CN100422287C - 一种红色长余辉发光材料及其合成方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明是关于一种红色长余辉发光材料及其合成方法和应用方法。该发光材料以碱土金属钛酸盐为基质、Pr³⁺为激活剂，其它稀土离子为共激活剂，ⅡA离子为敏化剂，其组成通式是：M₂Zn₄Ti₁₅O₃₆：xPr³⁺，yRE³⁺，zT³⁺，mR⁺其中：M＝Mg，Ca，Sr，Ba中的一种或两种；R＝Li⁺，Na⁺，K⁺，Rb⁺，Cs⁺，Ag⁺中的一种；RE＝La，Ce，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu中的一种，T＝B，Al，Ga，In，Bi中的一种或两种。0≤x≤2%；0≤y≤2%；0≤z≤30%；0≤m≤2%。其合成方法是按MCO₃(M＝Mg，Ca，Sr，Ba)∶ZnO∶TiO₂＝1∶2∶7.5物质的摩尔比进行准确称量，掺入适量H₃BO₃，再加入适量的Pr(NO)₃，NaNO₃，高温固相反应一步合成。该材料既具有红色长余辉性质，又具有将紫外光和绿光转成红光和蓝光的性质，可用作农用全天候无硫单基双能转光剂。

Description

一种红色长余辉发光材料及其合成方法和应用

技术领域

本发明属于发光材料技术领域，是一种以Pr³⁺离子为激活剂，Mg_2-m-n-kCa_mSr_nBa_kZn₄Ti₁₅O₃₆为基质的红色长余辉发光材料及其合成方法和应用。

背景技术

Matsuzawa T报道了SrAl₂O₄:Eu²⁺，Dy³⁺的超长余辉现象之后，稀土掺杂长余辉材料引起了人们的极大兴趣。从色度学的角度考虑，只要有化学性质稳定、余辉强度及衰减时间类似的三原色(红、绿、蓝)长余辉发光材料，就可以将它们按一定比例混合，得到任意一种颜色的长余辉材料，否则混合材料的余辉颜色在衰减过程中就会发生变化。稀土离子掺杂的碱土铝(硅)酸盐绿色长余辉和蓝色长余辉发光材料已进入了实用阶段，现在已知性能最好的绿色长余辉材料是SrAl₂O₄:Eu²⁺，Dy³⁺，蓝色长余辉材料是SrAl₂O₄:Eu²⁺，Nd³⁺，这两种长余辉发光材料的化学性质、余辉强度及衰减时间类似。但目前还没有一种性能与之匹配的红色长余辉材料。

已发现的红色长余辉发光材料按基质分有四大类：碱土金属硫化物体系，硫氧化物体系，锶铝复合硫氧化物体系，碱土金属钛酸盐体系。前三种体系发光材料虽然都有良好的红色长余辉性质，但因含硫材料在潮湿的空气中易变质并放出臭气，应用受到限制。自从报道了CaTiO₃:Pr³⁺具有红色长余辉特性后，Pr³⁺激活的碱土金属钛酸盐MTiO₃(M＝Ca、Sr、Ba)红色长余辉发光材料是一种性能稳定的红色长余辉发光材料，但发光亮度和余辉时间均未达到实用要求。

CN1317537A记载了一种能将近紫外光转换成蓝光和红光、将绿光转换成红光发光材料。该发光材料既有红色长余辉性质又有发射红蓝光的性能，称之为单基双能转光剂。单基双能转光剂用于制造农用转光膜、充分利用太阳光能、发展光生态农业。CN1317537A记载的单基双能转光剂是碱土金属硫化物类发光材料，该发明通过调节基质Mg_1-m-n-kCa_mSr_nBa_kS中阳离子的种类与含量以及激活剂离子的种类与含量调控转光剂的激发光谱和发射光谱，使之分别与植物的反射光谱和吸收光谱相匹配。但碱土金属硫化物在空气中会产生潮解，所以，该类转光剂的应用受到了限制。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中的上述不足之处，提供一种全天候稳定的碱土金属钛酸盐红色长余辉发光材料及其合成方法和应用方法；这类发光材料除了具有很慢的红色长余辉性质外，还具有吸收紫外光发射蓝光和红光、吸收绿光发射红光的双光性发光性质，是一种在农业上可用于转化太阳能、促进植物光合作用的单基双能转光剂。

解决本发明技术问题所采用的技术方案是该红色长余辉发光材料所用原料的组成通式是：Mg_2-m-n-kCa_mSr_nBa_kZn₄Ti₁₅O₃₆：xPr³⁺，yRE³⁺，zT³⁺，rR⁺其中：RE＝La，Ce，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu中的一种或两种，

T＝B，Al，Ga，In，Ta，Bi中的一种或两种。

R＝Li⁺，Na⁺，K⁺，Rb⁺，Cs⁺，Ag⁺中的一种或两种；

0≤m≤2.0，0≤n≤2.0，0≤k≤2.0，0≤m+n+k≤2.0

0＜x≤0.01，0≤y≤0.01，0≤z≤0.01，0＜r≤0.3

其最大激发波长在320～380nm和440～590nm，最大发射波长在420～490nm和614nm、640nm区域，这种红色长余辉发光材料是一种可以用于转光农膜的全天候单基双能转光剂。

Mg_2-m-n-kCa_mSr_nBa_kZn₄Ti₁₅O₃₆:Pr具有二个显著的特性：其一是具有很慢的红色长余辉，其二是具有吸收紫外光发射蓝光和红光、吸收绿光发射红光的双光性发光性质。本发明具有以下特点：

1、本发明是一种稀土Pr³⁺离子激活的钛酸盐红色长余辉发光材料。

2、本发明所指的红色长余辉发光材料化学组成特点是碱土金属钛酸盐为基质、Pr³⁺为激活剂，其它稀土离子为共激活剂，III_A离子为敏化剂，I_A或Ag⁺离子为电荷补偿剂。

3、本发明所指的红色长余辉发光材料激发光谱的主要特点是最强激发波长在330nm附近的紫外区和560nm、589nm附件的绿光区，可以同时被紫外光和绿光激发。发射光谱的主要特点是最强发射波长在440～490nm的蓝光区和612nm、640nm的红光区。即可以同时发射蓝光和红光。

4、本发明所指的红色长余辉发光材料，可以将太阳光及植物工场等使用的人工光源的光谱中的近紫外光和绿光转换成对植物生长有效的蓝光和红光。

5、本发明所指的红色长余辉发光材料可以将太阳光谱中光合作用效率低的以330nm为中心的紫外光转换成以468nm为中心的蓝光和612nm为中心的红光。将光合作用效率低的以560nm为中心的绿色光转换成以612nm为中心的红光，是一种全天候无硫单基双能转光剂。

6、由本发明所指的全天候无硫单基双能转光剂与高分子树脂加工而成的农用制品特别适用于低温寡照地区栽培作物并能使作物成熟提早，品质优化。

7、本发明所指的发光材料也可用于建筑材料、工艺美术等领域，合成红色夜光涂料及其它指示材料。

本发明所指的红色长余辉发光材料合成方法是：

一、配料

本发明可采用以下三种方法之一配料：

1.干法：

①按反应方程式

(2-m-n-k)MgCO₃+mCaCO₃+nSrCO₃+kBaCO₃+4ZnO₂+15TiO₂＝Mg_2-m-n-kCa_mSr_nBa_kZn₄Ti₁₅O₃₆+2CO₂计算出MgCO₃、CaCO₃、SrCO₃、BaCO₃、ZnO₂和TiO₂的重量，秤量；

②按照通式分别秤量含有Pr₆O₁₁，RE₂O₃，R₂CO₃和T的化合物；

③将上述所有原料混合均匀，充分研磨，待用。

2.湿法：

①(2-m-n-k)MgCO₃+mCaCO₃+nSrCO₃+kBaCO₃+4ZnO₂+15TiO₂＝Mg_2-m-n-kCa_mSr_nBa_kZn₄Ti₁₅O₃₆+2CO₂计算出MgCO₃、CaCO₃、SrCO₃、BaCO₃、ZnO₂和TiO₂的重量，秤量，置于蒸发皿中，混合；

②按化学计量比用移液管分别量取Pr(NO)₃，RE³⁺，T³⁺和R⁺离子的硝酸盐溶液或氯化物溶液，加入到①中蒸发皿的混合物中，用玻璃棒搅拌均匀；

③将原料混合物置于烘箱中烘干，充分研磨，待用。

3.溶胶-凝胶法：

①按化学计量比将柠檬酸加入己二醇液体中，磁力搅拌使之溶解，然后加入计量比的Ti(OC₄H₉)₄，磁力搅拌得溶液(I)。

②按计量配比用移液管分别量取Ca(NO₃)₂、Zn(NO₃)₂、NaNO₃、Pr(NO₃)₃溶液，混合，水浴加热蒸发水份，浓缩至初始体积的三分之一，得溶液(II)；

③在磁力搅拌下，将溶液II逐滴加入溶液I中，得混合液(III)；

④混合液(III)在200℃恒温维持2～5h，得到棕黑色稠状物；

⑤棕黑色稠状物400℃下恒温维持1～2h，冷却，研成粉末，待用。

二、合成

配料可采用下列二种方法之一合成红色长余辉发光材料：

(1)高温固相合成：将装有配料的坩埚置于高温炉中，由干法和湿法所得到的配料在1200～1300℃灼烧48～96h，由溶胶-凝胶法配料所得到的粉末在700～1000℃灼烧15～25h，即可得到红色长余辉发光材料Mg_2-m-n-kCa_mSr_nBa_kZn₄T₁₅O₃₆：xPr³⁺，yRE³⁺，zT³⁺，rR⁺。

(2)微波辐射合成：将装有配料的坩埚置于微波炉中，选择微波功率，控制温度在700～1000℃维持加热30～120min，冷却，得到红色长余辉发光材料Mg_2-m-n-kCa_mSr_nBa_kZn₄Ti₁₅O₃₆：xPr³⁺，yRE³⁺，zT³⁺，rR⁺。

附图说明

图1：本发明红色长余辉发光材料的激发光谱

图2：本发明红色长余辉发光材料在紫外光激发下的发射光谱

图3：本发明红色长余辉发光材料在绿光激发下的发射光谱

图4：本发明红色长余辉发光材料的发射光谱

图5本发明红色长余辉发光材料在紫外光激发下的发射光谱

图6：本发明红色长余辉发光材料Ca₂Zn₄Ti₁₅O₃₆:Pr的余辉衰减曲线图

图中：λem-发射波长λex-发波长

具体实施方式

以下是本发明的非限定实施例：

实例1：Ca₂Zn₄Ti₁₅O₃₆:Pr，Na(标记为A)

方法一：按CaCO₃∶ZnO∶TiO₂＝1∶2∶7.5(摩尔比)称取0.8g CaCO₃，1.296g ZnO，4.8gTiO₂充分研磨后加入1.6×10^-5mol的Pr(NO₃)₃溶液，1.6×10^-5mol的NaNO₃，烘干后装入石英坩锅或刚玉坩锅中。在1200℃下灼烧48～96h，冷却、研磨即得样品；

方法二：或者将料装入小石英坩锅或刚玉坩锅中，外套一个大石英坩锅或刚玉坩锅，夹层填充Fe₃O₄作为微波吸收介质，置于2700W的工业微波炉中烧1～2h，逐渐冷却，研磨即得样品。

方法三：(1)0.472g Ca(NO₃)₂·4H₂O+1.188g Zn(NO₃)₂·6H₂O+0.2ml 2×10^-5mol/ml的Pr(NO₃)₃溶液+0.2ml 2×10^-5mol/ml的NaNO₃溶液得到混合液(I)，加热蒸发多余的水尽量浓缩；(2)5.1mlTi(OC₄H₉)₄逐滴加入适量己二醇和柠檬酸的溶液中，磁力搅拌得到透明的溶液(II)；(3)磁力搅拌下逐滴将溶液I加入到溶液II中得混合溶液(III)，升温至200℃维持5h，再升温至400℃维持2h，将所得固体前趋物研磨成粉末；(4)将固体研磨成粉末在700～1000℃灼烧15～25h，得目标产物。

方法四：前三步与方法三(1)～(3)相同，(4)所得固体前趋物置于2700W的工业微波炉中烧1～2h，得到目标产物。

(A)的特征激发光谱和发射光谱如图1、图2和图3所示。

实例2：Ca₂Zn₄Ti₁₅O₃₆:Pr，Al(标记为B)

按化学计量比称取CaCO₃0.8g，ZnO1.296g，TiO₂4.8g，0.0936gAl(OH)₃。加入1.6×10^-5mol的Pr(NO)₃、1.6×10^-5mol的NaNO₃和适量乙醇混合均匀，自然风干，装入石英坩锅或刚玉坩锅中，在1200℃下灼烧48～96h。逐渐冷却，即得样品。

掺Al³⁺产品的发光强度显著地提高，图4是(A)(B)的红光发射强度对比。

实例3：Ca_1.5Sr_0.5Zn₄Ti₁₅O₃₆:Pr，Na(标记为C)

按CaCO₃∶SrCO₃∶ZnO∶TiO₂＝1.5∶0.5∶4∶15(摩尔比)，称取0.6g CaCO₃，0.269gSrCO₃，1.296gZnO，4.8gTiO₂充分研磨后加入1.6×10^-5mol的Pr(NO)₃，1.6×10^-5mol的NaNO₃，烘干后装入石英坩锅或刚玉坩锅中。在1200℃下灼烧48～96h，冷却、研磨即得样品。

实例4：Ca_1.5Ba_0.5Zn₄Ti₁₅O₃₆:Pr，Na(标记为D)

按CaCO₃∶BaO∶ZnO∶TiO₂＝1.5∶0.5∶4∶15(摩尔比)，称取0.45g CaCO₃，0.2295gBaO，0.972g ZnO，3.6gTiO₂充分研磨后加入1.6×10^-5mol的Pr(NO)₃，1.6×10^-5mol的NaNO₃，烘干后装入石英坩锅或刚玉坩锅中。在1200℃下灼烧48～96h，冷却、研磨即得样品。

实例5：Ca₂Zn₄Ti₁₅O₃₆:Pr，Gd，Na(标记为E)

按化学计量比称取CaCO₃0.8g，ZnO1.296g，TiO₂4.8g，1.6×10^-5mol的Pr(NO)₃，0.8×10^-5mol Gd(NO₃)₃，1.6×10^-5mol的NaNO₃。配料磨匀后装入石英坩锅或刚玉坩锅中，在1200℃下灼烧48～96h。逐渐冷却，即得样品。

可用于与塑料原料熔融制成各种功能的农用塑料制品母料。

可作为全天候无硫单基双能转光剂可以：用于制成双能转光稀土母料(I)：

其配料可为：聚乙烯96Kg，本发明中的红色长余辉发光材料双能转光剂4Kg，混合、分散、熔融挤出成粒，即得双能转光母料。

用于制成双能转光稀土防雾母料(II)：

其配料可为：聚乙烯86Kg，本发明中的红色长余辉发光材料双能转光剂4Kg，去雾剂FY-1或FY-2 10Kg，混合、分散、熔融挤出成粒，即得双能转光防雾母料。

用于制成具有转光、防雾、保温功能的双能转光稀土多功能母料(III)：

其配料可为：聚乙烯46Kg，本发明中的红色长余辉发光材料双能转光剂4Kg，去雾剂FY-1或FY-2 10Kg，流滴剂10Kg，光稳定剂Chmmassorb944LD 5Kg，保温剂CaCO₃ 25Kg，混合、分散、熔融挤出成粒，即得多功能母料。这种多功能母料具有转光、防雾、保温功能。

可以用于制成各种功能的农用塑料制品：双能转光稀土母料按转光剂有效浓度的0.1～1.0％添加到高分子树脂中应用于合成转光农膜、农用温室转光板及其它应用于培育植物的材料。作为全天候(无硫)单基双能转光剂可以用作为光功能助剂应用于直接喷施于植物。

Claims (9)

1. 一种红色长余辉发光材料，其特征在于是以碱土金属钛酸盐为基质、稀土离子Pr³⁺离子为激活剂，其它金属离子为敏化剂，其组成通式是：

Mg_2-m-n-kCa_mSr_nBa_kZn₄Ti₁₅O₃₆：xPr³⁺，yRE³⁺，zT³⁺，rR⁺其中：RE＝La，Ce，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu中的一种或两种；

T＝B，Al，Ga，In，Ta，Bi中的一种或两种；

R＝Li⁺，Na⁺，K⁺，Rb⁺，Cs⁺，Ag⁺中的一种或两种；

0≤m≤2.0，0≤n≤2.0，0≤k≤2.0，0≤m+n+k≤2.0；

0＜x≤0.01，0≤y≤0.01，0≤z≤0.01，0＜r≤0.3

其最大激发波长在320～380nm和440～590nm，最大发射波长在420～490nm和614nm、640nm区域，这种红色长余辉发光材料是一种可以用于转光农膜的全天候无硫单基双能转光剂。

2. 一种用于合成权利要求1所述的红色长余辉发光材料的方法，其特征在于包括以下步骤：

配料可采用以下三种方法之一配料：

(1)干法配料：按照通式各元素的计量比计算出原料的重量；即按反应方程式计算：2(Mg、Ca、Sr、Ba)CO₃+4ZnO₂+15TiO₂+xPr₆O₁₁+yR₂CO₃＝(Mg、Ca、Sr、Ba)₂Zn₄Ti₁₅O₃₆+(2+y)CO₂

将上述原料混合均匀待用

(2)湿法配料：按照通式各元素的计量比计算出原料的重量；即按反应方程式计算：2(Mg、Ca、Sr、Ba)CO₃+4ZnO₂+15TiO₂+xPr₆O₁₁+y(Li、Na、K、Rb、Cs)₂CO₃＝(Mg、Ca、Sr、Ba)₂Zn₄Ti₁₅O₃₆+(2+y)CO₂，将原料在研鉢中充分研磨，加入适量乙醇混匀，自然风干待用

(3)溶胶-凝胶法：将柠檬酸加入己二醇液体中，磁力搅拌使之溶解，然后加入计量比的Ti(OC₄H₉)₄，磁力搅拌得溶液(I)，Ca(NO₃)₂、Zn(NO₃)₂、NaNO₃、Pr(NO₃)₃按计量配比混合成溶液，加热蒸发多余的水，尽量浓缩得溶液(II)，磁力搅拌下逐滴将II液加入I溶液中，避免Ti(OC₄H₉)₄水解，将此混合液在200℃加热，溶液颜色由浅黄变成深黄，变成棕黑色，变成黑色玻璃态物质，400℃下加热此玻璃态物质2h，产物在玛瑙研钵中研成粉末，

在配料后，合成可采用下列二种方法之一合成红色长余辉发光材料：

(1)高温固相合成：干法及湿法配料合成温度为1200～1300℃，灼烧时间为48～96h，溶胶-凝胶法所得的粉末在700～1000℃灼烧15～25h即可得所需产物。

(2)微波合成：在700～1000℃加热1～2h，得到产物。

3. 根据权利要求2所述的合成权利要求1所述的红色长余辉发光材料的方法，其特征在于按MCO₃(M＝Mg，Ca，Sr，Ba)∶ZnO∶TiO₂＝1∶2∶7.5物质的摩尔比进行准确称量，再加入适量的Pr(NO)₃，NaNO₃，高温1200～1300℃固相反应一步合成。

4. 一种权利要求1所述的红色长余辉发光材料的应用，其特征在于可以用于与塑料原料熔融制成各种功能的农用塑料制品母料。

5. 根据权利要求4所述的红色长余辉发光材料的应用，其特征在于可以以下所述的原料配比用于制成双能转光稀土母料(I)：聚乙烯96Kg，红色长余辉发光材料双能转光剂4Kg，混合、分散、熔融挤出成粒，即得双能转光母料。

6. 根据权利要求4所述的红色长余辉发光材料的应用，其特征在于可以以下所述的原料配比用于制成双能转光稀土防雾母料(II)：聚乙烯86Kg，红色长余辉发光材料双能转光剂4Kg，去雾剂FY-1或FY-2 10Kg，混合、分散、熔融挤出成粒，即得双能转光防雾母料。

7. 根据权利要求4所述的红色长余辉发光材料的应用，其特征在于可以以下所述的原料配比用于制成具有转光、防雾、保温功能的双能转光稀土多功能母料(III)：聚乙烯46Kg，红色长余辉发光材料双能转光剂4Kg，去雾剂FY-1或FY-2 10Kg，流滴剂10Kg，光稳定剂Chmmassorb944LD 5Kg，保温剂CaCO₃ 25Kg，混合、分散、熔融挤出成粒，即得具有转光、防雾、保温功能的多功能母料。

8. 根据权利要求4或5或6或7所述的红色长余辉发光材料的应用，其特征在于可以用于制成各种功能的农用塑料制品：双能转光稀土母料按转光剂有效浓度的0.1～1.0％添加到高分子树脂中应用于合成转光农膜、农用温室转光板培育植物的材料。

9. 一种权利要求1所述的红色长余辉发光材料的应用，其特征在于可以作为光功能助剂直接喷施于植物。

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