JP4804646B2

JP4804646B2 - 低速電子線用蛍光体および蛍光表示管

Info

Publication number: JP4804646B2
Application number: JP2001145964A
Authority: JP
Inventors: 斉辻; 智司岡田; 仁美北村; 友司正治; 和民陳; 英紀大島
Original assignee: Noritake Itron Corp
Current assignee: Noritake Itron Corp
Priority date: 2001-05-16
Filing date: 2001-05-16
Publication date: 2011-11-02
Anticipated expiration: 2021-05-16
Also published as: JP2002338958A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は数Ｖ〜数 10 Ｖ程度の低い加速電圧で発光するいわゆる低速電子線用蛍光体およびこの低速電子線用蛍光体を用いた蛍光表示管に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電卓、オーディオ、家電製品、計測器、医療機器などの表示部に所定のパターンあるいはグラフィックを表示する表示素子や、バックライト、プリンタヘッド、ファックス用光源、複写機用光源などの各種光源、平面テレビ等に自発光型の素子として蛍光表示管が多用されている。また、蛍光表示管は、各種の発光色やマルチカラー化が求められている。
従来、緑色蛍光体として最も多く使用されているＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体は、いわゆる青緑白色であり、色純度としては若干不十分である。このため、ＺｎＧａ₂Ｏ₄にマンガン（以下、Ｍｎと記す）を付活した、ＺｎＧａ₂Ｏ₄：Ｍｎ蛍光体が色純度のよい緑色蛍光体として用いられるようになってきた。また、Ｍｎを付活した蛍光体としては、例えばＡ（Ｚｎ_1-xＭｇ_x）Ｏ・Ｇａ₂Ｏ₃：ＢＭｎ（但し、0.6 ≦Ａ≦1.2 、0 ＜Ｂ＜5 ×10^-2 、 0≦x ≦1.0 ）なる組成の蛍光体（特開昭５１−１４９７７２号公報）、ＺｎＯ（Ａｌ_xＧａ_1-x）₂Ｏ₃：Ｍｎ（但し、 x＝0.001 〜0.3 mol ）なる組成の蛍光体（特開平６−３４０８７５号公報）が知られている。
【０００３】
しかし、Ｍｎが付活された酸化物粒子や硫化物粒子などの無機物粒子からなる蛍光体は、一般に導電性が比較的低いため、蛍光表示管動作中に蛍光体層表面に電荷が蓄積されて、カソード電極とアノード電極との間の電位差が小さくなり輝度が低下するので、粒子径 0.1〜1 μm 程度の導電性酸化物粒子、例えばＩｎ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、インジウムスズオキサイド（以下、ＩＴＯと略称）、ＳｎＯ₂粒子等が物理的に混合されている。
【０００４】
従来の蛍光体を用いた蛍光表示管を図３により説明する。図３は蛍光表示管を構成する陽極基板の部分拡大断面図である。
陽極基板７ａは、ガラス基板２上に配線層３を形成した後、スルーホール４ａを除くほぼ全面にわたって低融点フリットガラスペーストの印刷塗布法により絶縁層４を形成する。次に、このスルーホール４ａを介して電気的に接続された陽極電極５をグラファイトペーストの印刷塗布法により形成する。この陽極電極５上に、Ｍｎが付活された無機物粒子からなる蛍光体粒子６ａに導電性酸化物粒子６ｂが混合された蛍光体層６を印刷塗布法より形成して陽極基板７ａが得られる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、導電性酸化物粒子６ｂの配合により、ある程度の輝度は向上するが、Ｍｎが付活された無機物粒子からなる蛍光体６ａを用いた蛍光表示管を点灯させると、経時的にこのＭｎ付活蛍光体の発光輝度が不均一化し、表示品位が低下するという問題が生じた。例えば、ＺｎＧａ₂Ｏ₄：Ｍｎ緑色蛍光体が複数の表示領域にそれぞれ形成されており、一部の領域が点灯し、他の領域が非点灯であった蛍光表示管において、所定時間経過後に非点灯領域を点灯状態にすると、継続して点灯していた表示領域に比較して、新たに点灯した領域では発光輝度が上昇し、継続点灯していた表示領域との発光輝度の差が 30 ％以上にもなる場合がある。特に高い温度雰囲気で使用される蛍光表示管に、この現象がみられる。
【０００６】
近年の蛍光表示管は、用途の広がりに伴って大型化し、同一管内に多種多様の記号、図形、数値などの表示部を備え、多数のセグメントで構成されている。表示部の点灯頻度は所望の表示形によって各種多様であり、セグメントによって大幅に異なるため、同一の緑色表示であっても発光輝度の差があると、表示が不均一化して表示品位が低下する。このため、Ｍｎ付活蛍光体を用いた蛍光表示管は高温度の雰囲気では使用が困難になるなど、その用途が限定されてしまうという問題があった。
【０００７】
本発明は、この問題に対処するためになされたもので、高温度雰囲気においても、点灯、非点灯領域が存在しても発光輝度が表示領域ごとに不均一化しない低速電子線用Ｍｎ付活蛍光体およびその蛍光体を用いた蛍光表示管の提供を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の低速電子線用蛍光体は、Ｍｎが付活された無機物粒子からなり、この無機物粒子の表面に導電性酸化物層が被覆されてなることを特徴とする。
また、上記導電性酸化物層が蛍光体全体に対して 0.1〜10 質量％含まれていることを特徴とする。
また、上記Ｍｎが付活された無機物粒子がＺｎＧａ₂Ｏ₄：Ｍｎ（ＺｎＯ・Ｇａ₂Ｏ₃：Ｍｎとも記載する）粒子であることを特徴とする。
【０００９】
本発明の蛍光表示管は、真空容器内に形成された上記Ｍｎ付活蛍光体層に低速電子線を射突させることにより発光させる蛍光表示管であることを特徴とする。
【００１０】
発光輝度が表示領域ごとに不均一化する原因について研究したところ、低速電子線用Ｍｎ付活蛍光体の付活剤であるＭｎが蛍光表示管内の残留ガスを吸着するミニゲッターの作用をすることが分かった。この発明はこのような知見によりなされたもので、Ｍｎ付活蛍光体粒子の表面に導電性酸化物層を被覆することにより、管内残留ガスとの直接的な接触が防げる。その結果、高温雰囲気においても輝度の変化がなく、表示品位の一定した蛍光表示管が得られる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明に係る低速電子線用蛍光体は、Ｍｎ付活した無機物粒子で数Ｖ〜数 10 Ｖ程度の低い加速電圧で発光する蛍光体であればよい。そのような蛍光体としては、ＺｎＧａ₂Ｏ₄：Ｍｎ（緑）、ＺｎＳｉＯ₄：Ｍｎ（緑）、ＺｎＳ：Ｍｎ（黄）等が例示できる。これらの中で特に緑色蛍光体であるＺｎＧａ₂Ｏ₄：Ｍｎが点灯、非点灯領域で発光輝度の変化率が大きくなるため、表面に導電性酸化物層を被覆することにより大きな効果が得られる。
【００１２】
蛍光体の母体となる無機物粒子の調整、粒径、およびＭｎ付活の方法、付活量等については、従来公知の方法を採用できる。
例えば、酸化物原料としては、酸化物自身、大気中の焼成により金属酸化物となる水酸化物、硝酸塩、塩化物、炭酸塩となる無機塩類等が挙げられる。これらの原料を乾式または湿式で混合して焼成することにより得られる。なお、低温度で反応を達成するため、リン酸リチウム化合物などのフラックスを少量添加することができる。
また、付活剤となるＭｎ源には、酸化マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン、塩化マンガン等が挙げられ、結晶中に少量で均一にドープできる硫酸マンガン水溶液が好ましい。
【００１３】
表面に被覆される導電性酸化物層は、上記Ｍｎ付活蛍光体の表面を覆い蛍光表示管内の残留ガスが直接蛍光体に触れるのを阻止し、かつ導電性を付与できる酸化物層であればよい。例えばＩｎ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、ＩＴＯ、ＳｎＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂ＷＯ₃等が例示できる。
【００１４】
導電性酸化物層は蛍光体粒子全体に対して 0.1〜10 質量％となるように形成することが好ましい。 0.1 質量％未満ではＭｎ付活蛍光体の表面を覆うのに十分でなく、輝度特性が向上しない。10 質量％をこえると、被覆層の膜厚が厚くなりすぎ、低速電子線が十分に蛍光体層に侵入せず輝度が向上しない。
【００１５】
導電性酸化物層の形成は、空気中約 500℃程度の焼成温度で酸化物層を形成できる金属化合物を用いて行なうことが好ましい。金属化合物としては有機金属化合物、無機化合物が挙げられる。有機金属化合物は溶液状またはペースト状を形成しやすいため、Ｍｎ付活蛍光体の表面を覆う材料として好適である。有機金属化合物の中でも特にアルコールの水酸基の水素を金属で置換したアルコラート化合物は、溶液となりやすく、Ｍｎ付活蛍光体をその溶液に浸漬、乾燥、焼成で均一な表面コーティングができるので好ましい。また、溶液の金属成分濃度、あるいは、浸漬、乾燥、焼成を繰り返すことにより、被覆層の膜厚を調整できる。
【００１６】
本発明の蛍光表示管について図１および図２により説明する。図１は蛍光表示管の断面図であり、図２は蛍光表示管を構成する陽極基板の部分拡大断面図である。
蛍光表示管１は、陽極基板７と、この陽極基板７上方にグリット８と陰極９とを設け、フェースガラス１０およびスペーサガラス１１を用いて封着して真空引きして形成される。陰極９より発生した低速電子線が陽極基板７上の蛍光体層６に射突して発光する。
陽極基板７は、ガラス基板２上に銀を主成分とする導電性ペーストを印刷塗布法により、またはアルミニウムの薄膜法により配線層３を形成した後、スルーホール４ａを除くほぼ全面にわたって低融点フリットガラスペーストの印刷塗布法により絶縁層４を形成し、このスルーホール４ａを介して電気的に接続された陽極電極５をグラファイトペーストの印刷塗布法により形成する。この陽極電極５上に、蛍光体層６を印刷塗布法より塗布したのち焼成して陽極基板７が得られる。
図２に示すように、蛍光体層６は表面に導電性酸化物層６ｂが被覆されたＭｎ付活無機物粒子６ａを用いて形成される。蛍光体粒子の表面が導電性酸化物層６ｂで覆われているので、点灯、非点灯にかかわらず、Ｍｎ付活蛍光体６ａの発光輝度が経時的に変化しない。
【００１７】
【実施例】
実施例１
Ｍｎ付活の蛍光体粒子であるＺｎＧａ₂Ｏ₄：ＭｎをＩＴＯのアルコラート溶液（株式会社槌屋社製、透明導電性セラミックスインクＡＫＥ−０７７０Ｉ）に浸漬した。 150℃で乾燥後 500℃の大気中で焼成してＩＴＯ被膜がコーティングされたＺｎＧａ₂Ｏ₄：Ｍｎ蛍光体粒子を得た。このときのコーティングされたＩＴＯは、被膜蛍光体粒子全体に対して 1 質量％であった。
この蛍光体粒子を印刷ペーストとし、スクリーン印刷して図２に示す陽極基板１を作製し、さらに図１に示す蛍光表示管を組み立てた。
得られた蛍光表示管を、陽極電圧 26V 、デューティー 1/12 で初期輝度と 85時間放置後の輝度変化率（高温放置特性）を調べた。結果を表１に示す。
【００１８】
実施例２
実施例１と同一の蛍光体粒子を準備し、ＩＴＯアルコラート溶液への浸漬、乾燥および焼成を実施例１と同一の条件で複数回、ＩＴＯの組成が 7 質量％となるまで実施した。
この蛍光体粒子を実施例と同様にスクリーン印刷して図２に示す陽極基板１を作製し、さらに図１に示す蛍光表示管を組み立てた。
得られた蛍光表示管を、陽極電圧 26V 、デューティー 1/12 で初期輝度と 85時間放置後の輝度変化率（高温放置特性）を調べた。結果を表１に示す。
【００１９】
比較例１
実施例１と同一のＭｎ付活蛍光体粒子を準備し、このＭｎ付活蛍光体粒子にＩｎ₂Ｏ₃の粒子を物理的に混合して印刷ペーストとし、スクリーン印刷して図３に示す陽極基板１を作製し、さらに蛍光表示管を組み立てた。
得られた蛍光表示管を、陽極電圧 26V 、デューティー 1/12 で初期輝度と 85時間放置後の輝度変化率（高温放置特性）を調べた。結果を表１に示す。
【００２０】
【表１】

【００２１】
表１に示すように、初期輝度に対する輝度変化率が各実施例は、大幅に小さくなっており、Ｍｎ付活蛍光体粒子であっても経時的な輝度の変化が少なかった。
【００２２】
【発明の効果】
本発明の低速電子線用蛍光体は、Ｍｎが付活された無機物粒子の表面に導電性酸化物層が被覆されてなるので、蛍光表示管内の残留ガスとの直接的な接触が防げる。その結果、高温雰囲気においても発光輝度特性が経時的に変化しない低速電子線用蛍光体が得られる。
特に、導電性酸化物層が蛍光体全体に対して 0.1〜10 質量％含まれているので、初期発光輝度と高温放置特性のバランスに優れた低速電子線用蛍光体が得られる。
また、無機物粒子がＺｎＧａ₂Ｏ₄粒子であるので、高温放置特性に優れた緑色蛍光体が得られる。
【００２３】
本発明の蛍光表示管は、真空容器内に形成された蛍光体層に低速電子線を射突させて発光させる蛍光表示管において、上記導電性酸化物層が被覆されたＭｎ付活無機物粒子を蛍光体層とするので、輝度の変化がなく、表示品位の一定した蛍光表示管が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】蛍光表示管の断面図である。
【図２】陽極基板の部分拡大断面図である。
【図３】従来の陽極基板の部分拡大断面図である。
【符号の説明】
１蛍光表示管
２ガラス基板
３配線層
４絶縁層
５陽極電極
６蛍光体層
７陽極基板
８グリット
９陰極
１０フェースガラス
１１スペーサガラス

Claims

マンガンが付活された無機物粒子からなる低速電子線用蛍光体であって、前記無機物粒子の表面に導電性酸化物層が被覆されてなり、前記無機物粒子がＺｎＧａ ₂ Ｏ ₄ ：Ｍｎ粒子であり、前記導電性酸化物層は蛍光体全体に対して 0.1〜10 質量％含まれていることを特徴とする低速電子線用蛍光体。
前記導電性酸化物層は、アルコールの水酸基の水素を金属で置換したアルコラート化合物溶液に前記無機物粒子を浸漬、乾燥、焼成して得られた被覆であることを特徴とする請求項１記載の低速電子線用蛍光体。
真空容器内に形成された蛍光体層に低速電子線を射突させて発光させる蛍光表示管において、点灯、非点灯領域が存在しても発光輝度が表示領域ごとに不均一化しない低速電子線用Ｍｎ付活蛍光体層を有し、前記蛍光体層が請求項１または請求項２記載の低速電子線用蛍光体で形成されてなることを特徴とする蛍光表示管。