JP4272945B2 - 低速電子線用蛍光体および蛍光表示管 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は低速電子線用蛍光体および蛍光表示管に関し、特に低速電子線用赤色蛍光体（ＳｒＴｉＯ₃：Ｐｒ，Ａｌ）およびこの蛍光体を用いた蛍光表示管に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オーディオ、家電製品、計測器、医療機器などの表示部に所定のパターンあるいはグラフィックを表示する表示素子や、バックライト、プリンタヘッド、ファックス用光源、複写機用光源などの各種光源、平面テレビ等に自発光型の素子として蛍光表示管が多用されている。
これら蛍光表示管に用いられる蛍光体の中で、従来のカドミウム（Ｃｄ）を含む赤色蛍光体（（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ，Ｃｌ）から、Ｃｄを含まない低速電子線用赤色蛍光体が近年開発されている。例えば、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａから選択された一種類の元素とＴｉの酸化物からなる母体に３族元素が添加された蛍光体の表面に、酸化物からなり上記蛍光体をカーボン系ガスから保護する保護膜が形成されたことを特徴とする蛍光体（特許文献１参照）、ＳｒＴｉＯ₃を母体とする蛍光体にＰｔＯ₂とＲｕＯ₂の中から選ばれた少なくとも一つの物質を添加したことを特徴とする蛍光体（特許文献２参照）等が開示されている。
【０００３】
【特許文献１】
特許第２７４６１８６号（段落［０００９］）
【特許文献２】
特許第２９０４１０６号（特許請求の範囲）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、Ｃｄを含まない低速電子線用赤色蛍光体としてのＳｒＴｉＯ₃：Ｐｒ，Ａｌは、時間の経過とともに輝度の低下割合が大きく、蛍光体寿命が短いという問題がある。特に励起電圧が 15V をこえる動作環境下では極端に蛍光体寿命が短くなる。
酸化物からなる保護膜を形成したり、ＰｔＯ₂等を添加したりすることにより、蛍光体寿命は向上するが実用上十分でないという問題がある。
本発明は、このような問題に対処するためになされたもので、寿命特性に優れた低速電子線用赤色蛍光体（ＳｒＴｉＯ₃：Ｐｒ，Ａｌ）、およびこの赤色蛍光体を用いた蛍光表示管の提供を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
請求項１の低速電子線用蛍光体は、ＳｒＴｉＯ₃：Ｐｒ，Ａｌを主成分とする赤色蛍光体と、金属炭酸塩とを混合してなり、この金属炭酸塩が炭酸リチウムであることを特徴とする。
請求項２の低速電子線用蛍光体は、金属炭酸塩を表面の一部または全部に被覆したＳｒＴｉＯ₃：Ｐｒ，Ａｌを主成分とする低速電子線用蛍光体であって、この金属炭酸塩が炭酸リチウムであることを特徴とする。
請求項３の低速電子線用蛍光体は、ＳｒＴｉＯ₃：Ｐｒ，Ａｌを主成分とする赤色蛍光体と、金属炭酸塩を表面の一部または全部に被覆してなる上記赤色蛍光体とを混合してなる低速電子線用蛍光体であって、この金属炭酸塩が炭酸リチウムであることを特徴とする。
本発明に係る金属炭酸塩は、低速電子線の照射により二酸化炭素を発生させるとともに蛍光表示管の製造工程において熱分解しない物質である（以下、二酸化炭素発生物質と略称する）。また、蛍光表示管の製造工程において熱分解しないとは、陽極基板製造時あるいは外囲器封着時等において実施される熱工程の温度で分解しないことをいう。具体的には６００℃未満の温度をいう。
【０００６】
請求項４の蛍光表示管は、真空容器内に形成された蛍光体層に低速電子線を照射して発光させ、該蛍光体層が上述の低速電子線用蛍光体であることを特徴とする。
【０００７】
赤の色純度に優れ、カドミウム（Ｃｄ）を含まない、低速電子線用赤色蛍光体（ＳｒＴｉＯ₃：Ｐｒ，Ａｌ）の発光輝度が時間の経過とともに低下する原因について研究したところ、カソード材料の酸化バリウムが蛍光体表面に飛散して堆積し、さらに電子線照射により堆積した酸化バリウムが分解することで生成したバリウムイオンが赤色蛍光体を還元・変質させていると考えられるに至った。すなわち、カソード材料から飛散して堆積した酸化バリウムが式（１）に示すように電子線でバリウムイオンに分解する。
式（１）： ＢａＯ → Ｂａ⁺⁺ ＋ Ｏ^--
このバリウムイオン（Ｂａ⁺⁺）により、赤色蛍光体（ＳｒＴｉＯ₃：Ｐｒ，Ａｌ）が式（２）に示すように還元・変質する。
式（２）： ＳｒＴｉＯ₃：Ｐｒ，Ａｌ ＋ xＢａ⁺⁺ → ＳｒＴｉＯ_3-x：Ｐｒ，Ａｌ ＋ xＢａＯ
【０００８】
この低速電子線用赤色蛍光体の表面に、二酸化炭素発生物質を被覆するか、あるいは混合することにより、発生した二酸化炭素が蛍光体の表面において酸化バリウムと反応することにより、酸化バリウムの分解を抑制しているものと考えられる。その結果、低速電子線用赤色蛍光体（ＳｒＴｉＯ₃：Ｐｒ，Ａｌ）の発光輝度寿命が向上する。
【０００９】
例えば上記被覆あるいは混合する物質としてＬｉ₂ＣＯ₃の場合、電子線の照射により式（３）に示すように二酸化炭素が発生して、この発生した二酸化炭素が蛍光体上のＢａＯと式（４）に示す反応するため、ＢａＯの上記式（１）で示される分解を抑制することができる。
式（３）： Ｌｉ₂ＣＯ₃ → Ｌｉ₂Ｏ ＋ ＣＯ₂
式（４）： ＢａＯ ＋ ＣＯ₂ → ＢａＣＯ₃
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に使用できる低速電子線用赤色蛍光体粒子は、ＳｒＴｉＯ₃母体にＰｒおよびＡｌが付活された低速電子線用赤色蛍光体（ＳｒＴｉＯ₃：Ｐｒ，Ａｌ）を主成分とする蛍光体である。赤色蛍光体はＳｒＴｉＯ₃：Ｐｒ，Ａｌのみで構成してもよく、また、赤色蛍光体としての色度を維持できる範囲内でＳｒの一部をＣａに変えることができ、あるいは、付活物を、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、ＥｒおよびＴｍから選ばれた少なくとも一つの元素と、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＴｌから選ばれた少なくとも一つの元素との混合物とすることができる。好ましい赤色蛍光体はＳｒＴｉＯ₃：Ｐｒ，Ａｌ単体である。
【００１１】
二酸化炭素発生物質は、金属炭酸塩が挙げられる。金属炭酸塩としては炭酸リチウム（熱分解温度６１８℃）、炭酸バリウム（熱分解温度１４５０℃）、炭酸ナトリウム（熱分解温度８５１℃）、炭酸マグネシウム（熱分解温度６００℃）をそれぞれ例示できる。これらの物質は蛍光表示管の製造の熱工程など、例えば６００℃未満の温度において熱分解しない。
金属炭酸塩の中では炭酸リチウムもしくは炭酸マグネシウムが陽極基板製造条件での熱処理条件で分解せず、かつ低速電子線で分解するので好ましい。
【００１２】
本発明の低速電子線用蛍光体が用いられる蛍光表示管の例について図１〜図４により説明する。図１は蛍光表示管の断面図、図２〜図４は蛍光表示管を構成する陽極基板の部分拡大断面図である。
蛍光表示管１は、陽極基板７と、この陽極基板７上方にグリット８と陰極９とを設け、フェースガラス１０およびスペーサガラス１１を用いて封着して真空引きして形成される。陰極９より発生した低速電子線が陽極基板７上の蛍光体層６に照射して発光させる。
【００１３】
陰極９は、タングステン極細線上にアルカリ土類金属の炭酸塩（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＣＯ₃をバインダーとともに塗布し、蛍光表示管の組み立て最終段階に、真空中で約１０００℃の通電加熱により（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｏが形成される。電子放出源はタングステン極細線上で一部が還元され、活性化されたＢａＯであり、ＢａＯの安定化のためにＳｒＯ、ＣａＯが配合されている。
【００１４】
図２〜図４に示すように、陽極基板７は、ガラス基板２上に銀を主成分とする導電性ペーストを印刷塗布法により、またはアルミニウムの薄膜法により配線層３を形成した後、スルーホール４ａを除くほぼ全面にわたって低融点フリットガラスペーストの印刷塗布法により絶縁層４を形成し、このスルーホール４ａを介して電気的に接続された陽極電極５をグラファイトペーストの印刷塗布法により形成する。この陽極電極５上に、蛍光体層６を印刷塗布法より塗布したのち約６００℃で焼成して陽極基板７が得られる。また、蛍光体層６には後述する導電性物質１３を配合できる。
【００１５】
図２に示す蛍光体層は、ＳｒＴｉＯ₃：Ｐｒ，Ａｌを主成分とする赤色蛍光体６ａと、二酸化炭素発生物質１２、例えば炭酸リチウムと、導電性物質１３、例えばＳｎＯ₂とが混合されている。
二酸化炭素発生物質１２の混合量は、赤色蛍光体６ａ、二酸化炭素発生物質１２および導電性物質１３の合計量に対して３〜３０重量％である。３重量％未満では分解に伴う二酸化炭素ガスの発生量が少ないため、蛍光体の寿命を向上できず、３０重量％をこえると十分な初期輝度が得られない。
【００１６】
図３に示す蛍光体層は、赤色蛍光体６ａ表面の一部または全部に二酸化炭素発生物質１２が被覆されている。被覆の形態としては、（１）全ての赤色蛍光体６ａ表面を全て被覆する場合、（２）全ての赤色蛍光体６ａ表面を一部被覆する場合、（３）一部の赤色蛍光体６ａ表面を全て被覆する場合、（４）一部の赤色蛍光体６ａ表面を一部被覆する場合のいずれであってもよい。赤色蛍光体６ａの寿命を向上させるためには、二酸化炭素発生物質１２による寿命向上効果が発揮できる上記（３）の場合が好ましい。また、導電性物質１３が混合されている。
【００１７】
二酸化炭素発生物質１２の被覆量は、赤色蛍光体６ａ、二酸化炭素発生物質１２および導電性物質１３の合計量に対して１．５〜１０重量％である。１．５重量％未満では分解量が不十分なため蛍光体の寿命を向上できず、１０重量％をこえると電子線照射による分解が生じない。また、二酸化炭素発生物質１２が被覆された赤色蛍光体６ａと同被覆されない赤色蛍光体６ａとの混合とする場合、すなわち上記（３）の場合、被覆赤色蛍光体の混合量は、赤色蛍光体６ａ、二酸化炭素発生物質１２および導電性物質１３の合計量に対して、１〜２５重量％である。１重量％未満であると蛍光体の寿命を向上できず、２５重量％をこえると十分な初期輝度が得られない。
【００１８】
二酸化炭素発生物質１２の被覆方法としては次の方法がある。一例として炭酸リチウムの例を挙げる。炭酸リチウムの薄膜は、該炭酸リチウムを形成する無機塩化合物あるいは有機金属アルコラートを溶媒に溶解して得られる溶液または分散液に低速電子線用赤色蛍光体（ＳｒＴｉＯ₃：Ｐｒ，Ａｌ）粒子を分散させて、その後に乾燥、焼成を行なうことにより形成できる。炭酸リチウムの膜厚は、この乾燥、焼成を繰り返すことにより調整できる。
【００１９】
炭酸リチウム薄膜を形成する無機塩化合物としては、炭酸リチウムの水溶液、水溶液としてのみ存在できる炭酸水素リチウムの水溶液等が挙げられる。また、有機金属アルコラートは、アルコールの水酸基の水素をＬｉで置換した化合物であり、好適なアルコラートとしては、エチラート、メチラート等が挙げられる。有機金属アルコラート溶液には、該有機金属アルコラートを安定化させることができるバインダー樹脂を配合できる。好適なバインダー樹脂としては、セルローズ誘導体であり、エチルセルローズ、メチルセルローズ、酢酸セルローズ、カルボキシメチルセルローズ等が挙げられる。これらの中で、エチルセルローズが有機金属アルコラートとの親和性等に優れるため好ましい。
また、有機金属アルコラートを溶解する溶媒としては、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテートなどのカルビトール類、α-テルピネオール、2-フェノキシエタノールなどの高沸点溶媒が挙げられる。
【００２０】
図４に示す蛍光体層は、表面の一部または全部に二酸化炭素発生物質１２が被覆されている赤色蛍光体６ａと、二酸化炭素発生物質１２と、導電性物質１３とが混合されている例である。二酸化炭素発生物質の薄膜形成方法は上述の方法を用いることができる。
また、二酸化炭素発生物質１２の被覆量および被覆された赤色蛍光体の混合量は図３の場合を、二酸化炭素発生物質１２の混合量は図２の場合をそれぞれ採用できる。
【００２１】
本発明の蛍光表示管の他の実施形態について図５により説明する。図５は低速電子線用赤色蛍光体の少なくとも電子線が照射される部位に二酸化炭素発生物質１２が配設された蛍光表示管の断面図である。
蛍光表示管１ａは、陽極基板７上の蛍光体層６に近接して、かつ陰極９より電子線が照射される部位に二酸化炭素発生物質１２が配設されている。陰極９より発生した低速電子線が二酸化炭素発生物質１２に照射されるとともに、陽極基板７上の蛍光体層６に照射して発光させる。
二酸化炭素発生物質１２、好ましくはＬｉ₂ＣＯ₃層は蛍光体層の周辺で電子線が照射される部位に配設されていればよい。
【００２２】
電子線が照射されると導電性に乏しい二酸化炭素発生物質１２はチャージアップが生じるので導電性物質１３を配合することが好ましい。導電性物質としてはカーボン、導電性酸化物が挙げられる。導電性酸化物としては、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｗ、Ｉｎ、Ｎｂなどの酸化物単体または複合導電性酸化物が挙げられる。好ましくはＳｎＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＷＯ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、インジウム錫オキサイド（ＩＴＯ）を例示できる。
また、チャージアップが生じるのを防ぐため、導電性物質１３が配合された二酸化炭素発生物質１２は陽極基板７上の配線層３に電気的に接続することが好ましい。
なお、上記導電性物質１３は蛍光体層６にも配合できる。
【００２３】
図５に示す蛍光表示管１ａに使用する陽極基板の製造方法としては、導電性物質と二酸化炭素発生物質１２とを混合して印刷用ビヒクルを調製して印刷法により作製できる。
また、二酸化炭素発生物質１２の比表面積をより大きくするために、例えば、Ｌｉアルコラートおよび導電性物質を印刷用ビヒクルに混合して印刷ペーストを調製し、この印刷ペーストを蛍光表示管のデットスペース部に形成された配線層上で、かつ電子線が照射される部位に印刷形成し焼成することにより陽極基板を作製できる。
また、Ｌｉ₂ＣＯ₃入り導電ペーストを陽極電極として使用することもできる。さらに、Ｌｉ₂ＣＯ₃が表面に被覆されている低速電子線用赤色蛍光体粒子と、その近接にＬｉ₂ＣＯ₃層とを共存させて配設してもよい。
【００２４】
【実施例】
実施例１
平均粒子径２〜３μｍの赤色蛍光体（ＳｒＴｉＯ₃：Ｐｒ，Ａｌ）と平均粒子径 ０．１〜０．２μｍのＬｉ₂ＣＯ₃粉末とを混合した。この混合物をα-テルピネオールおよびエチルセルローズ混合液に分散させて印刷ペーストを調製した。この印刷ペーストを用いて、スクリーン印刷して５３０℃の温度で焼成することにより陽極基板を作製して蛍光表示管を組み立てた。なお、Ｌｉ₂ＣＯ₃の配合割合は混合物体全体に対して１０重量％であった。
得られた蛍光表示管を、陽極電圧２６Ｖ、デューティー１／１２で初期輝度と輝度半減期とを調べた。結果を表１に示す。
【００２５】
実施例２
平均粒子径２〜３μｍの赤色蛍光体（ＳｒＴｉＯ₃：Ｐｒ，Ａｌ）をＬｉアルコラート溶液に分散させる。この分散液を乾燥し、５００℃の温度で空気中で焼成することにより赤色蛍光体粒子表面にＬｉ₂ＣＯ₃を被覆した。焼成によりＬｉアルコラートがＬｉ₂ＣＯ₃に変化したことはＸ線回折法によりＬｉ₂ＣＯ₃のピークのみ確認された。
Ｌｉ₂ＣＯ₃層が表面に被覆された赤色蛍光体粒子と、非被覆赤色蛍光体粒子とをα-テルピネオールおよびエチルセルローズ混合液に分散させて印刷ペーストを調製した。この印刷ペーストを用いて、スクリーン印刷して５３０℃の温度で焼成することにより陽極基板を作製して蛍光表示管を組み立てた。なお、Ｌｉ₂ＣＯ₃の被覆割合は被覆された赤色蛍光体全体に対して５重量％であり、被覆赤色蛍光体粒子と、非被覆赤色蛍光体粒子との混合割合は重量比で５：９５であった。
得られた蛍光表示管を、陽極電圧２６Ｖ、デューティー１／１２で初期輝度と輝度半減期とを調べた。結果を表１に示す。
【００２６】
実施例３
実施例２で得られた被覆赤色蛍光体粒子と非被覆赤色蛍光体粒子との混合物に、実施例１で用いたＬｉ₂ＣＯ₃粉末を混合した。なお、Ｌｉ₂ＣＯ₃の配合割合は混合物体全体に対して２．５重量％であった。この混合物を用いる以外は実施例１と同様にして蛍光表示管を組み立て、実施例１と同様にして評価した結果を表１に示す。
【００２７】
実施例４
平均粒子径２〜３μｍの赤色蛍光体（ＳｒＴｉＯ₃：Ｐｒ，Ａｌ）層に近接して、Ｌｉ₂ＣＯ₃層が配置された陽極基板を作製して蛍光表示管を組み立てた。なお、Ｌｉ₂ＣＯ₃は配線層上にＬｉアルコラートおよび導電性カーボンを混合して調製した印刷ペーストを用い、スクリーン印刷して６００℃の温度で焼成することにより、ＬｉアルコラートがＬｉ₂ＣＯ₃になった。Ｌｉ₂ＣＯ₃の生成はＸ線回折法によりＬｉ₂ＣＯ₃のピークにより確認された。なお、Ｌｉ₂ＣＯ₃は、導電性カーボン全体に対して、１．２重量％になるようにＬｉアルコラートを配合した。
得られた蛍光表示管を、実施例１と同様にして評価した結果を表１に示す。
【００２８】
比較例１
平均粒子径２〜３μｍの赤色蛍光体（ＳｒＴｉＯ₃：Ｐｒ，Ａｌ）を用いる以外は実施例１と同様にして蛍光表示管を組み立て、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。なお、試験条件は陽極電圧５０Ｖ、デューティー１／５０で測定した。実施例１の試験条件である陽極電圧２６Ｖ、デューティー１／１２に換算すると初期輝度は同等で、輝度半減期４倍になる。
【００２９】
比較例２
平均粒子径２〜３μｍの赤色蛍光体（ＳｒＴｉＯ₃：Ｐｒ，Ａｌ）をＳｎアルコラート溶液に分散させる。この分散液を乾燥し、５００℃の温度で空気中で焼成することにより赤色蛍光体粒子表面にＳｎＯ₂を被覆した。ＳｎＯ₂の被覆量は１．０重量％であった。
この蛍光体を用いる以外は実施例１と同様にして蛍光表示管を組み立て、比較例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】

【００３１】
表１に示すように、各実施例は初期輝度を劣化させることなく、かつ輝度半減期特性に優れていた。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の低速電子線用蛍光体は、ＳｒＴｉＯ₃：Ｐｒ，Ａｌを主成分とする赤色蛍光体に、二酸化炭素発生物質である炭酸リチウムを混合、被覆させるので、上記赤色蛍光体の初期輝度を劣化させることなく、かつ輝度半減期特性が向上するので寿命特性に優れ、表示品位の一定した蛍光表示管が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】蛍光表示管の断面図である。
【図２】陽極基板の部分拡大断面図である。
【図３】他の陽極基板の部分拡大断面図である。
【図４】他の陽極基板の部分拡大断面図である。
【図５】他の蛍光表示管の断面図である。
【符号の説明】
１ 蛍光表示管
２ ガラス基板
３ 配線層
４ 絶縁層
５ 陽極電極
６ 蛍光体層
７ 陽極基板
８ グリット
９ 陰極
１０ フェースガラス
１１ スペーサガラス
１２ 二酸化炭素発生物質
１３ 導電性物質

Claims (4)

1. ＳｒＴｉＯ₃：Ｐｒ，Ａｌを主成分とする赤色蛍光体と、金属炭酸塩とを混合してなる低速電子線用蛍光体であって、
   前記金属炭酸塩が炭酸リチウムであることを特徴とする低速電子線用蛍光体。
2. 金属炭酸塩を表面の一部または全部に被覆したＳｒＴｉＯ₃：Ｐｒ，Ａｌを主成分とする低速電子線用蛍光体であって、
   前記金属炭酸塩が炭酸リチウムであることを特徴とする低速電子線用蛍光体。
3. ＳｒＴｉＯ₃：Ｐｒ，Ａｌを主成分とする赤色蛍光体と、金属炭酸塩を表面の一部または全部に被覆してなる前記赤色蛍光体とを混合してなる低速電子線用蛍光体であって、
   前記金属炭酸塩が炭酸リチウムであることを特徴とする低速電子線用蛍光体。
4. 真空容器内に形成されたＳｒＴｉＯ₃：Ｐｒ，Ａｌを主成分とする赤色蛍光体層に低速電子線を照射して発光させる蛍光表示管において、
   前記蛍光体層が請求項１ないし請求項３のいずれか一項記載の低速電子線用蛍光体であることを特徴とする蛍光表示管。

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