CN102925147B

CN102925147B - 一种超细粒径高光效蓝绿色长余辉荧光粉及其制备方法

Info

Publication number: CN102925147B
Application number: CN201210422197.9A
Authority: CN
Inventors: 何锦华; 张超; 梁超; 符义兵; 缪昌凤
Original assignee: JIANGSU BREE OPTRONICS CO Ltd
Current assignee: Jiangsu Borui Photoelectric Co ltd
Priority date: 2012-10-29
Filing date: 2012-10-29
Publication date: 2014-12-17
Anticipated expiration: 2032-10-29
Also published as: CN102925147A

Abstract

本发明公开了一种超细粒径高光效蓝绿色长余辉荧光粉及其制备方法。超细粒径高光效蓝绿色长余辉荧光粉，其化学结构式为：Sr_m-nMe_nAl₁₄O_（21+m+q）:Eu_x,Dy_y,R_Z，其中，Me为Mg，Ca，Ba中的至少一种；R为Mn，La，Gd中的至少一种；3.6＜m≤4.4，0.04≤n＜0.6；q=x+y+z；0.002≤x≤0.02；0.003≤y≤0.03；0.001≤z≤0.01。本发明解决了长余辉荧光粉在余辉亮度、余辉时间与粉体粒径之间的矛盾，被激发光源激发10分钟后，初始余辉亮度可达到3000mCd/m²，余辉时间超过20h，能够满足在纤维及纺织等领域的特殊应用。

Description

一种超细粒径高光效蓝绿色长余辉荧光粉及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种超细粒径高光效蓝绿色长余辉荧光粉及其制备方法，属于材料科学领域。

背景技术

近十几年发展起来的铕激活的碱土金属铝酸盐蓄光型发光材料，由于初始光效高，余辉时间长及无放射性等优点而得到了广泛的应用。关于此类材料已有一些报道和专利介绍。中国发明专利申请公开号CN 1152018A公开了一种长余辉高光效发光材料及其制造方法，该材料的一般化学式为：M·N·Al_2-xB_xO₄，其中M代表碱土金属，一般为锶，N代表稀土类元素，一般为铕，0.1≤X≤1；中国发明专利申请公开号CN 1132777A和美国专利（US Patent 5686022）都公开了一种稀土激活的碱土金属铝酸盐发光材料及其制造方法；中国专利CN 10538007中公开了化学组成为m（Sr_1-xEu_x）O·nAl₂O₃·yB₂O₃的长余辉荧光粉及其制造方法，其中各系数范围为1≤m≤5，1≤n≤8，0.001≤x≤0.1，0.005≤y≤0.35，采用含铝、锶和硼的氧化物、碳酸盐或硝酸盐作为原料，通过高温固相合成得到；上述稀土激活的碱土金属铝酸盐发光材料，其烧结块体硬度大，破碎困难，一直难以在纤维、纺织等对荧光粉粒径要求细小且亮度较高的领域获得理想应用。这主要是由于长余辉荧光粉粉体的粒径需降低到一定程度后（粉体中心粒径D50≤8m，D90≤13μm）方能应用到纤维及纺织等领域中。但是对于长余辉荧光粉来说，当粉体中值粒径下降到10m以下时，其余辉亮度会发生大幅下降，余辉时间显著缩短。由此可见，制造出同时具备细粒径、高余辉亮度的荧光粉，对于进一步提高长余辉荧光粉的应用特性，拓展其应用领域均具有重要意义。

技术内容

本发明提供了一种超细粒径高光效蓝绿色长余辉荧光粉及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：

一种超细粒径高光效蓝绿色长余辉荧光粉，其化学结构式为：Sr_m-nMe_nAl₁₄O_（21+m+q):Eu_x,Dy_y,R_Z，其中，Me为Mg，Ca，Ba中的至少一种；R为Mn，La，Gd中的至少一种；3.6＜m≤4.4，0.04≤n＜0.6；q=x+y+z；0.002≤x≤0.02；0.003≤y≤0.03；0.001≤z≤0.01。

上述的超细粒径高光效蓝绿色长余辉荧光粉的制备方法，包括以下步骤：

A、按Sr_m-nMe_nAl₁₄O_（21+m+q）:Eu_x,Dy_y,R_Z的化学计量比称取原料；

B、将质量用量为原料质量的0.4～4％的助熔剂与原料混匀；

C、将步骤B所得物料焙烧；

D、将步骤C所得物料粉碎至粒径为：2μm≤D10，4μm≤D50≤7μm，D90≤13μm，得到超细粒径高光效蓝绿色长余辉荧光粉。

为了得到粒径更小的荧光粉，上述制备方法还包括步骤E、将步骤D所得的超细粒径高光效蓝绿色长余辉荧光粉过筛至粒径为D90≤11μm。

上述过筛优选过500目超声波振动筛。上述制备方法所得的超细粒径高光效蓝绿色长余辉荧光粉过500目超声波振动筛筛分后，筛上粗粉占筛分前荧光粉总重量的比例≤5％。

为了提高产品性能，步骤A中，Al元素的原料为α-Al₂O₃；Sr、Mg、Ca、Ba、Eu、Dy、Mn、La和Gd元素的原料为它们的氧化物或碳酸盐。优选原料纯度为99.5～99.99％wt，粒径为2μm≤D50≤6μm，D90≤10μm。

为了达到更好的焙烧效果，提高产品性能，步骤B中，助熔剂为含硼的化合物和含氯的化合物的混合物；优选助熔剂包括：20～40％的B₂O₃或H₃BO₃中一种或两种任意配比的混合物，60～80％的NH₄Cl、AlCl₃、MgCl₂、BaCl₂或CaCl₂中一种或两种以上任意配比的混合物。

为了提高产品性能，步骤C中，焙烧为：氢氮还原气氛或碳还原气氛中，1380～1500℃保温3-6h后，冷却至室温出炉。步骤C中，焙烧时，升温速率为150～300℃/h，降温速率为200～300℃/h。氢氮还原气氛中氢气体积含量优选为10-75％。

上述当在氢氮环氧气氛中焙烧时，可将步骤B所得物料装入刚玉坩埚中，在充满H₂/N₂混合气的还原性隧道炉中，1380～1500℃保温3-6h后，冷却至室温出炉；当在碳还原气氛中焙烧时，可先在刚玉坩埚底部铺上2～10g分析纯碳粉，再向刚玉坩埚装入步骤B所得物料，然后在坩埚上盖上刚玉盖子，将坩埚置于空气隧道炉中，在1380～1500℃保温3-6h后，冷却至室温后出炉。

为了取得更好粉碎效果，上述步骤D中，粉碎先在刚玉陶瓷颚破机粗粉碎，再在刚玉陶瓷辊破机中进一步粉碎，然后进入气流粉碎分级机中进行超细粉碎，得到的超细粒径蓝绿色长余辉荧光粉的粒径为：2μm≤D10，4μm≤D50≤7μm，D90≤13μm。

为了提高粉碎效果，上述气流粉碎分级机的气压为0.6～0.8Mpa。

上述D10表示样品的累计粒度分布百分数达到10％时所对应的粒径；D50表示样品的累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径；D90表示样品的累计粒度分布百分数达到90％时所对应的粒径。

本发明通过选择合适的含硼及含氯的二元助熔剂，使得经过隧道炉烧成的粉块疏松易破碎；粉块经过刚玉颚式破碎机和刚玉辊式破碎机预粉碎后，粒径明显下降的同时荧光粉晶体颗粒表面结晶度几乎不受损伤；粉体通过气流粉碎分级机进行细粉碎，以高压空气作为粉碎动力，不引入其它杂质，且对粉体表面发光层损伤小，荧光粉仍能保持较高的余辉亮度及余辉时间，产品粒径易于控制且分布集中；产品最后过500目超声波振动筛，最大限度地剔除了上道工序中残留的粗颗粒粉体，有效减少了在发光纤维制造过程中由于少量粗颗粒存在造成断丝情况的发生。

本发明解决了长余辉荧光粉在余辉亮度、余辉时间与粉体粒径之间的矛盾，荧光粉的粒径为2μm≤D10，4m≤D50≤7μm，D90≤11m；被激发光源激发10分钟后，初始余辉亮度可达到3000mCd/m²，余辉时间超过20h（工业标准0.32mCd/m²），且工艺简单，易于工业化生产，能够满足在纤维及纺织等领域的特殊应用。

附图说明

图1为本发明实施例3的荧光粉与对比例1的荧光粉的粒径分布曲线。

图2为本发明实施例3的荧光粉与对比例1的荧光粉余辉亮度随时间的衰减曲线。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

下述实施例中，原料纯度为99.5~99.99%wt，原料粒径为2μm≤D50≤6μm，D90≤10μm；样品余辉亮度测试的仪器与装置以及测试方法满足GB/T 24981.2-2010要求，但余辉亮度数据的表征采用绝对值，而不是上述国标中的相对值。

实施例1.

按化学组成式Sr_3.6Ca_0.1Al₁₄O_24.718:Eu_0.005,Dy_0.010,La_0.003称取相应重量的原料：α-Al₂O₃71.40g、SrCO₃53.28g，CaCO₃1.00g，Eu₂O₃0.09g、Dy₂O₃0.19g和La₂O₃0.05g，称取助熔剂：H₃BO₃0.20g，NH₄Cl 0.30g；将上述物料混匀后置于高温还原隧道炉中，在H₂/N₂混合气氛中（其中，氢气的体积含量为10％，氮气的体积含量为90％），以200℃/h的升温速度升至1400℃，保温3h，再以250℃/h的降温速度降至室温，出炉；将烧成的荧光粉粉块经过颚破、辊破粉碎后，再进入气流粉碎分级机进行粉碎(气压为0.7～0.8Mpa），然后再将荧光粉过500目超声波振动筛，筛上粗粉占筛分前荧光粉总重量4％，所得超细粒径荧光粉呈蓝绿色，粉体粒径2μm≤D10，4μm≤D50≤7μm，D90≤11μm，被激发光源（激发光源满足GB/T 24981.2-2010要求，是色温5500～6500K、显色指数大于95的石英玻壳氙灯，在紫外B波段、A波段和可见光区有连续光谱，每10min光输出稳定度优于1％。）激发10分钟后，初始余辉亮度可达到2900mCd/m²，余辉时间超过20h。

实施例2.

按化学组成式Sr_3.9Mg_0.5Al₁₄O_25.46:Eu_0.02，Dy_0.03,Gd_0.01称取相应重量的原料：α-Al₂O₃71.4g、SrCO₃57.72g，MgO 0.2g，Eu₂O₃0.35g、Dy₂O₃0.56g、Gd₂O₃0.18g，称取助熔剂：B₂O₃1.04g，BaCl₂4.17g；将上述物料混匀后置于高温还原隧道炉中，在H₂/N₂混合气氛中（其中，氢气的体积含量为75％，氮气的体积含量为25％），以200℃/h的升温速度升至1400℃，保温4h，再以250℃/h的降温速度降至室温，出炉；将烧成的荧光粉粉块经过颚破、辊破粉碎后，再进入气流粉碎分级机进行粉碎(气压为0.6～0.7Mpa），然后再将荧光粉过500目超声波振动筛，筛上粗粉占筛分前荧光粉总重量4.5％，所得超细粒径荧光粉呈蓝绿色，粉体粒径2μm≤D10，4μm≤D50≤7μm，D90≤11μm，被激发光源（激发光源满足GB/T 24981.2-2010要求，是色温5500～6500K、显色指数大于95的石英玻壳氙灯，在紫外B波段、A波段和可见光区有连续光谱，每10min光输出稳定度优于1％。）激发10分钟后，初始余辉亮度可达到2700mCd/m²，余辉时间超过20h。

实施例3.

按化学组成式Sr_3.8Ba_0.2Al₁₄O_25.03:Eu_0.010,Dy_0.015，Gd_0.005称取相应重量的原料：α-Al₂O₃71.40g、SrCO₃56.24g，BaCO₃3.94g，Eu₂O₃0.18g、Dy₂O₃0.28g、Gd₂O₃0.09g，称取助熔剂：B₂O₃0.77g，MgCl21.79g；将上述物料混匀后装入底部已铺5g分析纯碳粉的刚玉坩埚中，然后盖上盖子，置于高温空气隧道炉中，以250℃/h的升温速度升至1450℃，保温5h，再以220℃/h的降温速度降至室温，出炉；将烧成的荧光粉粉块经过颚破、辊破粉碎后，再进入气流粉碎分级机进行粉碎(气压为0.7～0.8Mpa），然后再将荧光粉过500目超声波振动筛，筛上粗粉占筛分前荧光粉总重量3.5％，所得超细粒径荧光粉呈蓝绿色，粉体粒径2μm≤D10，4μm≤D50≤7μm，D90≤11μm，被激发光源（激发光源满足GB/T 24981.2-2010要求，是色温5500～6500K、显色指数大于95的石英玻壳氙灯，在紫外B波段、A波段和可见光区有连续光谱，每10min光输出稳定度优于1％。）激发10分钟后，初始余辉亮度可达到3000mCd/m²，余辉时间超过20h。

实施例4.

按化学组成式Sr_3.74Ca_0.06Al₁₄O_24.824:Eu_0.008,Dy_0.015,Mn_0.001称取相应重量的原料：α-Al₂O₃71.40g、SrCO₃55.35g，CaCO₃0.60g，Eu₂O₃0.14g、Dy₂O₃0.28g、MnCO₃0.01g，称取助熔剂：B₂O₃0.38g，CaCl₂0.38g，AlCl₃0.51g；将上述物料混匀装入底部已铺5g分析纯碳粉的刚玉坩埚中，然后盖上盖子，置于高温空气隧道炉中，以230℃/h的升温速度升至1420℃，保温6h，再以280℃/h的降温速度降至室温，出炉；将烧成的荧光粉粉块经过颚破、辊破粉碎后，再进入气流粉碎分级机进行粉碎(气压为0.7～0.8Mpa），然后再将荧光粉过500目超声波振动筛，筛上粗粉占筛分前荧光粉总重量4％，所得超细粒径荧光粉呈蓝绿色，粉体粒径2μm≤D10，4μm≤D50≤7μm，D90≤11μm，被激发光源（激发光源满足GB/T24981.2-2010要求，是色温5500～6500K、显色指数大于95的石英玻壳氙灯，在紫外B波段、A波段和可见光区有连续光谱，每10min光输出稳定度优于1％。）激发10分钟后，初始余辉亮度可达到2800mCd/m²，余辉时间超过20h。

对比例1

按化学组成式Sr₄Al₁₄O_25.03:Eu_0.01,Dy_0.02称取相应重量的α-Al₂O₃71.40g、SrCO₃59.20g，Eu₂O₃0.18g、Dy₂O₃0.37g和H₃BO₃1.90g。混合后置于高温还原隧道炉中，在H₂/N₂混合气分中，升温至1430℃，保温4h，冷却至室温后出炉。将烧成的荧光粉粉块经过颚破、辊破粉碎后，再进入滚筒式球磨机进行粉碎，即得到细粒径长余辉荧光粉产品。

图1中A#样品为实施例3所得的荧光粉，B#样品为对比例1所得的荧光粉。从图中可以看出，本发明制造的荧光粉较对比样品具有更窄的分布特性，能够有效提升在纤维、涂料等领域中的应用性能。荧光粉粒度及粒度分布对比数据见表1.

表1荧光粉粒度及粒度分布对比数据

图2中A#样品为按实施例3制造的荧光粉，B#样品为按对比例1制造的粒径相近的荧光粉。从该图可以看出，本发明制造的荧光粉初始亮度及30min亮度都比对比样品将近提高一倍。具体余辉亮度数据见表2.

表2荧光粉余辉亮度对比数据

Claims

1.一种超细粒径高光效蓝绿色长余辉荧光粉的制备方法，其特征在于：超细粒径高光效蓝绿色长余辉荧光粉的化学结构式为：

Sr_m-nMe_nAl₁₄O_(21+m+q):Eu_x,Dy_y,R_Z，其中，Me为Mg，Ca，Ba中的至少一种；R为Mn，La，Gd中的至少一种；3.6＜m≤4.4，0.04≤n＜0.6；q＝x+y+z；0.002≤x≤0.02；0.003≤y≤0.03；0.001≤z≤0.01。

上述超细粒径高光效蓝绿色长余辉荧光粉的制备方法，包括以下步骤：

A、按Sr_m-nMe_nAl₁₄O_(21+m+q):Eu_x,Dy_y,R_Z的化学计量比称取原料；

B、将质量用量为原料质量的0.4～4％的助熔剂与原料混匀；

C、将步骤B所得物料焙烧；

D、将步骤C所得物料粉碎至粒径为：2μm≤D10，4μm≤D50≤7μm，D90≤13μm，得超细粒径高光效蓝绿色长余辉荧光粉；

步骤B中，助熔剂包括：20～40％的B₂O₃或H₃BO₃中一种或两种任意配比的混合物，60～80％的NH₄Cl、AlCl₃、MgCl₂、BaCl₂或CaCl₂中一种或两种以上任意配比的混合物。

步骤C中，焙烧为：氢氮还原气氛或碳还原气氛中，1380～1500℃保温3-6h后，冷却至室温出炉；

步骤C中，焙烧时，升温速率为150～300℃/h，降温速率为200～300℃/h。

2.如权利要求1所述的超细粒径高光效蓝绿色长余辉荧光粉的制备方法，其特征在于：其制备方法还包括步骤E、将步骤D所得的超细粒径高光效蓝绿色长余辉荧光粉过筛至粒径为D90≤11μm。

3.如权利要求1或2所述的超细粒径高光效蓝绿色长余辉荧光粉的制备方法，其特征在于：步骤A中，Al元素的原料为α-Al₂O₃；Sr、Mg、Ca、Ba、Eu、Dy、Mn、La和Gd元素的原料为它们的氧化物或碳酸盐。

4.如权利要求3所述的超细粒径高光效蓝绿色长余辉荧光粉的制备方法，其特征在于：步骤A中，原料纯度为99.5～99.99％wt，粒径为2μm≤D50≤6μm，D90≤10μm。

5.如权利要求1或2所述的超细粒径高光效蓝绿色长余辉荧光粉的制备方法，其特征在于：上述步骤D中，粉碎方法为：先在刚玉陶瓷颚破机粗粉碎，再在刚玉陶瓷辊破机中进一步粉碎，然后进入气流粉碎分级机中进行超细粉碎；步骤E中，过筛为：过500目超声波振动筛。