JP3901616B2 - 低速電子線用顔料付き蛍光体および蛍光表示管 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は低速電子線用顔料付き蛍光体および該低速電子線用顔料付き蛍光体を用いた蛍光表示管に関する。
【0002】
【従来の技術】
オーディオ、家電製品、計測器、医療機器などの表示部に所定のパターンあるいはグラフィックを表示する表示素子や、バックライト、プリンタヘッド、ファックス用光源、複写機用光源などの各種光源、平面テレビ等に自発光型の素子として蛍光表示管が多用されている。近年、蛍光表示管の用途拡大に伴い、外光下でのコントラスト向上や各発光色を得るための色度変換などが研究されている。例えば、発光スペクトルのブロードなZnO:Zn蛍光体にフィルター機能を有する顔料を添加して、ZnO:Zn蛍光体が本来有する青緑色から緑色、青色、黄色等への色変換を行なうことがなされている。また、ZnCdS蛍光体などのカラー発光蛍光体に発光色と同色顔料を添加して外光下でのコントラストを向上させることがなされている。
【0003】
従来、顔料を配合した低速電子線用顔料付き蛍光体としては、青色側への色度変換を目的にして、ZnO:Zn蛍光体に青色顔料であるCoAl3O4を配合した蛍光体(特開昭58−71982号)、アルカリ性顔料にSiO2を添加溶融させて中性とした中性顔料を配合することにより高温動作後の輝度残存率の低下を抑えた蛍光体(特開2000−124593号)等が知られている。
【0004】
従来の低速電子線用顔料付き蛍光体を図5により説明する。図5は、陽極上に形成された蛍光体層の部分拡大図である。平均粒子径 0.5〜5μm の蛍光体粒子6と平均粒子径 0.2〜5μm の顔料粒子6a’と平均粒子径 0.1〜0.5μm の導電性酸化物粒子6b’とが混合分散された蛍光体層7が陽極5上に形成されている。
蛍光体層7は入射した低速電子線を速やかに陽極に逃がす必要があるため、粒子径の小さい絶縁性の顔料粒子6a’が蛍光体粒子6表面を覆ってしまうと入射電子がチャージアップしてしまい輝度が低下する。このため、顔料を配合する場合、比較的大きな粒子径、例えば 0.2〜5μm の顔料粒子6a’が蛍光体粒子6に配合されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、顔料粒子の平均粒子径が大きくなると、色変換が十分でなく、また外光下でのコントラストが向上しないという問題がある。
一方、顔料粒子の平均粒子径を小さくすると入射電子のチャージアップが生じてしまい輝度が低下するという問題がある。
本発明は、このような問題に対処するためになされたもので、色変換が十分になされ、また外光下でのコントラストを向上させることができる低速電子線用顔料付き蛍光体および該低速電子線用顔料付き蛍光体を用いた蛍光表示管の提供を目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明の低速電子線用蛍光体は、粒子表面に顔料が付着してなる低速電子線用蛍光体であって、上記顔料が平均粒子径 0.1μm 未満の粒子であり、顔料付着蛍光体の表面が透明導電性酸化膜で被覆されてなることを特徴とする。
【0007】
本発明の蛍光表示管は、真空容器内に形成された蛍光体層に低速電子線を射突させて発光させる蛍光表示管において、蛍光体層が上記低速電子線用蛍光体を含むことを特徴とする。
【0008】
平均粒子径 0.1μm 未満の顔料を低速電子線用蛍光体表面に付着させ、さらにその表面を透明導電性酸化膜で被覆することにより、顔料を配合することによる色変換性およびコントラスト向上の効果が効率よく得られる。すなわち、透明導電性酸化膜と組み合わせて使用するので、平均粒子径 0.1μm 未満の顔料が使用できる。平均粒子径 0.1μm 未満であると、付着量が少量でも色度変換量が大きく、また付着量が少量なため外光下でのコントラストが向上する。
【0009】
【発明の実施の形態】
本発明に使用できる蛍光体は、低速電子線によって容易に発光する蛍光表示管に用いられている周知の蛍光体を使用できる。例えば、(Zn,Cd)S系を母体とする(Zn,Cd)S:Ag,Cl蛍光体、ZnS系を母体とする(ZnS:Mn,ZnS:Au,Al)蛍光体、(Zn,Mg)O:Zn蛍光体、ZnGa2O4:Mn蛍光体、(Zn,Mg)Ga2O4:Mn蛍光体、(Zn,Al)Ga2O4:Mn蛍光体、ZnSiO4:Mn蛍光体、SrTiO3:Pr,Al蛍光体、SnO2:Eu蛍光体、Y2O2S:Eu蛍光体などを例示できる。なお、蛍光体の平均粒子径は、 0.5〜5μm である。
【0010】
本発明に使用できる顔料は、フィルター機能を有し、光の散乱を起こすことなく透明性を有し、かつ陽極基板製造時の焼成温度に耐える顔料であれば使用できる。そのような顔料としては無機顔料が好ましい。
無機顔料の中で青色顔料としては、アルミン酸コバルト(Al2O3−CoO)系顔料、群青、紺青、セルリアンブルー、キーコックブルー等が、赤色顔料としては、酸化第二鉄系顔料、ZnO−Fe2O3−Cr2O3等が、緑色顔料としては、TiO2−NiO−CoO−ZnO系顔料、CoO−Al2O3−Cr2O3−TiO2系顔料、Cr2O3系顔料等が例示できる。
【0011】
顔料の平均粒子径は、蛍光体粒子径よりも小さいことが好ましく、蛍光体粒子径が 0.5〜5μm である場合、具体的には 0.1μm 未満、好ましくは 0.05μm 未満である。顔料粒子径が蛍光体粒子径よりも小さく、0.1μm 未満であると、蛍光体粒子の表面に均一に分散して被覆できる。
【0012】
顔料の配合量は、蛍光体に対して、0.01〜5 重量%、好ましくは 0.1〜3 重量%である。顔料の配合量がこの範囲内であると、色度変換量が大きく、また外光下でのコントラストが向上する。
【0013】
本発明に使用できる透明導電性酸化物は、蛍光体粒子表面に付着された顔料微粒子を覆うことができ、色度変換量が大きく外光下でのコントラストを向上できる透明導電性酸化物が使用できる。例えばSn、Ti、Zn、W、In、Nbなどの単体酸化物またはこれらの複合透明導電性酸化物が挙げられる。好ましくはIn2O3、SnO2、ZnO、ITO(インジウム錫オキサイド)等を例示できる。
【0014】
顔料が付着した蛍光体の表面に被覆される透明導電性酸化物は、蛍光体全体に対して 0.1〜10 重量%、好ましくは 0.5〜5 重量%、より好ましくは 1〜3 重量%配合される。0.1 重量%未満では導電性改善効果が十分でなく、10 重量%をこえると被覆層の膜厚が厚くなりすぎ、低速電子線が十分に蛍光体層に侵入せず輝度が向上しない。
【0015】
蛍光体粒子表面への顔料の付着およびその表面への透明導電性酸化物被覆層の形成は、(1)蛍光体粒子表面への顔料の付着工程、(2)透明導電性酸化物の被覆工程により行なうことができる。上記顔料は 0.1μm 未満と微小粒子であるので、透明導電性酸化物形成工程で蛍光体粒子表面より顔料が剥離することがない。
【0016】
(1)蛍光体粒子表面への顔料の付着工程:
0.1μm 未満と微小粒子の顔料粒子を水性または有機溶媒に懸濁させてゾル状となし、この顔料懸濁ゾル中に所定量の蛍光体を加えて均一に分散させる。
顔料懸濁ゾルの凝集を防ぎ、ゾルの安定性を向上させるために、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどの分散剤を水性または有機溶媒に配合することが好ましい。
この顔料懸濁ゾル中に所定量の蛍光体粒子を加えて均一に分散させ、その後ロータリーエバポレータなどを用いて溶剤を乾燥させることで蛍光体粒子表面に微小顔料を均一に分散して付着させる。
【0017】
(2)透明導電性酸化物の被覆工程:
透明導電性酸化物の被覆は、該酸化物を形成する有機金属アルコラートを溶媒に溶解して得られる溶液あるいは塩化錫水溶液などの金属塩水溶液に上記微小顔料付着蛍光体粒子を分散させて、その後に乾燥、焼成を行なうことにより形成できる。
また、有機金属アルコラート等を溶解させた印刷ペーストに微小顔料付着蛍光体粒子を混ぜて印刷、乾燥、焼成することでも透明導電性酸化物が被覆できる。
有機金属アルコラートは、アルコールの水酸基の水素を金属で置換した化合物であり、導電性酸化物層を形成できる金属のアルコラートであれば使用できる。好適なアルコラートとしては、エチラート、メチラート等が挙げられる。
有機金属アルコラート溶液には、該有機金属アルコラートを安定化させることができるバインダー樹脂を配合できる。好適なバインダー樹脂としては、セルローズ誘導体であり、エチルセルローズ、メチルセルローズ、酢酸セルローズ、カルボキシメチルセルローズ等が挙げられる。これらの中で、エチルセルローズが有機金属アルコラートとの親和性等に優れるため好ましい。
また、有機金属アルコラートを溶解する溶媒としては、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテートなどのカルビトール類、α-テルピネオール、2-フェノキシエタノールなどの高沸点溶媒が挙げられる。
【0018】
本発明の蛍光表示管について図1、図2および図3により説明する。図1は蛍光表示管の断面図、図2は蛍光表示管を構成する陽極基板の部分拡大断面図、図3は蛍光体粒子の部分拡大断面図である。
蛍光表示管1は、陽極基板7と、この陽極基板7上方にグリット8と陰極9とを設け、フェースガラス10およびスペーサガラス11を用いて封着して真空引きして形成される。陰極9より発生した低速電子線が陽極基板7上の顔料付き蛍光体6に射突して発光する。
図2に示すように、陽極基板7は、ガラス基板2上に銀を主成分とする導電性ペーストを印刷塗布法により、またはアルミニウムの薄膜法により配線層3を形成した後、スルーホール4aを除くほぼ全面にわたって低融点フリットガラスペーストの印刷塗布法により絶縁層4を形成し、このスルーホール4aを介して電気的に接続された陽極電極5をグラファイトペーストの印刷塗布法により形成する。この陽極電極5上に、顔料付き蛍光体6を印刷塗布法より塗布したのち焼成して陽極基板7が得られる。
図3に示すように、蛍光体6は表面に微小顔料粒子6aが付着された蛍光体粒子表面を透明導電性酸化物層6bにより被覆している。なお、透明導電性酸化物層6bは少なくとも微小顔料粒子6a表面を被覆していればよい。
【0019】
【実施例】
実施例1
平均粒子径 3μm の蛍光体(ZnO:Zn)粒子を、平均粒子径 0.05μm のCoO系青色顔料が分散されている顔料懸濁ゾル中に加えて分散させた。その後ロータリーエバポレータを用いて溶剤を乾燥させ、蛍光体粒子表面に顔料を均一に付着させた。CoO系青色顔料は蛍光体に対して 1 重量%配合した。得られた青色顔料付き蛍光体粒子をインジウム・錫オキサイド(ITO)アルコキシド溶液に分散させ、この分散液を乾燥し、500 ℃の温度で空気中で焼成することにより青色顔料付き蛍光体粒子表面に透明導電性酸化物(ITO)を被覆した。透明導電性酸化物(ITO)は、蛍光体全体に対して 2 重量%配合した。
この低速電子線用顔料付き蛍光体をα-テルピネオールおよびエチルセルローズ混合液に分散させて印刷ペーストを調製した。この印刷ペーストを用いて、スクリーン印刷して 500 ℃の温度で焼成することにより図2に示す陽極基板7を作製し、さらに図1に示す蛍光表示管を組み立てた。
得られた蛍光表示管を、陽極電圧 26V 、デューティー 1/12 で輝度を測定した。比較例1の輝度を 100%としたときの相対比で表した輝度を表1に示す。
また、CIE1931XYZ表色系のxy色度図における発光色度座標を測定した。結果を表1および図4に示す。
【0020】
比較例1
平均粒子径 3μm の蛍光体(ZnO:Zn)粒子と、平均粒子径 1μm のCoO系青色顔料と、平均粒子径 0.2μm の導電性酸化物(In2O3)粒子とを乳鉢内で十分に混合した。CoO系青色顔料は蛍光体に対して 10 重量%、In2O3粒子は蛍光体全体に対して 10 重量%配合した。
得られた青色顔料配合蛍光体を用いて実施例1と同一の条件で陽極基板および蛍光表示管を組み立て、実施例1と同一の条件で輝度および発光色度座標を測定した。結果を表1および図4に示す。
【0021】
実施例2
平均粒子径 5μm の赤色蛍光体(ZnCdS:Ag,Cl)粒子を、平均粒子径 0.03μm のFeO系赤色顔料が分散されている顔料懸濁ゾル中に加えて分散させた。その後ロータリーエバポレータを用いて溶剤を乾燥させ、蛍光体粒子表面に顔料を均一に付着させた。FeO系赤色顔料は蛍光体に対して 1 重量%配合した。得られた赤色顔料付き蛍光体粒子を亜鉛アルコラート溶液に分散させ、この分散液を乾燥し、500 ℃の温度で空気中で焼成することにより赤色顔料付き蛍光体粒子表面に透明導電性酸化物(ZnO)を被覆した。透明導電性酸化物(ZnO)は、蛍光体全体に対して 4 重量%配合した。
得られた赤色顔料配合蛍光体を用いて実施例1と同一の条件で陽極基板および蛍光表示管を組み立て、実施例1と同一の条件で輝度を測定した。また、コントラストを 200 lx 下での点灯部と非点灯部の輝度差で測定した。結果をそれぞれ表1に示す。
【0022】
比較例2
平均粒子径 5μm の赤色蛍光体(ZnCdS:Ag,Cl)粒子と、平均粒子径 2μm のFeO系赤色顔料と、平均粒子径 0.2μm の導電性酸化物(In2O3)粒子とを乳鉢内で十分に混合した。FeO系赤色顔料は蛍光体に対して 5 重量%、In2O3粒子は蛍光体全体に対して 10 重量%配合した。
得られた赤色顔料配合蛍光体を用いて実施例2と同一の条件で陽極基板および蛍光表示管を組み立て、実施例2と同一の条件で輝度およびコントラストを測定した。結果を表1に示す。
【0023】
【表1】
【0024】
表1および図4に示すように、実施例1は比較例1よりも輝度に優れると共に、発光色度座標より青色側に色変換された。青色顔料を添加しない(ZnO:Zn)蛍光体の発光色度座標は( 0.25、0.44 )であることから比較例1における青色側への色変換は僅かであったが、実施例1は顕著に青色側に色変換された。
また、表1に示すように、実施例2は比較例2よりも輝度に優れると共に、コントラストが向上した。
【0025】
【発明の効果】
本発明の低速電子線用蛍光体は、粒子表面に顔料が付着してなる低速電子線用蛍光体であって、上記顔料が平均粒子径 0.1μm 未満の粒子であり、顔料付着蛍光体の表面が透明導電性酸化膜で被覆されてなるので、輝度、色変換性能およびコントラストに優れる。
【0026】
本発明の蛍光表示管は、真空容器内に形成された蛍光体層に低速電子線を射突させて発光させる蛍光表示管において、上記蛍光体層を用いるので、輝度およびコントラストに優れ、多色発光が可能となり、表示品位に優れた蛍光表示管が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図1】蛍光表示管の断面図である。
【図2】陽極基板の部分拡大断面図である。
【図3】蛍光体の拡大断面図である。
【図4】発光色度座標を示す図である。
【図5】従来の蛍光体の拡大断面図である。
【符号の説明】
1 蛍光表示管
2 ガラス基板
3 配線層
4 絶縁層
5 陽極電極
6 蛍光体層
7 陽極基板
8 グリット
9 陰極
10 フェースガラス
11 スペーサガラス
Claims (2)
- 粒子表面に顔料が付着してなる低速電子線用蛍光体であって、
前記顔料が平均粒子径 0.1μm 未満の粒子であり、前記顔料付着蛍光体の表面が透明導電性酸化膜で被覆されてなることを特徴とする低速電子線用顔料付き蛍光体。 - 真空容器内に形成された蛍光体層に低速電子線を射突させて発光させる蛍光表示管において、前記蛍光体層が請求項1記載の低速電子線用顔料付き蛍光体を含むことを特徴とする蛍光表示管。
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