WO2011108230A1 - プラズマディスプレイパネル - Google Patents

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WO2011108230A1
WO2011108230A1 PCT/JP2011/001049 JP2011001049W WO2011108230A1 WO 2011108230 A1 WO2011108230 A1 WO 2011108230A1 JP 2011001049 W JP2011001049 W JP 2011001049W WO 2011108230 A1 WO2011108230 A1 WO 2011108230A1
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WO
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particles
peak
dielectric layer
phosphor
metal oxide
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PCT/JP2011/001049
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English (en)
French (fr)
Inventor
恭平 吉野
卓司 辻田
武央 頭川
堀河　敬司
Original Assignee
パナソニック株式会社
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Publication date
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J11/00—Gas-filled discharge tubes with alternating current induction of the discharge, e.g. alternating current plasma display panels [AC-PDP]; Gas-filled discharge tubes without any main electrode inside the vessel; Gas-filled discharge tubes with at least one main electrode outside the vessel
    • H01J11/20—Constructional details
    • H01J11/34—Vessels, containers or parts thereof, e.g. substrates
    • H01J11/40—Layers for protecting or enhancing the electron emission, e.g. MgO layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J11/00—Gas-filled discharge tubes with alternating current induction of the discharge, e.g. alternating current plasma display panels [AC-PDP]; Gas-filled discharge tubes without any main electrode inside the vessel; Gas-filled discharge tubes with at least one main electrode outside the vessel
    • H01J11/10—AC-PDPs with at least one main electrode being out of contact with the plasma
    • H01J11/12—AC-PDPs with at least one main electrode being out of contact with the plasma with main electrodes provided on both sides of the discharge space
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J11/00—Gas-filled discharge tubes with alternating current induction of the discharge, e.g. alternating current plasma display panels [AC-PDP]; Gas-filled discharge tubes without any main electrode inside the vessel; Gas-filled discharge tubes with at least one main electrode outside the vessel
    • H01J11/20—Constructional details
    • H01J11/34—Vessels, containers or parts thereof, e.g. substrates
    • H01J11/42—Fluorescent layers

Definitions

  • the technology disclosed herein relates to a plasma display panel used for a display device or the like.
  • a plasma display panel (hereinafter referred to as PDP) is composed of a front plate and a back plate.
  • the front plate includes a glass substrate, a display electrode formed on one main surface of the glass substrate, a dielectric layer that covers the display electrode and functions as a capacitor, and magnesium oxide formed on the dielectric layer It is comprised with the protective layer which consists of (MgO).
  • the back plate includes a glass substrate, a data electrode formed on one main surface of the glass substrate, a base dielectric layer covering the data electrode, a partition formed on the base dielectric layer, and each partition It is comprised with the fluorescent substance layer which light-emits each in red, green, and blue formed in between.
  • the front plate and the back plate are hermetically sealed with the electrode forming surface facing each other.
  • Neon (Ne) and xenon (Xe) discharge gases are sealed in the discharge space partitioned by the partition walls.
  • the discharge gas is discharged by the video signal voltage selectively applied to the display electrodes.
  • the ultraviolet rays generated by the discharge excite each color phosphor layer.
  • the excited phosphor layer emits red, green, and blue light.
  • the PDP realizes color image display in this way (see Patent Document 1).
  • the protective layer has four main functions. The first is to protect the dielectric layer from ion bombardment due to discharge. The second is to emit initial electrons for generating a data discharge. The third is to hold a charge for generating a discharge. Fourth, secondary electrons are emitted during the sustain discharge.
  • an increase in discharge voltage is suppressed.
  • the applied voltage is reduced by improving the charge retention performance. As the number of secondary electron emission increases, the sustain discharge voltage is reduced.
  • attempts have been made to add silicon (Si) or aluminum (Al) to MgO of the protective layer for example, Patent Documents 1, 2, 3, 4, 5). Etc.
  • JP 2002-260535 A Japanese Patent Laid-Open No. 11-339665 JP 2006-59779 A JP-A-8-236028 JP-A-10-334809
  • the PDP includes a front plate and a back plate disposed to face the front plate.
  • the front plate has a dielectric layer and a protective layer covering the dielectric layer.
  • the back plate includes a base dielectric layer, a plurality of barrier ribs formed on the base dielectric layer, and a phosphor layer formed on the base dielectric layer and on the side surfaces of the barrier ribs.
  • the protective layer includes an underlayer formed on the dielectric layer. In the underlayer, agglomerated particles obtained by aggregating a plurality of magnesium oxide crystal particles are dispersed over the entire surface.
  • the underlayer includes at least a first metal oxide and a second metal oxide. Furthermore, the underlayer has at least one peak in the X-ray diffraction analysis.
  • This peak is between the first peak in the X-ray diffraction analysis of the first metal oxide and the second peak in the X-ray diffraction analysis of the second metal oxide.
  • the first peak and the second peak have the same plane orientation as the plane orientation indicated by the peak of the underlayer.
  • the first metal oxide and the second metal oxide are two kinds selected from the group consisting of magnesium oxide, calcium oxide, strontium oxide and barium oxide.
  • the phosphor layer includes platinum group element particles.
  • FIG. 1 is a perspective view showing a structure of a PDP according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing the configuration of the front plate of the PDP.
  • FIG. 3 is a diagram showing the results of X-ray diffraction analysis of the surface of the base film of the PDP.
  • FIG. 4 is a view showing the result of X-ray diffraction analysis of the surface of the base film of another configuration of the PDP.
  • FIG. 5 is an enlarged view for explaining the aggregated particles according to the embodiment.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the discharge delay of the PDP and the calcium (Ca) concentration in the protective layer according to the embodiment.
  • FIG. 1 is a perspective view showing a structure of a PDP according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing the configuration of the front plate of the PDP.
  • FIG. 3 is a diagram showing the results of X-ray diffraction analysis of the surface of the base film
  • FIG. 7 is a characteristic diagram showing the examination results of electron emission performance and Vscn lighting voltage in the PDP.
  • FIG. 8 is a characteristic diagram showing the relationship between the average particle size of the aggregated particles and the electron emission performance according to the embodiment.
  • FIG. 9 is a process diagram showing a protective layer forming process according to the embodiment.
  • FIG. 10 is a sectional view showing the structure of the PDP.
  • FIG. 11 is a process diagram showing a process of forming a phosphor layer according to the embodiment.
  • FIG. 12 is a schematic view showing the process of forming the phosphor layer.
  • the basic structure of the PDP is a general AC surface discharge type PDP.
  • the PDP 1 has a front plate 2 made of a front glass substrate 3 and a back plate 10 made of a back glass substrate 11 facing each other.
  • the front plate 2 and the back plate 10 are hermetically sealed with a sealing material whose outer peripheral portion is made of glass frit or the like.
  • the discharge space 16 inside the sealed PDP 1 is filled with a discharge gas such as Ne and Xe at a pressure of 53 kPa (400 Torr) to 80 kPa (600 Torr).
  • a pair of strip-shaped display electrodes 6 each consisting of a scanning electrode 4 and a sustain electrode 5 and a plurality of black stripes 7 are arranged in parallel to each other.
  • a dielectric layer 8 that functions as a capacitor is formed on the front glass substrate 3 so as to cover the display electrodes 6 and the black stripes 7. Further, a protective layer 9 made of MgO or the like is formed on the surface of the dielectric layer 8.
  • Scan electrode 4 and sustain electrode 5 are each formed by laminating a bus electrode containing Ag on a transparent electrode made of a conductive metal oxide such as indium tin oxide (ITO), tin dioxide (SnO 2 ), or zinc oxide (ZnO). Has been.
  • ITO indium tin oxide
  • SnO 2 tin dioxide
  • ZnO zinc oxide
  • a plurality of data electrodes 12 made of a conductive material mainly composed of silver (Ag) are arranged in parallel to each other in a direction orthogonal to the display electrodes 6.
  • the data electrode 12 is covered with a base dielectric layer 13. Further, a partition wall 14 having a predetermined height is formed on the underlying dielectric layer 13 between the data electrodes 12 to divide the discharge space 16.
  • a phosphor layer 15 that emits red light by ultraviolet rays, a phosphor layer 15 that emits green light, and a phosphor layer 15 that emits blue light are sequentially formed on the underlying dielectric layer 13 and the side surfaces of the barrier ribs 14 for each data electrode 12. It is formed by coating.
  • a discharge cell is formed at a position where the display electrode 6 and the data electrode 12 intersect. Discharge cells having red, green, and blue phosphor layers 15 arranged in the direction of the display electrode 6 serve as pixels for color display.
  • the discharge gas sealed in the discharge space 16 contains 10% by volume or more and 30% or less of Xe.
  • Scan electrode 4, sustain electrode 5, and black stripe 7 are formed on front glass substrate 3 by photolithography.
  • Scan electrode 4 and sustain electrode 5 have bus electrodes 4b and 5b containing Ag for ensuring conductivity.
  • Scan electrode 4 and sustain electrode 5 have transparent electrodes 4a and 5a.
  • the bus electrode 4b is laminated on the transparent electrode 4a.
  • the bus electrode 5b is laminated on the transparent electrode 5a.
  • ITO or the like is used to ensure transparency and electrical conductivity.
  • an ITO thin film is formed on the front glass substrate 3 by sputtering or the like.
  • transparent electrodes 4a and 5a having a predetermined pattern are formed by lithography.
  • a white paste containing a glass frit for binding Ag and Ag, a photosensitive resin, a solvent, and the like is used as a material for the bus electrodes 4b and 5b.
  • a white paste is applied to the front glass substrate 3 by a screen printing method or the like.
  • the solvent in the white paste is removed by a drying furnace.
  • the white paste is exposed through a photomask having a predetermined pattern.
  • bus electrodes 4b and 5b are formed by the above steps.
  • the black stripe 7 is formed of a material containing a black pigment.
  • the dielectric layer 8 is formed.
  • a dielectric paste containing a dielectric glass frit, a resin, a solvent, and the like is used as a material for the dielectric layer 8.
  • a dielectric paste is applied on the front glass substrate 3 by a die coating method or the like so as to cover the scan electrodes 4, the sustain electrodes 5 and the black stripes 7 with a predetermined thickness.
  • the solvent in the dielectric paste is removed by a drying furnace.
  • the dielectric paste is fired at a predetermined temperature in a firing furnace. That is, the resin in the dielectric paste is removed. Further, the dielectric glass frit is melted.
  • the molten glass frit is vitrified again after firing.
  • the dielectric layer 8 is formed.
  • a screen printing method, a spin coating method, or the like can be used.
  • a film that becomes the dielectric layer 8 can be formed by CVD (Chemical Vapor Deposition) method or the like without using the dielectric paste. Details of the dielectric layer 8 will be described later.
  • a protective layer 9 is formed on the dielectric layer 8. Details of the protective layer 9 will be described later.
  • the scanning electrode 4, the sustaining electrode 5, the black stripe 7, the dielectric layer 8, and the protective layer 9 are formed on the front glass substrate 3, and the front plate 2 is completed.
  • Data electrodes 12 are formed on the rear glass substrate 11 by photolithography.
  • a data electrode paste containing Ag for securing conductivity and glass frit for binding Ag, a photosensitive resin, a solvent, and the like is used as the material of the data electrode 12.
  • the data electrode paste is applied on the rear glass substrate 11 with a predetermined thickness by a screen printing method or the like.
  • the solvent in the data electrode paste is removed by a drying furnace.
  • the data electrode paste is exposed through a photomask having a predetermined pattern.
  • the data electrode paste is developed to form a data electrode pattern.
  • the data electrode pattern is fired at a predetermined temperature in a firing furnace.
  • the data electrode 12 is formed by the above process.
  • a sputtering method, a vapor deposition method, or the like can be used.
  • the base dielectric layer 13 is formed.
  • a base dielectric paste containing a dielectric glass frit, a resin, a solvent, and the like is used as a material for the base dielectric layer 13.
  • a base dielectric paste is applied by a screen printing method or the like so as to cover the data electrode 12 on the rear glass substrate 11 on which the data electrode 12 is formed with a predetermined thickness.
  • the solvent in the base dielectric paste is removed by a drying furnace.
  • the base dielectric paste is fired at a predetermined temperature in a firing furnace. That is, the resin in the base dielectric paste is removed. Further, the dielectric glass frit is melted. The molten glass frit is vitrified again after firing.
  • the base dielectric layer 13 is formed.
  • a die coating method, a spin coating method, or the like can be used.
  • a film that becomes the base dielectric layer 13 can be formed by CVD or the like without using the base dielectric paste.
  • the barrier ribs 14 are formed by photolithography.
  • a partition paste containing a filler, a glass frit for binding the filler, a photosensitive resin, a solvent, and the like is used as a material for the partition wall 14.
  • the barrier rib paste is applied on the underlying dielectric layer 13 with a predetermined thickness by a die coating method or the like.
  • the solvent in the partition wall paste is removed by a drying furnace.
  • the barrier rib paste is exposed through a photomask having a predetermined pattern.
  • the barrier rib paste is developed to form a barrier rib pattern.
  • the partition pattern is fired at a predetermined temperature in a firing furnace. That is, the photosensitive resin in the partition pattern is removed.
  • the partition wall 14 is formed by the above process.
  • a sandblast method or the like can be used.
  • the phosphor layer 15 is formed.
  • a phosphor paste 19 including phosphor particles 17, a binder, a solvent, and the like is used as a material of the phosphor layer 15.
  • the phosphor paste 19 contains particles of platinum group elements.
  • the phosphor paste 19 is applied on the base dielectric layer 13 between the adjacent barrier ribs 14 and on the side surfaces of the barrier ribs 14 with a predetermined thickness by a dispensing method or the like.
  • the solvent in the phosphor paste 19 is removed by a drying furnace.
  • the phosphor paste 19 is fired at a predetermined temperature in a firing furnace. That is, the resin in the phosphor paste 19 is removed.
  • the phosphor layer 15 is formed by the above steps.
  • a screen printing method, an inkjet method, or the like can be used. Details of the phosphor layer 15 will be described later.
  • the back plate 10 having predetermined constituent members on the back glass substrate 11 is completed.
  • a sealing material (not shown) is formed around the back plate 10 by the dispensing method.
  • a sealing paste containing glass frit, a binder, a solvent, and the like is used.
  • the solvent in the sealing paste is removed by a drying furnace.
  • the front plate 2 and the back plate 10 are arranged to face each other so that the display electrode 6 and the data electrode 12 are orthogonal to each other.
  • the periphery of the front plate 2 and the back plate 10 is sealed with glass frit.
  • the discharge space 16 is filled with a discharge gas containing Ne, Xe, etc., thereby completing the PDP 1.
  • a plurality of pairs of strip-shaped display electrodes 6 and black stripes 7 each consisting of a scanning electrode 4 and a sustaining electrode 5 are arranged in parallel to each other.
  • a dielectric layer 8 is formed on the front glass substrate 3 so as to cover the display electrodes 6 and the black stripes 7.
  • a protective layer 9 is formed on the surface of the dielectric layer 8.
  • the protective layer 9 includes a base film 91 that is a base layer laminated on the dielectric layer 8 and aggregated particles 92 attached on the base film 91.
  • a plurality of data electrodes 12 are arranged on the rear glass substrate 11 in parallel to each other in a direction orthogonal to the display electrodes 6.
  • the data electrode 12 is covered with a base dielectric layer 13.
  • a partition wall 14 is formed on the underlying dielectric layer 13 between the data electrodes 12.
  • a phosphor layer 15 is formed on the base dielectric layer 13 and on the side surfaces of the barrier ribs 14.
  • platinum group particles 18, which are particles of a platinum group element, are attached.
  • the dielectric layer 8 includes a first dielectric layer 81 and a second dielectric layer 82.
  • a second dielectric layer 82 is stacked on the first dielectric layer 81.
  • the dielectric material of the first dielectric layer 81 includes the following components.
  • Bismuth trioxide (Bi 2 O 3 ) is 20% to 40% by weight.
  • At least one selected from the group consisting of calcium oxide (CaO), strontium oxide (SrO) and barium oxide (BaO) is 0.5 to 12% by weight.
  • At least one selected from the group consisting of molybdenum trioxide (MoO 3 ), tungsten trioxide (WO 3 ), cerium dioxide (CeO 2 ), and manganese dioxide (MnO 2 ) is 0.1 wt% to 7 wt%. It is.
  • MoO 3, WO 3 in place of the CeO 2 and the group consisting of MnO 2, copper oxide (CuO), dichromium trioxide (Cr 2 O 3), trioxide cobalt (Co 2 O 3), heptoxide
  • At least one selected from the group consisting of divanadium (V 2 O 7 ) and diantimony trioxide (Sb 2 O 3 ) may be contained in an amount of 0.1 wt% to 7 wt%.
  • ZnO is 0 wt% to 40 wt%
  • diboron trioxide (B 2 O 3 ) is 0 wt% to 35 wt%
  • silicon dioxide (SiO 2 ) is 0 wt% to Components that do not contain a lead component such as 15% by weight and 0% by weight to 10% by weight of dialuminum trioxide (Al 2 O 3 ) may be included.
  • the dielectric material is pulverized with a wet jet mill or a ball mill so that the average particle diameter is 0.5 ⁇ m to 2.5 ⁇ m, and a dielectric material powder is produced.
  • a dielectric material powder is produced.
  • 55 wt% to 70 wt% of the dielectric material powder and 30 wt% to 45 wt% of the binder component are well kneaded with three rolls to obtain a first dielectric layer paste for die coating or printing. Complete.
  • the binder component is ethyl cellulose, terpineol containing 1% to 20% by weight of acrylic resin, or butyl carbitol acetate.
  • dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, triphenyl phosphate, and tributyl phosphate may be added as a plasticizer as needed.
  • glycerol monooleate, sorbitan sesquioleate, homogenol (product name of Kao Corporation), alkyl allyl phosphate, or the like may be added as a dispersant. When a dispersant is added, printability is improved.
  • the first dielectric layer paste covers the display electrode 6 and is printed on the front glass substrate 3 by a die coating method or a screen printing method.
  • the printed first dielectric layer paste is dried and baked at 575 ° C. to 590 ° C., which is slightly higher than the softening point of the dielectric material, to form the first dielectric layer 81.
  • the dielectric material of the second dielectric layer 82 includes the following components.
  • Bi 2 O 3 is 11% by weight to 20% by weight.
  • At least one selected from CaO, SrO, and BaO is 1.6 wt% to 21 wt%.
  • At least one selected from MoO 3 , WO 3 , and CeO 2 is 0.1 wt% to 7 wt%.
  • At least one selected from CuO, Cr 2 O 3 , Co 2 O 3 , V 2 O 7 , Sb 2 O 3 , and MnO 2 is 0.1% by weight. It may be included up to 7% by weight.
  • ZnO is 0 wt% to 40 wt%
  • B 2 O 3 is 0 wt% to 35 wt%
  • SiO 2 is 0 wt% to 15 wt%
  • Al 2 O 3 is 0 wt%.
  • Components that do not contain a lead component such as 10% by weight to 10% by weight may be contained.
  • the dielectric material is pulverized with a wet jet mill or a ball mill so that the average particle diameter is 0.5 ⁇ m to 2.5 ⁇ m, and a dielectric material powder is produced.
  • a dielectric material powder is produced.
  • 55 wt% to 70 wt% of the dielectric material powder and 30 wt% to 45 wt% of the binder component are well kneaded with three rolls to obtain a second dielectric layer paste for die coating or printing. Complete.
  • the binder component is ethyl cellulose, terpineol containing 1% to 20% by weight of acrylic resin, or butyl carbitol acetate.
  • dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, triphenyl phosphate, and tributyl phosphate may be added as a plasticizer as needed.
  • glycerol monooleate, sorbitan sesquioleate, homogenol (product name of Kao Corporation), alkyl allyl phosphate, or the like may be added as a dispersant. When a dispersant is added, printability is improved.
  • the second dielectric layer paste is printed on the first dielectric layer 81 by a screen printing method or a die coating method.
  • the printed second dielectric layer paste is dried and baked at 550 ° C. to 590 ° C., which is slightly higher than the softening point of the dielectric material, to form the second dielectric layer 82.
  • the film thickness of the dielectric layer 8 is preferably 41 ⁇ m or less in combination with the first dielectric layer 81 and the second dielectric layer 82 in order to ensure visible light transmittance.
  • the second dielectric layer 82 is less likely to be colored when the Bi 2 O 3 content is less than 11% by weight, but bubbles are likely to be generated in the second dielectric layer 82. Therefore, it is not preferable that the content of Bi 2 O 3 is less than 11% by weight. On the other hand, when the content of Bi 2 O 3 exceeds 40% by weight, coloring tends to occur, and thus the visible light transmittance is lowered. Therefore, it is not preferable that the content of Bi 2 O 3 exceeds 40% by weight.
  • the thickness of the dielectric layer 8 is set to 41 ⁇ m or less, the first dielectric layer 81 is set to 5 ⁇ m to 15 ⁇ m, and the second dielectric layer 82 is set to 20 ⁇ m to 36 ⁇ m.
  • the coloring phenomenon (yellowing) of the front glass substrate 3 and the generation of bubbles in the dielectric layer 8 are suppressed even when an Ag material is used for the display electrode 6. It has been confirmed that the dielectric layer 8 having excellent withstand voltage performance is realized.
  • the reason why yellowing and bubble generation are suppressed in the first dielectric layer 81 by these dielectric materials will be considered. That is, by adding MoO 3 or WO 3, the dielectric glass containing Bi 2 O 3, Ag 2 MoO 4, Ag 2 Mo 2 O 7, Ag 2 Mo 4 O 13, Ag 2 WO 4, Ag 2 It is known that compounds such as W 2 O 7 and Ag 2 W 4 O 13 are easily generated at a low temperature of 580 ° C. or lower. In the present embodiment, since the firing temperature of the dielectric layer 8 is 550 ° C. to 590 ° C., the silver ions (Ag + ) diffused into the dielectric layer 8 during firing are the MoO 3 in the dielectric layer 8.
  • the content of MoO 3 , WO 3 , CeO 2 , and MnO 2 in the dielectric glass containing Bi 2 O 3 is preferably 0.1% by weight or more.
  • 0.1 wt% or more and 7 wt% or less is more preferable.
  • the amount is less than 0.1% by weight, the effect of suppressing yellowing is small.
  • the dielectric layer 8 of the PDP 1 in the embodiment of the present invention suppresses the yellowing phenomenon and the generation of bubbles in the first dielectric layer 81 in contact with the bus electrodes 4b and 5b made of Ag material, and the first dielectric layer High light transmittance is realized by the second dielectric layer 82 provided on 81.
  • the second dielectric layer 82 provided on 81.
  • the protective layer 9 includes a base film 91 that is a base layer and aggregated particles 92.
  • the base film 91 includes at least a first metal oxide and a second metal oxide.
  • the first metal oxide and the second metal oxide are two kinds selected from the group consisting of MgO, CaO, SrO and BaO.
  • the base film 91 has at least one peak in the X-ray diffraction analysis. This peak is between the first peak in the X-ray diffraction analysis of the first metal oxide and the second peak in the X-ray diffraction analysis of the second metal oxide.
  • the first peak and the second peak have the same plane orientation as the plane orientation indicated by the peak of the base film 91.
  • FIG. 3 shows an X-ray diffraction result on the surface of the base film 91 constituting the protective layer 9 of the PDP 1 in the embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 also shows the results of X-ray diffraction analysis of MgO alone, CaO alone, SrO alone, and BaO alone.
  • the horizontal axis represents the Bragg diffraction angle (2 ⁇ )
  • the vertical axis represents the intensity of the X-ray diffraction wave.
  • the unit of the diffraction angle is indicated by a degree that makes one round 360 degrees, and the intensity is indicated by an arbitrary unit.
  • the crystal orientation plane which is the specific orientation plane is shown in parentheses.
  • CaO alone has a peak at a diffraction angle of 32.2 degrees.
  • MgO alone has a peak at a diffraction angle of 36.9 degrees.
  • SrO alone has a peak at a diffraction angle of 30.0 degrees.
  • the peak of BaO alone has a peak at a diffraction angle of 27.9 degrees.
  • the base film 91 of the protective layer 9 includes at least two or more metal oxides selected from the group consisting of MgO, CaO, SrO, and BaO.
  • FIG. 7 shows the X-ray diffraction results when the single component constituting the base film 91 is two components.
  • Point A is a result of X-ray diffraction of the base film 91 formed using MgO and CaO alone as simple components.
  • Point B is the result of X-ray diffraction of the base film 91 formed using MgO and SrO alone as simple components.
  • Point C is the X-ray diffraction result of the base film 91 formed using MgO and BaO alone as simple components.
  • point A has a peak at a diffraction angle of 36.1 degrees in the (111) plane orientation.
  • MgO alone serving as the first metal oxide has a peak at a diffraction angle of 36.9 degrees.
  • CaO alone as the second metal oxide has a peak at a diffraction angle of 32.2 degrees. That is, the peak at point A exists between the peak of MgO simple substance and the peak of CaO simple substance.
  • the peak at point B has a diffraction angle of 35.7 degrees, and exists between the peak of MgO simple substance serving as the first metal oxide and the peak of SrO simple substance serving as the second metal oxide.
  • the peak at point C also has a diffraction angle of 35.4 degrees, and exists between the peak of single MgO serving as the first metal oxide and the peak of single BaO serving as the second metal oxide.
  • FIG. 8 shows the X-ray diffraction results when the single component constituting the base film 91 is three or more components.
  • Point D is an X-ray diffraction result of the base film 91 formed using MgO, CaO, and SrO as a single component.
  • Point E is an X-ray diffraction result of the base film 91 formed using MgO, CaO, and BaO as a single component.
  • Point F is an X-ray diffraction result of the base film 91 formed using CaO, SrO, and BaO as a single component.
  • point D has a peak at a diffraction angle of 33.4 degrees in the (111) plane orientation.
  • MgO alone serving as the first metal oxide has a peak at a diffraction angle of 36.9 degrees.
  • SrO simple substance serving as the second metal oxide has a peak at a diffraction angle of 30.0 degrees. That is, the peak at point A exists between the peak of MgO simple substance and the peak of CaO simple substance.
  • the peak at the point E has a diffraction angle of 32.8 degrees, and exists between the peak of the MgO simple substance serving as the first metal oxide and the peak of the BaO simple substance serving as the second metal oxide.
  • the peak at point F also has a diffraction angle of 30.2 degrees, and exists between the peak of single MgO serving as the first metal oxide and the peak of single BaO serving as the second metal oxide.
  • the base film 91 of the PDP 1 in the embodiment of the present invention includes at least the first metal oxide and the second metal oxide. Further, the base film 91 has at least one peak in the X-ray diffraction analysis. This peak is between the first peak in the X-ray diffraction analysis of the first metal oxide and the second peak in the X-ray diffraction analysis of the second metal oxide. The first peak and the second peak have the same plane orientation as the plane orientation indicated by the peak of the base film 91.
  • the first metal oxide and the second metal oxide are two kinds selected from the group consisting of MgO, CaO, SrO and BaO.
  • (111) is described as the crystal plane orientation plane, but the peak position of the metal oxide is the same as described above even when other plane orientations are targeted.
  • the depth from the vacuum level of CaO, SrO and BaO exists in a shallow region as compared with MgO. Therefore, when driving the PDP 1, when electrons existing in the energy levels of CaO, SrO, and BaO transition to the ground state of the Xe ions, the number of electrons emitted by the Auger effect is less than the energy level of MgO. It is thought that it will increase compared to the case of transition.
  • the peak of the base film 91 in the embodiment of the present invention is between the peak of the first metal oxide and the peak of the second metal oxide. That is, it is considered that the energy level of the base film 91 exists between single metal oxides, and the number of electrons emitted by the Auger effect is larger than that in the case of transition from the energy level of MgO.
  • the base film 91 can exhibit better secondary electron emission characteristics as compared with MgO alone, and as a result, the discharge sustaining voltage can be reduced. Therefore, particularly when the Xe partial pressure as the discharge gas is increased in order to increase the luminance, it becomes possible to reduce the discharge voltage and realize a low-voltage and high-luminance PDP1.
  • Table 1 shows the result of the discharge sustain voltage when the mixed gas of 450 Torr Xe and Ne (Xe, 15%) is sealed in the PDP 1 according to the embodiment of the present invention, and the configuration of the base film 91 is changed. The result of PDP1 is shown.
  • the discharge sustaining voltage in Table 1 is expressed as a relative value when the value of the comparative example is “100”.
  • the base film 91 of sample A is composed of MgO and CaO.
  • the base film 91 of sample B is made of MgO and SrO.
  • the base film 91 of the sample C is composed of MgO and BaO.
  • the base film 91 of the sample D is composed of MgO, CaO, and SrO.
  • the base film 91 of the sample E is composed of MgO, CaO, and BaO.
  • the base film 91 is composed of MgO alone.
  • the discharge sustain voltage can be reduced by about 10% to 20% in all of the samples A, B, C, D, and E as compared with the comparative example. . Therefore, the discharge start voltage can be set within the normal operation range, and a high-luminance and low-voltage drive PDP can be realized.
  • CaO, SrO, and BaO have a problem that since the single substance has high reactivity, it easily reacts with impurities, and the electron emission performance is lowered.
  • the structure of these metal oxides reduces the reactivity and forms a crystal structure with few impurities and oxygen vacancies. Therefore, excessive emission of electrons during driving of the PDP is suppressed, and in addition to the effect of achieving both low voltage driving and secondary electron emission performance, the effect of moderate electron retention characteristics is also exhibited.
  • This charge retention characteristic is particularly effective for retaining wall charges stored in the initialization period and preventing a write failure in the write period and performing a reliable write discharge.
  • the aggregated particles 92 are obtained by aggregating a plurality of crystal particles 92b having a particle diameter smaller than that of the crystal particles 92a on the MgO crystal particles 92a.
  • the shape can be confirmed by a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • a plurality of aggregated particles 92 are distributed over the entire surface of the base film 91.
  • the crystal particles 92a are particles having an average particle diameter in the range of 0.9 ⁇ m to 2 ⁇ m.
  • the crystal particles 92b are particles having an average particle diameter in the range of 0.3 ⁇ m to 0.9 ⁇ m.
  • the average particle diameter is a volume cumulative average diameter (D50).
  • a laser diffraction particle size distribution measuring device MT-3300 manufactured by Nikkiso Co., Ltd. was used for measuring the average particle size.
  • the agglomerated particles 92 are those in which a plurality of crystal particles 92a and 92b having a predetermined primary particle size are aggregated. Aggregated particles 92 are not bonded as a solid by a strong bonding force. The agglomerated particles 92 are a collection of a plurality of primary particles due to static electricity, van der Waals force, or the like. In addition, the aggregated particles 92 are bonded with a force such that part or all of the aggregated particles 92 are decomposed into primary particles by an external force such as ultrasonic waves.
  • the particle diameter of the agglomerated particles 92 is about 1 ⁇ m, and the crystal particles 92a and 92b have a polyhedral shape having seven or more faces such as a tetrahedron and a dodecahedron.
  • the crystal particles 92a and 92b were produced by a liquid phase method in which a crystal solution of MgO precursor such as magnesium carbonate or magnesium hydroxide was baked.
  • the particle size can be controlled by adjusting the firing temperature and firing atmosphere by the liquid phase method.
  • the firing temperature can be selected in the range of about 700 ° C. to 1500 ° C. When the firing temperature is 1000 ° C. or higher, the primary particle size can be controlled to about 0.3 to 2 ⁇ m.
  • the crystal particles 92a and 92b are obtained in the form of aggregated particles 92 in which a plurality of primary particles are aggregated in the production process by the liquid phase method.
  • the MgO aggregated particles 92 have been confirmed by the inventor's experiments mainly to suppress the discharge delay in the write discharge and to improve the temperature dependence of the discharge delay. Therefore, in the embodiment of the present invention, the aggregated particles 92 are arranged as an initial electron supply unit required at the time of rising of the discharge pulse by utilizing the property that the advanced initial electron emission characteristics are superior to the base film 91.
  • the discharge delay is mainly caused by a shortage of the amount of initial electrons, which become a trigger, emitted from the surface of the base film 91 into the discharge space 16 at the start of discharge.
  • MgO aggregated particles 92 are dispersedly arranged on the surface of the base film 91.
  • abundant electrons are present in the discharge space 16 at the rise of the discharge pulse, and the discharge delay can be eliminated. Therefore, such initial electron emission characteristics enable high-speed driving with good discharge response even when the PDP 1 has a high definition.
  • the metal oxide aggregated particles 92 are provided on the surface of the base film 91, in addition to the effect of mainly suppressing the discharge delay in the write discharge, the effect of improving the temperature dependence of the discharge delay is also obtained.
  • the PDP 1 is configured by the base film 91 that achieves both the low voltage driving and the charge retention effect, and the MgO aggregated particles 92 that have the effect of preventing discharge delay.
  • the base film 91 that achieves both the low voltage driving and the charge retention effect
  • the MgO aggregated particles 92 that have the effect of preventing discharge delay.
  • FIG. 6 is a diagram showing the relationship between the discharge delay and the calcium (Ca) concentration in the protective layer 9 when the base film 91 composed of MgO and CaO is used in the PDP 1 in the embodiment of the present invention. is there.
  • the base film 91 is composed of MgO and CaO, and the base film 91 is configured so that a peak exists between the diffraction angle at which the MgO peak is generated and the diffraction angle at which the CaO peak is generated in the X-ray diffraction analysis. ing.
  • FIG. 6 shows the case where only the base film 91 is used as the protective layer 9 and the case where the aggregated particles 92 are arranged on the base film 91, and the discharge delay does not contain Ca in the base film 91.
  • the case is shown as a reference.
  • the discharge delay increases as the Ca concentration increases in the case of the base film 91 alone.
  • the discharge delay can be greatly reduced, and it can be seen that the discharge delay hardly increases even when the Ca concentration increases.
  • the prototype 1 is a PDP 1 in which only the protective layer 9 made of MgO is formed.
  • the prototype 2 is a PDP 1 in which a protective layer 9 made of MgO doped with impurities such as Al and Si is formed.
  • the prototype 3 is a PDP 1 in which only the primary particles of the crystal particles 92a made of MgO are dispersed and adhered onto the protective layer 9 made of MgO.
  • prototype 4 is PDP 1 in the embodiment of the present invention.
  • the prototype 4 is a PDP 1 in which agglomerated particles 92 obtained by aggregating MgO crystal particles 92 a having the same particle diameter are attached on a base film 91 made of MgO so as to be distributed over the entire surface.
  • the protective layer 9 the sample A described above is used. That is, the protective layer 9 has a base film 91 composed of MgO and CaO and an aggregated particle 92 obtained by aggregating crystal particles 92a on the base film 91 so as to be distributed almost uniformly over the entire surface. .
  • the base film 91 has a peak between the peak of the first metal oxide and the peak of the second metal oxide constituting the base film 91 in the X-ray diffraction analysis of the surface of the base film 91. That is, the first metal oxide is MgO, and the second metal oxide is CaO.
  • the diffraction angle of the MgO peak is 36.9 degrees
  • the diffraction angle of the CaO peak is 32.2 degrees
  • the diffraction angle of the peak of the base film 91 is 36.1 degrees. .
  • Electron emission performance and charge retention performance were measured for PDP 1 having these four types of protective layer configurations.
  • the electron emission performance is a numerical value indicating that the larger the electron emission performance, the larger the amount of electron emission.
  • the electron emission performance is expressed as the initial electron emission amount determined by the surface state of the discharge, the gas type and the state.
  • the initial electron emission amount can be measured by a method of measuring the amount of electron current emitted from the surface by irradiating the surface with ions or an electron beam.
  • a numerical value called a statistical delay time which is a measure of the likelihood of occurrence of discharge, was measured.
  • a numerical value linearly corresponding to the initial electron emission amount is obtained.
  • the delay time at the time of discharge is the time from the rise of the address discharge pulse until the address discharge is delayed. It is considered that the discharge delay is mainly caused by the fact that initial electrons that become a trigger when the address discharge is generated are not easily released from the surface of the protective layer into the discharge space.
  • a voltage value of a voltage (hereinafter referred to as a Vscn lighting voltage) applied to the scan electrode necessary for suppressing the charge emission phenomenon when the PDP 1 is manufactured was used. That is, a lower Vscn lighting voltage indicates a higher charge retention capability.
  • the Vscn lighting voltage is low, the PDP can be driven at a low voltage. Therefore, it is possible to use components having a low withstand voltage and a small capacity as the power source and each electrical component.
  • an element having a withstand voltage of about 150 V is used as a semiconductor switching element such as a MOSFET for sequentially applying a scanning voltage to a panel.
  • the Vscn lighting voltage is preferably suppressed to 120 V or less in consideration of variation due to temperature.
  • the electron emission performance is a numerical value indicating that the larger the electron emission amount, the greater the amount of electron emission.
  • the initial electron emission amount can be measured by a method of measuring the amount of electron current emitted from the surface by irradiating the surface with ions or an electron beam.
  • the evaluation of the surface of the front plate 2 of the PDP 1 can be performed nondestructively. With difficulty. Therefore, the method described in JP 2007-48733 A was used.
  • a numerical value called a statistical delay time which is a measure of the likelihood of occurrence of discharge, is measured, and when the reciprocal is integrated, a numerical value corresponding to the initial electron emission amount is obtained.
  • the delay time at the time of discharge means the time of discharge delay when the discharge is delayed from the rising edge of the pulse, and the discharge delay is the time when the initial electrons that trigger when the discharge is started are discharged from the surface of the protective layer 9 to the discharge space. It is considered as a main factor that it is difficult to be released into the inside.
  • a voltage value of a voltage (hereinafter referred to as a Vscn lighting voltage) applied to the scan electrode necessary for suppressing the charge emission phenomenon when the PDP 1 was manufactured was used as an index. That is, a lower Vscn lighting voltage indicates a higher charge retention capability.
  • a voltage value of a voltage hereinafter referred to as a Vscn lighting voltage
  • an element having a withstand voltage of about 150 V is used as a semiconductor switching element such as a MOSFET for sequentially applying a scanning voltage to the panel, and the Vscn lighting voltage is 120 V or less in consideration of variation due to temperature. It is desirable to keep it at a minimum.
  • the prototype 4 can make the Vscn lighting voltage 120 V or less in the evaluation of the charge retention performance, and also has an electron emission performance compared to the prototype 1 in the case of the protective layer only of MgO. The remarkably good characteristics were obtained.
  • the electron emission ability and the charge retention ability of the protective layer of the PDP are contradictory.
  • the Vscn lighting voltage also increases.
  • the PDP having the protective layer 9 of the present embodiment it is possible to obtain an electron emission capability having characteristics of 8 or more and a charge holding capability of Vscn lighting voltage of 120 V or less. That is, it is possible to obtain the protective layer 9 having both the electron emission capability and the charge retention capability that can cope with the PDP that tends to increase the number of scanning lines and reduce the cell size due to high definition.
  • the particle size of the crystal particles used in the protective layer 9 of the PDP 1 according to the embodiment of the present invention will be described in detail.
  • the particle diameter means an average particle diameter
  • the average particle diameter means a volume cumulative average diameter (D50).
  • FIG. 8 shows the experimental results of examining the electron emission performance by changing the average particle diameter of the MgO aggregated particles 92 in the protective layer 9.
  • the average particle diameter of the aggregated particles 92 was measured by observing the aggregated particles 92 with an SEM.
  • the number of crystal particles per unit area on the protective layer 9 is large. According to the experiments by the present inventors, if the crystal particles 92a and 92b are present in the portion corresponding to the top of the partition 14 that is in close contact with the protective layer 9, the top of the partition 14 may be damaged. In this case, it has been found that a phenomenon in which the corresponding cell does not normally turn on or off due to, for example, the damaged material of the partition wall 14 getting on the phosphor. The phenomenon of partition wall breakage is unlikely to occur unless the crystal particles 92a and 92b are present at the portion corresponding to the top of the partition wall.
  • the probability of breakage of the partition wall 14 increases. From this point of view, when the crystal particle diameter is increased to about 2.5 ⁇ m, the probability of partition wall breakage increases rapidly, and when the crystal particle diameter is smaller than 2.5 ⁇ m, the probability of partition wall breakage is kept relatively small. be able to.
  • the PDP 1 having the protective layer 9 according to the present embodiment it is possible to obtain an electron emission ability having characteristics of 8 or more and a charge holding ability of Vscn lighting voltage of 120 V or less.
  • MgO particles as crystal particles.
  • other single crystal particles may be oxidized with a metal such as Sr, Ca, Ba, and Al having high electron emission performance similar to MgO. Since the same effect can be obtained even if crystal grains made of a material are used, the particle type is not limited to MgO.
  • impurities are formed by vacuum deposition using a sintered body of MgO containing Al as a raw material.
  • a base film 91 made of MgO containing Al is formed on the dielectric layer 8.
  • a plurality of agglomerated particles 92 are scattered and adhered on the unfired base film 91. That is, the aggregated particles 92 are dispersedly arranged over the entire surface of the base film 91.
  • an aggregated particle paste in which polyhedral crystal particles 92a and 92b having a predetermined particle size distribution are mixed in a solvent is prepared.
  • the aggregated particle paste application step A3 the aggregated particle paste is applied onto the base film 91, whereby an aggregated particle paste film having an average film thickness of 8 ⁇ m to 20 ⁇ m is formed.
  • a screen printing method, a spray method, a spin coating method, a die coating method, a slit coating method, or the like can also be used.
  • the solvent used for the production of the agglomerated particle paste has a high affinity with the MgO base film 91 and the agglomerated particles 92, and is easy to evaporate and remove in the subsequent drying step A4.
  • a vapor pressure of about several tens of Pa is suitable.
  • an organic solvent alone such as methylmethoxybutanol, terpineol, propylene glycol, benzyl alcohol or a mixed solvent thereof is used.
  • the viscosity of the paste containing these solvents is several mPa ⁇ s to several tens mPa ⁇ s.
  • the substrate on which the aggregated particle paste has been applied is immediately transferred to the drying step A4.
  • the aggregated particle paste film is dried under reduced pressure. Specifically, the agglomerated particle paste film is rapidly dried within several tens of seconds in a vacuum chamber. Therefore, convection in the film, which is remarkable in heat drying, does not occur. Therefore, the agglomerated particles 92 adhere more uniformly on the base film 91.
  • the unfired base film 91 formed in the base film deposition step A2 and the aggregated particle paste film that has undergone the drying step A4 are simultaneously fired at a temperature of several hundred degrees Celsius.
  • the solvent and the resin component remaining in the aggregated particle paste film are removed.
  • the protective layer 9 to which the aggregated particles 92 composed of a plurality of polyhedral crystal particles 92a and 92b are attached is formed on the base film 91.
  • a method of spraying a particle group directly with a gas or the like without using a solvent, or a method of simply spraying using gravity may be used.
  • MgO is taken as an example of the protective layer 9, but the performance required for the base film 91 is to have high sputtering resistance for protecting the dielectric layer 8 from ion bombardment. , High charge retention capability, that is, electron emission performance may not be so high.
  • a protective layer mainly composed of MgO has been formed in many cases. Since the composition is controlled predominantly by the single crystal grains, there is no need for MgO, and other materials having excellent impact resistance such as Al 2 O 3 may be used.
  • MgO particles as single crystal particles, but other single crystal particles also oxidize metals such as Sr, Ca, Ba, and Al, which have high electron emission performance like MgO. The same effect can be obtained even when crystal grains made of a material are used. Therefore, the particle type is not limited to MgO.
  • platinum group particles 18 are attached on the phosphor layer 15 of the present embodiment.
  • a phosphor paste 19 including phosphor particles 17, a resin, a solvent, and the like is used as a material for the phosphor layer 15.
  • the phosphor paste 19 contains platinum group particles 18.
  • the platinum group particles 18 of the present embodiment are palladium (Pd).
  • platinum group elements such as platinum (Pt), rhodium (Rh), ruthenium (Ru), iridium (Ir), or osmium (Os) can be used in general.
  • nickel (Ni) or the like may be used.
  • the platinum group particles 18 of the present embodiment are palladium.
  • the average particle size of the platinum group particles 18 is preferably smaller than the average particle size of the phosphor particles 17.
  • the average particle diameter means a volume cumulative average diameter (D50).
  • the average particle diameter of the platinum group particles 18 with respect to the average particle diameter of the phosphor particles 17 is more preferably 1 ⁇ 2 or more and 1/10 or less. This is because the platinum group particles 18 are more easily moved. It is further desirable that the average particle size of the platinum group particles 18 is 0.3 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less. That is, it is desirable that the average particle diameter of the phosphor particles 17 is 2 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less. This is because if the average particle diameter of the platinum group particles 18 is smaller than 0.3 ⁇ m, the platinum group particles 18 easily aggregate in the phosphor paste 19.
  • platinum group particles 18 when the average particle diameter of the phosphor particles 17 exceeds 3 ⁇ m, the platinum group particles 18 are liable to sink in the phosphor paste 19.
  • platinum group particles 18 having an average particle diameter of 0.3 ⁇ m to 1 ⁇ m and phosphor particles 17 having an average particle diameter of 2 ⁇ m to 3 ⁇ m are used.
  • the solvent in the phosphor paste 19 it is desirable to use a solvent having higher adhesion to the platinum group particles 18 than adhesion to the phosphor particles 17. If the adhesion between the solvent and the platinum group particles 18 is higher than the adhesion between the solvent and the phosphor particles 17, it is considered that the platinum group particles 18 move to the top of the phosphor layer 15 when the solvent is removed. It is. Further, the coverage of the platinum group particles 18 covering the phosphor layer 15 is desirably 50% or less so that the platinum group particles 18 do not hinder the light emission of the phosphor. Furthermore, it is desirable that it is 1% or more and 10% or less. In the present embodiment, the coverage is 5%.
  • coverage a measuring method
  • an area corresponding to one discharge cell divided by the barrier ribs 14 is imaged by a camera.
  • the captured image is trimmed to the size of one cell of x ⁇ y.
  • the trimmed image is binarized into black and white data.
  • the area a of the black area by the platinum group particles 18 is obtained based on the binarized data.
  • the coverage is calculated by the formula a / b ⁇ 100.
  • the platinum group particles 18 can suppress fluctuations in the characteristics of the base film 91 even when the PDP 1 is used for a long period of time. These are considered to be because water molecules (H 2 O) and carbon dioxide (CO 2 ) existing in the discharge space 16 are reduced by attaching the platinum group particles 18 on the phosphor layer 15.
  • the platinum group particles 18 are attached so as to be scattered over the entire surface of the phosphor layer 15. However, if the platinum group particles 18 are attached to at least a part of the surface of the phosphor layer 15. Good. Further, the platinum group particles 18 may be dispersed inside the phosphor layer 15. Dispersing the platinum group particles 18 inside the phosphor layer 15 can prevent the platinum group particles 18 from interfering with the light emission of the phosphor. However, when the platinum group particles 18 are included so as to adhere to the upper part of the phosphor layer 15, the charge retention capability of the base film 91 is further improved.
  • the material manufacturing process B1 will be described.
  • a powder of phosphor particles 17, a powder of platinum group particles 18, a resin and a solvent are used.
  • phosphor particles 17 that emit red, blue, and green light having an average particle diameter of 2 ⁇ m to 3 ⁇ m are used.
  • (Y, Gd) BO 3 : Eu is used for the red phosphor particles
  • Zn 2 SiO 4 : Mn is used for the green phosphor particles
  • BaMgAl 10 O 17 Eu is used for the blue phosphor particles.
  • Palladium is used for the platinum group particles 18.
  • Ethyl cellulose is used as the resin.
  • a mixed solvent such as butyl carbitol acetate and terpineol is used.
  • a plasticizer, a dispersing agent, etc. may be added as needed. Note that the phosphor particles, the resin, the solvent, and the like are not limited to those described above.
  • red phosphor particles are YBO 3 : Eu 3+
  • Y (P, V) O 4 Eu 3+
  • green phosphor particles are BaAl 12 O 19 : Mn
  • YBO 3 Tb
  • blue phosphor Y 2 SiO 5 Ce
  • (Zn, Cd) S Ag
  • the resin hydroxypropyl cellulose, polyvinyl alcohol, acrylic resin, or the like can be used.
  • solvent diethylene glycol, methyl ether, a polyhydric alcohol derivative, or the like can be used.
  • a method for synthesizing the phosphor particles 17 will be described.
  • the weighed raw materials are sufficiently mixed and filled in a heat-resistant container such as a crucible.
  • the filled raw material is fired in the air or in a reducing atmosphere.
  • the fired raw material is pulverized by a wet jet mill or a ball mill so as to have an average particle size of 0.5 ⁇ m to 2.5 ⁇ m, whereby a powder of phosphor particles 17 is produced.
  • the platinum group element includes six types of Pt, Pd, Rh, Ru, Ir, and Os.
  • Pd is more suitable for maintaining an inexpensive and stable absorption capacity.
  • the Pd powder is produced, for example, by using the following wet reduction method so that the particle diameter is in the above range with respect to the particle diameter of the phosphor particles.
  • a method of reducing the Pd compound solution with a reducing agent and precipitating and precipitating Pd powder is used.
  • a tetraamine palladium (II) salt such as tetraammine palladium dichlorite is used as the Pd compound.
  • a hydrazine compound such as hydrazine sulfate is used.
  • Powders of red, blue and green phosphor particles 17 are weighed.
  • the powder of the phosphor particles 17 of each color, the powder of the platinum group particles 18, the resin, and the solvent are weighed so as to have a predetermined viscosity.
  • the viscosity is desirably 0.01 Pa ⁇ s or more and 100 Pa ⁇ s. More preferably, the viscosity is 5 Pa ⁇ s or more and 50 Pa ⁇ s or more.
  • the weighed mixed raw materials are mixed using three rolls, and the phosphor paste 19 of each color is produced.
  • the concentration of the phosphor particles 17 is desirably 20% by weight or more and 60% by weight with respect to the phosphor paste.
  • the concentration of the platinum group particles 18 is desirably 0.1% by weight or more and 10% by weight or less with respect to the phosphor paste.
  • the concentration of the phosphor particles 17 is 40% by weight with respect to the phosphor paste.
  • the concentration of the platinum group particles 18 is 1% by weight with respect to the phosphor paste.
  • the phosphor paste 19 produced by the paste production step B2 is filled in a dispensing apparatus. Then, as shown in FIG. 12, the phosphor paste 19 is applied on the base dielectric layer 13 between the adjacent barrier ribs 14 and on the side surfaces of the barrier ribs 14 with a predetermined thickness by a dispensing device.
  • a screen printing method, an ink jet method, or the like can also be used.
  • the substrate on which the phosphor paste 19 is applied in the application step B3 is immediately transferred to a drying furnace.
  • the solvent in the phosphor paste 19 is removed by the drying furnace.
  • the phosphor paste 19 film is dried under reduced pressure. Specifically, the phosphor paste 19 is rapidly dried within several tens of seconds in a vacuum chamber. Therefore, convection in the phosphor paste 19 that is remarkable in heat drying does not occur. Further, when the solvent is removed, the platinum group particles 18 are moved to the surface. This is presumably because the adhesion between the solvent and the platinum group particles 18 is higher than the adhesion between the solvent and the phosphor particles 17.
  • the phosphor particles 17 and the platinum group particles 18 adhere more uniformly on the side surfaces of the partition walls 14 and the underlying dielectric layer 13. Further, as shown in FIG. 12, platinum group particles 18 adhere to the surface of the dried phosphor paste.
  • the firing step B5 will be described.
  • substrate with which the fluorescent substance paste 19 dried by drying process B4 adhered is moved to a baking furnace.
  • the substrate transferred to the firing furnace is fired at a temperature of several hundred degrees Celsius.
  • the solvent and resin remaining in the phosphor paste are removed.
  • a phosphor layer 15 in which a plurality of phosphor particles 17 and a plurality of platinum group particles 18 are stacked is formed.
  • platinum group particles 18 are attached to the upper part of the layer of phosphor particles 17.
  • the phosphor layer 15 is formed by the above steps. According to this method, the platinum group particles 18 can be attached on the phosphor layer 15.
  • a method may be used in which the partition 14 is masked and the platinum group particles 18 are directly sprayed with a gas or the like, or simply sprayed using gravity.
  • the PDP 1 includes a front plate 2 and a back plate 10 disposed to face the front plate 2.
  • the front plate 2 includes a dielectric layer 8 and a protective layer 9 that covers the dielectric layer 8.
  • the back plate 10 includes a base dielectric layer 13, a plurality of barrier ribs 14 formed on the base dielectric layer 13, and a phosphor layer 15 formed on the base dielectric layer 13 and on the side surfaces of the barrier ribs 14.
  • the protective layer 9 includes a base film 91 that is a base layer formed on the dielectric layer 8. In the base film 91, aggregated particles 92 in which a plurality of magnesium oxide crystal particles are aggregated are distributed over the entire surface.
  • the base film 91 includes at least a first metal oxide and a second metal oxide. Further, the base film 91 has at least one peak in the X-ray diffraction analysis. This peak is between the first peak in the X-ray diffraction analysis of the first metal oxide and the second peak in the X-ray diffraction analysis of the second metal oxide. The first peak and the second peak have the same plane orientation as the plane orientation indicated by the peak of the base film 91.
  • the first metal oxide and the second metal oxide are two kinds selected from the group consisting of MgO, CaO, SrO and BaO.
  • the phosphor layer 15 includes platinum group particles 18 that are particles of a platinum group element.
  • the PDP 1 according to the present embodiment has a large attenuation rate at which the charge accumulated in the protective layer 9 decreases with time even if impurities are mixed in MgO to improve the initial electron emission performance. Can be suppressed. Therefore, it is possible to suppress an increase in the applied voltage in order to compensate for the attenuated charge. That is, the protective layer 9 of the PDP 1 of the present embodiment has two contradictory characteristics such as high initial electron emission performance and low charge decay rate, that is, high charge retention performance.
  • the PDP 1 includes the base film 91 that achieves both low voltage driving and charge retention, and the MgO aggregated particles 92 that have the effect of preventing discharge delay. As a whole, high-definition PDPs can be driven at a high voltage with a low voltage, and high-quality image display performance with reduced lighting defects can be realized.
  • the technology disclosed in the present embodiment is useful for realizing a PDP having high-definition and high-luminance display performance and low power consumption.

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Abstract

　ＰＤＰは、前面板と背面板とを備える。前面板は、保護層を有する。背面板は、蛍光体層を有する。保護層は、下地層を含む。下地層には、凝集粒子が分散配置されている。下地層は、第１の金属酸化物と第２の金属酸化物とを含む。Ｘ線回折分析において、下地層のピークは、第１金属酸化物の第１のピークと第２金属酸化物の第２のピークとの間にある。第１の金属酸化物および第２の金属酸化物は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯからなる群の中から選ばれる２種である。蛍光体層は、白金族元素の粒子を含む。

Description

プラズマディスプレイパネル
　ここに開示された技術は、表示デバイスなどに用いられるプラズマディスプレイパネルに関する。
　プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと称する）は、前面板と背面板とで構成される。前面板は、ガラス基板と、ガラス基板の一方の主面上に形成された表示電極と、表示電極を覆ってコンデンサとしての働きをする誘電体層と、誘電体層上に形成された酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなる保護層とで構成されている。一方、背面板は、ガラス基板と、ガラス基板の一方の主面上に形成されたデータ電極と、データ電極を覆う下地誘電体層と、下地誘電体層上に形成された隔壁と、各隔壁間に形成された赤色、緑色および青色それぞれに発光する蛍光体層とで構成されている。
　前面板と背面板とは電極形成面側を対向させて気密封着される。隔壁によって仕切られた放電空間には、ネオン（Ｎｅ）およびキセノン（Ｘｅ）の放電ガスが封入されている。放電ガスは、表示電極に選択的に印加された映像信号電圧によって放電する。放電によって発生した紫外線は、各色蛍光体層を励起する。励起した蛍光体層は、赤色、緑色、青色に発光する。ＰＤＰは、このようにカラー画像表示を実現している（特許文献１参照）。
　保護層には、主に４つの機能がある。１つめは、放電によるイオン衝撃から誘電体層を保護することである。２つめは、データ放電を発生させるための初期電子を放出することである。３つめは、放電を発生させるための電荷を保持することである。４つめは、維持放電の際に二次電子を放出することである。イオン衝撃から誘電体層が保護されることにより、放電電圧の上昇が抑制される。初期電子放出数が増加することにより、画像のちらつきの原因となるデータ放電ミスが低減される。電荷保持性能が向上することにより、印加電圧が低減される。二次電子放出数が増加することにより、維持放電電圧が低減される。初期電子放出数を増加させるために、たとえば保護層のＭｇＯに珪素（Ｓｉ）やアルミニウム（Ａｌ）を添加するなどの試みが行われている（例えば、特許文献１、２、３、４、５など参照）。
特開２００２－２６０５３５号公報 特開平１１－３３９６６５号公報 特開２００６－５９７７９号公報 特開平８－２３６０２８号公報 特開平１０－３３４８０９号公報
　ＰＤＰは、前面板と、前面板と対向配置された背面板と、を備える。前面板は、誘電体層と誘電体層を覆う保護層とを有する。背面板は、下地誘電体層と、下地誘電体層上に形成された複数の隔壁と、下地誘電体層上および隔壁の側面に形成された蛍光体層と、を有する。保護層は、誘電体層上に形成された下地層を含む。下地層には、酸化マグネシウムの結晶粒子が複数個凝集した凝集粒子が全面に亘って分散配置されている。下地層は、少なくとも第１の金属酸化物と第２の金属酸化物とを含む。さらに、下地層は、Ｘ線回折分析において少なくとも一つのピークを有する。このピークは、第１金属酸化物のＸ線回折分析における第１のピークと、第２金属酸化物のＸ線回折分析における第２のピークと、の間にある。第１のピークおよび第２のピークは、下地層のピークが示す面方位と同じ面方位を示す。第１の金属酸化物および第２の金属酸化物は、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウムおよび酸化バリウムからなる群の中から選ばれる２種である。蛍光体層は、白金族元素の粒子を含む。
図１は実施の形態に係るＰＤＰの構造を示す斜視図である。 図２は同ＰＤＰの前面板の構成を示す断面図である。 図３は同ＰＤＰの下地膜の表面のＸ線回折分析の結果を示す図である。 図４は同ＰＤＰの他の構成の下地膜の表面のＸ線回折分析の結果を示す図である。 図５は実施の形態に係る凝集粒子を説明するための拡大図である。 図６は実施の形態に係るＰＤＰの放電遅れと保護層中のカルシウム（Ｃａ）濃度との関係を示す図である。 図７は同ＰＤＰにおける電子放出性能とＶｓｃｎ点灯電圧の検討結果を示す特性図である。 図８は実施の形態に係る凝集粒子の平均粒径と電子放出性能の関係を示す特性図である。 図９は実施の形態に係る保護層形成の工程を示す工程図である。 図１０は同ＰＤＰの構成を示す断面図である。 図１１は実施の形態に係る蛍光体層形成の工程を示す工程図である。 図１２は蛍光体層形成の過程を示す概略図である。
　［１．ＰＤＰの基本構造］
　ＰＤＰの基本構造は、一般的な交流面放電型ＰＤＰである。図１に示すように、ＰＤＰ１は前面ガラス基板３などよりなる前面板２と、背面ガラス基板１１などよりなる背面板１０とが対向して配置されている。前面板２と背面板１０とは、外周部がガラスフリットなどからなる封着材によって気密封着されている。封着されたＰＤＰ１内部の放電空間１６には、ＮｅおよびＸｅなどの放電ガスが５３ｋＰａ（４００Ｔｏｒｒ）～８０ｋＰａ（６００Ｔｏｒｒ）の圧力で封入されている。
　前面ガラス基板３上には、走査電極４および維持電極５よりなる一対の帯状の表示電極６とブラックストライプ７が互いに平行にそれぞれ複数列配置されている。前面ガラス基板３上には表示電極６とブラックストライプ７とを覆うようにコンデンサとしての働きをする誘電体層８が形成される。さらに誘電体層８の表面にＭｇＯなどからなる保護層９が形成されている。
　走査電極４および維持電極５は、それぞれインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、二酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの導電性金属酸化物からなる透明電極上にＡｇを含むバス電極が積層されている。
　背面ガラス基板１１上には、表示電極６と直交する方向に、銀（Ａｇ）を主成分とする導電性材料からなる複数のデータ電極１２が、互いに平行に配置されている。データ電極１２は、下地誘電体層１３に被覆されている。さらに、データ電極１２間の下地誘電体層１３上には放電空間１６を区切る所定の高さの隔壁１４が形成されている。下地誘電体層１３上および隔壁１４の側面には、データ電極１２毎に、紫外線によって赤色に発光する蛍光体層１５、緑色に発光する蛍光体層１５および青色に発光する蛍光体層１５が順次塗布して形成されている。表示電極６とデータ電極１２とが交差する位置に放電セルが形成されている。表示電極６方向に並んだ赤色、緑色、青色の蛍光体層１５を有する放電セルがカラー表示のための画素になる。
　なお、本実施の形態において、放電空間１６に封入する放電ガスは、１０体積％以上３０％体積以下のＸｅを含む。
　［２．ＰＤＰの製造方法］
　次に、ＰＤＰ１の製造方法について説明する。
　まず、前面板２の製造方法について説明する。フォトリソグラフィ法によって、前面ガラス基板３上に、走査電極４および維持電極５とブラックストライプ７とが形成される。走査電極４および維持電極５は、導電性を確保するためのＡｇを含むバス電極４ｂ、５ｂを有する。また、走査電極４および維持電極５は、透明電極４ａ、５ａを有する。バス電極４ｂは、透明電極４ａに積層される。バス電極５ｂは、透明電極５ａに積層される。
　透明電極４ａ、５ａの材料には、透明度と電気伝導度を確保するためＩＴＯなどが用いられる。まず、スパッタ法などによって、ＩＴＯ薄膜が前面ガラス基板３に形成される。次にリソグラフィ法によって所定のパターンの透明電極４ａ、５ａが形成される。
　バス電極４ｂ、５ｂの材料には、ＡｇとＡｇを結着させるためのガラスフリットと感光性樹脂と溶剤などを含む白色ペーストが用いられる。まず、スクリーン印刷法などによって、白色ペーストが、前面ガラス基板３に塗布される。次に、乾燥炉によって、白色ペースト中の溶剤が除去される。次に、所定のパターンのフォトマスクを介して、白色ペーストが露光される。
　次に、白色ペーストが現像され、バス電極パターンが形成される。最後に、焼成炉によって、バス電極パターンが所定の温度で焼成される。つまり、バス電極パターン中の感光性樹脂が除去される。また、バス電極パターン中のガラスフリットが溶融する。溶融したガラスフリットは、焼成後に再びガラス化する。以上の工程によって、バス電極４ｂ、５ｂが形成される。
　ブラックストライプ７は、黒色顔料を含む材料により、形成される。次に、誘電体層８が形成される。誘電体層８の材料には、誘電体ガラスフリットと樹脂と溶剤などを含む誘電体ペーストが用いられる。まずダイコート法などによって、誘電体ペーストが所定の厚みで走査電極４、維持電極５およびブラックストライプ７を覆うように前面ガラス基板３上に塗布される。次に、乾燥炉によって、誘電体ペースト中の溶剤が除去される。最後に、焼成炉によって、誘電体ペーストが所定の温度で焼成される。つまり、誘電体ペースト中の樹脂が除去される。また、誘電体ガラスフリットが溶融する。溶融したガラスフリットは、焼成後に再びガラス化する。以上の工程によって、誘電体層８が形成される。ここで、誘電体ペーストをダイコートする方法以外にも、スクリーン印刷法、スピンコート法などを用いることができる。また、誘電体ペーストを用いずに、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などによって、誘電体層８となる膜を形成することもできる。誘電体層８の詳細は、後述される。
　次に、誘電体層８上に保護層９が形成される。保護層９の詳細は、後述される。
　以上の工程により前面ガラス基板３上に走査電極４、維持電極５、ブラックストライプ７、誘電体層８、保護層９が形成され、前面板２が完成する。
　次に、背面板１０の製造方法について説明する。フォトリソグラフィ法によって、背面ガラス基板１１上に、データ電極１２が形成される。データ電極１２の材料には、導電性を確保するためのＡｇとＡｇを結着させるためのガラスフリットと感光性樹脂と溶剤などを含むデータ電極ペーストが用いられる。まず、スクリーン印刷法などによって、データ電極ペーストが所定の厚みで背面ガラス基板１１上に塗布される。次に、乾燥炉によって、データ電極ペースト中の溶剤が除去される。次に、所定のパターンのフォトマスクを介して、データ電極ペーストが露光される。次に、データ電極ペーストが現像され、データ電極パターンが形成される。最後に、焼成炉によって、データ電極パターンが所定の温度で焼成される。つまり、データ電極パターン中の感光性樹脂が除去される。また、データ電極パターン中のガラスフリットが溶融する。溶融したガラスフリットは、焼成後に再びガラス化する。以上の工程によって、データ電極１２が形成される。ここで、データ電極ペーストをスクリーン印刷する方法以外にも、スパッタ法、蒸着法などを用いることができる。
　次に、下地誘電体層１３が形成される。下地誘電体層１３の材料には、誘電体ガラスフリットと樹脂と溶剤などを含む下地誘電体ペーストが用いられる。まず、スクリーン印刷法などによって、下地誘電体ペーストが所定の厚みでデータ電極１２が形成された背面ガラス基板１１上にデータ電極１２を覆うように塗布される。次に、乾燥炉によって、下地誘電体ペースト中の溶剤が除去される。最後に、焼成炉によって、下地誘電体ペーストが所定の温度で焼成される。つまり、下地誘電体ペースト中の樹脂が除去される。また、誘電体ガラスフリットが溶融する。溶融したガラスフリットは、焼成後に再びガラス化する。以上の工程によって、下地誘電体層１３が形成される。ここで、下地誘電体ペーストをスクリーン印刷する方法以外にも、ダイコート法、スピンコート法などを用いることができる。また、下地誘電体ペーストを用いずに、ＣＶＤ法などによって、下地誘電体層１３となる膜を形成することもできる。
　次に、フォトリソグラフィ法によって、隔壁１４が形成される。隔壁１４の材料には、フィラーと、フィラーを結着させるためのガラスフリットと、感光性樹脂と、溶剤などを含む隔壁ペーストが用いられる。まず、ダイコート法などによって、隔壁ペーストが所定の厚みで下地誘電体層１３上に塗布される。次に、乾燥炉によって、隔壁ペースト中の溶剤が除去される。次に、所定のパターンのフォトマスクを介して、隔壁ペーストが露光される。次に、隔壁ペーストが現像され、隔壁パターンが形成される。最後に、焼成炉によって、隔壁パターンが所定の温度で焼成される。つまり、隔壁パターン中の感光性樹脂が除去される。また、隔壁パターン中のガラスフリットが溶融する。溶融したガラスフリットは、焼成後に再びガラス化する。以上の工程によって、隔壁１４が形成される。ここで、フォトリソグラフィ法以外にも、サンドブラスト法などを用いることができる。
　次に、蛍光体層１５が形成される。蛍光体層１５の材料には、蛍光体粒子１７とバインダと溶剤などとを含む蛍光体ペースト１９が用いられる。また、本実施の形態では、蛍光体ペースト１９に、白金族元素の粒子が含まれる。まず、ディスペンス法などによって、蛍光体ペースト１９が所定の厚みで隣接する隔壁１４間の下地誘電体層１３上および隔壁１４の側面に塗布される。次に、乾燥炉によって、蛍光体ペースト１９中の溶剤が除去される。最後に、焼成炉によって、蛍光体ペースト１９が所定の温度で焼成される。つまり、蛍光体ペースト１９中の樹脂が除去される。以上の工程によって、蛍光体層１５が形成される。ここで、ディスペンス法以外にも、スクリーン印刷法、インクジェット法などを用いることができる。蛍光体層１５の詳細は、後述される。
　以上の工程により、背面ガラス基板１１上に所定の構成部材を有する背面板１０が完成する。
　次に、前面板２と、背面板１０とが組み立てられる。まず、ディスペンス法によって、背面板１０の周囲に封着材（図示せず）が形成される。封着材（図示せず）の材料には、ガラスフリットとバインダと溶剤などを含む封着ペーストが用いられる。次に乾燥炉によって、封着ペースト中の溶剤が除去される。次に、表示電極６とデータ電極１２とが直交するように、前面板２と背面板１０とが対向配置される。次に、前面板２と背面板１０の周囲がガラスフリットで封着される。最後に、放電空間１６にＮｅ、Ｘｅなどを含む放電ガスが封入されることによりＰＤＰ１が完成する。
　［３．本実施の形態の詳細］
　本実施の形態の構成について、詳細に説明する。図２に示すように、前面ガラス基板３上には、走査電極４および維持電極５よりなる一対の帯状の表示電極６とブラックストライプ７が互いに平行にそれぞれ複数列配置されている。前面ガラス基板３上には表示電極６とブラックストライプ７とを覆うように誘電体層８が形成される。さらに誘電体層８の表面に保護層９が形成されている。保護層９は、誘電体層８に積層した下地層である下地膜９１と下地膜９１上に付着させた凝集粒子９２とを含む。
　また、後で説明される図１０に示すように、背面ガラス基板１１上には、表示電極６と直交する方向に、複数のデータ電極１２が、互いに平行に配置されている。データ電極１２は、下地誘電体層１３に被覆されている。さらに、データ電極１２間の下地誘電体層１３上には隔壁１４が形成されている。下地誘電体層１３上および隔壁１４の側面には、蛍光体層１５が形成されている。蛍光体層１５の上に、白金族元素の粒子である白金族粒子１８が付着している。
　［３－１．誘電体層の詳細］
　誘電体層８について詳細に説明する。誘電体層８は、第１誘電体層８１と第２誘電体層８２とで構成させている。第１誘電体層８１上に第２誘電体層８２が積層されている。
　第１誘電体層８１の誘電体材料は、以下の成分を含む。三酸化二ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）は２０重量％～４０重量％である。酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）および酸化バリウム（ＢａＯ）からなる群の中から選ばれる少なくとも１種は０．５重量％～１２重量％である。三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、三酸化タングステン（ＷＯ３）、二酸化セリウム（ＣｅＯ２）および二酸化マンガン（ＭｎＯ２）からなる群の中から選ばれる少なくとも１種は０．１重量％～７重量％である。
　なお、ＭｏＯ３、ＷＯ３、ＣｅＯ２およびＭｎＯ２からなる群に代えて、酸化銅（ＣｕＯ）、三酸化二クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、三酸化二コバルト（Ｃｏ２Ｏ３）、七酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ７）および三酸化二アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）からなる群の中から選ばれる少なくとも１種が０．１重量％～７重量％含まれてもよい。
　また、上述の成分以外の成分として、ＺｎＯが０重量％～４０重量％、三酸化二硼素（Ｂ２Ｏ３）が０重量％～３５重量％、二酸化硅素（ＳｉＯ２）が０重量％～１５重量％、三酸化二アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）が０重量％～１０重量％など、鉛成分を含まない成分が含まれてもよい。
　誘電体材料は、湿式ジェットミルやボールミルで平均粒径が０．５μｍ～２．５μｍとなるように粉砕されて誘電体材料粉末が作製される。次にこの誘電体材料粉末５５重量％～７０重量％と、バインダ成分３０重量％～４５重量％とが三本ロールでよく混練してダイコート用、または印刷用の第１誘電体層用ペーストが完成する。
　バインダ成分はエチルセルロース、またはアクリル樹脂１重量％～２０重量％を含むターピネオール、またはブチルカルビトールアセテートである。また、ペースト中には、必要に応じて可塑剤としてフタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリブチルが添加されてもよい。また、分散剤としてグリセロールモノオレート、ソルビタンセスキオレヘート、ホモゲノール（Ｋａｏコーポレーション社製品名）、アルキルアリル基のリン酸エステルなどが添加されてもよい。分散剤が添加されると、印刷性が向上される。
　第１誘電体層用ペーストは、表示電極６を覆い前面ガラス基板３にダイコート法あるいはスクリーン印刷法で印刷される。印刷された第１誘電体層用ペーストは、乾燥後、誘電体材料の軟化点より少し高い温度である５７５℃～５９０℃で焼成され、第１誘電体層８１が形成される。
　次に、第２誘電体層８２について説明する。第２誘電体層８２の誘電体材料は、以下の成分を含む。Ｂｉ２Ｏ３は、１１重量％～２０重量％である。ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯから選ばれる少なくとも１種は１．６重量％～２１重量％である。ＭｏＯ３、ＷＯ３、ＣｅＯ２から選ばれる少なくとも１種は０．１重量％～７重量％である。
　なお、ＭｏＯ３、ＷＯ３、ＣｅＯ２に代えて、ＣｕＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ７、Ｓｂ２Ｏ３、ＭｎＯ２から選ばれる少なくとも１種が０．１重量％～７重量％含まれてもよい。
　また、上記の成分以外の成分として、ＺｎＯが０重量％～４０重量％、Ｂ２Ｏ３が０重量％～３５重量％、ＳｉＯ２が０重量％～１５重量％、Ａｌ２Ｏ３が０重量％～１０重量％など、鉛成分を含まない成分が含まれていてもよい。
　誘電体材料は、湿式ジェットミルやボールミルで平均粒径が０．５μｍ～２．５μｍとなるように粉砕されて誘電体材料粉末が作製される。次にこの誘電体材料粉末５５重量％～７０重量％と、バインダ成分３０重量％～４５重量％とが三本ロールでよく混練してダイコート用、または印刷用の第２誘電体層用ペーストが完成する。
　バインダ成分はエチルセルロース、またはアクリル樹脂１重量％～２０重量％を含むターピネオール、またはブチルカルビトールアセテートである。また、ペースト中には、必要に応じて可塑剤としてフタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリブチルが添加されてもよい。また、分散剤としてグリセロールモノオレート、ソルビタンセスキオレヘート、ホモゲノール（Ｋａｏコーポレーション社製品名）、アルキルアリル基のリン酸エステルなどが添加されてもよい。分散剤が添加されると、印刷性が向上される。
　第２誘電体層用ペーストは、第１誘電体層８１上にスクリーン印刷法あるいはダイコート法で印刷される。印刷された第２誘電体層用ペーストは、乾燥後、誘電体材料の軟化点より少し高い温度である５５０℃～５９０℃で焼成され、第２誘電体層８２が形成される。
　なお、誘電体層８の膜厚は、可視光透過率を確保するために、第１誘電体層８１と第２誘電体層８２とを合わせ４１μｍ以下とすることが好ましい。
　第１誘電体層８１は、バス電極４ｂ、５ｂのＡｇとの反応を抑制するためにＢｉ２Ｏ３の含有量を第２誘電体層８２のＢｉ２Ｏ３の含有量よりも多くして２０重量％～４０重量％としている。すると、第１誘電体層８１の可視光透過率が第２誘電体層８２の可視光透過率よりも低くなるので、第１誘電体層８１の膜厚は第２誘電体層８２の膜厚よりも薄くされている。
　第２誘電体層８２は、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が１１重量％より少ないと着色は生じにくくなるが、第２誘電体層８２中に気泡が発生しやすくなる。そのためＢｉ２Ｏ３の含有量が１１重量％より少ないことは好ましくない。一方、Ｂｉ２Ｏ３の含有率が４０重量％を超えると着色が生じやすくなるため、可視光透過率が低下する。そのためＢｉ２Ｏ３の含有量が４０重量％を超えることは好ましくない。
　また、誘電体層８の膜厚が小さいほど輝度の向上と放電電圧を低減するという効果は顕著になる。そのため、絶縁耐圧が低下しない範囲内であればできるだけ膜厚を小さく設定することが望ましい。
　以上の観点から、本実施の形態では、誘電体層８の膜厚を４１μｍ以下に設定し、第１誘電体層８１を５μｍ～１５μｍ、第２誘電体層８２を２０μｍ～３６μｍとしている。
　以上のようにして製造されたＰＤＰ１は、表示電極６にＡｇ材料を用いても、前面ガラス基板３の着色現象（黄変）、および、誘電体層８中の気泡の発生などが抑制され、絶縁耐圧性能に優れた誘電体層８を実現することが確認されている。
　次に、本実施の形態におけるＰＤＰ１において、これらの誘電体材料によって第１誘電体層８１において黄変や気泡の発生が抑制される理由について考察する。すなわち、Ｂｉ２Ｏ３を含む誘電体ガラスにＭｏＯ３、またはＷＯ３を添加することによって、Ａｇ２ＭｏＯ４、Ａｇ２Ｍｏ２Ｏ７、Ａｇ２Ｍｏ４Ｏ１３、Ａｇ２ＷＯ４、Ａｇ２Ｗ２Ｏ７、Ａｇ２Ｗ４Ｏ１３といった化合物が５８０℃以下の低温で生成しやすいことが知られている。本実施の形態では、誘電体層８の焼成温度が５５０℃～５９０℃であることから、焼成中に誘電体層８中に拡散した銀イオン（Ａｇ＋）は誘電体層８中のＭｏＯ３、ＷＯ３、ＣｅＯ２、ＭｎＯ２と反応し、安定な化合物を生成して安定化する。すなわち、Ａｇ＋が還元されることなく安定化されるため、凝集してコロイドを生成することがない。したがって、Ａｇ＋が安定化することによって、Ａｇのコロイド化に伴う酸素の発生も少なくなるため、誘電体層８中への気泡の発生も少なくなる。
　一方、これらの効果を有効にするためには、Ｂｉ２Ｏ３を含む誘電体ガラス中にＭｏＯ３、ＷＯ３、ＣｅＯ２、ＭｎＯ２の含有量を０．１重量％以上にすることが好ましいが、０．１重量％以上７重量％以下がさらに好ましい。特に、０．１重量％未満では黄変を抑制する効果が少なく、７重量％を超えるとガラスに着色が起こり好ましくない。
　すなわち、本発明の実施の形態におけるＰＤＰ１の誘電体層８は、Ａｇ材料よりなるバス電極４ｂ、５ｂと接する第１誘電体層８１では黄変現象と気泡発生を抑制し、第１誘電体層８１上に設けた第２誘電体層８２によって高い光透過率を実現している。その結果、誘電体層８全体として、気泡や黄変の発生が極めて少なく透過率の高いＰＤＰを実現することが可能となる。
　［３－２．保護層の詳細］
　保護層９は、下地層である下地膜９１と凝集粒子９２とを含む。下地膜９１は、少なくとも第１の金属酸化物と第２の金属酸化物とを含む。第１の金属酸化物および第２の金属酸化物は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯからなる群の中から選ばれる２種である。さらに、下地膜９１は、Ｘ線回折分析において少なくとも一つのピークを有する。このピークは、第１金属酸化物のＸ線回折分析における第１のピークと、第２金属酸化物のＸ線回折分析における第２のピークと、の間にある。第１のピークと第２のピークは、下地膜９１のピークが示す面方位と同じ面方位を示す。
　［３－２－１．下地膜の詳細］
　本発明の実施の形態におけるＰＤＰ１の保護層９を構成する下地膜９１面におけるＸ線回折結果を図３に示す。また、図４には、ＭｇＯ単体、ＣａＯ単体、ＳｒＯ単体、およびＢａＯ単体のＸ線回折分析の結果も示す。
　図３において、横軸はブラッグの回折角（２θ）であり、縦軸はＸ線回折波の強度である。回折角の単位は１周を３６０度とする度で示され、強度は任意単位（ａｒｂｉｔｒａｒｙ　ｕｎｉｔ）で示されている。特定方位面である結晶方位面は括弧付けで示されている。
　図３に示すように、（１１１）の面方位において、ＣａＯ単体は回折角３２．２度にピークを有する。ＭｇＯ単体は回折角３６．９度にピークを有する。ＳｒＯ単体は回折角３０．０度にピークを有する。ＢａＯ単体のピークは回折角２７．９度にピークを有している。
　本発明の実施の形態におけるＰＤＰ１では、保護層９の下地膜９１は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯからなる群の中から選ばれる少なくとも２つ以上の金属酸化物を含んでいる。
　下地膜９１を構成する単体成分が２成分の場合についてのＸ線回折結果を図７に示す。Ａ点は、単体成分としてＭｇＯとＣａＯの単体を用いて形成した下地膜９１のＸ線回折結果である。Ｂ点は、単体成分としてＭｇＯとＳｒＯの単体を用いて形成した下地膜９１のＸ線回折結果である。Ｃ点は、単体成分としてＭｇＯとＢａＯの単体を用いて形成した下地膜９１のＸ線回折結果である。
　図３に示すように、Ａ点は、（１１１）の面方位において、回折角３６．１度にピークを有する。第１の金属酸化物となるＭｇＯ単体は、回折角３６．９度にピークを有する。第２の金属酸化物となるＣａＯ単体は、回折角３２．２度にピークを有する。すなわち、Ａ点のピークは、ＭｇＯ単体のピークとＣａＯ単体のピークとの間に存在している。同様に、Ｂ点のピークは、回折角３５．７度であり、第１の金属酸化物となるＭｇＯ単体のピークと第２の金属酸化物となるＳｒＯ単体のピークとの間に存在している。Ｃ点のピークも、回折角３５．４度であり、第１の金属酸化物となるＭｇＯ単体のピークと第２の金属酸化物となるＢａＯ単体のピークとの間に存在している。
　また、下地膜９１を構成する単体成分が３成分以上の場合のＸ線回折結果を図８に示す。Ｄ点は、単体成分としてＭｇＯ、ＣａＯおよびＳｒＯを用いて形成した下地膜９１のＸ線回折結果である。Ｅ点は、単体成分としてＭｇＯ、ＣａＯおよびＢａＯを用いて形成した下地膜９１のＸ線回折結果である。Ｆ点は、単体成分としてＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯを用いて形成した下地膜９１のＸ線回折結果である。
　図４に示すように、Ｄ点は、（１１１）の面方位において、回折角３３．４度にピークを有する。第１の金属酸化物となるＭｇＯ単体は、回折角３６．９度にピークを有する。第２の金属酸化物となるＳｒＯ単体は、回折角３０．０度にピークを有する。すなわち、Ａ点のピークは、ＭｇＯ単体のピークとＣａＯ単体のピークとの間に存在している。同様に、Ｅ点のピークは、回折角３２．８度であり、第１の金属酸化物となるＭｇＯ単体のピークと第２の金属酸化物となるＢａＯ単体のピークとの間に存在している。Ｆ点のピークも、回折角３０．２度であり、第１の金属酸化物となるＭｇＯ単体のピークと第２の金属酸化物となるＢａＯ単体のピークとの間に存在している。
　したがって、本発明の実施の形態におけるＰＤＰ１の下地膜９１は、少なくとも第１の金属酸化物と第２の金属酸化物とを含む。さらに、下地膜９１は、Ｘ線回折分析において少なくとも一つのピークを有する。このピークは、第１金属酸化物のＸ線回折分析における第１のピークと、第２金属酸化物のＸ線回折分析における第２のピークと、の間にある。第１のピークと第２のピークは、下地膜９１のピークが示す面方位と同じ面方位を示す。第１の金属酸化物および第２の金属酸化物は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯからなる群の中から選ばれる２種である。
　なお、上記の説明では、結晶の面方位面として（１１１）を対象として説明したが、他の面方位を対象とした場合も金属酸化物のピークの位置が上記と同様とある。
　ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの真空準位からの深さは、ＭｇＯと比較して浅い領域に存在する。そのため、ＰＤＰ１を駆動する場合において、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯのエネルギー準位に存在する電子がＸｅイオンの基底状態に遷移する際に、オージェ効果により放出される電子数が、ＭｇＯのエネルギー準位から遷移する場合と比較して多くなると考えられる。
　また、上述のように、本発明の実施の形態における下地膜９１のピークは、第１金属酸化物のピークと第２金属酸化物のピークとの間にある。すなわち、下地膜９１のエネルギー準位は、単体の金属酸化物の間に存在し、オージェ効果により放出される電子数がＭｇＯのエネルギー準位から遷移する場合と比較して多くなると考えられる。
　その結果、下地膜９１では、ＭｇＯ単体と比較して、良好な二次電子放出特性を発揮することができ、結果として、放電維持電圧を低減することができる。そのため、特に輝度を高めるために放電ガスとしてのＸｅ分圧を高めた場合に、放電電圧を低減し、低電圧でなおかつ高輝度のＰＤＰ１を実現することが可能となる。
　表１には、本発明の実施の形態におけるＰＤＰ１において、４５０ＴｏｒｒのＸｅおよびＮｅの混合ガス（Ｘｅ、１５％）を封入した場合の放電維持電圧の結果で、下地膜９１の構成を変えた場合の、ＰＤＰ１の結果を示す。
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　なお、表１の放電維持電圧は比較例の値を「１００」とした場合の相対値で表している。サンプルＡの下地膜９１は、ＭｇＯとＣａＯによって構成されている。サンプルＢの下地膜９１は、ＭｇＯとＳｒＯによって構成されている。サンプルＣの下地膜９１は、ＭｇＯとＢａＯによって構成されている。サンプルＤの下地膜９１は、ＭｇＯ、ＣａＯおよびＳｒＯによって構成されている。サンプルＥの下地膜９１はＭｇＯ、ＣａＯおよびＢａＯによって構成されている。また、比較例は、下地膜９１がＭｇＯ単体によって構成されている。
　放電ガスのＸｅの分圧を１０％から１５％に高めた場合には輝度が約３０％上昇するが、下地膜９１がＭｇＯ単体の場合の比較例では、放電維持電圧が約１０％上昇する。
　一方、本発明の実施の形態におけるＰＤＰでは、サンプルＡ、サンプルＢ、サンプルＣ、サンプルＤ、サンプルＥいずれも、放電維持電圧を比較例に比較して約１０％～２０％低減することができる。そのため、通常動作範囲内の放電開始電圧とすることができ、高輝度で低電圧駆動のＰＤＰを実現することができる。
　なお、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯは、単体では反応性が高いため不純物と反応しやすく、そのために電子放出性能が低下してしまうという課題を有していた。しかしながら、本発明の実施の形態においては、それらの金属酸化物の構成とすることにより、反応性を低減し、不純物の混入や酸素欠損の少ない結晶構造で形成されている。そのため、ＰＤＰの駆動時に電子が過剰放出されるのが抑制され、低電圧駆動と二次電子放出性能の両立効果に加えて、適度な電子保持特性の効果も発揮される。この電荷保持特性は、特に初期化期間に貯めた壁電荷を保持しておき、書き込み期間において書き込み不良を防止して確実な書き込み放電を行う上で有効である。
　［３－２－２．凝集粒子の詳細］
　次に、本発明の実施の形態における下地膜９１上に設けた凝集粒子９２について詳細に説明する。
　凝集粒子９２は、ＭｇＯの結晶粒子９２ａに、結晶粒子９２ａより粒径の小さい結晶粒子９２ｂが複数個凝集したものである。形状は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって確認することができる。本実施の形態においては、複数個の凝集粒子９２が、下地膜９１の全面に亘って分散配置されている。
　結晶粒子９２ａは平均粒径が０．９μｍ～２μｍの範囲の粒子である。結晶粒子９２ｂは平均粒径が０．３μｍ～０．９μｍの範囲の粒子である。なお、本実施の形態において、平均粒径とは、体積累積平均径（Ｄ５０）のことである。また、平均粒径の測定には、レーザ回折式粒度分布測定装置ＭＴ－３３００（日機装株式会社製）が用いられた。
　凝集粒子９２とは、図５に示すように、所定の一次粒径の結晶粒子９２ａ、９２ｂが複数個凝集した状態のものである。凝集粒子９２は、固体として強い結合力によって結合しているのではない。凝集粒子９２は、静電気やファンデルワールス力などによって複数の一次粒子が集合したものである。また、凝集粒子９２は、超音波などの外力により、その一部または全部が一次粒子の状態に分解する程度の力で結合している。凝集粒子９２の粒径としては、約１μｍ程度のもので、結晶粒子９２ａ、９２ｂとしては、１４面体や１２面体などの７面以上の面を持つ多面体形状を有する。また、結晶粒子９２ａ、９２ｂは、炭酸マグネシウムや水酸化マグネシウムなどのＭｇＯ前駆体の溶液を焼成することにより生成する液相法により作製された。液相法による焼成温度や焼成雰囲気を調整することにより、粒径の制御ができる。焼成温度は７００℃程度から１５００℃程度の範囲で選択できる。焼成温度が１０００℃以上では、一次粒径を０．３～２μｍ程度に制御可能である。結晶粒子９２ａ、９２ｂは液相法による生成過程において、複数個の一次粒子同士が凝集した凝集粒子９２の状態で得られる。
　ＭｇＯの凝集粒子９２は、本発明者の実験により、主として書き込み放電における放電遅れを抑制する効果と、放電遅れの温度依存性を改善する効果が確認されている。そこで本発明の実施の形態では、凝集粒子９２が下地膜９１に比べて高度な初期電子放出特性に優れる性質を利用して、放電パルス立ち上がり時に必要な初期電子供給部として配設している。
　放電遅れは、放電開始時において、トリガーとなる初期電子が下地膜９１表面から放電空間１６中に放出される量が不足することが主原因と考えられる。そこで、放電空間１６に対する初期電子の安定供給に寄与するため、ＭｇＯの凝集粒子９２を下地膜９１の表面に分散配置する。これによって、放電パルスの立ち上がり時に放電空間１６中に電子が豊富に存在し、放電遅れの解消が図られる。したがって、このような初期電子放出特性により、ＰＤＰ１が高精細の場合などにおいても放電応答性の良い高速駆動ができるようになっている。なお下地膜９１の表面に金属酸化物の凝集粒子９２を配設する構成では、主として書き込み放電における放電遅れを抑制する効果に加え、放電遅れの温度依存性を改善する効果も得られる。
　以上のように、本発明の実施の形態におけるＰＤＰ１では、低電圧駆動と電荷保持の両立効果を奏する下地膜９１と、放電遅れの防止効果を奏するＭｇＯの凝集粒子９２とにより構成することによって、ＰＤＰ１全体として、高精細なＰＤＰでも高速駆動を低電圧で駆動でき、かつ、点灯不良を抑制した高品位な画像表示性能を実現できる。
　［３－２－３．実験１］
　図６は、本発明の実施の形態におけるＰＤＰ１のうち、ＭｇＯとＣａＯとで構成した下地膜９１を用いた場合の放電遅れと保護層９中のカルシウム（Ｃａ）濃度との関係を示す図である。下地膜９１としてＭｇＯとＣａＯとで構成し、下地膜９１は、Ｘ線回折分析において、ＭｇＯのピークが発生する回折角とＣａＯのピークが発生する回折角との間にピークが存在するようにしている。
　なお、図６には、保護層９として下地膜９１のみの場合と、下地膜９１上に凝集粒子９２を配置した場合とについて示し、放電遅れは、下地膜９１中にＣａが含有されていない場合を基準として示している。
　図６より明らかなように、下地膜９１のみの場合と、下地膜９１上に凝集粒子９２を配置した場合とにおいて、下地膜９１のみの場合はＣａ濃度の増加とともに放電遅れが大きくなるのに対し、下地膜９１上に凝集粒子９２を配置することによって放電遅れを大幅に小さくすることができ、Ｃａ濃度が増加しても放電遅れはほとんど増大しないことがわかる。
　［３－２－４．実験２］
　次に、本実施の形態における保護層９を有するＰＤＰ１の効果を確認するために行った実験結果について説明する。
　まず、構成の異なる保護層９を有するＰＤＰ１を試作した。試作品１は、ＭｇＯによる保護層９のみを形成したＰＤＰ１である。試作品２は、Ａｌ，Ｓｉなどの不純物をドープしたＭｇＯによる保護層９を形成したＰＤＰ１である。試作品３は、ＭｇＯによる保護層９上にＭｇＯからなる結晶粒子９２ａの一次粒子のみを散布し、付着させたＰＤＰ１である。
　一方、試作品４は本発明の実施の形態におけるＰＤＰ１である。試作品４は、ＭｇＯによる下地膜９１上に、同等の粒径を有するＭｇＯの結晶粒子９２ａ同士を凝集させた凝集粒子９２を全面に亘って分布するように付着させたＰＤＰ１である。保護層９として、前述のサンプルＡを用いている。すなわち、保護層９は、ＭｇＯとＣａＯとで構成した下地膜９１と、下地膜９１上に結晶粒子９２ａを凝集させた凝集粒子９２を全面に亘ってほぼ均一に分布するように付着させている。なお、下地膜９１は、下地膜９１面のＸ線回折分析において、下地膜９１を構成する第１の金属酸化物のピークと第２の金属酸化物のピークの間にピークを有する。すなわち、第１の金属酸化物はＭｇＯであり、第２の金属酸化物はＣａＯである。そして、ＭｇＯのピークの回折角は３６．９度であり、ＣａＯのピークの回折角は３２．２度であり、下地膜９１のピークの回折角は３６．１度に存在するようにしている。
　これらの４種類の保護層の構成を有するＰＤＰ１について、電子放出性能と電荷保持性能が測定された。
　なお、電子放出性能は、大きいほど電子放出量が多いことを示す数値である。電子放出性能は、放電の表面状態及びガス種とその状態によって定まる初期電子放出量として表現される。初期電子放出量は、表面にイオンあるいは電子ビームを照射して表面から放出される電子電流量を測定する方法で測定できる。しかし、非破壊で実施することが困難である。そこで、特開２００７－４８７３３号公報に記載されている方法が用いられた。つまり、放電時の遅れ時間のうち、統計遅れ時間と呼ばれる放電の発生しやすさの目安となる数値が測定された。統計遅れ時間の逆数を積分することにより、初期電子の放出量と線形対応する数値になる。放電時の遅れ時間とは、書込み放電パルスの立ち上がりから書込み放電が遅れて発生するまでの時間である。放電遅れは、書込み放電が発生する際のトリガーとなる初期電子が保護層表面から放電空間中に放出されにくいことが主要な要因として考えられている。
　また、電荷保持性能は、その指標として、ＰＤＰ１として作製した場合に電荷放出現象を抑えるために必要とする走査電極に印加する電圧（以下Ｖｓｃｎ点灯電圧と称する）の電圧値が用いられた。すなわち、Ｖｓｃｎ点灯電圧の低い方が、電荷保持能力が高いことを示す。Ｖｓｃｎ点灯電圧が低いと、ＰＤＰが低電圧で駆動できる。よって、電源や各電気部品として、耐圧および容量の小さい部品を使用することが可能となる。現状の製品において、走査電圧を順次パネルに印加するためのＭＯＳＦＥＴなどの半導体スイッチング素子には、耐圧１５０Ｖ程度の素子が使用されている。Ｖｓｃｎ点灯電圧としては、温度による変動を考慮し、１２０Ｖ以下に抑えることが望ましい。
　これらのＰＤＰ１について、その電子放出性能と電荷保持性能を調べ、その結果を図７に示す。なお、電子放出性能は、大きいほど電子放出量が多いことを示す数値で、表面状態及びガス種とその状態によって定まる初期電子放出量によって表現する。初期電子放出量については表面にイオン、あるいは電子ビームを照射して表面から放出される電子電流量を測定する方法で測定できるが、ＰＤＰ１の前面板２表面の評価を非破壊で実施することは困難を伴う。そこで、特開２００７－４８７３３号公報に記載されている方法を用いた。すなわち、放電時の遅れ時間のうち、統計遅れ時間と呼ばれる放電の発生しやすさの目安となる数値を測定し、その逆数を積分すると初期電子の放出量と線形に対応する数値になる。
　そこで、この数値を用いて評価している。放電時の遅れ時間とは、パルスの立ち上がりから放電が遅れて行われる放電遅れの時間を意味し、放電遅れは、放電が開始される際にトリガーとなる初期電子が保護層９表面から放電空間中に放出されにくいことが主要な要因として考えられている。
　電荷保持性能は、その指標として、ＰＤＰ１として作製した場合に電荷放出現象を抑えるために必要とする走査電極に印加する電圧（以下、Ｖｓｃｎ点灯電圧と呼称する）の電圧値を用いた。すなわち、Ｖｓｃｎ点灯電圧の低い方が電荷保持能力の高いことを示す。このことは、ＰＤＰ１を設計する上で、電源や各電気部品として、耐圧及び容量の小さい部品を使用することが可能となる。現状の製品において、走査電圧を順次パネルに印加するためのＭＯＳＦＥＴなどの半導体スイッチング素子には、耐圧１５０Ｖ程度の素子が使用されており、Ｖｓｃｎ点灯電圧としては、温度による変動を考慮して１２０Ｖ以下に抑えるのが望ましい。
　図７から明らかなように、試作品４は、電荷保持性能の評価において、Ｖｓｃｎ点灯電圧を１２０Ｖ以下にすることができ、なおかつ電子放出性能がＭｇＯのみの保護層の場合の試作品１に比べて格段に良好な特性を得ることができた。
　一般的にはＰＤＰの保護層の電子放出能力と電荷保持能力は相反する。例えば、保護層の成膜条件の変更、あるいは、保護層中にＡｌやＳｉ、Ｂａなどの不純物をドーピングして成膜することにより、電子放出性能を向上することは可能である。しかし、副作用としてＶｓｃｎ点灯電圧も上昇してしまう。
　本実施の形態の保護層９を有するＰＤＰにおいては、電子放出能力としては、８以上の特性で、電荷保持能力としてはＶｓｃｎ点灯電圧が１２０Ｖ以下のものを得ることができる。すなわち、高精細化により走査線数が増加し、かつセルサイズが小さくなる傾向にあるＰＤＰに対応できるような電子放出能力と電荷保持能力の両方を備えた保護層９を得ることができる。
　［３－２－５．実験３］
　次に、本発明の実施の形態によるＰＤＰ１の保護層９に用いた結晶粒子の粒径について詳細に説明する。なお、以下の説明において、粒径とは平均粒径を意味し、平均粒径とは、体積累積平均径（Ｄ５０）のことを意味している。
　図８は、保護層９において、ＭｇＯの凝集粒子９２の平均粒径を変化させて電子放出性能を調べた実験結果を示すものである。図１２において、凝集粒子９２の平均粒径は、凝集粒子９２をＳＥＭ観察することにより測長された。
　図８に示すように、平均粒径が０．３μｍ程度に小さくなると、電子放出性能が低くなり、ほぼ０．９μｍ以上であれば、高い電子放出性能が得られる。
　放電セル内での電子放出数を増加させるためには、保護層９上の単位面積当たりの結晶粒子数は多い方が望ましい。本発明者らの実験によれば、保護層９と密接に接触する隔壁１４の頂部に相当する部分に結晶粒子９２ａ、９２ｂが存在すると、隔壁１４の頂部を破損させる場合がある。この場合、破損した隔壁１４の材料が蛍光体の上に乗るなどによって、該当するセルが正常に点灯または消灯しなくなる現象が発生することがわかった。隔壁破損の現象は、結晶粒子９２ａ、９２ｂが隔壁頂部に対応する部分に存在しなければ発生しにくいことから、付着させる結晶粒子数が多くなれば、隔壁１４の破損発生確率が高くなる。このような観点からは、結晶粒子径が２．５μｍ程度に大きくなると、隔壁破損の確率が急激に高くなり、２．５μｍより小さい結晶粒子径であれば、隔壁破損の確率は比較的小さく抑えることができる。
　以上のように本実施の形態の保護層９を有するＰＤＰ１においては、電子放出能力としては、８以上の特性で、電荷保持能力としてはＶｓｃｎ点灯電圧が１２０Ｖ以下のものを得ることができる。
　なお、本発明の実施の形態では、結晶粒子としてＭｇＯ粒子を用いて説明したが、この他の単結晶粒子でも、ＭｇＯ同様に高い電子放出性能を持つＳｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌなどの金属酸化物による結晶粒子を用いても同様の効果を得ることができるため、粒子種としてはＭｇＯに限定されるものではない。
　［３－２－６．保護層の製造方法］
　次に、本実施の形態のＰＤＰ１において、保護層９を形成する製造工程について、図９を用いて説明する。
　図９に示すように、誘電体層８を形成する誘電体層形成工程Ａ１を行った後、下地膜蒸着工程Ａ２では、Ａｌを含むＭｇＯの焼結体を原材料とした真空蒸着法によって、不純物としてＡｌを含むＭｇＯからなる下地膜９１が誘電体層８上に形成される。
　その後、未焼成の下地膜９１上に、複数個の凝集粒子９２が離散的に散布され、付着する。つまり下地膜９１の全面に亘って、凝集粒子９２が分散配置される。
　この工程においては、まず、所定の粒径分布を持つ多面体形状の結晶粒子９２ａ、９２ｂを溶媒に混合した凝集粒子ペーストが作製される。その後、凝集粒子ペースト塗布工程Ａ３において、凝集粒子ペーストが下地膜９１上に塗布されることにより、平均膜厚８μｍ～２０μｍの凝集粒子ペースト膜が形成される。なお、凝集粒子ペーストを下地膜９１上に塗布する方法として、スクリーン印刷法、スプレー法、スピンコート法、ダイコート法、スリットコート法なども用いることができる。
　ここで、凝集粒子ペーストの作製に使用する溶媒としては、ＭｇＯの下地膜９１や凝集粒子９２との親和性が高く、かつ次工程の乾燥工程Ａ４での蒸発除去を容易にするため常温での蒸気圧が数十Ｐａ程度のものが適している。例えばメチルメトキシブタノール、テルピネオール、プロピレングリコール、ベンジルアルコールなどの有機溶剤単体もしくはそれらの混合溶媒が用いられる。これらの溶媒を含んだペーストの粘度は数ｍＰａ・ｓ～数十ｍＰａ・ｓである。
　凝集粒子ペーストが塗布された基板は、直ちに乾燥工程Ａ４に移される。乾燥工程Ａ４では、凝集粒子ペースト膜が減圧乾燥される。具体的には、凝集粒子ペースト膜は真空チャンバ内で、数十秒以内で急速に乾燥される。よって、加熱乾燥では顕著である膜内の対流が発生しない。したがって、凝集粒子９２がより均一に下地膜９１上に付着する。なお、この乾燥工程Ａ４における乾燥方法としては、混合結晶粒子ペーストを作製する際に用いる溶媒などに応じて、加熱乾燥方法を用いてもよい。
　次に、保護層焼成工程Ａ５では、下地膜蒸着工程Ａ２において形成された未焼成の下地膜９１と、乾燥工程Ａ４を経た凝集粒子ペースト膜とが、数百℃の温度で同時に焼成される。焼成によって、凝集粒子ペースト膜に残っている溶剤や樹脂成分が除去される。その結果、下地膜９１上に複数個の多面体形状の結晶粒子９２ａ、９２ｂからなる凝集粒子９２が付着した保護層９が形成される。
　この方法によれば、下地膜９１に凝集粒子９２を全面に亘って分散配置することが可能である。
　なお、このような方法以外にも、溶媒などを用いずに、粒子群を直接にガスなどと共に吹き付ける方法や、単純に重力を用いて散布する方法などを用いてもよい。
　なお、以上の説明では、保護層９として、ＭｇＯを例に挙げたが、下地膜９１に要求される性能はあくまでイオン衝撃から誘電体層８を守るための高い耐スパッタ性能を有することであり、高い電荷保持能力、すなわちあまり電子放出性能が高くなくてもよい。従来のＰＤＰでは、一定以上の電子放出性能と耐スパッタ性能という二つを両立させるため、ＭｇＯを主成分とした保護層を形成する場合が非常に多かったのであるが、電子放出性能が金属酸化物単結晶粒子によって支配的に制御される構成を取るため、ＭｇＯである必要は全くなく、Ａｌ２Ｏ３等の耐衝撃性に優れる他の材料を用いても全く構わない。
　また、本実施の形態では、単結晶粒子としてＭｇＯ粒子を用いて説明したが、この他の単結晶粒子でも、ＭｇＯ同様に高い電子放出性能を持つＳｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌなどの金属の酸化物による結晶粒子を用いても同様の効果を得ることができる。よって、粒子種としてはＭｇＯに限定されるものではない。
　［３－３．蛍光体層の詳細］
　図１０に示すように、本実施の形態の蛍光体層１５の上には、白金族粒子１８が付着している。蛍光体層１５の材料には、蛍光体粒子１７と樹脂と溶剤などとを含む蛍光体ペースト１９が用いられる。また、本実施の形態では、蛍光体ペースト１９に、白金族粒子１８が含まれる。本実施の形態の白金族粒子１８は、パラジウム（Ｐｄ）である。これ以外にも、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、またはオスミウム（Ｏｓ）といった白金族元素全般が使用可能である。その他にもニッケル（Ｎｉ）などが用いられてもよい。本実施の形態の白金族粒子１８は、パラジウムである。しかし、パラジウムではなく、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、白金、ニッケルが用いられてもよい。また、これらのうち２つ以上が混合されて用いられてもよい。白金族粒子１８の平均粒径は、蛍光体粒子１７の平均粒径より小さいことが望ましい。なお、平均粒径とは、体積累積平均径（Ｄ５０）のことを意味している。白金族粒子１８の粒径が、蛍光体粒子１７の平均粒径以下であると、蛍光体ペースト１９中の溶剤を除去する際に、白金族粒子１８が蛍光体層１５の表層側に移動しやすくなるからであると考えられる。また、蛍光体粒子１７の平均粒径に対する白金族粒子１８の平均粒径が、１／２以上１／１０以下であるとより好ましい。白金族粒子１８がさらに移動しやすくなるからである。白金族粒子１８の平均粒径が０．３μｍ以上１μｍ以下であるとさらに望ましい。つまり、蛍光体粒子１７の平均粒径が２μｍ以上３μｍ以下であると望ましい。白金族粒子１８の平均粒径は０．３μｍより小さいと、蛍光体ペースト１９中で、白金族粒子１８が凝集しやすくなるからである。また、蛍光体粒子１７の平均粒径は３μｍを超えると、蛍光体ペースト１９中で、白金族粒子１８が沈下しやすくなるからである。本実施の形態では、平均粒径が０．３μｍ以上１μｍ以下である白金族粒子１８、および、平均粒径が２μｍ以上３μｍ以下である蛍光体粒子１７が用いられている。
　また、蛍光体ペースト１９中の溶剤には、蛍光体粒子１７との密着性より白金族粒子１８との密着性が高いものが用いられることが望ましい。溶剤と白金族粒子１８との密着性が溶剤と蛍光体粒子１７との密着性より高いと、溶剤が除去される際に、白金族粒子１８が蛍光体層１５の上部に移動すると考えられるからである。また、白金族粒子１８が蛍光体の発光を妨げないように、白金族粒子１８が蛍光体層１５を覆う被覆率は、５０％以下が望ましい。さらには、１％以上１０％以下であることが望ましい。なお、本実施の形態では、被覆率は５％である。
　ここで、被覆率とは、１個の放電セルの領域において、白金族粒子１８が付着している面積ａを１個の放電セルの面積ｂの比率で表したものである。つまり、被覆率（％）＝ａ／ｂ×１００の式により計算されたものである。測定方法としては、例えば、隔壁１４により区切られた１個の放電セルに相当する領域がカメラにより撮像される。次に、撮像された画像が、ｘ×ｙの１セルの大きさにトリミングされる。次に、トリミング後の画像が白黒データに２値化される。次に、２値化されたデータに基づき白金族粒子１８による黒エリアの面積ａを求める。最後に、被覆率が、ａ／ｂ×１００の式により計算される。
　このように、白金族粒子１８を蛍光体層１５上に付着させることで、下地膜９１の電荷保持能力がより一層向上する。また、白金族粒子１８は、ＰＤＰ１を長期間使用しても、下地膜９１の特性の変動を抑制できる。これらは、白金族粒子１８を蛍光体層１５上に付着させることで、放電空間１６内に存在する水分子（Ｈ２Ｏ）や二酸化炭素（ＣＯ２）が減少したからであると考えられる。
　なお、図２では蛍光体層１５の表面全体に点在するように白金族粒子１８が付着されているが、白金族粒子１８は蛍光体層１５の表面の少なくとも一部に付着していればよい。また、白金族粒子１８は、蛍光体層１５の内部に分散させてもよい。蛍光体層１５の内部に白金族粒子１８を分散させることで、白金族粒子１８が蛍光体の発光を妨げることを抑制できる。しかし、蛍光体層１５の上部に付着するように白金族粒子１８が含まれることで、下地膜９１の電荷保持能力はより向上する。
　［３－４．蛍光体層の製造方法］
　次に、本実施の形態のＰＤＰ１において、蛍光体層１５を形成する製造工程について、図１１を用いて説明する。
　図１１に示すように、まず、材料作製工程Ｂ１について説明する。蛍光体層１５の材料として、蛍光体粒子１７の粉末と白金族粒子１８の粉末と樹脂と溶剤とが用いられる。蛍光体粒子１７には、平均粒径が２μｍ以上３μｍ以下の赤色、青色、緑色に発光する蛍光体粒子１７が用いられる。赤色の蛍光体粒子には（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ、緑色の蛍光体粒子にはＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、青色の蛍光体粒子にはＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕがそれぞれ用いられる。白金族粒子１８には、パラジウムが用いられる。樹脂には、エチルセルロースが用いられる。溶剤には、ブチルカルビトールアセテート、テルピネオールなどの混合溶剤が用いられる。なお、必要に応じて、可塑剤、分散剤などが添加されてもよい。なお、蛍光体粒子、樹脂および溶剤などは、上記のものに限られない。蛍光体粒子として、赤色の蛍光体粒子にＹＢＯ３：Ｅｕ３＋、Ｙ（Ｐ、Ｖ）Ｏ４：Ｅｕ３＋、緑色の蛍光体粒子にＢａＡｌ１２Ｏ１９：Ｍｎ、ＹＢＯ３：Ｔｂ、青色の蛍光体粒子にＹ２ＳｉＯ５：Ｃｅ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）１９（ＰＯ４）６Ｃ１２：Ｅｕ２＋、（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ：Ａｇが用いられてもよい。樹脂としては、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂等を用いることもできる。溶剤としては、ジエチレングリコール、メチルエーテル、多価アルコール誘導体等を用いることもできる。
　蛍光体粒子１７の粉末の合成方法について説明する。秤量された原料が十分に混合され、坩堝等の耐熱容器に充填される。充填された原料は、大気中もしくは還元雰囲気中で焼成される。焼成された原料は、湿式ジェットミルやボールミルで平均粒径が０．５μｍ～２．５μｍとなるように粉砕されて蛍光体粒子１７の粉末が作製される。
　白金族粒子１８の粉末の作製方法について説明する。白金族元素としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓの六種類が挙げられるが、安価で安定した吸収能力を維持するためには、Ｐｄがより適している。Ｐｄの粉末は、蛍光体粒子の粒径に対し上記範囲となる粒径になるように、例えば以下の湿式還元法を用いて作製される。Ｐｄの粉末を作製するには、Ｐｄ化合物の溶液を還元剤により還元させてＰｄの粉末を析出沈降させる方法が用いられる。Ｐｄ化合物にテトラアンミンパラジウムジクロライト等のテトラアミンパラジウム（ＩＩ）塩が用いられる。還元剤としては硫酸ヒドラジン等のヒドラジン化合物が用いられる。これにより、形状が球形で粒度が均一なＰｄの粉末を析出することができる。
　次にペースト作製工程Ｂ２について説明する。赤色、青色、緑色の蛍光体粒子１７の粉末が秤量される。各色の蛍光体粒子１７の粉末と白金族粒子１８の粉末と樹脂と溶剤とが、所定の粘度となるように秤量される。ディスペンス装置のノズルから均一に噴出するために、粘度が０．０１Ｐａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓであると望ましい。粘度が５Ｐａ・ｓ以上５０Ｐａ・ｓ以上であるとさらに望ましい。秤量された混合された原料は、三本ロールを用いて混合され、各色の蛍光体ペースト１９が作製される。蛍光体粒子１７の濃度は、蛍光体ペーストに対して２０重量％以上６０重量％であると望ましい。白金族粒子１８の濃度は、蛍光体ペーストに対して０．１重量％以上１０重量％以下であると望ましい。なお、本実施の形態では、蛍光体粒子１７の濃度は、蛍光体ペーストに対して４０重量％である。白金族粒子１８の濃度は、蛍光体ペーストに対して１重量％である。
　次に塗布工程Ｂ３について説明する。ペースト作製工程Ｂ２によって作製された蛍光体ペースト１９は、ディスペンス装置に充填される。そして、図１２に示されるように、ディスペンス装置によって、蛍光体ペースト１９が所定の厚みで隣接する隔壁１４間の下地誘電体層１３上および隔壁１４の側面に塗布される。ディスペンス法以外にも、スクリーン印刷法、インクジェット法などを用いることもできる。
　次に乾燥工程Ｂ４について説明する。塗布工程Ｂ３によって蛍光体ペースト１９が塗布された基板は、直ちに乾燥炉に移される。乾燥炉によって、蛍光体ペースト１９中の溶剤が除去される。乾燥工程Ｂ４では、蛍光体ペースト１９膜が減圧乾燥される。具体的には、蛍光体ペースト１９は真空チャンバ内で、数十秒以内で急速に乾燥される。よって、加熱乾燥では顕著である蛍光体ペースト１９内の対流が発生しない。また、溶剤が除去される際に、白金族粒子１８を表面に移動される。それは、溶剤と白金族粒子１８との密着性が溶剤と蛍光体粒子１７との密着性より高いからであると考えられる。したがって、蛍光体粒子１７および白金族粒子１８がより均一に隔壁１４の側面および下地誘電体層１３上に付着する。また、図１２に示すように、乾燥した蛍光体ペーストの表面に白金族粒子１８が付着する。なお、この乾燥工程Ｂ４における乾燥方法としては、蛍光体ペースト１９を作製する際に用いる溶剤などに応じて、加熱乾燥方法を用いてもよい。
　最後に焼成工程Ｂ５について説明する。乾燥工程Ｂ４によって乾燥した蛍光体ペースト１９が付着した基板は、焼成炉に移される。焼成工程Ｂ５では、焼成炉に移された基板が数百℃の温度で焼成される。焼成によって、蛍光体ペーストに残っている溶剤や樹脂が除去される。その結果、複数個の蛍光体粒子１７と複数個の白金族粒子１８が複数層重なった蛍光体層１５が形成される。また、図１２に示されるように、蛍光体粒子１７の層の上部に白金族粒子１８が付着される。
　以上の工程により、蛍光体層１５が形成される。この方法によれば、蛍光体層１５上に白金族粒子１８を付着させることが可能である。
　なお、このような方法以外にも、隔壁１４上をマスクし、白金族粒子１８群を直接にガスなどと共に吹き付ける方法や、単純に重力を用いて散布する方法などを用いてもよい。
　［４．まとめ］
　本実施の形態のＰＤＰ１は、前面板２と、前面板２と対向配置された背面板１０と、を備える。前面板２は、誘電体層８と誘電体層８を覆う保護層９とを有する。背面板１０は、下地誘電体層１３と、下地誘電体層１３上に形成された複数の隔壁１４と、下地誘電体層１３上および隔壁１４の側面に形成された蛍光体層１５と、を有する。保護層９は、誘電体層８上に形成された下地層である下地膜９１を含む。下地膜９１には、酸化マグネシウムの結晶粒子が複数個凝集した凝集粒子９２が全面に亘って分散配置されている。下地膜９１は、少なくとも第１の金属酸化物と第２の金属酸化物とを含む。さらに、下地膜９１は、Ｘ線回折分析において少なくとも一つのピークを有する。このピークは、第１金属酸化物のＸ線回折分析における第１のピークと、第２金属酸化物のＸ線回折分析における第２のピークと、の間にある。第１のピークおよび第２のピークは、下地膜９１のピークが示す面方位と同じ面方位を示す。第１の金属酸化物および第２の金属酸化物は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯからなる群の中から選ばれる２種である。蛍光体層１５は、白金族元素の粒子である白金族粒子１８を含む。
　以上の構成により、本実施の形態のＰＤＰ１は、ＭｇＯに不純物を混在させて初期電子放出性能を改善しても、保護層９に蓄積された電荷が時間と共に減少する減衰率が大きくなることを抑制できる。よって、減衰した電荷を補うために印加電圧を大きくすることを抑制できる。すなわち、本実施の形態のＰＤＰ１の保護層９は、高い初期電子放出性能を有するとともに、電荷の減衰率を小さくする、すなわち高い電荷保持性能を有するという、相反する二つの特性を併せ持つ。このように、本発明の実施の形態におけるＰＤＰ１では、低電圧駆動と電荷保持の両立効果を奏する下地膜９１と、放電遅れの防止効果を奏するＭｇＯの凝集粒子９２とにより構成することによって、ＰＤＰ１全体として、高精細なＰＤＰでも高速駆動を低電圧で駆動でき、かつ、点灯不良を抑制した高品位な画像表示性能を実現できる。
　以上のように本実施の形態に開示された技術は、高精細で高輝度の表示性能を備え、かつ低消費電力のＰＤＰを実現する上で有用である。
　１　　ＰＤＰ
　２　　前面板
　３　　前面ガラス基板
　４　　走査電極
　４ａ，５ａ　　透明電極
　４ｂ，５ｂ　　バス電極
　５　　維持電極
　６　　表示電極
　７　　ブラックストライプ
　８　　誘電体層
　９　　保護層
　１０　　背面板
　１１　　背面ガラス基板
　１２　　データ電極
　１３　　下地誘電体層
　１４　　隔壁
　１５　　蛍光体層
　１６　　放電空間
　１７　　蛍光体粒子
　１８　　白金族粒子
　１９　　蛍光体ペースト
　８１　　第１誘電体層
　８２　　第２誘電体層
　９１　　下地膜
　９２　　凝集粒子
　９２ａ，９２ｂ　　結晶粒子

Claims (5)

  1. 　前面板と、
    　前記前面板と対向配置された背面板と、を備え、
    　　前記前面板は、誘電体層と前記誘電体層を覆う保護層とを有し、
    　　前記背面板は、下地誘電体層と、前記下地誘電体層上に形成された複数の隔壁と、前記下地誘電体層上および前記隔壁の側面に形成された蛍光体層と、を有し、
    　　　前記保護層は、前記誘電体層上に形成された下地層を含み、
    　　　　前記下地層には、酸化マグネシウムの結晶粒子が複数個凝集した凝集粒子が全面に亘って分散配置され、
    　　　　前記下地層は、少なくとも第１の金属酸化物と第２の金属酸化物とを含み、
    　　　　さらに、前記下地層は、Ｘ線回折分析において少なくとも一つのピークを有し、
    　　　　　前記ピークは、第１金属酸化物のＸ線回折分析における第１のピークと、第２金属酸化物のＸ線回折分析における第２のピークと、の間にあり、
    　　　　　　前記第１のピークおよび前記第２のピークは、前記ピークが示す面方位と同じ面方位を示し、
    　　　　　前記第１の金属酸化物および前記第２の金属酸化物は、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウムおよび酸化バリウムからなる群の中から選ばれる２種であり、
    　　　前記蛍光体層は、白金族元素の粒子を含む、
    プラズマディスプレイパネル。
  2. 請求項１に記載のプラズマディスプレイパネルであって、
    　　前記蛍光体層は、複数の蛍光体粒子を含み、
    　　前記白金族元素の粒子の平均粒径は、前記蛍光体粒子の平均粒径以下である
    プラズマディスプレイパネル。
  3. 請求項２に記載のプラズマディスプレイパネルであって、
    　　前記白金族元素の粒子の平均粒径は、前記蛍光体粒子の平均粒径の１／２以上１／１０以下である、
    プラズマディスプレイパネル。
  4. 請求項３に記載のプラズマディスプレイパネルであって、
    　　前記白金族元素の粒子の平均粒径は、０．３μｍ以上１μｍ以下である、
    プラズマディスプレイパネル。
  5. 請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のプラズマディスプレイパネルであって、
    　　　　前記白金族元素の粒子は、前記蛍光体層の少なくとも一部の表面に付着している、
    プラズマディスプレイパネル。
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