JP3159109B2 - 蛍光体及び表示管 - Google Patents
蛍光体及び表示管Info
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- Cathode-Ray Tubes And Fluorescent Screens For Display (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ＡｌとＧａの少な
くとも何れか一方を添加したＳｒＴｉＯ3 ：Ｐｒ蛍光体
の改良と、改良された前記蛍光体を発光部に用いた表示
管に関する。
くとも何れか一方を添加したＳｒＴｉＯ3 ：Ｐｒ蛍光体
の改良と、改良された前記蛍光体を発光部に用いた表示
管に関する。
【０００２】
【従来の技術】蛍光体は各種の表示素子において使用さ
れている。例えば蛍光表示管は、内部を高真空状態に保
持された外囲器の内部に、蛍光体層を有する陽極や、電
子を放出する陰極等の電極類を有しており、陰極から放
出された電子を蛍光体層に射突させて所望の色彩乃至パ
ターンの発光表示を得ている。また、電界放出形表示装
置（Fiele Emission Display, 略してFED)は、前記電子
源として電界放出素子（Fiele Emission Cathode, 略し
てFEC)を有する表示素子である。このような蛍光表示管
や電界放出形表示装置においては目的等に応じて各種の
蛍光体が使用されている。
れている。例えば蛍光表示管は、内部を高真空状態に保
持された外囲器の内部に、蛍光体層を有する陽極や、電
子を放出する陰極等の電極類を有しており、陰極から放
出された電子を蛍光体層に射突させて所望の色彩乃至パ
ターンの発光表示を得ている。また、電界放出形表示装
置（Fiele Emission Display, 略してFED)は、前記電子
源として電界放出素子（Fiele Emission Cathode, 略し
てFEC)を有する表示素子である。このような蛍光表示管
や電界放出形表示装置においては目的等に応じて各種の
蛍光体が使用されている。
【０００３】ＳｒＴｉＯ3 を母体としＰｒで付活したＳ
ｒＴｉＯ3 ：Ｐｒ蛍光体にＡｌとＧａの少なくとも何れ
か一方を添加したＳｒＴｉＯ3 ：Ｐｒ，Ａｌ（Ｇａ）蛍
光体は、低電圧から効率のよい発光を示す。また、Ｐｒ
で付活した上記蛍光体は従来の希土類蛍光体より赤色と
しては優れた色度を有している。しかしながら、この蛍
光体は、前述した蛍光表示管や電界放出形表示装置の陽
極に実装して点灯表示させると寿命特性が悪く、このた
めに実用化はされていない。
ｒＴｉＯ3 ：Ｐｒ蛍光体にＡｌとＧａの少なくとも何れ
か一方を添加したＳｒＴｉＯ3 ：Ｐｒ，Ａｌ（Ｇａ）蛍
光体は、低電圧から効率のよい発光を示す。また、Ｐｒ
で付活した上記蛍光体は従来の希土類蛍光体より赤色と
しては優れた色度を有している。しかしながら、この蛍
光体は、前述した蛍光表示管や電界放出形表示装置の陽
極に実装して点灯表示させると寿命特性が悪く、このた
めに実用化はされていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】前記蛍光体の劣化した
表面をＡＥＳで分析したところ、蛍光体の表面に多くの
カーボンが沈着している事実が確認され、これが蛍光体
の寿命を劣化させる原因と推定された。蛍光体の表面を
カーボン系ガスから保護するために、蛍光体粒子の表面
に保護膜を形成し、カーボン系のガスに対して耐性を持
たせるという方法も考えられる。しかしながら、駆動電
圧が４００Ｖ程度の蛍光表示管やＦＥＤでは、電子を通
過させるために、蛍光体に設ける保護膜の厚さは５ｎｍ
以下でなければならない。このような薄い膜を均一に形
成することは、通常の方法では極めて困難である。
表面をＡＥＳで分析したところ、蛍光体の表面に多くの
カーボンが沈着している事実が確認され、これが蛍光体
の寿命を劣化させる原因と推定された。蛍光体の表面を
カーボン系ガスから保護するために、蛍光体粒子の表面
に保護膜を形成し、カーボン系のガスに対して耐性を持
たせるという方法も考えられる。しかしながら、駆動電
圧が４００Ｖ程度の蛍光表示管やＦＥＤでは、電子を通
過させるために、蛍光体に設ける保護膜の厚さは５ｎｍ
以下でなければならない。このような薄い膜を均一に形
成することは、通常の方法では極めて困難である。
【０００５】本発明は、ＳｒＴｉＯ3 ：Ｐｒ，Ａｌ（Ｇ
ａ）蛍光体の表面を保護してガスの吸着・脱離等の活性
度を低下させ、当該蛍光体の寿命を改善して表示管の発
光表示部に使用できるようにすることを目的としてい
る。
ａ）蛍光体の表面を保護してガスの吸着・脱離等の活性
度を低下させ、当該蛍光体の寿命を改善して表示管の発
光表示部に使用できるようにすることを目的としてい
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】請求項１に記載された蛍
光体は、ＡｌとＧａの少なくとも何れか一方を添加した
ＳｒＴｉＯ3 ：Ｐｒ蛍光体に、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅから選
択された少なくとも一つの元素を添加したことを特徴と
している。
光体は、ＡｌとＧａの少なくとも何れか一方を添加した
ＳｒＴｉＯ3 ：Ｐｒ蛍光体に、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅから選
択された少なくとも一つの元素を添加したことを特徴と
している。
【０００７】請求項２に記載された蛍光体は、ＡｌとＧ
ａの少なくとも何れか一方を添加した次式で表される蛍
光体である。 Ｓｒ（Ｔｉ1-X ＡX ）Ｏ3 ：Ｐｒ，Ａｌ（Ｇａ）（但し
ＡはＳｉ，Ｓｎ，Ｇｅから選択された少なくとも一つの
元素であり、Ｘ＝０．００１から０．３）
ａの少なくとも何れか一方を添加した次式で表される蛍
光体である。 Ｓｒ（Ｔｉ1-X ＡX ）Ｏ3 ：Ｐｒ，Ａｌ（Ｇａ）（但し
ＡはＳｉ，Ｓｎ，Ｇｅから選択された少なくとも一つの
元素であり、Ｘ＝０．００１から０．３）
【０００８】請求項３に記載された蛍光体は、請求項２
記載の蛍光体において、上記Ｘが０．００１から０．２
であることを特徴としている。
記載の蛍光体において、上記Ｘが０．００１から０．２
であることを特徴としている。
【０００９】請求項４に記載された表示管は、外囲器
と、前記外囲器の内面に形成された陽極導体と、前記陽
極導体の表面に設けられた蛍光体と、前記外囲器の内部
に設けられた電子源とを有する表示管において、前記蛍
光体が請求項１記載の蛍光体であることを特徴としてい
る。
と、前記外囲器の内面に形成された陽極導体と、前記陽
極導体の表面に設けられた蛍光体と、前記外囲器の内部
に設けられた電子源とを有する表示管において、前記蛍
光体が請求項１記載の蛍光体であることを特徴としてい
る。
【００１０】
【実施例】ＳｒＴｉＯ3 ：Ｐｒ，Ａｌ蛍光体の構成元素
であるＴｉは、チタンゲッター等のように真空容器内の
ガス吸着剤として良く知られている。即ち、この蛍光体
の劣化現象は蛍光体の構成元素であるＴｉがガスを吸着
し、またＴｉの触媒作用によって管内のカーボン系ガス
が変化して蛍光体の表面に沈着することにより生じるも
のと考えられる。
であるＴｉは、チタンゲッター等のように真空容器内の
ガス吸着剤として良く知られている。即ち、この蛍光体
の劣化現象は蛍光体の構成元素であるＴｉがガスを吸着
し、またＴｉの触媒作用によって管内のカーボン系ガス
が変化して蛍光体の表面に沈着することにより生じるも
のと考えられる。
【００１１】そこで、本発明者等は、このようなカーボ
ン系ガスが蛍光体に被着する確率を減少させてカーボン
の沈着を防ぐことにより、前記蛍光体の寿命特性の改善
を試みた。検討の結果、Ｔｉと同じ価数を有するととも
に、Ｔｉに比較して不活性な元素である４ｂ族元素の中
からＳｉ、Ｓｎ、Ｇｅを選び、少量固溶した。その結
果、前記蛍光体の寿命特性には改善が認められた。
ン系ガスが蛍光体に被着する確率を減少させてカーボン
の沈着を防ぐことにより、前記蛍光体の寿命特性の改善
を試みた。検討の結果、Ｔｉと同じ価数を有するととも
に、Ｔｉに比較して不活性な元素である４ｂ族元素の中
からＳｉ、Ｓｎ、Ｇｅを選び、少量固溶した。その結
果、前記蛍光体の寿命特性には改善が認められた。
【００１２】(1) 実施例１ ＳｒＣＯ3 １ｍｏｌ、ＴｉＯ2 ０．９９ｍｏｌ、ＳｎＯ
2 ０．０１ｍｏｌ、ＰｒＣｌ3 ０．００２ｍｏｌ、Ａｌ
（ＯＨ）3 ０．１ｍｏｌを秤量し、アルミナボールでよ
く混合した後、アルミナルツボに充填し、空気中で１２
００℃で１時間焼成してＳｒ（Ｔｉ，Ｓｎ）Ｏ3 ：Ｐ
ｒ，Ａｌ蛍光体を得た。また、合成については、本実施
例では使用していないが、ＮＨ3 Ｃｌ等のフラックスを
用いて作成することもできる。
2 ０．０１ｍｏｌ、ＰｒＣｌ3 ０．００２ｍｏｌ、Ａｌ
（ＯＨ）3 ０．１ｍｏｌを秤量し、アルミナボールでよ
く混合した後、アルミナルツボに充填し、空気中で１２
００℃で１時間焼成してＳｒ（Ｔｉ，Ｓｎ）Ｏ3 ：Ｐ
ｒ，Ａｌ蛍光体を得た。また、合成については、本実施
例では使用していないが、ＮＨ3 Ｃｌ等のフラックスを
用いて作成することもできる。
【００１３】この試料についてＸ線回折分析を行ったと
ころ、Ｓｎの単独の酸化物を示す回折線は検出されず、
ＳｎはＳｒＴｉＯ3 ：Ｐｒ，Ａｌ中に固溶されているこ
とが分かった。この場合、ＳｎはＴｉと価数が同じ４価
であり、またイオン半径もＴｉに近いことから、Ｔｉを
置換しているものと考えられる。
ころ、Ｓｎの単独の酸化物を示す回折線は検出されず、
ＳｎはＳｒＴｉＯ3 ：Ｐｒ，Ａｌ中に固溶されているこ
とが分かった。この場合、ＳｎはＴｉと価数が同じ４価
であり、またイオン半径もＴｉに近いことから、Ｔｉを
置換しているものと考えられる。
【００１４】この蛍光体を有機バインダーを含むビーク
ルを用いてペーストにし、ＩＴＯ電極が形成されたガラ
ス基板（アノード基板）にスクリーン印刷で塗布した。
これを５００℃で焼成してバインダーを除去し、蛍光体
塗布アノード基板を作成した。その上面にフィラメント
及びグリッド等の部材を配置して容器部を封着し、内部
を高真空雰囲気に排気して外囲器とし、評価用の蛍光表
示管を作製した。この蛍光表示管を用い、アノードに２
００Ｖの陽極電圧を印加して諸特性の評価を行った。
ルを用いてペーストにし、ＩＴＯ電極が形成されたガラ
ス基板（アノード基板）にスクリーン印刷で塗布した。
これを５００℃で焼成してバインダーを除去し、蛍光体
塗布アノード基板を作成した。その上面にフィラメント
及びグリッド等の部材を配置して容器部を封着し、内部
を高真空雰囲気に排気して外囲器とし、評価用の蛍光表
示管を作製した。この蛍光表示管を用い、アノードに２
００Ｖの陽極電圧を印加して諸特性の評価を行った。
【００１５】評価結果によれば、初期輝度はＳｎを添加
しない比較試料の約９５％であったが、蛍光体を用いた
表示管は通常出荷前にエージングを行うので初期輝度の
微小な差異は殆ど問題にならない。そして、図１に示す
本例の寿命評価の結果によれば、Ｓｎを固溶した本例は
１０００時間後の相対輝度は初期輝度の８５％程度であ
るのに対し、Ｓｎを添加しない比較試料では初期輝度の
約４０％と大きく劣化していた。これにより、Ｓｎの添
加が前記蛍光体の寿命特性を大きく改善していることが
分かる。
しない比較試料の約９５％であったが、蛍光体を用いた
表示管は通常出荷前にエージングを行うので初期輝度の
微小な差異は殆ど問題にならない。そして、図１に示す
本例の寿命評価の結果によれば、Ｓｎを固溶した本例は
１０００時間後の相対輝度は初期輝度の８５％程度であ
るのに対し、Ｓｎを添加しない比較試料では初期輝度の
約４０％と大きく劣化していた。これにより、Ｓｎの添
加が前記蛍光体の寿命特性を大きく改善していることが
分かる。
【００１６】(2) 実施例２ 実施例(1) と同様にしてＳｎ／Ｔｉ比を０から０．７の
範囲で変化させた試料を作製し、それぞれ蛍光表示管に
実装して点灯させた。図２は、そのＳｎ／Ｔｉ比と初期
輝度の関係を示すグラフである。図３は、そのＳｎ／Ｔ
ｉ比と寿命試験５００時間後の輝度残存率の関係を示す
グラフである。本例では、初期輝度の微小な低下は認め
られるが、図２及び図３に示す結果から寿命特性が改善
されていることが分かる。この初期輝度と寿命特性の結
果から、Ｓｎの固溶濃度範囲は０．００１から０．３の
範囲がよく、より好ましくは０．００１から０．２の範
囲がよい。また、図４に示すように、Ｓｎの固溶を多く
すると、赤色以外の領域に発光ピークを生じて色純度を
低下させる原因になる。Ｓｎ／Ｔｉ比が０．１の時に４
８０ｎｍ付近の青色領域にスペクトルの小さいピークが
認められる。従って、色純度の面からは、Ｓｎの固溶濃
度範囲は０．１よりも小さい範囲が好ましい。
範囲で変化させた試料を作製し、それぞれ蛍光表示管に
実装して点灯させた。図２は、そのＳｎ／Ｔｉ比と初期
輝度の関係を示すグラフである。図３は、そのＳｎ／Ｔ
ｉ比と寿命試験５００時間後の輝度残存率の関係を示す
グラフである。本例では、初期輝度の微小な低下は認め
られるが、図２及び図３に示す結果から寿命特性が改善
されていることが分かる。この初期輝度と寿命特性の結
果から、Ｓｎの固溶濃度範囲は０．００１から０．３の
範囲がよく、より好ましくは０．００１から０．２の範
囲がよい。また、図４に示すように、Ｓｎの固溶を多く
すると、赤色以外の領域に発光ピークを生じて色純度を
低下させる原因になる。Ｓｎ／Ｔｉ比が０．１の時に４
８０ｎｍ付近の青色領域にスペクトルの小さいピークが
認められる。従って、色純度の面からは、Ｓｎの固溶濃
度範囲は０．１よりも小さい範囲が好ましい。
【００１７】(3) 実施例３ 同様にして、Ｓｎの代わりにＧｅを用いた。ＧｅはＧｅ
Ｏ2 でＴｉに対し５ｍｏｌ％添加した。蛍光表示管に実
装して評価したところ、初期輝度は、Ｇｅ無しの比較用
の試料の９５％であった。しかしながら、寿命特性は、
寿命試験時間１０００時間後の輝度残存率でＧｅ無しの
前記試料の４０％に対し、本例は８０％であった。
Ｏ2 でＴｉに対し５ｍｏｌ％添加した。蛍光表示管に実
装して評価したところ、初期輝度は、Ｇｅ無しの比較用
の試料の９５％であった。しかしながら、寿命特性は、
寿命試験時間１０００時間後の輝度残存率でＧｅ無しの
前記試料の４０％に対し、本例は８０％であった。
【００１８】(4) 実施例４ 同様にして、Ｓｎの代わりにＳｉを用いた。ＳｉはＳｉ
Ｏ2 でＴｉに対し２ｍｏｌ％添加した。蛍光表示管に実
装して評価したところ、初期輝度は、Ｓｉ無しの比較用
の試料の９０％であった。しかしながら、寿命特性は、
寿命試験時間１０００時間後の輝度残存率でＳｉ無しの
前記試料の４０％に対し、本例は８０％であった。
Ｏ2 でＴｉに対し２ｍｏｌ％添加した。蛍光表示管に実
装して評価したところ、初期輝度は、Ｓｉ無しの比較用
の試料の９０％であった。しかしながら、寿命特性は、
寿命試験時間１０００時間後の輝度残存率でＳｉ無しの
前記試料の４０％に対し、本例は８０％であった。
【００１９】以上説明した各実施例は、ＳｒＴｉＯ3 ：
Ｐｒ，Ａｌ蛍光体に関するものであったが、Ｇａ添加の
蛍光体もＳｒＴｉＯ3 ：Ｐｒ，Ａｌ蛍光体と同様の特性
を有しており、４ｂ族元素による置換で得られる効果も
上記実施例の場合と同様である。
Ｐｒ，Ａｌ蛍光体に関するものであったが、Ｇａ添加の
蛍光体もＳｒＴｉＯ3 ：Ｐｒ，Ａｌ蛍光体と同様の特性
を有しており、４ｂ族元素による置換で得られる効果も
上記実施例の場合と同様である。
【００２０】
【発明の効果】本発明の蛍光体は、ＡｌとＧａの少なく
とも何れか一方を添加したＳｒＴｉＯ3 ：Ｐｒ蛍光体に
Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅから選択された少なくとも一つの元素
を添加したので、寿命特性が改善された。この蛍光体を
表示管の発光部に用いれば、色度に優れた赤色発光を示
し、寿命特性に優れた表示管を実現できる。
とも何れか一方を添加したＳｒＴｉＯ3 ：Ｐｒ蛍光体に
Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅから選択された少なくとも一つの元素
を添加したので、寿命特性が改善された。この蛍光体を
表示管の発光部に用いれば、色度に優れた赤色発光を示
し、寿命特性に優れた表示管を実現できる。
【図１】本発明の実施例１と比較例について行った寿命
試験の結果を示す図である。
試験の結果を示す図である。
【図２】本発明の実施例２において、Ｓｎ／Ｔｉ比と初
期輝度の関係を示す図である。
期輝度の関係を示す図である。
【図３】本発明の実施例２において、Ｓｎ／Ｔｉ比と寿
命試験１０００時間後の輝度残存率の関係を示す図であ
る。
命試験１０００時間後の輝度残存率の関係を示す図であ
る。
【図４】本発明の実施例２において、波長と相対輝度の
関係をＳｎ／Ｔｉ比ごとに示した図である。
関係をＳｎ／Ｔｉ比ごとに示した図である。
Claims (4)
- 【請求項１】 ＡｌとＧａの少なくとも何れか一方を添
加したＳｒＴｉＯ3：Ｐｒ蛍光体に、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ
から選択された少なくとも一つの元素を添加した蛍光
体。 - 【請求項２】 ＡｌとＧａの少なくとも何れか一方を添
加した次式で表される蛍光体。 Ｓｒ（Ｔｉ1-X ＡX ）Ｏ3 ：Ｐｒ，Ａｌ（Ｇａ）（但し
ＡはＳｉ，Ｓｎ，Ｇｅから選択された少なくとも一つの
元素であり、Ｘ＝０．００１から０．３） - 【請求項３】 上記Ｘが０．００１から０．２である請
求項２記載の蛍光体。 - 【請求項４】 外囲器と、前記外囲器の内面に形成され
た陽極導体と、前記陽極導体の表面に設けられた蛍光体
と、前記外囲器の内部に設けられた電子源とを有する表
示管において、前記蛍光体が請求項１記載の蛍光体であ
ることを特徴とする表示管。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07735597A JP3159109B2 (ja) | 1997-03-28 | 1997-03-28 | 蛍光体及び表示管 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07735597A JP3159109B2 (ja) | 1997-03-28 | 1997-03-28 | 蛍光体及び表示管 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10273658A JPH10273658A (ja) | 1998-10-13 |
| JP3159109B2 true JP3159109B2 (ja) | 2001-04-23 |
Family
ID=13631612
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07735597A Expired - Fee Related JP3159109B2 (ja) | 1997-03-28 | 1997-03-28 | 蛍光体及び表示管 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3159109B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100336973B1 (ko) * | 1999-09-08 | 2002-05-17 | 김충섭 | 저전압용 티탄산스트론튬계 적색 형광체 및 이의 제조방법 |
| KR100319764B1 (ko) * | 1999-12-24 | 2002-01-09 | 오길록 | 형광 디스플레이용 산화물계 적색 형광체 및 그 제조방법 |
| TWI235172B (en) | 2001-02-02 | 2005-07-01 | Nichia Corp | Phosphor material and its method of manufacture |
| KR20050010757A (ko) * | 2003-01-21 | 2005-01-28 | 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 | 플라즈마 디스플레이 패널의 제조 방법 |
| US7071609B2 (en) | 2003-05-12 | 2006-07-04 | Noritake Itron Corporation | Red phosphor for low-voltage electron beam |
| CN100422287C (zh) * | 2004-07-14 | 2008-10-01 | 湖南师范大学 | 一种红色长余辉发光材料及其合成方法和应用 |
| JP4515983B2 (ja) * | 2005-07-27 | 2010-08-04 | ノリタケ伊勢電子株式会社 | 低速電子線用蛍光体 |
-
1997
- 1997-03-28 JP JP07735597A patent/JP3159109B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10273658A (ja) | 1998-10-13 |
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