JP2003234018A

JP2003234018A - 陽極ペースト、該陽極ペーストを用いた蛍光表示管および製造方法

Info

Publication number: JP2003234018A
Application number: JP2002031746A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Tsuji; 斉辻; Hitomi Kitamura; 仁美北村; Tomoji Okada; 智司岡田
Original assignee: Noritake Itron Corp
Current assignee: Noritake Itron Corp
Priority date: 2002-02-08
Filing date: 2002-02-08
Publication date: 2003-08-22

Abstract

(57)【要約】【課題】配線層として酸化アルミニウムが形成した場
合であつても、接触抵抗を小さくできる陽極ペースト、
この陽極ペーストを用いた蛍光表示管およびその製造方
法を提供する。【解決手段】陽極ペーストは、導電性カーボンおよび
有機金属化合物を含む主剤と、この主剤を保持するバイ
ンダー樹脂と、このバインダー樹脂を溶解または分散さ
せる溶媒よりなリ、上記有機金属化合物は、金属酸化物
のギブス標準生成自由エネルギーがアルミニウムよりも
大きい金属の有機金属化合物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は蛍光表示管の陽極層
形成に用いられる陽極ペースト、この陽極ペーストを用
いた蛍光表示管およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電卓、オーディオ、家電製品、計測器、
医療機器などの表示部に所定のパターンあるいはグラフ
ィックを表示する表示素子や、バックライト、プリンタ
ヘッド、ファックス用光源、複写機用光源などの各種光
源、平面テレビ等に自発光型の素子として蛍光表示管が
多用されている。

【０００３】従来の蛍光表示管を構成する陽極基板の部
分拡大断面図を図５（ａ）に、配線層と導電性カーボン
との接触部分を拡大した模式図を図５（ｂ）にそれぞれ
示す。陽極基板７ａは、ガラス基板２上に薄膜法により
アルミニウム配線層３を形成した後、スルーホール４ａ
を除くほぼ全面にわたって低融点フリットガラスペース
トの印刷塗布法により絶縁層４を形成する。次に、この
スルーホール４ａを介して電気的に接続された陽極電極
５をグラファイトペーストなどの導電性カーボンを主成
分とする陽極ペーストを用いてスクリーン印刷法により
形成する。この陽極電極５上に、蛍光体粒子からなる蛍
光体層６を印刷塗布法により形成して陽極基板７ａが得
られる。

【０００４】従来の陽極ペーストは、エチルセルローズ
などのバインダー樹脂とブチルカルビトールなどの溶媒
とに、導電剤として蛍光体と反応しない導電性カーボン
を用いて作製されていた。また必要に応じて印刷性を向
上させるためのＡｌ₂Ｏ₃などの充填材が混合されてい
た。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、薄膜法
により形成されたアルミニウム配線層を有する蛍光表示
管は、陽極基板７ａの製造工程における絶縁層焼成時に
アルミニウム配線層３の表面が酸化して絶縁物である酸
化アルミニウム３ａが形成してしまうので、スルーホー
ルの中で接触する陽極層５とアルミニウム配線層３との
接触抵抗が高かった。酸化アルミニウム３ａの皮膜厚さ
は、約 0.1 μm と薄いため、約 50 V 以上の陽極電圧
では絶縁破壊を生じる。その結果、陽極層５とアルミニ
ウム配線層３との接触が回復するため、約 50 V 以上で
作動する蛍光表示管では、酸化アルミニウム薄膜の生成
は使用上問題とならない。しかし、約 50 V に達しない
陽極電圧で使用される蛍光表示管は、接触抵抗が高くな
るため、製造工程のエージング工程中に約 50 V 以上で
駆動して絶縁破壊を起こしてから使用していた。エージ
ング工程中に絶縁破壊工程を設けることで、製造工程が
複雑になり、生産性が低下するという問題がある。ま
た、接触抵抗が高くなると発光輝度が低下するなどの問
題がある。

【０００６】本発明は、このような問題に対処するため
になされたもので、アルミニウム配線層と接触する陽極
層形成時に酸化アルミニウム層の生成を抑えることがで
きるとともに、表面に生成している酸化アルミニウムを
還元することができる陽極ペースト、この陽極ペースト
を用いた蛍光表示管およびその製造方法の提供を目的と
する。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の陽極ペースト
は、導電性カーボンおよび有機金属化合物を含む主剤
と、この主剤を保持するバインダー樹脂と、このバイン
ダー樹脂を溶解または分散させる溶媒よりなリ、上記有
機金属化合物は、金属酸化物のギブス標準生成自由エネ
ルギーがアルミニウムよりも大きい金属の有機金属化合
物であることを特徴とする。また、上記有機金属化合物
が金属アルコラートおよびアセチルアセトナト金属錯体
から選ばれた少なくとも一つの有機金属化合物であるこ
とを特徴とする。また、導電性カーボンおよび有機金属
化合物を含む主剤はさらに導電性酸化物粒子を含むこと
を特徴とする。また、陽極ペーストを焼成して得られる
焼成物全体に対して、金属酸化物のギブス標準生成自由
エネルギーがアルミニウムよりも大きい金属の有機金属
化合物を焼成して得られる金属酸化物（以下、Ｇ金属酸
化物と略称する）が 1〜10 質量％となるように、上記
有機金属化合物が配合されてなることを特徴とする。

【０００８】金属酸化物のギブス標準生成自由エネルギ
ーがアルミニウムよりも大きい金属は、生成する金属酸
化物が酸化アルミニウムよりも安定化するので、同一条
件で酸化反応させるとアルミニウムよりも酸化されやす
い。このため、陽極ペーストの主剤である導電性カーボ
ンに必須成分としてＧ金属酸化物を生成できる有機金属
化合物を配合することにより、アルミニウムよりもより
早く酸化する。また、Ｇ金属酸化物生成時にアルミニウ
ム配線層表面に生成する酸化アルミニウムを金属アルミ
ニウムに還元する。例えば、マグネシウムのアセチルア
セトナト金属錯体は以下の反応により酸化アルミニウム
が金属アルミニウムに還元される。

【０００９】

【化１】

【００１０】アルミニウム配線層表面の絶縁物である酸
化アルミニウムが還元されることにより、陽極層の導電
性カーボンと配線層とが直接接触でき良好な導通が得ら
れる。また、この際、導電性酸化物粒子が共存すること
により、導電性カーボンと配線層との接触が改善され
る。

【００１１】本発明の蛍光表示管は、基板上に形成され
たアルミニウム配線層と、このアルミニウム配線層上に
形成された絶縁層と、この絶縁層に形成されたスルーホ
ールを介して電気的に接続された陽極層と、この陽極層
上に形成された蛍光体層を有する陽極基板を備えてな
り、上記陽極層が上記陽極ペーストを焼成して得られる
ことを特徴とする。

【００１２】本発明の陽極ペーストを用いることによ
り、蛍光体のコントラストを大幅に低下させることな
く、陽極層と配線層との電気的接触抵抗を低下させる。

【００１３】本発明の蛍光表示管の製造方法は、基板上
にアルミニウム配線層を形成する工程と、このアルミニ
ウム配線層上に絶縁層を形成する工程と、この絶縁層に
形成されたスルーホールを介して電気的に接続される陽
極層を形成する工程と、この陽極層上に蛍光体層を形成
する工程とを備えてなり、上記陽極層を形成する工程
が、上記陽極ペーストをスクリーン印刷した後、400 〜
600 ℃の酸化性雰囲気中で焼成する工程であることを特
徴とする。

【００１４】陽極ペーストをスクリーン印刷した後、40
0 〜600 ℃の酸化性雰囲気中で焼成する工程で陽極層を
形成することにより、陽極層と配線層との電気的接触が
良好になる。その結果、エージング工程中に絶縁破壊工
程を設けることが必要なくなり、生産性が向上する。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の陽極ペーストは、金属酸
化物のギブス標準生成自由エネルギーがアルミニウムよ
りも大きい金属の有機金属化合物を配合する。特に本発
明においては、アルミニウム酸化物のギブス標準生成自
由エネルギーよりも大きく、かつ生成する金属酸化物が
蛍光表示管に使用される蛍光体と反応しない金属酸化物
が得られる有機金属化合物であることが好ましい。好適
な有機金属化合物としては、金属アルコラート、アセチ
ルアセトナト金属錯体、または金属アルコラートとアセ
チルアセトナト金属錯体との混合物が挙げられる。具体
的にはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウムなど
のアルカリ土類金属、チタン、ジルコニウム、バリウム
等の有機金属化合物が例示できる。

【００１６】本発明に使用できる導電性酸化物は、Ｇ金
属酸化物と併用したときに、導電性を阻害せず、発生ガ
ス等により蛍光体層に影響を与えない無機酸化物であれ
ばよい。そのような酸化物としては、Ｉｎ₂Ｏ₃、Ｚｎ
Ｏ、ＩＴＯ、ＳｎＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ ₅、ＴｉＯ₂、ＷＯ₃等の
微粉末が例示できる。

【００１７】導電性酸化物の平均粒子径は 1μm 以下が
好ましい。より好ましくは 1μm 以下、0.05μm 以上で
ある。 1μm をこえると、配線層表面との接触点が減少
して導電性が向上しない。また、平均粒子径が小さくな
りすぎると、粒子の凝集などが生じ接触点の減少に寄与
しなくなるため、0.05μm 以上が好ましい。

【００１８】上記有機金属化合物は、陽極ペーストを焼
成して得られる焼成物全体に対して、Ｇ金属酸化物が 1
〜10 質量％となるように配合される。また、導電性酸
化物粒子を配合する場合は、導電性酸化物粒子は、焼成
物全体に対して 1〜40 質量％配合することが好まし
い。Ｇ金属酸化物が 1 質量％未満であると、アルミニ
ウム酸化物の還元が十分でなく、10 質量％をこえると
導電性が低下する。また、導電性酸化物粒子の配合が 1
質量％未満であると導電性向上に寄与せず、40 質量％
をこえると導電性カーボンの黒色度が低下する。すなわ
ち陽極層の黒色度が低下するため、蛍光表示管としたと
きに表示のコントラストが低下する。

【００１９】陽極ペーストの主剤は、導電性カーボンに
上記有機金属化合物を必須成分として配合する。好適な
主剤の組成としては、（１）導電性カーボンおよび上記
有機金属化合物の組み合わせ、（２）導電性カーボン、
上記有機金属化合物および導電性酸化物粒子の組み合わ
せ、（３）導電性カーボン、上記有機金属化合物および
印刷性向上剤の組み合わせ、（４）導電性カーボン、上
記有機金属化合物、導電性酸化物粒子および印刷性向上
剤の組み合わせがある。導電性カーボンは、蛍光体層と
反応せず電気伝導性に優れ、かつ黒色度に優れた炭素材
であれば使用できる。好ましい導電性カーボンは黒鉛
（グラファイト）粉末である。

【００２０】印刷性向上剤は、スクリーン印刷工程にお
いてペーストだれ、耐刷性、寸法精度を向上させるため
に配合される物質である。好適な印刷性向上剤としては
無機充填剤が挙げられ、具体的にはシリカ粉（Ｓｉ
Ｏ₂）、酸化アルミニウム粉（Ａｌ₂2Ｏ₃）、酸化チタン
粉（ＴｉＯ₂）等が挙げられる。

【００２１】印刷性向上剤は、陽極ペーストの焼成物全
体に対して、 1〜20 質量％配合することが好ましい。
印刷性向上剤が 1 質量％未満では、印刷性が向上せ
ず、20質量％をこえると導電性が低下したり、蛍光体の
コントラストが低下したりする。

【００２２】本発明の陽極ペーストは、上記主剤とバイ
ンダー樹脂と、これらを溶解または分散させる溶媒より
構成される。バインダー樹脂および溶媒は周知の材料を
用いることができる。一例を挙げれば、バインダー樹脂
としては、エチルセルローズ、ポリビニルアルコール、
ニトロセルローズを、溶媒としては、ブチルカルビトー
ル、ターピネオール、ブチルカルビトールアセテート等
がある。また、バインダー樹脂の配合割合は適宜選択で
きる。

【００２３】本発明の蛍光表示管について図１および図
２により説明する。図１は蛍光表示管の断面図であり、
図２は蛍光表示管を構成する陽極基板の部分拡大断面図
である。蛍光表示管１は、陽極基板７と、この陽極基板
７上方にグリット８と陰極９とを設け、フェースガラス
１０およびスペーサガラス１１を用いて封着して真空引
きして形成される。陽極基板７は、ガラス基板２上にア
ルミニウムの薄膜法により配線層３を形成した後、スル
ーホール４ａを除くほぼ全面にわたって低融点フリット
ガラスペーストの印刷塗布法により絶縁層４を形成し、
スルーホール４ａを介して電気的に接続された陽極層５
を陽極ペーストの印刷塗布法により形成する。この陽極
層５上に、蛍光体層６を印刷塗布法より塗布したのち焼
成して陽極基板７が得られる。

【００２４】図３および図４に、陽極基板７における配
線層３と陽極層５との接触部分を拡大した模式図を示
す。図３は陽極ペーストの主剤が導電性カーボンと有機
金属化合物とから構成される場合を、図４はさらに導電
性酸化物粒子を追加配合する場合の例をそれぞれ示す。
図３に示すように、アルミニウム配線層３表面上に生成
した酸化アルミニウム絶縁膜は、有機金属化合物がＧ酸
化物５ａとなるときに還元され、導電性カーボン５ｂが
酸化物層のない金属アルミニウム配線層３と直接接触で
きる。また、図４に示すように、導電性酸化物粒子５ｃ
が配合されている場合、酸化アルミニウム絶縁膜３は、
有機金属化合物がＧ酸化物５ａとなるときに還元され、
導電性カーボン５ｂが導電性酸化物粒子５ｃを介して、
あるいは酸化物層のない金属アルミニウム配線層３と直
接接触できる。

【００２５】陽極基板７は、陽極ペーストをスクリーン
印刷した後、400 〜600 ℃の酸化性雰囲気中で焼成する
ことで、より良好な導通が得られる。酸化性雰囲気、例
えば大気中で焼成することにより、バインダー樹脂が揮
散して陽極層が形成される。400 ℃未満であると、アル
ミニウム配線層３表面の酸化物層が十分に還元されず、
また 600 ℃をこえるとアルミニウム金属層が破断する
おそれがある。なお、陽極基板の製造工程におけるアル
ミニウム配線層形成工程、絶縁層形成工程、蛍光体層形
成工程等は、周知の工程を採用できる。

【００２６】

【実施例】実施例１および実施例２バインダー樹脂としてのエチルセルローズを、ブチルカ
ルビトール溶媒に溶解して、この溶液に主剤となる導電
性カーボン、有機金属化合物、導電性酸化物粒子、およ
び印刷性向上剤を表１に示す配合で調合し、混練して印
刷が可能なペースト状とした。表１は陽極ペーストを焼
成して得られる焼成物全体に対する配合割合を示し、有
機金属化合物は金属酸化物の配合割合として示した。有
機金属化合物はアセチルアセトナト金属錯体を用いた。
また、導電性カーボンは平均粒子径 5μm のグラファイ
ト粉末であり、導電性酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）は平
均粒子径 0.2μm である。また、印刷性向上剤は平均粒
子径 1μm の酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）を用いた。
得られた陽極ペーストを用いて、図１に示す蛍光表示管
を組み立てた。この蛍光表示管におけるアルミニウム配
線層の絶縁破壊電圧を測定した。結果を表１に示す。

【００２７】比較例１焼成後の主剤の配合を表１に示す組成に代える以外は、
実施例１と同様にして陽極ペーストを作製し、蛍光表示
管を組み立て、アルミニウム配線層の絶縁破壊電圧を測
定した。結果を表１に示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】表１に示すように、各実施例は、アルミニ
ウム配線層との絶縁破壊電圧が大きく低下した。

【００３０】

【発明の効果】本発明の陽極ペーストは、導電性カーボ
ンおよび有機金属化合物を含む主剤と、この主剤を保持
するバインダー樹脂と、このバインダー樹脂を溶解また
は分散させる溶媒よりなリ、上記有機金属化合物が、金
属酸化物のギブス標準生成自由エネルギーがアルミニウ
ムよりも大きい金属の有機金属化合物であるので、蛍光
表示管におけるアルミニウム配線層の表面に形成されて
いる酸化物層を焼成時に還元できる。その結果、導電性
カーボンとアルミニウム配線層とが直接接触することに
なり、接触抵抗が小さくなるので、蛍光表示管製造工程
に必要とされていたエージング工程中の絶縁破壊工程を
設ける必要がなくなる。

【００３１】また、上記有機金属化合物が金属アルコラ
ートおよびアセチルアセトナト金属錯体から選ばれた少
なくとも一つの有機金属化合物であるので、焼成時に分
解しやすい。また、導電性酸化物粒子を含むので、導電
性カーボンとアルミニウム配線層との接触点を増加させ
接触抵抗をより小さくできる。また、Ｇ金属酸化物を生
成する有機金属化合物が、焼成物全体に対して 1〜10質
量％配合されてなるので、接触抵抗を下げることができ
る。

【００３２】本発明の蛍光表示管は、陽極基板の陽極層
が上記陽極ペーストを焼成して得られるので、陽極層と
配線層との電気的接触抵抗を低下させる。その結果、低
電圧で駆動される蛍光表示管であっても発光輝度に優れ
る。

【００３３】本発明の蛍光表示管の製造方法は、上記陽
極ペーストをスクリーン印刷した後、400 〜600 ℃の酸
化性雰囲気中で焼成する工程を特徴とするので、陽極層
と配線層との電気的接触抵抗を確実に低下させる。その
結果、エージング工程中に絶縁破壊工程を設ける必要が
なくなり、生産性が向上する。

【図面の簡単な説明】

【図１】蛍光表示管の断面図である。

【図２】陽極基板の部分拡大断面図である。

【図３】接触部分を拡大した模式図である。

【図４】接触部分を拡大した他の模式図である。

【図５】従来の陽極基板の部分拡大断面図である。

【符号の説明】

１蛍光表示管２ガラス基板３配線層４絶縁層５陽極層６蛍光体層７陽極基板８グリット９陰極１０フェースガラス１１スペーサガラス

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者岡田智司三重県伊勢市上野町字和田700番地伊勢電子工業株式会社内Ｆターム(参考） 5C027 BB04 5C036 EE08 EF01 EF05 EG26 EH11 5G301 DA18 DA19 DA23 DA33 DA42 DD01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性カーボンおよび有機金属化合物を
含む主剤と、この主剤を保持するバインダー樹脂と、こ
のバインダー樹脂を溶解または分散させる溶媒よりなる
陽極ペーストであって、前記有機金属化合物は、金属酸化物のギブス標準生成自
由エネルギーがアルミニウムよりも大きい金属の有機金
属化合物であることを特徴とする陽極ペースト。
【請求項２】前記有機金属化合物が金属アルコラート
およびアセチルアセトナト金属錯体から選ばれた少なく
とも一つの有機金属化合物であることを特徴とする請求
項１記載の陽極ペースト。
【請求項３】前記主剤はさらに導電性酸化物粒子を含
むことを特徴とする請求項１または請求項２記載の陽極
ペースト。
【請求項４】前記陽極ペーストを焼成して得られる焼
成物全体に対して、前記有機金属化合物を焼成して得ら
れる金属酸化物が 1〜10 質量％となるように、前記有
機金属化合物が配合されてなることを特徴とする請求項
１、請求項２、または請求項３記載の陽極ペースト。
【請求項５】基板上に形成されたアルミニウム配線層
と、このアルミニウム配線層上に形成された絶縁層と、
この絶縁層に形成されたスルーホールを介して電気的に
接続された陽極層と、この陽極層上に形成された蛍光体
層を有する陽極基板を備えた蛍光表示管において、前記陽極層は、請求項１ないし請求項４のいずれか一項
記載の陽極ペーストを焼成して得られる陽極層であるこ
とを特徴とする蛍光表示管。
【請求項６】基板上にアルミニウム配線層を形成する
工程と、このアルミニウム配線層上に絶縁層を形成する
工程と、この絶縁層に形成されたスルーホールを介して
電気的に接続される陽極層を形成する工程と、この陽極
層上に蛍光体層を形成する工程とを備えてなる蛍光表示
管の製造方法において、前記陽極層を形成する工程は、請求項１ないし請求項４
のいずれか一項記載の陽極ペーストをスクリーン印刷し
た後、400 〜600 ℃の酸化性雰囲気中で焼成する工程で
あることを特徴とする蛍光表示管の製造方法。