JP2007031563A

JP2007031563A - 低速電子線用蛍光体

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Publication number: JP2007031563A
Application number: JP2005216924A
Authority: JP
Inventors: Tomoaki Sada; 智明佐田
Original assignee: Noritake Co Ltd; Noritake Itron Corp
Current assignee: Noritake Co Ltd; Noritake Itron Corp
Priority date: 2005-07-27
Filing date: 2005-07-27
Publication date: 2007-02-08
Anticipated expiration: 2025-07-27
Also published as: JP4515983B2

Abstract

【課題】
赤色蛍光体としてＳｒＴｉＯ₃：Ｐｒ，Ａｌを用いても輝度寿命特性に優れる低速電子線用蛍光体および蛍光表示管を提供する。
【解決手段】
低速電子線用蛍光体は、金属元素で一部置換されたＳｒおよびＴｉの酸化物からなる母体にＰｒおよびＡｌが付活されてなり、上記金属元素は、Ｉｎを必須成分として低速電子線用蛍光体全体に対して 0.01〜3 mol％含有し、ＳｎおよびＳｉから選ばれた少なくとも１つとを含み、また、低速電子線用蛍光体全体に対して、Ｐｒが 0.05〜5 mol％、Ａｌが 0.2〜70 mol％、それぞれ付活されている。
【選択図】図３

Description

本発明は低速電子線用蛍光体に関し、特に赤色蛍光体（主成分ＳｒＴｉＯ₃：Ｐｒ，Ａｌ）の母体、発光中心、および添加剤を用いた低速電子線用蛍光体に関する。

オーディオ、家電製品、計測器、医療機器などの表示部に所定のパターン情報あるいはグラフィック情報を表示する自発光型の表示素子として蛍光表示管が多用されている。
これら蛍光表示管に用いられる蛍光体の中で、従来タイプの赤色蛍光体（（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ，Ｃｌ）はカドミウム（Ｃｄ）を含んでいる。そのため、環境保全を図るためにＣｄを含まない低速電子線用赤色蛍光体が切望されており、近年、多くの蛍光体が開発されている。例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）から選択された一種類の元素とチタン（Ｔｉ）の酸化物からなる母体に３族元素が添加された蛍光体の表面に、酸化物からなり上記蛍光体をカーボン系ガスから保護する保護膜が形成された蛍光体（特許文献１参照）、ＳｒＴｉＯ₃ を母体とする蛍光体にＰｔＯ₂ とＲｕＯＰｔＯ₂ の中から選ばれた少なくとも一つの物質を添加した蛍光体（特許文献２参照）、ＳｒＴｉＯ₃ を母体とする蛍光体表面に導電性酸化物が被覆され、この導電性酸化物表面に白金族酸化物を撒布状に付着させた蛍光体（特許文献３参照）またはゼオライト粒子を配合した蛍光体（特許文献４参照）、アルカリ土類金属とＴｉの酸化物からなる母体に希土類元素および３属元素を添加させた蛍光体（特許文献５参照）、アルカリ土類金属と酸化物からなる母体の表面に保護膜が形成された蛍光体（特許文献６参照）、高抵抗の蛍光体と低抵抗の蛍光体とを混合して２ｋｖ以下の陽極電圧で加速された電子の射突によって発光させる蛍光体（特許文献７参照）、ＳｒＴｉＯ₃ を母体とする蛍光体に酸化作用のある物質を添加した蛍光体（特許文献８参照）、ＳｒＴｉＯ₃ を母体とする蛍光体の表面にダイヤモンド状カーボン膜を形成した蛍光体（特許文献９参照）、ＳｒＴｉＯ₃ を母体とする蛍光体に４ｂ族元素を添加した蛍光体（特許文献１０参照）、ＳｒＴｉＯ₃ を母体とする蛍光体にＳｉＯ₂ を除くＳｉを含む物質からなる膜を被覆した蛍光体（特許文献１１参照）等が開示されている。

しかしながら、Ｃｄを含まない低速電子線用赤色蛍光体としてのＳｒＴｉＯ₃：Ｐｒ，Ａｌは、時間の経過とともに発光輝度の低下割合が大きく、蛍光体の輝度寿命が短いという問題がある。特に励起電圧が 15V をこえる動作環境下では極端に輝度寿命が短くなる。
酸化物からなる保護膜を形成したり、ＰｔＯ₂ 等を添加したりすることにより、蛍光体寿命は向上するが実用上十分でない。また、赤色蛍光体としてのＳｒＴｉＯ₃：Ｐｒ，Ａｌを用いた二種類以上混合タイプの低速電子線用蛍光体では、ＳｒＴｉＯ₃：Ｐｒ，Ａｌの蛍光体寿命が原因で色相変化を起こしたり、発光むらの原因となったりして、実用に耐えうる蛍光体寿命が得られていない。
特許第２７４６１８６号特許第２９０４１０６号特開２００４−７５９０７号特開２００４−７５９０８号特開平８−８５７８８号特開平８−２８３７０９号特開平９−８７６１８号特開平９−２５５９５２号特開平１０−２６１３７１号特開平１０−２７３６５８号特開平１０−２７９９３３号

本発明は、赤色蛍光体としてＳｒＴｉＯ₃：Ｐｒ，Ａｌを用いても輝度寿命特性に優れる低速電子線用蛍光体を提供することを目的とする。

本発明の低速電子線用蛍光体は、金属元素で一部置換されたＳｒおよびＴｉの酸化物からなる母体にプラセオジム（Ｐｒ）およびアルミニウム（Ａｌ）が付活されてなり、上記金属元素は、インジウム（Ｉｎ）と、スズ（Ｓｎ）およびシリコン（Ｓｉ）から選ばれた少なくとも１つとを含む金属元素であることを特徴とする。
また、上記Ｉｎは低速電子線用蛍光体全体に対して 0.01〜3 mol％含有することを特徴とする。また、低速電子線用蛍光体全体に対して、上記Ｐｒが 0.05〜5 mol％、上記Ａｌが 0.2〜70 mol％、それぞれ付活されていることを特徴とする。

本発明の低速電子線用蛍光体は、上記母体表面にＳｎまたはアンチモン（Ｓｂ）の酸化物からなる表面保護膜を有することを特徴とする。この場合、上記表面保護膜を、低速電子線用蛍光体全体に対して 0.1〜0.6 重量％含有することを特徴とする。

本発明の蛍光表示管は、陰極より発生した低速電子線を陽極基板上に形成された上記低速電子線用蛍光体に照射して該蛍光体を発光させる蛍光表示管であることを特徴とする。

本発明の低速電子線用蛍光体は、金属元素で一部置換されたＳｒおよびＴｉの酸化物からなる母体を有するので、輝度寿命が向上する。
また、上記蛍光体の表面にＳｎまたはＳｂの酸化物からなる表面保護膜を形成している蛍光体は、表面保護膜を形成していない蛍光体よりも数十％寿命を伸ばすことができる。

赤の色純度に優れ、Ｃｄを含まない、低速電子線用赤色蛍光体（ＳｒＴｉＯ₃：Ｐｒ，Ａｌ）の発光輝度が時間の経過とともに低下する原因について本発明者が研究したところ、カソード材料の酸化バリウムが蛍光体表面に飛散して堆積し、さらに電子線照射により堆積した酸化バリウムが分解することで生成したバリウムイオンが赤色蛍光体を還元・変質させていると考えられるに至った。すなわち、カソード材料から飛散して堆積した酸化バリウムが式（１）に示すように電子線でバリウムイオンに分解する。
式（１）：ＢａＯ → Ｂａ²⁺ ＋Ｏ^2-
このバリウムイオン（Ｂａ²⁺）により、赤色蛍光体（ＳｒＴｉＯ₃：Ｐｒ，Ａｌ）が式（２）に示すように還元・変質する。
式（２）：ＳｒＴｉＯ₃：Ｐｒ，Ａｌ＋ xＢａ²⁺ → ＳｒＴｉＯ_（3-x）：Ｐｒ，Ａｌ＋ xＢａＯ

母体材料として、インジウム（Ｉｎ）と、スズ（Ｓｎ）およびシリコン（Ｓｉ）から選ばれた少なくとも１つとを含む金属元素で一部置換されたＳｒおよびＴｉの酸化物からなる母体にプラセオジム（Ｐｒ）およびアルミニウム（Ａｌ）が付活されることにより、上記還元・変質反応が起き難い組成になっているものと考えられ、カソード材料からのエミッションに殆ど影響することなく、赤色蛍光体の輝度寿命特性を向上できることがわかった。

本発明に使用できる低速電子線用蛍光体は、Ｉｎ含有母体を有する蛍光体である。
Ｉｎ含有母体の好ましい例として、Ｉｎを含む金属がＩｎのみの場合を例示すると、Ｓｒ_（1-x）Ｉｎ_xＴｉＯ_（6+x）/2：Ｐｒ，Ａｌ、またはＳｒＴｉ_（1-x）Ｉｎ_xＯ_（6-x）/2：Ｐｒ，Ａｌで表わされる。x はいずれも０より大きく、１より小さい数字である。なお、前者はＴｉ：1 グラム当量に対するＩｎの配合割合をx グラム当量とした場合であり、後者はＳｒ：1 グラム当量に対するＩｎの配合割合をx グラム当量とした場合である。

母体材料として、Ｓｒの一部を置換できる金属としては、Ｉｎ単体、ＩｎおよびＳｎ、ＩｎおよびＳｉ、ＩｎおよびＳｎおよびＳｉが挙げられる。
上記金属元素の中で、Ｉｎは低速電子線用蛍光体全体に対して 0.01〜3 mol％含有する。好ましくは 0.1〜0.5 mol％である。 0.01 mol％未満では輝度寿命が向上せず、3 mol％をこえると輝度の初期値が低下する。

本発明に使用できる付活剤としては、ＰｒおよびＡｌが挙げられる。また、ＰｒおよびＡｌに加えて、Ｉｎを付活することが輝度寿命向上に寄与するので好ましい。付活剤をＰｒ、ＡｌおよびＩｎ系とすることにより、ＳｒＴｉＯ₃ 母体の場合であっても輝度寿命が向上する。
付活剤の付活量は、低速電子線用蛍光体全体に対して、Ｐｒが 0.05〜5 mol％、好ましくは 0.1〜0.5 mol％、Ａｌが 0.2〜70 mol％、好ましくは 10〜20 mol％、Ｉｎが 0.01〜3 mol％、好ましくは 0.1〜0.5 mol％である。付活量がこの範囲であると、発光輝度の初期値が低下することを防ぎ、輝度寿命が向上するので、低速電子線用赤色蛍光体として特性のバランスのとれた蛍光体が得られる。

本発明の低速電子線蛍光体は、その表面に表面保護膜を設けることができる。表面保護膜を設けることにより蛍光体の寿命をさらに延長することができる。表面保護膜としては、ＳｎおよびＳｂから選ばれた少なくとも１つの金属元素の酸化物膜を挙げることができる。
また、保護膜の被覆量は、低速電子線用蛍光体全体に対して 0.1〜0.6 重量％、好ましくは 0.2〜0.4 重量％である。保護膜の被覆量が 0.1 重量％未満であると、寿命延長の効果が低く、0.6 重量％をこえると発光輝度が得られない。

本発明の低速電子線用赤色蛍光体には導電性酸化物を配合することが好ましい。導電性酸化物としてはＳｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｗ、Ｉｎ、Ｎｂなどの酸化物単体または複合導電性酸化物が挙げられる。好ましくはＳｎＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＷＯ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＩＴＯを例示できる。導電性酸化物を配合することにより、入射電子線のチャージアップを防ぐための導電性が付与される。

本発明の低速電子線用赤色蛍光体は、母体を形成する金属元素の化合物、例えば酸化物、炭酸塩等を所定の割合で秤量し、均一に混合した後、所定温度、例えば 1300℃程度で焼成することにより得られる。
Ｉｎ量は母体中のＳｒの一部を置換する量として秤量する。すなわち、配合されるＩｎ量（Ｉｎ換算量）だけＳｒ量（Ｓｒ換算量）を減少させる。Ｓｒ換算量としてのＩｎ量を配合することで安定した母体が形成できる。

本発明の赤色蛍光体は、印刷方法等、周知の方法を用いて陽極基板に形成される。
例えば、印刷ペーストは、バインダー樹脂を含み、上記製造方法で得られた低速電子線用赤色蛍光体と、導電性酸化物とを配合してペースト状とする。バインダー樹脂としては印刷性に優れるエチルセルローズ等を使用できる。
印刷ペーストを用いて陽極パターン上にスクリーン印刷、乾燥、焼成する工程を経て陽極基板が得られる。

本発明の蛍光表示管について図１、図２および図３により説明する。図１は蛍光表示管の断面図を、図２および図３は蛍光表示管を構成する蛍光体層の部分拡大断面図であり、図２は蛍光体の表面保護膜を設けない場合を、図３は蛍光体の表面保護膜を設ける場合を、それぞれ示す。
図１に示すように蛍光表示管１は、陽極基板７と、この陽極基板７上方にグリッド８と陰極９とを設け、フェースガラス１０およびスペーサガラス１１を用いて封着して真空引きして形成される。陰極９より発生した低速電子線が陽極基板７上の蛍光体層６に射突して発光する。
陽極基板７は、ガラス基板２上に銀を主成分とする導電性ペーストを印刷塗布法により、またはアルミニウムの薄膜法により配線層３を形成した後、スルーホール４ａを除くほぼ全面にわたって低融点フリットガラスペーストの印刷塗布法により絶縁層４を形成し、このスルーホール４ａを介して電気的に接続された陽極電極５をグラファイトペーストの印刷塗布法により形成する。この陽極電極５上に、蛍光体層６を印刷塗布法より塗布したのち約 500℃で焼成して陽極基板７が得られる。
陰極９は、タングステンのフィラメント線（極細線）上にアルカリ土類金属の炭酸塩（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＣＯ₃ をバインダーとともに電着塗布し、蛍光表示管の組み立て最終段階において、真空中で約 1000℃に通電加熱して上記炭酸塩を分解することにより（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｏが形成される。電子放出源はタングステン・フィラメント線上で一部が還元され、活性化されたＢａＯであり、ＢａＯの安定化のためにＳｒＯ、ＣａＯが適量配合されている。

図２に示すように蛍光体層６は、Ｉｎ含有母体を有する蛍光体粒子６ａの表面にＩｎ₂Ｏ₃ 粒子６ｂが被覆されたものであり、陽極電極５上に形成される。
蛍光体の表面保護膜を設ける場合は図３に示すように、蛍光体層６は、Ｉｎ含有母体を有する蛍光体粒子６ａの表面にＩｎ₂Ｏ₃ 粒子６ｂが被着されたものであり、かつ、これら６ａおよび６ｂ全体の表面をコーティングする形でＳｎＯ₂ 保護膜６ｃが形成されている。

実施例１
ＳｒＣＯ₃ (1-x) mol、ＴｉＯ₂ 1 mol、Ｉｎ₂Ｏ₃ x/2 mol、ＰｒＣｌ₃ 0.002 mol、Ａｌ（ＯＨ）₃ 0.15 molを秤量し、湿式振動混合にて原料を混合した後、乾燥して混合原料粉体を得る。
混合原料粉体をアルミナ製坩堝に充填し、1300℃で 6 時間焼成してＳｒ_(1-x)ＴｉＩｎ_xＯ_(6+x)/2 ：Ｐｒ，Ａｌ蛍光体を得た。
上記蛍光体とＩｎ₂Ｏ₃、印刷用ビークルを混合し、印刷用蛍光体ペーストを作製し、蛍光表示管の陽極上にスクリーン印刷塗布した後、通常の蛍光表示管工程で管球化を行なった。得られた蛍光表示管の初期輝度および輝度半減時間を測定した。結果を表１に示す。

表１に示すように、Ｉｎ量が 0.01〜3 mol％の場合には実用的な輝度（従来比 60％以上）を維持し、かつ寿命を大幅に伸ばすことができる。
蛍光表示管としての評価基準は、輝度半減時間として表される寿命が従来品と比較して、本願発明の半減時間／従来品の半減時間＝１をこえる値であること、本願発明の輝度が従来品の 60％以上あることが実用上重要である。Ｉｎ量が 0.01〜3 mol％の範囲内にて、Ｉｎ単体でＳｒを置換する場合は、この評価基準を十分に満たしている。

実施例２
実施例１の蛍光体に、母体材料としてＩｎを含まない蛍光体と同程度の初期輝度になるように、ＳｎＯ₂ 表面膜を施し、実施例１と同様に管球化を行なった。得られた蛍光表示管の初期輝度および輝度半減時間を測定した。結果を表２に示す。

表２に示すように、Ｉｎ量が低速電子線用蛍光体全体に対して 0.01〜3 mol％の場合には実用的な輝度を維持し、かつ寿命を大幅に伸ばすことができる。

実施例３
母体にＳｎおよびＩｎを含み、付活剤としてＰｒおよびＡｌを用いた赤色蛍光体に、ＳｎＯ₂ 表面膜またはＳｂ₂Ｏ₅ 表面膜を被覆し、実施例１と同様に管球化を行なった。得られた蛍光表示管の初期輝度および輝度半減時間を測定した。結果を表３に示す。
なお、母体にＳｎおよびＩｎを含まない赤色蛍光体にもＳｎＯ₂ 表面膜またはＳｂ₂Ｏ₅ 表面膜を被覆し、実施例１と同様の方法で蛍光表示管を作製し、その初期輝度および輝度半減時間を測定した。結果を表３に示す。

表３に示すように、母体にＳｎおよびＩｎを含み、かつ、Ｓｎの酸化物またはＳｂの酸化物でコーティングした低速電子線用蛍光体は、実用的な輝度を維持し、さらに寿命を伸ばすことができる。
なお、ＳｎおよびＩｎに代えて、ＳｉおよびＩｎとする以外は、実施例３と同一の条件で赤色蛍光体を作製し、管球化を行ない蛍光表示管の初期輝度および輝度半減時間を測定した結果、ＳｎおよびＩｎの結果と略同一の結果が得られた。ＳｎとＳｉとは共に周期律表上４属の元素であるためと考えられる。しかし、Ｓｉ以外の他の４属元素を用いたところ、輝度寿命は向上しなかった。

本発明の低速電子線用蛍光体は、蛍光体母体または発光中心にＩｎを含有するため、輝度寿命特性に優れるので、Ｃｄを含まない実用的な赤色蛍光体が得られ、蛍光表示管に好適に利用できる。また、Ｓｎ、またはＳｂの酸化物からなる保護膜で低速電子線用蛍光体粒子表面をコーティングすることにより、さらに寿命を延長できる。

蛍光表示管の断面図である。表面保護膜を設けない場合の蛍光体層の部分拡大断面図である。表面保護膜を設ける場合の蛍光体層の部分拡大断面図である。

符号の説明

１蛍光表示管
２ガラス基板
３配線層
４絶縁層
５陽極電極
６蛍光体層
６ａＩｎ含有母体を有する蛍光体粒子またはＩｎ付活蛍光体粒子
６ｂＩｎ₂Ｏ₃ 粒子
６ｃＳｎＯ₂ 保護膜
７陽極基板
８グリッド
９陰極
１０フェースガラス
１１スペーサガラス

Claims

金属元素で一部置換されたＳｒおよびＴｉの酸化物からなる母体にＰｒおよびＡｌが付活されてなる低速電子線用蛍光体であって、
前記金属元素は、Ｉｎと、ＳｎおよびＳｉから選ばれた少なくとも１つとを含む金属元素であることを特徴とする低速電子線用蛍光体。
前記Ｉｎは低速電子線用蛍光体全体に対して 0.01〜3 mol％含有することを特徴とする請求項１記載の低速電子線用蛍光体。
低速電子線用蛍光体全体に対して、前記Ｐｒが 0.05〜5 mol％、前記Ａｌが 0.2〜70 mol％、それぞれ付活されていることを特徴とする請求項１記載の低速電子線用蛍光体。
前記母体表面にＳｎまたはＳｂの酸化物からなる表面保護膜を有することを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項記載の低速電子線用蛍光体。
前記表面保護膜を、低速電子線用蛍光体全体に対して 0.1〜0.6 重量％含有することを特徴とする請求項４記載の低速電子線用蛍光体。
陰極より発生した低速電子線を陽極基板上に形成された蛍光体に照射して該蛍光体を発光させる蛍光表示管において、前記蛍光体が請求項１ないし請求項５のいずれか１項記載の低速電子線用蛍光体であることを特徴とする蛍光表示管。