WO2011118152A1 - プラズマディスプレイパネルの製造方法 - Google Patents

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WO2011118152A1
WO2011118152A1 PCT/JP2011/001526 JP2011001526W WO2011118152A1 WO 2011118152 A1 WO2011118152 A1 WO 2011118152A1 JP 2011001526 W JP2011001526 W JP 2011001526W WO 2011118152 A1 WO2011118152 A1 WO 2011118152A1
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WO
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film
manufacturing
peak
display panel
plasma display
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PCT/JP2011/001526
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英治 武田
卓司 辻田
潤 橋本
後藤　真志
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パナソニック株式会社
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    • H01J11/00—Gas-filled discharge tubes with alternating current induction of the discharge, e.g. alternating current plasma display panels [AC-PDP]; Gas-filled discharge tubes without any main electrode inside the vessel; Gas-filled discharge tubes with at least one main electrode outside the vessel
    • H01J11/10—AC-PDPs with at least one main electrode being out of contact with the plasma
    • H01J11/12—AC-PDPs with at least one main electrode being out of contact with the plasma with main electrodes provided on both sides of the discharge space
    • H—ELECTRICITY
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    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J9/00—Apparatus or processes specially adapted for the manufacture, installation, removal, maintenance of electric discharge tubes, discharge lamps, or parts thereof; Recovery of material from discharge tubes or lamps
    • H01J9/02—Manufacture of electrodes or electrode systems
    • H—ELECTRICITY
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    • H01J11/20—Constructional details
    • H01J11/34—Vessels, containers or parts thereof, e.g. substrates
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    • H01J11/40—Layers for protecting or enhancing the electron emission, e.g. MgO layers

Definitions

  • the technology disclosed herein relates to a method for manufacturing a plasma display panel used for a display device or the like.
  • a plasma display panel (hereinafter referred to as PDP) is composed of a front plate and a back plate.
  • the front plate includes a glass substrate, a display electrode formed on one main surface of the glass substrate, a dielectric layer that covers the display electrode and functions as a capacitor, and magnesium oxide formed on the dielectric layer It is comprised with the protective layer which consists of (MgO).
  • the back plate includes a glass substrate, a data electrode formed on one main surface of the glass substrate, a base dielectric layer covering the data electrode, a partition formed on the base dielectric layer, and each partition It is comprised with the fluorescent substance layer which light-emits each in red, green, and blue formed in between.
  • the front plate and the back plate are hermetically sealed with the electrode forming surface facing each other.
  • Neon (Ne) and xenon (Xe) discharge gases are sealed in the discharge space partitioned by the partition walls.
  • the discharge gas is discharged by the video signal voltage selectively applied to the display electrodes.
  • the ultraviolet rays generated by the discharge excite each color phosphor layer.
  • the excited phosphor layer emits red, green, and blue light.
  • the PDP realizes color image display in this way (see Patent Document 1).
  • the protective layer has four main functions. The first is to protect the dielectric layer from ion bombardment due to discharge. The second is to emit initial electrons for generating a data discharge. The third is to hold a charge for generating a discharge. Fourth, secondary electrons are emitted during the sustain discharge.
  • an increase in discharge voltage is suppressed.
  • the applied voltage is reduced by improving the charge retention performance. As the number of secondary electron emission increases, the sustain discharge voltage is reduced.
  • attempts have been made to add silicon (Si) or aluminum (Al) to MgO of the protective layer for example, Patent Documents 1, 2, 3, 4, 5). Etc.
  • JP 2002-260535 A Japanese Patent Laid-Open No. 11-339665 JP 2006-59779 A JP-A-8-236028 JP-A-10-334809
  • a method for manufacturing a PDP which includes a back plate and a front plate sealed by providing a discharge space between the back plate and the back plate.
  • the front plate has a dielectric layer and a protective layer covering the dielectric layer.
  • the protective layer includes an underlayer formed on the dielectric layer.
  • agglomerated particles obtained by aggregating a plurality of magnesium oxide crystal particles are dispersed and arranged over the entire surface.
  • the underlayer includes at least a first metal oxide and a second metal oxide. Furthermore, the underlayer has at least one peak in the X-ray diffraction analysis.
  • the peak of the underlayer is between the first peak in the X-ray diffraction analysis of the first metal oxide and the second peak in the X-ray diffraction analysis of the second metal oxide.
  • the first peak and the second peak have the same plane orientation as the plane orientation indicated by the peak of the underlayer.
  • the first metal oxide and the second metal oxide are two kinds selected from the group consisting of magnesium oxide, calcium oxide, strontium oxide and barium oxide.
  • This PDP manufacturing method includes the following processes.
  • An underlayer is formed on the dielectric layer.
  • the coating layer is formed by coating an organic solvent in which the aggregated particles are dispersed on the base layer.
  • the coating layer is dried under reduced pressure to form an organic solvent film on at least the underlayer.
  • the front plate and the back plate on which the film is formed are arranged to face each other.
  • the coating is evaporated by heating the front plate and the back plate arranged opposite to each other, the aggregated particles are dispersed on the base layer, and the components of the evaporated coating are discharged from the discharge space.
  • the front plate and the back plate on which the film has been evaporated are sealed.
  • FIG. 1 is a perspective view showing a structure of a PDP according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing the configuration of the front plate according to the embodiment.
  • FIG. 3 is a flowchart showing the manufacturing process of the PDP according to the embodiment.
  • FIG. 4 is a diagram showing the results of X-ray diffraction analysis of the base film according to the embodiment.
  • FIG. 5 is a diagram showing a result of an X-ray diffraction analysis of a base film having another configuration according to the embodiment.
  • FIG. 6 is an enlarged view of the aggregated particles according to the embodiment.
  • FIG. 7 is a diagram showing the relationship between the discharge delay of the PDP and the calcium (Ca) concentration in the protective layer according to the embodiment.
  • FIG. 8 is a diagram showing the relationship between the electron emission performance and the Vscn lighting voltage according to the PDP.
  • FIG. 9 is a diagram showing the relationship between the average particle size of the aggregated particles and the electron emission performance according to the embodiment.
  • FIG. 10 is a diagram showing the relationship between the average particle size of the aggregated particles and the partition wall fracture probability according to the embodiment.
  • FIG. 11 is a flowchart showing a protective layer forming step according to the embodiment.
  • FIG. 12 is a diagram showing a protective layer forming step according to the embodiment.
  • the basic structure of the PDP is a general AC surface discharge type PDP.
  • the PDP 1 has a front plate 2 made of a front glass substrate 3 and a back plate 10 made of a back glass substrate 11 facing each other.
  • the front plate 2 and the back plate 10 are hermetically sealed with a sealing material whose outer peripheral portion is made of glass frit or the like.
  • the discharge space 16 inside the sealed PDP 1 is filled with a discharge gas such as Ne and Xe at a pressure of 53 kPa to 80 kPa.
  • the protective layer 9 in the present embodiment includes a base film 91 that is a base layer laminated on the dielectric layer 8, and aggregated particles 92 attached on the base film 91.
  • Scan electrode 4 and sustain electrode 5 are each formed by laminating a bus electrode containing Ag on a transparent electrode made of a conductive metal oxide such as indium tin oxide (ITO), tin dioxide (SnO 2 ), or zinc oxide (ZnO). Has been.
  • ITO indium tin oxide
  • SnO 2 tin dioxide
  • ZnO zinc oxide
  • a plurality of data electrodes 12 made of a conductive material mainly composed of silver (Ag) are arranged in parallel to each other in a direction orthogonal to the display electrodes 6.
  • the data electrode 12 is covered with a base dielectric layer 13. Further, a partition wall 14 having a predetermined height is formed on the underlying dielectric layer 13 between the data electrodes 12 to divide the discharge space 16.
  • a phosphor layer 15 that emits red light by ultraviolet rays, a phosphor layer 15 that emits green light, and a phosphor layer 15 that emits blue light are sequentially formed on the underlying dielectric layer 13 and the side surfaces of the barrier ribs 14 for each data electrode 12. It is formed by coating.
  • a discharge cell is formed at a position where the display electrode 6 and the data electrode 12 intersect. Discharge cells having red, green, and blue phosphor layers 15 arranged in the direction of the display electrode 6 serve as pixels for color display.
  • the discharge gas sealed in the discharge space 16 contains 10% by volume or more and 30% or less of Xe.
  • the scan electrode 4, the sustain electrode 5, and the black stripe 7 are formed on the front glass substrate 3 by photolithography.
  • Scan electrode 4 and sustain electrode 5 have bus electrodes 4b and 5b containing Ag for ensuring conductivity.
  • Scan electrode 4 and sustain electrode 5 have transparent electrodes 4a and 5a.
  • the bus electrode 4b is laminated on the transparent electrode 4a.
  • the bus electrode 5b is laminated on the transparent electrode 5a.
  • ITO or the like is used to ensure transparency and electrical conductivity.
  • an ITO thin film is formed on the front glass substrate 3 by sputtering or the like.
  • transparent electrodes 4a and 5a having a predetermined pattern are formed by lithography.
  • a white paste containing a glass frit for binding Ag and Ag, a photosensitive resin, a solvent, and the like is used as a material for the bus electrodes 4b and 5b.
  • a white paste is applied to the front glass substrate 3 by a screen printing method or the like.
  • the solvent in the white paste is removed by a drying furnace.
  • the white paste is exposed through a photomask having a predetermined pattern.
  • bus electrodes 4b and 5b are formed by the above steps.
  • the black stripe 7 a material containing a black pigment is used.
  • the black stripes 7 are formed between the display electrodes 6 using a screen printing method or the like.
  • the dielectric layer 8 is formed.
  • a dielectric paste containing a dielectric glass frit, a resin, a solvent, and the like is used as a material for the dielectric layer 8.
  • a dielectric paste is applied on the front glass substrate 3 by a die coating method or the like so as to cover the scan electrodes 4, the sustain electrodes 5 and the black stripes 7 with a predetermined thickness.
  • the solvent in the dielectric paste is removed by a drying furnace.
  • the dielectric paste is fired at a predetermined temperature in a firing furnace. That is, the resin in the dielectric paste is removed. Further, the dielectric glass frit is melted. The molten glass frit is vitrified again after firing.
  • the dielectric layer 8 is formed by the above step S12.
  • a screen printing method, a spin coating method, or the like can be used.
  • a film that becomes the dielectric layer 8 can be formed by CVD (Chemical Vapor Deposition) method or the like without using the dielectric paste. Details of the dielectric layer 8 will be described later.
  • the protective layer 9 having the base film 91 and the aggregated particles 92 is formed on the dielectric layer 8.
  • An organic solvent film 17 is formed on the base film 91. Details of the protective layer 9 and details of the protective layer forming step S13 will be described later.
  • the scan electrode 4, the sustain electrode 5, the black stripe 7, the dielectric layer 8, and the protective layer 9 are formed on the front glass substrate 3, and the front plate 2 is completed.
  • Data electrodes 12 are formed on the rear glass substrate 11 by photolithography.
  • a data electrode paste containing Ag for securing conductivity and glass frit for binding Ag, a photosensitive resin, a solvent, and the like is used as the material of the data electrode 12.
  • the data electrode paste is applied on the rear glass substrate 11 with a predetermined thickness by a screen printing method or the like.
  • the solvent in the data electrode paste is removed by a drying furnace.
  • the data electrode paste is exposed through a photomask having a predetermined pattern.
  • the data electrode paste is developed to form a data electrode pattern.
  • the data electrode pattern is fired at a predetermined temperature in a firing furnace.
  • the data electrode 12 is formed by the above process.
  • a sputtering method, a vapor deposition method, or the like can be used.
  • the base dielectric layer 13 is formed.
  • a base dielectric paste containing a dielectric glass frit, a resin, a solvent, and the like is used as a material for the base dielectric layer 13.
  • a base dielectric paste is applied by a screen printing method or the like so as to cover the data electrode 12 on the rear glass substrate 11 on which the data electrode 12 is formed with a predetermined thickness.
  • the solvent in the base dielectric paste is removed by a drying furnace.
  • the base dielectric paste is fired at a predetermined temperature in a firing furnace. That is, the resin in the base dielectric paste is removed. Further, the dielectric glass frit is melted. The molten glass frit is vitrified again after firing.
  • the base dielectric layer 13 is formed.
  • a die coating method, a spin coating method, or the like can be used.
  • a film that becomes the base dielectric layer 13 can be formed by CVD or the like without using the base dielectric paste.
  • the barrier ribs 14 are formed by photolithography.
  • a partition paste containing a filler, a glass frit for binding the filler, a photosensitive resin, a solvent, and the like is used as a material for the partition wall 14.
  • the barrier rib paste is applied on the underlying dielectric layer 13 with a predetermined thickness by a die coating method or the like.
  • the solvent in the partition wall paste is removed by a drying furnace.
  • the barrier rib paste is exposed through a photomask having a predetermined pattern.
  • the barrier rib paste is developed to form a barrier rib pattern.
  • the partition pattern is fired at a predetermined temperature in a firing furnace. That is, the photosensitive resin in the partition pattern is removed.
  • the partition wall 14 is formed by the above process.
  • a sandblast method or the like can be used.
  • the phosphor layer 15 is formed.
  • a phosphor paste containing a phosphor, a binder, a solvent, and the like is used as a material of the phosphor layer 15.
  • a phosphor paste is applied on the base dielectric layer 13 between adjacent barrier ribs 14 and on the side surfaces of the barrier ribs 14 by a dispensing method or the like.
  • the solvent in the phosphor paste is removed by a drying furnace.
  • the phosphor paste is fired at a predetermined temperature in a firing furnace. That is, the resin in the phosphor paste is removed.
  • the phosphor layer 15 is formed by the above steps.
  • a screen printing method, an inkjet method, or the like can be used.
  • the back plate 10 having predetermined constituent members on the back glass substrate 11 is completed through the above back plate manufacturing step S21.
  • a sealing material (not shown) is formed around the back plate 10 by a dispensing method.
  • a sealing paste containing glass frit, a binder, a solvent, and the like is used.
  • the solvent in the sealing paste is removed by a drying furnace.
  • the front plate 2 and the back plate 10 are assembled.
  • the front plate 2 and the back plate 10 are arranged to face each other so that the display electrode 6 and the data electrode 12 are orthogonal to each other.
  • the periphery of the front plate 2 and the rear plate 10 is sealed with glass frit, and the discharge space 16 is exhausted.
  • the coating 17 evaporates, and the aggregated particles 92 are dispersedly arranged on the base film 91. Further, the evaporated component of the film 17 is discharged from the discharge space 16.
  • a discharge gas containing Ne, Xe or the like is sealed in the discharge space 16.
  • PDP1 is completed by the above process.
  • the dielectric layer 8 includes a first dielectric layer 81 and a second dielectric layer 82.
  • the dielectric material of the first dielectric layer 81 includes the following components.
  • Bismuth trioxide (Bi 2 O 3 ) is 20% to 40% by weight.
  • At least one selected from the group consisting of calcium oxide (CaO), strontium oxide (SrO) and barium oxide (BaO) is 0.5 to 12% by weight.
  • At least one selected from the group consisting of molybdenum trioxide (MoO 3 ), tungsten trioxide (WO 3 ), cerium dioxide (CeO 2 ), and manganese dioxide (MnO 2 ) is 0.1 wt% to 7 wt%. It is.
  • MoO 3, WO 3 in place of the CeO 2 and the group consisting of MnO 2, copper oxide (CuO), dichromium trioxide (Cr 2 O 3), trioxide cobalt (Co 2 O 3), heptoxide
  • At least one selected from the group consisting of divanadium (V 2 O 7 ) and diantimony trioxide (Sb 2 O 3 ) may be contained in an amount of 0.1 wt% to 7 wt%.
  • ZnO is 0 wt% to 40 wt%
  • diboron trioxide (B 2 O 3 ) is 0 wt% to 35 wt%
  • silicon dioxide (SiO 2 ) is 0 wt% to Components that do not contain a lead component such as 15% by weight and 0% by weight to 10% by weight of dialuminum trioxide (Al 2 O 3 ) may be included.
  • the dielectric material is pulverized with a wet jet mill or a ball mill so that the average particle diameter is 0.5 ⁇ m to 2.5 ⁇ m, and a dielectric material powder is produced.
  • a dielectric material powder is produced.
  • 55 wt% to 70 wt% of the dielectric material powder and 30 wt% to 45 wt% of the binder component are well kneaded with three rolls to obtain a first dielectric layer paste for die coating or printing. Complete.
  • the binder component is ethyl cellulose, terpineol containing 1% to 20% by weight of acrylic resin, or butyl carbitol acetate.
  • dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, triphenyl phosphate, and tributyl phosphate may be added as a plasticizer as needed.
  • glycerol monooleate, sorbitan sesquioleate, homogenol (product name of Kao Corporation), alkyl allyl phosphate, or the like may be added as a dispersant. When a dispersant is added, printability is improved.
  • the first dielectric layer paste covers the display electrode 6 and is printed on the front glass substrate 3 by a die coating method or a screen printing method.
  • the printed first dielectric layer paste is dried and baked at 575 ° C. to 590 ° C., which is slightly higher than the softening point of the dielectric material, to form the first dielectric layer 81.
  • the dielectric material of the second dielectric layer 82 includes the following components.
  • Bi 2 O 3 is 11% by weight to 20% by weight.
  • At least one selected from CaO, SrO, and BaO is 1.6 wt% to 21 wt%.
  • At least one selected from MoO 3 , WO 3 , and CeO 2 is 0.1 wt% to 7 wt%.
  • At least one selected from CuO, Cr 2 O 3 , Co 2 O 3 , V 2 O 7 , Sb 2 O 3 , and MnO 2 is 0.1% by weight. It may be included up to 7% by weight.
  • ZnO is 0 wt% to 40 wt%
  • B 2 O 3 is 0 wt% to 35 wt%
  • SiO 2 is 0 wt% to 15 wt%
  • Al 2 O 3 is 0 wt%.
  • Components that do not contain a lead component such as 10% by weight to 10% by weight may be contained.
  • the dielectric material is pulverized with a wet jet mill or a ball mill so that the average particle diameter is 0.5 ⁇ m to 2.5 ⁇ m, and a dielectric material powder is produced.
  • a dielectric material powder is produced.
  • 55 wt% to 70 wt% of the dielectric material powder and 30 wt% to 45 wt% of the binder component are well kneaded with three rolls to obtain a second dielectric layer paste for die coating or printing. Complete.
  • the binder component is ethyl cellulose, terpineol containing 1% to 20% by weight of acrylic resin, or butyl carbitol acetate.
  • dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, triphenyl phosphate, and tributyl phosphate may be added as a plasticizer as needed.
  • glycerol monooleate, sorbitan sesquioleate, homogenol (product name of Kao Corporation), alkyl allyl phosphate, or the like may be added as a dispersant. When a dispersant is added, printability is improved.
  • the second dielectric layer paste is printed on the first dielectric layer 81 by a screen printing method or a die coating method.
  • the printed second dielectric layer paste is dried and baked at 550 ° C. to 590 ° C., which is slightly higher than the softening point of the dielectric material, to form the second dielectric layer 82.
  • the film thickness of the dielectric layer 8 is preferably 41 ⁇ m or less in combination with the first dielectric layer 81 and the second dielectric layer 82 in order to ensure visible light transmittance.
  • the second dielectric layer 82 is less likely to be colored when the Bi 2 O 3 content is less than 11% by weight, but bubbles are likely to be generated in the second dielectric layer 82. Therefore, it is not preferable that the content of Bi 2 O 3 is less than 11% by weight. On the other hand, when the content of Bi 2 O 3 exceeds 40% by weight, coloring tends to occur, and thus the visible light transmittance is lowered. Therefore, it is not preferable that the content of Bi 2 O 3 exceeds 40% by weight.
  • the thickness of the dielectric layer 8 is set to 41 ⁇ m or less, the first dielectric layer 81 is set to 5 ⁇ m to 15 ⁇ m, and the second dielectric layer 82 is set to 20 ⁇ m to 36 ⁇ m.
  • the coloring phenomenon (yellowing) of the front glass substrate 3 and the generation of bubbles in the dielectric layer 8 are suppressed even when an Ag material is used for the display electrode 6. It has been confirmed that the dielectric layer 8 having excellent withstand voltage performance is realized.
  • the reason why yellowing and bubble generation are suppressed in the first dielectric layer 81 by these dielectric materials will be considered. That is, by adding MoO 3 or WO 3, the dielectric glass containing Bi 2 O 3, Ag 2 MoO 4, Ag 2 Mo 2 O 7, Ag 2 Mo 4 O 13, Ag 2 WO 4, Ag 2 It is known that compounds such as W 2 O 7 and Ag 2 W 4 O 13 are easily generated at a low temperature of 580 ° C. or lower. In the present embodiment, since the firing temperature of the dielectric layer 8 is 550 ° C. to 590 ° C., the silver ions (Ag + ) diffused into the dielectric layer 8 during firing are the MoO 3 in the dielectric layer 8.
  • the content of MoO 3 , WO 3 , CeO 2 , and MnO 2 in the dielectric glass containing Bi 2 O 3 is preferably 0.1% by weight or more.
  • 0.1 wt% or more and 7 wt% or less is more preferable.
  • the amount is less than 0.1% by weight, the effect of suppressing yellowing is small.
  • the dielectric layer 8 of the PDP 1 in the present embodiment suppresses the yellowing phenomenon and the generation of bubbles in the first dielectric layer 81 in contact with the bus electrodes 4b and 5b made of Ag material.
  • a high light transmittance is realized by the second dielectric layer 82 provided in FIG. As a result, it is possible to realize a PDP having a high transmittance with very few bubbles and yellowing as the entire dielectric layer 8.
  • the protective layer 9 includes a base film 91 that is a base layer and aggregated particles 92.
  • the base film 91 includes at least a first metal oxide and a second metal oxide.
  • the first metal oxide and the second metal oxide are two kinds selected from the group consisting of MgO, CaO, SrO and BaO.
  • the base film 91 has at least one peak in the X-ray diffraction analysis. This peak is between the first peak in the X-ray diffraction analysis of the first metal oxide and the second peak in the X-ray diffraction analysis of the second metal oxide.
  • the first peak and the second peak have the same plane orientation as the plane orientation indicated by the peak of the base film 91.
  • FIG. 4 shows an X-ray diffraction result on the surface of the base film 91 constituting the protective layer 9 of the PDP 1 in the present embodiment.
  • FIG. 4 also shows the results of X-ray diffraction analysis of MgO alone, CaO alone, SrO alone, and BaO alone.
  • the horizontal axis represents the Bragg diffraction angle (2 ⁇ )
  • the vertical axis represents the intensity of the X-ray diffraction wave.
  • the unit of the diffraction angle is indicated by a degree that makes one round 360 degrees, and the intensity is indicated by an arbitrary unit.
  • the crystal orientation plane which is the specific orientation plane is shown in parentheses.
  • CaO alone has a peak at a diffraction angle of 32.2 degrees.
  • MgO alone has a peak at a diffraction angle of 36.9 degrees.
  • SrO alone has a peak at a diffraction angle of 30.0 degrees.
  • the peak of BaO alone has a peak at a diffraction angle of 27.9 degrees.
  • the base film 91 of the protective layer 9 includes at least two or more metal oxides selected from the group consisting of MgO, CaO, SrO, and BaO.
  • FIG. 4 shows an X-ray diffraction result when the single component constituting the base film 91 is two components.
  • Point A is a result of X-ray diffraction of the base film 91 formed using MgO and CaO alone as simple components.
  • Point B is the result of X-ray diffraction of the base film 91 formed using MgO and SrO alone as simple components.
  • Point C is the X-ray diffraction result of the base film 91 formed using MgO and BaO alone as simple components.
  • point A has a peak at a diffraction angle of 36.1 degrees in the (111) plane orientation.
  • MgO alone serving as the first metal oxide has a peak at a diffraction angle of 36.9 degrees.
  • CaO alone as the second metal oxide has a peak at a diffraction angle of 32.2 degrees. That is, the peak at point A exists between the peak of MgO simple substance and the peak of CaO simple substance.
  • the peak at point B has a diffraction angle of 35.7 degrees, and exists between the peak of MgO simple substance serving as the first metal oxide and the peak of SrO simple substance serving as the second metal oxide.
  • the peak at point C also has a diffraction angle of 35.4 degrees, and exists between the peak of single MgO serving as the first metal oxide and the peak of single BaO serving as the second metal oxide.
  • FIG. 5 shows the X-ray diffraction results when the single component constituting the base film 91 is three or more components.
  • Point D is an X-ray diffraction result of the base film 91 formed using MgO, CaO, and SrO as a single component.
  • Point E is an X-ray diffraction result of the base film 91 formed using MgO, CaO, and BaO as a single component.
  • Point F is an X-ray diffraction result of the base film 91 formed using CaO, SrO, and BaO as a single component.
  • point D has a peak at a diffraction angle of 33.4 degrees in the (111) plane orientation.
  • MgO alone serving as the first metal oxide has a peak at a diffraction angle of 36.9 degrees.
  • SrO simple substance serving as the second metal oxide has a peak at a diffraction angle of 30.0 degrees. That is, the peak at point D exists between the peak of MgO simple substance and the peak of SrO simple substance.
  • the peak at the point E has a diffraction angle of 32.8 degrees, and exists between the peak of the MgO simple substance serving as the first metal oxide and the peak of the BaO simple substance serving as the second metal oxide.
  • the peak at point F also has a diffraction angle of 30.2 degrees, and exists between the peak of simple CaO serving as the first metal oxide and the peak of simple BaO serving as the second metal oxide.
  • the base film 91 of the PDP 1 in the present embodiment includes at least the first metal oxide and the second metal oxide. Further, the base film 91 has at least one peak in the X-ray diffraction analysis. This peak is between the first peak in the X-ray diffraction analysis of the first metal oxide and the second peak in the X-ray diffraction analysis of the second metal oxide. The first peak and the second peak have the same plane orientation as the plane orientation indicated by the peak of the base film 91.
  • the first metal oxide and the second metal oxide are two kinds selected from the group consisting of MgO, CaO, SrO and BaO.
  • (111) is described as the crystal plane orientation plane, but the peak position of the metal oxide is the same as described above even when other plane orientations are targeted.
  • the depth from the vacuum level of CaO, SrO and BaO exists in a shallow region as compared with MgO. Therefore, when driving the PDP 1, when electrons existing in the energy levels of CaO, SrO, and BaO transition to the ground state of the Xe ions, the number of electrons emitted by the Auger effect is less than the energy level of MgO. It is thought that it will increase compared to the case of transition.
  • the peak of the base film 91 in the present embodiment is between the peak of the first metal oxide and the peak of the second metal oxide. That is, it is considered that the energy level of the base film 91 exists between single metal oxides, and the number of electrons emitted by the Auger effect is larger than that in the case of transition from the energy level of MgO.
  • the base film 91 can exhibit better secondary electron emission characteristics as compared with MgO alone, and as a result, the sustain voltage can be reduced. Therefore, particularly when the Xe partial pressure as the discharge gas is increased in order to increase the luminance, it becomes possible to reduce the discharge voltage and realize a low-voltage and high-luminance PDP1.
  • Table 1 shows the result of the sustaining voltage when the mixed gas of Xe and Ne (Xe, 15%) of 60 kPa is sealed in the PDP 1 of the present embodiment and the configuration of the base film 91 is changed.
  • the sustain voltage in Table 1 is expressed as a relative value when the value of the comparative example is “100”.
  • the base film 91 of sample A is composed of MgO and CaO.
  • the base film 91 of sample B is made of MgO and SrO.
  • the base film 91 of the sample C is composed of MgO and BaO.
  • the base film 91 of the sample D is composed of MgO, CaO, and SrO.
  • the base film 91 of the sample E is composed of MgO, CaO, and BaO.
  • the base film 91 is composed of MgO alone.
  • the partial pressure of the discharge gas Xe is increased from 10% to 15%, the luminance increases by about 30%, but in the comparative example in which the base film 91 is made of MgO alone, the sustain voltage increases by about 10%.
  • the sample A, the sample B, the sample C, the sample D, and the sample E can reduce the sustain voltage by about 10% to 20% compared to the comparative example. Therefore, the sustain voltage can be set within the normal operation range, and a high-luminance and low-voltage drive PDP can be realized.
  • CaO, SrO, and BaO have a problem that since the single substance has high reactivity, it easily reacts with impurities, and the electron emission performance is lowered.
  • the structure of these metal oxides reduces the reactivity and forms a crystal structure with few impurities and oxygen vacancies. Therefore, excessive emission of electrons during driving of the PDP is suppressed, and in addition to the effect of achieving both low voltage driving and secondary electron emission performance, the effect of moderate electron retention characteristics is also exhibited.
  • This charge retention characteristic is particularly effective for retaining wall charges stored in the initialization period and preventing a write failure in the write period and performing a reliable write discharge.
  • the agglomerated particles 92 are agglomerates of a plurality of MgO crystal particles 92a.
  • the shape can be confirmed by a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • a plurality of aggregated particles 92 are distributed over the entire surface of the base film 91.
  • Aggregated particles 92 are particles having an average particle size in the range of 0.9 ⁇ m to 2.5 ⁇ m.
  • the average particle diameter is a volume cumulative average diameter (D50).
  • a laser diffraction particle size distribution measuring device MT-3300 manufactured by Nikkiso Co., Ltd. was used for measuring the average particle size.
  • the agglomerated particles 92 are not bonded by a strong bonding force as a solid.
  • the agglomerated particles 92 are a collection of a plurality of primary particles due to static electricity, van der Waals force, or the like.
  • the aggregated particles 92 are bonded with a force such that part or all of the aggregated particles 92 are decomposed into primary particles by an external force such as ultrasonic waves.
  • the particle diameter of the aggregated particles 92 is about 1 ⁇ m, and the crystal particles 92a have a polyhedral shape having seven or more faces such as a tetrahedron and a dodecahedron.
  • the crystal particles 92a can be manufactured by any one of the following vapor phase synthesis method or precursor baking method.
  • a magnesium (Mg) metal material having a purity of 99.9% or more is heated in an atmosphere filled with an inert gas. Further, Mg is directly oxidized by being heated by introducing a small amount of oxygen into the atmosphere. Thus, MgO crystal particles 92a are produced.
  • crystal particles 92a are produced by the following method.
  • the MgO precursor is uniformly fired at a high temperature of 700 ° C. or higher. Then, the fired MgO is gradually cooled to obtain MgO crystal particles 92a.
  • the precursor include magnesium alkoxide (Mg (OR) 2 ), magnesium acetylacetone (Mg (acac) 2 ), magnesium hydroxide (Mg (OH) 2 ), magnesium carbonate (MgCO 2 ), magnesium chloride (MgCl 2 ). ), Magnesium sulfate (MgSO 4 ), magnesium nitrate (Mg (NO 3 ) 2 ), or magnesium oxalate (MgC 2 O 4 ).
  • the selected compound it may usually take the form of a hydrate, but such a hydrate may be used.
  • These compounds are adjusted so that the purity of MgO obtained after calcination is 99.95% or more, preferably 99.98% or more. If these compounds contain a certain amount or more of various kinds of alkali metals, B, Si, Fe, Al, and other impurity elements, unnecessary interparticle adhesion and sintering occur during heat treatment, resulting in highly crystalline MgO crystals. This is because it is difficult to obtain the particles 92a. For this reason, it is necessary to adjust the precursor in advance by removing the impurity element.
  • the particle size can be controlled by adjusting the firing temperature and firing atmosphere of the precursor firing method.
  • the firing temperature can be selected in the range of about 700 ° C. to 1500 ° C.
  • the primary particle size can be controlled to about 0.3 to 2 ⁇ m.
  • the crystal particles 92a are obtained in the form of aggregated particles 92 in which a plurality of primary particles are aggregated in the production process by the precursor firing method.
  • the MgO aggregated particles 92 have been confirmed by the inventor's experiments mainly to suppress the discharge delay in the write discharge and to improve the temperature dependence of the discharge delay. Therefore, in the present embodiment, the aggregated particles 92 are arranged as an initial electron supply unit required at the time of rising of the discharge pulse by utilizing the property that the advanced initial electron emission characteristics are superior to those of the base film 91.
  • the discharge delay is mainly caused by a shortage of the amount of initial electrons, which become a trigger, emitted from the surface of the base film 91 into the discharge space 16 at the start of discharge.
  • MgO aggregated particles 92 are dispersedly arranged on the surface of the base film 91.
  • abundant electrons are present in the discharge space 16 at the rise of the discharge pulse, and the discharge delay can be eliminated. Therefore, such initial electron emission characteristics enable high-speed driving with good discharge response even when the PDP 1 has a high definition.
  • the metal oxide aggregated particles 92 are provided on the surface of the base film 91, in addition to the effect of mainly suppressing the discharge delay in the write discharge, the effect of improving the temperature dependence of the discharge delay is also obtained.
  • the PDP 1 as a whole is constituted by the base film 91 that achieves both the low voltage driving and the charge retention effect and the MgO aggregated particles 92 that have the effect of preventing discharge delay.
  • the base film 91 that achieves both the low voltage driving and the charge retention effect
  • the MgO aggregated particles 92 that have the effect of preventing discharge delay.
  • FIG. 7 is a diagram showing the relationship between the discharge delay and the calcium (Ca) concentration in the protective layer 9 when the base film 91 composed of MgO and CaO is used in the PDP 1 in the present embodiment.
  • the base film 91 is composed of MgO and CaO, and the base film 91 is configured so that a peak exists between the diffraction angle at which the MgO peak is generated and the diffraction angle at which the CaO peak is generated in the X-ray diffraction analysis. ing.
  • FIG. 7 shows the case where only the base film 91 is used as the protective layer 9 and the case where the aggregated particles 92 are arranged on the base film 91, and the discharge delay does not contain Ca in the base film 91.
  • the case is shown as a reference.
  • the discharge delay increases as the Ca concentration increases in the case of the base film 91 alone.
  • the discharge delay can be greatly reduced, and it can be seen that the discharge delay hardly increases even when the Ca concentration increases.
  • the prototype 1 is a PDP 1 in which only the protective layer 9 made of MgO is formed.
  • the prototype 2 is a PDP 1 in which a protective layer 9 made of MgO doped with impurities such as Al and Si is formed.
  • the prototype 3 is a PDP 1 in which only the primary particles of the crystal particles 92a made of MgO are dispersed and adhered onto the protective layer 9 made of MgO.
  • prototype 4 is PDP 1 in the present embodiment.
  • the prototype 4 is a PDP 1 in which agglomerated particles 92 obtained by aggregating MgO crystal particles 92 a having the same particle diameter are attached on a base film 91 made of MgO so as to be distributed over the entire surface.
  • the protective layer 9 the sample A described above is used. That is, the protective layer 9 has a base film 91 composed of MgO and CaO and an aggregated particle 92 obtained by aggregating crystal particles 92a on the base film 91 so as to be distributed almost uniformly over the entire surface. .
  • the base film 91 has a peak between the peak of the first metal oxide and the peak of the second metal oxide constituting the base film 91 in the X-ray diffraction analysis of the surface of the base film 91. That is, the first metal oxide is MgO, and the second metal oxide is CaO.
  • the diffraction angle of the MgO peak is 36.9 degrees
  • the diffraction angle of the CaO peak is 32.2 degrees
  • the diffraction angle of the peak of the base film 91 is 36.1 degrees. .
  • Electron emission performance and charge retention performance were measured for PDP 1 having these four types of protective layer configurations.
  • the electron emission performance is a numerical value indicating that the larger the electron emission performance, the larger the amount of electron emission.
  • the electron emission performance is expressed as the initial electron emission amount determined by the surface state of the discharge, the gas type and the state.
  • the initial electron emission amount can be measured by a method of measuring the amount of electron current emitted from the surface by irradiating the surface with ions or an electron beam.
  • a numerical value called a statistical delay time which is a measure of the likelihood of occurrence of discharge, was measured.
  • a numerical value linearly corresponding to the initial electron emission amount is obtained.
  • the delay time at the time of discharge is the time from the rise of the address discharge pulse until the address discharge is delayed. It is considered that the discharge delay is mainly caused by the fact that initial electrons that become a trigger when the address discharge is generated are not easily released from the surface of the protective layer into the discharge space.
  • a voltage value of a voltage (hereinafter referred to as a Vscn lighting voltage) applied to the scan electrode necessary for suppressing the charge emission phenomenon when the PDP 1 is manufactured was used. That is, a lower Vscn lighting voltage indicates a higher charge retention capability.
  • the Vscn lighting voltage is low, the PDP can be driven at a low voltage. Therefore, it is possible to use components having a low withstand voltage and a small capacity as the power source and each electrical component.
  • an element having a withstand voltage of about 150 V is used as a semiconductor switching element such as a MOSFET for sequentially applying a scanning voltage to a panel.
  • the Vscn lighting voltage is preferably suppressed to 120 V or less in consideration of variation due to temperature.
  • the prototype 4 can be made to have a Vscn lighting voltage of 120 V or less in the evaluation of the charge retention performance, and compared with the prototype 1 in which the electron emission performance is a protective layer made of only MgO. The remarkably good characteristics were obtained.
  • the electron emission ability and the charge retention ability of the protective layer of the PDP are contradictory.
  • the Vscn lighting voltage also increases.
  • the PDP having the protective layer 9 of the present embodiment it is possible to obtain an electron emission capability having characteristics of 8 or more and a charge holding capability of Vscn lighting voltage of 120 V or less. That is, it is possible to obtain the protective layer 9 having both the electron emission capability and the charge retention capability that can cope with the PDP that tends to increase the number of scanning lines and reduce the cell size due to high definition.
  • the particle diameter of the aggregated particles 92 used in the protective layer 9 of the PDP 1 according to this embodiment will be described in detail.
  • the particle diameter means an average particle diameter
  • the average particle diameter means a volume cumulative average diameter (D50).
  • FIG. 9 shows the experimental results of examining the electron emission performance by changing the average particle diameter of the MgO aggregated particles 92 in the protective layer 9.
  • the average particle diameter of the aggregated particles 92 was measured by observing the aggregated particles 92 with an SEM.
  • the number of crystal particles per unit area on the protective layer 9 is large.
  • the top of the partition 14 may be damaged.
  • a phenomenon in which the corresponding cell does not normally turn on or off due to, for example, the damaged material of the partition wall 14 getting on the phosphor.
  • the phenomenon of the partition wall breakage is unlikely to occur unless the crystal particles 92a are present in the portion corresponding to the top of the partition wall.
  • FIG. 10 shows experimental results obtained by examining the partition wall fracture probability by changing the average particle diameter of the aggregated particles 92. As shown in FIG. 10, when the average particle size of the agglomerated particles 92 is increased to about 2.5 ⁇ m, the probability of partition wall breakage increases rapidly, and when it is smaller than 2.5 ⁇ m, the probability of partition wall breakage is kept relatively small. be able to.
  • the PDP 1 having the protective layer 9 according to the present embodiment it is possible to obtain an electron emission ability having characteristics of 8 or more and a charge holding ability of Vscn lighting voltage of 120 V or less.
  • MgO particles as crystal particles.
  • other single crystal particles are also made of metal oxides such as Sr, Ca, Ba, and Al, which have high electron emission performance like MgO. Since the same effect can be obtained even if crystal particles are used, the particle type is not limited to MgO.
  • the protective layer forming step S13 includes a base film deposition step S131, a paste coating step S132, and a drying step S133 after the dielectric layer forming step S12 for forming the dielectric layer 8 is performed.
  • a base film 91 is formed on the dielectric layer 8 by vacuum deposition.
  • the raw material of the vacuum deposition method is a pellet made of MgO alone, CaO alone, SrO alone and BaO alone or a mixture of these materials.
  • an electron beam evaporation method, a sputtering method, an ion plating method, or the like can be used.
  • the organic solvent film 17 is formed on the base film 91 over the entire surface of the unfired base film 91.
  • the base film 91 may be baked before the paste application step S132.
  • an agglomerated particle paste that is an organic solvent in which the agglomerated particles 92 are dispersed is produced. Thereafter, the agglomerated particle paste is applied onto the base film 91 to form an agglomerated particle paste film 93 which is a coating layer having an average film thickness of 8 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • a method for applying the aggregated particle paste onto the base film 91 a screen printing method, a spray method, a spin coating method, a die coating method, a slit coating method, or the like can also be used.
  • the average film thickness of the agglomerated particle paste film 93 is more preferably 8 ⁇ m or more and 12 ⁇ m or less, although it depends on the conditions of the drying step S133 described later. This is because if the average film thickness of the agglomerated particle paste film 93 is thicker than 12 ⁇ m, the time becomes longer in the drying step S133. This is because if the average film thickness of the agglomerated particle paste film 93 is less than 8 ⁇ m, the agglomerated particles 92 are difficult to uniformly disperse on the base film 91.
  • the organic solvent used for the production of the aggregated particle paste those having high affinity with the base film 91 and the aggregated particles 92 are suitable.
  • an organic solvent alone such as methylmethoxybutanol, terpineol, propylene glycol, benzyl alcohol or a mixed solvent thereof is used.
  • the viscosity of the paste containing these organic solvents is several mPa ⁇ s to several tens mPa ⁇ s.
  • the front glass substrate 3 coated with the agglomerated particle paste is immediately transferred to the drying step S133.
  • the aggregated particle paste film 93 is dried under reduced pressure. Thereby, the organic solvent of the aggregated particle paste film 93 is removed.
  • a plurality of agglomerated particles 92 are dispersed and attached on the base film 91. Further, the organic solvent of the aggregated particle paste film 93 is not completely removed, and the organic solvent film 17 having an average film thickness of 1 nm to 50 nm is formed on the base film 91. Details of the drying step S133 will be described later.
  • the aggregated particles 92 can be dispersed and attached to the base film 91 over the entire surface. Further, the organic solvent film 17 can be formed on the base film 91.
  • a conventional PDP manufacturing method will be described.
  • a baking step is performed after the drying step.
  • the front glass substrate 3 after the drying step was fired at a temperature of several hundred degrees. By performing the baking process, all the organic solvent remaining in the protective layer 9 was removed.
  • the base film 91 when the base film 91 is exposed to the atmosphere, it reacts with CO-based impurities and easily changes in quality.
  • carbonate is formed on the surface of the base film 91.
  • the surface of the base film 91 is altered, the secondary electron emission ability of the base film 91 is reduced.
  • the sustain voltage of PDP1 increases. Since the carbonate formed on the surface of the base film 91 is a compound, it cannot be easily removed in the manufacturing process. For example, when calcium carbonate is formed, in order to remove it from the surface of the base film 91 by thermal decomposition, a temperature of 825 ° C. or higher is required, and therefore a process other than heating is required.
  • the organic solvent film 17 is formed on the base film 91 in the drying step S133. And since a baking process is not performed after drying process S133, the film 17 is not removed in protective layer formation process S13. Therefore, the method for manufacturing PDP 1 according to the present embodiment can suppress the reaction of base film 91 with CO-based impurities in the air even if base film 91 is exposed to the air. Further, in the manufacturing method of the PDP 1 of the present embodiment, the coating 17 can be evaporated and the components of the coating 17 can be discharged from the discharge space 16 in the sealing exhaust process S32. Since the organic solvent film 17 does not react with the base film 91 and is only adhered, it can be easily removed by heating in the sealing exhaust process S32.
  • the base film 91 of the present embodiment can suppress the secondary electron emission ability from decreasing. Therefore, the PDP 1 manufactured by the manufacturing method of the present embodiment can suppress the deterioration of the base film 91 and reduce the sustain voltage.
  • the drying step S133 is performed using a vacuum chamber.
  • the vacuum chamber includes a gate part.
  • the front glass substrate 3 is taken in and out through the gate portion.
  • the vacuum chamber is connected to a dry pump.
  • the pressure in the vacuum chamber is controlled by the dry pump.
  • a table is arranged in the vacuum chamber.
  • the table includes a fixing mechanism.
  • the front glass substrate 3 on which the agglomerated particle paste film 93 is formed on the base film 91 is transferred from the gate portion into the vacuum chamber.
  • the front glass substrate 3 is placed on a table so that the base film 91 is on top.
  • the pressure in the vacuum chamber is reduced to a predetermined pressure by the dry pump. In the present embodiment, the pressure in the vacuum chamber is reduced to 9 Pa.
  • the time until the pressure in the vacuum chamber reaches 9 Pa is 2 to 3 minutes.
  • the agglomerated particle paste film 93 is dried in the vacuum chamber by the drying step S133.
  • the drying step S133 convection in the agglomerated particle paste film 93 that is remarkable in the case of heat drying does not occur. Therefore, the agglomerated particles 92 adhere more uniformly on the base film 91.
  • the aggregated particle paste film 93 is dried by the drying step S133, all the organic solvent is not removed. As a result, the organic solvent film 17 having an average film thickness of 5 nm or more and 20 nm or less is formed on the base film 91. In the present embodiment, the coating film 17 is formed only on the surface of the base film 91.
  • the organic solvent coating 17 is formed only on the surface of the base film 91, but it may also be formed on the surface of the aggregated particles 92.
  • forming the coating film 17 only on the surface of the base film 91 simplifies the process when removing the coating film, which will be described later. This is because it is sufficient to evaporate the coating film 17 only from the surface of the base film 91, and it is not necessary to consider the conditions for evaporating from the aggregated particles 92.
  • the effect of the present embodiment can be achieved by forming the coating film 17 at least on the base film 91.
  • the pressure in the vacuum chamber is reduced to 50 Pa or less. This is because it takes time to dry the agglomerated particle paste film 93 and the agglomerated particles 92 are difficult to uniformly disperse. More preferably, the pressure in the vacuum chamber is reduced to 20 Pa or less. This is because the aggregated particles 92 are more uniformly dispersed and attached.
  • the coating film 17 can be formed only on the surface of the base film 91 by, for example, a method of reducing the pressure in the vacuum chamber from atmospheric pressure to 20 Pa or less within 5 minutes.
  • the average film thickness of the organic solvent film 17 is preferably 1 nm or more and 50 nm or less. This is because if the average film thickness of the film 17 is larger than 50 nm, it takes time to evaporate the film 17 and remove it from the base film 91. Further, if the average film thickness of the film 17 is thinner than 1 nm, a region where the base film 91 is not covered with the film 17 appears.
  • the average film thickness of the organic solvent film 17 is more preferably 5 nm or more and 20 nm or less. This is because the entire surface of the base film 91 can be coated more reliably, and the time for the process of evaporating the film 17 and removing it from the base film 91 is further shortened.
  • the front plate 2 and the back plate 10 on which the coating film 17 is formed are arranged to face each other.
  • the front plate 2 and the back plate 10 are disposed to face each other with a sealing material provided on the periphery of the substrate, and are temporarily fixed with, for example, a clip or the like and installed in a sealing furnace.
  • the back plate 10 is provided with an exhaust pipe made of, for example, a glass material that can be electrically connected to the discharge space 16 through the exhaust hole.
  • the exhaust pipe is connected to the in-panel exhaust device and the discharge gas introduction device.
  • the sealing material for example, low melting point glass having a softening point temperature of 380 ° C. is used.
  • the front plate 2 and the back plate 10 arranged opposite to each other are heated to evaporate the coating film 17 and disperse the aggregated particles 92 on the base film 91, and further evaporate.
  • the components of the film 17 are discharged from the discharge space 16.
  • the inside of the sealing furnace is evacuated to about 1 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa.
  • the discharge space 16 and the sealing furnace have the same pressure.
  • the front plate 2 and the back plate 10 are kept at, for example, about 350 ° C. while continuing to exhaust the inside of the sealing furnace.
  • the sealing furnace is heated and held at that temperature for 10 minutes.
  • the components of the coating film 17 formed on the base film 91 are evaporated, and the aggregated particles 92 are dispersedly arranged on the base film 91. Further, the evaporated components of the coating 17 are discharged out of the discharge space 16.
  • the temperature of the sealing furnace is increased until the front plate 2 and the rear plate 10 exceed the softening point temperature of the sealing material 380 ° C., for example, about 420 ° C., Hold at that temperature for about 10 minutes.
  • the sealing material is sufficiently melted.
  • the front plate 2 and the back plate 10 are sealed by lowering the temperature to, for example, 300 ° C. which is lower than the softening point temperature of the sealing material.
  • a discharge gas is introduced into the discharge space 16 by a discharge gas introduction device.
  • a discharge gas for example, a mixed gas of Ne and Xe is introduced at a pressure of 66.5 kPa to seal the exhaust pipe, and the front plate 2 and the back plate 10 are taken out from the sealing device.
  • the PDP of sample 2 was subjected to a firing process after the drying process S133.
  • the base film 91 of sample A described above was formed in the base film deposition step S131.
  • the organic solvent film 17 is formed on the base film 91 by the drying step S133.
  • the baking process was not performed after drying process S133.
  • the firing process in Sample 1 and Sample 2 was performed at a temperature of 500 ° C. in an air atmosphere.
  • the initial sustain voltage was measured, and the relative sustain voltage was measured based on sample 1.
  • the relative sustain voltage of the sample 2 PDP was ⁇ 20.21 (V). From this, it can be seen that the sustain voltage of the sample 2 PDP is significantly reduced as compared with the sample 1 PDP. This is because the base film 91 of the PDP of sample 2 is composed of MgO and CaO. That is, in the PDP of sample 2, since the base film 91 is composed of two kinds of metal oxides, the sustain voltage can be reduced.
  • the relative sustain voltage of the PDP of sample 3 was ⁇ 29.41 (V) when the sustain voltage of the PDP of sample 1 was 0 (V).
  • the sustain voltage of the PDP of sample 3 is significantly reduced as compared with the PDP of sample 2 as well as the PDP of sample 1.
  • the coating film 17 on the base film 91 it is possible to prevent the CO-based impurities from adhering to the surface of the base film 91 even when exposed to the atmosphere. Therefore, the PDP 1 of the sample 3 can suppress the deterioration of the base film 91 and reduce the sustain voltage. Further, it was confirmed that the PDP 1 of the sample 3 was not left in the discharge space 16 because the coating film 17 was removed in the sealing exhaust process S32.
  • the transport atmosphere of the front glass substrate 3 after the formation of the protective layer 9 is formed in a vacuum or a mixed gas of nitrogen, nitrogen and oxygen, or a rare gas by forming the film 17. This makes it possible to simplify the production equipment.
  • the coating film 17 can be formed without performing the firing step in the protective layer forming step S13.
  • the manufacturing method of this Embodiment can evaporate the formed film 17 in the sealing exhaust process S32 of the front plate 2 and the back plate 10. Therefore, it is not necessary to newly provide a process for removing the coating film 17 and the firing process can be omitted, so that the production facility can be simplified.
  • the present embodiment is a method for manufacturing a PDP 1, and the PDP 1 includes a back plate 10 and a front plate 2 sealed with the back plate 10.
  • the front plate 2 includes a dielectric layer 8 and a protective layer 9 that covers the dielectric layer 8.
  • the protective layer 9 includes a base film 91 that is a base layer formed on the dielectric layer 8.
  • aggregated particles 92 in which a plurality of magnesium oxide crystal particles are aggregated are dispersed and arranged over the entire surface.
  • the base film 91 includes at least a first metal oxide and a second metal oxide. Further, the base film 91 has at least one peak in the X-ray diffraction analysis.
  • the peak of the base film 91 is between the first peak in the X-ray diffraction analysis of the first metal oxide and the second peak in the X-ray diffraction analysis of the second metal oxide.
  • the first peak and the second peak have the same plane orientation as the plane orientation indicated by the peak of the underlayer.
  • the first metal oxide and the second metal oxide are two kinds selected from the group consisting of magnesium oxide, calcium oxide, strontium oxide and barium oxide.
  • the manufacturing method of PDP1 in this Embodiment includes the following processes.
  • a base film 91 is formed on the dielectric layer 8.
  • an organic solvent in which the aggregated particles 92 are dispersed is applied onto the base film 91 to form an aggregated particle paste film 93 that is a coating layer.
  • the agglomerated particle paste film 93 is dried under reduced pressure to form the organic solvent film 17 on at least the base film 91.
  • the front plate 2 and the back plate 10 on which the coating film 17 is formed are arranged to face each other.
  • the coating 17 is evaporated by heating the front plate 2 and the back plate 10 that are arranged opposite to each other, and the aggregated particles 92 are dispersed and arranged on the base film 91. Further, the components of the evaporated coating 17 are discharged into the discharge space. 16 is discharged.
  • the front plate 2 and the back plate 10 on which the coating film 17 has been evaporated are sealed.
  • the method of manufacturing the PDP 1 of the present embodiment can form the organic solvent film 17 on the surface of the base film 91 in the drying step S133.
  • the PDP 1 of the present embodiment can suppress the deterioration of the base film 91 and reduce the sustain voltage. Further, the PDP 1 can suppress a decrease in charge retention performance of the base film 91.
  • the organic solvent film 17 formed in the drying step S133 can be evaporated in the sealing exhaust step S32. Therefore, the manufacturing method of PDP 1 according to the present embodiment does not require a baking step after drying step S133, and simplifies production facilities.
  • the technology disclosed in the present embodiment is useful for realizing a PDP having high-definition and high-luminance display performance and low power consumption.

Abstract

金属酸化物を含む下地層と、下地層上に分散配置された凝集粒子と、を含むプラズマディスプレイパネルの製造方法は、以下のプロセスを含む。誘電体層上に下地層を形成する。次に、凝集粒子を分散させた有機溶剤を下地層上に塗布することにより塗布層を形成する。次に、塗布層を減圧乾燥することにより少なくとも下地層上に有機溶剤の被膜を形成する。続けて、被膜が形成された前面板と背面板とを対向配置する。次に、対向配置された前面板と背面板とを加熱することにより被膜を蒸発させ、かつ凝集粒子を下地層上に分散配置し、さらに蒸発した被膜の成分を放電空間から排出する。次に、被膜が蒸発された前面板と記背面板とを封着する。

Description

プラズマディスプレイパネルの製造方法
　ここに開示された技術は、表示デバイスなどに用いられるプラズマディスプレイパネルの製造方法に関する。
　プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと称する）は、前面板と背面板とで構成される。前面板は、ガラス基板と、ガラス基板の一方の主面上に形成された表示電極と、表示電極を覆ってコンデンサとしての働きをする誘電体層と、誘電体層上に形成された酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなる保護層とで構成されている。一方、背面板は、ガラス基板と、ガラス基板の一方の主面上に形成されたデータ電極と、データ電極を覆う下地誘電体層と、下地誘電体層上に形成された隔壁と、各隔壁間に形成された赤色、緑色および青色それぞれに発光する蛍光体層とで構成されている。
　前面板と背面板とは電極形成面側を対向させて気密封着される。隔壁によって仕切られた放電空間には、ネオン（Ｎｅ）およびキセノン（Ｘｅ）の放電ガスが封入されている。放電ガスは、表示電極に選択的に印加された映像信号電圧によって放電する。放電によって発生した紫外線は、各色蛍光体層を励起する。励起した蛍光体層は、赤色、緑色、青色に発光する。ＰＤＰは、このようにカラー画像表示を実現している（特許文献１参照）。
　保護層には、主に４つの機能がある。１つめは、放電によるイオン衝撃から誘電体層を保護することである。２つめは、データ放電を発生させるための初期電子を放出することである。３つめは、放電を発生させるための電荷を保持することである。４つめは、維持放電の際に二次電子を放出することである。イオン衝撃から誘電体層が保護されることにより、放電電圧の上昇が抑制される。初期電子放出数が増加することにより、画像のちらつきの原因となるデータ放電ミスが低減される。電荷保持性能が向上することにより、印加電圧が低減される。二次電子放出数が増加することにより、維持放電電圧が低減される。初期電子放出数を増加させるために、たとえば保護層のＭｇＯに珪素（Ｓｉ）やアルミニウム（Ａｌ）を添加するなどの試みが行われている（例えば、特許文献１、２、３、４、５など参照）。
特開２００２－２６０５３５号公報 特開平１１－３３９６６５号公報 特開２００６－５９７７９号公報 特開平８－２３６０２８号公報 特開平１０－３３４８０９号公報
　ＰＤＰの製造方法であって、ＰＤＰは、背面板と、背面板との間に放電空間を設けて封着された前面板と、を備える。前面板は、誘電体層と誘電体層を覆う保護層とを有する。保護層は、誘電体層上に形成された下地層を含む。下地層には、酸化マグネシウムの結晶粒子が複数個凝集した凝集粒子が全面に亘って分散配置される。下地層は、少なくとも第１の金属酸化物と第２の金属酸化物とを含む。さらに、下地層は、Ｘ線回折分析において少なくとも一つのピークを有する。下地層のピークは、第１金属酸化物のＸ線回折分析における第１のピークと、第２金属酸化物のＸ線回折分析における第２のピークと、の間にある。第１のピークおよび第２のピークは、下地層のピークが示す面方位と同じ面方位を示す。第１の金属酸化物および第２の金属酸化物は、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウムおよび酸化バリウムからなる群の中から選ばれる２種である。
　このＰＤＰの製造方法は、以下のプロセスを含む。誘電体層上に下地層を形成する。次に、凝集粒子を分散させた有機溶剤を下地層上に塗布することにより塗布層を形成する。次に、塗布層を減圧乾燥することにより少なくとも下地層上に有機溶剤の被膜を形成する。続けて、被膜が形成された前面板と背面板とを対向配置する。次に、対向配置された前面板と背面板とを加熱することにより被膜を蒸発させ、かつ凝集粒子を下地層上に分散配置し、さらに蒸発した被膜の成分を放電空間から排出する。次に、被膜が蒸発された前面板と記背面板とを封着する。
図１は実施の形態に係るＰＤＰの構造を示す斜視図である。 図２は実施の形態に係る前面板の構成を示す断面図である。 図３は実施の形態に係るＰＤＰの製造工程を示すフローチャートである。 図４は実施の形態に係る下地膜のＸ線回折分析の結果を示す図である。 図５は実施の形態に係る他の構成の下地膜のＸ線回折分析の結果を示す図である。 図６は実施の形態に係る凝集粒子の拡大図である。 図７は実施の形態に係るＰＤＰの放電遅れと保護層中のカルシウム（Ｃａ）濃度との関係を示す図である。 図８は同ＰＤＰに係る電子放出性能とＶｓｃｎ点灯電圧の関係を示す図である。 図９は実施の形態に係る凝集粒子の平均粒径と電子放出性能の関係を示す図である。 図１０は実施の形態に係る凝集粒子の平均粒径と隔壁破壊確率の関係を示す図である。 図１１は実施の形態に係る保護層形成工程を示すフローチャートである。 図１２は実施の形態に係る保護層形成工程を示す図である。
　［１．ＰＤＰの基本構造］
　ＰＤＰの基本構造は、一般的な交流面放電型ＰＤＰである。図１に示すように、ＰＤＰ１は前面ガラス基板３などよりなる前面板２と、背面ガラス基板１１などよりなる背面板１０とが対向して配置されている。前面板２と背面板１０とは、外周部がガラスフリットなどからなる封着材によって気密封着されている。封着されたＰＤＰ１内部の放電空間１６には、ＮｅおよびＸｅなどの放電ガスが５３ｋＰａ～８０ｋＰａの圧力で封入されている。
　前面ガラス基板３上には、走査電極４および維持電極５よりなる一対の帯状の表示電極６とブラックストライプ７が互いに平行にそれぞれ複数列配置されている。前面ガラス基板３上には表示電極６とブラックストライプ７とを覆うようにコンデンサとしての働きをする誘電体層８が形成される。さらに誘電体層８の表面にＭｇＯなどからなる保護層９が形成されている。また、本実施の形態における保護層９は、図２に示すように、誘電体層８に積層した下地層である下地膜９１と下地膜９１上に付着させた凝集粒子９２とを含む。
　走査電極４および維持電極５は、それぞれインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、二酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの導電性金属酸化物からなる透明電極上にＡｇを含むバス電極が積層されている。
　背面ガラス基板１１上には、表示電極６と直交する方向に、銀（Ａｇ）を主成分とする導電性材料からなる複数のデータ電極１２が、互いに平行に配置されている。データ電極１２は、下地誘電体層１３に被覆されている。さらに、データ電極１２間の下地誘電体層１３上には放電空間１６を区切る所定の高さの隔壁１４が形成されている。下地誘電体層１３上および隔壁１４の側面には、データ電極１２毎に、紫外線によって赤色に発光する蛍光体層１５、緑色に発光する蛍光体層１５および青色に発光する蛍光体層１５が順次塗布して形成されている。表示電極６とデータ電極１２とが交差する位置に放電セルが形成されている。表示電極６方向に並んだ赤色、緑色、青色の蛍光体層１５を有する放電セルがカラー表示のための画素になる。
　なお、本実施の形態において、放電空間１６に封入する放電ガスは、１０体積％以上３０％体積以下のＸｅを含む。
　［２．ＰＤＰの製造方法］
　次に、ＰＤＰ１の製造方法について説明する。
　まず、前面板２の製造方法について説明する。図３に示すように、電極形成工程Ｓ１１では、フォトリソグラフィ法によって、前面ガラス基板３上に、走査電極４および維持電極５とブラックストライプ７とが形成される。走査電極４および維持電極５は、導電性を確保するためのＡｇを含むバス電極４ｂ、５ｂを有する。また、走査電極４および維持電極５は、透明電極４ａ、５ａを有する。バス電極４ｂは、透明電極４ａに積層される。バス電極５ｂは、透明電極５ａに積層される。
　透明電極４ａ、５ａの材料には、透明度と電気伝導度を確保するためＩＴＯなどが用いられる。まず、スパッタ法などによって、ＩＴＯ薄膜が前面ガラス基板３に形成される。次にリソグラフィ法によって所定のパターンの透明電極４ａ、５ａが形成される。
　バス電極４ｂ、５ｂの材料には、ＡｇとＡｇを結着させるためのガラスフリットと感光性樹脂と溶剤などを含む白色ペーストが用いられる。まず、スクリーン印刷法などによって、白色ペーストが、前面ガラス基板３に塗布される。次に、乾燥炉によって、白色ペースト中の溶剤が除去される。次に、所定のパターンのフォトマスクを介して、白色ペーストが露光される。
　次に、白色ペーストが現像され、バス電極パターンが形成される。最後に、焼成炉によって、バス電極パターンが所定の温度で焼成される。つまり、バス電極パターン中の感光性樹脂が除去される。また、バス電極パターン中のガラスフリットが溶融する。溶融したガラスフリットは、焼成後に再びガラス化する。以上の工程によって、バス電極４ｂ、５ｂが形成される。
　ブラックストライプ７には、黒色顔料を含む材料が用いられる。ブラックストライプ７は、スクリーン印刷法などを用いて表示電極６間に形成される。
　次に、誘電体層形成工程Ｓ１２では、誘電体層８が形成される。誘電体層８の材料には、誘電体ガラスフリットと樹脂と溶剤などを含む誘電体ペーストが用いられる。まずダイコート法などによって、誘電体ペーストが所定の厚みで走査電極４、維持電極５およびブラックストライプ７を覆うように前面ガラス基板３上に塗布される。次に、乾燥炉によって、誘電体ペースト中の溶剤が除去される。最後に、焼成炉によって、誘電体ペーストが所定の温度で焼成される。つまり、誘電体ペースト中の樹脂が除去される。また、誘電体ガラスフリットが溶融する。溶融したガラスフリットは、焼成後に再びガラス化する。以上の工程Ｓ１２によって、誘電体層８が形成される。ここで、誘電体ペーストをダイコートする方法以外にも、スクリーン印刷法、スピンコート法などを用いることができる。また、誘電体ペーストを用いずに、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などによって、誘電体層８となる膜を形成することもできる。誘電体層８の詳細は、後述される。
　次に、保護層形成工程Ｓ１３では、誘電体層８上に下地膜９１および凝集粒子９２を有する保護層９が形成される。また、下地膜９１上に有機溶剤の被膜１７が形成される。保護層９の詳細および保護層形成工程Ｓ１３の詳細は、後述される。
　以上の工程Ｓ１１～Ｓ１３により前面ガラス基板３上に走査電極４、維持電極５、ブラックストライプ７、誘電体層８、保護層９が形成され、前面板２が完成する。
　次に、背面板作製工程Ｓ２１について説明する。フォトリソグラフィ法によって、背面ガラス基板１１上に、データ電極１２が形成される。データ電極１２の材料には、導電性を確保するためのＡｇとＡｇを結着させるためのガラスフリットと感光性樹脂と溶剤などを含むデータ電極ペーストが用いられる。まず、スクリーン印刷法などによって、データ電極ペーストが所定の厚みで背面ガラス基板１１上に塗布される。次に、乾燥炉によって、データ電極ペースト中の溶剤が除去される。次に、所定のパターンのフォトマスクを介して、データ電極ペーストが露光される。次に、データ電極ペーストが現像され、データ電極パターンが形成される。最後に、焼成炉によって、データ電極パターンが所定の温度で焼成される。つまり、データ電極パターン中の感光性樹脂が除去される。また、データ電極パターン中のガラスフリットが溶融する。溶融したガラスフリットは、焼成後に再びガラス化する。以上の工程によって、データ電極１２が形成される。ここで、データ電極ペーストをスクリーン印刷する方法以外にも、スパッタ法、蒸着法などを用いることができる。
　次に、下地誘電体層１３が形成される。下地誘電体層１３の材料には、誘電体ガラスフリットと樹脂と溶剤などを含む下地誘電体ペーストが用いられる。まず、スクリーン印刷法などによって、下地誘電体ペーストが所定の厚みでデータ電極１２が形成された背面ガラス基板１１上にデータ電極１２を覆うように塗布される。次に、乾燥炉によって、下地誘電体ペースト中の溶剤が除去される。最後に、焼成炉によって、下地誘電体ペーストが所定の温度で焼成される。つまり、下地誘電体ペースト中の樹脂が除去される。また、誘電体ガラスフリットが溶融する。溶融したガラスフリットは、焼成後に再びガラス化する。以上の工程によって、下地誘電体層１３が形成される。ここで、下地誘電体ペーストをスクリーン印刷する方法以外にも、ダイコート法、スピンコート法などを用いることができる。また、下地誘電体ペーストを用いずに、ＣＶＤ法などによって、下地誘電体層１３となる膜を形成することもできる。
　次に、フォトリソグラフィ法によって、隔壁１４が形成される。隔壁１４の材料には、フィラーと、フィラーを結着させるためのガラスフリットと、感光性樹脂と、溶剤などを含む隔壁ペーストが用いられる。まず、ダイコート法などによって、隔壁ペーストが所定の厚みで下地誘電体層１３上に塗布される。次に、乾燥炉によって、隔壁ペースト中の溶剤が除去される。次に、所定のパターンのフォトマスクを介して、隔壁ペーストが露光される。次に、隔壁ペーストが現像され、隔壁パターンが形成される。最後に、焼成炉によって、隔壁パターンが所定の温度で焼成される。つまり、隔壁パターン中の感光性樹脂が除去される。また、隔壁パターン中のガラスフリットが溶融する。溶融したガラスフリットは、焼成後に再びガラス化する。以上の工程によって、隔壁１４が形成される。ここで、フォトリソグラフィ法以外にも、サンドブラスト法などを用いることができる。
　次に、蛍光体層１５が形成される。蛍光体層１５の材料には、蛍光体とバインダと溶剤などとを含む蛍光体ペーストが用いられる。まず、ディスペンス法などによって、蛍光体ペーストが所定の厚みで隣接する隔壁１４間の下地誘電体層１３上および隔壁１４の側面に塗布される。次に、乾燥炉によって、蛍光体ペースト中の溶剤が除去される。最後に、焼成炉によって、蛍光体ペーストが所定の温度で焼成される。つまり、蛍光体ペースト中の樹脂が除去される。以上の工程によって、蛍光体層１５が形成される。ここで、ディスペンス法以外にも、スクリーン印刷法、インクジェット法などを用いることができる。
　以上の背面板作製工程Ｓ２１により、背面ガラス基板１１上に所定の構成部材を有する背面板１０が完成する。
　次に、フリット塗布工程Ｓ２２では、ディスペンス法によって、背面板１０の周囲に封着材（図示せず）が形成される。封着材（図示せず）の材料には、ガラスフリットとバインダと溶剤などを含む封着ペーストが用いられる。次に乾燥炉によって、封着ペースト中の溶剤が除去される。
　そして、前面板２と、背面板１０とが組み立てられる。アライメント工程Ｓ３１では、表示電極６とデータ電極１２とが直交するように、前面板２と背面板１０とが対向配置される。
　次に、封着排気工程Ｓ３２では、前面板２と背面板１０の周囲がガラスフリットで封着され、放電空間１６内が排気される。前面板２と背面板１０とが加熱されることにより被膜１７が蒸発し、凝集粒子９２が下地膜９１上に分散配置される。さらに蒸発した被膜１７の成分が放電空間１６から排出される。
　最後に、放電ガス供給工程Ｓ３３では、放電空間１６にＮｅ、Ｘｅなどを含む放電ガスが封入される。
　以上の工程によりＰＤＰ１が完成する。
　［３．誘電体層の詳細］
　誘電体層８について詳細に説明する。誘電体層８は、第１誘電体層８１と第２誘電体層８２とで構成させている。第１誘電体層８１の誘電体材料は、以下の成分を含む。三酸化二ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）は２０重量％～４０重量％である。酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）および酸化バリウム（ＢａＯ）からなる群の中から選ばれる少なくとも１種は０．５重量％～１２重量％である。三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、三酸化タングステン（ＷＯ３）、二酸化セリウム（ＣｅＯ２）および二酸化マンガン（ＭｎＯ２）からなる群の中から選ばれる少なくとも１種は０．１重量％～７重量％である。
　なお、ＭｏＯ３、ＷＯ３、ＣｅＯ２およびＭｎＯ２からなる群に代えて、酸化銅（ＣｕＯ）、三酸化二クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、三酸化二コバルト（Ｃｏ２Ｏ３）、七酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ７）および三酸化二アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）からなる群の中から選ばれる少なくとも１種が０．１重量％～７重量％含まれてもよい。
　また、上述の成分以外の成分として、ＺｎＯが０重量％～４０重量％、三酸化二硼素（Ｂ２Ｏ３）が０重量％～３５重量％、二酸化硅素（ＳｉＯ２）が０重量％～１５重量％、三酸化二アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）が０重量％～１０重量％など、鉛成分を含まない成分が含まれてもよい。
　誘電体材料は、湿式ジェットミルやボールミルで平均粒径が０．５μｍ～２．５μｍとなるように粉砕されて誘電体材料粉末が作製される。次にこの誘電体材料粉末５５重量％～７０重量％と、バインダ成分３０重量％～４５重量％とが三本ロールでよく混練してダイコート用、または印刷用の第１誘電体層用ペーストが完成する。
　バインダ成分はエチルセルロース、またはアクリル樹脂１重量％～２０重量％を含むターピネオール、またはブチルカルビトールアセテートである。また、ペースト中には、必要に応じて可塑剤としてフタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリブチルが添加されてもよい。また、分散剤としてグリセロールモノオレート、ソルビタンセスキオレヘート、ホモゲノール（Ｋａｏコーポレーション社製品名）、アルキルアリル基のリン酸エステルなどが添加されてもよい。分散剤が添加されると、印刷性が向上される。
　第１誘電体層用ペーストは、表示電極６を覆い前面ガラス基板３にダイコート法あるいはスクリーン印刷法で印刷される。印刷された第１誘電体層用ペーストは、乾燥後、誘電体材料の軟化点より少し高い温度である５７５℃～５９０℃で焼成され、第１誘電体層８１が形成される。
　次に、第２誘電体層８２について説明する。第２誘電体層８２の誘電体材料は、以下の成分を含む。Ｂｉ２Ｏ３は、１１重量％～２０重量％である。ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯから選ばれる少なくとも１種は１．６重量％～２１重量％である。ＭｏＯ３、ＷＯ３、ＣｅＯ２から選ばれる少なくとも１種は０．１重量％～７重量％である。
　なお、ＭｏＯ３、ＷＯ３、ＣｅＯ２に代えて、ＣｕＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ７、Ｓｂ２Ｏ３、ＭｎＯ２から選ばれる少なくとも１種が０．１重量％～７重量％含まれてもよい。
　また、上記の成分以外の成分として、ＺｎＯが０重量％～４０重量％、Ｂ２Ｏ３が０重量％～３５重量％、ＳｉＯ２が０重量％～１５重量％、Ａｌ２Ｏ３が０重量％～１０重量％など、鉛成分を含まない成分が含まれていてもよい。
　誘電体材料は、湿式ジェットミルやボールミルで平均粒径が０．５μｍ～２．５μｍとなるように粉砕されて誘電体材料粉末が作製される。次にこの誘電体材料粉末５５重量％～７０重量％と、バインダ成分３０重量％～４５重量％とが三本ロールでよく混練してダイコート用、または印刷用の第２誘電体層用ペーストが完成する。
　バインダ成分はエチルセルロース、またはアクリル樹脂１重量％～２０重量％を含むターピネオール、またはブチルカルビトールアセテートである。また、ペースト中には、必要に応じて可塑剤としてフタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリブチルが添加されてもよい。また、分散剤としてグリセロールモノオレート、ソルビタンセスキオレヘート、ホモゲノール（Ｋａｏコーポレーション社製品名）、アルキルアリル基のリン酸エステルなどが添加されてもよい。分散剤が添加されると、印刷性が向上される。
　第２誘電体層用ペーストは、第１誘電体層８１上にスクリーン印刷法あるいはダイコート法で印刷される。印刷された第２誘電体層用ペーストは、乾燥後、誘電体材料の軟化点より少し高い温度である５５０℃～５９０℃で焼成され、第２誘電体層８２が形成される。
　なお、誘電体層８の膜厚は、可視光透過率を確保するために、第１誘電体層８１と第２誘電体層８２とを合わせ４１μｍ以下とすることが好ましい。
　第１誘電体層８１は、バス電極４ｂ、５ｂのＡｇとの反応を抑制するためにＢｉ２Ｏ３の含有量を第２誘電体層８２のＢｉ２Ｏ３の含有量よりも多くして２０重量％～４０重量％としている。すると、第１誘電体層８１の可視光透過率が第２誘電体層８２の可視光透過率よりも低くなるので、第１誘電体層８１の膜厚は第２誘電体層８２の膜厚よりも薄くされている。
　第２誘電体層８２は、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が１１重量％より少ないと着色は生じにくくなるが、第２誘電体層８２中に気泡が発生しやすくなる。そのためＢｉ２Ｏ３の含有量が１１重量％より少ないことは好ましくない。一方、Ｂｉ２Ｏ３の含有率が４０重量％を超えると着色が生じやすくなるため、可視光透過率が低下する。そのためＢｉ２Ｏ３の含有量が４０重量％を超えることは好ましくない。
　また、誘電体層８の膜厚が小さいほど輝度の向上と放電電圧を低減するという効果は顕著になる。そのため、絶縁耐圧が低下しない範囲内であればできるだけ膜厚を小さく設定することが望ましい。
　以上の観点から、本実施の形態では、誘電体層８の膜厚を４１μｍ以下に設定し、第１誘電体層８１を５μｍ～１５μｍ、第２誘電体層８２を２０μｍ～３６μｍとしている。
　以上のようにして製造されたＰＤＰ１は、表示電極６にＡｇ材料を用いても、前面ガラス基板３の着色現象（黄変）、および、誘電体層８中の気泡の発生などが抑制され、絶縁耐圧性能に優れた誘電体層８を実現することが確認されている。
　次に、本実施の形態におけるＰＤＰ１において、これらの誘電体材料によって第１誘電体層８１において黄変や気泡の発生が抑制される理由について考察する。すなわち、Ｂｉ２Ｏ３を含む誘電体ガラスにＭｏＯ３、またはＷＯ３を添加することによって、Ａｇ２ＭｏＯ４、Ａｇ２Ｍｏ２Ｏ７、Ａｇ２Ｍｏ４Ｏ１３、Ａｇ２ＷＯ４、Ａｇ２Ｗ２Ｏ７、Ａｇ２Ｗ４Ｏ１３といった化合物が５８０℃以下の低温で生成しやすいことが知られている。本実施の形態では、誘電体層８の焼成温度が５５０℃～５９０℃であることから、焼成中に誘電体層８中に拡散した銀イオン（Ａｇ＋）は誘電体層８中のＭｏＯ３、ＷＯ３、ＣｅＯ２、ＭｎＯ２と反応し、安定な化合物を生成して安定化する。すなわち、Ａｇ＋が還元されることなく安定化されるため、凝集してコロイドを生成することがない。したがって、Ａｇ＋が安定化することによって、Ａｇのコロイド化に伴う酸素の発生も少なくなるため、誘電体層８中への気泡の発生も少なくなる。
　一方、これらの効果を有効にするためには、Ｂｉ２Ｏ３を含む誘電体ガラス中にＭｏＯ３、ＷＯ３、ＣｅＯ２、ＭｎＯ２の含有量を０．１重量％以上にすることが好ましいが、０．１重量％以上７重量％以下がさらに好ましい。特に、０．１重量％未満では黄変を抑制する効果が少なく、７重量％を超えるとガラスに着色が起こり好ましくない。
　すなわち、本実施の形態におけるＰＤＰ１の誘電体層８は、Ａｇ材料よりなるバス電極４ｂ、５ｂと接する第１誘電体層８１では黄変現象と気泡発生を抑制し、第１誘電体層８１上に設けた第２誘電体層８２によって高い光透過率を実現している。その結果、誘電体層８全体として、気泡や黄変の発生が極めて少なく透過率の高いＰＤＰを実現することが可能となる。
　［４．保護層の詳細］
　保護層９は、下地層である下地膜９１と凝集粒子９２とを含む。下地膜９１は、少なくとも第１の金属酸化物と第２の金属酸化物とを含む。第１の金属酸化物および第２の金属酸化物は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯからなる群の中から選ばれる２種である。さらに、下地膜９１は、Ｘ線回折分析において少なくとも一つのピークを有する。このピークは、第１金属酸化物のＸ線回折分析における第１のピークと、第２金属酸化物のＸ線回折分析における第２のピークと、の間にある。第１のピークと第２のピークは、下地膜９１のピークが示す面方位と同じ面方位を示す。
　［４－１．下地膜の詳細］
　本実施の形態におけるＰＤＰ１の保護層９を構成する下地膜９１面におけるＸ線回折結果を図４に示す。また、図４には、ＭｇＯ単体、ＣａＯ単体、ＳｒＯ単体、およびＢａＯ単体のＸ線回折分析の結果も示す。
　図４において、横軸はブラッグの回折角（２θ）であり、縦軸はＸ線回折波の強度である。回折角の単位は１周を３６０度とする度で示され、強度は任意単位（ａｒｂｉｔｒａｒｙ　ｕｎｉｔ）で示されている。特定方位面である結晶方位面は括弧付けで示されている。
　図４に示すように、（１１１）の面方位において、ＣａＯ単体は回折角３２．２度にピークを有する。ＭｇＯ単体は回折角３６．９度にピークを有する。ＳｒＯ単体は回折角３０．０度にピークを有する。ＢａＯ単体のピークは回折角２７．９度にピークを有している。
　本実施の形態におけるＰＤＰ１では、保護層９の下地膜９１は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯからなる群の中から選ばれる少なくとも２つ以上の金属酸化物を含んでいる。
　下地膜９１を構成する単体成分が２成分の場合についてのＸ線回折結果を図４に示す。Ａ点は、単体成分としてＭｇＯとＣａＯの単体を用いて形成した下地膜９１のＸ線回折結果である。Ｂ点は、単体成分としてＭｇＯとＳｒＯの単体を用いて形成した下地膜９１のＸ線回折結果である。Ｃ点は、単体成分としてＭｇＯとＢａＯの単体を用いて形成した下地膜９１のＸ線回折結果である。
　図４に示すように、Ａ点は、（１１１）の面方位において、回折角３６．１度にピークを有する。第１の金属酸化物となるＭｇＯ単体は、回折角３６．９度にピークを有する。第２の金属酸化物となるＣａＯ単体は、回折角３２．２度にピークを有する。すなわち、Ａ点のピークは、ＭｇＯ単体のピークとＣａＯ単体のピークとの間に存在している。同様に、Ｂ点のピークは、回折角３５．７度であり、第１の金属酸化物となるＭｇＯ単体のピークと第２の金属酸化物となるＳｒＯ単体のピークとの間に存在している。Ｃ点のピークも、回折角３５．４度であり、第１の金属酸化物となるＭｇＯ単体のピークと第２の金属酸化物となるＢａＯ単体のピークとの間に存在している。
　また、下地膜９１を構成する単体成分が３成分以上の場合のＸ線回折結果を図５に示す。Ｄ点は、単体成分としてＭｇＯ、ＣａＯおよびＳｒＯを用いて形成した下地膜９１のＸ線回折結果である。Ｅ点は、単体成分としてＭｇＯ、ＣａＯおよびＢａＯを用いて形成した下地膜９１のＸ線回折結果である。Ｆ点は、単体成分としてＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯを用いて形成した下地膜９１のＸ線回折結果である。
　図５に示すように、Ｄ点は、（１１１）の面方位において、回折角３３．４度にピークを有する。第１の金属酸化物となるＭｇＯ単体は、回折角３６．９度にピークを有する。第２の金属酸化物となるＳｒＯ単体は、回折角３０．０度にピークを有する。すなわち、Ｄ点のピークは、ＭｇＯ単体のピークとＳｒＯ単体のピークとの間に存在している。同様に、Ｅ点のピークは、回折角３２．８度であり、第１の金属酸化物となるＭｇＯ単体のピークと第２の金属酸化物となるＢａＯ単体のピークとの間に存在している。Ｆ点のピークも、回折角３０．２度であり、第１の金属酸化物となるＣａＯ単体のピークと第２の金属酸化物となるＢａＯ単体のピークとの間に存在している。
　したがって、本実施の形態におけるＰＤＰ１の下地膜９１は、少なくとも第１の金属酸化物と第２の金属酸化物とを含む。さらに、下地膜９１は、Ｘ線回折分析において少なくとも一つのピークを有する。このピークは、第１金属酸化物のＸ線回折分析における第１のピークと、第２金属酸化物のＸ線回折分析における第２のピークと、の間にある。第１のピークと第２のピークは、下地膜９１のピークが示す面方位と同じ面方位を示す。第１の金属酸化物および第２の金属酸化物は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯからなる群の中から選ばれる２種である。
　なお、上記の説明では、結晶の面方位面として（１１１）を対象として説明したが、他の面方位を対象とした場合も金属酸化物のピークの位置が上記と同様とある。
　ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの真空準位からの深さは、ＭｇＯと比較して浅い領域に存在する。そのため、ＰＤＰ１を駆動する場合において、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯのエネルギー準位に存在する電子がＸｅイオンの基底状態に遷移する際に、オージェ効果により放出される電子数が、ＭｇＯのエネルギー準位から遷移する場合と比較して多くなると考えられる。
　また、上述のように、本実施の形態における下地膜９１のピークは、第１金属酸化物のピークと第２金属酸化物のピークとの間にある。すなわち、下地膜９１のエネルギー準位は、単体の金属酸化物の間に存在し、オージェ効果により放出される電子数がＭｇＯのエネルギー準位から遷移する場合と比較して多くなると考えられる。
　その結果、下地膜９１では、ＭｇＯ単体と比較して、良好な二次電子放出特性を発揮することができ、結果として、維持電圧を低減することができる。そのため、特に輝度を高めるために放電ガスとしてのＸｅ分圧を高めた場合に、放電電圧を低減し、低電圧でなおかつ高輝度のＰＤＰ１を実現することが可能となる。
　表１には、本実施の形態におけるＰＤＰ１において、６０ｋＰａのＸｅおよびＮｅの混合ガス（Ｘｅ、１５％）を封入し、下地膜９１の構成を変えた場合の維持電圧の結果を示す。
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　なお、表１の維持電圧は比較例の値を「１００」とした場合の相対値で表している。サンプルＡの下地膜９１は、ＭｇＯとＣａＯによって構成されている。サンプルＢの下地膜９１は、ＭｇＯとＳｒＯによって構成されている。サンプルＣの下地膜９１は、ＭｇＯとＢａＯによって構成されている。サンプルＤの下地膜９１は、ＭｇＯ、ＣａＯおよびＳｒＯによって構成されている。サンプルＥの下地膜９１はＭｇＯ、ＣａＯおよびＢａＯによって構成されている。また、比較例は、下地膜９１がＭｇＯ単体によって構成されている。
　放電ガスのＸｅの分圧を１０％から１５％に高めた場合には輝度が約３０％上昇するが、下地膜９１がＭｇＯ単体の場合の比較例では、維持電圧が約１０％上昇する。
　一方、本実施の形態におけるＰＤＰでは、サンプルＡ、サンプルＢ、サンプルＣ、サンプルＤ、サンプルＥいずれも、維持電圧を比較例に比較して約１０％～２０％低減することができる。そのため、通常動作範囲内の維持電圧とすることができ、高輝度で低電圧駆動のＰＤＰを実現することができる。
　なお、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯは、単体では反応性が高いため不純物と反応しやすく、そのために電子放出性能が低下してしまうという課題を有していた。しかしながら、本実施の形態においては、それらの金属酸化物の構成とすることにより、反応性を低減し、不純物の混入や酸素欠損の少ない結晶構造で形成されている。そのため、ＰＤＰの駆動時に電子が過剰放出されるのが抑制され、低電圧駆動と二次電子放出性能の両立効果に加えて、適度な電子保持特性の効果も発揮される。この電荷保持特性は、特に初期化期間に貯めた壁電荷を保持しておき、書き込み期間において書き込み不良を防止して確実な書き込み放電を行う上で有効である。
　［４－２．凝集粒子の詳細］
　次に、本実施の形態における下地膜９１上に設けた凝集粒子９２について詳細に説明する。
　凝集粒子９２は、図６に示すように、ＭｇＯの結晶粒子９２ａが複数個凝集したものである。形状は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって確認することができる。本実施の形態においては、複数個の凝集粒子９２が、下地膜９１の全面に亘って分散配置されている。
　凝集粒子９２は平均粒径が０．９μｍ～２．５μｍの範囲の粒子である。なお、本実施の形態において、平均粒径とは、体積累積平均径（Ｄ５０）のことである。また、平均粒径の測定には、レーザ回折式粒度分布測定装置ＭＴ－３３００（日機装株式会社製）が用いられた。
　凝集粒子９２は、固体として強い結合力によって結合しているのではない。凝集粒子９２は、静電気やファンデルワールス力などによって複数の一次粒子が集合したものである。また、凝集粒子９２は、超音波などの外力により、その一部または全部が一次粒子の状態に分解する程度の力で結合している。凝集粒子９２の粒径としては、約１μｍ程度のもので、結晶粒子９２ａとしては、１４面体や１２面体などの７面以上の面を持つ多面体形状を有する。また、結晶粒子９２ａは、以下に示す気相合成法または前駆体焼成法のいずれかで製造することができる。
　気相合成法では、不活性ガスが満たされた雰囲気下で純度が９９．９％以上のマグネシウム（Ｍｇ）金属材料が加熱される。さらに、雰囲気に酸素を少量導入して加熱されることによって、Ｍｇが直接酸化する。これによりＭｇＯの結晶粒子９２ａが作製される。
　一方、前駆体焼成法では、以下の方法によって結晶粒子９２ａが作製される。前駆体焼成法では、ＭｇＯの前駆体を７００℃以上の高温で均一に焼成される。そして、焼成されたＭｇＯが徐冷されてＭｇＯの結晶粒子９２ａが得られる。前駆体としては、例えば、マグネシウムアルコキシド（Ｍｇ（ＯＲ）２）、マグネシウムアセチルアセトン（Ｍｇ（ａｃａｃ）２）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ２）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）、硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ３）２）、シュウ酸マグネシウム（ＭｇＣ２Ｏ４）のうちのいずれか１種以上の化合物を選ぶことができる。
　なお、選択した化合物によっては、通常、水和物の形態をとることもあるがこのような水和物を用いてもよい。これらの化合物は、焼成後に得られるＭｇＯの純度が９９.９５％以上、望ましくは９９.９８％以上になるように調整される。これらの化合物中に、各種アルカリ金属、Ｂ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ａｌなどの不純物元素が一定量以上混じっていると、熱処理時に不要な粒子間癒着や焼結を生じ、高結晶性のＭｇＯの結晶粒子９２ａを得にくいためである。このため、不純物元素を除去することなどにより予め前駆体を調整することが必要となる。前駆体焼成法の焼成温度や焼成雰囲気を調整することにより、粒径の制御ができる。焼成温度は７００℃程度から１５００℃程度の範囲で選択できる。焼成温度が１０００℃以上では、一次粒径を０．３～２μｍ程度に制御可能である。結晶粒子９２ａは前駆体焼成法による生成過程において、複数個の一次粒子同士が凝集した凝集粒子９２の状態で得られる。
　ＭｇＯの凝集粒子９２は、本発明者の実験により、主として書き込み放電における放電遅れを抑制する効果と、放電遅れの温度依存性を改善する効果が確認されている。そこで本実施の形態では、凝集粒子９２が下地膜９１に比べて高度な初期電子放出特性に優れる性質を利用して、放電パルス立ち上がり時に必要な初期電子供給部として配設している。
　放電遅れは、放電開始時において、トリガーとなる初期電子が下地膜９１表面から放電空間１６中に放出される量が不足することが主原因と考えられる。そこで、放電空間１６に対する初期電子の安定供給に寄与するため、ＭｇＯの凝集粒子９２を下地膜９１の表面に分散配置する。これによって、放電パルスの立ち上がり時に放電空間１６中に電子が豊富に存在し、放電遅れの解消が図られる。したがって、このような初期電子放出特性により、ＰＤＰ１が高精細の場合などにおいても放電応答性の良い高速駆動ができるようになっている。なお下地膜９１の表面に金属酸化物の凝集粒子９２を配設する構成では、主として書き込み放電における放電遅れを抑制する効果に加え、放電遅れの温度依存性を改善する効果も得られる。
　以上のように、本実施の形態におけるＰＤＰ１では、低電圧駆動と電荷保持の両立効果を奏する下地膜９１と、放電遅れの防止効果を奏するＭｇＯの凝集粒子９２とにより構成することによって、ＰＤＰ１全体として、高精細なＰＤＰでも高速駆動を低電圧で駆動でき、かつ、点灯不良を抑制した高品位な画像表示性能を実現できる。
　［４－３．実験１］
　図７は、本実施の形態におけるＰＤＰ１のうち、ＭｇＯとＣａＯとで構成した下地膜９１を用いた場合の放電遅れと保護層９中のカルシウム（Ｃａ）濃度との関係を示す図である。下地膜９１としてＭｇＯとＣａＯとで構成し、下地膜９１は、Ｘ線回折分析において、ＭｇＯのピークが発生する回折角とＣａＯのピークが発生する回折角との間にピークが存在するようにしている。
　なお、図７には、保護層９として下地膜９１のみの場合と、下地膜９１上に凝集粒子９２を配置した場合とについて示し、放電遅れは、下地膜９１中にＣａが含有されていない場合を基準として示している。
　図７より明らかなように、下地膜９１のみの場合と、下地膜９１上に凝集粒子９２を配置した場合とにおいて、下地膜９１のみの場合はＣａ濃度の増加とともに放電遅れが大きくなるのに対し、下地膜９１上に凝集粒子９２を配置することによって放電遅れを大幅に小さくすることができ、Ｃａ濃度が増加しても放電遅れはほとんど増大しないことがわかる。
　［４－４．実験２］
　次に、本実施の形態における保護層９を有するＰＤＰ１の効果を確認するために行った実験結果について説明する。
　まず、構成の異なる保護層９を有するＰＤＰ１を試作した。試作品１は、ＭｇＯによる保護層９のみを形成したＰＤＰ１である。試作品２は、Ａｌ，Ｓｉなどの不純物をドープしたＭｇＯによる保護層９を形成したＰＤＰ１である。試作品３は、ＭｇＯによる保護層９上にＭｇＯからなる結晶粒子９２ａの一次粒子のみを散布し、付着させたＰＤＰ１である。
　一方、試作品４は本実施の形態におけるＰＤＰ１である。試作品４は、ＭｇＯによる下地膜９１上に、同等の粒径を有するＭｇＯの結晶粒子９２ａ同士を凝集させた凝集粒子９２を全面に亘って分布するように付着させたＰＤＰ１である。保護層９として、前述のサンプルＡを用いている。すなわち、保護層９は、ＭｇＯとＣａＯとで構成した下地膜９１と、下地膜９１上に結晶粒子９２ａを凝集させた凝集粒子９２を全面に亘ってほぼ均一に分布するように付着させている。なお、下地膜９１は、下地膜９１面のＸ線回折分析において、下地膜９１を構成する第１の金属酸化物のピークと第２の金属酸化物のピークの間にピークを有する。すなわち、第１の金属酸化物はＭｇＯであり、第２の金属酸化物はＣａＯである。そして、ＭｇＯのピークの回折角は３６．９度であり、ＣａＯのピークの回折角は３２．２度であり、下地膜９１のピークの回折角は３６．１度に存在するようにしている。
　これらの４種類の保護層の構成を有するＰＤＰ１について、電子放出性能と電荷保持性能が測定された。
　なお、電子放出性能は、大きいほど電子放出量が多いことを示す数値である。電子放出性能は、放電の表面状態及びガス種とその状態によって定まる初期電子放出量として表現される。初期電子放出量は、表面にイオンあるいは電子ビームを照射して表面から放出される電子電流量を測定する方法で測定できる。しかし、非破壊で実施することが困難である。そこで、特開２００７－４８７３３号公報に記載されている方法が用いられた。つまり、放電時の遅れ時間のうち、統計遅れ時間と呼ばれる放電の発生しやすさの目安となる数値が測定された。統計遅れ時間の逆数を積分することにより、初期電子の放出量と線形対応する数値になる。放電時の遅れ時間とは、書込み放電パルスの立ち上がりから書込み放電が遅れて発生するまでの時間である。放電遅れは、書込み放電が発生する際のトリガーとなる初期電子が保護層表面から放電空間中に放出されにくいことが主要な要因として考えられている。
　また、電荷保持性能は、その指標として、ＰＤＰ１として作製した場合に電荷放出現象を抑えるために必要とする走査電極に印加する電圧（以下Ｖｓｃｎ点灯電圧と称する）の電圧値が用いられた。すなわち、Ｖｓｃｎ点灯電圧の低い方が、電荷保持能力が高いことを示す。Ｖｓｃｎ点灯電圧が低いと、ＰＤＰが低電圧で駆動できる。よって、電源や各電気部品として、耐圧および容量の小さい部品を使用することが可能となる。現状の製品において、走査電圧を順次パネルに印加するためのＭＯＳＦＥＴなどの半導体スイッチング素子には、耐圧１５０Ｖ程度の素子が使用されている。Ｖｓｃｎ点灯電圧としては、温度による変動を考慮し、１２０Ｖ以下に抑えることが望ましい。
　図８から明らかなように、試作品４は、電荷保持性能の評価において、Ｖｓｃｎ点灯電圧を１２０Ｖ以下にすることができ、なおかつ電子放出性能がＭｇＯのみの保護層の場合の試作品１に比べて格段に良好な特性を得ることができた。
　一般的にはＰＤＰの保護層の電子放出能力と電荷保持能力は相反する。例えば、保護層の成膜条件の変更、あるいは、保護層中にＡｌやＳｉ、Ｂａなどの不純物をドーピングして成膜することにより、電子放出性能を向上することは可能である。しかし、副作用としてＶｓｃｎ点灯電圧も上昇してしまう。
　本実施の形態の保護層９を有するＰＤＰにおいては、電子放出能力としては、８以上の特性で、電荷保持能力としてはＶｓｃｎ点灯電圧が１２０Ｖ以下のものを得ることができる。すなわち、高精細化により走査線数が増加し、かつセルサイズが小さくなる傾向にあるＰＤＰに対応できるような電子放出能力と電荷保持能力の両方を備えた保護層９を得ることができる。
　［４－５．実験３］
　次に、本実施の形態によるＰＤＰ１の保護層９に用いた凝集粒子９２の粒径について詳細に説明する。なお、以下の説明において、粒径とは平均粒径を意味し、平均粒径とは、体積累積平均径（Ｄ５０）のことを意味している。
　図９は、保護層９において、ＭｇＯの凝集粒子９２の平均粒径を変化させて電子放出性能を調べた実験結果を示すものである。図９において、凝集粒子９２の平均粒径は、凝集粒子９２をＳＥＭ観察することにより測長された。
　図９に示すように、平均粒径が０．３μｍ程度に小さくなると、電子放出性能が低くなり、ほぼ０．９μｍ以上であれば、高い電子放出性能が得られる。
　放電セル内での電子放出数を増加させるためには、保護層９上の単位面積当たりの結晶粒子数は多い方が望ましい。本発明者らの実験によれば、保護層９と密接に接触する隔壁１４の頂部に相当する部分に結晶粒子９２ａが存在すると、隔壁１４の頂部を破損させる場合がある。この場合、破損した隔壁１４の材料が蛍光体の上に乗るなどによって、該当するセルが正常に点灯または消灯しなくなる現象が発生することがわかった。隔壁破損の現象は、結晶粒子９２ａが隔壁頂部に対応する部分に存在しなければ発生しにくいことから、付着させる結晶粒子数が多くなれば、隔壁１４の破損発生確率が高くなる。図１０は、凝集粒子９２の平均粒径を変化させて隔壁破壊確率を調べた実験結果を示すものである。図１０に示すように、凝集粒子９２の平均粒径が２．５μｍ程度に大きくなると、隔壁破損の確率が急激に高くなり、２．５μｍより小さいくなると、隔壁破損の確率は比較的小さく抑えることができる。
　以上のように本実施の形態の保護層９を有するＰＤＰ１においては、電子放出能力としては、８以上の特性で、電荷保持能力としてはＶｓｃｎ点灯電圧が１２０Ｖ以下のものを得ることができる。
　なお、本実施の形態では、結晶粒子としてＭｇＯ粒子を用いて説明したが、この他の単結晶粒子でも、ＭｇＯ同様に高い電子放出性能を持つＳｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌなどの金属酸化物による結晶粒子を用いても同様の効果を得ることができるため、粒子種としてはＭｇＯに限定されるものではない。
　［５．保護層形成工程Ｓ１３の詳細］
　次に、本実施の形態のＰＤＰ１において、保護層形成工程Ｓ１３について、図１１および図１２を用いて説明する。
　図１１に示すように、保護層形成工程Ｓ１３は、誘電体層８を形成する誘電体層形成工程Ｓ１２を行った後に、下地膜蒸着工程Ｓ１３１、ペースト塗布工程Ｓ１３２および乾燥工程Ｓ１３３がある。
　図１２に示すように、下地膜蒸着工程Ｓ１３１では、真空蒸着法によって、下地膜９１が誘電体層８上に形成される。真空蒸着法の原材料は、ＭｇＯ単体、ＣａＯ単体、ＳｒＯ単体およびＢａＯ単体の材料のペレットまたはそれらの材料を混合したペレットである。真空蒸着法の他にも、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等を用いることができる。
　そして、その後のペースト塗布工程Ｓ１３２および乾燥工程Ｓ１３３において、未焼成の下地膜９１の全面に亘って、下地膜９１上に有機溶剤の被膜１７が形成される。なお、ペースト塗布工程Ｓ１３２の前に下地膜９１を焼成してもよい。
　ペースト塗布工程Ｓ１３２では、まず、凝集粒子９２を分散させた有機溶剤である凝集粒子ペーストが作製される。その後、凝集粒子ペーストが下地膜９１上に塗布されることにより、平均膜厚８μｍ以上２０μｍ以下の塗布層である凝集粒子ペースト膜９３が形成される。なお、凝集粒子ペーストを下地膜９１上に塗布する方法として、スクリーン印刷法、スプレー法、スピンコート法、ダイコート法、スリットコート法なども用いることができる。また、凝集粒子ペースト膜９３の平均膜厚は、後述する乾燥工程Ｓ１３３の条件にもよるが、８μｍ以上１２μｍ以下であるとさらに好ましい。凝集粒子ペースト膜９３の平均膜厚が１２μｍより厚いと、乾燥工程Ｓ１３３において、時間が長くなるからである。凝集粒子ペースト膜９３の平均膜厚が８μｍより薄いと、凝集粒子９２が下地膜９１上に均一に分散しにくいからである。
　ここで、凝集粒子ペーストの作製に使用する有機溶剤としては、下地膜９１や凝集粒子９２との親和性が高いものが適している。例えばメチルメトキシブタノール、テルピネオール、プロピレングリコール、ベンジルアルコールなどの有機溶剤単体もしくはそれらの混合溶剤が用いられる。これらの有機溶剤を含んだペーストの粘度は数ｍＰａ・ｓ～数十ｍＰａ・ｓである。
　凝集粒子ペーストが塗布された前面ガラス基板３は、直ちに乾燥工程Ｓ１３３に移される。乾燥工程Ｓ１３３では、凝集粒子ペースト膜９３が減圧乾燥される。それにより、凝集粒子ペースト膜９３の有機溶剤が除去される。有機溶剤が除去される過程で、下地膜９１上に複数個の凝集粒子９２が分散して付着される。また、凝集粒子ペースト膜９３の有機溶剤はすべて除去されず、下地膜９１上に平均膜厚１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の有機溶剤の被膜１７が形成される。乾燥工程Ｓ１３３の詳細は、さらに後述される。
　この方法によれば、下地膜９１に凝集粒子９２を全面に亘って分散して付着することが可能である。また、下地膜９１上に有機溶剤の被膜１７を形成することができる。
　ここで、従来のＰＤＰの製造方法について説明する。従来のＰＤＰの製造方法における保護層形成工程では、乾燥工程後に、焼成工程が行われていた。焼成工程では、乾燥工程後の前面ガラス基板３が数百度の温度で焼成されていた。焼成工程を行うことで、保護層９に残存した有機溶剤をすべて除去していた。
　しかし、下地膜９１は、大気に曝露されると、ＣＯ系の不純物と反応して容易に変質する。下地膜９１の表面にＣＯ系の不純物と反応すると、下地膜９１の表面に炭酸塩が形成される。そして、下地膜９１の表面が変質すると、下地膜９１の二次電子放出能力が減少する。その結果、ＰＤＰ１の維持電圧は上昇してしまう。下地膜９１の表面に形成された炭酸塩は、化合物であるため、製造工程において容易に除去できない。例えば、炭酸カルシウムが形成された場合、加熱分解により下地膜９１の表面から除去するには、８２５℃以上の温度が必要であるため、加熱以外の工程が必要となる。
　そこで、本実施の形態のＰＤＰ１の製造方法は、乾燥工程Ｓ１３３において、下地膜９１上に有機溶剤の被膜１７を形成する。そして、乾燥工程Ｓ１３３後に焼成工程を行わないため、被膜１７は保護層形成工程Ｓ１３において除去されない。そのため、本実施の形態のＰＤＰ１の製造方法は、下地膜９１を大気に曝露させても下地膜９１が大気中のＣＯ系の不純物と反応することを抑制できる。また、本実施の形態のＰＤＰ１の製造方法は、封着排気工程Ｓ３２において、被膜１７を蒸発させ、被膜１７の成分を放電空間１６から排出することができる。有機溶剤の被膜１７は、下地膜９１とは反応せず、付着しているだけであるため、封着排気工程Ｓ３２において、加熱することにより容易に除去できる。
　そのため、本実施の形態の下地膜９１は、二次電子放出能力が減少することを抑制できる。よって、本実施の形態の製造方法で作製されるＰＤＰ１は、下地膜９１の劣化を抑制し、維持電圧を低減できる。
　［６．乾燥工程Ｓ１３３の詳細］
　次に、乾燥工程Ｓ１３３について詳細に説明する。乾燥工程Ｓ１３３は真空チャンバーを用いて行われる。真空チャンバーは、ゲート部を備えている。ゲート部を介して、前面ガラス基板３が出し入れされる。真空チャンバーは、ドライポンプに接続されている。ドライポンプにより、真空チャンバー内の圧力が制御される。真空チャンバー内には、テーブルが配置されている。テーブルは、固定機構を備えている。
　まず、下地膜９１上に凝集粒子ペースト膜９３が形成された前面ガラス基板３がゲート部から真空チャンバー内に搬送される。前面ガラス基板３は、下地膜９１が上になるようにテーブル上に設置される。次に、ドライポンプにより、真空チャンバー内の圧力が、所定の圧力まで減圧される。本実施の形態では、真空チャンバー内の圧力が９Ｐａまで減圧される。また、真空チャンバー内の圧力が９Ｐａになるまでの時間は、２分から３分である。
　乾燥工程Ｓ１３３によって、凝集粒子ペースト膜９３は真空チャンバー内で、乾燥される。乾燥工程Ｓ１３３では、加熱乾燥の場合に顕著である凝集粒子ペースト膜９３内の対流が発生しない。そのため、凝集粒子９２がより均一に下地膜９１上に付着する。
　また、乾燥工程Ｓ１３３によって、凝集粒子ペースト膜９３は乾燥されるが、有機溶剤はすべて除去されない。これにより、下地膜９１上には、平均膜厚５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の有機溶剤の被膜１７が形成される。本実施の形態では、被膜１７は下地膜９１の表面のみに形成される。
　なお、本実施の形態では、有機溶剤の被膜１７は、下地膜９１の表面のみに形成されたが、凝集粒子９２の表面にも形成されてもよい。しかし、下地膜９１の表面のみに被膜１７を形成することで、後述する被膜除去の際に、工程が簡略化される。それは、下地膜９１の表面のみから被膜１７を蒸発させればよく、凝集粒子９２から蒸発させる条件を考慮しなくてよいからである。また、少なくとも下地膜９１に被膜１７を形成することで、本実施の形態の効果は奏される。
　また、真空チャンバーの内の圧力が５０Ｐａ以下まで減圧されることが好ましい。凝集粒子ペースト膜９３の乾燥に時間がかかり、凝集粒子９２が均一に分散しにくいからである。真空チャンバーの内の圧力が２０Ｐａ以下まで減圧されるとさらに好ましい。凝集粒子９２がより均一に分散して付着されるからである。
　さらに、乾燥工程Ｓ１３３において、例えば、真空チャンバーの内の圧力を５分以内に大気圧から２０Ｐａ以下まで減圧する方法により、被膜１７を下地膜９１の表面のみに形成することができる。
　また、有機溶剤の被膜１７の平均膜厚は、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であると好ましい。被膜１７の平均膜厚が５０ｎｍより厚いと、被膜１７を蒸発させて下地膜９１から除去する工程に時間がかかるからである。また、被膜１７の平均膜厚が１ｎｍより薄いと、下地膜９１が被膜１７に被覆されない領域が出現してしまうからである。有機溶剤の被膜１７の平均膜厚は、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であるとさらに好ましい。下地膜９１の全面をより確実に被膜でき、かつ、被膜１７を蒸発させて下地膜９１から除去する工程の時間がより短縮されるからである。
　［６－１．被膜除去方法について］
　製造したＰＤＰ１において、下地膜９１上に形成した有機溶剤の被膜１７の成分が放電空間１６内に残留すると、放電電圧を変動させ、保護層９の耐スパッタ性能を劣化させるなどの不具合が生じる。そこで、被膜１７をこのＰＤＰ１の製造工程中で、放電ガスを封入する前に除去する必要がある。本実施の形態では、封着排気工程Ｓ３２において、下地膜９１から被膜１７を蒸発させ、被膜１７の成分を放電空間１６から排出する。以下、被膜１７の除去方法について説明する。
　まず、アライメント工程Ｓ３１において、被膜１７が形成された前面板２と背面板１０とが対向配置される。このとき、前面板２と背面板１０とは、基板周辺部に設けられた封着材を挟んで対向配置され、例えばクリップなどで仮固定されて封着炉内に設置される。背面板１０には、排気孔を通じて放電空間１６と導通できる、例えばガラス材料からなる排気管が配置されている。排気管は、パネル内排気装置および放電ガス導入装置に接続されている。封着材としては、例えば軟化点温度が３８０℃の低融点ガラスを用いている。
　次に、封着排気工程Ｓ３２において、対向配置された前面板２と背面板１０とを加熱することにより被膜１７を蒸発させ、かつ凝集粒子９２を下地膜９１上に分散配置し、さらに蒸発した被膜１７の成分を放電空間１６から排出する。
　まず、封着炉の内部を１×１０－２Ｐａ程度まで減圧排気する。このとき、背面板１０と前面板２とは未だ封着がなされていないため、放電空間１６内と封着炉内は同一圧力となる。
　次に、封着材の軟化点温度３８０℃以下で被膜１７を蒸発させるために、封着炉の内部の排気を継続したまま、前面板２と背面板１０とが例えば３５０℃程度になるまで封着炉を昇温させ、その温度で１０分間保持する。これにより、下地膜９１上に形成された被膜１７の成分が蒸発して凝集粒子９２が下地膜９１上に分散配置される。また、蒸発した被膜１７の成分が放電空間１６外へ排出される。なお、前面板２および背面板１０の加熱と封着炉の内部の排気とは同時に行われると、前面板２および背面板１０の加熱により蒸発した被膜１７の成分が再度下地膜９１に付着することを抑制できるため好ましい。
　そして、放電空間１６内の排気を継続したまま、前面板２と背面板１０とが封着材の軟化点温度３８０℃を超える温度、例えば４２０℃程度になるまで封着炉を昇温し、その温度で１０分間程度保持する。この工程によって、封着材を十分に溶融させる。そして、封着材の軟化点温度以下の例えば３００℃まで降温させることによって、前面板２と背面板１０とを封着する。
　さらに、放電空間１６内を１×１０－４Ｐａ程度となるまで排気を継続した後、放電ガス導入装置によって放電空間１６に放電ガスを導入する。放電ガスとしては、例えばＮｅとＸｅの混合ガスを圧力６６．５ｋＰａで導入して排気管を封止し、封着装置から前面板２と背面板１０とを取り出す。
　以上の工程によって、被膜１７が蒸発された前面板２と背面板１０が封着されたＰＤＰ１が完成する。
　［６－２．実験４］
　次に、本実施の形態におけるＰＤＰ１の製造方法の効果を確認するために行った実験結果について説明する。発明者らは、下地膜９１の組成および保護層形成工程Ｓ１３を変えて製造したＰＤＰのサンプルを３種準備した。発明者らは、それらのサンプルについて、初期維持電圧の測定を行った。サンプル１のＰＤＰは、下地膜蒸着工程Ｓ１３１においてＭｇＯ単体の下地膜９１が形成された。そして、乾燥工程Ｓ１３３後に焼成工程が行われた。サンプル２のＰＤＰは、下地膜蒸着工程Ｓ１３１において上述のサンプルＡの下地膜９１が形成された。つまり、サンプル２の下地膜９１は、ＭｇＯとＣａＯによって構成されている。そして、サンプル２のＰＤＰは、乾燥工程Ｓ１３３後に焼成工程が行われた。サンプル３のＰＤＰは、下地膜蒸着工程Ｓ１３１において上述のサンプルＡの下地膜９１が形成された。また、サンプル３のＰＤＰは、乾燥工程Ｓ１３３により下地膜９１上に有機溶剤の被膜１７が形成されている。そして乾燥工程Ｓ１３３後に焼成工程が行われなかった。サンプル１およびサンプル２における焼成工程は、大気雰囲気で５００℃の温度で行われた。
　これらのサンプルについて、初期維持電圧を測定し、サンプル１を基準とした相対維持電圧を測定した。サンプル１のＰＤＰの維持電圧を０（Ｖ）としたとき、サンプル２のＰＤＰの相対維持電圧は、－２０．２１（Ｖ）であった。これより、サンプル２のＰＤＰは、サンプル１のＰＤＰと比べ、維持電圧が大幅に低減されていることが分かる。これは、サンプル２のＰＤＰの下地膜９１は、ＭｇＯとＣａＯによって構成されているからである。つまり、サンプル２のＰＤＰは、下地膜９１が２種の金属酸化物で構成されているため、維持電圧を低減できる。また、サンプル３のＰＤＰの相対維持電圧は、サンプル１のＰＤＰの維持電圧を０（Ｖ）としたとき、－２９．４１（Ｖ）であった。これより、サンプル３のＰＤＰは、サンプル１のＰＤＰだけでなく、サンプル２のＰＤＰと比べ、維持電圧が大幅に低減されていることが分かる。これは、乾燥工程Ｓ１３３により下地膜９１上に有機溶剤の被膜１７を形成し、乾燥工程Ｓ１３３後に焼成工程を行わないことにより被膜１７が除去しなかった効果である。被膜１７が下地膜９１上に形成されることで、大気に曝露させてもＣＯ系の不純物が下地膜９１の表面に付着することを抑制できる。よって、サンプル３のＰＤＰ１は、下地膜９１の劣化を抑制し、維持電圧を低減できる。また、サンプル３のＰＤＰ１は、封着排気工程Ｓ３２において、被膜１７が除去され、放電空間１６に残存していないことも確認できた。
　また、本実施の形態のＰＤＰ１の製造方法では、被膜１７を形成することにより、保護層９形成後の前面ガラス基板３の搬送雰囲気を真空あるいは窒素や窒素と酸素の混合ガス、または希ガス等のガス雰囲気にする必要がなく、生産設備の簡略化を図ることが可能となる。
　また、本実施の形態のＰＤＰ１の製造方法は、保護層形成工程Ｓ１３において、焼成工程を行わずに、被膜１７を形成することができる。そして、本実施の形態の製造方法は、形成した被膜１７を前面板２と背面板１０の封着排気工程Ｓ３２において蒸発させることができる。そのため、被膜１７を除去する工程を新たに設ける必要がなく、焼成工程を省略できるので、生産設備の簡略化を図ることが可能となる。
　［７．まとめ］
　本実施の形態は、ＰＤＰ１の製造方法であって、ＰＤＰ１は、背面板１０と、背面板１０と封着された前面板２と、を備える。前面板２は、誘電体層８と誘電体層８を覆う保護層９とを有する。保護層９は、誘電体層８上に形成された下地層である下地膜９１を含む。下地膜９１には、酸化マグネシウムの結晶粒子が複数個凝集した凝集粒子９２が全面に亘って分散配置される。下地膜９１は、少なくとも第１の金属酸化物と第２の金属酸化物とを含む。さらに、下地膜９１は、Ｘ線回折分析において少なくとも一つのピークを有する。下地膜９１のピークは、第１金属酸化物のＸ線回折分析における第１のピークと、第２金属酸化物のＸ線回折分析における第２のピークと、の間にある。第１のピークおよび第２のピークは、下地層のピークが示す面方位と同じ面方位を示す。第１の金属酸化物および第２の金属酸化物は、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウムおよび酸化バリウムからなる群の中から選ばれる２種である。
　そして、本実施の形態におけるＰＤＰ１の製造方法は、以下のプロセスを含む。誘電体層８上に下地膜９１を形成する。次に、凝集粒子９２を分散させた有機溶剤を下地膜９１上に塗布することにより塗布層である凝集粒子ペースト膜９３を形成する。次に、凝集粒子ペースト膜９３を減圧乾燥することにより少なくとも下地膜９１上に有機溶剤の被膜１７を形成する。続けて、被膜１７が形成された前面板２と背面板１０とを対向配置する。次に、対向配置された前面板２と背面板１０とを加熱することにより被膜１７を蒸発させ、かつ凝集粒子９２を下地膜９１上に分散配置し、さらに蒸発した被膜１７の成分を放電空間１６から排出する。次に、被膜１７が蒸発された前面板２と背面板１０とを封着する。
　以上のプロセスにより、本実施の形態のＰＤＰ１の製造方法は、乾燥工程Ｓ１３３において下地膜９１の表面に有機溶剤の被膜１７を形成できる。それにより、本実施の形態のＰＤＰ１は、下地膜９１の劣化を抑制し、維持電圧を低減できる。また、ＰＤＰ１は、下地膜９１の電荷保持性能の低下を抑制できる。また、本実施の形態のＰＤＰ１の製造方法は、乾燥工程Ｓ１３３で形成した有機溶剤の被膜１７を封着排気工程Ｓ３２で蒸発させることができる。そのため、本実施の形態のＰＤＰ１の製造方法は、乾燥工程Ｓ１３３後に焼成工程を設ける必要がなく、生産設備の簡略化を図ることが可能となる。
　以上のように本実施の形態に開示された技術は、高精細で高輝度の表示性能を備え、かつ低消費電力のＰＤＰを実現する上で有用である。
　１　　ＰＤＰ
　２　　前面板
　３　　前面ガラス基板
　４　　走査電極
　４ａ，５ａ　　透明電極
　４ｂ，５ｂ　　バス電極
　５　　維持電極
　６　　表示電極
　７　　ブラックストライプ
　８　　誘電体層
　９　　保護層
　１０　　背面板
　１１　　背面ガラス基板
　１２　　データ電極
　１３　　下地誘電体層
　１４　　隔壁
　１５　　蛍光体層
　１６　　放電空間
　１７　　被膜
　８１　　第１誘電体層
　８２　　第２誘電体層
　９１　　下地膜
　９２　　凝集粒子
　９２ａ　　結晶粒子
　９３　　凝集粒子ペースト膜

Claims (7)

  1. 　背面板と、前記背面板との間に放電空間を設けて封着された前面板と、を備え、
    　　前記前面板は、誘電体層と前記誘電体層を覆う保護層とを有し、
    　　前記保護層は、前記誘電体層上に形成された下地層を含み、
    　　　前記下地層には、酸化マグネシウムの結晶粒子が複数個凝集した凝集粒子が全面に亘って分散配置され、
    　　　前記下地層は、少なくとも第１の金属酸化物と第２の金属酸化物とを含み、
    　　　さらに、前記下地層は、Ｘ線回折分析において少なくとも一つのピークを有し、
    　　　　前記ピークは、第１金属酸化物のＸ線回折分析における第１のピークと、第２金属酸化物のＸ線回折分析における第２のピークと、の間にあり、
    　　　　前記第１のピークおよび前記第２のピークは、前記ピークが示す面方位と同じ面方位を示し、
    　　　　前記第１の金属酸化物および前記第２の金属酸化物は、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウムおよび酸化バリウムからなる群の中から選ばれる２種である、
    プラズマディスプレイパネルの製造方法であって、
    　　前記誘電体層上に前記下地層を形成し、
    　　次に、前記凝集粒子を分散させた有機溶剤を前記下地層上に塗布することにより塗布層を形成し、
    　　次に、前記塗布層を減圧乾燥することにより少なくとも前記下地層上に前記有機溶剤の被膜を形成し、
    　　続けて、前記被膜が形成された前面板と前記背面板とを対向配置し、
    　　次に、対向配置された前面板と背面板とを加熱することにより前記被膜を蒸発させ、かつ前記凝集粒子を前記下地層上に分散配置し、さらに蒸発した被膜の成分を前記放電空間から排出し、
    　　次に、前記被膜が蒸発された前面板と前記背面板とを封着する、
    ことを備えるプラズマディスプレイパネルの製造方法。
  2. 請求項１に記載のプラズマディスプレイパネルの製造方法であって、
    　　前記塗布層を５０Ｐａ以下の圧力まで減圧乾燥するより少なくとも前記下地層上に前記有機溶剤の被膜を形成する、
    ことを備えるプラズマディスプレイパネルの製造方法。
  3. 請求項２に記載のプラズマディスプレイパネルの製造方法であって、
    　　前記塗布層を５分以内に大気圧から５０Ｐａ以下の圧力まで減圧乾燥するより少なくとも前記下地層上に前記有機溶剤の被膜を形成する、
    ことを備えるプラズマディスプレイパネルの製造方法。
  4. 請求項１に記載のプラズマディスプレイパネルの製造方法であって、
    　　対向配置された前面板と背面板とを加熱し、かつ前記放電空間を排気することにより、前記被膜を蒸発させ、かつ前記凝集粒子を前記下地層上に分散配置し、さらに蒸発した被膜の成分を前記放電空間から排出する、
    ことを備えるプラズマディスプレイパネルの製造方法。
  5. 請求項１に記載のプラズマディスプレイパネルの製造方法であって、
    　　前記下地層の表面のみに前記有機溶剤の被膜を形成する、
    ことを備えるプラズマディスプレイパネルの製造方法。
  6. 請求項１に記載のプラズマディスプレイパネルの製造方法であって、
    　　少なくとも前記下地層上に平均膜厚が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の前記有機溶剤の被膜を形成する、
    ことを備えるプラズマディスプレイパネルの製造方法。
  7. 請求項１に記載のプラズマディスプレイパネルの製造方法であって、
    　　前記凝集粒子を分散させた有機溶剤を前記下地層上に塗布することにより平均膜厚が８ｎｍ以上１２ｎｍ以下の塗布層を形成する、
    ことを備えるプラズマディスプレイパネルの製造方法。
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