CN102812532A

CN102812532A - 等离子显示面板的制造方法

Info

Publication number: CN102812532A
Application number: CN2011800156245A
Authority: CN
Inventors: 后藤真志; 辻田卓司; 河原崎秀司; 堀河敬司; 小盐千春; 奥村加奈子; 三浦正范
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2010-03-26
Filing date: 2011-03-17
Publication date: 2012-12-05
Also published as: WO2011118164A1; KR101196927B1; JPWO2011118164A1; US20130012096A1; KR20120114406A

Abstract

本发明提供一种具备放电空间、和与放电空间相对置的保护层的等离子显示面板的制造方法。通过向所述放电空间导入包含还原性有机气体的气体，从而使保护层暴露在还原性有机气体中。接着，从放电空间排出还原性有机气体。接着，向放电空间封入放电气体。保护层具有由氧化镁构成的基底膜、和分散配置在基底膜上的多个金属氧化物粒子。金属氧化物粒子至少包含第1金属氧化物和第2金属氧化物。并且，金属氧化物粒子在X射线衍射分析中至少具有一个峰值。该峰值位于第1金属氧化物在X射线衍射分析中的第1峰值、与第2金属氧化物在X射线衍射分析中的第2峰值之间。第1峰值及第2峰值表示与该峰值示出的面方位相同的面方位。

Description

等离子显示面板的制造方法

技术领域

在此公开的技术涉及用于显示设备等的等离子显示面板的制造方法。

背景技术

等离子显示面板(以下，称作PDP)由前面板和背面板构成。前面板由玻璃基板、在玻璃基板的一个主面上形成的显示电极、覆盖显示电极而起到电容器的作用的电介质层、在电介质层上形成的氧化镁(MgO)形成的保护层构成。

为了增加来自保护层的初始电子放射数，例如试着在保护层的MgO中添加了硅(Si)、铝(Al)等(例如，参照专利文献1、2、3、4、5等)。

【在先技术文献】

【专利文献】

【专利文献1】日本特开2002-260535号公报

【专利文献2】日本特开平11-339665号公报

【专利文献3】日本特开2006-59779号公报

【专利文献4】日本特开平8-236028号公报

【专利文献5】日本特开平10-334809号公报

发明内容

是具备放电空间、和与所述放电空间相对置的保护层的PDP的制造方法。通过向所述放电空间导入包含还原性有机气体的气体，从而使保护层暴露在还原性有机气体中。接着，从放电空间排出还原性有机气体。接着，向放电空间封入放电气体。保护层具有由氧化镁构成的基底膜、和分散配置在基底膜上的多个金属氧化物粒子。金属氧化物粒子至少包含第1金属氧化物和第2金属氧化物。并且，金属氧化物粒子在X射线衍射分析中至少具有一个峰值。该峰值位于第1金属氧化物在X射线衍射分析中的第1峰值、与第2金属氧化物在X射线衍射分析中的第2峰值之间。第1峰值及第2峰值表示与该峰值示出的面方位相同的面方位。第1金属氧化物及第2金属氧化物是从由氧化镁、氧化钙、氧化锶及氧化钡构成的组中选择的2种化合物。

附图说明

图1是表示实施方式所涉及的PDP结构的立体图。

图2是表示实施方式所涉及的前面板的构成的剖视图。

图3是表示实施方式所涉及的PDP的制造工艺流程的图。

图4是表示第1温度分布例的图。

图5是表示第2温度分布例的图。

图6是表示第3温度分布例的图。

图7是表示实施方式所涉及的基底膜表面的X射线衍射分析结果的图。

图8是表示实施方式所涉及的其他基底膜表面的X射线衍射分析结果的图。

图9是实施方式所涉及的凝集粒子的放大图。

图10是表示PDP的放电延迟与基底膜中的钙浓度之间的关系的图。

图11是表示PDP的电子放射性能与Vscn点亮电压的图。

图12是表示凝集粒子的平均粒径与电子放射性能的关系的图。

具体实施方式

[1.PDP1的结构]

PDP的基本结构是一般的交流面放电型PDP。如图1、图2所示，PDP1对置配置了由前面玻璃基板3等构成的前面板2、和由背面玻璃基板11等构成的背面板10。前面板2和背面板10的外周部被由玻璃料等构成的密封材料密封。在密封后的PDP1内部的放电空间16中，以53kPa(400Torr)～80kPa(600Torr)的压力封入了氖(Ne)及氙(Xe)等放电气体。

在前面玻璃基板3上彼此平行地分别排列配置多列由扫描电极4及维持电极5构成的一对带状的显示电极6、和黑色长条7。在前面玻璃基板3上，以覆盖显示电极6和黑色长条7的方式形成起到电容器的作用的电介质层8。并且，在电介质层8的表面形成由氧化镁(MgO)等构成的保护层9。另外，将在后面详细叙述保护层9。

扫描电极4及维持电极5分别在由铟锡氧化物(ITO)、氧化锡(SnO₂)、氧化锌(ZnO)等导电性金属氧化物构成的透明电极上层叠由Ag构成的总线电极。

在背面玻璃基板11上，在与显示电极6正交的方向上彼此平行地配置了由以银(Ag)为主成分的导电性材料构成的多个数据电极12。数据电极12被基底电介质层13覆盖。并且，在数据电极12间的基底电介质层13上形成划分放电空间16的规定高度的隔壁14。在隔壁14间的沟槽内，按每个数据电极12依次涂敷形成了根据紫外线发出红色光的荧光体层15、发出绿色光的荧光体层15及发出蓝色光的荧光体层15。在显示电极6与数据电极12交叉的位置上形成放电单元。具有在显示电极6的方向上排列的红色、绿色、蓝色的荧光体层15的放电单元成为用于进行彩色显示的像素。

另外，在本实施方式中，封入到放电空间16内的放电气体包含10体积％以上、30％体积以下的Xe。

[2.PDP1的制造方法]

如图3所示，本实施方式所涉及的PDP1的制造方法包括前面板制作工序A1、背面板制作工序B1、玻璃料涂敷工序B2、密封工序C1、还原性气体导入工序C2、排气工序C3及放电气体供给工序C4。

[2-1.前面板制作工序A1]

在前面板制作工序A1中，通过光刻法，在前面玻璃基板3上形成扫描电极4、维持电极5和黑色长条7。扫描电极4及维持电极5具备包含用于确保导电性的银(Ag)的金属总线电极4b、5b。此外，扫描电极4及维持电极5具备透明电极4a、5a。金属总线电极4b被层叠在透明电极4a上。金属总线电极5b被层叠在透明电极5a上。

在透明电极4a、5a的材料中，使用用于确保透明度和电传导性的铟锡氧化物(ITO)等。首先，通过溅射法等，在前面玻璃基板3上形成ITO薄膜。接着，通过光刻法，形成规定图案的透明电极4a、5a。

在金属总线电极4b、5b的材料中使用包含银(Ag)、用于使银粘结的玻璃料、感光性树脂和溶剂等在内的电极膏剂。首先，通过丝网印刷法等，在前面玻璃基板3上涂敷电极膏剂。接着，通过干燥炉，除去电极膏剂中的溶剂。接着，隔着规定图案的光掩模使电极膏剂曝光。

接着，使电极膏剂显影，形成金属总线电极图案。最后，通过烧成炉，在规定温度下烧成金属总线电极图案。也就是说，除去金属总线电极图案中的感的光性树脂。此外，使金属总线电极图案中的玻璃料熔融。熔融后的玻璃料在烧成后再次玻璃化。通过以上的工序，形成金属总线电极4b、5b。

黑色长条7是由包含黑色颜料的材料形成的。接着，形成电介质层8。接着，形成电介质层8及保护层9。将在后面详细叙述电介质层8及保护层9。

通过以上的工序，完成在前面玻璃基板3上具有规定的构成部件的前面板2。

[2-2.背面板制作工序B1]

通过光刻法，在背面玻璃基板11上形成数据电极12。在数据电极12的材料中，使用包含用于确保导电性的银(Ag)、用于使银粘结的玻璃料、感光性树脂和溶剂等在内的数据电极膏剂。首先，通过丝网印刷法等，在背面玻璃基板11上以规定厚度涂敷数据电极膏剂。接着，通过干燥炉，除去数据电极膏剂中的溶剂。接着，隔着规定图案的光掩模，使数据电极膏剂曝光。接着，使数据电极膏剂显影，形成数据电极图案。最后，通过烧成炉，在规定温度下烧成数据电极图案。也就是说，除去数据电极图案中的感光性树脂。此外，使数据电极图案中的玻璃料熔融。熔融后的玻璃料在烧成后再次玻璃化。通过以上的工序，形成数据电极12。在此，除了通过丝网印刷形成数据电极膏剂的方法以外，也可以使用溅射法、蒸镀法等。

接着，形成基底电介质层13。在基底电介质层13的材料中，使用包含电介质玻璃料、树脂和溶剂的基底电介质膏剂。首先，通过丝网印刷法等，在形成了数据电极12的背面玻璃基板11上以规定厚度覆盖数据电极12的方式涂敷基底电介质膏剂。接着，通过干燥炉，除去基底电介质膏剂中的溶剂。最后，通过烧成炉，在规定温度下烧成基底电介质膏剂。也就是说，除去基底电介质膏剂中的树脂。此外，使电介质玻璃料熔融。熔融后的电介质玻璃料在烧成后再次玻璃化。通过以上的工序，形成基底电介质层13。在此，除了通过丝网印刷基底电介质膏剂的方法以外，还可以使用压模涂敷法(die coating method)、旋涂法等。此外，也可以不使用基底电介质膏剂，而是通过CVD(Chemical Vapor Deposition)法等来形成成为基底电介质层13的膜。

接着，通过光刻法，形成隔壁14。在隔壁14的材料中，使用包含填料、用于使填料粘结的玻璃料、感光性树脂和溶剂等的隔壁膏剂。首先，通过压模涂敷法等，在基底电介质层13上上以规定厚度涂敷隔壁膏剂。接着，通过干燥炉，除去隔壁膏剂中的溶剂。接着，隔着规定图案的光掩模，使隔壁膏剂曝光。接着，使隔壁膏剂显影，形成隔壁图案。最后，通过烧成炉，在规定温度下烧成隔壁图案。也就是说，除去隔壁图案中的感光性树脂。此外，使隔壁图案中的玻璃料熔融。熔融后的玻璃料在烧成后再次被玻璃化。通过以上的工序，形成隔壁14。在此，除了光刻法以外，还可以使用喷砂法等。

接着，形成荧光体层15。在荧光体层15的材料中，使用包含荧光体粒子、粘合剂和溶剂等的荧光体膏剂。首先，通过分配法等，在相邻的隔壁14间的基底电介质层13上及隔壁14的侧面上以规定厚度涂敷荧光体膏剂。接着，通过干燥炉，除去荧光体膏剂中的溶剂。最后，通过烧成炉，在规定温度下烧成荧光体膏剂。也就是说，除去荧光体膏剂中的树脂。通过以上的工序，形成荧光体层15。在此，除了为分配法以外，还可以使用丝网印刷法等。

通过以上的工序，完成在背面玻璃基板11上具备规定的构成部件的背面板10。

[2-3.玻璃料涂敷工序B2]

在通过背面板制作工序B1制作出的背面板10的图像显示区域外，涂敷作为密封部件的玻璃料。之后，在350℃左右的温度下预烧成玻璃料。通过该预烧成，除去溶剂成分等。

作为密封部件，优选以氧化铋、氧化钒为主成分的填料。作为以该氧化铋为主成分的填料，例如可使用在Bi₂O₃-B₂O₃-RO-MO系(在此R是Ba、Sr、Ca、Mg中的任一个，M是Cu、Sb、Fe中的任一个)的玻璃材料中添加了由Al₂O₃、SiO₂、堇青石等氧化物构成的填料的材料。此外，作为以氧化钒为主成分的填料，可以使用例如在V₂O₅-BaO-TeO-WO系的玻璃材料中添加了由Al₂O₃、SiO₂、堇青石等氧化物构成的填料的材料。

[2-4.密封工序C1至放电气体供给工序C4]

对置配置前面板2、和经过了玻璃料涂敷工序B1的背面板10，并通过密封部件密封周边部。之后，在放电空间16内封入放电气体。

本实施方式所涉及的密封工序C1、还原性气体导入工序C2、排气工序C3、及放电气体供给工序C4在同一装置中进行图4至图6例示的温度分布处理。

图4至图6中的密封温度是通过作为密封部件的填料对前面板2和背面板10进行密封时的温度。本实施方式中的密封温度例如约为490℃。此外，图4至图6中的软化点是使作为密封部件的填料软化的温度。本实施方式中的软化点例如约为430℃。并且，图4至图6中的排气温度是从放电空间排出包含还原性有机气体在内的气体时的温度。本实施方式中的排气温度例如约为400℃。

[2-4-1.第1温度分布]

如图4所示，首先，在密封工序C1中，温度从室温上升至密封温度。接着，温度在a-b的期间内维持密封温度。之后，温度在b-c的期间内从密封温度下降至排气温度。在b-c的期间内，对放电空间内进行排气。也就是说，放电空间内处于减压状态。

接着，在还原性气体导入工序C2中，温度在c-d的期间内，维持排气温度。在c-d的期间内，向放电空间内导入包含还原性有机气体的气体。在c-d的期间内，保护层9暴露在包含还原性有机气体的气体中。

之后，在排气工序C3中，温度在规定的期间内维持排气温度。之后，温度下降至室温左右。在d-e的期间内，通过使放电空间内排气，从而排出包含还原性有机气体的气体。

接着，在放电气体供给工序C4中，向放电空间内导入放电气体。也就是说，在温度下降到室温左右的e以后的期间内导入放电气体。

[2-4-2.第2温度分布]

如图5所示，首先，在密封工序C1中，温度从室温上升至密封温度。接着，温度在a-b的期间内维持密封温度。之后，温度在b-c的期间内从密封温度下降至排气温度。在温度维持在排气温度上的c-d1的期间内，使放电空间内排气。也就是说，放电空间内处于减压状态。

接着，在还原性气体导入工序C2中，温度在d1-d2的期间内维持排气温度。在d1-d2的期间，向放电空间内导入包含还原性有机气体的气体。在d1-d2的期间内，保护层9暴露在包含还原性有机气体的气体中。

之后，在排气工序C3中，在规定的期间内温度维持在排气温度上。之后，温度下降至室温左右。在d2-e的期间内，通过使放电空间内排气，从而排出包含还原性有机气体的气体。

接着，在放电气体供给工序C4中，向放电空间内导入放电气体。也就是说，在温度下降至室温左右的e以后的期间内导入放电气体。

[2-4-3.第3温度分布]

如图6所示，首先，在密封工序C1中，温度从室温上升至密封温度。接着，温度在a-b1-b2的期间内维持密封温度。在a-b1的期间内，使放电空间内排气。也就是说，放电空间内处于减压状态。之后，温度在b2-c的期间内从密封温度下降至排气温度。

还原性气体导入工序C2是在密封工序C1的期间内进行的。温度在b1-b2的期间内维持密封温度。之后，在b2-c的期间内，温度下降至排气温度。在b1-c的期间内，向放电空间内导入包含还原性有机气体的气体。在b1-c的期间内，保护层9暴露在包含还原性有机气体的气体中。

之后，在排气工序C3中，温度在规定的期间内维持在排气温度。之后，温度下降至室温左右。在c-e的期间内，通过使放电空间内排气，从而排出包含还原性有机气体的气体。

接着，在放电气体供给工序C4中，向放电空间内导入放电气体。也就是说，在温度下降至室温左右的e以后的期间内，导入放电气体。

另外，所有温度分布都具有大致等同作用。

[2-4-4.还原性有机气体的详细介绍]

如表1所示，作为还原性有机气体，优选分子量在58以下的还原能力较大的CH系有机气体。通过在稀有气体或氮气等中混合从各种还原性有机气体中选出的至少一种气体，从而制作包含还原性有机气体的气体。

【表1】

有机气体

C

H

分子量

蒸气压

沸点

分解容易度

还原能力

乙炔

2

26

A

乙烯

2

4

28

A

乙烷

2

6

30

A

B

A

甲基乙炔

3

4

40

A

丙二烯

3

4

40

A

丙烯

3

6

42

A

环丙烷

3

6

42

A

丙烷

3

8

44

A

B

A

1-丁炔

4

6

54

C

A

1，2-丁二烯

4

6

54

A

C

A

1，3-丁二烯

4

6

54

A

乙基乙炔

4

6

54

C

A

1-丁烯

4

8

56

A

丁烷

4

10

58

A

B

A

在表1中，C列意味着包含在有机气体的一个分子内的碳原子数。H列意味着包含在有机气体的一个分子内的氢原子数。

如表1所示，在蒸气压的列中，对0℃下的蒸气压在100kPa以上的气体附加了“A”。并且，对0℃下的蒸气压小于100kPa的气体附加了“C”。在沸点的列中，对1气压下的沸点在0℃以下的气体附加了“A”。并且，对1气压下的沸点大于0℃的气体附加了“C”。在分解容易度的列中，对容易分解的气体附加了“A”。对分解容易度一般的气体附加了“B”。在还原能力的列中，对还原能力充分的气体附加了“A”。

在表1中，“A”意味着良好的特性。“B”意味着一般的特性。“C”意味着不充分的特性。

若考虑PDP的制造工序中的有机气体的处理容易度，则优选输入到气罐后被供给的还原性有机气体。此外，若考虑PDP的制造工序中的处理容易度，则优选0℃下的蒸气压在100kPa以上的还原性有机气体、或沸点在0℃以下的还原性有机气体、或者分子量较小的还原性有机气体。

并且，在排气工序C3之后，也有可能包含还原性有机气体的气体的一部分残留在放电空间内。因此，优选还原性有机气体具有易分解的特性。

考虑到制造工序上的处理容易度、易分解的特性等，还原性有机气体优选从乙炔、乙烯、甲基乙炔、丙二烯、丙烯及环丙烷中选择的不包含氧元素的碳氢化合物系气体。只要在稀有气体或氮气中混合使用从这些还原性有机气体中选择的至少一种气体即可。

另外，稀有气体或氮气与还原性有机气体的混合比率是根据所使用的还原性有机气体的燃烧比例来决定下限的。上限是数体积％左右。若还原性有机气体的混合比率越高，则有机成分聚合后更容易成为高分子。此时，高分子会残留在放电空间内，会影响PDP的特性。因此，根据所使用的还原性有机气体的成分，优选适当调整混合比率。

另外，MgO、CaO、SrO、及BaO等与水、二氧化碳、碳化氢等杂质气体的反应性较高。特别是，通过与水、二氧化碳产生反应，容易使放电特性劣化，每个放电单元的放电特性容易产生偏差。

因此，在密封工序C1中，优选通过在放电空间16内开设的贯通孔按照放电空间16内成为正压状态的方式使惰性气体流动，之后进行密封。因为这样可以抑制基底膜91与杂质气体的反应。作为惰性气体，可使用氮、氦、氖、氩、氙等。

[3.电介质层8的详细介绍]

如图2A及图2B所示，本实施方式所涉及的电介质层8是覆盖显示电极6及黑色长条7的第1电介质层81、和覆盖第1电介质层81的第2电介质层82这样的至少2层的构成。

[3-1.第1电介质层81]

第1电介质层81的电介质材料包含20重量％～40重量％的氧化铋(Bi₂O₃)。并且，第1电介质层81的电介质材料包含0.5重量％～12重量％的从氧化钙(CaO)、氧化锶(SrO)及氧化钡(BaO)的组中选择的至少1种。并且，第1电介质层81的电介质材料包含0.1重量％～7重量％的从三氧化钼(MoO₃)、三氧化钨(WO₃)、二氧化铈(CeO₂)、二氧化锰(MnO₂)、氧化铜(CuO)、三氧化二铬(Cr₂O₃)、三氧化二钴(Co₂O₃)、二氧化七钒(V₂O₇)及三氧化二锑(Sb₂O₃)的组中选择的至少1种。

此外，作为上述以外的成分，也可以包含0重量％～40重量％的氧化锌(ZnO)、0重量％～35重量％的三氧化二硼(B₂O₃)、0重量％～15重量％的二氧化硅(SiO₂)、0重量％～10重量％的氧化铝(Al₂O₃)等不含铅成分的材料组成。并且，这些材料组成的含有量并没有特别限定。

由这些组成成分构成的电介质材料通过湿式喷射研磨机或球磨机被粉碎成0.5μm～2.5μm的平均粒径。被粉碎的电介质材料是电介质材料粉末。接着，通过三根辊等充分地混合搅拌55重量％～70重量％的电介质材料粉末、和30重量％～45重量％的粘合剂成分，完成压模涂敷用或印刷用的第1电介质层用膏剂。

粘合剂成分是乙基纤维素、或含有1重量％～20重量％的丙烯酸树脂的萜品醇、或者丁基卡必醇乙酸酯。另外，可以根据需要，向膏剂中添加作为增塑剂的邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三丁酯。作为分散剂，可以添加甘油单油酸酯、山梨糖醇酐倍半油酸酯、homogenoll(阴离子表面活性剂Kao Corporation公司产品名)、烷基烯丙基的磷酸酯等。通过添加分散剂，可提高印刷性。

按照覆盖显示电极6的方式在前面玻璃基板3上通过压模涂敷法或丝网印刷法印刷第1电介质层用膏剂。经由干燥工序对印刷后的第1电介质层用膏剂进行烧成。烧成温度是比电介质材料的软化点稍微高一点的温度575℃～590℃。

[3-2.第2电介质层82]

第2电介质层82的电介质材料包含11重量％～20重量％的Bi₂O₃。并且，第2电介质层82的电介质材料也可以包含1.6重量％～21重量％的从CaO、SrO及BaO的组中选择的至少1种。并且，第2电介质层82的电介质材料包含0.1重量％～7重量％的从MoO₃、WO₃、氧化铈(CeO₂)、CuO、Cr₂O₃、Co₂O₃、V₂O₇、Sb₂O₃及MnO₂中选择的至少1种。

此外，作为上述以外的成分，也可以包含0重量％～40重量％的ZnO、0重量％～35重量％的B₂O₃、0重量％～15重量％的SiO₂、0重量％～10重量％的Al₂O₃等不含铅成分的材料组成。并且，这些材料组成的含有量并没有特别限定。

通过湿式喷射研磨机或球磨机，按照成为0.5μm～2.5μm的平均粒径的方式，粉碎由这些组成成分构成的电介质材料。被粉碎的电介质材料是电介质材料粉末。接着，通过三根辊等充分地混合搅拌55重量％～70重量％的电介质材料粉末、和30重量％～45重量％的粘合剂成分，从而完成压模涂敷用或印刷用的第2电介质层用膏剂。

第2电介质层用膏剂的粘合剂成分与第1电介质层用膏剂的粘合剂成分相同。

通过压模涂敷法或者丝网印刷法，在第1电介质层81上印刷第2电介质层用膏剂。经由干燥工序对印刷后的第2电介质层用膏剂进行烧成。烧成温度是比电介质材料的软化点稍微高一点的温度550℃～590℃。

[3-3.电介质层8的膜厚]

为了确保可见光透过率，电介质层8的膜厚优选将第1电介质层81和第2电介质层82合计在一起为41μm以下。为了抑制与包含在金属总线电极4b、5b中的Ag产生反应，第1电介质层81中的Bi₂O₃的含有量高于第2电介质层82中的Bi₂O₃的含有量。因此，第1电介质层81的可见光透过率低于第2电介质层82的可见光透过率。因此，优选第1电介质层81的膜厚比第2电介质层82的膜厚薄。

另外，在第2电介质层82中，若Bi₂O₃在11重量％以下，则难以产生着色。但是，在第2电介质层82中容易产生气泡。此外，若Bi₂O₃超过40重量％，则容易产生着色，但透过率会降低。因此，优选Bi₂O₃超过11重量％且在40重量％以下。

此外，电介质层8的膜厚越薄，则亮度提高效果和放电电压降低的效果变得显著。因此，若在不会降低绝缘耐压的范围内，则尽可能设定薄的膜厚。因此，在本实施方式中，电介质层8的膜厚在41μm以下。并且，第1电介质层81的膜厚是5μm～15μm，第2电介质层82的膜厚是20μm～36μm。

本实施方式中的PDP1即使在显示电极6中使用Ag也会使前面玻璃基板3的着色现象(泛黄)变少。且在电介质层8中减少气泡的产生等，能够实现绝缘耐压性能出色的电介质层8。

[3-4.对于可抑制泛黄或气泡的产生的理由的考察]

通过在包含Bi₂O₃的电介质材料中添加MoO₃或WO₃，从而在580℃以下容易生成Ag₂MoO₄、Ag₂Mo₂O₇、Ag₂Mo₄O₁₃、Ag₂WO₄、Ag₂W₂O₇、Ag₂W₄O₁₃这样的化合物。在本实施方式中，由于电介质层8的烧成温度是550℃～590℃，因此在烧成中扩散到电介质层8中的银离子(Ag⁺)与电介质层8中的MoO₃或WO₃产生反应，从而生成稳定的化合物来实现稳定度。即，Ag⁺不会被还原而是可实现稳定。通过使Ag⁺稳定，从而还可减少伴随Ag的胶体化的氧的产生。因此，也减少在电介质层8中产生气泡。

为了使上述的效果有效，优选在包含Bi₂O₃的电介质材料中，使从MoO₃、WO₃、CeO₂、CuO、Cr₂O₃、Co₂O₃、V₂O₇、Sb₂O₃及MnO₂中选择的至少1种化合物的含有量在0.1重量％以上。并且，优选在0.1重量％以上且7重量％以下。特别是，在小于0.1重量％时抑制泛黄的效果变小。若超过7重量％，则在玻璃中会引起着色，因此是不优选的。

即，本实施方式中的电介质层8在与包含Ag的金属总线电极4b、5b相连的第1电介质层81中可抑制泛黄现象和气泡产生。并且，通过在第1电介质层81上设置的第2电介质层82实现高的光透过率。其结果，作为电介质层8整体，能够实现气泡或泛黄的产生极少且透过率高的PDP1。

[4.保护层9的详细介绍]

保护层9要求保持用于产生放电的电荷的功能、及在进行维持放电时放射二次电子的功能。通过提高电荷保持性能，可降低施加电压。通过增加二次电子放射数量，可降低维持放电电压。

如图2所示，本实施方式所涉及的保护层9包含基底膜91、凝集粒子92和金属氧化物粒子93。基底膜91是通过真空蒸镀法等形成的MgO膜。凝集粒子92凝集了多个MgO的结晶粒子92a。金属氧化物粒子93至少包含第1金属氧化物和第2金属氧化物。

在形成基底膜91之后，通过在基底膜91上分散配置凝集粒子92及金属氧化物粒子93，从而形成保护层9。

[4-1.金属氧化物粒子93]

包含在金属氧化物粒子93中的第1金属氧化物及第2金属氧化物是从由MgO、CaO、SrO及BaO构成的组中选择的2种。

金属氧化物粒子93例如是通过气相合成法得到的。首先，在充满惰性气体的容器内配置从镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、及钡(Ba)选择的2种以上的金属材料。接着，将容器内部加热至金属材料可同时升华的程度的温度。在容器内，形成包含已升华的金属材料在内的高温气体区域。接着，按照包围高温气体区域的方式导入氧气。高温气体区域与氧气导入区域的边界面瞬间被冷却。由此，制作金属氧化物粒子93。

金属氧化物粒子93例如通过以下的方法被分散配置在基底膜91上。首先，通过在溶剂中分散多个金属氧化物粒子93，从而制作分散液。接着，通过喷雾法、丝网印刷法、静电涂敷法等，使分散液散布在基底膜91的表面上。之后，通过干燥、烧成等热处理，除去溶剂。通过以上的工序，使金属氧化物粒子93附着于基底膜91上。

金属氧化物粒子93在X射线衍射分析中具有至少一个峰值。该峰值位于第1金属氧化物在X射线衍射分析的第1峰值、与第2金属氧化物在X射线衍射分析中的第2峰值之间。第1峰值和第2峰值表示与金属氧化物粒子93的峰值所示出的面方位相同的面方位。

在图7中，横轴是布拉格衍射角(2θ)。纵轴是X射线衍射波的强度。衍射角的单位是以1周为360度的度数表示的。衍射光的强度是以任意单位(arbitrary unit)表示的。结晶面方位是附加括弧来表示的。

如图7所示，CaO单体中的(111)面方位是由衍射角32.2度的峰值表示的。MgO单体中的(111)面方位是由衍射角36.9度的峰值表示的。SrO单体中的(111)面方位是由衍射角30.0度的峰值表示的。BaO单体中的(111)面方位是由衍射角27.9度的峰值表示的。

本实施方式所涉及的金属氧化物粒子93包含才由MgO、CaO、SrO及BaO构成的组中选择的至少2种化合物。

如图7所示，A点是包含MgO和CaO这两种化合物的金属氧化物粒子93的(111)面方位的峰值。B点是包含MgO和SrO这两种化合物的金属氧化物粒子93的(111)面方位的峰值。C点是包含MgO和BaO这两种化合物的金属氧化物粒子93的(111)面方位的峰值。

如图7所示，A点的衍射角是36.1度。A点存在于作为第1金属氧化物的MgO单体中的(111)面方位的峰值、与作为第2金属氧化物的CaO单体中的(111)面方位的峰值之间。

B点的衍射角是35.7度。B点存在于作为第1金属氧化物的MgO单体中的(111)面方位的峰值、与作为第2金属氧化物的SrO单体中的(111)面方位的峰值之间。

C点的衍射角是35.4度。C点存在于作为第1金属氧化物的MgO单体中的(111)面方位的峰值、与作为第2金属氧化物的BaO单体中的(111)面方位的峰值之间。

如图8所示，D点是包含MgO、CaO及SrO这三种化合物的金属氧化物粒子93的(111)面方位中的峰值。E点是包含MgO、CaO及BaO这三种化合物的金属氧化物粒子93的(111)面方位中的峰值。F点是包含BaO、CaO及SrO这三种化合物的金属氧化物粒子93的(111)面方位中的峰值。

如图8所示，D点的衍射角是33.4度。D点存在于作为第1金属氧化物的MgO单体中的(111)面方位的峰值、与作为第2金属氧化物的CaO单体中的(111)面方位的峰值之间。

E点的衍射角是32.8度。E点存在于作为第1金属氧化物的MgO单体中的(111)面方位的峰值、与作为第2金属氧化物的SrO单体中的(111)面方位的峰值之间。

F点的衍射角是30.2度。F点存在于作为第1金属氧化物的MgO单体中的(111)面方位的峰值、与作为第2金属氧化物的BaO单体中的(111)面方位的峰值之间。

另外，在本实施方式中，例示了面方位(111)。但是，对于其他面方位也是同样的。

距CaO、SrO及BaO的真空度的深度位于比MgO浅的区域内。因此，在驱动PDP的情况下，认为存在于CaO、SrO、BaO的能级中的电子跃迁到Xe离子的基态，通过俄歇效应放射的电子数比从MgO的能级跃迁时还多。

此外，如上所述，X射线衍射分析中的基底膜91的峰值位于第1金属氧化物的峰值与第2金属氧化物的峰值之间。即，认为基底膜91的能级存在于单体的金属氧化物之间，通过俄歇效应放射的电子数比从MgO的能级迁移时还多。

其结果，在本实施方式所涉及的基底膜91中，可发挥比MgO单体更好的二次电子放射特性。其结果，可降低维持电压。特别是，为了提高亮度而提高了作为放电气体的Xe分压时，可降低放电电压。也就是说，可以实现低电压且高亮度的PDP1。

[4-2.凝集粒子92]

凝集粒子92凝集了多个作为金属氧化物的MgO的结晶粒子92a。优选在基底膜91的整个面上均匀地分散配置凝集粒子92。这是因为这样可以减少PDP1内的放电电压的偏差。

另外，通过气相合成法或前体烧成法中的任一个方法来制造MgO的结晶粒子92a。在气相合成法中，首先，在充满了惰性气体的环境下加热纯度为99.9％以上的金属镁材料。并且，通过向该环境导入少量氧，从而使金属镁直接氧化。由此，制造MgO的结晶粒子92a。

在前体烧成法中，在700℃以上的高温下，均匀地烧成MgO的前体。接着，通过慢慢冷却，从而制作MgO的结晶粒子92a。作为前体，例如可选择镁醇盐(Mg(OR)₂)、乙酰基丙酮镁(Mg(acac)₂)、氢氧化镁(Mg(OH)₂)、碳酸镁(MgCO₂)、氯化镁(MgCl₂)、硫酸镁(MgSO₄)、硝酸镁(Mg(NO₃)₂)、草酸镁(MgC₂O₄)中的任1种以上的化合物。另外，通过选择出的化合物，通常取水合物的形态。作为前体，可以使用水合物。作为前体的化合物被调整为在烧成后所得到的氧化镁(MgO)的纯度在99.95％以上、优选在99.98％以上。在作为前体的化合物中，若混合一定量以上的各种碱金属B、Si、Fe、Al等杂质元素，则在热处理时会产生不必要的粒子间自行粘连或烧结。其结果，难以得到高结晶性的MgO结晶粒子。因此，优选从化合物中除去杂质元素等、预先调整前体。

使通过上述的任一方法得到的MgO的结晶粒子92a分散在溶剂中，从而制作分散液。接着，通过喷雾法、丝网印刷法、静电涂敷法等，在基底膜91的表面涂敷分散液。之后，通过干燥、烧成等热处理，除去溶剂。通过以上的工序，使MgO的结晶粒子92a附着于基底膜91的表面。

[4-2-1.凝集粒子92的详细介绍]

凝集粒子92是规定的一次粒径的结晶粒子92a凝集或缩颈后的状态下的粒子。即，并不是作为固体具有大的结合力而结合在一起，而是通过静电或范德华力等使多个一次粒子成为集合体的粒子，结合成通过超声波等外部刺激、其一部分或全部处于一次粒子的状态的程度。如图9所示，作为凝集粒子92的粒径，是约为1μm左右的粒子，作为结晶粒子92a，优选是具有14面体或12面体等7面以上的面的多面体形状。

此外，结晶粒子92a的一次粒子的粒径是通过结晶粒子92a的生成条件来控制的。例如，在烧成碳酸镁或氢氧化镁等前体来生成的情况下，通过控制烧成温度或烧成环境，可控制粒径。一般，烧成温度可在700℃至1500℃的范围内选择。通过将烧成温度设为比较高的1000℃以上，从而能够将粒径控制为0.3～2μm左右。并且，通过加热前体，从而在生成过程中，使多个一次粒子彼此凝集或缩颈，由此得到凝集粒子92。

通过本申请发明人的实验，确认了凝集了多个MgO的结晶粒子的凝集粒子92主要抑制写入放电中的“放电延迟”的效果、和改善“放电延迟”的温度依赖性的效果。凝集粒子92与基底膜91相比，在初始电子放射特性上更出色。因此，在本实施方式中，凝集粒子92被配置成在放电脉冲上升时所需的初始电子供给部。

认为“放电延迟”是在放电开始时从基底膜91表面向放电空间16中放射成为触发的初始电子的量不足的主要原因。因此，为了有助于向放电空间16稳定供给初始电子，在基底膜91的表面分散配置凝集粒子92。由此，在放电脉冲上升时，在放电空间16中存在丰富的电子，可消除放电延迟。因此，通过这种初始电子放射特性，在PDP1高精细的情况下等，也能够实现放电响应性良好的高速驱动。另外，在基底膜91的表面配置金属氧化物的凝集粒子92的构成中，除了主要抑制写入放电中的“放电延迟”的效果外，还可以得到改善“放电延迟”的温度依赖性的效果。

另外，通过在基底膜91上涂敷预先混合了包含金属氧化物粒子93的分散液、和包含凝集粒子92的分散液的分散液，从而在基底膜91上，与凝集粒子92一起分散配置金属氧化物粒子93。

或者，通过在基底膜91上涂敷包含金属氧化物粒子93的分散液之后，涂敷包含凝集粒子92的分散液，从而在基底膜91上，与凝集粒子92一起分散配置金属氧化物粒子93。另外，分散液的涂敷顺序并不特别限于上述。

[5.试制评价]

[5-1.试制评价1]

制作了金属氧化物粒子93的构成不同的多个PDP1。在PDP1中封入了60kPa的Xe、Ne混合气体(Xe 15％)。样品A的金属氧化物粒子93由MgO和CaO构成。样品B的金属氧化物粒子93由MgO和SrO构成。样品C的金属氧化物粒子93由MgO和BaO构成。样品D的金属氧化物粒子93由MgO、CaO及SrO构成。样品E的金属氧化物粒子93由MgO、CaO及BaO构成。此外，比较例通过MgO单体构成了金属氧化物粒子93。

对样品A至E测量了维持电压。设比较例的维持电压为100时，样品A是91、样品B是88、样品C是88、样品D是83、样品E是84。样品A至E是通过通常的制造方法制造出的PDP。也就是说，样品A至E是通过没有还原性有机气体导入工序的制造方法制造的PDP。

在将放电气体的Xe的分压从10％提高至15％时，亮度约上升30％，但是在比较例中，维持电压约上升10％。

另一方面，样品A、样品B、样品C、样品D及样品E的维持电压都与比较例相比约降低了10％～20％。

接着，通过本实施方式所涉及的制造方法制作了与样品A至E相同构成的具有基底膜91的PDP1。在密封工序C1至放电气体供给工序C4中，利用了第1温度分布。

作为一例，还原性有机气体使用了丙烯、环丙烷、乙炔、及乙烯。本实施方式所涉及的PDP1的维持电压与样品A至E相比还降低了5％左右。

[5-2.试制评价2]

试制了具有构成不同的保护层的PDP。如图10所示，条件是：在基底膜91上仅分散配置金属氧化物粒子93；在基底膜91上分散配置金属氧化物粒子93和凝集粒子92。金属氧化物粒子93通过包含MgO和CaO的金属氧化物的纳米结晶粒子形成。也就是说，相当于前述的样品A。在基底膜91上仅涂敷了金属氧化物粒子93的情况下，Ca浓度增加的同时，放电延迟变大。另一方面，在基底膜91上分散配置了金属氧化物粒子93和凝集粒子92的情况下，可大幅减小放电延迟。也就是说，即使增加Ca浓度，放电延迟也几乎不会增大。另外，在放电延迟的测量中使用了日本特开2007-48733号公报中记载的方法。将在后面叙述测量方法。

[5-3.试制评价3]

试制了具有构成部不同的保护层的PDP。

试制品1是具有只由MgO构成的保护层的PDP。

试制品2是具有只由掺杂了Al、Si等杂质的MgO构成的保护层的PDP。

试制品3是在MgO的基底膜上只分散配置了由MgO构成的结晶粒子92a的一次粒子的PDP。

试制品4作为保护层9而应用了前述的样品A。也就是说，保护层9具有由MgO构成的基底膜91、包含在基底膜91的整个面上大致均匀地分散配置的MgO和CaO的金属氧化物粒子93、以及在基底膜91的整个面上大致均匀地分散配置的凝集粒子92。另外，X线衍射分析中，金属氧化物粒子93的表示(111)面的峰值的衍射角是36.1度。

另外，试制品1～试制品4是通过上述的制造方法制造的。特别是，在还原性有机气体的导入及排气上使用了第1温度分布。因此试制品1～试制品4的不同点仅在于保护层9的结构。

针对试制品1～4，测量了电子放射性能和电荷保持性能。

另外，电子放射性能是越大则表示电子放射量越多的数值。电子放射性能表现为放电的表面状态及气体种类、以及根据其状态确定的初始电子放射量。初始电子放射量可通过向表面照射离子或电子束来测量从表面放射的电子电流量的方法来测量。但是，很难非破坏性地实施。因此，使用了日本特开2007-48733号公报中记载的方法。也就是说，测量了放电时的延迟时间中被称为统计延迟时间的放电产生容易度为目标的数值。通过对统计延迟时间的倒数进行积分，从而成为与初始电子的放射量成线性对称的数值。放电时的延迟时间是从写入放电脉冲上升开始直到延迟产生写入放电为止的时间。认为放电延迟的主要原因是难以从保护层表面向放电空间中放射产生成为写入放电时的触发的初始电子。

电荷保持性能的指标利用了抑制PDP的电荷放射现象所需的施加给扫描电极的电压值(以下称作Vscn点亮电压)。即，Vscn点亮电压低表示电荷保持能力高。若Vscn点亮电压低，则能够进行PDP的低电压驱动。因此，可作为电源或各电气部件而是用耐压及容量小的部件。在目前的产品中，在用于依次向面板施加扫描电压的MOSFET等半导体开关元件中使用了耐压为150V左右的元件。考虑到随温度的变动，优选将Vscn点亮电压抑制在120V以下。

一般，保护层的电子放射能力和电荷保持能力是相反的。通过保护层的成膜条件的变更、或在保护层中掺杂Al或Si、Ba等杂质来成膜，从而能够提高电子放射性能。但是，作为其副作用，会使Vscn点亮电压上升。

根据图11可知，试制品3及试制品4的保护层的电子放射能力与试制品1相比具有8倍以上的特性。对于试制品3及试制品4的保护层9的电荷保持能力而言，Vscn点亮电压在120V以下。因此，试制品3及试制品4的PDP通过高精细化增加了扫描线数，且对于单元尺寸小的PDP更有用。也就是说，试制品3及试制品4的PDP通过满足电子放射能力和电荷保持能力这两个方面，从而能够以更低的电压实现良好的图像显示。

[5-4.试制评价4]

接着，详细说明凝集粒子92的粒径。另外，凝集粒子92的平均粒径是通过对凝集粒子92进行SEM观察而测量出的。

如图12所示，若平均粒径减小至0.3μm左右，则电子放射性能会降低，若大致在0.9μm以上，则可得到高的电子放射性能。

为了增加放电单元内的电子放射数，优选保护层9上的每个单位面积的结晶粒子数较多。

根据本申请的发明人的实验，若在相当于与保护层9紧密接触的隔壁14的顶部的部分中存在结晶粒子92a、92b，则有时会破坏隔壁14的顶部。得知此时已破损的隔壁14的材料扩散到荧光体上，从而会产生相应的单元无法正常点亮或熄灭的现象。若在与隔壁顶部对应的部分中存在凝集粒子92，则难以产生隔壁破损。也就是说，若分散配置的凝集粒子92的数变多，则隔壁14的破损产生概率就会变高。根据这样的观点，若平均粒径增大至2.5μm左右，则隔壁破损的概率会急剧变高。另一方面，若平均粒径小于2.5μm，则能够将隔壁破损的概率抑制得较小。也就是说，优选凝集粒子92的平均粒径在0.9μm以上且2.5μm以下。

如以上所述，在具有本实施方式所涉及的保护层9的PDP1中，作为电子放射能力能够得到8以上的特性，作为电荷保持能力能够得到Vscn点亮电压在120V以下的效果。

[6.总结]

本实施方式所公开的PDP1的制造方法具备以下的工序。通过向放电空间导入包含还原性有机气体的气体，从而使保护层9暴露在还原性有机气体中。接着，从放电空间排出还原性有机气体。接着，向放电空间封入放电气体。

暴露在还原性有机气体中的保护层9上会产生缺氧现象。认为通过产生缺氧现象，可提高保护层的二次电子放射能力。因此，通过本实施方式所涉及的制造方法制造出的PDP1能够降低维持电压。

并且，还原性有机气体优选不包含氧的碳氢化合物系气体。这是因为由于不包含氧，因此可提高还原能力。

并且，还原性有机气体优选从乙炔、乙烯、甲基乙炔、丙二烯、丙烯、环丙烷、丙烷及丁烷之中选择的至少一中。这是因为上述的还原性有机气体在制造工序上的处理比较容易。并且，因为上述的还原性有机气体的分解比较容易。

另外，优选按照金属氧化物粒子93的覆盖率在5％以上且50％以下的方式分散配置金属氧化物粒子。若覆盖率在5％以上，则可得到维持电压降低效果。若覆盖率在50％以下，则可抑制来自荧光体层15的获得发光的效率的降低。

并且，优选按照金属氧化物粒子93的覆盖率在5％以上且25％以下的方式分散配置金属氧化物粒子。若覆盖率在25％以下，则可进一步抑制来自荧光体层15的获得发光的效率的降低。

覆盖率可根据包含在分散液中的金属氧化物粒子93的浓度来设定。

覆盖率在1个放电单元的区域内，以1个放电单元的面积b的比率表示附着有金属氧化物粒子93的面积a。也就是说，覆盖率是根据覆盖率(％)＝a/b×100的式求出的。实际的测量方法例如对与被隔壁14划分的1个放电单元相当的区域的图像进行拍摄。接着，图像被调整为x×y的1个单元的大小。接着，调整后的图像被2值化为黑白数据。接着，基于2值化后的数据，求出凝集粒子92及结晶粒子93的黑色区域的面积a。最后，根据a/b×100进行运算。

在本实施方式中，例示了使放电空间排气之后向放电空间导入包含还原性有机气体的气体的制造方法。但是，也可以不使放电空间排气，而是向放电空间连续地供给包含还原性有机气体的气体，从而向放电空间导入包含还原性有机气体的气体。

当保护层9在基底膜91上除了金属氧化物粒子93外还具备金属氧化物的结晶粒子92a或者凝集了多个金属氧化物的结晶粒子92a的凝集粒子92时，具有高的电荷保持能力及高的电子放射能力。因此，作为PDP1整体，即使是高精细的PDP，也能够以低电压实现高速驱动。且能够实现抑制了点亮不良的高品质的图像显示性能。

此外，在本实施方式中，作为金属氧化物的结晶粒子例示了MgO。但是，即使是其他单晶粒子，也可以与MgO同样地利用具有高的电子放射性能的Sr、Ca、Ba、Al等的金属氧化物的结晶粒子来获得同样的效果。因此，作为金属氧化物的结晶粒子，并不限于MgO。

(工业上的可利用性)

如上所示，本实施方式所公开的技术在实现具备高精细且高亮度的显示性能且低功耗的的PDP方面是有用的。

符号说明

1 PDP

2 前面板

3 前面玻璃基板

4 扫描电极

4a、5a 透明电极

4b、5b 金属总线电极

5 维持电极

6 显示电极

7 黑色长条

8 电介质层

9 保护层

10 背面板

11 背面玻璃基板

12 数据电极

13 基底电介质层

14 隔壁

15 荧光体层

16 放电空间

81 第1电介质层

82 第2电介质层

91 基底膜

92 凝集粒子

92a 结晶粒子

93 金属氧化物粒子

Claims

1.一种等离子显示面板的制造方法，该等离子显示面板具备放电空间、和与所述放电空间相对置的保护层，其中，

所述保护层具有由氧化镁构成的基底膜、和分散配置在所述基底膜上的多个金属氧化物粒子，

所述金属氧化物粒子至少包含第1金属氧化物和第2金属氧化物，并且

所述金属氧化物粒子在X射线衍射分析中具有至少一个峰值，

所述峰值位于所述第1金属氧化物在X射线衍射分析中的第1峰值、与所述第2金属氧化物在X射线衍射分析中的第2峰值之间，

所述第1峰值及所述第2峰值表示与所述峰值示出的面方位相同的面方位，

所述第1金属氧化物及所述第2金属氧化物是从由氧化镁、氧化钙、氧化锶及氧化钡构成的组中选择的2种化合物，

通过向所述放电空间导入包含还原性有机气体的气体，从而使所述保护层暴露在所述还原性有机气体中，

接着，从所述放电空间排出所述还原性有机气体，

接着，向所述放电空间封入放电气体。

2.根据权利要求1所述的等离子显示面板的制造方法，其中，

所述还原性有机气体是不含氧的碳氢化合物系气体。

3.根据权利要求2所述的等离子显示面板的制造方法，其中，

所述还原性有机气体是从乙炔、乙烯、甲基乙炔、丙二烯、丙烯、环丙烷、丙烷及丁烷之中选择的至少一种。

4.根据权利要求1所述的等离子显示面板的制造方法，其中，

按照所述金属氧化物粒子的覆盖率在5％以上且50％以下的方式，分散配置所述金属氧化物粒子。

5.根据权利要求4所述的等离子显示面板的制造方法，其中，

按照所述金属氧化物粒子的覆盖率在5％以上且25％以下的方式，分散配置所述金属氧化物粒子。

6.根据权利要求1所述的等离子显示面板的制造方法，其中，

所述保护层还具有在所述基底膜上分散配置的凝集了多个氧化镁的结晶粒子而成的凝集粒子，

在所述基底膜上与所述金属氧化物粒子一起分散配置所述凝集粒子。