JPWO2011118164A1 - プラズマディスプレイパネルの製造方法 - Google Patents

Abstract

放電空間と、放電空間に面した保護層を有するプラズマディスプレイパネルの製造方法である。還元性有機ガスを含むガスを前記放電空間に導入することにより、保護層を還元性有機ガスに曝す。次に、還元性有機ガスを放電空間から排出する。次に、放電ガスを放電空間に封入する。保護層は、酸化マグネシウムからなる下地膜と、下地膜上に分散配置された複数の金属酸化物粒子とを有する。金属酸化物粒子は、少なくとも第１の金属酸化物と第２の金属酸化物とを含む。さらに、金属酸化物粒子は、Ｘ線回折分析において少なくとも一つのピークを有する。そのピークは、第１の金属酸化物のＸ線回折分析における第１のピークと、第２の金属酸化物のＸ線回折分析における第２のピークと、の間にある。第１のピークおよび第２のピークは、そのピークが示す面方位と同じ面方位を示す。

Description

ここに開示された技術は、表示デバイスなどに用いられるプラズマディスプレイパネルの製造方法に関する。

プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと称する）は、前面板と背面板とで構成される。前面板は、ガラス基板と、ガラス基板の一方の主面上に形成された表示電極と、表示電極を覆ってコンデンサとしての働きをする誘電体層と、誘電体層上に形成された酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなる保護層とで構成されている。

保護層からの初期電子放出数を増加させるために、たとえば保護層のＭｇＯに珪素（Ｓｉ）やアルミニウム（Ａｌ）を添加するなどの試みが行われている（例えば、特許文献１、２、３、４、５など参照）。

特開２００２−２６０５３５号公報 特開平１１−３３９６６５号公報 特開２００６−５９７７９号公報 特開平８−２３６０２８号公報 特開平１０−３３４８０９号公報

放電空間と、放電空間に面した保護層を有するＰＤＰの製造方法である。還元性有機ガスを含むガスを前記放電空間に導入することにより、保護層を還元性有機ガスに曝す。次に、還元性有機ガスを放電空間から排出する。次に、放電ガスを放電空間に封入する。保護層は、酸化マグネシウムからなる下地膜と、下地膜上に分散配置された複数の金属酸化物粒子とを有する。金属酸化物粒子は、少なくとも第１の金属酸化物と第２の金属酸化物とを含む。さらに、金属酸化物粒子は、Ｘ線回折分析において少なくとも一つのピークを有する。そのピークは、第１の金属酸化物のＸ線回折分析における第１のピークと、第２の金属酸化物のＸ線回折分析における第２のピークと、の間にある。第１のピークおよび第２のピークは、そのピークが示す面方位と同じ面方位を示す。第１の金属酸化物および第２の金属酸化物は、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウムおよび酸化バリウムからなる群の中から選ばれる２種である。

図１は実施の形態にかかるＰＤＰの構造を示す斜視図である。 図２は実施の形態にかかる前面板の構成を示す断面図である。 図３は実施の形態にかかるＰＤＰの製造フローを示す図である。 図４は第１の温度プロファイル例を示す図である。 図５は第２の温度プロファイル例を示す図である。 図６は第３の温度プロファイル例を示す図である。 図７は実施の形態にかかる下地膜表面のＸ線回折分析結果を示す図である。 図８は実施の形態にかかる他の下地膜表面のＸ線回折分析結果を示す図である。 図９は実施の形態にかかる凝集粒子の拡大図である。 図１０はＰＤＰの放電遅れと下地膜中のカルシウム濃度との関係を示す図である。 図１１はＰＤＰの電子放出性能とＶｓｃｎ点灯電圧を示す図である。 図１２は凝集粒子の平均粒径と電子放出性能の関係を示す図である。

［１．ＰＤＰ１の構造］
ＰＤＰの基本構造は、一般的な交流面放電型ＰＤＰである。図１、図２に示すように、ＰＤＰ１は前面ガラス基板３などよりなる前面板２と、背面ガラス基板１１などよりなる背面板１０とが対向して配置されている。前面板２と背面板１０とは、外周部がガラスフリットなどからなる封着材によって気密封着されている。封着されたＰＤＰ１内部の放電空間１６には、ネオン（Ｎｅ）およびキセノン（Ｘｅ）などの放電ガスが５３ｋＰａ（４００Ｔｏｒｒ）〜８０ｋＰａ（６００Ｔｏｒｒ）の圧力で封入されている。

前面ガラス基板３上には、走査電極４および維持電極５よりなる一対の帯状の表示電極６とブラックストライプ７が互いに平行にそれぞれ複数列配置されている。前面ガラス基板３上には表示電極６とブラックストライプ７とを覆うようにコンデンサとしての働きをする誘電体層８が形成される。さらに誘電体層８の表面に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）などからなる保護層９が形成されている。なお、保護層９については、後に詳細に述べられる。

走査電極４および維持電極５は、それぞれインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、酸化錫（ＳｎＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの導電性金属酸化物からなる透明電極上にＡｇからなるバス電極が積層されている。

背面ガラス基板１１上には、表示電極６と直交する方向に、銀（Ａｇ）を主成分とする導電性材料からなる複数のデータ電極１２が、互いに平行に配置されている。データ電極１２は、下地誘電体層１３に被覆されている。さらに、データ電極１２間の下地誘電体層１３上には放電空間１６を区切る所定の高さの隔壁１４が形成されている。隔壁１４間の溝には、データ電極１２毎に、紫外線によって赤色に発光する蛍光体層１５、緑色に発光する蛍光体層１５および青色に発光する蛍光体層１５が順次塗布して形成されている。表示電極６とデータ電極１２とが交差する位置に放電セルが形成されている。表示電極６方向に並んだ赤色、緑色、青色の蛍光体層１５を有する放電セルがカラー表示のための画素になる。

なお、本実施の形態において、放電空間１６に封入する放電ガスは、１０体積％以上３０％体積以下のＸｅを含む。

［２．ＰＤＰ１の製造方法］
図３に示すように、本実施の形態にかかるＰＤＰ１の製造方法は、前面板作製工程Ａ１、背面板作製工程Ｂ１、フリット塗布工程Ｂ２、封着工程Ｃ１、還元性ガス導入工程Ｃ２、排気工程Ｃ３および放電ガス供給工程Ｃ４を有する。

［２−１．前面板作製工程Ａ１］
前面板作製工程Ａ１においては、フォトリソグラフィ法によって、前面ガラス基板３上に、走査電極４および維持電極５とブラックストライプ７とが形成される。走査電極４および維持電極５は、導電性を確保するための銀（Ａｇ）を含む金属バス電極４ｂ、５ｂを有する。また、走査電極４および維持電極５は、透明電極４ａ、５ａを有する。金属バス電極４ｂは、透明電極４ａに積層される。金属バス電極５ｂは、透明電極５ａに積層される。

透明電極４ａ、５ａの材料には、透明度と電気伝導度を確保するためインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）などが用いられる。まず、スパッタ法などによって、ＩＴＯ薄膜が前面ガラス基板３に形成される。次にリソグラフィ法によって所定のパターンの透明電極４ａ、５ａが形成される。

金属バス電極４ｂ、５ｂの材料には、銀（Ａｇ）と銀を結着させるためのガラスフリットと感光性樹脂と溶剤などを含む電極ペーストが用いられる。まず、スクリーン印刷法などによって、電極ペーストが、前面ガラス基板３に塗布される。次に、乾燥炉によって、電極ペースト中の溶剤が除去される。次に、所定のパターンのフォトマスクを介して、電極ペーストが露光される。

次に、電極ペーストが現像され、金属バス電極パターンが形成される。最後に、焼成炉によって、金属バス電極パターンが所定の温度で焼成される。つまり、金属バス電極パターン中の感光性樹脂が除去される。また、金属バス電極パターン中のガラスフリットが溶融する。溶融していたガラスフリットは、焼成後に再びガラス化する。以上の工程によって、金属バス電極４ｂ、５ｂが形成される。

ブラックストライプ７は、黒色顔料を含む材料により、形成される。次に、誘電体層８が形成される。次に、誘電体層８および保護層９が形成される。誘電体層８および保護層９の詳細は、後述される。

以上の工程により前面ガラス基板３上に所定の構成部材を有する前面板２が完成する。

［２−２．背面板作製工程Ｂ１］
フォトリソグラフィ法によって、背面ガラス基板１１上に、データ電極１２が形成される。データ電極１２の材料には、導電性を確保するための銀（Ａｇ）と銀を結着させるためのガラスフリットと感光性樹脂と溶剤などを含むデータ電極ペーストが用いられる。まず、スクリーン印刷法などによって、データ電極ペーストが所定の厚みで背面ガラス基板１１上に塗布される。次に、乾燥炉によって、データ電極ペースト中の溶剤が除去される。次に、所定のパターンのフォトマスクを介して、データ電極ペーストが露光される。次に、データ電極ペーストが現像され、データ電極パターンが形成される。最後に、焼成炉によって、データ電極パターンが所定の温度で焼成される。つまり、データ電極パターン中の感光性樹脂が除去される。また、データ電極パターン中のガラスフリットが溶融する。溶融していたガラスフリットは、焼成後に再びガラス化する。以上の工程によって、データ電極１２が形成される。ここで、データ電極ペーストをスクリーン印刷する方法以外にも、スパッタ法、蒸着法などを用いることができる。

次に、下地誘電体層１３が形成される。下地誘電体層１３の材料には、誘電体ガラスフリットと樹脂と溶剤などを含む下地誘電体ペーストが用いられる。まず、スクリーン印刷法などによって、下地誘電体ペーストが所定の厚みでデータ電極１２が形成された背面ガラス基板１１上にデータ電極１２を覆うように塗布される。次に、乾燥炉によって、下地誘電体ペースト中の溶剤が除去される。最後に、焼成炉によって、下地誘電体ペーストが所定の温度で焼成される。つまり、下地誘電体ペースト中の樹脂が除去される。また、誘電体ガラスフリットが溶融する。溶融していた誘電体ガラスフリットは、焼成後に再びガラス化する。以上の工程によって、下地誘電体層１３が形成される。ここで、下地誘電体ペーストをスクリーン印刷する方法以外にも、ダイコート法、スピンコート法などを用いることができる。また、下地誘電体ペーストを用いずに、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などによって、下地誘電体層１３となる膜を形成することもできる。

次に、フォトリソグラフィ法によって、隔壁１４が形成される。隔壁１４の材料には、フィラーと、フィラーを結着させるためのガラスフリットと、感光性樹脂と、溶剤などを含む隔壁ペーストが用いられる。まず、ダイコート法などによって、隔壁ペーストが所定の厚みで下地誘電体層１３上に塗布される。次に、乾燥炉によって、隔壁ペースト中の溶剤が除去される。次に、所定のパターンのフォトマスクを介して、隔壁ペーストが露光される。次に、隔壁ペーストが現像され、隔壁パターンが形成される。最後に、焼成炉によって、隔壁パターンが所定の温度で焼成される。つまり、隔壁パターン中の感光性樹脂が除去される。また、隔壁パターン中のガラスフリットが溶融する。溶融していたガラスフリットは、焼成後に再びガラス化する。以上の工程によって、隔壁１４が形成される。ここで、フォトリソグラフィ法以外にも、サンドブラスト法などを用いることができる。

次に、蛍光体層１５が形成される。蛍光体層１５の材料には、蛍光体粒子とバインダと溶剤などとを含む蛍光体ペーストが用いられる。まず、ディスペンス法などによって、蛍光体ペーストが所定の厚みで隣接する隔壁１４間の下地誘電体層１３上および隔壁１４の側面に塗布される。次に、乾燥炉によって、蛍光体ペースト中の溶剤が除去される。最後に、焼成炉によって、蛍光体ペーストが所定の温度で焼成される。つまり、蛍光体ペースト中の樹脂が除去される。以上の工程によって、蛍光体層１５が形成される。ここで、ディスペンス法以外にも、スクリーン印刷法などを用いることができる。

以上の工程により、背面ガラス基板１１上に所定の構成部材を有する背面板１０が完成する。

［２−３．フリット塗布工程Ｂ２］
背面板作製工程Ｂ１により作製された背面板１０の画像表示領域外に封着部材であるガラスフリットが塗布される。その後、ガラスフリットは、３５０℃程度の温度で仮焼成される。仮焼成によって、溶剤成分などが除去される。

封着部材としては、酸化ビスマスや酸化バナジウムを主成分としたフリットが望ましい。この酸化ビスマスを主成分とするフリットとしては、例えば、Ｂｉ₂Ｏ₃−Ｂ₂Ｏ₃−ＲＯ−ＭＯ系（ここでＲは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇのいずれかであり、Ｍは、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｆｅのいずれかである。）のガラス材料に、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、コージライト等酸化物からなるフィラーを加えたものを用いることができる。また、酸化バナジウムを主成分とするフリットとしては、例えば、Ｖ₂Ｏ₅−ＢａＯ−ＴｅＯ−ＷＯ系のガラス材料に、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、コージライト等酸化物からなるフィラーを加えたものを用いることができる。

［２−４．封着工程Ｃ１から放電ガス供給工程Ｃ４まで］
前面板２とフリット塗布工程Ｂ１を経た背面板１０とが対向配置されて周辺部が封着部材により封着される。その後、放電空間１６に放電ガスが封入される。

本実施の形態にかかる封着工程Ｃ１、還元性ガス導入工程Ｃ２、排気工程Ｃ３、および放電ガス供給工程Ｃ４は、同一の装置において、図４から図６に例示された温度プロファイルの処理を行う。

図４から図６における封着温度とは、前面板２と背面板１０とが封着部材であるフリットにより封着されるときの温度である。本実施の形態における封着温度は、例えば約４９０℃である。また、図４から図６における軟化点とは、封着部材であるフリットが軟化する温度である。本実施の形態における軟化点は、例えば約４３０℃である。さらに、図４から図６における排気温度とは、還元性有機ガスを含むガスが放電空間から排気されるときの温度である。本実施の形態における排気温度は、例えば約４００℃である。

［２−４−１．第１の温度プロファイル］
図４に示すように、まず、封着工程Ｃ１において、温度は、室温から封着温度まで上昇する。次に、温度は、ａ−ｂの期間、封着温度に維持される。その後、温度は、ｂ−ｃの期間に封着温度から排気温度に下降する。ｂ−ｃの期間において、放電空間内が排気される。つまり、放電空間内は減圧状態になる。

次に、還元性ガス導入工程Ｃ２において、温度は、ｃ−ｄの期間、排気温度に維持される。ｃ−ｄの期間に放電空間内に還元性有機ガスを含むガスが導入される。ｃ−ｄの期間に保護層９は、還元性有機ガスを含むガスに曝される。

その後、排気工程Ｃ３において、温度は所定の期間、排気温度に維持される。その後、温度は、室温程度まで下降する。ｄ−ｅの期間において、放電空間内が排気されることにより、還元性有機ガスを含むガスが排出される。

次に、放電ガス供給工程Ｃ４において、放電空間内に放電ガスが導入される。つまり、温度が室温程度に下がったｅ以降の期間に放電ガスが導入される。

［２−４−２．第２の温度プロファイル］
図５に示すように、まず、封着工程Ｃ１において、温度は、室温から封着温度まで上昇する。次に、温度は、ａ−ｂの期間、封着温度に維持される。その後、温度はｂ−ｃの期間に封着温度から排気温度に下降する。温度が排気温度に維持されているｃ−ｄ１の期間において、放電空間内が排気される。つまり、放電空間内は減圧状態になる。

次に、還元性ガス導入工程Ｃ２において、温度は、ｄ１−ｄ２の期間、排気温度に維持される。ｄ１−ｄ２の期間に放電空間内に還元性有機ガスを含むガスが導入される。ｄ１−ｄ２の期間に保護層９は、還元性有機ガスを含むガスに曝される。

その後、排気工程Ｃ３において、所定の期間、温度は排気温度に維持される。その後、温度は、室温程度まで下降する。ｄ２−ｅの期間において、放電空間内が排気されることにより、還元性有機ガスを含むガスが排出される。

次に、放電ガス供給工程Ｃ４において、放電空間内に放電ガスが導入される。つまり、温度が室温程度に下がったｅ以降の期間に放電ガスが導入される。

［２−４−３．第３の温度プロファイル］
図６に示すように、まず、封着工程Ｃ１において、温度は、室温から封着温度まで上昇する。次に、温度は、ａ−ｂ１−ｂ２の期間、封着温度に維持される。ａ−ｂ１の期間に放電空間内が排気される。つまり、放電空間内は減圧状態になる。その後、温度はｂ２−ｃの期間に封着温度から排気温度に下降する。

還元性ガス導入工程Ｃ２は、封着工程Ｃ１の期間内に行われる。温度は、ｂ１−ｂ２の期間、封着温度に維持される。その後、ｂ２−ｃの期間に温度は、排気温度まで下降する。ｂ１−ｃの期間に放電空間内に還元性有機ガスを含むガスが導入される。ｂ１−ｃの期間に保護層９は、還元性有機ガスを含むガスに曝される。

その後、排気工程Ｃ３において、温度は、所定の期間排気温度に維持される。その後、温度は、室温程度まで下降する。ｃ−ｅの期間において、放電空間内が排気されることにより、還元性有機ガスを含むガスが排出される。

次に、放電ガス供給工程Ｃ４において、放電空間内に放電ガスが導入される。つまり、温度が室温程度に下がったｅ以降の期間に放電ガスが導入される。

なお、いずれの温度プロファイルにおいてもほぼ同等の作用を有する。

［２−４−４．還元性有機ガスの詳細］
表１に示すように、還元性有機ガスとしては、分子量が５８以下の還元力の大きいＣＨ系有機ガスが望ましい。種々の還元性有機ガスの中から選ばれる少なくとも一つが希ガスや窒素ガスなどに混合されることにより、還元性有機ガスを含むガスが製造される。

表１において、Ｃの列は、有機ガスの一分子に含まれる炭素原子数を意味する。Ｈの列は、有機ガスの一分子に含まれる水素原子数を意味する。

表１に示すように、蒸気圧の列において、０℃での蒸気圧が１００ｋＰａ以上のガスには、「Ａ」が付されている。さらに、０℃での蒸気圧が１００ｋＰａより小さいガスには、「Ｃ」が付されている。沸点の列において、１気圧での沸点が０℃以下のガスには、「Ａ」が付されている。さらに、１気圧での沸点が０℃より大きいガスには、「Ｃ」が付されている。分解しやすさの列において、分解しやすいガスには、「Ａ」が付されている。分解しやすさが普通のガスには、「Ｂ」が付されている。還元力の列において、還元力が十分であるガスには、「Ａ」が付されている。

表１において、「Ａ」は良い特性であることを意味する。「Ｂ」は普通の特性であることを意味する。「Ｃ」は不十分な特性であることを意味する。

ＰＤＰの製造工程における有機ガスの取扱い易さの観点から考えると、ガスボンベに入れて供給できる還元性有機ガスが望ましい。また、ＰＤＰの製造工程における取扱い易さから考えると、０℃での蒸気圧が１００ｋＰａ以上の還元性有機ガス、または沸点が０℃以下の還元性有機ガス、または分子量が小さい還元性有機ガスが望ましい。

さらに、排気工程Ｃ３の後にも還元性有機ガスを含むガスの一部が放電空間内に残留する可能性がある。よって、還元性有機ガスは、分解しやすい特性を有することが望ましい。

還元性有機ガスは、製造工程上での取扱い易さや、分解しやすい特性などの点を考慮して、アセチレン、エチレン、メチルアセチレン、プロパジエン、プロピレンおよびシクロプロパンの中から選ばれる酸素を含まない炭化水素系ガスが望ましい。これらの還元性有機ガスの中から選ばれる少なくとも一種を希ガスや窒素ガスに混合して用いればよい。

なお、希ガスや窒素ガスと還元性有機ガスの混合比率は、使用する還元性有機ガスの燃焼割合に応じて下限が決定される。上限は、数体積％程度である。還元性有機ガスの混合比率が高すぎると、有機成分が重合して高分子となりやすい。この場合、高分子が放電空間に残留し、ＰＤＰの特性に影響を与えてしまう。よって、使用する還元性有機ガスの成分に応じて、混合比率を適宜調整することが好ましい。

なお、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、およびＢａＯなどは、水、二酸化炭素、炭化水素などの不純物ガスとの反応性が高い。特に水、二酸化炭素と反応することにより放電特性が劣化しやすく、放電セル毎の放電特性にばらつきが発生しやすい。

そこで、封着工程Ｃ１において、放電空間１６に開口する貫通孔を通して放電空間１６内が陽圧状態となるように不活性ガスを流し、その後、封着を行うことが好ましい。下地膜９１と不純物ガスとの反応が抑制できるからである。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノンなどが用いられ得る。

［３．誘電体層８の詳細］
図２Ａおよび図２Ｂに示すように、本実施の形態にかかる誘電体層８は、表示電極６およびブラックストライプ７を覆う第１誘電体層８１と、第１誘電体層８１を覆う第２誘電体層８２の少なくとも２層の構成である。

［３−１．第１誘電体層８１］
第１誘電体層８１の誘電体材料は、三酸化二ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）を２０重量％〜４０重量％含む。さらに、第１誘電体層８１の誘電体材料は酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）および酸化バリウム（ＢａＯ）の群から選ばれる少なくとも１種を０．５重量％〜１２重量％を含む。さらに、第１誘電体層８１の誘電体材料は、三酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）、三酸化タングステン（ＷＯ_３）、二酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）、酸化銅（ＣｕＯ）、三酸化二クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）、三酸化二コバルト（Ｃｏ_２Ｏ_３）、二酸化七バナジウム（Ｖ_２Ｏ_７）および三酸化二アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_３）の群から選ばれる少なくとも１種を０．１重量％〜７重量％含む。

また、上記以外の成分として、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を０重量％〜４０重量％、三酸化二硼素（Ｂ_２Ｏ_３）を０重量％〜３５重量％、二酸化硅素（ＳｉＯ_２）を０重量％〜１５重量％、三酸化二アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）を０重量％〜１０重量％とするなど、鉛成分を含まない材料組成が含まれていてもよい。さらに、これらの材料組成の含有量に特に限定はない。

これらの組成成分からなる誘電体材料が、湿式ジェットミルやボールミルで０．５μｍ〜２．５μｍの平均粒径となるように粉砕される。粉砕された誘電体材料が誘電体材料粉末である。次に、誘電体材料粉末５５重量％〜７０重量％と、バインダ成分３０重量％〜４５重量％とが三本ロールなどでよく混練されることにより、ダイコート用、または印刷用の第１誘電体層用ペーストが完成する。

バインダ成分はエチルセルロース、またはアクリル樹脂１重量％〜２０重量％を含むターピネオール、またはブチルカルビトールアセテートである。また、ペーストには、必要に応じて可塑剤としてフタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリブチルが添加されてもよい。また、分散剤としてグリセロールモノオレート、ソルビタンセスキオレヘート、ホモゲノール（Ｋａｏコーポレーション社製品名）、アルキルアリル基のリン酸エステルなどが添加されてもよい。分散剤の添加により、印刷性が向上する。

第１誘電体層用ペーストは、表示電極６を覆うように前面ガラス基板３にダイコート法またはスクリーン印刷法により印刷される。印刷された第１誘電体層用ペーストは、乾燥工程を経て、焼成される。焼成温度は、誘電体材料の軟化点より少し高い温度の５７５℃〜５９０℃である。

［３−２．第２誘電体層８２］
第２誘電体層８２の誘電体材料は、Ｂｉ_２Ｏ_３を１１重量％〜２０重量％を含む。さらに、第２誘電体層８２の誘電体材料は、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの群から選ばれる少なくとも１種を１．６重量％〜２１重量％含む。さらに、第２誘電体層８２の誘電体材料は、ＭｏＯ_３、ＷＯ_３、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、ＣｕＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｃｏ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_７、Ｓｂ_２Ｏ_３およびＭｎＯ_２から選ばれる少なくとも１種を０．１重量％〜７重量％含んでいる。

また、上記以外の成分として、ＺｎＯを０重量％〜４０重量％、Ｂ_２Ｏ_３を０重量％〜３５重量％、ＳｉＯ_２を０重量％〜１５重量％、Ａｌ_２Ｏ_３を０重量％〜１０重量％とするなど、鉛成分を含まない材料組成が含まれていてもよい。さらに、これらの材料組成の含有量に特に限定はない。

これらの組成成分からなる誘電体材料が、湿式ジェットミルやボールミルで０．５μｍ〜２．５μｍの平均粒径となるように粉砕される。粉砕された誘電体材料が誘電体材料粉末である。次に、誘電体材料粉末５５重量％〜７０重量％と、バインダ成分３０重量％〜４５重量％とが三本ロールなどでよく混練されることにより、ダイコート用、または印刷用の第２誘電体層用ペーストが完成する。

第２誘電体層用ペーストのバインダ成分は、第１誘電体層用ペーストのバインダ成分と同様である。

第２誘電体層用ペーストは、ダイコート法またはスクリーン印刷法により、第１誘電体層８１上に印刷される。印刷された第２誘電体層用ペーストは、乾燥工程を経て、焼成される。焼成温度は、誘電体材料の軟化点より少し高い温度の５５０℃〜５９０℃である。

［３−３．誘電体層８の膜厚］
誘電体層８の膜厚は、可視光透過率を確保するために、第１誘電体層８１と第２誘電体層８２とを合わせて４１μｍ以下が好ましい。第１誘電体層８１におけるＢｉ_２Ｏ_３の含有量は、金属バス電極４ｂ、５ｂに含まれるＡｇとの反応を抑制するために、第２誘電体層８２におけるＢｉ_２Ｏ_３の含有量よりも多い。よって、第１誘電体層８１の可視光透過率が第２誘電体層８２の可視光透過率よりも低くなる。したがって、第１誘電体層８１の膜厚は、第２誘電体層８２の膜厚よりも薄いことが好ましい。

なお、第２誘電体層８２においてＢｉ_２Ｏ_３が１１重量％以下であると着色は生じにくくなる。しかし、第２誘電体層８２中に気泡が発生しやすくなる。また、Ｂｉ_２Ｏ_３が４０重量％を超えると着色が生じやすくなり、透過率が低下する。よって、Ｂｉ_２Ｏ_３は１１重量％を超えて、４０重量％以下が好ましい。

また、誘電体層８の膜厚が小さいほど輝度向上の効果と放電電圧低減の効果は顕著になる。よって、絶縁耐圧が低下しない範囲内であればできるだけ膜厚を小さく設定すること好ましい。したがって、本実施の形態では、誘電体層８の膜厚は、４１μｍ以下である。さらに、第１誘電体層８１の膜厚は、５μｍ〜１５μｍ、第２誘電体層８２の膜厚は２０μｍ〜３６μｍである。

本実施の形態におけるＰＤＰ１は、表示電極６にＡｇを用いても、前面ガラス基板３の着色現象（黄変）が少ない。かつ、誘電体層８中に気泡の発生などが少なく、絶縁耐圧性能に優れた誘電体層８が実現できた。

［３−４．黄変や気泡の発生が抑制される理由についての考察］
Ｂｉ_２Ｏ_３を含む誘電体材料にＭｏＯ_３またはＷＯ_３を添加することによって、Ａｇ_２ＭｏＯ_４、Ａｇ_２Ｍｏ_２Ｏ_７、Ａｇ_２Ｍｏ_４Ｏ_１３、Ａｇ_２ＷＯ_４、Ａｇ_２Ｗ_２Ｏ_７、Ａｇ_２Ｗ_４Ｏ_１３といった化合物が５８０℃以下で生成しやすい。本実施の形態では、誘電体層８の焼成温度が５５０℃〜５９０℃であることから、焼成中に誘電体層８中に拡散した銀イオン（Ａｇ⁺）は誘電体層８中のＭｏＯ_３またはＷＯ_３と反応することにより、安定な化合物を生成して安定化する。すなわち、Ａｇ⁺が還元されることなく安定化される。Ａｇ⁺が安定化することによって、Ａｇのコロイド化に伴う酸素の発生も少なくなる。したがって、誘電体層８中への気泡の発生も少なくなる。

上述の効果を有効にするためには、Ｂｉ_２Ｏ_３を含む誘電体材料中にＭｏＯ_３、ＷＯ_３、ＣｅＯ_２、ＣｕＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｃｏ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_７、Ｓｂ_２Ｏ_３およびＭｎＯ_２から選ばれる少なくとも１種の含有量を０．１重量％以上にすることが好ましい。さらに、０．１重量％以上７重量％以下が、より好ましい。特に、０．１重量％未満では黄変を抑制する効果が少ない。７重量％を超えるとガラスに着色が起こり好ましくない。

すなわち、本実施の形態における誘電体層８は、Ａｇを含む金属バス電極４ｂ、５ｂと接する第１誘電体層８１では黄変現象と気泡発生を抑制する。さらに、第１誘電体層８１上に設けた第２誘電体層８２によって高い光透過率を実現している。その結果、誘電体層８全体として、気泡や黄変の発生が極めて少なく透過率の高いＰＤＰ１を実現することが可能となる。

［４．保護層９の詳細］
保護層９は、放電を発生させるための電荷を保持する機能、および、維持放電の際に二次電子を放出する機能が求められる。電荷保持性能が向上することにより、印加電圧が低減される。二次電子放出数が増加することにより、維持放電電圧が低減される。

図２に示すように、本実施の形態にかかる保護層９は、下地膜９１と凝集粒子９２と金属酸化物粒子９３とを含む。下地膜９１は、真空蒸着法などにより形成されたＭｇＯ膜である。凝集粒子９２は、ＭｇＯの結晶粒子９２ａが複数個凝集したものである。金属酸化物粒子９３は、少なくとも第１の金属酸化物と第２の金属酸化物とを含む。

保護層９は、下地膜９１が形成された後に、凝集粒子９２および金属酸化物粒子９３が下地膜９１上に分散配置されることにより形成される。

［４−１．金属酸化物粒子９３］
金属酸化物粒子９３に含まれる第１の金属酸化物および第２の金属酸化物は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯからなる群の中から選ばれる２種である。

金属酸化物粒子９３は、例えば、気相合成法により得られる。まず、不活性ガスが満たされた容器内にマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、及びバリウム（Ｂａ）から選ばれる２種以上の金属材料が配置される。次に、容器内部は金属材料が同時に昇華する程度の温度になるように加熱される。容器内は、昇華した金属材料が含まれる高温ガス領域が形成されている。次に、高温ガス領域を包みこむように、酸素ガスが導入される。高温ガス領域と酸素ガス導入領域の境界面は、瞬時に冷却される。このようにして、金属酸化物粒子９３が作製される。

金属酸化物粒子９３は、例えば、以下の方法で下地膜９１上に分散配置される。まず、複数の金属酸化物粒子９３が溶媒中に分散されることにより、分散液が作製される。次に、分散液がスプレー法やスクリーン印刷法、静電塗布法などによって下地膜９１の表面に散布される。その後、乾燥、焼成などの熱処理によって溶媒が除去される。以上の工程によって、金属酸化物粒子９３が下地膜９１上に付着する。

金属酸化物粒子９３は、Ｘ線回折分析において少なくとも一つのピークを有する。このピークは、第１金属酸化物のＸ線回折分析における第１のピークと、第２金属酸化物のＸ線回折分析における第２のピークとの間にある。第１のピークと第２のピークは、金属酸化物粒子９３のピークが示す面方位と同じ面方位を示す。

図７において、横軸はブラッグの回折角（２θ）である。縦軸はＸ線回折波の強度である。回折角の単位は１周を３６０度とする度で示される。回折光の強度は任意単位（ａｒｂｉｔｒａｒｙ ｕｎｉｔ）で示されている。結晶面方位は括弧付けで示されている。

図７に示すように、ＣａＯ単体における（１１１）面方位は、回折角３２．２度のピークで示される。ＭｇＯ単体における（１１１）面方位は、回折角３６．９度のピークで示される。ＳｒＯ単体における（１１１）面方位は、回折角３０．０度のピークで示される。ＢａＯ単体における（１１１）面方位は、回折角２７．９度のピークで示される。

本実施の形態にかかる金属酸化物粒子９３は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯからなる群の中から選ばれる少なくとも２つを含む。

図７に示すように、Ａ点は、ＭｇＯとＣａＯの２つを含む金属酸化物粒子９３の（１１１）面方位におけるピークである。Ｂ点は、ＭｇＯとＳｒＯの２つを含む金属酸化物粒子９３の（１１１）面方位におけるピークである。Ｃ点は、ＭｇＯとＢａＯの２つを含む金属酸化物粒子９３の（１１１）面方位におけるピークである。

図７に示すように、Ａ点の回折角は３６．１度である。Ａ点は、第１の金属酸化物であるＭｇＯ体における（１１１）面方位のピークと、第２の金属酸化物であるＣａＯ単体における（１１１）面方位のピークとの間に存在する。

Ｂ点の回折角は３５．７度である。Ｂ点は、第１の金属酸化物であるＭｇＯ単体における（１１１）面方位のピークと、第２の金属酸化物であるＳｒＯ単体における（１１１）面方位のピークとの間に存在する。

Ｃ点の回折各は３５．４度である。Ｃ点は、第１の金属酸化物であるＭｇＯ単体における（１１１）面方位のピークと、第２の金属酸化物であるＢａＯ単体における（１１１）面方位のピークとの間に存在する。

図８に示すように、Ｄ点は、ＭｇＯ、ＣａＯおよびＳｒＯの３つを含む金属酸化物粒子９３の（１１１）面方位におけるピークである。Ｅ点は、ＭｇＯ、ＣａＯおよびＢａＯの３つを含む金属酸化物粒子９３の（１１１）面方位におけるピークである。Ｆ点は、ＢａＯ、ＣａＯおよびＳｒＯの３つを含む金属酸化物粒子９３の（１１１）面方位におけるピークである。

図８に示すように、Ｄ点の回折角は３３．４度である。Ｄ点は、第１の金属酸化物であるＭｇＯ単体における（１１１）面方位のピークと、第２の金属酸化物であるＣａＯ単体における（１１１）面方位のピークとの間に存在する。

Ｅ点の回折角は３２．８度である。Ｅ点は、第１の金属酸化物であるＭｇＯ単体における（１１１）面方位のピークと、第２の金属酸化物であるＳｒＯ単体における（１１１）面方位のピークとの間に存在する。

Ｆ点の回折各は３０．２度である。Ｆ点は、第１の金属酸化物であるＭｇＯ単体における（１１１）面方位のピークと、第２の金属酸化物であるＢａＯ単体における（１１１）面方位のピークとの間に存在する。

なお、本実施の形態では、面方位（１１１）について例示された。しかし、他の面方位についても同様である。

ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの真空準位からの深さは、ＭｇＯと比較して浅い領域に存在する。そのため、ＰＤＰを駆動する場合において、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯのエネルギー準位に存在する電子がＸｅイオンの基底状態に遷移する際に、オージェ効果により放出される電子数が、ＭｇＯのエネルギー準位から遷移する場合と比較して多くなると考えられる。

また、上述のように、Ｘ線回折分析における下地膜９１のピークは、第１金属酸化物のピークと第２金属酸化物のピークとの間にある。すなわち、下地膜９１のエネルギー準位は、単体の金属酸化物の間に存在し、オージェ効果により放出される電子数がＭｇＯのエネルギー準位から遷移する場合と比較して多くなると考えられる。

その結果、本実施の形態にかかる下地膜９１では、ＭｇＯ単体と比較して、良好な二次電子放出特性を発揮することができる。結果として、維持電圧を低減できる。特に、輝度を高めるために放電ガスとしてのＸｅ分圧を高めた場合に、放電電圧を低減できる。つまり、低電圧でなおかつ高輝度のＰＤＰ１が実現できる。

［４-２．凝集粒子９２］
凝集粒子９２は、金属酸化物であるＭｇＯの結晶粒子９２ａが複数凝集したものである。凝集粒子９２は、下地膜９１の全面に亘って、均一に分散配置させると好ましい。ＰＤＰ１内における、放電電圧のばらつきが減少するからである。

なお、ＭｇＯの結晶粒子９２ａは、気相合成法または前駆体焼成法のいずれかによって、製造することができる。気相合成法では、まず、不活性ガスが満たされた雰囲気下で純度９９．９％以上の金属マグネシウム材料が加熱される。さらに、雰囲気に酸素を少量導入することによって、金属マグネシウムが直接酸化する。このように、ＭｇＯの結晶粒子９２ａが作製される。

前駆体焼成法では、ＭｇＯの前駆体が７００℃以上の高温で均一に焼成される。次に、徐冷することにより、ＭｇＯの結晶粒子９２ａが作製される。前駆体としては、例えば、マグネシウムアルコキシド（Ｍｇ（ＯＲ)_２）、マグネシウムアセチルアセトン（Ｍｇ（ａｃａｃ)_２）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ_２）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ_２）、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ_４）、硝酸マグネシウム（Ｍｇ(ＮＯ_３)_２）、シュウ酸マグネシウム（ＭｇＣ_２Ｏ_４）の内のいずれか１種以上の化合物を選ぶことができる。なお選択した化合物によっては、通常、水和物の形態をとることもある。前駆体として、水和物を用いることもできる。前駆体である化合物は、焼成後に得られる酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の純度が９９.９５％以上、望ましくは９９.９８％以上になるように調整される。前駆体である化合物中に、各種アルカリ金属、Ｂ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ａｌなどの不純物元素が一定量以上混じっていると、熱処理時に不要な粒子間癒着や焼結が生じる。その結果、高結晶性のＭｇＯの結晶粒子が得にくくなる。よって、化合物から不純物元素を除去するなど、予め前駆体を調整することが好ましい。

上記いずれかの方法で得られたＭｇＯの結晶粒子９２ａを、溶媒に分散させることにより分散液が作製される。次に、分散液がスプレー法やスクリーン印刷法、静電塗布法などによって下地膜９１の表面に塗布される。その後、乾燥、焼成などの熱処理によって溶媒が除去される。以上の工程によって、ＭｇＯの結晶粒子９２ａが下地膜９１の表面に付着する。

［４−２−１．凝集粒子９２の詳細］
凝集粒子９２とは、所定の一次粒径の結晶粒子９２ａが凝集またはネッキングした状態のものである。すなわち、固体として大きな結合力を持って結合しているのではなく、静電気やファンデルワールス力などによって複数の一次粒子が集合体の体をなしているもので、超音波などの外的刺激により、その一部または全部が一次粒子の状態になる程度で結合しているものである。図９に示すように、凝集粒子９２の粒径としては、約１μｍ程度のもので、結晶粒子９２ａとしては、１４面体や１２面体などの７面以上の面を持つ多面体形状を有するのが望ましい。

また、結晶粒子９２ａの一次粒子の粒径は、結晶粒子９２ａの生成条件によって制御できる。例えば、炭酸マグネシウムや水酸化マグネシウムなどの前駆体を焼成して生成する場合、焼成温度や焼成雰囲気を制御することで粒径を制御できる。一般的に、焼成温度は７００℃から１５００℃の範囲で選択できる。焼成温度を比較的高い１０００℃以上にすることで、粒径を０．３〜２μｍ程度に制御できる。さらに、前駆体を加熱することにより、生成過程において、複数個の一次粒子同士が凝集またはネッキングして凝集粒子９２を得ることができる。

本発明者らの実験により、ＭｇＯの結晶粒子が複数凝集した凝集粒子９２は、主として書込放電における「放電遅れ」を抑制する効果と、「放電遅れ」の温度依存性を改善する効果が確認されている。凝集粒子９２は下地膜９１に比べて初期電子放出特性に優れる。よって、本実施の形態においては、凝集粒子９２が放電パルス立ち上がり時に必要な初期電子供給部として配設されている。

「放電遅れ」は、放電開始時において、トリガーとなる初期電子が下地膜９１表面から放電空間１６中に放出される量が不足することが主原因と考えられる。そこで、放電空間１６に対する初期電子の安定供給に寄与するため、凝集粒子９２を下地膜９１の表面に分散配置する。これによって、放電パルスの立ち上がり時に放電空間１６中に電子が豊富に存在し、放電遅れの解消が図られる。したがって、このような初期電子放出特性により、ＰＤＰ１が高精細の場合などにおいても放電応答性の良い高速駆動ができるようになっている。なお下地膜９１の表面に金属酸化物の凝集粒子９２を配設する構成では、主として書込放電における「放電遅れ」を抑制する効果に加え、「放電遅れ」の温度依存性を改善する効果も得られる。

なお、金属酸化物粒子９３を含む分散液と凝集粒子９２を含む分散液とが予め混合された分散液を下地膜９１上に塗布することにより、金属酸化物粒子９３が凝集粒子９２とともに、下地膜９１上に分散配置される。

または、金属酸化物粒子９３を含む分散液を下地膜９１上に塗布した後、凝集粒子９２を含む分散液を塗布することにより、金属酸化物粒子９３が凝集粒子９２とともに、下地膜９１上に分散配置される。なお、分散液の塗布順は、特に上記に限定されるものではない。

［５．試作評価］
［５−１．試作評価１］
金属酸化物粒子９３の構成が異なる複数のＰＤＰ１が作製された。ＰＤＰ１には６０ｋＰａのＸｅ，Ｎｅ混合ガス（Ｘｅ１５％）が封入された。サンプルＡの金属酸化物粒子９３は、ＭｇＯとＣａＯから構成されている。サンプルＢの金属酸化物粒子９３は、ＭｇＯとＳｒＯから構成されている。サンプルＣの金属酸化物粒子９３は、ＭｇＯとＢａＯから構成されている。サンプルＤの金属酸化物粒子９３は、ＭｇＯ、ＣａＯおよびＳｒＯから構成されている。サンプルＥの金属酸化物粒子９３はＭｇＯ、ＣａＯおよびＢａＯから構成されている。また、比較例は、金属酸化物粒子９３がＭｇＯ単体によって構成されている。

サンプルＡからＥについて、維持電圧が測定された。比較例を１００とした場合、サンプルＡは９１、サンプルＢは８８、サンプルＣは８８、サンプルＤは８３、サンプルＥは８４であった。サンプルＡからＥは、通常の製造方法で製造されたＰＤＰである。つまり、サンプルＡからＥは、還元性有機ガス導入工程を有さない製造方法で製造されたＰＤＰである。

放電ガスのＸｅの分圧を１０％から１５％に高めた場合には輝度が約３０％上昇するが、比較例では、維持電圧が約１０％上昇する。

一方、サンプルＡ、サンプルＢ、サンプルＣ、サンプルＤおよびサンプルＥの維持電圧はいずれも、比較例より約１０％〜２０％低減できた。

次に、本実施の形態にかかる製造方法でサンプルＡからＥと同じ構成の下地膜９１を有するＰＤＰ１が作製された。封着工程Ｃ１から放電ガス供給工程Ｃ４には、第１の温度プロファイルが用いられた。

還元性有機ガスは、一例として、プロピレン、シクロプロパン、アセチレン、およびエチレンが用いられた。本実施の形態にかかるＰＤＰ１の維持電圧は、サンプルＡからＥと比較してさらに５％程度低かった。

［５−２．試作評価２］
構成の異なる保護層を有するＰＤＰが試作された。条件は、図１０に示すように、下地膜９１上に金属酸化物粒子９３のみが分散配置された場合と、下地膜９１上に金属酸化物粒子９３と凝集粒子９２とが分散配置された場合である。金属酸化物粒子９３は、ＭｇＯとＣａＯとを含む金属酸化物のナノ結晶粒子により形成された。つまり、前述のサンプルＡに相当する。下地膜９１上に金属酸化物粒子９３のみが分散配置された場合は、Ｃａ濃度の増加とともに放電遅れが大きくなる。一方、下地膜９１上に金属酸化物粒子９３と凝集粒子９２とが分散配置された場合は、放電遅れを大幅に小さくすることができた。つまり、Ｃａ濃度が増加しても放電遅れはほとんど増大しない。なお、放電遅れの測定には、特開２００７−４８７３３号公報に記載されている方法が用いられた。測定方法については、後に説明される。

［５−３．試作評価３］
構成の異なる保護層を有するＰＤＰが試作された。

試作品１は、ＭｇＯによる保護層のみを有するＰＤＰである。

試作品２は、Ａｌ，Ｓｉなどの不純物がドープされたＭｇＯのみによる保護層を有するＰＤＰである。

試作品３は、ＭｇＯの下地膜上に、ＭｇＯからなる結晶粒子９２ａの一次粒子のみが分散配置されたＰＤＰである。

試作品４は、保護層９として、前述のサンプルＡが適用された。つまり保護層９は、ＭｇＯからなる下地膜９１と、下地膜９１の全面に亘ってほぼ均一に分散配置されたＭｇＯとＣａＯとを含む金属酸化物粒子９３と、下地膜９１の全面に亘ってほぼ均一に分散配置された凝集粒子９２とを有する。なお、金属酸化物粒子９３は、Ｘ線回折分析において、（１１１）面のピークを示す回折角が３６．１度である。

なお、試作品１〜試作品４は、上述の製造方法によって製造された。特に、還元性有機ガスの導入および排気については、第１の温度プロファイルが用いられた。さらに、したがって、試作品１〜試作品４の違いは、保護層９の構造のみである。

試作品１〜４について、電子放出性能と電荷保持性能が測定された。

なお、電子放出性能は、大きいほど電子放出量が多いことを示す数値である。電子放出性能は、放電の表面状態及びガス種とその状態によって定まる初期電子放出量として表現される。初期電子放出量は、表面にイオンあるいは電子ビームを照射して表面から放出される電子電流量を測定する方法で測定できる。しかし、非破壊で実施することが困難である。そこで、特開２００７−４８７３３号公報に記載されている方法が用いられた。つまり、放電時の遅れ時間のうち、統計遅れ時間と呼ばれる放電の発生しやすさの目安となる数値が測定された。統計遅れ時間の逆数を積分することにより、初期電子の放出量と線形対応する数値になる。放電時の遅れ時間とは、書込み放電パルスの立ち上がりから書込み放電が遅れて発生するまでの時間である。放電遅れは、書込み放電が発生する際のトリガーとなる初期電子が保護層表面から放電空間中に放出されにくいことが主要な要因として考えられている。

電荷保持性能の指標は、ＰＤＰの電荷放出現象を抑えるために必要とする走査電極に印加する電圧値（以下Ｖｓｃｎ点灯電圧と称する）が用いられた。すなわち、Ｖｓｃｎ点灯電圧が低いことは、電荷保持能力が高いことを示す。Ｖｓｃｎ点灯電圧が低いと、ＰＤＰの低電圧駆動が可能になる。よって、電源や各電気部品として、耐圧および容量の小さい部品を使用することができる。現状の製品において、走査電圧を順次パネルに印加するためのＭＯＳＦＥＴなどの半導体スイッチング素子には、耐圧１５０Ｖ程度の素子が使用されている。Ｖｓｃｎ点灯電圧は、温度による変動を考慮し、１２０Ｖ以下に抑えることが望ましい。

一般的には保護層の電子放出能力と電荷保持能力は相反する。保護層の成膜条件の変更、あるいは、保護層中にＡｌやＳｉ、Ｂａなどの不純物をドーピングして成膜することにより、電子放出性能を向上することは可能である。しかし、副作用としてＶｓｃｎ点灯電圧も上昇してしまう。

図１１から明らかなように、試作品３および試作品４の保護層の電子放出能力は、試作品１に比べて８倍以上の特性を有する。試作品３および試作品４の保護層９の電荷保持能力は、Ｖｓｃｎ点灯電圧が１２０Ｖ以下である。したがって、試作品３および試作品４のＰＤＰは、高精細化により走査線数が増加し、かつセルサイズが小さいＰＤＰに対してさらに有用である。つまり、試作品３および試作品４のＰＤＰは、電子放出能力と電荷保持能力の両方を満足させることにより、より低電圧で良好な画像表示を実現することができる。

［５−４．試作評価４］
次に、凝集粒子９２の粒径について詳細に説明される。なお、凝集粒子９２の平均粒径は、凝集粒子９２をＳＥＭ観察することにより測長された。

図１２に示すように、平均粒径が０．３μｍ程度に小さくなると、電子放出性能が低くなり、ほぼ０．９μｍ以上であれば、高い電子放出性能が得られる。

放電セル内での電子放出数を増加させるためには、保護層９上の単位面積当たりの結晶粒子数は多い方が望ましい。

本発明者らの実験によれば、保護層９と密接に接触する隔壁１４の頂部に相当する部分に結晶粒子９２ａ、９２ｂが存在すると、隔壁１４の頂部を破損させる場合がある。この場合、破損した隔壁１４の材料が蛍光体の上に乗るなどによって、該当するセルが正常に点灯または消灯しなくなる現象が発生することがわかった。隔壁破損は、凝集粒子９２が隔壁頂部に対応する部分に存在しなければ発生しにくい。つまり、分散配置させる凝集粒子９２の数が多くなれば、隔壁１４の破損発生確率が高くなる。このような観点から、平均粒径が２．５μｍ程度に大きくなると、隔壁破損の確率が急激に高くなる。一方、平均粒径が２．５μｍより小さいと、隔壁破損の確率は比較的小さく抑えることができる。つまり、凝集粒子９２の平均粒径は、０．９μｍ以上２．５μｍ以下であることが好ましい。

以上のように本実施の形態にかかる保護層９を有するＰＤＰ１においては、電子放出能力としては、８以上の特性で、電荷保持能力としてはＶｓｃｎ点灯電圧が１２０Ｖ以下のものを得ることができる。

［６．まとめ］
本実施の形態に開示されたＰＤＰ１の製造方法は、以下の工程を備える。還元性有機ガスを含むガスを放電空間に導入することにより、保護層９を還元性有機ガスに曝す。次に、還元性有機ガスを放電空間から排出する。次に、放電ガスを放電空間に封入する。

還元性有機ガスに曝された保護層９には、酸素欠損が生じる。酸素欠損が生じることにより、保護層の二次電子放出能力が向上すると考えられる。したがって、本実施の形態にかかる製造方法で製造されたＰＤＰ１は、維持電圧を低減することができる。

さらに、還元性有機ガスは、酸素を含まない炭化水素系ガスであることが好ましい。酸素を含まないことによって、還元能力が高まるからである。

さらに、還元性有機ガスは、アセチレン、エチレン、メチルアセチレン、プロパジエン、プロピレン、シクロプロパン、プロパンおよびブタンの中から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。上記の還元性有機ガスは、製造工程上での取扱いが容易だからである。さらに、上記の還元性有機ガスは、分解が容易だからである。

なお、金属酸化物粒子９３の被覆率は、５％以上５０％以下になるように金属酸化物粒子を分散配置することが好ましい。被覆率が５％以上において、維持電圧低減効果が得られる。被覆率が５０％以下において、蛍光体層１５からの発光の取り出し効率の低下が抑制される。

さらに、金属酸化物粒子９３の被覆率が５％以上２５％以下になるように金属酸化物粒子を分散配置することが好ましい。被覆率が２５％以下において、蛍光体層１５からの発光の取り出し効率の低下がさらに抑制される。

被覆率は、分散液に含まれる金属酸化物粒子９３の濃度により設定できる。

被覆率とは、１個の放電セルの領域において、金属酸化物粒子９３が付着している面積ａを１個の放電セルの面積ｂの比率で表したものである。つまり、被覆率（％）＝ａ／ｂ×１００の式により求められたものである。実際の測定方法は、例えば、隔壁１４により区切られた１個の放電セルに相当する領域の画像が撮影される。次に、画像がｘ×ｙの１セルの大きさにトリミングされる。次に、トリミング後の画像が白黒データに２値化される。次に、２値化されたデータに基づき凝集粒子９２および結晶粒子９３による黒エリアの面積ａを求める。最後に、ａ／ｂ×１００により演算される。

本実施の形態においては、放電空間を排気した後、還元性有機ガスを含むガスを放電空間に導入する製造方法が例示された。しかし、放電空間を排気することなく、放電空間に還元性有機ガスを含むガスを連続的に供給することによって、還元性有機ガスを含むガスを放電空間に導入することもできる。

保護層９が、下地膜９１上に、金属酸化物粒子９３に加えて金属酸化物の結晶粒子９２ａあるいは金属酸化物の結晶粒子９２ａが複数凝集した凝集粒子９２を備える場合、高い電荷保持能力および高い電子放出能力を有する。したがって、ＰＤＰ１全体として、高精細なＰＤＰでも高速駆動を低電圧で実現できる。かつ、点灯不良を抑制した高品位な画像表示性能を実現できる。

また、本実施の形態では、金属酸化物の結晶粒子としてＭｇＯが例示された。しかし、この他の単結晶粒子でも、ＭｇＯ同様に高い電子放出性能を持つＳｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌなどの金属酸化物による結晶粒子を用いても同様の効果を得ることができる。よって、金属酸化物の結晶粒子としてはＭｇＯに限定されるものではない。

以上のように本実施の形態に開示された技術は、高精細で高輝度の表示性能を備え、かつ低消費電力のＰＤＰを実現する上で有用である。

１ ＰＤＰ
２ 前面板
３ 前面ガラス基板
４ 走査電極
４ａ，５ａ 透明電極
４ｂ，５ｂ 金属バス電極
５ 維持電極
６ 表示電極
７ ブラックストライプ
８ 誘電体層
９ 保護層
１０ 背面板
１１ 背面ガラス基板
１２ データ電極
１３ 下地誘電体層
１４ 隔壁
１５ 蛍光体層
１６ 放電空間
８１ 第１誘電体層
８２ 第２誘電体層
９１ 下地膜
９２ 凝集粒子
９２ａ 結晶粒子
９３ 金属酸化物粒子

Claims (6)

1. 放電空間と、前記放電空間に面した保護層を有するプラズマディスプレイパネルの製造方法であって、
   前記保護層は、酸化マグネシウムからなる下地膜と、前記下地膜上に分散配置された複数の金属酸化物粒子とを有し、
   前記金属酸化物粒子は、少なくとも第１の金属酸化物と第２の金属酸化物とを含み、
   さらに、前記金属酸化物粒子は、Ｘ線回折分析において少なくとも一つのピークを有し、
   前記ピークは、前記第１の金属酸化物のＸ線回折分析における第１のピークと、前記第２の金属酸化物のＸ線回折分析における第２のピークと、の間にあり、
   前記第１のピークおよび前記第２のピークは、前記ピークが示す面方位と同じ面方位を示し、
   前記第１の金属酸化物および前記第２の金属酸化物は、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウムおよび酸化バリウムからなる群の中から選ばれる２種であり、
   還元性有機ガスを含むガスを前記放電空間に導入することにより、前記保護層を前記還元性有機ガスに曝し、
   次に、前記還元性有機ガスを前記放電空間から排出し、
   次に、放電ガスを前記放電空間に封入する、
   プラズマディスプレイパネルの製造方法。
2. 前記還元性有機ガスは、酸素を含まない炭化水素系ガスである、
   請求項１に記載のプラズマディスプレイパネルの製造方法。
3. 前記還元性有機ガスは、アセチレン、エチレン、メチルアセチレン、プロパジエン、プロピレン、シクロプロパン、プロパンおよびブタンの中から選ばれる少なくとも一種である、
   請求項２に記載のプラズマディスプレイパネルの製造方法。
4. 前記金属酸化物粒子の被覆率が５％以上５０％以下になるように前記金属酸化物粒子を分散配置する、
   請求項１に記載のプラズマディスプレイパネルの製造方法。
5. 前記金属酸化物粒子の被覆率が５％以上２５％以下になるように前記金属酸化物粒子を分散配置する、
   請求項４に記載のプラズマディスプレイパネルの製造方法。
6. 前記保護層は、さらに、前記下地膜上に分散配置された酸化マグネシウムの結晶粒子が複数凝集した凝集粒子を有し、
   前記凝集粒子を前記金属酸化物粒子とともに前記下地膜上に分散配置する、
   請求項１に記載のプラズマディスプレイパネルの製造方法。

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