JP2005179463A

JP2005179463A - 低速電子線用緑色蛍光体および蛍光表示管

Info

Publication number: JP2005179463A
Application number: JP2003420699A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Tsuji; 斉辻; Hitomi Kitamura; 仁美北村
Original assignee: Noritake Co Ltd; Noritake Itron Corp
Current assignee: Noritake Co Ltd; Noritake Itron Corp
Priority date: 2003-12-18
Filing date: 2003-12-18
Publication date: 2005-07-07

Abstract

【課題】高温放置特性改善および耐熱性向上の両立を達成することのできる低速電子線用緑色蛍光体を提供する。
【解決手段】蛍光表示管に用いられる低速電子線用緑色蛍光体であって、ＺｎＧａ₂Ｏ₄：Ｍｎの表面に導電性酸化物層が形成された蛍光体Ａと、ＺｎＧａ₂Ｏ₄：Ｍｎの表面に蛍光表示管の製造工程において熱分解しない耐熱性酸化物層が形成された蛍光体Ｂとを混合してなり、特に、上記蛍光体Ａと上記蛍光体Ｂとが重量比で、蛍光体Ａ：蛍光体Ｂ＝３：７〜７：３の割合で混合されてなる。
【選択図】図３

Description

本発明は低速電子線用緑色蛍光体およびこの蛍光体を用いた蛍光表示管に関する。

オーディオ、家電製品、計測器、医療機器などの表示部に所定のパターンあるいはグラフィックを表示する表示素子や、バックライト、プリンタヘッド、ファックス用光源、複写機用光源などの各種光源、平面テレビ等に自発光型の素子として蛍光表示管が多用されている。
これら蛍光表示管に用いられる蛍光体の中で、緑色蛍光体としてはＺｎＯ：Ｚｎや、色純度のよい緑色発光が得られるものとしてＺｎＧａ₂Ｏ₄：Ｍｎなどが開発されている。従来、ＺｎＧａ₂Ｏ₄：Ｍｎの製造方法としてはガリウム成分を含む溶液に塩基を加えて水酸化物に沈澱させ、上記溶液を熱処理してＧａＯ（ＯＨ）沈澱物に転換させた後、該沈澱物をマンガン成分を含む亜鉛化合物水溶液に分散してシュウ酸及び塩基を加えて得られる混合沈澱物を濾過、乾燥及び焼成する方法などがある（特許文献１参照）。
また、上記蛍光体を含め導電性が低い蛍光体の場合、蛍光表示管動作中に蛍光体層表面に電荷が蓄積されて、カソード電極とアノード電極との間の電位差が小さくなり輝度が低下するので、例えば粒子径 0.1〜1μm 程度の導電性酸化物粒子、例えばＩｎ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、インジウムスズオキサイド（以下、ＩＴＯと略称）、ＳｎＯ₂などが表面に被覆されている。これらの導電性酸化物層は、導電性を付与すると同時に、発光輝度が径時的に不均一化する要因である蛍光表示管内残留ガスの蛍光体への吸着を防止するガスバリアの働きも担っている。
上記ＺｎＧａ₂Ｏ₄：Ｍｎは、それ単独では蛍光表示管内の管内残留ガスの影響を受けやすく、例えば８５℃、５時間放置後の輝度の変化率が大きい、いわゆる高温放置特性が劣るという問題がある。これは、付活剤であるＭｎが蛍光表示管内の残留ガスを吸着するミニゲッターの作用をしているためである。この問題に対して、上記ガスバリア性を有する導電性酸化物層をＺｎＧａ₂Ｏ₄：Ｍｎ表面に被覆することで高温放置特性が改善され実用化が図られている（特許文献２、特許文献３参照）。

しかしながら、上記ＺｎＧａ₂Ｏ₄：Ｍｎは、耐熱性に劣り表示管作製工程中の５００℃以上の熱処理で変質し、輝度が低下するため、使用分野が限定されるという問題がある。また、導電性およびガスバリア性を有する酸化物層として、上記Ｉｎ₂Ｏ₃などを被覆した場合でも、該酸化物層は上記５００℃以上になるとその一部が解離してしまい、蛍光体の耐熱性向上は図れないという問題がある。
一方、ＺｎＧａ₂Ｏ₄：Ｍｎの表面にＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂を被覆することにより、耐熱性向上を図ることができる。ＴｉＯ₂もしくはＳｉＯ₂は、表示管作製工程中の５００℃以上においても安定であり、ＺｎＧａ₂Ｏ₄：Ｍｎ中のＭｎの酸化を防ぎ輝度低下を防止できる。しかし、これらの酸化物は均一な薄膜コーティングが困難であるため、ガスバリア性に劣り、高温放置特性の改善は図れないという問題がある。
特開２０００−８０３６３号公報（段落［０００４］）特開２００２−３７３５９９号公報（段落［０００９］）特開２００２−３３８９５８号公報（段落［００１０］）

本発明は、このような問題に対処するためになされたもので、高温放置特性改善および耐熱性向上の両立を達成することのできる低速電子線用緑色蛍光体の提供を目的とする。

本発明の低速電子線用緑色蛍光体は、ＺｎＧａ₂Ｏ₄：Ｍｎを主成分とし、その表面に導電性酸化物層が形成された蛍光体Ａと、ＺｎＧａ₂Ｏ₄：Ｍｎを主成分とし、その表面に蛍光表示管の製造工程において熱分解しない耐熱性酸化物層が形成された蛍光体Ｂとを混合してなることを特徴とする。
上記蛍光体Ａと上記蛍光体Ｂとが重量比で、蛍光体Ａ：蛍光体Ｂ＝３：７〜７：３の割合で混合されてなることを特徴とする。

上記導電性酸化物層は、蛍光体Ａ全体に対して 0.1〜3.0 重量％となるように形成されていることを特徴とする。
また、上記耐熱性酸化物層は、蛍光体Ｂ全体に対して 0.01〜1.0 重量％となるように形成されていることを特徴とする。

本発明の蛍光表示管は、真空容器内に形成された上記低速電子線用緑色蛍光体を含む蛍光体層に低速電子線を射突させて発光させる蛍光表示管であることを特徴とする。

本発明に係る蛍光体Ｂについて、蛍光表示管の製造工程において熱分解しないとは、陽極基板製造時あるいは外囲器封着時等において実施される熱工程の温度で分解しないことをいう。具体的には少なくとも 500 ℃の温度で熱分解しないことをいう。

本発明の低速電子線用緑色蛍光体は、ＺｎＧａ₂Ｏ₄：Ｍｎの表面に導電性およびガスバリア性を有する酸化物層を形成した蛍光体Ａと、ＺｎＧａ₂Ｏ₄：Ｍｎの表面に耐熱性酸化物層を形成した蛍光体Ｂとを混合してなるので、表示管製造時の高温時において蛍光体の劣化を防止できるとともに、蛍光表示管内の残留ガスとの直接的な接触を防止することができる。この結果、ＺｎＧａ₂Ｏ₄：Ｍｎを用いた低速電子線用緑色蛍光体において、その耐熱性向上および高温放置特性改善が図れ、使用用途の幅が広がる。

また本発明の低速電子線用緑色蛍光体は、上記蛍光体Ａと上記蛍光体Ｂとが重量比で、蛍光体Ａ：蛍光体Ｂ＝３：７〜７：３の割合で混合されてなり、導電性酸化物層が蛍光体Ａ全体に対して 0.1〜3.0 重量％、耐熱性酸化物層が蛍光体Ｂ全体に対して 0.01〜1.0 重量％となるよう形成されるので、初期発光輝度と高温放置特性のバランスに優れる。

本発明の蛍光表示管は、真空容器内に形成された蛍光体層に低速電子線を射突させて発光させる蛍光表示管において、該蛍光層が上記低速電子線用緑色蛍光体を含むので、製造時において輝度の劣化がなく、また、使用時において輝度の変化が少なく表示品位の一定した蛍光表示管が得られる。

本発明に使用できる低速電子線用緑色蛍光体粒子は、ＺｎＧａ₂Ｏ₄母体にＭｎが付活された低速電子線用緑色蛍光体（ＺｎＧａ₂Ｏ₄：Ｍｎ）蛍光体である。蛍光体の母体となる無機物粒子の調整、粒径、およびＭｎ付活の方法、付活量等については、従来公知の方法を採用できる。
例えば、酸化物原料としては、酸化物自身、大気中の焼成により金属酸化物となる水酸化物、硝酸塩、塩化物、炭酸塩となる無機塩類等が挙げられる。これらの原料を乾式または湿式で混合して焼成することにより得られる。なお、低温度で反応を達成するため、リン酸リチウム化合物などのフラックスを少量添加することができる。
また、付活剤となるＭｎ源には、酸化マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン、塩化マンガン等が挙げられ、結晶中に少量で均一にドープできる硫酸マンガン水溶液が好ましい。

本発明の低速電子線用緑色蛍光体は、上記の低速電子線用緑色蛍光体（ＺｎＧａ₂Ｏ₄：Ｍｎ）において、その表面に導電性酸化物層が形成された蛍光体Ａと、その表面に耐熱性酸化物層が形成された蛍光体Ｂとを混合して得られる蛍光体である。
蛍光体Ａと蛍光体Ｂとの混合割合は、重量比で、蛍光体Ａ：蛍光体Ｂ＝３：７〜７：３とする。すなわち、低速電子線用緑色蛍光体全体に対して、蛍光体Ａ、蛍光体Ｂのいずれかが少なくとも 30 重量％含まれるように混合する。ガスバリア性を担う導電性酸化物層を有する蛍光体Ａが 30 重量％より少ないと、高温雰囲気下で放置した場合に、輝度が大幅に変化するなど高温放置特性に劣り、逆に耐熱性を担う耐熱性酸化物層を有する蛍光体Ｂが 30 重量％より少ないと、表示管作製工程中などの高温下において上記緑色蛍光体が輝度劣化してしまう。

蛍光体Ａと蛍光体Ｂとの混合方法は、公知の方法を用いることができる。特に蛍光体Ａと蛍光体Ｂとを溶剤などを加えることなく混合するドライブレンド方法が好ましい。例えば、タンブラー型ミキサーでドライブレンドすることが好ましい。

蛍光体ＡにおいてＺｎＧａ₂Ｏ₄：Ｍｎの表面に被覆される導電性酸化物層は、上記蛍光体の表面を覆い蛍光表示管内の残留ガスが直接蛍光体に触れるのを阻止し、かつ導電性を付与できる酸化物層であればよい。例えばＩｎ₂Ｏ₃、ＩＴＯ、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＷＯ₃などが例示できる。
導電性酸化物層は蛍光体Ａ全体に対して 0.1〜3.0 重量％、好ましくは 0.1〜1.5 重量％となるように形成することが好ましい。 0.1 重量％未満では緑色蛍光体（ＺｎＧａ₂Ｏ₄：Ｍｎ）の表面を覆うのに十分でなく、ガスバリア性に劣る。3 重量％をこえると、被覆層の膜厚が厚くなりすぎ、低速電子線が十分に蛍光体層に侵入せず輝度が向上しない。

蛍光体ＢにおいてＺｎＧａ₂Ｏ₄：Ｍｎに被覆される耐熱性酸化物層は、陽極基板製造時あるいは外囲器封着時等において実施される熱工程の温度、具体的には少なくとも 500℃の温度で熱分解しない酸化物であればよい。例えば、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂などが例示できる。
耐熱性酸化物層は蛍光体Ｂ全体に対して 0.01〜1.0 重量％、好ましくは 0.05〜0.5 重量％となるように形成することが好ましい。 0.01 重量％未満では緑色蛍光体（ＺｎＧａ₂Ｏ₄：Ｍｎ）の耐熱保護効果がなくなり、1.0 重量％をこえると被覆層の膜厚が厚くなりすぎ、低速電子線が十分に蛍光体層に侵入せず初期輝度が向上しない。

上記導電性および耐熱性酸化物層の形成は、空気中約 500℃程度の焼成温度で酸化物層を形成できる金属化合物を用いて行なうことが好ましい。金属化合物としては有機金属化合物、無機化合物が挙げられる。有機金属化合物は溶液状またはペースト状を形成しやすいため、Ｍｎ付活蛍光体であるＺｎＧａ₂Ｏ₄：Ｍｎの表面を覆う材料として好適である。有機金属化合物の中でも特にアルコールの水酸基の水素を金属で置換したアルコラート化合物は、溶液となりやすく好ましい。例えば、該酸化物を形成する有機金属アルコラートを溶媒に溶解して得られる溶液に緑色蛍光体（ＺｎＧａ₂Ｏ₄：Ｍｎ）粒子を分散させて、その後に乾燥、酸化性雰囲気中で焼成を行なうことにより形成できる。また、酸化物被覆層の膜厚は、この乾燥、焼成を繰り返すことにより調整できる。

有機金属アルコラート溶液には、該有機金属アルコラートを安定化させることができるバインダー樹脂を配合できる。好適なバインダー樹脂としては、セルローズ誘導体であり、エチルセルローズ、メチルセルローズ、酢酸セルローズ、カルボキシメチルセルローズ等が挙げられる。これらの中で、エチルセルローズが有機金属アルコラートとの親和性等に優れるため好ましい。
また、有機金属アルコラートを溶解する溶媒としては、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテートなどのカルビトール類、α-テルピネオール、2-フェノキシエタノールなどの高沸点溶媒が挙げられる。

上記酸化物層が被覆された蛍光体Ａおよび蛍光体Ｂを上述の混合割合（蛍光体Ａ：蛍光体Ｂ＝３：７〜７：３）で混合して得られた蛍光体を用い、印刷ペーストなどの周知の方法で陽極基板を形成できる。印刷ペーストは、バインダー樹脂を含み、低速電子線用緑色蛍光体が分散している金属アルコラートの溶液として得られる。バインダー樹脂としては印刷性に優れるエチルセルローズ等を使用できる。この印刷ペーストを用いて印刷、乾燥、焼成する工程は、陽極パターン上に周知の方法によって行なうことができる。

本発明の蛍光表示管について図１および図２により説明する。図１は蛍光表示管の断面図を、図２は蛍光表示管を構成する陽極基板の部分拡大断面図をそれぞれ示す。
蛍光表示管１は、陽極基板７と、この陽極基板７上方にグリット８と陰極９とを設け、フェースガラス１０およびスペーサガラス１１を用いて封着して真空引きして形成される。陰極９より発生した低速電子線が陽極基板７上の蛍光体層６に射突して発光する。
陽極基板７は、ガラス基板２上に銀を主成分とする導電性ペーストを印刷塗布法により、またはアルミニウムの薄膜法により配線層３を形成した後、スルーホール４ａを除くほぼ全面にわたって低融点フリットガラスペーストの印刷塗布法により絶縁層４を形成し、このスルーホール４ａを介して電気的に接続された陽極電極５をグラファイトペーストの印刷塗布法により形成する。この陽極電極５上に、蛍光体層６を印刷塗布法より塗布したのち約 600 ℃で焼成して陽極基板７が得られる。

図２に示すように、蛍光体層６は、低速電子線用緑色蛍光体粒子６ｃ表面に導電性酸化物層６ｄが被覆された蛍光体Ａ６ａと、低速電子線用緑色蛍光体粒子６ｃ表面に耐熱性酸化物層６ｅが被覆された蛍光体Ｂ６ｂとが混在している。

実施例１、比較例１〜４
Ｍｎ付活の蛍光体粒子であるＺｎＧａ₂Ｏ₄：Ｍｎを導電性酸化物層を形成するＩＴＯのアルコラート溶液（株式会社槌屋社製、透明導電性セラミックスインクＡＫＥ−０７７０Ｉ）に浸漬した。 150℃で乾燥後 500℃の大気中で焼成してＩＴＯ被膜がコーティングされた蛍光体Ａを得た。このときのコーティングされたＩＴＯは、被膜蛍光体粒子全体に対して 0.3 重量％であった。
Ｍｎ付活の蛍光体粒子であるＺｎＧａ₂Ｏ₄：Ｍｎと、耐熱性酸化物層を形成するＴｉＯ₂粉末とをタンブラー型ミキサーでドライブレンドしてＴｉＯ₂被膜がコーティングされたＺｎＧａ₂Ｏ₄：Ｍｎ蛍光体Ｂを得た。このときのコーティングされたＴｉＯ₂は、被膜蛍光体粒子全体に対して 0.3 重量％であった。

蛍光体Ａおよび蛍光体Ｂを表１に示す割合で乾式振動混合機を用いて混合して印刷ペーストを作製し、スクリーン印刷して図２に示す陽極基板１を作製し、さらに図１に示す蛍光表示管を組み立てた。
得られた蛍光表示管を、陽極電圧 26V 、デューティー 1/12 で初期輝度と 85 時間放置後の輝度変化率（高温放置特性）を調べた。結果を表１および図３に示す。なお、図３は、表１の結果をグラフ化したものである。

表１および図３に示すように、蛍光体Ａ：蛍光体Ｂ＝３：７〜７：３の割合で混合されたとき、特に蛍光体Ａ：蛍光体Ｂ＝５：５の割合で混合した場合に、輝度が高く、かつ高温放置変化率も小さかった。
一方、蛍光体Ａ単独の場合では高温放置変化率に優れるが、輝度が不十分であり、蛍光体Ｂ単独の場合では輝度は優れるものの、輝度の変化率が大きいため実用的でなかった。

本発明の低速電子線用緑色蛍光体は、高温放置特性および耐熱性に優れるので、所定のパターンあるいはグラフィックを表示する表示素子として、または、各種光源、自発光型の素子などとして使用する各種蛍光表示管用の蛍光体として好適に利用できる。

蛍光表示管の断面図である。陽極基板の部分拡大断面図である。蛍光体Ａの混合割合に対する初期輝度および輝度変化率を示す図である。

符号の説明

１蛍光表示管
２ガラス基板
３配線層
４絶縁層
５陽極電極
６蛍光体層
７陽極基板
８グリット
９陰極
１０フェースガラス
１１スペーサガラス

Claims

ＺｎＧａ₂Ｏ₄：Ｍｎの表面に導電性酸化物層が形成された蛍光体Ａと、ＺｎＧａ₂Ｏ₄：Ｍｎの表面に蛍光表示管の製造工程において熱分解しない耐熱性酸化物層が形成された蛍光体Ｂとの混合物であることを特徴とする低速電子線用緑色蛍光体。
前記蛍光体Ａと前記蛍光体Ｂとが重量比で、蛍光体Ａ：蛍光体Ｂ＝３：７〜７：３の割合で混合されてなることを特徴とする請求項１記載の低速電子線用緑色蛍光体。
前記導電性酸化物層は、前記蛍光体Ａ全体に対して 0.1〜3.0 重量％となるように形成されていることを特徴とする請求項１または請求項２記載の低速電子線用緑色蛍光体。
前記耐熱性酸化物層は、前記蛍光体Ｂ全体に対して 0.01〜1.0 重量％となるように形成されていることを特徴とする請求項１、請求項２または請求項３記載の低速電子線用緑色蛍光体。
真空容器内に形成された蛍光体層に低速電子線を射突させて発光させる蛍光表示管において、
前記蛍光体層が請求項１ないし請求項４のいずれか一項記載の低速電子線用緑色蛍光体を含み形成されてなることを特徴とする蛍光表示管。