JP2004359940A - 低速電子線用蛍光体および蛍光表示管 - Google Patents

Abstract

【課題】 赤色蛍光体を用いても発光輝度寿命特性に優れること、および各種の色合いの発光色に対応が可能な混合発光型の低速電子線用蛍光体を提供できること。
【解決手段】 低速電子線用蛍光体は、ＳｒＴｉＯ₃：Ｐｒ，Ａｌを主成分とする赤色蛍光体と、硫化物を含む無機化合物とを混合してなり、無機化合物が硫化物、特にアルカリ土類金属の硫化物であり、また無機化合物が硫化物系蛍光体、特にＺｎＳ：Ｃｕ，ＡｌまたはＺｎＳ：Ｚｎを主成分とする蛍光体である。
【選択図】 図１

Description

本発明は低速電子線用蛍光体および蛍光表示管に関し、特に赤色蛍光体（ＳｒＴｉＯ₃：Ｐｒ，Ａｌ）と、それを用いた二種類以上蛍光体混合タイプの低速電子線用蛍光体およびそれらの蛍光体を用いた蛍光表示管に関する。

オーディオ、家電製品、計測器、医療機器などの表示部に所定のパターン情報あるいはグラフィック情報を表示する自発光型の表示素子として蛍光表示管が多用されている。
これら蛍光表示管に用いられる蛍光体の中で、従来タイプの赤色蛍光体（（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ，Ｃｌ）はカドミウム（Ｃｄ）を含んでいる。そのため、環境保全を図るためにＣｄを含まない低速電子線用赤色蛍光体が切望されており、近年、多くの蛍光体が開発されている。例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）から選択された一種類の元素とチタン（Ｔｉ）の酸化物からなる母体に３族元素が添加された蛍光体の表面に、酸化物からなり上記蛍光体をカーボン系ガスから保護する保護膜が形成された蛍光体（特許第２７４６１８６号）、ＳｒＴｉＯ₃を母体とする蛍光体にＰｔＯ₂とＲｕＯＰｔＯ₂の中から選ばれた少なくとも一つの物質を添加した蛍光体（特許第２９０４１０６号）、ＳｒＴｉＯ₃を母体とする蛍光体表面に導電性酸化物が被覆され、この導電性酸化物表面に白金族酸化物を撒布状に付着させた蛍光体（特開２００４−７５９０７号）またはゼオライト粒子を配合した蛍光体（特開２００４−７５９０８号）、アルカリ土類金属とＴｉの酸化物からなる母体に希土類元素および３属元素を添加させた蛍光体（特開平８−８５７８８号）、アルカリ土類金属と酸化物からなる母体の表面に保護膜が形成された蛍光体（特開平８−２８３７０９号）、高抵抗の蛍光体と低抵抗の蛍光体とを混合して２ｋｖ以下の陽極電圧で加速された電子の射突によって発光させる蛍光体（特開平９−８７６１８号）、ＳｒＴｉＯ₃を母体とする蛍光体に酸化作用のある物質を添加した蛍光体（特開平９−２５５９５２号）、ＳｒＴｉＯ₃を母体とする蛍光体の表面にダイヤモンド状カーボン膜を形成した蛍光体（特開平１０−２６１３７１号）、ＳｒＴｉＯ₃を母体とする蛍光体に４ｂ族元素を添加した蛍光体（特開平１０−２７３６５８号）、ＳｒＴｉＯ₃を母体とする蛍光体にＳｉＯ₂を除くＳｉを含む物質からなる膜を被覆した蛍光体（特開平１０−２７９９３３号）等が開示されている。

しかしながら、Ｃｄを含まない低速電子線用赤色蛍光体としてのＳｒＴｉＯ₃：Ｐｒ，Ａｌは、時間の経過とともに輝度の低下割合が大きく、蛍光体寿命が短いという問題がある。特に励起電圧が 15V をこえる動作環境下では極端に蛍光体寿命が短くなる。
酸化物からなる保護膜を形成したり、ＰｔＯ₂等を添加したりすることにより、蛍光体寿命は向上するが実用上十分でない。また、赤色蛍光体としてのＳｒＴｉＯ₃：Ｐｒ，Ａｌを用いた二種類以上混合タイプの低速電子線用蛍光体では、ＳｒＴｉＯ₃：Ｐｒ，Ａｌの蛍光体寿命が原因で色相変化を起こしたり、発光むらの原因となったりして、実用に耐えうる蛍光体寿命が得られていない。
特許第２７４６１８６号 特許第２９０４１０６号 特開２００４−７５９０７号 特開２００４−７５９０８号 特開平８−８５７８８号 特開平８−２８３７０９号 特開平９−８７６１８号 特開平９−２５５９５２号 特開平１０−２６１３７１号 特開平１０−２７３６５８号 特開平１０−２７９９３３号

本発明は、赤色蛍光体としてＳｒＴｉＯ₃：Ｐｒ，Ａｌを用いても発光輝度寿命特性に優れること、およびこの赤色蛍光体を配合した二種類以上蛍光体混合タイプの低速電子線用蛍光体において、色度変化の小さな安定した混合発光色を得ることを目的としている。

本発明の低速電子線用蛍光体は、ＳｒＴｉＯ₃：Ｐｒ，Ａｌを主成分とする赤色蛍光体と、硫化物を含む無機化合物とを混合してなることを特徴とする。
また、上記硫化物を含む無機化合物が硫化物および硫化物系蛍光体から選ばれた少なくとも１つであることを特徴とする。また、上記硫化物がアルカリ土類金属の硫化物であることを特徴とする。
本発明の蛍光表示管は上記低速電子線用蛍光体を用いて得られる。
本発明において、硫化物を含む無機化合物とは、硫化物単体、酸硫化物単体、硫化物系蛍光体単体、これら同士の混合物、またはこれら単体および混合物を主成分として他の無機成分を含む混合無機化合物をいう。

本発明の低速電子線用蛍光体は、ＳｒＴｉＯ₃：Ｐｒ，Ａｌを主成分とする赤色蛍光体と、硫化物を含む無機化合物とを混合するので、寿命特性に優れ、表示品位の一定した蛍光表示管が得られる。また、硫化物系蛍光体と混合することにより、Ｃｄを含まず、かつ混合される二種類以上の蛍光体の中間色の中において種々な色合いへの対応が可能な混合発光型の低速電子線用蛍光体が得られる。

赤の色純度に優れ、カドミウム（Ｃｄ）を含まない、低速電子線用赤色蛍光体（ＳｒＴｉＯ₃：Ｐｒ，Ａｌ）の発光輝度が時間の経過とともに低下する原因について本発明者等が研究したところ、カソード材料の酸化バリウムが蛍光体表面に飛散して堆積し、さらに電子線照射により堆積した酸化バリウムが分解することで生成したバリウムイオンが赤色蛍光体を還元・変質させていると考えられるに至った。すなわち、カソード材料から飛散して堆積した酸化バリウムが式（１）に示すように電子線でバリウムイオンに分解する。
式（１）： ＢａＯ → Ｂａ²⁺ ＋ Ｏ^2-
このバリウムイオン（Ｂａ²⁺）により、赤色蛍光体（ＳｒＴｉＯ₃：Ｐｒ，Ａｌ）が式（２）に示すように還元・変質する。
式（２）： ＳｒＴｉＯ₃：Ｐｒ，Ａｌ ＋ xＢａ²⁺ → ＳｒＴｉＯ_3-x：Ｐｒ，Ａｌ ＋ xＢａＯ

ＳｒＴｉＯ₃：Ｐｒ，Ａｌを主成分とする赤色蛍光体に、電子線の照射により硫黄を発生させる無機化合物、例えばＺｎＳを混合させておくことにより、式（３）に示すように、電子線照射により硫黄が分解飛散する。
式（３）： ＺｎＳ → Ｚｎ ＋ Ｓ↑
発生した硫黄がカソード材料の酸化バリウムの一部と式（４）に示すように反応する。
式（４）： ＢａＯ ＋ Ｓ → ＢａＳ ＋ １／２Ｏ₂、あるいはＢａＯＳ

生成したＢａＳまたはＢａＯＳは、ＢａＯに比較して蒸発し難いので、蛍光体上に飛散するＢａＯの総量が少なくなり、結果的にＳｒＴｉＯ₃：Ｐｒ，Ａｌの還元、変質を大きく低減し、輝度劣化を抑える。
硫化物を含む無機化合物を赤色蛍光体に適量混合することにより、カソード材料からのエミッションに殆ど影響することなく、赤色蛍光体の発光輝度寿命特性を向上できることが分かった。また、赤色蛍光体と、緑または青色蛍光体とを混合してこれらの混色を得る場合、特に緑または青色の硫化物系蛍光体を用いることにより、赤色蛍光体としてＳｒＴｉＯ₃：Ｐｒ，Ａｌを用いても、発光輝度寿命特性に優れた混合発光型の低速電子線用蛍光体が得られる。

本発明の低速電子線用蛍光体が用いられる蛍光表示管の実施例について、図４〜図６により説明する。図４は蛍光表示管の断面図、図５および図６は蛍光表示管を構成する陽極基板の部分拡大断面図である。
蛍光表示管１は、陽極基板７と、この陽極基板７上方にグリッド８と陰極９とを設け、フェースガラス１０およびスペーサガラス１１とを、低融点フリットガラスを用いて封着した後、真空に排気して形成される。陰極９より発生した低速電子線が陽極基板７上の蛍光体層６に照射されて発光する。

陰極９は、タングステンのフィラメント線（極細線）上にアルカリ土類金属の炭酸塩（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＣＯ₃をバインダーとともに電着塗布し、蛍光表示管の組み立て最終段階において、真空中で約１０００℃に通電加熱して上記炭酸塩を分解することにより（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｏが形成される。電子放出源はタングステン・フィラメント線上で一部が還元され、活性化されたＢａＯであり、ＢａＯの安定化のためにＳｒＯ、ＣａＯが適量配合されている。

図５および図６に示すように、陽極基板７は、ガラス基板２上に銀を主成分とする導電性ペーストを印刷塗布法により、または薄膜形成法で形成したアルミニウム薄膜を、フォトリソ法によりパターニングして配線層３を形成した後、スルーホール４ａを除くほぼ全面にわたって低融点フリットガラスペーストの印刷塗布法により絶縁層４を形成し、このスルーホール４ａを介して電気的に接続された陽極電極５をグラファイトペーストの印刷塗布法により形成する。この陽極電極５上に、本発明の蛍光体層６を印刷塗布法より塗布したのち焼成して陽極基板７が得られる。また、導電性酸化物１３を配合できる。

図５に示す蛍光体層６は、ＳｒＴｉＯ₃：Ｐｒ，Ａｌを主成分とする赤色蛍光体６ａと、硫化物１２と、導電性酸化物１３とで構成されている。
図６に示す蛍光体層６は、ＳｒＴｉＯ₃：Ｐｒ，Ａｌを主成分とする赤色蛍光体６ａと、硫化物系蛍光体６ｂとで構成されている。硫化物系蛍光体６ｂとしては、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌを主成分とする緑色蛍光体あるいはＺｎＳ：Ｚｎを主成分とする青色蛍光体が挙げられる。

本発明に使用できる低速電子線用赤色蛍光体粒子６ａは、ＳｒＴｉＯ₃母体にＰｒおよびＡｌが付活された低速電子線用赤色蛍光体（ＳｒＴｉＯ₃：Ｐｒ，Ａｌ）を主成分とする蛍光体である。赤色蛍光体はＳｒＴｉＯ₃：Ｐｒ，Ａｌのみで構成してもよく、また、赤色蛍光体としての色度を維持できる範囲内でＳｒの一部をＣａに変えることができ、あるいは、付活物質を、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、ＥｒおよびＴｍから選ばれた少なくとも一つの元素と、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＴｌから選ばれた少なくとも一つの元素との混合物とすることができる。好ましい赤色蛍光体はＳｒＴｉＯ₃：Ｐｒ，Ａｌ単体である。

硫化物を含む無機化合物としては、硫化物、酸硫化物等が挙げられる。好ましい無機化合物は蛍光体の母体としても使用されることが多い硫化物である。
本発明で使用できる硫化物は硫黄とそれより陽性の元素との化合物であればよく、酸硫化物を含む。
硫化物としては、アルカリ土類金属の硫化物が好ましく、硫化マグネシウム（ＭｇＳ）、硫化カルシウム（ＣａＳ）、硫化ストロンチウム（ＳｒＳ）および硫化バリウム（ＢａＳ）等のアルカリ土類金属の硫化物が例示できる。これら硫化物は単独でも混合しても使用できる。アルカリ土類金属の硫化物は、イオン結合性が強いために電子線照射においても過度の分解がなく長期間にわたって蛍光体の輝度を維持しながら、かつカソード特性の劣化を少なくできる。他の硫化物としてはＺｎＳを、酸硫化物としてはＹ₂Ｏ₂Ｓ、Ｇａ₂Ｏ₂Ｓ等を例示でき、ＺｎＳが低速電子線により分解しやすく好ましい。

硫化物の配合割合は、赤色蛍光体と硫化物との合計量に対して、硫化物が 0.5〜20 重量％の範囲であることが好ましい。 0.5 重量％未満では、カソード表面上でのＢａＳあるいはＢａＯＳの生成量が十分でなく、輝度劣化を抑えることができない。また 20 重量％をこえるとカソードの劣化が大きくなりすぎる。

本発明においては、上記硫化物に代わり、硫化物系蛍光体を使用できる。
硫化物系蛍光体としては、ＺｎＳ：Ｃｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＣａＳ：Ｅｕ等を例示できる。
硫化物系蛍光体を低速電子線用赤色蛍光体（ＳｒＴｉＯ₃：Ｐｒ，Ａｌ）に混合することにより、上記二種類以上の蛍光体の中間色の内から、それらの混合割合に応じた色合いの発光色を持つ混合発光型の低速電子線用蛍光体が得られる。さらに、硫化物系蛍光体なので、ＳｒＴｉＯ₃：Ｐｒ，Ａｌの寿命を飛躍的に向上させることができる。

一例として、赤色蛍光体（ＳｒＴｉＯ₃：Ｐｒ，Ａｌ）と緑色蛍光体（ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ）とを混合した蛍光体のＣＩＥ色度座標におけるｘ−値およびｙ−値を図１に示す。
図１において括弧内はＺｎＳ：Ｃｕ，ＡｌとＳｒＴｉＯ₃：Ｐｒ，Ａｌとの重量混合比を表す。
また、図１に比較として、非硫化物系緑色蛍光体（ＺｎＧａ₂Ｏ₄：Ｍｎ）とＳｒＴｉＯ₃：Ｐｒ，Ａｌとを括弧内に示す重量混合比で混合した例を示す。
図１に示すように、赤色蛍光体（ＳｒＴｉＯ₃：Ｐｒ，Ａｌ）と緑色蛍光体（ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ）とを種々の混合比率で混合することにより、二種類以上の蛍光体それ自体の発光色およびそれらの中間色を含む、赤色〜橙色〜黄色〜緑色に至る種々の色合いの混合発光型の低速電子線用蛍光体が得られる。

次に、ＺｎＳ：Ｃｕ，ＡｌとＳｒＴｉＯ₃：Ｐｒ，Ａｌとを重量混合比で２：８に混合した蛍光体と、ＺｎＧａ₂Ｏ₄：ＭｎとＳｒＴｉＯ₃：Ｐｒ，Ａｌとを重量混合比で４：６に混合した蛍光体との寿命特性を測定した結果を図２および図３に示す。図２は輝度の経時変化を示す図であり、図３はｘ−値およびｙ−値の経時変化を示す図である。
寿命特性は、混合蛍光体を用いて蛍光表示管を組み立て、陽極電圧 50V 、デューティー比 1/60 で輝度および色度の経時変化をそれぞれ測定した。

図２に示すように、硫化物系蛍光体を混合したＳｒＴｉＯ₃：Ｐｒ，Ａｌは、輝度の初期値が 150 cd/cm²であり、約 900 時間経過後も 120 cd/cm²と約 80 ％の輝度を維持した。
一方、非硫化物系蛍光体を混合したＳｒＴｉＯ₃：Ｐｒ，Ａｌは、輝度の初期値が 250 cd/cm²であるが、約 900 時間経過後は 80 cd/cm²と約 30 ％の輝度に低下した。

図３に示すように、硫化物系蛍光体を混合したＳｒＴｉＯ₃：Ｐｒ，Ａｌは、ｘ−値およびｙ−値の変化で表される色度変化が約 900 時間経過後でも±10 ％以下の範囲内であり、色度の変化は少なかった。
一方、非硫化物系蛍光体を混合したＳｒＴｉＯ₃：Ｐｒ，Ａｌは、色度変化が約 400 時間経過後で±30 ％以上に変化し、色度が大きく変化した。以上図２および図３に示すように、硫化物系蛍光体を混合したＳｒＴｉＯ₃：Ｐｒ，Ａｌは、非硫化物系蛍光体を混合したものに比較して、輝度経時変化および色度経時変化において優れた寿命特性を示した。

赤色蛍光体（ＳｒＴｉＯ₃：Ｐｒ，Ａｌ）は、その表面に表面被覆層を設けてもよい。表面被覆層としては、例えば、Ｌｉを主成分とするＬｉ化合物層、ＳｉおよびＴｉから選ばれた少なくとも一つの元素の酸化物層を蛍光体表面に被覆して、最外層をＳｎおよびＳｂから選ばれた少なくとも一つの元素の酸化物層で被覆する複数層とする例等が挙げられる。

本発明においては、上記赤色蛍光体（ＳｒＴｉＯ₃：Ｐｒ，Ａｌ）と硫化物との混合蛍光体、または赤色蛍光体（ＳｒＴｉＯ₃：Ｐｒ，Ａｌ）と硫化物系蛍光体との混合蛍光体に導電性酸化物を配合することが好ましい。導電性酸化物としてはＳｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｗ、Ｉｎ、Ｎｂなどの酸化物単体または複合導電性酸化物が挙げられる。好ましくはＳｎＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＷＯ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＩＴＯを例示できる。導電性酸化物を配合することにより、入射電子線のチャージアップを防ぐための導電性が付与される。
導電性酸化物は、上記混合蛍光体と導電性酸化物の合計量に対して、導電性酸化物が 5〜20 重量％の範囲であることが好ましい。 5 重量％未満では、導電性の付与が十分でなく、 20 重量％をこえると導電性がそれ以上向上せず、輝度が低下しやすくなる。

本発明のＳｒＴｉＯ₃：Ｐｒ，Ａｌを主成分とする赤色蛍光体は、硫化物あるいは硫化物系蛍光体と混合して調製される。また、該蛍光体を用いて印刷方法等、周知の方法を用いて陽極基板を形成できる。
例えば、印刷ペーストは、バインダー樹脂を含み、低速電子線用赤色蛍光体と硫化物あるいは硫化物系蛍光体とが分散している。バインダー樹脂としては印刷性に優れるエチルセルローズ等を使用できる。
印刷ペーストを用いて陽極パターン上に印刷、乾燥、焼成する工程を経て陽極基板が得られる。

実施例１〜実施例７、比較例１
平均粒子径 2〜3 μm の赤色蛍光体（ＳｒＴｉＯ₃：Ｐｒ，Ａｌ）と、表１に示す硫化物と、導電性酸化物とを表１に示す割合で混合して、低速電子線用蛍光体を得た。硫化物としてのＺｎＳは平均粒子径 4〜6 μm 、Ｙ₂Ｏ₂Ｓは平均粒子径 4〜6 μm 、ＣａＳは平均粒子径 6〜8 μm、ＳｒＳは平均粒子径 6〜8 μm、 をそれぞれ用いた。また導電性酸化物としてのＩｎ₂Ｏ₃は平均粒子径 0.1〜0.2 μm である。
得られた蛍光体粒子をα-テルピネオールおよびエチルセルローズ混合液に分散させて印刷ペーストを調製した。この印刷ペーストを用いて、スクリーン印刷して 530 ℃の温度で焼成することにより陽極基板を作製した。この陽極基板を用いて蛍光表示管を組み立てた。
得られた蛍光表示管を、陽極電圧 26V 、デューティー比 1/12 で初期輝度と 5000 時間放置後の初期輝度維持率およびカソードのエミッション能力維持率を調べた。結果を表１に示す。

表１に示すように、各実施例は、赤色蛍光体（ＳｒＴｉＯ₃：Ｐｒ，Ａｌ）と硫化物とを混合することにより、輝度維持率が向上した。一方硫化物を混合しない比較例は輝度維持率が僅か 5 ％以下であった。

実施例８〜実施例９、比較例２
平均粒子径 2〜3 μm の赤色蛍光体（ＳｒＴｉＯ₃：Ｐｒ，Ａｌ）と、表２に示す硫化物系蛍光体と、導電性酸化物とを表２に示す割合で混合して、低速電子線用蛍光体を得た。
得られた蛍光体粒子を実施例１と同様にして陽極基板を作製して蛍光表示管を組み立て、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。

表２に示すように、赤色蛍光体（ＳｒＴｉＯ₃：Ｐｒ，Ａｌ）と硫化物系蛍光体を混合した蛍光体は、輝度維持率が向上した。また色度変化も少なかった。一方硫化物系蛍光体を混合しない比較例は輝度維持率が 30 ％以下であり、かつ色度変化も大きかった。色度変化が大きいのは赤色蛍光体の輝度劣化が大きかったためと考えられる。

本発明の低速電子線用蛍光体は、赤色蛍光体としてＳｒＴｉＯ₃：Ｐｒ，Ａｌを用いても発光輝度寿命特性に優れるので、Ｃｄを含まない実用的な赤色蛍光体が得られ、蛍光表示管に利用できる。

混合蛍光体のＣＩＥ色度座標におけるｘ−値およびｙ−値を示す図である。 混合蛍光体の輝度の経時変化を示す図である。 混合蛍光体のｘ−値およびｙ−値の経時変化を示す図である。 蛍光表示管の断面図である。 赤色蛍光体と硫化物とを混合した陽極基板の部分拡大断面図である。 赤色蛍光体と硫化物系と蛍光体を混合した陽極基板の部分拡大断面図である。

符号の説明

１ 蛍光表示管
２ ガラス基板
３ 配線層
４ 絶縁層
５ 陽極電極
６ 蛍光体層
７ 陽極基板
８ グリッド
９ 陰極
１０ フェースガラス
１１ スペーサガラス
１２ 硫化物
１３ 導電性酸化物

Claims (4)

1. ＳｒＴｉＯ₃：Ｐｒ，Ａｌを主成分とする赤色蛍光体と、硫化物を含む無機化合物とを混合してなることを特徴とする低速電子線用蛍光体。
2. 前記硫化物を含む無機化合物が硫化物および硫化物系蛍光体から選ばれた少なくとも１つであることを特徴とする請求項１記載の低速電子線用蛍光体。
3. 前記硫化物がアルカリ土類金属の硫化物であることを特徴とする請求項２記載の低速電子線用蛍光体。
4. 陰極より発生した低速電子線を陽極基板上に形成された蛍光体に照射して該蛍光体を発光させる蛍光表示管において、前記蛍光体が請求項１ないし請求項３のいずれか一項記載の低速電子線用蛍光体であることを特徴とする蛍光表示管。

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