JP2011181371A - プラズマディスプレイパネルの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高精細で高輝度の表示性能を備え、かつ低消費電力のプラズマディスプレイパネルを実現することを目的とする。
【解決手段】プラズマディスプレイパネルの製造方法において、前記前面板の前記保護層は、誘電体層上に下地膜を形成するとともに、前記下地膜上に酸化マグネシウムの結晶粒子が複数個凝集した凝集粒子を付着させて形成し、かつ前記下地膜を、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、及び酸化バリウムから選ばれる少なくとも２つ以上の酸化物からなる金属酸化物により形成し、前記金属酸化物は前記下地膜面のＸ線回折分析において、特定方位面の前記金属酸化物を構成する前記酸化物の単体より発生する最小回折角と最大回折角との間にピークが存在するものであり、前記保護層の形成工程は、下地膜形成工程、酸化工程および結晶粒子形成工程を有する方法である。
【選択図】図１

Description

本発明は、表示デバイスなどに用いるプラズマディスプレイパネルの製造方法に関する。

プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと呼ぶ）は、高精細化、大画面化の実現が可能であることから、１００インチクラスのテレビなどが製品化されている。近年、ＰＤＰにおいては、従来のＮＴＳＣ方式に比べて走査線数が２倍以上の高精細テレビへの適用が進められており、エネルギー問題に対応してさらなる消費電力低減への取り組みや、環境問題に配慮した鉛成分を含まないＰＤＰへの要求なども高まっている。

ＰＤＰは、基本的には、前面板と背面板とで構成されている。前面板は、フロート法により製造された硼硅酸ナトリウム系ガラスのガラス基板と、ガラス基板の一方の主面上に形成されたストライプ状の透明電極とバス電極とで構成される表示電極と、表示電極を覆ってコンデンサとしての働きをする誘電体層と、誘電体層上に形成された酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなる保護層とで構成されている。

一方、背面板は、ガラス基板と、その一方の主面上に形成されたストライプ状のアドレス電極と、アドレス電極を覆う下地誘電体層と、下地誘電体層上に形成された隔壁と、各隔壁間に形成された赤色、緑色及び青色それぞれに発光する蛍光体層とで構成されている。

前面板と背面板とはその電極形成面側を対向させて気密封着され、隔壁によって仕切られた放電空間にネオン（Ｎｅ）−キセノン（Ｘｅ）の放電ガスが４００Ｔｏｒｒ〜６００Ｔｏｒｒの圧力で封入されている。ＰＤＰは、表示電極に映像信号電圧を選択的に印加することによって放電させ、その放電によって発生した紫外線が各色蛍光体層を励起して赤色、緑色、青色の発光をさせてカラー画像表示を実現している。

また、このようなＰＤＰの駆動方法としては、書き込みをしやすい状態に壁電荷を調整する初期化期間と、入力画像信号に応じて書き込み放電を行う書き込み期間と、書き込みが行われた放電空間で維持放電を生じさせることによって表示を行う維持期間を有する駆動方法が一般的に用いられている。これらの各期間を組み合わせた期間（サブフィールド）が、画像の１コマに相当する期間（１フィールド）内で複数回繰り返されることによってＰＤＰの階調表示を行っている。

このようなＰＤＰにおいて、前面板の誘電体層上に形成される保護層の役割としては、放電によるイオン衝撃から誘電体層を保護すること、アドレス放電を発生させるための初期電子を放出することなどがあげられる。イオン衝撃から誘電体層を保護することは、放電電圧の上昇を防ぐ重要な役割であり、またアドレス放電を発生させるための初期電子を放出することは、画像のちらつきの原因となるアドレス放電ミスを防ぐ重要な役割である。

保護層からの初期電子の放出数を増加させて画像のちらつきを低減するために、例えば、ＭｇＯ保護層に不純物を添加する例や、ＭｇＯ粒子をＭｇＯ保護層上に形成した例が開示されている（例えば、特許文献１、２、３、４、５など参照）。

特開２００２−２６０５３５号公報 特開平１１−３３９６６５号公報 特開２００６−５９７７９号公報 特開平８−２３６０２８号公報 特開平１０−３３４８０９号公報

近年、テレビは高精細化が進んでおり、市場では低コスト・低消費電力・高輝度のフルＨＤ（ハイ・ディフィニション）（１９２０×１０８０画素：プログレッシブ表示）ＰＤＰが要求されている。保護層からの電子放出特性はＰＤＰの画質を決定するため、電子放出特性を制御することが非常に重要である。

すなわち、高精細化された画像を表示するためには、１フィールドの時間が一定にもかかわらず書き込みを行う画素の数が増えるため、サブフィールド中の書き込み期間において、アドレス電極へ印加するパルスの幅を狭くする必要が生じる。しかしながら、電圧パルスの立ち上がりから放電空間内で放電が発生するまでには「放電遅れ」と呼ばれるタイムラグの存在があるため、パルスの幅が狭くなれば書き込み期間内で放電が終了できる確率が低くなってしまう。その結果、点灯不良が生じ、ちらつきといった画質性能の低下という問題も生じてしまう。

このようにＰＤＰの高精細化や低消費電力化を進めるにあたっては、放電電圧が高くならないようにすることと、さらに、点灯不良を低減して画質を向上させることを、同時に実現させなければならないという課題があった。

本発明はこのような課題に鑑みなされたもので、高輝度の表示性能を備え、かつ低電圧駆動が可能なＰＤＰを実現することを目的としている。

上記の目的を達成するために、本発明は、基板上に形成した表示電極を覆うように誘電体層を形成するとともに前記誘電体層上に保護層を形成した第１基板と、前記第１基板に放電ガスが充填された放電空間を形成するように対向配置され、かつ前記第１基板の前記表示電極と交差する方向にアドレス電極を形成するとともに前記放電空間を区画する隔壁を設けた第２基板とを有し、前記第１基板と前記第２基板とを対向配置して周辺部を封着部材により封着する封着工程を有するプラズマディスプレイパネルの製造方法であって、前記第１基板の前記保護層は、前記誘電体層上に下地膜を形成するとともに、前記下地膜上に酸化マグネシウムの結晶粒子が複数個凝集した凝集粒子を付着させて形成し、かつ前記下地膜を、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、及び酸化バリウムから選ばれる少なくとも２つ以上の酸化物からなる金属酸化物により形成し、前記金属酸化物は前記下地膜面のＸ線回折分析において、特定方位面の前記金属酸化物を構成する前記酸化物の単体より発生する最小回折角と最大回折角との間にピークが存在するものであり、前記保護層の形成工程は、下地膜を形成する下地膜形成工程と、その後下地膜を酸化させる酸化工程と、前記結晶粒子を下地膜に付着させる結晶粒子形成工程とを有することを特徴とする。

本発明によれば、保護層における二次電子放出特性を向上させ、輝度を高めるために放電ガスのＸｅガス分圧を大きくした場合でも放電開始電圧を低減することが可能で、高精細画像でも高輝度で低電圧駆動が可能な表示性能に優れたＰＤＰを実現することができる。また、パネルの製造工程中での保護膜と不純物ガスとの反応を抑制することができ、放電セル毎の放電特性のばらつきを抑制したＰＤＰを実現することができる。

本発明の実施の形態におけるＰＤＰの構造を示す斜視図 同ＰＤＰの前面板の構成を示す断面図 同パネルの製造方法を示すフローチャート 同ＰＤＰの下地膜におけるＸ線回折結果を示す図 同ＰＤＰの他の構成の下地膜におけるＸ線回折結果を示す図 同ＰＤＰの凝集粒子を説明するための拡大図 同ＰＤＰの放電遅れと保護層中のカルシウム（Ｃａ）濃度との関係を示す図 同ＰＤＰの電子放出性能と電荷保持性能について調べた結果を示す図 同ＰＤＰに用いた結晶粒子の粒径と電子放出特性の関係を示す特性図 同ＰＤＰの酸化工程の有無と維持電圧の変化との関係を示す図

以下、本発明の実施の形態におけるＰＤＰについて図面を用いて説明する。

図１は本発明の実施の形態におけるＰＤＰの構造を示す斜視図である。ＰＤＰの基本構造は、一般的な交流面放電型ＰＤＰと同様である。図１に示すように、ＰＤＰ１は前面ガラス基板３などよりなる第１基板としての前面板２と、背面ガラス基板１１などよりなる第２基板としての背面板１０とが対向して配置され、その前面板２と背面板１０の周辺部をガラスフリットなどからなる封着部材によって気密封着することにより構成されている。封着されたＰＤＰ１内部の放電空間１６には、ＸｅとＮｅなどの放電ガスが４００Ｔｏｒｒ〜６００Ｔｏｒｒの圧力で封入されている。

前面板２の前面ガラス基板３上には、走査電極４及び維持電極５よりなる一対の帯状の表示電極６とブラックストライプ（遮光層）７が互いに平行にそれぞれ複数列配置されている。前面ガラス基板３上には表示電極６と遮光層７とを覆うように電荷を保持してコンデンサとしての働きをする誘電体層８が形成され、さらにその上に保護層９が形成されている。

また、背面板１０の背面ガラス基板１１上には、前面板２の走査電極４及び維持電極５と直交する方向に、複数の帯状のアドレス電極１２が互いに平行に配置され、これを下地誘電体層１３が被覆している。さらに、アドレス電極１２間の下地誘電体層１３上には放電空間１６を区切る所定の高さの隔壁１４が形成されている。隔壁１４間の溝ごとに、紫外線によって赤色、緑色及び青色にそれぞれ発光する蛍光体層１５が順次塗布して形成されている。走査電極４及び維持電極５とアドレス電極１２とが交差する位置に放電空間が形成され、表示電極６方向に並んだ赤色、緑色、青色の蛍光体層１５を有する放電空間がカラー表示のための画素になる。

図２は、本発明の実施の形態におけるＰＤＰ１の前面板２の詳細な構成を示す断面図であり、図２は図１と上下反転させて示している。図２に示すように、フロート法などにより製造された前面ガラス基板３に、走査電極４と維持電極５よりなる表示電極６と遮光層７がパターン形成されている。走査電極４と維持電極５はそれぞれインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）や酸化スズ（ＳｎＯ₂）などからなる透明電極４ａ、５ａと、透明電極４ａ、５ａ上に形成された金属バス電極４ｂ、５ｂとにより構成されている。金属バス電極４ｂ、５ｂは透明電極４ａ、５ａの長手方向に導電性を付与する目的として用いられ、銀（Ａｇ）材料を主成分とする導電性材料によって形成されている。

誘電体層８は、前面ガラス基板３上に形成されたこれらの透明電極４ａ、５ａと金属バス電極４ｂ、５ｂと遮光層７を覆って設けた第１誘電体層８１と、第１誘電体層８１上に形成された第２誘電体層８２の少なくとも２層構成とし、さらに第２誘電体層８２上に保護層９が形成されている。

保護層９は、誘電体層８に形成した下地膜９１と、下地膜９１上に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の結晶粒子９２ａを複数個凝集させた凝集粒子９２とにより構成している。また、保護層９において、下地膜９１は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、及び酸化バリウム（ＢａＯ）から選ばれる金属酸化物により形成されており、さらにはこの保護層９の下地膜９１は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、及び酸化バリウム（ＢａＯ）から選ばれる少なくとも２つ以上の酸化物からなる金属酸化物により形成するのが望ましい。

図３はＰＤＰの製造工程を示すフローチャートであり、図３に示すように、ＰＤＰは、前面ガラス基板から電極形成工程、誘電体層形成工程および保護層形成工程を経て前面板を作製する工程と、背面板作製工程と、背面板作製工程により作製した背面板１０の画像表示領域外部に封着部材であるガラスフリットを塗布し、その後ガラスフリットの樹脂成分等を除去するために３５０℃程度の温度で仮焼成するフリット塗布工程と、減圧加熱工程を終了した前面板２とフリット塗布工程を終了した背面板１０とを貼付けて封着する封着工程と、この後放電空間内のガスを排気する排気工程と、この後真空排気されたパネル内部にＮｅおよびＸｅを主成分とする放電ガスを供給する放電ガス供給工程を経てパネルが完成される。また、本発明における保護層形成工程には、下地膜を形成する下地膜形成工程と、その後下地膜を酸化させる酸化工程と、前記結晶粒子を下地膜に付着させる結晶粒子形成工程とを具備している。

ここで、封着部材としては、酸化ビスマスや酸化バナジウムを主成分としたフリットが望ましい。この酸化ビスマスを主成分とするフリットとしては、例えば、Ｂｉ₂Ｏ₃−Ｂ₂Ｏ₃−ＲＯ−ＭＯ系（ここでＲは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇのいずれかであり、Ｍは、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｆｅのいずれかである。）のガラス材料に、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、コージライト等酸化物からなるフィラーを加えたものを用いることができる。また、酸化バナジウムを主成分とするフリットとしては、例えば、Ｖ₂Ｏ₅−ＢａＯ−ＴｅＯ−ＷＯ系のガラス材料に、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、コージライト等酸化物からなるフィラーを加えたものを用いることができる。

次に、前面板作製工程について説明する。まず、前面ガラス基板３上に、走査電極４及び維持電極５と遮光層７とを形成する。走査電極４と維持電極５とを構成する透明電極４ａ、５ａと金属バス電極４ｂ、５ｂは、フォトリソグラフィ法などを用いてパターニングして形成される。透明電極４ａ、５ａは薄膜プロセスなどを用いて形成され、金属バス電極４ｂ、５ｂは銀（Ａｇ）材料を含むペーストを所定の温度で焼成して固化している。また、遮光層７も同様に、黒色顔料を含むペーストをスクリーン印刷する方法や黒色顔料をガラス基板の全面に形成した後、フォトリソグラフィ法を用いてパターニングし、焼成することにより形成される。

次に、走査電極４、維持電極５及び遮光層７を覆うように前面ガラス基板３上に誘電体ペーストをダイコート法などにより塗布して誘電体ペースト（誘電体材料）層を形成する。誘電体ペーストを塗布した後、所定の時間放置することによって塗布された誘電体ペースト表面がレベリングされて平坦な表面になる。その後、誘電体ペースト層を焼成固化することにより、走査電極４、維持電極５及び遮光層７を覆う誘電体層８が形成される。なお、誘電体ペーストはガラス粉末などの誘電体材料、バインダ及び溶剤を含む塗料である。

次に、誘電体層８上に下地膜９１を形成する。本発明の実施の形態においては、下地膜９１を、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、及び酸化バリウム（ＢａＯ）から選ばれる少なくとも２つ以上の酸化物からなる金属酸化物により形成している。

この下地膜９１は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、及び酸化バリウム（ＢａＯ）の単独材料のペレットや、それらの材料を混合したペレットを用いて薄膜成膜方法によって形成される。薄膜成膜方法としては、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの公知の方法が適用できる。一例として、スパッタリング法では１Ｐａ、蒸着法の一例である電子ビーム蒸着法では０．１Ｐａが実際上取り得る圧力の上限と考えられる。また、下地膜９１の成膜時の雰囲気としては、水分付着や不純物の吸着を防止するために外部と遮断された密閉状態で、成膜時の雰囲気を調整することにより、所定の電子放出特性を有する金属酸化物よりなる下地膜９１を形成することができる。

次に、下地膜９１上に付着形成する酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の結晶粒子９２ａの凝集粒子９２について述べる。これらの結晶粒子９２ａは、以下に示す気相合成法または前駆体焼成法のいずれかで製造することができる。気相合成法では、不活性ガスが満たされた雰囲気下で純度が９９．９％以上のマグネシウム金属材料を加熱し、さらに、雰囲気に酸素を少量導入することによって、マグネシウムを直接酸化させ、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の結晶粒子９２ａを作製することができる。

一方、前駆体焼成法では、以下の方法によって結晶粒子９２ａを作製することができる。前駆体焼成法では、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の前駆体を７００℃以上の高温で均一に焼成し、これを徐冷して酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の結晶粒子９２ａを得ることができる。前駆体としては、例えば、マグネシウムアルコキシド（Ｍｇ（ＯＲ）₂）、マグネシウムアセチルアセトン（Ｍｇ（ａｃａｃ）₂）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）₂）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ₂）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ₂）、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ₄）、硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ₃）₂）、シュウ酸マグネシウム（ＭｇＣ₂Ｏ₄）の内のいずれか１種以上の化合物を選ぶことができる。なお選択した化合物によっては、通常、水和物の形態をとることもあるがこのような水和物を用いてもよい。

これらの化合物は、焼成後に得られる酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の純度が９９．９５％以上、望ましくは９９．９８％以上になるように調整する。これらの化合物中に、各種アルカリ金属、Ｂ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ａｌなどの不純物元素が一定量以上混じっていると、熱処理時に不要な粒子間癒着や焼結を生じ、高結晶性の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の結晶粒子を得にくいためである。このため、不純物元素を除去するなどにより予め前駆体を調整することが必要となる。

上記いずれかの方法で得られた酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の結晶粒子９２ａを、溶媒に分散させ、その分散液をスプレー法やスクリーン印刷法、静電塗布法などによって下地膜９１の表面に分散散布させる。その後、乾燥・焼成工程を経て溶媒除去を図り、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の結晶粒子９２ａを下地膜９１の表面に定着させることができる。

このような一連の工程により前面ガラス基板３上に所定の構成物（走査電極４、維持電極５、遮光層７、誘電体層８、保護層９）形成されて前面板２が完成する。

一方、背面板作製工程において、背面板１０は次のようにして形成される。まず、背面ガラス基板１１上に、銀（Ａｇ）材料を含むペーストをスクリーン印刷する方法や、金属膜を全面に形成した後、フォトリソグラフィ法を用いてパターニングする方法などによりアドレス電極１２用の構成物となる材料層を形成する。その後、所定の温度で焼成することによりアドレス電極１２を形成する。次に、アドレス電極１２が形成された背面ガラス基板１１上にダイコート法などにより、アドレス電極１２を覆うように誘電体ペーストを塗布して誘電体ペースト層を形成する。その後、誘電体ペースト層を焼成することにより下地誘電体層１３を形成する。なお、誘電体ペーストはガラス粉末などの誘電体材料とバインダ及び溶剤を含んだ塗料である。

次に、下地誘電体層１３上に隔壁材料を含む隔壁形成用ペーストを塗布し、所定の形状にパターニングすることにより隔壁材料層を形成する。その後、所定の温度で焼成することにより隔壁１４を形成する。ここで、下地誘電体層１３上に塗布した隔壁用ペーストをパターニングする方法としては、フォトリソグラフィ法やサンドブラスト法を用いることができる。そして、隣接する隔壁１４間の下地誘電体層１３上及び隔壁１４の側面に蛍光体材料を含む蛍光体ペーストを塗布し、焼成することにより蛍光体層１５が形成される。以上の工程により、背面ガラス基板１１上に所定の構成部材を有する背面板１０が完成する。

ここで、前面板２の誘電体層８を構成する第１誘電体層８１と第２誘電体層８２について詳細に説明する。第１誘電体層８１の誘電体材料は、次の材料組成より構成されている。すなわち、酸化ビスマス（Ｂｉ₂Ｏ₃）を２０重量％〜４０重量％、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）から選ばれる少なくとも１種を０．５重量％〜１２重量％含み、酸化モリブデン（ＭｏＯ₃）、酸化タングステン（ＷＯ₃）、酸化セリウム（ＣｅＯ₂）、二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）から選ばれる少なくとも１種を０．１重量％〜７重量％含んでいる。

なお、酸化モリブデン（ＭｏＯ₃）、酸化タングステン（ＷＯ₃）、酸化セリウム（ＣｅＯ₂）、二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）に代えて、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃）、酸化コバルト（Ｃｏ₂Ｏ₃）、酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₇）、酸化アンチモン（Ｓｂ₂Ｏ₃）から選ばれる少なくとも１種を０．１重量％〜７重量％含ませてもよい。

また、上記以外の成分として、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を０重量％〜４０重量％、酸化硼素（Ｂ₂Ｏ₃）を０重量％〜３５重量％、酸化硅素（ＳｉＯ₂）を０重量％〜１５重量％、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）を０重量％〜１０重量％など、鉛成分を含まない材料組成が含まれていてもよい。

これらの組成成分からなる誘電体材料を、湿式ジェットミルやボールミルで粒径が０．５μｍ〜２．５μｍとなるように粉砕して誘電体材料粉末を作製する。次にこの誘電体材料粉末５５重量％〜７０重量％と、バインダ成分３０重量％〜４５重量％とを三本ロールでよく混練してダイコート用、または印刷用の第１誘電体層８１用ペーストを作製する。

バインダ成分はエチルセルロース、またはアクリル樹脂１重量％〜２０重量％を含むターピネオール、またはブチルカルビトールアセテートである。また、ペースト中には、必要に応じて可塑剤としてフタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリブチルを添加し、分散剤としてグリセロールモノオレート、ソルビタンセスキオレヘート、ホモゲノール（Ｋａｏコーポレーション社製品名）、アルキルアリル基のリン酸エステルなどを添加してペーストとして印刷特性を向上させてもよい。

次に、この第１誘電体層用ペーストを用い、表示電極６を覆うように前面ガラス基板３にダイコート法あるいはスクリーン印刷法で印刷して乾燥させ、その後、誘電体材料の軟化点より少し高い温度の５７５℃〜５９０℃で焼成して第１誘電体層８１を形成する。

次に、第２誘電体層８２について説明する。第２誘電体層８２の誘電体材料は、次の材料組成より構成されている。すなわち、酸化ビスマス（Ｂｉ₂Ｏ₃）を１１重量％〜２０重量％、さらに、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）から選ばれる少なくとも１種を１．６重量％〜２１重量％含み、酸化モリブデン（ＭｏＯ₃）、酸化タングステン（ＷＯ₃）、酸化セリウム（ＣｅＯ₂）から選ばれる少なくとも１種を０．１重量％〜７重量％含んでいる。

なお、酸化モリブデン（ＭｏＯ₃）、酸化タングステン（ＷＯ₃）、酸化セリウム（ＣｅＯ₂）に代えて、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃）、酸化コバルト（Ｃｏ₂Ｏ₃）、酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₇）、酸化アンチモン（Ｓｂ₂Ｏ₃）、酸化マンガン（ＭｎＯ₂）から選ばれる少なくとも１種を０．１重量％〜７重量％含ませてもよい。

また、上記以外の成分として、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を０重量％〜４０重量％、酸化硼素（Ｂ₂Ｏ₃）を０重量％〜３５重量％、酸化硅素（ＳｉＯ₂）を０重量％〜１５重量％、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）を０重量％〜１０重量％など、鉛成分を含まない材料組成が含まれていてもよい。

これらの組成成分からなる誘電体材料を、湿式ジェットミルやボールミルで粒径が０．５μｍ〜２．５μｍとなるように粉砕して誘電体材料粉末を作製する。次にこの誘電体材料粉末５５重量％〜７０重量％と、バインダ成分３０重量％〜４５重量％とを三本ロールでよく混練してダイコート用、または印刷用の第２誘電体層用ペーストを作製する。バインダ成分はエチルセルロース、またはアクリル樹脂１重量％〜２０重量％を含むターピネオール、またはブチルカルビトールアセテートである。また、ペースト中には、必要に応じて可塑剤としてフタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリブチルを添加し、分散剤としてグリセロールモノオレート、ソルビタンセスキオレヘート、ホモゲノール（Ｋａｏコーポレーション社製品名）、アルキルアリル基のリン酸エステルなどを添加して印刷性を向上させてもよい。

次にこの第２誘電体層用ペーストを用いて第１誘電体層８１上にスクリーン印刷法あるいはダイコート法で印刷して乾燥させ、その後、誘電体材料の軟化点より少し高い温度の５５０℃〜５９０℃で焼成する。

なお、誘電体層８の膜厚としては、可視光透過率を確保するために第１誘電体層８１と第２誘電体層８２とを合わせ４１μｍ以下とすることが好ましい。また、第１誘電体層８１は、金属バス電極４ｂ、５ｂの銀（Ａｇ）との反応を抑制するために酸化ビスマス（Ｂｉ₂Ｏ₃）の含有量を第２誘電体層８２の酸化ビスマス（Ｂｉ₂Ｏ₃）の含有量よりも多くして２０重量％〜４０重量％としている。そのため、第１誘電体層８１の可視光透過率が第２誘電体層８２の可視光透過率よりも低くなるので、第１誘電体層８１の膜厚を第２誘電体層８２の膜厚よりも薄くしている。

なお、第２誘電体層８２においては、酸化ビスマス（Ｂｉ₂Ｏ₃）の含有量が１１重量％以下であると着色は生じにくくなるが、第２誘電体層８２中に気泡が発生しやすくなるため好ましくない。一方、含有率が４０重量％を超えると着色が生じやすくなるために透過率が低下する。

また、誘電体層８の膜厚が小さいほど輝度の向上と放電電圧を低減するという効果は顕著になるので、絶縁耐圧が低下しない範囲内であればできるだけ膜厚を小さく設定するのが望ましい。このような観点から、本発明の実施の形態では、誘電体層８の膜厚を４１μｍ以下に設定し、第１誘電体層８１を５μｍ〜１５μｍ、第２誘電体層８２を２０μｍ〜３６μｍとしている。

このようにして製造されたＰＤＰは、表示電極６に銀（Ａｇ）材料を用いても、前面ガラス基板３の着色現象（黄変）が少なくて、なおかつ、誘電体層８中に気泡の発生などがなく、絶縁耐圧性能に優れた誘電体層８を実現することができる。

次に、本発明の実施の形態における保護層９の詳細について説明する。本発明の実施の形態におけるＰＤＰでは、図２に示すように、保護層９は、誘電体層８に形成した下地膜９１と、下地膜９１上に付着させた酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の結晶粒子９２ａが複数個凝集した凝集粒子９２とにより構成されている。また、下地膜９１を、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、及び酸化バリウム（ＢａＯ）から選ばれる少なくとも２つ以上の酸化物からなる金属酸化物により形成し、金属酸化物は下地膜９１面のＸ線回折分析において、特定方位面の金属酸化物を構成する酸化物の単体より発生する最小回折角と最大回折角との間にピークが存在するようにしている。

図４は、本発明の実施の形態におけるＰＤＰの保護層９を構成する下地膜９１面におけるＸ線回折結果を示す図である。また、図４中には、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）単体、酸化カルシウム（ＣａＯ）単体、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）単体、及び酸化バリウム（ＢａＯ）単体のＸ線回折分析の結果も示す。

図４において、横軸はブラッグの回折角（２θ）であり、縦軸はＸ線回折波の強度である。回折角の単位は１周を３６０度とする度で示し、強度は任意単位（ａｒｂｉｔｒａｒｙ ｕｎｉｔ）で示している。図中には特定方位面である結晶方位面を括弧付けで示している。図４に示すように、結晶方位面の（１１１）では、酸化カルシウム（ＣａＯ）単体では回折角３２．２度、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）単体では回折角３６．９度、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）単体では回折角３０．０度、酸化バリウム（ＢａＯ）単体では回折角２７．９度にピークを有していることがわかる。

本発明の実施の形態におけるＰＤＰでは、保護層９の下地膜９１として、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、及び酸化バリウム（ＢａＯ）から選ばれる少なくとも２つ以上の酸化物からなる金属酸化物により形成している。

図４には、下地膜９１を構成する単体成分が２成分の場合についてのＸ線回折結果を示している。すなわち、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化カルシウム（ＣａＯ）の単体を用いて形成した下地膜９１のＸ線回折結果をＡ点、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）の単体を用いて形成した下地膜９１のＸ線回折結果をＢ点、さらに、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化バリウム（ＢａＯ）の単体を用いて形成した下地膜９１のＸ線回折結果をＣ点で示している。

すなわち、Ａ点は特定方位面としての結晶方位面の（１１１）において、単体の酸化物の最大回折角となる酸化マグネシウム（ＭｇＯ）単体の回折角３６．９度と、最小回折角となる酸化カルシウム（ＣａＯ）単体の回折角３２．２度との間である回折角３６．１度にピークが存在している。同様に、Ｂ点、Ｃ点もそれぞれ最大回折角と最小回折角との間の３５．７度、３５．４度にピークが存在している。

また、図５には、図４と同様に、下地膜９１を構成する単体成分が３成分以上の場合のＸ線回折結果を示している。すなわち、図５には、単体成分として酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）及び酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）を用いた場合の結果をＤ点、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）及び酸化バリウム（ＢａＯ）を用いた場合の結果をＥ点、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）及び酸化バリウム（ＢａＯ）を用いた場合の結果をＦ点で示している。

すなわち、Ｄ点は特定方位面としての結晶方位面の（１１１）において、単体の酸化物の最大回折角となる酸化マグネシウム（ＭｇＯ）単体の回折角３６．９度と、最小回折角となる酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）単体の回折角３０．０度との間である回折角３３．４度にピークが存在している。同様に、Ｅ点、Ｆ点もそれぞれ最大回折角と最小回折角との間の３２．８度、３０．２度にピークが存在している。

したがって、本発明の実施の形態におけるＰＤＰの下地膜９１は、単体成分として２成分であれ、３成分であれ、下地膜９１を構成する金属酸化物の下地膜９１面のＸ線回折分析において、特定方位面の金属酸化物を構成する酸化物の単体より発生するピークの最小回折角と最大回折角との間にピークが存在するようにしている。

なお、上記の説明では特定方位面としての結晶方位面として（１１１）を対象として説明したが、他の結晶方位面を対象とした場合も金属酸化物のピークの位置が上記と同様である。

酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、及び酸化バリウム（ＢａＯ）の真空準位からの深さは酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と比較して浅い領域に存在する。そのため、ＰＤＰ１を駆動する場合において、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）のエネルギー準位に存在する電子がキセノン（Ｘｅ）イオンの基底状態に遷移する際に、オージェ効果により放出される電子数が、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）のエネルギー準位から遷移する場合と比較して多くなると考えられる。

また、上述のように、本発明の実施の形態における下地膜９１は、金属酸化物を構成する酸化物の単体より発生するピークの最小回折角と最大回折角との間にピークが存在するようにしている。Ｘ線回折分析の結果が、図４及び図５に示す特徴を有する金属酸化物はそのエネルギー準位もそれらを構成する単体の酸化物の間に存在する。したがって、下地膜９１のエネルギー準位も単体の酸化物の間に存在し、オージェ効果により他の電子が獲得するエネルギー量が真空準位を超えて放出されるに十分な量とすることができる。

その結果、下地膜９１では、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）単体と比較して、良好な二次電子放出特性を発揮することができ、結果として、放電維持電圧を低減することができる。そのため、特に輝度を高めるために放電ガスとしてのキセノン（Ｘｅ）分圧を高めた場合に、放電電圧を低減し、低電圧でなおかつ高輝度のＰＤＰを実現することが可能となる。

ここで、本発明の実施の形態におけるＰＤＰにおいて、下地膜９１の構成を変えた場合のＰＤＰの放電維持電圧について説明する。まず、本発明によるサンプルとして、サンプルＡ（下地膜９１は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化カルシウム（ＣａＯ）による金属酸化物）、サンプルＢ（下地膜９１は酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）による金属酸化物）、サンプルＣ（下地膜９１は酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化バリウム（ＢａＯ）による金属酸化物）、サンプルＤ（下地膜９１は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）及び酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）による金属酸化物）、サンプルＥ（下地膜９１は酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）及び酸化バリウム（ＢａＯ）による金属酸化物）を準備し、また比較例として、下地膜９１を酸化マグネシウム（ＭｇＯ）単体で構成したものを準備した。

そして、これらのサンプルＡからＥについて、放電維持電圧を測定すると、比較例を１００とした場合、サンプルＡは９０、サンプルＢは８７、サンプルＣは８５、サンプルＤは８１、サンプルＥは８２の値を示した。

放電ガスのキセノン（Ｘｅ）の分圧を１０％から１５％に高めた場合には輝度が約３０％上昇するが、下地膜９１が酸化マグネシウム（ＭｇＯ）単体の場合の比較例では、放電維持電圧が約１０％上昇する。一方、本発明の実施の形態におけるＰＤＰでは、サンプルＡ、サンプルＢ、サンプルＣ、サンプルＤ、サンプルＥともに、放電維持電圧を比較例に比較して約１０％〜２０％低減することができるため、通常動作範囲内の放電開始電圧とすることができ、高輝度で低電圧駆動のＰＤＰを実現することができる。

なお、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）は、単体では反応性が高いために不純物と反応しやすく、そのために電子放出性能が低下しやすいが、それらの金属酸化物の構成とすることにより、反応性を低減し、不純物の混入や酸素欠損の少ない結晶構造で形成されることから、ＰＤＰの駆動時に電子が過剰放出されるのが抑制され、低電圧駆動と二次電子放出性能の両立効果に加えて、適度な電子保持特性の効果も発揮される。この電荷保持特性は、特に初期化期間に貯めた壁電荷を保持しておき、書込期間において書込不良を防止して確実な書込放電を行う上で有効である。

次に、本発明の実施の形態における下地膜９１上に設けた、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の結晶粒子９２ａが複数個凝集した凝集粒子９２について詳細に説明する。酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の凝集粒子９２は、本発明者の実験により、主として書込放電における「放電遅れ」を抑制する効果と、「放電遅れ」の温度依存性を改善する効果が確認されている。そこで本発明の実施の形態では、凝集粒子９２が下地膜９１に比べて高度な初期電子放出特性に優れる性質を利用して、放電パルス立ち上がり時に必要な初期電子供給部として配設している。

「放電遅れ」は、放電開始時において、トリガーとなる初期電子が下地膜９１表面から放電空間１６中に放出される量が不足することが主原因と考えられる。そこで、放電空間１６に対する初期電子の安定供給に寄与するため、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の凝集粒子９２を下地膜９１の表面に分散配置する。これによって、放電パルスの立ち上がり時に放電空間１６中に電子が豊富に存在し、放電遅れの解消が図られる。したがって、このような初期電子放出特性により、ＰＤＰ１が高精細の場合などにおいても放電応答性の良い高速駆動ができるようになっている。なお下地膜９１の表面に金属酸化物の凝集粒子９２を配設する構成では、主として書込放電における「放電遅れ」を抑制する効果に加え、「放電遅れ」の温度依存性を改善する効果も得られる。

以上のように、本発明の実施の形態におけるＰＤＰ１では、低電圧駆動と電荷保持の両立効果を奏する下地膜９１と、放電遅れの防止効果を奏する酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の凝集粒子９２とにより構成することによって、ＰＤＰ１全体として、高精細なＰＤＰでも高速駆動を低電圧で駆動でき、且つ、点灯不良を抑制した高品位な画像表示性能を実現できる。

本発明の実施の形態では、下地膜９１上に、結晶粒子９２ａが数個凝集した凝集粒子９２を離散的に散布させ、全面に亘ってほぼ均一に分布するように複数個付着させることにより構成している。図６は凝集粒子９２を説明する拡大図である。

凝集粒子９２とは、図６に示すように、所定の一次粒径の結晶粒子９２ａが凝集またはネッキングした状態のものである。すなわち、固体として大きな結合力を持って結合しているのではなく、静電気やファンデルワールス力などによって複数の一次粒子が集合体の体をなしているもので、超音波などの外的刺激により、その一部または全部が一次粒子の状態になる程度で結合しているものである。凝集粒子９２の粒径としては、約１μｍ程度のもので、結晶粒子９２ａとしては、１４面体や１２面体などの７面以上の面を持つ多面体形状を有するのが望ましい。

また、結晶粒子９２ａの一次粒子の粒径は、結晶粒子９２ａの生成条件によって制御できる。例えば、炭酸マグネシウムや水酸化マグネシウムなどのＭｇＯ前駆体を焼成して生成する場合、焼成温度や焼成雰囲気を制御することで粒径を制御することができる。一般的に、焼成温度は７００℃から１５００℃の範囲で選択できるが、焼成温度を比較的高い１０００℃以上にすることで、その粒径を０．３〜２μｍ程度に制御することが可能である。さらに、結晶粒子９２ａをＭｇＯ前駆体を加熱して得ることにより、その生成過程において、複数個の一次粒子同士が凝集またはネッキングと呼ばれる現象により結合して凝集粒子９２を得ることができる。

図７は、本発明の実施の形態におけるＰＤＰのうち、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化カルシウム（ＣａＯ）との金属酸化物で構成した下地膜９１を用いた場合の放電遅れと保護層９中のカルシウム（Ｃａ）濃度との関係を示す図である。下地膜９１として酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化カルシウム（ＣａＯ）とからなる金属酸化物で構成し、金属酸化物は、下地膜９１面におけるＸ線回折分析において、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）のピークが発生する回折角と酸化カルシウム（ＣａＯ）のピークが発生する回折角との間にピークが存在するようにしている。なお、図７には、保護層９として下地膜９１のみの場合と、下地膜９１上に凝集粒子９２を配置した場合とについて示し、放電遅れは、下地膜９１中にカルシウム（Ｃａ）が含有されていない場合を基準として示している。

また、電子放出性能は、大きいほど電子放出量が多いことを示す数値で、表面状態及びガス種とその状態によって定まる初期電子放出量によって表現する。初期電子放出量については表面にイオン、あるいは電子ビームを照射して表面から放出される電子電流量を測定する方法で測定できるが、ＰＤＰ１の前面板２表面の評価を非破壊で実施することは困難を伴う。そこで、特開２００７−４８７３３号公報に記載されている方法を用いた。すなわち、放電時の遅れ時間のうち、統計遅れ時間と呼ばれる放電の発生しやすさの目安となる数値を測定し、その逆数を積分すると初期電子の放出量と線形に対応する数値になる。

そこで、この数値を用いて評価している。放電時の遅れ時間とは、パルスの立ち上がりから放電が遅れて行われる放電遅れの時間を意味し、放電遅れは、放電が開始される際にトリガーとなる初期電子が保護層９表面から放電空間中に放出されにくいことが主要な要因として考えられている。

図７より明らかなように、下地膜９１のみの場合と、下地膜９１上に凝集粒子９２を配置した場合とにおいて、下地膜９１のみの場合はカルシウム（Ｃａ）濃度の増加とともに放電遅れが大きくなるのに対し、下地膜９１上に凝集粒子９２を配置することによって放電遅れを大幅に小さくすることができ、カルシウム（Ｃａ）濃度が増加しても放電遅れはほとんど増大しないことがわかる。

次に、本発明の実施の形態における凝集粒子９２を有する保護層９の効果を確認するために行った実験結果について説明する。まず、構成の異なる下地膜９１と下地膜９１上に設けた凝集粒子９２を有するＰＤＰを試作した。試作品１は酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の下地膜９１のみの保護層９を形成したＰＤＰ、試作品２は酸化マグネシウム（ＭｇＯ）にＡｌ、Ｓｉなどの不純物をドープした下地膜９１のみの保護層９を形成したＰＤＰ、試作品３は酸化マグネシウム（ＭｇＯ）による下地膜９１上に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の結晶粒子９２ａの一次粒子のみを散布し付着させた保護層９を形成したＰＤＰである。

一方、試作品４は本発明の実施の形態におけるＰＤＰであり、保護層９として、前述のサンプルＡを用いている。すなわち、保護層９は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化カルシウム（ＣａＯ）との金属酸化物で構成した下地膜９１と、下地膜９１上に結晶粒子９２ａを凝集させた凝集粒子９２を全面に亘ってほぼ均一に分布するように付着させている。なお、下地膜９１は、下地膜９１面のＸ線回折分析において、下地膜９１を構成する酸化物の単体より発生するピークの最小回折角と最大回折角との間にピークが存在するようにしている。すなわち、この場合の最小回折角は酸化カルシウム（ＣａＯ）の３２．２度、最大回折角は酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の３６．９度であり、下地膜９１の回折角のピークが３６．１度に存在するようにしている。

これらのＰＤＰについて、その電子放出性能と電荷保持性能を調べ、その結果を図８に示す。電子放出性能は上述の方法で評価し、電荷保持性能は、その指標として、ＰＤＰとして作製した場合に電荷放出現象を抑えるために必要とする走査電極に印加する電圧（以下Ｖｓｃｎ点灯電圧と呼称する）の電圧値を用いた。すなわち、Ｖｓｃｎ点灯電圧の低い方が電荷保持能力の高いことを示す。このことは、ＰＤＰを設計する上で、電源や各電気部品として、耐圧及び容量の小さい部品を使用することが可能となる。現状の製品において、走査電圧を順次パネルに印加するためのＭＯＳＦＥＴなどの半導体スイッチング素子には、耐圧１５０Ｖ程度の素子が使用されており、Ｖｓｃｎ点灯電圧としては、温度による変動を考慮して１２０Ｖ以下に抑えるのが望ましい。

図８は本発明の実施の形態におけるＰＤＰの電子放出性能と電荷保持性能について調べた結果を示す図である。図８から明らかなように、本発明の実施の形態における下地膜９１に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の単結晶粒子９２ａを凝集させた凝集粒子９２を散布して全面に亘って均一に分布させた試作品４は、電荷保持性能の評価において、Ｖｓｃｎ点灯電圧を１２０Ｖ以下にすることができ、なおかつ電子放出性能が酸化マグネシウム（ＭｇＯ）のみの保護層の場合の試作品１に比べて格段に良好な特性を得ることができる。

一般的にはＰＤＰの保護層の電子放出能力と電荷保持能力は相反する。例えば、保護層の製膜条件を変更することや、保護層中にＡｌやＳｉ、Ｂａなどの不純物をドーピングして製膜することにより電子放出性能を向上することは可能であるが、副作用としてＶｓｃｎ点灯電圧も上昇してしまう。

本発明の実施の形態における保護層９を形成した試作品４のＰＤＰにおいては、電子放出能力としては、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）のみの保護層を用いた試作品１の場合に比べて８倍以上の特性を有し、電荷保持能力としてはＶｓｃｎ点灯電圧が１２０Ｖ以下のものを得ることができる。したがって、高精細化により走査線数が増加し、かつセルサイズが小さいＰＤＰに対しては有用で、電子放出能力と電荷保持能力の両方を満足させて、放電遅れを低減して良好な画像表示を実現することができる。

次に、本発明によるＰＤＰの保護層９に用いた結晶粒子の粒径について詳細に説明する。なお、以下の説明において、粒径とは平均粒径を意味し、平均粒径とは、体積累積平均径（Ｄ５０）のことを意味している。

図９は、上記図８で説明した本発明の試作品４において、結晶粒子９２ａの粒径を変化させて電子放出性能を調べた実験結果を示すものである。なお、図９において、結晶粒子９２ａの粒径は、結晶粒子９２ａをＳＥＭ観察することで測長した。図９に示すように、粒径が０．３μｍ程度に小さくなると、電子放出性能が低くなり、ほぼ０．９μｍ以上であれば、高い電子放出性能が得られることがわかる。

ところで、放電セル内での電子放出数を増加させるためには、下地膜９１上の単位面積あたりの結晶粒子９２ａの数は多い方が望ましいが、本発明者らの実験によれば、前面板２の保護層９と密接に接触する背面板１０の隔壁１４の頂部に相当する部分に結晶粒子９２ａが存在することで、隔壁１４の頂部を破損させ、その材料が蛍光体１５の上に乗るなどによって、該当するセルが正常に点灯消灯しなくなる現象が発生することがわかった。この隔壁破損の現象は、結晶粒子９２ａが隔壁１４頂部に対応する部分に存在しなければ発生しにくいことから、付着させる結晶粒子９２ａの数が多くなれば隔壁１４の破損発生確率が高くなる。このような観点からは、結晶粒子径が２．５μｍ程度に大きくなると、隔壁破損の確率が急激に高くなり、２．５μｍより小さい結晶粒子径であれば、隔壁破損の確率は比較的小さく抑えることができる。

以上の結果より、本発明の実施の形態におけるＰＤＰにおいては、凝集粒子９２として、粒径が０．９μｍ〜２μｍの範囲にある凝集粒子９２を使用すれば、上述した本発明の効果を安定的に得られることがわかった。なお、結晶粒子として酸化マグネシウム（ＭｇＯ）粒子を用いて説明したが、この他の単結晶粒子でも、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）同様に高い電子放出性能を持つＳｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌなどの金属酸化物による結晶粒子を用いても同様の効果を得ることができるため、粒子種としては酸化マグネシウム（ＭｇＯ）に限定されるものではない。

ところで、本発明において、保護層９を、上述したような特徴を有する酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、及び酸化バリウムから選ばれる金属酸化物により形成した場合、パネルの放電開始電圧を低下させ、放電遅れを小さくして放電を安定させることができるが、これらの材料は、水、炭酸ガス等の不純物ガスとの反応性が高く、特に水、二酸化炭素と反応することにより放電特性が劣化しやすい。

そこで、本発明においては、図３に示す製造工程の保護層形成工程において、下地膜形成工程の後に酸化工程を具備し不純ガスとの反応を抑制している。以下、本発明の実施の形態における酸化工程について詳細に説明する。

酸化工程においては、下地膜形成工程において下地膜が形成された前面板２に対して酸素を含む雰囲気中（例えば大気雰囲気）において波長が２２０ｎｍ以下の紫外線を含むランプ光の照射を行なっている。この紫外線ランプ光の照射により、酸素分子が解離、反応しオゾンや酸素ラジカルを発生させ、下地膜表面の不純物の除去や表面の安定化がなされる。

特に下地膜の表面に酸素欠損などの欠陥がある場合には、不純ガスと反応しやすいため、酸化工程によって下地膜表面を酸化させることは有効である。

図１０には、酸化工程の有無による維持電圧の変化を示しており、酸化工程を行なうことにより維持電圧のばらつきが小さく抑えられ電圧が安定していることがわかる。

このように本実施の形態においては、保護層９の下地膜として酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、及び酸化バリウムから選ばれる金属酸化物により形成し、下地膜形成後に前記下地膜に対して酸化工程を行なっているため、不純ガスの吸着および反応による放電劣化を抑制でき、放電特性のばらつきを抑えることが可能となる。これにより低い放電電圧と点灯不良の低減を同時に実現させることができる。

なお、本実施の形態においては、紫外線ランプによりオゾンや酸素ラジカルを発生させたが、例えばプラズマ放電などによりオゾンおよび酸素ラジカルを発生させても同様の効果が得られる。このようにオゾンおよび酸素ラジカルなど活性種による酸化法は低い温度で高速に酸化できるため、好ましい。

また、本発明の酸化工程は、下地膜を酸化性ガス雰囲気で加熱することでも同様の効果が得られる。以下に具体的な実施例を用いて説明する。

本実施の形態においては、酸化工程として、下地膜形成工程において下地膜が形成された前面板２を酸素ガスおよび窒素ガスの混合雰囲気（酸素比率２０％）で３５０℃に加熱を行なった。下地膜形成時の基板温度（本実施の形態においては３００℃）よりも高い温度に加熱することによって下地膜表面が酸化され、酸素欠損などの欠陥が減少するため、不純ガスとの反応が抑制される。なお、加熱温度の上限としては、ガラス基板を用いているため、５００℃以下が好ましい。また、加熱雰囲気としては、酸素などの酸化性ガスを含む雰囲気で行なえばよい。この結果、下地膜表面の不純物の除去や表面の安定化がなされ不純ガスの吸着および反応による放電劣化を抑制でき、放電特性のばらつきを抑えることが可能となる。これにより低い放電電圧と点灯不良の低減を同時に実現させることができる。本実施の形態においても、図１０に示す維持電圧のばらつき抑制効果と同等の効果が得られている。

なお、酸化工程は下地膜形成工程の後、速やかに行なうことが好ましい。これにより下地膜形成後の下地膜と不純ガスの反応を速やかに抑制することが可能となる。

さらには、下地膜形成工程後、大気雰囲気に暴露せず酸化工程を行なうことは、なお好ましい。具体的な方法としては、例えば下地膜蒸着後、基板冷却中や、基板の取出し室にて酸化性雰囲気に暴露することによって実現できる。

以上のように本発明は、高画質の表示性能を備え、かつ低消費電力のＰＤＰを実現する上で有用な発明である。

１ ＰＤＰ
２ 前面板
３ 前面ガラス基板
４ 走査電極
４ａ，５ａ 透明電極
４ｂ，５ｂ 金属バス電極
５ 維持電極
６ 表示電極
７ ブラックストライプ（遮光層）
８ 誘電体層
９ 保護層
１０ 背面板
１１ 背面ガラス基板
１２ アドレス電極
１３ 下地誘電体層
１４ 隔壁
１５ 蛍光体層
１６ 放電空間
８１ 第１誘電体層
８２ 第２誘電体層
９１ 下地膜
９２ 凝集粒子
９２ａ 結晶粒子

Claims (3)

1. 基板上に形成した表示電極を覆うように誘電体層を形成するとともに前記誘電体層上に保護層を形成した第１基板と、前記第１基板に放電ガスが充填された放電空間を形成するように対向配置され、かつ前記第１基板の前記表示電極と交差する方向にアドレス電極を形成するとともに前記放電空間を区画する隔壁を設けた第２基板とを有し、前記第１基板と前記第２基板とを対向配置して周辺部を封着部材により封着する封着工程を有するプラズマディスプレイパネルの製造方法であって、前記第１基板の前記保護層は、前記誘電体層上に下地膜を形成するとともに、前記下地膜上に酸化マグネシウムの結晶粒子が複数個凝集した凝集粒子を付着させて形成し、かつ前記下地膜を、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、及び酸化バリウムから選ばれる少なくとも２つ以上の酸化物からなる金属酸化物により形成し、前記金属酸化物は前記下地膜面のＸ線回折分析において、特定方位面の前記金属酸化物を構成する前記酸化物の単体より発生する最小回折角と最大回折角との間にピークが存在するものであり、前記保護層の形成工程は、下地膜を形成する下地膜形成工程と、その後下地膜を酸化させる酸化工程と、前記結晶粒子を下地膜に付着させる結晶粒子形成工程とを有することを特徴とするプラズマディスプレイパネルの製造方法。
2. 前記酸化工程は、下地膜に対してオゾンまたは酸素ラジカルの存在雰囲気にさらすことを特徴する請求項１に記載のプラズマディスプレイパネルの製造方法。
3. 前記酸化工程は、下地膜を酸化性ガス雰囲気で加熱することを特徴する請求項１に記載のプラズマディスプレイパネルの製造方法。

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