CN1491973A - 一种农膜用稀土有机配合物型转光剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种农膜用稀土有机配合物型转光剂及其制备方法。即以稀土离子铕Eu(III)为发光中心，稀土镧La，轧Gd，镱Yb为异核中心离子，选择激发三重态能量与Eu(III)振动能级相匹配，对Eu(III)能量传递效率高，光稳定性好的1，10－邻菲罗啉为配体，盐酸HCl，硝酸HNO3，磷酸H3PO4，邻羟基苯甲酸，邻苯二甲酸，苯甲酸等无机、有机芳香羧酸为反应协同配体试剂，氨水为中和试剂的新型农膜转光剂，制作过程包括：溶解－搅拌反应－沉淀－过滤－纯化－烘干－成品，产品外观呈白色或淡黄色。本发明提供的转光剂能有效的吸收日光中250－370nm紫外光，发射有利于作物生长的600－630nm红光。有转光效率高，发光亮度大，转紫外成红光的特点，制成转光母粒加入农膜后，可使农膜透过光质得到改善，有利于提高大棚作物的光合作用。
Description
本发明属于稀土有机配合物型转光剂，特别是转紫外光成红光，适于用作农膜转光剂。
农业光生态研究十分重视太阳光质调节对农作物生长的促进作用，近年来，依据光生态学原理，把日光转换技术应用到农用薄膜中，进行新型转光薄膜的研究已十分活跃，并已成为农用薄膜化技术的重要方向。
而农用转光膜的研究关键在于转光剂。在现有的技术及转光剂材料中，日本多用荧光色素的复配并通过其间能量传递来完成光转换，美国专利USPatent5958294，以Eu(III)为中心离子，提出了β-二酮为主配体，三烷基氧化膦或N-杂环为协同配体的转光剂，虽有发光效率高，紫外转红光的特点，但存在主配体β-二酮等光稳定性差，生产成本高的缺陷。荷兰专利No189794虽做了改进，但使用二酮阴离子作配体及大量使用稀土铕(III)仍未解决光稳定性差，生产成本居高不下的问题。
本发明的目的是提供一种农膜用稀土有机配合物型转光剂及其制备方法，即选择对稀土离子Eu(III)能量传递效率高，光稳定性好的1，10-邻菲罗啉为配体，大量掺杂稀土La，Gd，Yb作为异核中心离子，盐酸HCl，硝酸HNO3，磷酸H3PO4，邻羟基苯甲酸，苯甲酸，邻苯二甲酸等无机或有机芳香羧酸根离子之一种或两种成分组合为协同配体的新型农用转光剂，本发明的转光剂应用通常的化学合成方法制得，有亮度大，光稳定好，生产成本低，紫外转红光的特性。
本发明提供的转光剂属于稀土有机配合物型，其组分构成通式为M1-xEux(phen)mLn
式中M：La，Gd，Yb以及它们中的两个或三个成分的任意比例组合，0＜x＜1；phen：1，10-邻菲罗啉m＝2-3；L：盐酸HCl，硝酸HNO3，磷酸H3PO4，邻羟基苯甲酸，苯甲酸，邻苯二甲酸等无机或有机芳香羧酸根离子之一种或两种成分组合。n＝1～3
本发明转光剂的制备方法应用通常的化学合成方法，将1，10-邻菲罗啉溶液，按化学计量称取稀土氧化物Eu2O3，掺杂La2O3，Gd2O3，Yb2O3制的盐酸，硝酸，磷酸盐的乙醇溶液作用，或再与邻羟基苯甲酸，苯甲酸，邻苯二甲酸溶液搅拌反应，经氨水调pH＝6.5-7.2，采用工艺过程为：溶解-搅拌反应-沉淀-过滤-纯化-烘干-成品，制得转光剂产品。
本发明提供的稀土有机配合物型转光剂，外观呈白色或淡黄色，激发光谱在紫外光区呈250-370nm宽带分布，最大激发波长位于320nm发射光谱位于600-630nm红光区，最大发射波长615nm，半峰宽15nm，因此，它保留了370-390nm利于蔬菜果实着色的近紫外光，有效地吸收日光中的短波紫外光，发射有利于光合作用的红光。
本发明转光剂产品在实验室自然存放一年，新近制备产品加热至50℃保持一小时，荧光发射基本不变，说明稳定性好。经过测试，日光转光剂在聚乙烯、聚氯乙烯农膜中，分散性透光性好；制成转光剂母粒加入农膜后，可使农膜透过光质得到改善，有利于大棚作物的光合作用。本发明转光剂适于用作农膜转光剂，尤其适用于苹果套袋膜，棉花、烟草、水稻、西红柿等育秧膜及大棚叶菜膜。
下面通过实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1：取0.5mol/L，La0.5，Eu0.5Cl3溶液100mL，与1.5mol/L的phen乙醇溶液100mL，在20-40℃下混合，进一步与1.0mol/L的苯甲酸溶液100毫升搅拌反应1-2小时后，用氨水pH＝6.5-7.2，沉淀3-6小时，过滤后用1∶1的乙醇-水溶液洗涤3-5次，纯化后将固体物烘干得本转光剂产品。在250-370nm，特别是290-330nm紫外光激发下，发射明亮的红光。
施实例2：取0.5mol/L的La0.2Gd0.3Eu0.5CL3溶液100mL与1.5mol/L phen乙醇溶液100mL，在20-40℃下混合，，进一步与1.0mol/L的邻羟基苯甲酸溶液100mL搅拌反应1.5-2.5小时后，用氨水调pH＝6.5-7.2，沉淀3-6小时，过滤后用1∶1的乙醇-水溶液洗涤3-5次，纯化后将固体物烘干，得红光剂产品，在310nm紫外光的激发下，发射612nm明亮的红光。
实施例3：取0.5mol/L的La0.1Gd0.5Eu0.4PO4溶液100毫升，与1.5mol/L phen乙醇溶液100毫升，在20-40℃下混合，进一步与1.0mol/L的苯甲酸溶液100毫升搅拌反应1-2小时后，用氨水调pH＝6.5-7.2，沉淀3-6小时，过滤后用1∶1的乙醇-水溶液洗涤3-5次，纯化后将固体物烘干得本转光剂产品。在250-370nm，特别是290-330nm紫外光激发下，发射明亮的红光。
实施例4：取0.5mol/L La0.1Gd0.3Eu0.6(NO3)3溶液100毫升，与1.5mol/L phen乙醇-水溶液100mL，在20-40℃下搅拌反应1-2小时，沉淀3-6小时，过滤后用1∶1乙醇-水溶液洗涤3-5次，纯化后将固体物烘干得红光转光剂。在250-370nm特别是300-350nm紫外光下，发射明亮的615nm红光。
实施例5：取0.5mol/L La0.1Yb0.3Eu0.6PO4溶液100毫升，与1.5mol/L phen乙醇-水溶液100mL，在20-40℃下搅拌反应1-2小时，沉淀3-6小时，过滤后用1∶1乙醇-水溶液洗涤3-5次，纯化后将固体物烘干得红光转光剂。在250-370nm特别是300-350nm紫外光下，发射明亮的616nm红光。
实施例6：取0.5mol/L的La0.2Gd0.1Yb0.2Eu0.6(NO3)3溶液100毫升，于1.5mol/L的phen乙醇溶液100毫升，在20-45℃下混合后再与1.0mol/L的邻苯二甲酸50毫升，搅拌1.5-2.5小时，用氨水调pH＝6.5-7.2，沉淀3-6小时后过滤，固体物经洗涤纯化烘干得转光剂产品，在250-370nm，尤其290-330nm紫外光下转化剂发射明亮的红光，最大发射波长为614nm。见附图。
Claims (3)
1.一种农膜用稀土有机配合物型转光剂的制备方法，其特征在于以稀土离子铕Eu(III)为发光中心，稀土镧，扎，镱为异核中心离子，1，10-邻菲罗啉为主配体的转光剂，其组成化学通式为 M1-xEux(phen)mLn
式中M：La，Gd，Yb以及它们中的两个或三个成分的任意比例组合。0＜x＜1
phen：1，10-邻菲罗啉m＝2-3
L：盐酸HCl，硝酸HNO3，磷酸H3PO4，邻羟基苯甲酸，苯甲酸，邻苯二甲酸等无机或有机芳香羧酸根离子之一种或两种成分组合。n＝1～3
2.按权力要求1所述转光剂的制备方法，其特征在于：将1，10-邻菲罗啉乙醇溶液与按化学计量称取稀土三氧化二铕Eu2O3、掺杂三氧化二镧La2O3，三氧化二轧Gd2O3，三氧化二镱Yb2O3制的盐酸、硝酸、磷酸盐的乙醇溶液作用或再与邻羟基苯甲酸，苯甲酸，邻苯二甲酸溶液等搅拌反应，经氨水调pH为6.5-7.2，工艺过程包括：溶解-搅拌反应-沉淀-过滤-纯化-烘干-成品，制得本发明的转光剂。
3.按权利要求2所述的制备方法制得的转光剂，其特征在于外观成白色或淡黄色，激发光谱是在紫外光区呈250-370nm的宽带分布，最大激发波长位于320nm，发射光谱位于600-630nm红光区，最大发射波长为615nm，半峰带宽15nm。因此，它可以有效地吸收日光中的紫外光发射出有利于光合作用的红光，适于用作农膜转光剂。
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