CN100348692C - 宽紫外或黄绿光转换红蓝光纳米材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种宽紫外或黄绿光转换红蓝光纳米材料及其制备方法。组成为(MlxSiyOz):Lnj，M2m，Rn本发明在比较温和的条件下，无须球磨简捷有效地制得了超细高效转光材料，该转光粉在200-400nm紫外光以及500-560nm左右的黄绿光激发下发射强的580-620nm左右的橙红光和400-450nm左右的蓝光，制成功能转光农膜能有效吸收太阳光中对植物生长发育有破坏作用的紫外光以及无用的黄绿光并将其转换成植物光合作用所需的橙红光和蓝光，且吸收能力强，转化率高，在250℃以下温度有很好的化学及光学稳定性，是一种很好的农膜转光粉体材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种稀土发光材料，尤其涉及一种UV-Vis选择光转换纳米材料及其制备方法。
背景技术
紫外光，简称UV，下同，可见光简称Vis，下同。
根据植物学家研究，蓝紫光和长波紫外光主要促进植物形成色素，并直接影响植物对磷、微量金属元素的吸收及维生素D、角质层的形成等；蓝光促进光合作用的光能；紫外光(＜350nm)对植物生长有破坏作用；绿光和黄光则抑制叶绿体的活动，使光合作用下降；橙红光是大大增强植物光合作用的光能，有利植物生长。因此，尽可能将太阳光谱中＜350nm的紫外光及550nm左右的黄绿光转换为蓝光和橙红光，尤其是橙红光，对于促进植物生长、提高农作物的产量和质量起重要作用。
功能转光农膜能有效吸收太阳光中对植物生长发育有破坏作用的黄绿光以及紫外光并将其转换成植物光合作用所需的橙红光和蓝光，不仅可提高棚温、增强植物的光合作用，促进植株生长发育和养分吸收，还可以改善作物品质，能明显提高植物的产量和质量，是一种没有污染而十分有效的“光肥”。转光农膜的关键技术是能将紫外光和黄绿光转换成能促进植物光合作用所需的橙红光(580～650nm)及蓝紫光(400-450nm)的转光材料。
目前转光材料主要为：有机物(如还原紫与还原红)和荧光颜料。大多容易发生氧化和分解，使用寿命不长；转光颜色单一；光衰严重；影响农膜的透光特性；对太阳光的吸收与转换效率不高等问题。无机转光光材料主要是金属硫化物和稀土硅铝酸盐，能耗与成本高，对太阳能的利用效率(＜350nm的紫外光及550nm左右的黄绿光)及580-620nm左右的橙红荧光转光效率不高；与农膜的相溶性不好等缺点。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种宽紫外或黄绿光转换红蓝光纳米材料及其制备方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。
本发明的光转换纳米材料，其组成由以下通式表示：
(M1xSiyOz):Lnj，M2m，Rn
0.5≤x≤2 0.5≤y≤2 1≤z≤7 0.01≤j≤0.15 0≤m≤0.110-5≤n≤10-3；
其中M1代表钇、锆、钒、钙、锰、铜或锌等金属及碱土金属元素；
M2代表锂、钠或钾等碱金属元素；
Ln代表Eu、La、Dy、Pr、Ce、Nd、Sm、Gd、Tb、Er或Yb稀土金属元素；
R代表有机染料，优选罗丹明、曙红或香豆素；
优选M1为钇，M2为钠，Ln为Eu，R为罗丹明B(C28H31ClN2O3)时本发明具有更好的发光效果。
本发明的光转换纳米材料的制备方法包括如下步骤：
将稀土金属离子、碱金属离子以及碱土金属离子加入到乙醇与硅源的胶体溶液中，60～70℃下搅拌反应0.5～2小时，70～85℃搅拌下减压蒸馏除去溶剂，得到超细粉末，将超细粉末在550～650℃下热处理，得到初级转光材料，然后将其与有机染料的乙醇溶液混合，超声波分散5～30min，70～85℃搅拌下减压蒸馏，即得到目标产物；
其中的硅源选自介孔二氧化硅气凝胶、正硅酸乙酯或硅酸钠。
所说的介孔二氧化硅气凝胶为一种市售商品；
所说的稀土金属离子来源于稀土金属的氧化物或稀土金属的氯化物，如Eu2O3或EuCl3；
所说的碱金属离子来源于碱金属元素的氯化物，如NaCl；
所说的碱土金属离子来源于碱土金属的氧化物或碱土金属的氯化物，Y2O3或YCl3；
乙醇与二氧化硅气溶胶的胶体溶液中，二氧化硅的摩尔浓度为0.0005～0.0015(mol/ml)；
二氧化硅与碱土金属离子的摩尔比为1∶0.5～2.0；
二氧化硅与稀土离子的摩尔比为1∶0.01～0.15；
二氧化硅与碱金属离子的摩尔比为1∶0.01～0.10；
二氧化硅与有机染料的摩尔比为1∶10-4～10-6；
本发明的制备方法之二包括如下步骤：
将二氧化硅气凝胶、无机荧光粉以及有机染料乙醇溶液，超声波分散5～30min，60～85℃下减压蒸馏，即得到目标产物；
该材料中二氧化硅的质量百分含量为：85～95％
无机荧光粉(Y2O3:Eu)的质量百分含量为：5～15％
有机染料的质量百分含量为：0.001～0.01％；
所说的无机荧光粉是这样制备的：
将钇、铕以及钠的氯化物按照摩尔比为1∶0.1∶0.1溶于适量乙醇溶液中，65℃下搅拌得到透明溶液，将其于80℃搅拌下减压蒸馏除去溶剂得到粉末，然后转于马弗炉600℃烧结3h即得荧光粉。
在本发明的转光材料中，稀土离子作为荧光激活剂，硅酸盐作为基质和包覆材料，有机染料作为敏化剂。基质硅酸盐在紫外光区有很强的能量吸收，碱金属也能起到很好的能量传递作用，使得稀土离子的发光增强，再加上有机染料与该体系有很好的协调效应及敏化作用，致使该转光材料可以有效吸收太阳光中紫外光及黄绿光，并可以在200-400nm紫外光以及500-560左右的黄绿光激发下发射强的580-620nm左右的橙红光和400-450nm左右的蓝光。
本发明中采用二氧化硅乙醇溶胶法，结合超声技术，不用球磨直接制备出超细高效转光粉末材料，而且所得产品具有很高的化学及光学稳定性。显著的特征是在SiO2气溶胶与乙醇的胶体溶液中加入Eu3+、Y3+，通过超声波将稀土离子及碱(土)金属离子牢固地嵌入SiO2介孔内并发生反应，减压蒸馏除去乙醇，在600℃左右烧结3小时后，无须球磨即可直接得到微细固体粉末，在上述体系中加入少量碱金属后发光强度明显提高，而且添加微量有机染料后，产品在紫外光区及黄绿光区吸收峰明显拓宽，所制备的转光材料用200-400nm紫外光以及500-560左右的黄绿光激发下发射强的580-620nm左右的橙红光和400-450nm左右的蓝光，制成功能转光农膜能有效吸收太阳光中对植物生长发育有破坏作用的黄绿光以及紫外光并将其转换成植物光合作用所需的橙红光和蓝光。
本发明中采用二氧化硅乙醇溶胶法，不用球磨直接制备出超细高效选择光转换粉末材料，而且所得产品具有很高的化学及光学稳定性。反应条件温和、易控制且工艺较简单，无需球磨，适合工业生产，反应过程溶剂可以回收反复利用，基本没有三废污染，所制备的转光粉及薄膜产品可以在200-400nm紫外光以及500-560nm左右的黄绿光激发下发射很强的580-620nm左右的橙红光和400-450nm左右的蓝光。200-400nm紫外光、500-560nm左右的黄绿光激发强度非常高，而且为一很宽的带状光谱，说明太阳光中紫外光及黄绿光能被有效吸收利用。580-620nm左右的橙红光和400-450nm左右的蓝光强度高，同样为一宽带光谱，与植物的光合作用光谱相匹配，对植物的光合作用极为有利，同时使植物的应用范围明显增加。
附图说明
图1为样品的TEM图。
图2为样品在585nm监控下的激发光谱图。
图3为样品在263nm激发的的发射光谱图。
图4为样品在305nm激发的发射光谱。
图5为样品在350nm激发的发射光谱。
图6为样品在550nm激发的发射光谱。
具体实施方式
实施例1
将3.77g Y2O3和0.6336g Eu2O3磁力搅拌下溶于浓硝酸中，70℃下减压蒸馏除去水及过量的硝酸，然后加入30ml乙醇搅拌得澄清透明溶液，加入2.00克二氧化硅气凝胶，65℃下磁力搅拌90min得透明溶胶，80℃搅拌下减压蒸馏除去乙醇得到粉末固体，转入马弗炉600℃烧结3h得到初级产品，然后将其均匀混合于30ml罗丹明B的乙醇溶液(10-7mol/ml)中，先超声波分散20min，在80℃搅拌下减压蒸馏即得到目标产物。样品的TEM图见图1，样品在585nm监控下的激发光谱图见图2，样品在263nm激发的的发射光谱图见图3，样品在305nm激发的发射光谱见图4，样品在350nm激发的发射光谱见图5，样品在550nm激发的发射光谱见图6。
实施例2
将3.77g Y2O3和0.6336g Eu2O3磁力搅拌下溶于浓盐酸中，80℃下减压蒸馏除去水及过量的盐酸，然后加入30ml乙醇搅拌得澄清透明溶液，加入2.00克二氧化硅气凝胶，65℃下磁力搅拌10min，然后超声波分散20min，在65℃下磁力搅拌30min得透明溶胶，80℃搅拌下减压蒸馏除去乙醇得到粉末固体，转入马弗炉600℃烧结3h得到初级产品，然后将其均匀混合于30ml罗丹明B的乙醇溶液(10-7mol/ml)中，先超声波分散10min，在80℃搅拌下减压蒸溜即得到目标产物。
实施例3
将3.77g Y2O3和0.6336g Eu2O3磁力搅拌下溶于浓盐酸中，70℃下减压蒸馏除去水及过量的盐酸，然后加入30mlNaCl(0.1955g)的乙醇溶液，加入2.00克二氧化硅气凝胶，65℃下磁力搅拌10min，然后超声波分散20min，在65℃下磁力搅拌30min得透明溶胶，80℃搅拌下减压蒸馏除去乙醇得到粉末固体，转入马弗炉600℃烧结3h得到初级产品，然后将其均匀混合于30ml罗丹明B的乙醇溶液(10-7mol/ml)中，先超声波分散10min，在80℃搅拌下减压蒸溜即得到目标产物。
实施例4
将3.77g Y2O3和0.6336g Eu2O3磁力搅拌下溶于浓硝酸中，70℃下减压蒸馏除去水及过量的硝酸，然后加入30mlKCl(0.2487g)的乙醇溶液，搅拌得澄清透明溶液，加入2.00克二氧化硅气凝胶，65℃下磁力搅拌10min，然后超声波分散20min，在65℃下磁力搅拌30min得透明溶胶，80℃搅拌下减压蒸馏除去乙醇得到粉末固体，转入马弗炉600℃烧结3h得到初级产品，然后将其均匀混合于30ml罗丹明B的乙醇溶液(10-7mol/ml)中，先超声波分散10min，在80℃搅拌下减压蒸溜即得到目标产物。
实施例5
将6.52gYCl3、0.93gEuCl3和0.1955g NaCl加入到30ml乙醇中，搅拌得澄清透明溶液，加入2.00克二氧化硅气凝胶，65℃下磁力搅拌10min，然后超声波分散20min，在65℃下磁力搅拌30min得透明溶胶，80℃搅拌下减压蒸馏除去乙醇得到粉末固体，转入马弗炉600℃烧结3h得到初级产品，然后将其均匀混合于30ml罗丹明B的乙醇溶液(10-7mol/ml)中，先超声波分散10min，在80℃搅拌下减压蒸溜即得到目标产物。
实施例6
将3.77g Y2O3和0.6336g Eu2O3磁力搅拌下溶于浓盐酸中，70℃下减压蒸馏除去水及过量的盐酸，加入30ml乙醇溶液，搅拌得澄清透明溶液，加入2.00克二氧化硅气凝胶，65℃下磁力搅拌10min，然后超声波分散20min，在65℃下磁力搅拌30min得透明溶胶，80℃搅拌下减压蒸馏除去乙醇得到粉末固体，转入马弗炉600℃烧结3h得到初级产品，然后将其均匀混合于30ml曙红的乙醇溶液(10-7mol/ml)中，先超声波分散10min，在80℃搅拌下减压蒸溜即得到目标产物。
实施例7
将0.85g二氧化硅气凝胶加入40ml乙醇溶液中，搅拌制得透明胶体溶液，然后加入0.15g预先制备的荧光粉以及0.0007g罗丹明B，磁力搅拌30min后再超声波分散20min，然后在80℃搅拌下减压蒸馏除去溶剂即得到目标产物。
荧光粉的制备方法如下：
将钇、铕以及钠的氯化物按照摩尔比为1∶0.1∶0.1溶于适量乙醇溶液中，65℃下搅拌得到透明溶液，将其于80℃搅拌下减压蒸馏除去溶剂得到粉末，然后转于马弗炉600℃烧结3h即得荧光粉。
实施例8
将0.85g二氧化硅气凝胶加入40ml乙醇溶液中，搅拌制得透明胶体溶液，然后加入0.15g预先制备的荧光粉以及0.0011g曙红，磁力搅拌30min后再超声波分散20min，然后在80℃搅拌下减压蒸馏出去溶剂即得到目标产物。
荧光粉的制备方法同上。
Claims (3)
1.一种宽紫外或黄绿光转换红蓝光纳米材料，其特征在于，其组成由以下通式表示：
(M1xSiyOz):Lnj，M2m，Rn
0.5≤x≤2 0.5≤y≤2 1≤z≤7 0.01≤j≤0.15 0≤m≤0.110-5≤n≤10-3；
其中M1代表钇、锆、钒、钙、锰、铜或锌；
M2代表锂、钠或钾碱金属元素；
Ln代表Eu、La、Dy、Pr、Ce、Nd、Sm、Gd、Tb、Er或Yb稀土金属元素；
R代表有机染料。
2.根据权利要求1所述的宽紫外或黄绿光转换红蓝光纳米材料，其特征在于，R选自罗丹明、曙红或香豆素。
3.根据权利要求1所述的宽紫外或黄绿光转换红蓝光纳米材料，其特征在于，M1为钇，M2为钠，Ln为Eu，R为罗丹明。
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