RU2676986C1 - Светопреобразующие полимерные композиции - Google Patents
Светопреобразующие полимерные композиции Download PDFInfo
- Publication number
- RU2676986C1 RU2676986C1 RU2017138787A RU2017138787A RU2676986C1 RU 2676986 C1 RU2676986 C1 RU 2676986C1 RU 2017138787 A RU2017138787 A RU 2017138787A RU 2017138787 A RU2017138787 A RU 2017138787A RU 2676986 C1 RU2676986 C1 RU 2676986C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- iii
- mol
- trifluoroacetate
- spectrum
- composition
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 140
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims abstract description 58
- YUKQRDCYNOVPGJ-UHFFFAOYSA-N thioacetamide Chemical compound CC(N)=S YUKQRDCYNOVPGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 52
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N thioacetamide Natural products CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 52
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- -1 lanthanide trifluoroacetate Chemical class 0.000 claims abstract description 24
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- VCQWRGCXUWPSGY-UHFFFAOYSA-L zinc;2,2,2-trifluoroacetate Chemical compound [Zn+2].[O-]C(=O)C(F)(F)F.[O-]C(=O)C(F)(F)F VCQWRGCXUWPSGY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 17
- JIDMEYQIXXJQCC-UHFFFAOYSA-L copper;2,2,2-trifluoroacetate Chemical compound [Cu+2].[O-]C(=O)C(F)(F)F.[O-]C(=O)C(F)(F)F JIDMEYQIXXJQCC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 13
- 238000012719 thermal polymerization Methods 0.000 claims abstract description 12
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N erbium Chemical compound [Er] UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N terbium atom Chemical compound [Tb] GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-M Trifluoroacetate Chemical compound [O-]C(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 6
- KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N holmium atom Chemical compound [Ho] KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical group [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 13
- AWSFICBXMUKWSK-UHFFFAOYSA-N ytterbium(3+) Chemical compound [Yb+3] AWSFICBXMUKWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 claims 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 abstract description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 6
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N ytterbium Chemical compound [Yb] NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 37
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 36
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 32
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 30
- YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N trichloroacetic acid Chemical class OC(=O)C(Cl)(Cl)Cl YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N zinc;sulfide Chemical class [S-2].[Zn+2] DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 229910052984 zinc sulfide Inorganic materials 0.000 description 24
- 239000005083 Zinc sulfide Substances 0.000 description 23
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 21
- 229920005588 metal-containing polymer Polymers 0.000 description 18
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 14
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 14
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 12
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 11
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 11
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 10
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 10
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 10
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 9
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 9
- 238000001748 luminescence spectrum Methods 0.000 description 9
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical class OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 8
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 7
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- RDWWQGXLJQWZPP-UHFFFAOYSA-K europium(3+) 2,2,2-trifluoroacetate Chemical compound [Eu+3].[O-]C(=O)C(F)(F)F.[O-]C(=O)C(F)(F)F.[O-]C(=O)C(F)(F)F RDWWQGXLJQWZPP-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 6
- 229910021644 lanthanide ion Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 6
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 6
- 229940066528 trichloroacetate Drugs 0.000 description 6
- 230000005670 electromagnetic radiation Effects 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 150000001253 acrylic acids Chemical class 0.000 description 4
- 244000309464 bull Species 0.000 description 4
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 4
- 238000001429 visible spectrum Methods 0.000 description 4
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- UNRFYBURPJNPMH-UHFFFAOYSA-K neodymium(3+);2,2,2-trifluoroacetate Chemical compound [Nd+3].[O-]C(=O)C(F)(F)F.[O-]C(=O)C(F)(F)F.[O-]C(=O)C(F)(F)F UNRFYBURPJNPMH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- WPWLRJTXJKUBQA-UHFFFAOYSA-K terbium(3+) 2,2,2-trifluoroacetate Chemical compound [Tb+3].[O-]C(=O)C(F)(F)F.[O-]C(=O)C(F)(F)F.[O-]C(=O)C(F)(F)F WPWLRJTXJKUBQA-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- ZFQAUDJGELQDAN-UHFFFAOYSA-L zinc;2,2,2-trichloroacetate Chemical compound [Zn+2].[O-]C(=O)C(Cl)(Cl)Cl.[O-]C(=O)C(Cl)(Cl)Cl ZFQAUDJGELQDAN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- WUPHOULIZUERAE-UHFFFAOYSA-N 3-(oxolan-2-yl)propanoic acid Chemical compound OC(=O)CCC1CCCO1 WUPHOULIZUERAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 229910052980 cadmium sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- DNRBMFBLOYODNO-UHFFFAOYSA-L copper;2,2,2-trichloroacetate Chemical compound [Cu+2].[O-]C(=O)C(Cl)(Cl)Cl.[O-]C(=O)C(Cl)(Cl)Cl DNRBMFBLOYODNO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- JFZHPFOXAAIUMB-UHFFFAOYSA-N Phenylethylmalonamide Chemical compound CCC(C(N)=O)(C(N)=O)C1=CC=CC=C1 JFZHPFOXAAIUMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- FRLJSGOEGLARCA-UHFFFAOYSA-N cadmium sulfide Chemical class [S-2].[Cd+2] FRLJSGOEGLARCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 1
- BWFPGXWASODCHM-UHFFFAOYSA-N copper monosulfide Chemical class [Cu]=S BWFPGXWASODCHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMZSGWSJDCOLKM-UHFFFAOYSA-N copper(II) sulfide Chemical compound [S-2].[Cu+2] OMZSGWSJDCOLKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SCKNFLZJSOHWIV-UHFFFAOYSA-N holmium(3+) Chemical class [Ho+3] SCKNFLZJSOHWIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000004395 organic heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005424 photoluminescence Methods 0.000 description 1
- 229920001483 poly(ethyl methacrylate) polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- WCWKKSOQLQEJTE-UHFFFAOYSA-N praseodymium(3+) Chemical compound [Pr+3] WCWKKSOQLQEJTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/54—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing zinc or cadmium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
- C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/58—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing copper, silver or gold
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Изобретение относится к светопреобразующим полимерным материалам для светотехники, опто- и микроэлектроники. Светопреобразующий полимерный материал получен термической полимеризацией раствора метилметакрилата, содержащего трифторацетат цинка, трифторацетат меди, тиоацетамид (ТАА) и трифторацетат лантанида. Лантанид выбрают из празеодима(III), неодима(III), европия(III), тербия(III), гольмия(III), эрбия(III), иттербия(III) или их смеси. Мольное соотношение трифторацетата Zn:TAA не превышает 1:1,5. Концентрация трифторацетата цинка не превышает 0,10 моль/л. Концентрация ионов меди составляет от 0,00010 до 0,010 моль/л, а концентрация указанного лантанида не превышает 0,20 моль/л. Изобретение обеспечивает светопропускание композиций 90-92% при длинах волн более 400 нм и их технологичность, обусловленную возможностью получения в стеклообразном состоянии и легкостью изготовления из них изделий различной формы и размера. 1 табл., 10 пр.
Description
Изобретение относится к химии и технологии материалов, преобразующих электромагнитное излучение. Оно используется для получения оптически прозрачных люминесцирующих металлсодержащих полимерных композиций для светотехники, опто- и микроэлектроники.
Известны (Аналог 1) композиции на основе полимеров акрилового ряда, стирола и его производных, содержащие галогенацетаты металлов и органические гетероциклические соединения в качестве фотоактивных добавок (Смагин В.П., Майер Р.А., Мокроусов Г.М., Чупахина Р.А. Полимеризуемый состав для получения прозрачных полимерных материалов / Патент СССР №1806152 A3, опубл. 30.03.93 г., бюл. №12.). Композиции получают растворением солей галогенуксусных кислот s-, р-, d- и f- металлов Периодической системы Д.И. Менделеева или их смеси в мономерах акрилового ряда, стироле и его производных, или в смеси мономеров. После полимеризации мономеров образуются прозрачные металлсодержащие полимерные композиции, преобразующие электромагнитное излучение. В процессе синтеза взаимодействие солей металлов с фотоактивными добавками, в том числе с серосодержащими органическими соединениями, проводят при комнатной температуре. Оно ограничивается комплексообразованием. Композиции не люминесцируют в спектральном диапазоне 400-550 нм, так как при данных условиях синтеза сульфиды цинка и меди не образуются. Следовательно, композиции не проявляют совместную широкополосную люминесценцию с максимумом в синей области спектра и узкополосную люминесценцию, характерную для ионов лантаноидов, в видимой области спектра (зеленой, красной).
Известны композиции (Аналог 2) на основе полиметилметакрилата, содержащие сульфиды кадмия, свинца и цинка (Смагин В.П., Еремина КС, Давыдов Д.А., Назарова КВ., Мокроусов Г.М. Фотолюминесценция сульфида кадмия в композициях на основе полиметилметакрилата// Неорганические материалы. 2016. Т. 52. №6. С. 664-671; Смагин В.П., Давыдов ДА., Унжакова НМ. Способ получения прозрачных металлсодержащих полимеризуемых композиций. Патент РФ№2561278 С1. Опубл. 27.08.2015. Бюл. №24). Композиции получены взаимодействием трифторацетатов кадмия, свинца и цинка с тиоацетамидом в метилметакрилате. Отверждение композиций проведено радикальной полимеризацией метилметакрилата в блоке. Композиции поглощают электромагнитное излучение видимой области спектра и люминесцируют в спектральном диапазоне >600 нм.
Композиции (Аналога 2) не люминесцируют в спектральном диапазоне 400-550 нм, также у них отсутствует узкополосная люминесценция, характерная для ионов лантаноидов в видимой области спектра. Это объясняется отсутствием в их составе ионов меди, выступающих в качестве компонента, легирующего ZnS, придающего композициям способность люминесцировать в спектральном диапазоне 400-550 нм. В составе композиций так же нет ионов лантаноидов с характерной для них узкополосной люминесценцией в видимой области спектра. Наличие в составе композиции сульфидов кадмия и свинца усложняет цвет свечения композиций за счет характерной для них широкополосной люминесценции в спектральном диапазоне >600 нм.
Известны металлсодержащие полимерные композиции (Прототип), предназначенные для преобразования электромагнитного излучения, на основе полимеров стирола и/или эфиров (мет)акриловой кислоты, при объемном отношении в смеси стирола к эфирам (мет)акриловой кислоты от 0 до 1, содержащие сульфиды кадмия, свинца и цинка, а также трифтор- и/или трихлорацетаты празеодима(III), европия(III), тербия(III), эрбия(III), иттербия(III) или их смеси с солями неодима(III) и гольмия(III) в концентрации до 0,20 моль/(л полимеризуемой композиции) (Смагин В.П., Исаева А.А. Светопреобразующие металлсодержащие полимерные композиции и способ их получения. Патент РФ №2610614 С2, опубл. 14.02.2017. Бюл. №5). Композиции получены взаимодействием трифтор- и/или трихлорацетатов кадмия, свинца, цинка с тиоацетамидом при нагревании в интервале температур от 70°С до 90°С в течение 5-20 минут, а трифтор- и/или трихлорацетаты лантаноидов введены в композиции после образования в них сульфида кадмия или его смеси с сульфидами свинца и/или цинка, одновременно или последовательно.
Недостатком композиций является то, что они не люминесцируют в спектральном диапазоне 400-550 нм. Это связано с отсутствием в их составе ионов меди, которые легируют сульфид цинка и этим придают композициям способность люминесцировать в указанном спектральном диапазоне. Также недостатком является сложность состава композиций из-за одновременного присутствия их составе сульфидов кадмия, цинка и свинца. Нахождение в составе композиций сульфидов кадмия и свинца приводит к характерной для них широкополосной люминесценции в спектральном диапазоне >600 нм, которая накладывается на люминесценцию ионов лантаноидов. Это существенно усложняет цвет свечения композиций.
Целью настоящего изобретения является разработка оптически прозрачных металлсодержащих полимерных композиций, широкополосно люминесцирующих в интервале длин волн 400-550 нм с максимумом люминесценции в области синего спектрального диапазона и узкополосно люминесцирующих в спектральной области >400 нм с максимумами в зеленом и красном диапазонах спектра, а также узкополосно поглощающих электромагнитное излучение в видимой и ближней ИК области электромагнитного спектра.
Поставленная цель достигается тем, что в качестве основы композиций используются полимеры эфиров (мет)акриловой кислоты (полиалкил(мет)акрилаты), а в качестве люминесцирующих компонентов сульфид цинка, легированный ионами меди, и трифтор- и/или трихлорацетаты празеодима(III), неодима(III), европия(III), тербия(III), гольмия(III), эрбия(III), иттербия(III) или их смеси. Синтез сульфида цинка, легированного ионами меди, проводится непосредственно в среде мономера - эфира (мет)акриловой кислоты или их смеси, взаимодействием трифторацетатов и/или трихлорацетатов цинка и меди с тиоацетамидом при нагревании в интервале температур 70-90°С в течение 5-20 минут. Концентрация сульфида цинка в полимеризу-емой смеси не должна превышать 0,10 моль/л, а концентрация ионов меди должна находиться в интервале от 0,00010 моль/л до 0,010 моль/л. Трифтор- и/или трихлорацетаты лантаноидов или их смесь вводят в полимеризуемую смесь после образования в ней сульфида цинка, легированного ионами меди, одновременно или последовательно, в концентрации не превышающей 0,20 моль/л. Отверждение композиций проводится полимеризацией мономера в блоке одним из известных способов.
Синтез композиций проводится по следующей прописи:
1. В предварительно очищенном мономере - эфире (мет)акриловой кислоты или их смеси, являющимся одновременно реакционной средой синтеза легированного ионами меди сульфида цинка и предшественником основы стеклообразной композиции (полиалкил(мет)такрилата), растворяют заданное количество трифторацетата и/или трихлорацетата цинка и меди.
2. В раствор, полученный по п. 1, добавляют тиоацетамид (ТАА) в мольном соотношении Zn:TAA непревышающем 1:1,5.
3. Раствор, полученный по п. 2., нагревают в интервале температур 70-90°С в течение 5-20 минут, обеспечивая образование в растворе сульфида цинка, легированного ионами меди.
4. В раствор, полученный по п. 3, одновременно или последовательно вводят растворы солей трифтор- и/или трихлоруксусной кислот одного или нескольких лантаноидов, до достижения их концентрации в композиции, не превышающей значения 0,20 моль/л, перемешивая и нагревая растворы.
5. В раствор, полученный по п. 4, при необходимости добавляют инициатор полимеризации.
6. Полученный по п. 5 раствор переводят в стеклообразное состояние полимеризацией мономера в блоке одним из известных способов.
Существенными отличиями предлагаемого решения от Прототипа являются:
- Присутствие в составе композиций ионов меди, которые выступают в качестве компонента, легирующего сульфид цинка, обеспечивающего люминесценцию в диапазоне длин волн 400-550 нм с максимумом полосы в синей области спектра.
- Отсутствие в составе композиций сульфидов кадмия и свинца с характерной для них люминесценцией в спектральной области >600 нм, отрицательно влияющей на цвет люминесцентного свечения.
Для получения композиций используются.
1. Эфиры (мет)акриловой кислоты в качестве основы жидкой композиций. Одновременно они являются реакционной средой, в которой происходит химическая реакция между трифторацетатами и/или трихлорацетатами цинка, меди и тиоацетамидом с образованием легированного ионами меди сульфида цинка, а также предшественником основы стеклообразной композиции, которая образуется при полимеризации эфиров (мет)акриловой кислоты в блоке одним из известных способов. Выбор эфиров (мет)акриловой кислоты в качестве основы жидких композиций обусловлен их высокой прозрачностью в оптической области спектра (250-1000 нм). Они являются мономерами наиболее прозрачных полимеров (полиалкил(мет)акрилаты). В качестве мономера предпочтительнее использовать метилметакрилат. Метилметакрилат и получаемый при его полимеризации полимер - полиметилметакрилат по сравнению с известными оптическими мономерами и полимерами характеризуются наибольшим светопропусканием в оптической области спектра. Применение этих соединений позволяет до минимума уменьшить влияние основы (мономер, полимер) на спектральные свойства в области прозрачности композиций. Метилметакрилат является коммерчески доступным, технология получения его полимеров хорошо изучена и широко применяется в промышленности. Применение алкил(мет)акрилатов и, в частности метилметакрилата, позволяет получать прозрачные в оптической области спектра светопреобразующие (поглощающие и люминесцирующие) металлсодержащие композиции.
2. Трифторацетаты и трихлорацетаты металлов:
а) трифторацетат и/или трихлорацетат цинка являются предшественниками сульфида цинка;
б) трифторацетат и/или трихлорацетат меди обеспечивают доставку ионов меди в реакционную смесь и легирование образующегося в растворе сульфида цинка;
в) трифторацетаты и/или трихлорацетаты лантаноидов для доставки в состав композиции ионов празеодима(III), неодима(III), европия(III), тербия(III), гольмия(III), эрбия(III), иттербия(III) или их смеси, обеспечивающих узкополосную люминесценцию композициям в спектральном диапазоне >400 нм и узкополосное поглощение в видимой и ближней ИК области спектра.
Использование солей трифторуксусной и трихлоруксусной кислот обусловлено их хорошей растворимостью в эфирах (мет)акриловой кислоты (Смагин В.П., Майер Р.А., Мокроусов Г.М., Чупахина Р.А. Полимеризуемый состав для получения прозрачных полимерных материалов / Патент СССР №1806152 A3, опубл. 30.03.93 г., бюл. №12.). Предпочтительнее использовать трифторацетаты металлов. Они характеризуются большей растворимостью в эфирах (мет)акриловых кислот. Трифторуксусная кислота, в отличие от других тригалогенуксусных кислот, при нормальных условиях находится в жидком агрегатном состоянии, что облегчает синтез солей. Выбор солей цинка и меди, кроме их хорошей растворимости в эфирах (мет)акриловой кислоты, связан с их способностью образовывать сульфиды и сульфидсодержащие композиции, люминесцирующие в диапазоне длин волн 400-550 нм с максимумом в синей области спектра.
3. Тиоацетамид в качестве источника сульфид-ионов. Выбор тиоацетамида в качестве источника сульфид-ионов обусловлен его технологичностью (не газообразное состояние), растворимостью в эфирах (мет)криловых кислот, способностью при взаимодействии с трифторацетатами и трихлорацетатами металлов в среде эфиров (мет)акршювых кислот при нагревании образовывать устойчивые композиции, содержащие сульфиды металлов. Тиоацетамид является коммерчески доступным соединением. При температуре окружающей среды находится в твердом агрегатном состоянии. Его применение позволяет получать оптически прозрачные люминесцирующие металлсодержащие полимерные композиции.
Примеры заявляемых люминесцирующих металлсодержащих полимерных композиций с описанием способа их получения с указанием концентрации (моль/л) в конечном объеме полимеризуемой смеси:
Пример 1.
1. В 9,0 мл предварительно очищенного метилметакрилата растворяют 0,0291 г (0,010 моль/л) трифторацетата цинка и 0,00029 г (0,00010 моль/л) трифторацетата меди (мольное соотношение Zn:Cu = 1: 0,01).
2. В раствор, полученный по п. 1, добавляют 0,0075 г (0,010 моль/л) тиоацетамида (мольное соотношение Zn:TAA = 1:1).
3. Раствор, полученный по п. 2., нагревают при температуре 90°С в течение 20 минут.
4. В раствор, полученный по п. 3, добавляют 1,0 мл метилметакрилата, содержащего 0,246 г трифторацетата европия (0,050 моль/л, мольное соотношение Zn:TAA:Eu = 1:1:5).
5. В раствор, полученный по п. 3, добавляют перекись бензоила в количестве 0,10% от массы мономера.
6. Раствор, полученный по п. 4, подвергают термической полимеризации в блоке при температуре 60-70°С в течение 24 часов.
Получают люминесцирующую металлсодержащую полимерную композицию состава ПММА/Zn(Cu)S:Eu(III) в стеклообразном состоянии. В спектре люминесценции композиции присутствуют: спектральная полоса в интервале длин волн 400-550 нм с максимумом в синей области спектра и набор спектральных полос люминесценции ионов Eu(III) с максимумами 592 нм, 615 нм и 698 нм. Максимум наиболее интенсивной полосы люминесценции ионов европия(III) расположен в красной области спектра (615 нм). В спектре поглощения композиции наблюдается широкая полоса при длинах волн <400 нм и набор узких полос поглощения ионов европия (III) в видимой области спектра Светопропускание основы композиции при длинах волн >400 нм достигает 90-92%.
Пример 2.
1. В 9,0 мл предварительно очищенного метилметакрилата растворяют 0,0291 г (0,010 моль/л) трифторацетата цинка и 0,0029 г (0,0010 моль/л) трифторацетата меди (мольное соотношение Zn:Cu = 1:0,1).
2. В раствор, полученный по п. 1, добавляют 0,0075 г (0,010 моль/л) тиоацетамида (мольное соотношение Zn:TAA = 1:1).
3. Раствор, полученный по п. 2., нагревают при температуре 90°С в течение 20 минут.
4. В раствор, полученный по п. 3, добавляют 1,0 мл метилметакрилата, содержащего 0,250 г трифторацетата тербия (0,050 моль/л, мольное соотношение Zn:TAA:Tb = 1:1:5).
5. В раствор, полученный по п. 3, добавляют перекись бензоила в количестве 0,10% от массы мономера.
6. Раствор, полученный по п. 4, раствор подвергают термической полимеризации в блоке при температуре 60-70°С в течение 24 часов.
Получают люминесцирующую металлсодержащую полимерную композицию состава ПММА/Zn(Cu)S:Tb(III) в стеклообразном состоянии. В спектре люминесценции композиции присутствуют: спектральная полоса в интервале длин волн 400-550 нм с максимумом в синей области спектра, характерная для люминесценции сульфида цинка, легированного ионами меди, и набор спектральных полос люминесценции ионов Tb(III) с наиболее интенсивной полосой с максимумом в зеленой области спектра (545 нм). В спектре поглощения композиции наблюдается широкая полоса при длинах волн <400 нм и набор узких полос поглощения ионов тербия (III) в видимой области спектра. Светопропускание основы композиции при длинах волн >400 нм достигает 90-92%.
Пример 3.
1. В 9,0 мл предварительно очищенного метилметакрилата растворяют 0,0291 г (0,010 моль/л) трифторацетата цинка и 0,0290 г (0,010 моль/л) трифторацетата меди (мольное соотношение Zn:Cu = 1:1).
2. В раствор, полученный по п. 1, добавляют 0,0075 г (0,010 моль/л) тиоацетамида (мольное соотношение Zn:TAA = 1:1).
3. Раствор, полученный по п. 2., нагревают при температуре 90°С в течение 20 минут.
4. В раствор, полученный по п. 3, добавляют 1,0 мл метилметакрилата, содержащего 0,483 г трифторацетата неодима (0,10 моль/л, мольное соотношение Zn:TAA:Nd = 1:1:10).
5. В раствор, полученный по п. 3, добавляют перекись бензоила в количестве 0,10% от массы мономера.
6. Раствор, полученный по п. 4, подвергают термической полимеризации в блоке при температуре 60-70°С в течение 24 часов.
Получают люминесцируюшую металлсодержащую полимерную композицию состава ПММА/Zn(Cu)S:Nd(III) в стеклообразном состоянии. В спектрах композиции присутствуют: спектральная полоса люминесценции в интервале длин волн 400-550 нм с максимумом в синей области спектра, характерная для люминесценции сульфида цинка, легированного ионами меди, и набор узких спектральных полос в видимой области спектра, характерных для поглощения неодима (III). Светопропускание композиции при длинах волн >400 нм достигает 90-92%.
Пример 4.
1. В 9,0 мл предварительно очищенного метилметакрилата растворяют 0,291 г (0,10 моль/л) трифторацетата цинка и 0,0029 г (0,0010 моль/л) трифторацетата меди (мольное соотношение Zn:Cu = 1:0,01).
2. В раствор, полученный по п. 1, добавляют 0,075 г (0,10 моль/л) тиоацетамида (мольное соотношение Zn:TAA = 1:1).
3. Раствор, полученный по п. 2., нагревают при температуре 90°С в течение 20 минут.
4. В раствор, полученный по п. 3, добавляют 1,0 мл метилметакрилата, содержащего 0,0483 г трифторацетата неодима (0,010 моль/л) и 0,246 г трифторацетата европия (0,050 моль/л). Мольное соотношение Zn:TAA:Nd:Eu = 1:1:2:10.
5. В раствор, полученный по п. 3, добавляют перекись бензоила в количестве 0,10% от массы мономера.
6. Раствор, полученный по п. 4, подвергают термической полимеризации в блоке при температуре 60-70°С в течение 24 часов.
Получают люминесцирующую металлсодержащую полимерную композицию состава ITMMA/Zn(Cu)S:Nd, Eu в стеклообразном состоянии. В спектре люминесценции композиции присутствуют: спектральная полоса в интервале длин волн 400 50 нм с максимумом в синей области спектра, характерная для сульфида цинка, легированного ионами меди, и набор узких полос с максимумами 592 нм, 615 нм и 698 нм, характерных для люминесценции Eu(III), с провалами, соответствующими поглощению Nd(III). Максимум наиболее интенсивной полосы люминесценции ионов европия(III) расположен в красной области спектра (615 нм). В спектре поглощения композиции широкая полоса при длинах волн <400 нм и набор узких полос в видимой области спектра, характерных для поглощения ионов Nd (III) и Eu(III). Светопропускание композиции при длинах волн >400 нм достигает 90-92%.
Пример 5.
1. В 9,0 мл предварительно очищенного метилметакрилата растворяют 0,0291 г (0,010 моль/л) трифторацетата цинка и 0,0029 г (0,0010 моль/л) трифторацетата меди (мольное соотношение Zn:Cu = 1:0,1).
2. В раствор, полученньш по п. 1, добавляют 0,0113 г (0,015 моль/л) тиоацетамида (мольное соотношение Zn:TAA = 1:1,5).
3. Раствор, полученный по п. 2., нагревают при температуре 90°С в течение 20 минут.
4. В раствор, полученный по п. 3, добавляют 0,50 мл метилметакрилата, содержащего 0,0483 г трифторацетата неодима (0,010 моль/л). Раствор перемешивают и продолжают нагревать в соответствии с п. 3.
5. В раствор, полученный по п. 4, добавляют 0,50 мл метилметакрилата, содержащего 0,250 г трифторацетата тербия (0,050 моль/л). Мольное соотношение Zn:TAA:Nd:Tb = 1:1:2:10.
6. В раствор, полученный по п. 3, добавляют перекись бензоила в количестве 0,10% от массы мономера.
7. Раствор, полученный по п. 4, подвергают термической полимеризации в блоке при температуре 60-70°С в течение 24 часов.
Получают люминесцирующую металлсодержащую полимерную композицию состава ПММА/Zn(Cu)S:Nd:Tb в стеклообразном состоянии. В спектре люминесценции композиции присутствует спектральная полоса в интервале длин волн 400-550 нм с максимумом в синей области спектра, характерная для сульфида цинка, легированного ионами меди, и набор узких полос в видимой области спектра с максимумами 488 нм, 544 нм, 586 нм и 620 нм, характерных для люминесценции Tb (III) с провалами, соответствующими поглощению Nd(III). Максимум наиболее интенсивной полосы люминесценции ионов тербия(III) расположен в зеленой области спектра (544 нм). В спектре поглощения композиции широкая полоса при длинах волн <400 нм и набор узких полос в видимой области спектра, характерных для ионов Nd (III) и Tb(III). Светопропускание композиции при длинах волн >0 400 нм достигает 90-92%.
Пример 6.
1. В 9,0 мл предварительно очищенного метилметакрилата растворяют 0,0291 г (0,010 моль/л) трифторацетата цинка и 0,0015 г (0,00050 моль/л) трифторацетата меди, обеспечивая мольное соотношение Zn:Cu = 1:0,05.
2. В раствор, полученньш по п. 1, добавляют 0,0075 г (0,010 моль/л) тиоацетамида (Zn:TAA = 1:1).
3. Раствор, полученный по п. 2., нагревают при температуре 70°С в течение 5 минут.
4. В раствор, полученный по п. 3, добавляют 1,0 мл метилметакрилата, содержащего 0,246 г трифторацетата европия (0,050 моль/л, мольное соотношение Zn:TAA:Eu = 1:1:5).
5. В раствор, полученный по п. 3, добавляют перекись бензоила в количестве 0,10% от массы мономера.
6. Раствор, полученный по п. 4, подвергают термической полимеризации в блоке при температуре 60-70°С в течение 24 часов.
Получают люминесцируюшую металлсодержащую полимерную композицию состава ПММА/Zn(Cu)S:Eu в стеклообразном состоянии. В спектре люминесценции композиции присутствует спектральная полоса в интервале длин волн 400-550 нм с максимумом в синей области спектра, характерная для сульфида цинка, легированного ионами меди, и набор узких полос с максимумами 592 нм, 615 нм и 698 нм, характерных для люминесценции ионов Eu (III). Максимум наиболее интенсивной полосы люминесценции ионов европия(III) расположен в красной области спектра (615 нм). В спектре поглощения композиции наблюдается широкая полоса при длинах волн <400 нм и набор узких полос поглощения ионов европия (III) в видимой области спектра. Светопропускание композиции при длинах волн >400 нм достигает 90-92%.
Пример 7.
1. В 9,0 мл предварительно очищенного этилметакрилата растворяют 0,0291 г (0,010 моль/л) трифторацетата цинка и 0,0029 г (0,0010 моль/л) трифторацетата меди (мольное соотношение Zn:Cu = 1:0,1).
2. В раствор, полученный по п. 1, добавляют 0,0075 г (0,010 моль/л) тиоацетамида (мольное соотношение Zn:TAA = 1:1).
3. Раствор, полученный по п. 2., нагревают при температуре 90°С в течение 20 минут.
4. В раствор, полученный по п. 3, добавляют 1,0 мл этилметакрилата, содержащего 0,246 г трифторацетата европия (0,050 моль/л, мольное соотношение Zn:TAA:Eu = 1.1:5).
5. В раствор, полученный по п. 3, добавляют перекись бензоила в количестве 0,10% от массы мономера.
6. Раствор, полученный по п. 4, подвергают термической полимеризации в блоке при температуре 60-70°С в течение 24 часов.
Получают люминесцируюшую металлсодержащую полимерную композицию состава ЭММА/Zn(Cu)S:Eu в стеклообразном состоянии. В спектре люминесценции композиции присутствуют: спектральная полоса в интервале длин волн 400-550 нм с максимумом в синей области спектра, характерная для сульфида цинка, легированного ионами меди, и набор узких полос с максимумами 592 нм, 615 нм и 698 нм, характерных для люминесценции ионов Eu (III). Максимум наиболее интенсивной полосы люминесценции ионов европия(III) расположен в красной области спектра (615 нм). В спектре поглощения композиции наблюдается широкая полоса при длинах волн <400 нм и набор узких полос поглощения ионов европия (III) в видимой области спектра. Светопропускание композиции при длинах волн >400 нм достигает 90-92%.
Пример 8.
1. В 9,0 мл смеси, состоящей из 4,0 мл предварительно очищенного метилметакрилата и 5,0 мл предварительно очищенного этилметакрилата, растворяют 0,0291 г (0,010 моль/л) трифторацетата цинка и 0,0029 г (0,0010 моль/л) трифторацетата меди (мольное соотношение Zn:Cu = 1:0,1).
2. В раствор, полученный по п. 1, добавляют 0,0075 г (0,010 моль/л) тиоацетамида (мольное соотношение Zn:TAA = 1:1).
3. Раствор, полученный по п. 2., нагревают при температуре 90°С в течение 20 минут.
4. В раствор, полученный по п. 3, добавляют 1,0 мл метилметакрилата, содержащего 0,246 г трифторацетата европия (0,050 моль/л, мольное соотношение Zn:TAA:Eu = 1:1:5).
5. В раствор, полученный по п. 3, добавляют перекись бензоила в количестве 0,10% от массы мономера.
6. Раствор, полученный по п. 4, подвергают термической полимеризации в блоке при температуре 60-70°С в течение 24 часов.
Получают люминесцируюшую металлсодержащую полимерную композицию состава ПММА:ПЭМА/Zn(Cu)S:Eu в стеклообразном состоянии. В спектре люминесценции композиции присутствует спектральная полоса в интервале длин волн 400 - 550 нм с максимумом в синей области спектра, характерная для сульфида цинка, легированного ионами меди, и набор узких полос с максимумами 592 нм, 615 нм и 698 нм, характерных для люминесценции ионов Eu (III). Максимум наиболее интенсивной полосы люминесценции ионов европия(III) расположен в красной области спектра (615 нм). В спектре поглощения композиции наблюдается широкая полоса при длинах волн <400 нм и набор узких полос поглощения ионов европия (III) в видимой области спектра. Светопропускание композиции при длинах волн >400 нм достигает 90-92%.
Пример 9.
1. В 9,0 мл предварительно очищенного метилметакрилата растворяют 0,0390 г (0,010 моль/л) трихлорацетата цинка и 0,0039 г (0,0010 моль/л) трихлорацетата меди (мольное соотношение Zn:Cu = 1:0,1).
2. В раствор, полученный по п. 1, добавляют 0,0075 г (0,010 моль/л) тиоацетамида (мольное соотношение Zn:TAA = 1:1).
3. Раствор, полученный по п. 2., нагревают при температуре 90°С в течение 20 минут.
4. В раствор, полученный по п. 3, добавляют 1,0 мл метилметакрилата, содержащего 0,0492 г трифторацетата европия (0,010 моль/л, мольное соотношение Zn:TAA:Eu = 1:1:1).
5. В раствор, полученный по п. 3, добавляют перекись бензоила в количестве 0,10% от массы мономера.
6. Раствор, полученный по п. 4, подвергают термической полимеризации в блоке при температуре 60 - 70°С в течение 24 часов.
Получают люминесцируюшую металлсодержащую полимерную композицию состава ПММА/Zn(Cu)S:Eu в стеклообразном состоянии. В спектре люминесценции композиции присутствует спектральная полоса в интервале длин волн 400-550 нм с максимумом в синей области спектра, характерная для сульфида цинка, легированного ионами меди, и набор узких полос с максимумами 592 нм, 615 нм и 698 нм, характерных для люминесценции ионов Eu (III). Максимум наиболее интенсивной полосы люминесценции ионов европия(III) расположен в красной области спектра (615 нм). В спектре поглощения композиции наблюдается широкая полоса при длинах волн <400 нм и набор узких полос поглощения ионов европия (III) в видимой области спектра. Светопропускание композиции при длинах волн >400 нм достигает 90-92%.
Пример 10.
1. В 9,0 мл предварительно очищенного метилметакрилата растворяют 0,0291 г (0,010 моль/л) трифторацетата цинка и 0,0039 г (0,0010 моль/л) трихлорацетата меди (мольное соотношение Zn:Cu = 1:0,1).
2. В раствор, полученный по п. 1, добавляют 0,0075 г (0,010 моль/л) тиоацетамида (мольное соотношение Zn:TAA = 1:1).
3. Раствор, полученный по п. 2., нагревают при температуре 90°С в течение 20 минут.
4. В раствор, полученньш по п. 3, добавляют 1,0 мл метилметакрилата, содержащего 0,250 г трифторацетата тербия (0,050 моль/л, мольное соотношение Zn:TAA:Tb = 1:1:5).
5. В раствор, полученный по п. 3, добавляют перекись бензоила в количестве 0,10% от массы мономера.
6. Раствор, полученный по п. 4, подвергают термической полимеризации в блоке при температуре 60-70°С в течение 24 часов.
Получают люминесцируюшую металлсодержащую полимерную композицию состава ПММА/Zn(Cu)S:Tb в стеклообразном состоянии. В спектре люминесценции композиции присутствует спектральная полоса в интервале длин волн 400-550 нм с максимумом в синей области спектра и набор узких полос в видимой области спектра с максимумами 488 нм, 544 нм, 586 нм и 620 нм, характерных для люминесценции Tb (III). Максимум наиболее интенсивной полосы люминесценции ионов тербия(III) расположен в зеленой области спектра (544 нм). В спектре поглощения композиции наблюдается широкая полоса при длинах волн <400 нм и набор узких полос поглощения ионов тербия (III) в видимой области спектра. Светопропускание композиции при длинах волн >400 нм достигает 90-92%.
В таблице 1 представлены примеры других заявляемых составов и характеристика их спектрально-люминесцентных свойств. Составы получены в соответствии с приведенной выше прописью.
Анализ примеров показывает, что светопреобразующие полимерные композиции образуются после введения в эфиры (мет)акриловых кислот (предпочтительнее метилметакрилат) трифтор- и/или трихлорацетатов цинка и меди (предпочтительнее трифторацетатов цинка и меди), а также тиоацетамида в качестве источника сульфид-ионов. При этом, концентрация трифтор- и/или трихлорацетата цинка в полимеризуемой смеси не должна превышать 0,10 моль/л, концентрация трифтор- и/или трихлорацетата меди должна находиться в интервале от 0,00010 моль/л до 0,010 моль/л. Мольное соотношение трифтор- и/или трихлорацетата цинка и тиоацетамида в растворе не должно превышать 1:1,5. Далее, проведение химической реакции между трифтор- и/или трихлорацетатами металлов и тиоацетамидом в растворе при температуре 70-90°С в течение 5-20 минут и далее введения в полимеризуемые смеси трифтор- и/или трихлорацетатов празеодима(III), неодима(III), европия(III), тербия(III), гольмия(III), эрбия(III), иттер-бия(III) или их смеси, одновременно или последовательно. И отверждения смесей полимеризацией эфиров (мет)акриловых кислот в блоке одним из известных способов до стеклообразного состояния. Светопропускание композиций при длинах волн >400 нм достигает 90-92% при их толщине до 5 мм. Способность композиций люминесцировать в интервале длин волн 400-550 нм с максимумом в синей области спектра связана с протеканием в среде эфиров (мет)акриловых кислот при нагревании химической реакции трифтор- и/или трихлорацетатов цинка и меди с тиоацетамидом с образованием легированного ионами меди сульфида цинка, находящегося после отверждения полимеризуемых смесей в стеклообразной полимерной матрице. Узкополосная люминесценция в видимой области спектра связана с ионами лантаноидов, вводимых в полимеризуемую смесь в составе трифтор- и/или трихлорацетатов, находящихся после отверждения смесей в стеклообразной полимерной матрице. Поглощение композициями излучения в спектральной области <400 нм связано с легированным сульфидом цинка. Узкополосное поглощение в видимой области спектра связано с ионами лантаноидов.
Нагревание при температуре больше 90°С или меньше 70°С не приводит к желаемому результату. Композиции разрушаются или люминесцирующий продукт реакции не образуется. Нагревание растворов менее 5 мин и более 20 мин не приводит к желаемому результату. В первом случае люминесцирующий продукт не образуется, во втором случае нагревание является не эффективным или композиции разрушаются. При нагревании растворов, содержащих трифтор- и/или трихлорацетат цинка в концентрации больше 0,10 моль/л и при мольном соотношении Zn:TAA > 1:1,5, сульфид цинка выделяется в виде грубодисперсной фазы. При содержании трифтор- и/или трихлорацетата меди в концентрации меньше 0,00010 моль/л заявляемый результат не проявляется, при его содержании больше 0,010 моль/л легирование сульфида цинка не происходит, сульфид меди выделяется в виде грубодисперсной фазы. При введении в полимеризуемую смесь трифтор- и/или трихлорацетатов лантаноидов в концентрации больше 0,20 моль/л композиции разрушаются.
Таким образом, при использовании трифтор- и/или трихлорацетатов цинка, меди и тиоацетамида, а также трифтор- и/или трихлорацетатов празеодима(III), неодима(III), европия(III), тербия(III), гольмия(III), эрбия(III), иттербия(III) или их смеси в заявляемом концентрационном диапазоне и мольных отношениях для приготовления растворов, проведения синтеза в соответствии с приведенной прописью, образуются прозрачные в видимой области спектра светопреобразующие полимерные композиции. Высокое светопропускание композиций подчеркивает их однородность. Неизменность спектральных свойств в течение длительного времени характеризует их стабильность. Возможность получения в стеклообразном состоянии и изготовления из них изделий различной формы и размера подчеркивает их технологичность. Доступность исходных соединений, незначительный расход на единицу продукции, простота способа получения, а также совокупность получаемых свойств позволяет использовать металлсодержащие полимерные композиции для изготовления люминесцирующих прозрачных полимерных материалов для светотехники, опто- и микроэлектроники.
Claims (1)
- Светопреобразующая полимерная композиция, полученная термической полимеризацией раствора метилметакрилата, содержащего трифторацетат цинка, трифторацетат меди, тиоацетамид (ТАА) и трифторацетат лантанида, выбранного из группы, включающей празеодим(III), неодим(III), европий(III), тербий(III), гольмий(III), эрбий(III), иттербий(III) или их смесь, при мольном соотношении трифторацетат Zn:TAA, не превышающем 1:1,5, концентрации трифторацетата цинка, не превышающей 0,10 моль/л, концентрации ионов меди от 0,00010 до 0,010 моль/л и концентрации указанного лантанида, не превышающей 0,20 моль/л.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2017138787A RU2676986C1 (ru) | 2017-11-07 | 2017-11-07 | Светопреобразующие полимерные композиции |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2017138787A RU2676986C1 (ru) | 2017-11-07 | 2017-11-07 | Светопреобразующие полимерные композиции |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2676986C1 true RU2676986C1 (ru) | 2019-01-14 |
Family
ID=65025095
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2017138787A RU2676986C1 (ru) | 2017-11-07 | 2017-11-07 | Светопреобразующие полимерные композиции |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2676986C1 (ru) |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2319728C1 (ru) * | 2006-06-13 | 2008-03-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Северо-Кавказский государственный технический университет" | Материал для преобразования света и композиция для его получения |
RU2407770C2 (ru) * | 2007-03-09 | 2010-12-27 | Общество с ограниченной ответственностью Научно-производственная фирма "СВЕТ" | Светопреобразующий материал и композиция для его получения |
WO2016037773A2 (en) * | 2014-09-11 | 2016-03-17 | Philips Lighting Holding B.V. | Pc-led module with enhanced white rendering and conversion efficiency. |
RU2610614C2 (ru) * | 2015-04-13 | 2017-02-14 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Алтайский государственный университет" | Светопреобразующие металлсодержащие полимеризуемые композиции и способ их получения |
-
2017
- 2017-11-07 RU RU2017138787A patent/RU2676986C1/ru active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2319728C1 (ru) * | 2006-06-13 | 2008-03-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Северо-Кавказский государственный технический университет" | Материал для преобразования света и композиция для его получения |
RU2407770C2 (ru) * | 2007-03-09 | 2010-12-27 | Общество с ограниченной ответственностью Научно-производственная фирма "СВЕТ" | Светопреобразующий материал и композиция для его получения |
WO2016037773A2 (en) * | 2014-09-11 | 2016-03-17 | Philips Lighting Holding B.V. | Pc-led module with enhanced white rendering and conversion efficiency. |
RU2610614C2 (ru) * | 2015-04-13 | 2017-02-14 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Алтайский государственный университет" | Светопреобразующие металлсодержащие полимеризуемые композиции и способ их получения |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
БАЧЕРИКОВ Ю.Ю. и др. Люминофоры на основе легированного сульфида цинка с одинаковой спектральной плотностью излучения в диапазоне от 500 до 750 нм. - Журнал технической физики, 2005, т. 75, вып. 5, с. 129-130. * |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
FR2464292A1 (fr) | Luminophore a base de sel organique de metal de terre rare | |
Yerpude et al. | Combustion synthesis of rare earth activated and co-activated SrAl4O7 green long lasting phosphors | |
Page et al. | Synthesis, characterization and luminescence of Sr3Al2O6 phosphor with trivalent rare earth dopant | |
CN103911147A (zh) | 一种近红外长余辉荧光粉及其制备方法 | |
CN103160278A (zh) | 一种红色长余辉发光材料及其制备方法 | |
RU2610614C2 (ru) | Светопреобразующие металлсодержащие полимеризуемые композиции и способ их получения | |
Singh et al. | Tb3+ doped Ca2La8 (SiO4) 6O2 oxyapatite phosphors | |
CN108659843B (zh) | 一种防伪标签材料 | |
RU2676986C1 (ru) | Светопреобразующие полимерные композиции | |
CN104341925B (zh) | 一种光致发光涂料及其制备方法 | |
JP5339976B2 (ja) | 橙色蛍光体とその製造方法 | |
RU2677998C1 (ru) | Люминесцирующие металлсодержащие полимерные композиции | |
Wang et al. | A stimuli responsive lanthanide-based hydrogel possessing tunable luminescence by efficient energy transfer pathways | |
RU2747641C1 (ru) | Люминесцирующие металлсодержащие полимерные композиции | |
RU2615701C2 (ru) | Люминесцирующие металлсодержащие полимеризуемые композиции и способ их получения | |
CN105980525B (zh) | 蓄光性荧光体 | |
Chen et al. | Filling of trap and green long persistent luminescence in Sr3Al2O5Cl2: Tb3+ | |
JPH08151573A (ja) | 残光性蛍光体 | |
JP5355441B2 (ja) | 橙色蛍光体とその製造方法 | |
RU2604538C1 (ru) | Способ получения полиметилметакрилата | |
Wang et al. | A novel red emitting polymeric complex as a directly film-forming phosphor applied in NUV-based LEDs | |
Guo et al. | Tunable color emission and afterglow in CaGa2S4: Eu2+, Ho3+ phosphor | |
JP5331021B2 (ja) | 黄色蛍光体とその製造方法 | |
RU2450025C2 (ru) | МЕТАЛЛ-ПОЛИМЕРНЫЙ КОМПЛЕКС ЕВРОПИЯ (Eu3+) И (СО)ПОЛИ-(МЕТИЛМЕТАКРИЛАТ)-(1-МЕТАКРИЛОИЛ-2-(2-ПИРИДИЛ)-4-КАРБОКСИХИНОЛИЛ)ГИДРАЗИНА | |
US2540804A (en) | Manganese activated zinc barium silicate phosphor |