиция по п.19, отличающаяся тем, что в качестве матрицеобразующего компонента она содержит композицию, предназначенную для местного применения в виде подходящих композиций, как жидких, таких как гели, эмульсии, пены и им подобные, так и твердых или полутвердых, таких как кремы, мази, помады и им подобные.
PCT/RU2008/000136 2007-03-09 2008-03-11 Светопреобразующий материал и композиция для его получения WO2008111878A2 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP08741812A EP2135916A4 (de) 2007-03-09 2008-03-11 Lichtumwandlungsmaterial und zusammensetzung für seine herstellung

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2007108564/04A RU2407770C2 (ru) 2007-03-09 2007-03-09 Светопреобразующий материал и композиция для его получения
RU2007108564 2007-03-09

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2008111878A2 true WO2008111878A2 (ru) 2008-09-18
WO2008111878A3 WO2008111878A3 (ru) 2009-04-02

Family

ID=39760230

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2008/000136 WO2008111878A2 (ru) 2007-03-09 2008-03-11 Светопреобразующий материал и композиция для его получения

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP2135916A4 (ru)
RU (1) RU2407770C2 (ru)
WO (1) WO2008111878A2 (ru)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10191204B2 (en) 2015-01-06 2019-01-29 GE Lighting Solutions, LLC Materials and lightguides for color filtering in lighting units
US10663143B2 (en) 2014-10-08 2020-05-26 Consumer Lighting (U.S.), Llc Materials and optical components for color filtering in a lighting apparatus
CN114479839A (zh) * 2022-02-23 2022-05-13 北京高压科学研究中心 一种多元稀土硫化物发光材料及其制备方法

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010085472A1 (en) * 2009-01-20 2010-07-29 Ppg Industries Ohio, Inc. Transparent, colorless infrared radiation absorbing compositions comprising non-stoichiometric tungsten oxide nanoparticles
WO2011155428A1 (ja) 2010-06-11 2011-12-15 株式会社ネモト・ルミマテリアル 蓄光性蛍光体および蓄光性顔料
CN103045256B (zh) 2011-10-17 2014-08-27 有研稀土新材料股份有限公司 一种led红色荧光物质及含有该荧光物质的发光器件
RU2488621C1 (ru) * 2011-12-27 2013-07-27 Общество С Ограниченной Ответственностью "Научно-Технологический Испытательный Центр "Нанотех-Дубна" (Ооо "Нтиц "Нанотех-Дубна") Светопреобразующий биостимулирующий материал и композиция для его получения
RU2516129C2 (ru) * 2012-03-19 2014-05-20 Общество с ограниченной ответственностью научно-производственная фирма "ЛЮМ" Быстрокинетирующий инфракрасный люминофор на основе оксисульфидов иттрия и лантана
RU2537603C2 (ru) * 2012-08-08 2015-01-10 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук Полимер-неорганические нанокомпозиционные материалы на основе полиметилметакрилата с настраиваемым спектром фотолюминесценции
WO2014082703A1 (en) * 2012-11-30 2014-06-05 Merck Patent Gmbh Wavelength conversion polymer film
DE102012222045A1 (de) * 2012-12-03 2014-06-05 Cht R. Beitlich Gmbh Beschichtung von Luminophoren
RU2561455C2 (ru) * 2013-10-28 2015-08-27 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Томский государственный педагогический университет" (ТГПУ) Полимерная композиция для получения светотрансформирующего пленочного материала
RU2567909C2 (ru) * 2013-12-30 2015-11-10 ОБЩЕСТВО С ОГРАНИЧЕННОЙ ОТВЕТСТВЕННОСТЬЮ "Некс-Т" Способ получения материала для изготовления светокорректирующей полимерной пленки
RU2599583C2 (ru) * 2013-12-30 2016-10-10 ОБЩЕСТВО С ОГРАНИЧЕННОЙ ОТВЕТСТВЕННОСТЬЮ "Некс-Т" Материал для изготовления светокорректирующей полимерной пленки
RU2571913C1 (ru) * 2014-07-03 2015-12-27 Закрытое Акционерное Общество "Научно-производственная фирма "Люминофор" Способ получения люминофоров на основе сложных сульфидов щелочноземельного и редкоземельного металлов
RU2579136C1 (ru) * 2014-11-20 2016-03-27 Анатолий Васильевич Вишняков Светопреобразующий композиционный полимерный материал для парников и теплиц
RU2610614C2 (ru) * 2015-04-13 2017-02-14 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Алтайский государственный университет" Светопреобразующие металлсодержащие полимеризуемые композиции и способ их получения
RU2614693C2 (ru) * 2015-05-18 2017-03-28 Общество с ограниченной ответственностью научно-производственная фирма "ЛЮМ" ИНФРАКРАСНЫЙ ЛЮМИНОФОР НА ОСНОВЕ ОКСИСУЛЬФИДОВ ИТТРИЯ, ЛАНТАНА, ГАДОЛИНИЯ, АКТИВИРОВАННЫЙ ИОНАМИ Yb3+
RU2614687C2 (ru) * 2015-05-18 2017-03-28 Общество с ограниченной ответственностью научно-производственная фирма "ЛЮМ" ЛЮМИНОФОР КОМПЛЕКСНОГО ПРИНЦИПА ДЕЙСТВИЯ НА ОСНОВЕ ОКСИСУЛЬФИДОВ ИТТРИЯ, ЛАНТАНА, ГАДОЛИНИЯ, АКТИВИРОВАННЫЙ ИОНАМИ Er3+ И Yb3+
RU2633539C1 (ru) * 2016-10-11 2017-10-13 федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Казанский национальный исследовательский технологический университет" (ФГБОУ ВО "КНИТУ") Светопреобразующая полимерная композиция
RU2676986C1 (ru) * 2017-11-07 2019-01-14 федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Алтайский государственный университет" Светопреобразующие полимерные композиции
RU2693781C2 (ru) * 2017-12-12 2019-07-04 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова Российской академии наук (ИХС РАН) Красноизлучающий фотолюминофор для экранов плазменных панелей

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4081300A (en) 1973-07-18 1978-03-28 Material Distributors Corporation Solar control film for use by consumers and the like
JPS53136050A (en) 1977-05-04 1978-11-28 Nippon Carbide Ind Co Ltd Covering material for agricultural use
FR2419955A1 (fr) 1978-03-17 1979-10-12 Alcudia Empresa Ind Quimi Pellicules de polyolefine destinees a etre utilisees en agriculture
GB2158833A (en) 1983-10-31 1985-11-20 Inst Obschei I Neoorganichesko Polymer material for coating hot greenhouses
JPH03158103A (ja) 1989-11-17 1991-07-08 Orido Eng:Kk 日傘類
WO1994001735A1 (en) 1992-07-07 1994-01-20 The Dee Howard Company S-duct for a turbo-jet aircraft engine
RU2059999C1 (ru) 1994-11-23 1996-05-10 Щелоков Роберт Николаевич Полимерная композиция для светотрансформирующего пленочного материала
RU2132856C1 (ru) 1997-11-25 1999-07-10 Браткова Любовь Робертовна Светотрансформирующий материал и композиция для его получения

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69942122D1 (de) * 1998-08-18 2010-04-22 Nichia Corp Rot-emittierender, nachleuchtender, photolumineszierender leuchtstoff undnachleuchtende lampe diesen verwendend
RU2160289C2 (ru) * 1998-12-02 2000-12-10 Закрытое акционерное общество "Агрогаз" Светотрансформирующий полимерный материал
KR100573858B1 (ko) * 2003-05-09 2006-05-03 서울반도체 주식회사 시알론 형광체 및 이를 포함하는 발광변환 다이오드
US20070221884A1 (en) * 2004-07-16 2007-09-27 Holger Hoppe Liminescent Silicon Oxide Flakes
US7674400B2 (en) * 2004-10-05 2010-03-09 Nippon Sheet Glass Company, Limited Light-emitting body dispersed with phosphor particles, method for producing same and material or article containing such light-emitting body
US7723408B2 (en) * 2005-02-16 2010-05-25 Georgia Tech Research Corporation Composite materials having low filler percolation thresholds and methods of controlling filler interconnectivity
CN100348692C (zh) * 2005-06-13 2007-11-14 上海师范大学 宽紫外或黄绿光转换红蓝光纳米材料及其制备方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4081300A (en) 1973-07-18 1978-03-28 Material Distributors Corporation Solar control film for use by consumers and the like
JPS53136050A (en) 1977-05-04 1978-11-28 Nippon Carbide Ind Co Ltd Covering material for agricultural use
FR2419955A1 (fr) 1978-03-17 1979-10-12 Alcudia Empresa Ind Quimi Pellicules de polyolefine destinees a etre utilisees en agriculture
GB2158833A (en) 1983-10-31 1985-11-20 Inst Obschei I Neoorganichesko Polymer material for coating hot greenhouses
CH667463A5 (de) 1983-10-31 1988-10-14 Inst Obschei I Neoorganichesko Polymere zusammensetzung.
JPH03158103A (ja) 1989-11-17 1991-07-08 Orido Eng:Kk 日傘類
WO1994001735A1 (en) 1992-07-07 1994-01-20 The Dee Howard Company S-duct for a turbo-jet aircraft engine
RU2059999C1 (ru) 1994-11-23 1996-05-10 Щелоков Роберт Николаевич Полимерная композиция для светотрансформирующего пленочного материала
RU2132856C1 (ru) 1997-11-25 1999-07-10 Браткова Любовь Робертовна Светотрансформирующий материал и композиция для его получения

Non-Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
INADA K., PLANT AND CELL PHYSIOL., vol. 17, 1976, pages 355 - 365
L.E. SHEA; J. MC. KITTRIK; O.A. LOPEZ: "Sznthesis of red-emitting small particle size luminescent oxides", J. AM. CERAM. SOC., vol. 79, no. 12, 1996, pages 3257
L.R. MELBY ET AL.: "Synthesis and Fluorescence of some Trivalent Lanthanide Complexes", J. AMER. CHEM. SOC., vol. 86, no. 23, 1964, pages 5117
PLANT AND CELL PHYSIOL., vol. 17, 1976, pages 355 - 365
See also references of EP2135916A4
STOY V., PHYSIOL. PLANT, vol. 14, 1965, pages 963 - 971
V.A. VOROBYOV; E.G. MOROZOV; V.YA. VIKTYUK: "Die Anwendung von Brennverfahren zur Synthese von Luminophor Y203-Eu mit Submikron-Partikelgröße", SAMMELWERKE VON ZAO NPF, vol. 43, 1999, pages 78 - 88
V.A. VOROBYOV; E.G. MOROZOV; V.YA. VIKTYUK: "Sammelwerke von ZAO NPF "Luminophor"", vol. 43, 1999, article "Die Anwendung von Brennverfahren zur Synthese von Luminophor Y203-Eu mit Submikron-Partikelgröße", pages: 78 - 88
V.S. LETOKHOV ET AL.: "Laser Science and Technology", 1989, HARWOOD ACADEMIC PUBLISHERS
Y. A. VLADIMIROV ET AL., FREE RADICAL BIOL. MED., 1988, pages 281 - 286

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10861690B2 (en) 2014-10-07 2020-12-08 Consumer Lighting (U.S.), Llc LED apparatus employing neodymium-fluorine materials
US10663143B2 (en) 2014-10-08 2020-05-26 Consumer Lighting (U.S.), Llc Materials and optical components for color filtering in a lighting apparatus
US10191204B2 (en) 2015-01-06 2019-01-29 GE Lighting Solutions, LLC Materials and lightguides for color filtering in lighting units
CN114479839A (zh) * 2022-02-23 2022-05-13 北京高压科学研究中心 一种多元稀土硫化物发光材料及其制备方法
CN114479839B (zh) * 2022-02-23 2023-09-19 北京高压科学研究中心 一种多元稀土硫化物发光材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
RU2407770C2 (ru) 2010-12-27
EP2135916A2 (de) 2009-12-23
RU2007108564A (ru) 2008-09-20
EP2135916A4 (de) 2010-09-15
WO2008111878A3 (ru) 2009-04-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2008111878A2 (ru) Светопреобразующий материал и композиция для его получения
RU2319728C1 (ru) Материал для преобразования света и композиция для его получения
RU2132856C1 (ru) Светотрансформирующий материал и композиция для его получения
Lovisa et al. Photoluminescent properties of ZrO2: Tm3+, Tb3+, Eu3+ powders—a combined experimental and theoretical study
JP2001524564A5 (ru)
CN102250610B (zh) 一种复合ZnO介孔二氧化硅纳米材料的制备方法
Soares da Silva et al. α-AgVO3 decorated by hydroxyapatite (Ca10 (PO4) 6 (OH) 2): tuning its photoluminescence emissions and bactericidal activity
WO2016203431A1 (en) Luminescent bismuth silicates, use and method for producing thereof
AU637748B2 (en) Doped zinc oxide-based pigment
Homayoni et al. X-ray excited luminescence and persistent luminescence of Sr2MgSi2O7: Eu2+, Dy3+ and their associations with synthesis conditions
CN101280070B (zh) 一种转光剂组合物及其制备方法和制备转光农膜的方法
CN110408390A (zh) 一种铈增强麸皮为碳源红色荧光碳量子点制备方法
CN108559500B (zh) 一种溶剂热辅助制备复相钛酸盐红色长余辉荧光粉的方法
TW200846445A (en) Red light luminous powder and multilayer light converting film
CN111849469B (zh) 一种激发波长依赖的多色长余辉发光材料及其制备方法和应用
CN112694889A (zh) 一种Fe3+掺杂镓酸盐近红外长余辉发光材料及其制备方法与应用
EP3333242B1 (en) Fine fluorescent-material particles, process for producing fine fluorescent-material particles, thin fluorescent-material film, wavelength conversion film and wavelength conversion device
KR100887379B1 (ko) 적색 발광성 형광체, 이의 제조 방법과 온상 및 온실용다층 광-변환 농업용 필름
CN100422287C (zh) 一种红色长余辉发光材料及其合成方法和应用
CN1286716A (zh) 光转换材料和生产它的组合物
CN103694998B (zh) 一种硫氧化物红色长余辉发光材料及其制备方法
CN105733576B (zh) 暖白光led用双钙钛矿型钛酸盐红色荧光粉及其制备方法
CN107312530A (zh) 双螯合剂溶胶凝胶法制镨和金属共掺杂的钛酸钙荧光材料
CN114957694A (zh) 一种无溶剂配位稀土mof材料及其制备方法和应用
Abhila et al. Studies on organic-mediated synthesis of Y2O3: Eu3+ nanophosphors and its temperature-dependent photoluminescence properties

Legal Events

Date Code Title Description
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2008741812

Country of ref document: EP

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 08741812

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2