JPH10273658A - 蛍光体及び表示管 - Google Patents

蛍光体及び表示管

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JPH10273658A
JPH10273658A JP7735597A JP7735597A JPH10273658A JP H10273658 A JPH10273658 A JP H10273658A JP 7735597 A JP7735597 A JP 7735597A JP 7735597 A JP7735597 A JP 7735597A JP H10273658 A JPH10273658 A JP H10273658A
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清 田村
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Abstract

(57)【要約】 【課題】SrTiO3:Pr,Al(Ga)蛍光体の寿命を改善して表示
管の発光表示部に使用できるようにする。 【解決手段】SrCO3 1mol, TiO2 0.99mol, SnO2 0.01mo
l, PrCl3 0.002mol, Al(OH)3 0.1molを秤量して混合
し、アルミナルツボに充填し、空気中で1200℃で1時間
焼成してSr(Ti,Sn)O3:Pr,Al 蛍光体を得た。X線回折分
析の結果は、SnがSrTiO3:Pr,Al中に固溶されていること
を示す。この蛍光体を陽極に有する蛍光表示管を作製
し、陽極に200Vの陽極電圧を印加して寿命を評価した。
初期輝度はSnを添加しない比較試料の約95% であった
が、蛍光体を用いた表示管は通常出荷前にエージングを
行うので初期輝度の微小な差異は殆ど問題にならない。
図1の寿命評価の結果によれば、Snを固溶した本例は10
00時間後の相対輝度は初期輝度の85%程度であるのに対
し、Snを添加しない比較試料では初期輝度の約40% と大
きく劣化していた。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、AlとGaの少な
くとも何れか一方を添加したSrTiO3 :Pr蛍光体
の改良と、改良された前記蛍光体を発光部に用いた表示
管に関する。
【0002】
【従来の技術】蛍光体は各種の表示素子において使用さ
れている。例えば蛍光表示管は、内部を高真空状態に保
持された外囲器の内部に、蛍光体層を有する陽極や、電
子を放出する陰極等の電極類を有しており、陰極から放
出された電子を蛍光体層に射突させて所望の色彩乃至パ
ターンの発光表示を得ている。また、電界放出形表示装
置(Fiele Emission Display, 略してFED)は、前記電子
源として電界放出素子(Fiele Emission Cathode, 略し
てFEC)を有する表示素子である。このような蛍光表示管
や電界放出形表示装置においては目的等に応じて各種の
蛍光体が使用されている。
【0003】SrTiO3 を母体としPrで付活したS
rTiO3 :Pr蛍光体にAlとGaの少なくとも何れ
か一方を添加したSrTiO3 :Pr,Al(Ga)蛍
光体は、低電圧から効率のよい発光を示す。また、Pr
で付活した上記蛍光体は従来の希土類蛍光体より赤色と
しては優れた色度を有している。しかしながら、この蛍
光体は、前述した蛍光表示管や電界放出形表示装置の陽
極に実装して点灯表示させると寿命特性が悪く、このた
めに実用化はされていない。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】前記蛍光体の劣化した
表面をAESで分析したところ、蛍光体の表面に多くの
カーボンが沈着している事実が確認され、これが蛍光体
の寿命を劣化させる原因と推定された。蛍光体の表面を
カーボン系ガスから保護するために、蛍光体粒子の表面
に保護膜を形成し、カーボン系のガスに対して耐性を持
たせるという方法も考えられる。しかしながら、駆動電
圧が400V程度の蛍光表示管やFEDでは、電子を通
過させるために、蛍光体に設ける保護膜の厚さは5nm
以下でなければならない。このような薄い膜を均一に形
成することは、通常の方法では極めて困難である。
【0005】本発明は、SrTiO3 :Pr,Al(G
a)蛍光体の表面を保護してガスの吸着・脱離等の活性
度を低下させ、当該蛍光体の寿命を改善して表示管の発
光表示部に使用できるようにすることを目的としてい
る。
【0006】
【課題を解決するための手段】請求項1に記載された蛍
光体は、AlとGaの少なくとも何れか一方を添加した
SrTiO3 :Pr蛍光体に、4b族元素を添加したこ
とを特徴としている。
【0007】請求項2に記載された蛍光体は、請求項1
記載の蛍光体において、前記4b族元素AがSi、S
n、Geから選択された少なくとも一つの元素であり、
次式で表される。 Sr(Ti1-X X )O3 :Pr,Al(Ga)(但し
A=Si,Sn,Ge、X=0.001から0.3)
【0008】請求項3に記載された蛍光体は、請求項2
記載の蛍光体において、上記Xが0.001から0.2
であることを特徴としている。
【0009】請求項4に記載された表示管は、外囲器
と、前記外囲器の内面に形成された陽極導体と、前記陽
極導体の表面に設けられた蛍光体と、前記外囲器の内部
に設けられた電子源とを有する表示管において、前記蛍
光体が請求項1記載の蛍光体であることを特徴としてい
る。
【0010】
【実施例】SrTiO3 :Pr,Al蛍光体の構成元素
であるTiは、チタンゲッター等のように真空容器内の
ガス吸着剤として良く知られている。即ち、この蛍光体
の劣化現象は蛍光体の構成元素であるTiがガスを吸着
し、またTiの触媒作用によって管内のカーボン系ガス
が変化して蛍光体の表面に沈着することにより生じるも
のと考えられる。
【0011】そこで、本発明者等は、このようなカーボ
ン系ガスが蛍光体に被着する確率を減少させてカーボン
の沈着を防ぐことにより、前記蛍光体の寿命特性の改善
を試みた。検討の結果、Tiと同じ価数を有するととも
に、Tiに比較して不活性な元素である4b族元素の中
からSi、Sn、Geを選び、少量固溶した。その結
果、前記蛍光体の寿命特性には改善が認められた。
【0012】(1) 実施例1 SrCO3 1mol、TiO2 0.99mol、SnO
2 0.01mol、PrCl3 0.002mol、Al
(OH)3 0.1molを秤量し、アルミナボールでよ
く混合した後、アルミナルツボに充填し、空気中で12
00℃で1時間焼成してSr(Ti,Sn)O3 :P
r,Al蛍光体を得た。また、合成については、本実施
例では使用していないが、NH3 Cl等のフラックスを
用いて作成することもできる。
【0013】この試料についてX線回折分析を行ったと
ころ、Snの単独の酸化物を示す回折線は検出されず、
SnはSrTiO3 :Pr,Al中に固溶されているこ
とが分かった。この場合、SnはTiと価数が同じ4価
であり、またイオン半径もTiに近いことから、Tiを
置換しているものと考えられる。
【0014】この蛍光体を有機バインダーを含むビーク
ルを用いてペーストにし、ITO電極が形成されたガラ
ス基板(アノード基板)にスクリーン印刷で塗布した。
これを500℃で焼成してバインダーを除去し、蛍光体
塗布アノード基板を作成した。その上面にフィラメント
及びグリッド等の部材を配置して容器部を封着し、内部
を高真空雰囲気に排気して外囲器とし、評価用の蛍光表
示管を作製した。この蛍光表示管を用い、アノードに2
00Vの陽極電圧を印加して諸特性の評価を行った。
【0015】評価結果によれば、初期輝度はSnを添加
しない比較試料の約95%であったが、蛍光体を用いた
表示管は通常出荷前にエージングを行うので初期輝度の
微小な差異は殆ど問題にならない。そして、図1に示す
本例の寿命評価の結果によれば、Snを固溶した本例は
1000時間後の相対輝度は初期輝度の85%程度であ
るのに対し、Snを添加しない比較試料では初期輝度の
約40%と大きく劣化していた。これにより、Snの添
加が前記蛍光体の寿命特性を大きく改善していることが
分かる。
【0016】(2) 実施例2 実施例(1) と同様にしてSn/Ti比を0から0.7の
範囲で変化させた試料を作製し、それぞれ蛍光表示管に
実装して点灯させた。図2は、そのSn/Ti比と初期
輝度の関係を示すグラフである。図3は、そのSn/T
i比と寿命試験500時間後の輝度残存率の関係を示す
グラフである。本例では、初期輝度の微小な低下は認め
られるが、図2及び図3に示す結果から寿命特性が改善
されていることが分かる。この初期輝度と寿命特性の結
果から、Snの固溶濃度範囲は0.001から0.3の
範囲がよく、より好ましくは0.001から0.2の範
囲がよい。また、図4に示すように、Snの固溶を多く
すると、赤色以外の領域に発光ピークを生じて色純度を
低下させる原因になる。Sn/Ti比が0.1の時に4
80nm付近の青色領域にスペクトルの小さいピークが
認められる。従って、色純度の面からは、Snの固溶濃
度範囲は0.1よりも小さい範囲が好ましい。
【0017】(3) 実施例3 同様にして、Snの代わりにGeを用いた。GeはGe
2 でTiに対し5mol%添加した。蛍光表示管に実
装して評価したところ、初期輝度は、Ge無しの比較用
の試料の95%であった。しかしながら、寿命特性は、
寿命試験時間500時間後の輝度残存率でGe無しの前
記試料の40%に対し、本例は80%であった。
【0018】(4) 実施例4 同様にして、Snの代わりにSiを用いた。SiはSi
2 でTiに対し2mol%添加した。蛍光表示管に実
装して評価したところ、初期輝度は、Si無しの比較用
の試料の90%であった。しかしながら、寿命特性は、
寿命試験時間500時間後の輝度残存率でSi無しの前
記試料の40%に対し、本例は80%であった。
【0019】以上説明した各実施例は、SrTiO3
Pr,Al蛍光体に関するものであったが、Ga添加の
蛍光体もSrTiO3 :Pr,Al蛍光体と同様の特性
を有しており、4b族元素による置換で得られる効果も
上記実施例の場合と同様である。
【0020】
【発明の効果】本発明の蛍光体は、AlとGaの少なく
とも何れか一方を添加したSrTiO 3 :Pr蛍光体に
4b族元素を添加したので、寿命特性が改善された。こ
の蛍光体を表示管の発光部に用いれば、色度に優れた赤
色発光を示し、寿命特性に優れた表示管を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例1と比較例について行った寿命
試験の結果を示す図である。
【図2】本発明の実施例2において、Sn/Ti比と初
期輝度の関係を示す図である。
【図3】本発明の実施例2において、Sn/Ti比と寿
命試験500時間後の輝度残存率の関係を示す図であ
る。
【図4】本発明の実施例2において、波長と相対輝度の
関係をSn/Ti比ごとに示した図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI // H01J 31/12 H01J 31/12 C

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 AlとGaの少なくとも何れか一方を添
    加したSrTiO3:Pr蛍光体に、4b族元素を添加
    した蛍光体。
  2. 【請求項2】 前記4b族元素がSi、Sn、Geから
    選択された少なくとも一つの元素である次式で表される
    請求項1記載の蛍光体。 Sr(Ti1-X X )O3 :Pr,Al(Ga)(但し
    A=Si,Sn,Ge、X=0.001から0.3)
  3. 【請求項3】 上記Xが0.001から0.2である請
    求項2記載の蛍光体。
  4. 【請求項4】 外囲器と、前記外囲器の内面に形成され
    た陽極導体と、前記陽極導体の表面に設けられた蛍光体
    と、前記外囲器の内部に設けられた電子源とを有する表
    示管において、前記蛍光体が請求項1記載の蛍光体であ
    ることを特徴とする表示管。
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