KR100799224B1 - 긴 잔광을 얻을 수 있는 광전환 필름 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고분자 필름에 관한 것으로 특히 어린 싹 보호와 작물 성장을 촉진하는 그린하우스 필름 물질에 관한 것이다. 필름의 종류에는 비활성 필름, 열활성 필름, 광활성 필름 등이 있으며 일부 필름은 태양 광을 전환할 수 있으며 그린하우스 토양의 복사 원적외선을 그린하우스 내부로 재반사하여 보온성을 향상시킬 수 있다.

또한 본 발명은 광전환 필름에 관한 것으로서 기본 발광물질로 두 산화물 형광체 즉 산소-알루민산염(oxy-aluminate)과 산소-황화물(oxy-sulfide)을 혼합하여 사용한다. 한 산화물 형광체는 청색발광형광체(blue emitting phosphor)로서 SrO₂nAl₂O₃Eu²⁺ _xNd³⁺ _yEu³⁺ _0.01x(n=1 또는 2, 0.001＜=x＜=0.1, 0.01＜=y＜=0.2)의 일반식을 가지며 다른 산화물 형광체는 적색발광형광체(red emitting phosphor)로서 Y_2-p-qO₂SEu³⁺ _pTi⁴⁺ _q(0.001＜=p＜=0.1, 0.01＜=q＜=0.2)의 일반식을 갖는다. 두 형광체는 Eu라는 같은 활성 중심을 가지고 있으며 산화 상태가 +2인 Eu는 blue 영역에서, 산화상태가 +3인 Eu는 red 영역에서 방출이 일어난다. Nd는 극소량이 +4의 산화상태를 가지며 이 산화상태에서 2차 활성제로 작용한다. Ce, Tb, Pr, Zr, Hf, Ge가 Nd 대신에 사용될 수 있으며 Sr 대신에 Ca 및 Ba가 사용될 수 있다. 필름의 첨가제는 이 두 형광체의 물리적인 혼합물이다.

본 발명의 복합 산화물 형광체를 그린하우스 필름에 적용하면 야간에 주간의 10~50%에 해당하는 잔광을 얻을 수 있다.

그린하우스, 광전환 필름, 복합 산화물 형광체, 잔광, phosphor

Description

긴 잔광을 얻을 수 있는 광전환 필름{Light conversion film with long afterglow}

본 발명은 고분자 필름에 관한 것으로 특히 작물의 발아와 성장을 촉진하는 그린하우스 필름에 관한 것이다. 필름의 종류에는 비활성 필름, 열활성 필름, 광활성 필름 등이 있으며 일부 필름은 태양 광을 전환할 수 있으며 그린하우스 토양의 복사 원적외선을 그린하우스 내부로 재반사할 수 있다.

기존의 광전환 그린하우스 필름은 폴리에틸렌(polyethylene), 에틸렌 초산 비닐 공중합체(EVA) 또는 폴리염화비닐(polyvinyl chloride) 등의 고분자 매트릭스에 Eu³⁺에 의해 활성화된 LaOCl:Eu, Y₂O₂S:Eu, GaOF:Eu와 같은 화합물이 광전환 첨가제로 분산되어 있다. 이 필름에 태양의 자외선 광이 조사되면 595-640nm 파장 범위의 황적색(orange-red) 광으로 전환이 일어난다. 하지만 이러한 광전환에도 불구하고 두 가지의 본질적인 단점이 내재해 있다. 하나는 K. A. Timiryazev가 발견한 식물의 생체적 성장에 필요한 470nm 파장을 갖는 광의 부재이며 다른 하나는 야간에 잔광의 부재이다. 첫 번째 단점을 해결하기 위해 러시아 특허 출원 96212779.04(012839)에서는 두 종류의 표준 형광체(phosphor)인 청색발광형광체와 적색발광형광체의 사용을 제안하였다. 그러나 이 필름으로는 두 번째 단점까지 해결할 수 없다. 실제로 일부 식물은 싹을 틔우기 위해 하루 20-22시간의 광을 필요로 한다.

광 조사 시간을 연장하기 위해 러시아 특허 2127511에서는 고분자 필름에 잔광 효과가 긴 황화물계 형광체를 도입하였다. 또한 저자는 이 방법을 사용하여 광전환 필름 시제품을 제작하였다. 그러나 고분자 필름에 ZnS:Cu 또는 CaS:Bi 등의 형광체를 도입하여 얻은 잔광 효과는 10분에 불과하였다. 또한 잔광의 조도가 낮고, 고분자 필름에 분산된 황화물계 형광체의 대기 안정성이 낮아 내구성이 급격히 저하되었으며 황화물계 형광체의 열 안정성이 낮아 제조공정이 복잡하였다. 사실상 식물이 발아하는데 필요한 1200분(20시간)에 비하면 10분의 잔광은 식물의 생물학적 성장 효과를 관찰하기에는 극히 적은 시간이다.

본 발명의 궁극적인 목적은 24시간의 광 조사 시간을 갖는 광전환 필름을 제조하는 것이다. 즉 하루 종일 안정하고 일정한 광을 얻기 위해 주간의 광을 축적하여 야간에 방출할 수 있는 필름을 제조하는 것이다.

본 발명에서는 두 종류의 무기 형광체 첨가제를 함유한 새로운 그린하우스 고분자 필름을 제안한다. 두 종류의 첨가제는 방출 스펙트럼의 피크가 서로 다르며 주간의 최대 10~50%에 해당하는 잔광을 낸다. 잔광 효과가 긴 기존의 청색발광형광체인 CaS:Bi 또는 ZnS:AgGa는 광 스펙트럼의 자외선 영역에 반복적으로 노출되면 광 안정성이 낮아지며 적색발광형광체가 여기되는 340-400nm의 파장 범위에서 여기가 일어난다.

본 발명에서는 기본 발광물질로 두 산화물 형광체 즉 산소-알루민산염(oxy-aluminate)과 산소-황화물(oxy-sulfide)의 혼합 사용을 제안한다. 한 산화물 형광체는 청색발광형광체(blue emitting phosphor)로서 SrO₂nAl₂O₃Eu²⁺ _xNd³⁺ _yEu³⁺ _0.01x(n=1 또는 2, 0.001＜=x＜=0.1, 0.01＜=y＜=0.2)의 일반식을 가지며 다른 산화물 형광체는 적색발광형광체(red emitting phosphor)로서 Y_2-p-qO₂SEu³⁺ _pTi⁴⁺ _q(0.001＜=p＜=0.1, 0.01＜=q＜=0.2)의 일반식을 갖는다. 각 산화물 형광체는 Eu라는 같은 활성 중심을 가지고 있으며 산화 상태가 +2인 Eu는 blue 영역에서, 산화상태가 +3인 Eu는 red 영역에서 방출이 일어난다. Nd는 극소량이 +4의 산화상태를 가지며 이 산화상태에서 2차 활성제로 작용한다. Ce, Tb, Pr, Zr, Hf, Ge가 Nd 대신에 사용될 수 있다. 또한 Sr 대신에 Ca 및 Ba가 사용될 수 있다. 필름의 첨가제는 이 두 형광체의 물리적인 혼합물이다.

청색발광형광체는 SrO₂, Al₂O₃, Eu₂O₃ 및 Nd₂O₃를 1200℃의 환원 분위기에서 가열하여 얻는다. 적색발광형광체는 다음 반응에 따라 합성된다.

Na₂CO₃ + S₂ → Na₂S₂ + CO₂ + 1/2O₂

2Y₂O₃ + 2Na₂S₂ → 2Y₂O₂S + Na₂S + Na₂O + SO

Na의 산화물과 황화물은 아세트산 용액을 이용한 세척에 의해 제거된다.

본 발명의 형광체는 각각의 활성 중심물질이 주간의 10~50%까지 잔광을 나타낸다.

필름의 조성은 0.05~0.5 중량%의 복합 산화물 형광체를 함유한다. 이 필름에 광이 조사되면 적색 및 청색 광 전환제가 자외선 광에 의해 여기 되어 가시광을 발광한다. 또한 발광과 동시에 광자의 축적이 일어난다. 본 발명에서는 SrO₂nAl₂O₃Eu²⁺ _xNd³⁺ _yEu³⁺ _0.01x(n=1 또는 2, 0.001＜=x＜=0.1, 0.01＜=y＜=0.2)의 일반식을 갖는 형광체와 Y_2-p-qO₂SEu³⁺ _pTi⁴⁺ _q(0.001＜=p＜=0.1, 0.01＜=q＜=0.2)의 일반식을 갖는 형광체를 혼합하여 사용한다.

잔광의 원리는 다음과 같다. 먼저 그린하우스 필름에 자외선 광이 조사되면 자외선 광에 의해 여기된 적색 및 청색발광형광체가 자발 발광하는 동시에 광자의 축적이 일어난다. 광자의 축적은 하전(전자와 빈 홀)의 축적을 뜻하며 그 수는 약 10²⁰~10²¹cm^-3에 달한다. 이 전자와 빈 홀이 광 저장을 유도하여 주간의 10~50%에 해당하는 1~10시간 동안 잔광이 지속된다. 이 잔광은 세기가 높을 뿐만 아니라 밝기도 보름달과 유사하여 광을 필요로 하는 식물의 성장을 증대시킨다. 따라서 복합 산화물 형광체를 함유한 고분자 필름을 제조하여 그린하우스 실험을 수행하였다.

고분자 필름을 제조하기 위해 밀도가 0.92~0.94 g/cc, 분자 체인의 단위가 2400~3200인 저밀도폴리에틸렌(low density polyethylene)을 사용하였다. 먼저 혼합기(kneader)에서 10kg의 폴리에틸렌 알갱이(polyethylene granule)를 청색발광형광체 1kg 및 적색발광형광체 2kg과 균일하게 혼합하여 마스터배치(master batch)를 제조한다. 저밀도폴리에틸렌의 열분해를 막기 위해 내후제로 IRGANOX 1020(Ciba Co.)을 폴리에틸렌에 대하여 10중량% 혼합하여 사용한다. 또한 TINUVIN 622(Ciba Co.)와 같은 삼아민(ternary amine)을 첨가하면 연쇄산화반응을 억제하여 물리적, 기계적, 광생물학적 특성이 우수해지는 것을 확인하였다. 삼아민(ternary amine)의 첨가 농도는 저밀도폴리에틸렌 10kg에 대해 0.3~1.0kg으로 항산화제와 자외선 억제제는 3.3:1~1:1 사이의 중량 비를 갖는다.

모든 성분이 균일하게 혼합된 마스터배치(master batch)를 얻기 위해서 항산화제와 억제제가 첨가된 저밀도폴리에틸렌을 끊는점이 220℃인 액상에서 먼저 혼합한다. 고분자의 녹는점 지수(melting index)가 2.0~2.2이므로 이 혼합물을 175~185℃까지 가열한 혼합기에 넣어 균질한 덩어리를 얻는다. 여기에 청색 및 적색발광형광체를 첨가하여 마스터배치를 제조한다. 15kg의 1차 마스터배치를 제조하는데 2시간의 기기 조작이 필요하다. 이 물질의 스펙트럼 측정에서 적색 피크와 청색 피크는 1.5:1~1:2의 비를 나타내었으며 태양에 1시간 노출된 후 20mCd/m²의 잔광을 나타내었으나 4시간 노출된 후에는 잔광이 2mCd/m²까지 감소하였다.

형광체의 기본 함량이 20중량%인 고분자 마스터배치를 이용하여 그린하우스 필름을 제조하였다. 먼저 용량이 0.5m³인 혼합기에서 100kg의 저밀도폴리에틸렌과 2kg의 고분자 마스터배치를 균일하게 혼합한 다음 175~185℃까지 가열하여 녹인 후 2kg/min의 속도로 필름을 제조한다. 필름은 1기압 이상의 더운 공기를 불어 넣어 주면서 직경 1m의 다이를 통해 뽑아낸 후 냉각시켜 드럼에 감는다. 형광체 및 광 안정제의 양을 변화시켜 다양한 필름을 제조하였으며 그 특성을 [표 1]에 나타낸다.

[표 1]

No.	film composition of LDPE+blue+red, %	content of blue+red phosphor, %	content of light stabilizer, %	durability at stretching, kgF/cm2		relative brightness of radiation, %	accumulated intensity, mCd/m2
				along	across
1	99.4+0.1+0.1	0.2	0.4	16.0	15.2	100	10
2	99.3+0.2+0.1	0.3	0.4	15.0	14.4	120	28
3	99.0+0.25+0.25	0.5	0.5	15.2	14.8	180	45
4	99.5+0.05+0.20	0.25	0.25	17.0	15.6	110	18
5	99.4+0.15+0.2	0.35	0.25	17.2	16.2	128	35
6	99.65+0.1red	0.1	0.25	16.7	14.2	78	0

그린하우스 필름은 다른 문헌에서는 설명된 적이 없는 광저장 효과를 가지고 있음을 알 수 있다. 적색발광형광체만을 함유한 6번 필름은 기계적 내구성은 우수하지만 상대적 광 밝기가 78로 가장 약하며 특히 광저장 특성을 관찰할 수 없었다. 그러나 복합 산화물 형광체의 양이 증가할수록 광저장이 향상되는 것을 알 수 있다. 0.5중량%의 형광체 함량을 가진 3번 필름이 45mCd/m²의 가장 높은 광저장 특성을 나타낸다. 또한 상대적 광 밝기도 180으로 가장 높다. 상대적 광 밝기가 100인 1번 필름은 태양 광의 자외선뿐만 아니라 형광체의 광저장 범위인 청색 및 보라색 광을 광 안정제가 흡수하기 때문에 광저장 능력이 낮은 것으로 생각된다. 1번 필름과 6번 필름의 비교로 알 수 있듯이 15~20㎛의 직경이 큰 형광체를 사용해도 필름의 기계적 특성은 손상되지 않는다.

[표 1]에 나타낸 필름으로 지붕의 크기가 20m²인 정치식 그린하우스와 소형 그린하우스를 설치하여 모스크바 대학의 Botanical Garden과 몇몇 농부들에게 식물재배를 위탁하였다. 그린하우스의 한쪽 지붕은 일반 필름으로, 다른 쪽 지붕은 본 발명의 광저장 필름으로 설치하되 양 지붕에 대해 태양이 같은 배향을 같도록 남동에서 북동으로 배치하였다. 식물로는 튤립, 레디쉬, 콜리플라워를 심었다. 2003년 2월 28일에 씨를 심은 이후 주별로 관찰한 결과, 광저장 필름의 경우 5월 9일, 일반 필름의 경우 5월 15일에 첫 레디쉬를 수확할 수 있었다. 튤립은 필름에 상관없이 일주일 후 싹이 나고 5월 15일에 첫 꽃이 피었다. 그러나 꽃의 양은 1.32:1로 광저장 필름에서 더 많은 양을 얻을 수 있었다. 콜리플라워도 필름에 상관없이 같은 시기에 봉우리를 피웠으나 일반 필름에서의 수확량이 현저히 적었다. 수확 시기도 12일 정도의 차이가 났으며 일반 필름에서의 수확량이 광저장 필름에서의 수확량보다 23% 더 적었다.

3번 필름과 4번 필름은 2년에 걸쳐 자연광 노출 실험을 행하였으며 각 시기별 밝기와 광 저장량을 측정하여 [표 2]에 나타낸다.

[표 2]

time	film No. 3		film No. 4
	brightness, %	light storage, %	brightness, %	light storage, %
Feb. 28, 2003	100	100	100	100
Mar. 28, 2003	98	91	96	95
Apr. 28, 2003	99	98	95	93
May 28, 2003	97	97	95	94
Aug. 28, 2003	94	95	92	93
Sep. 28, 2003	93	94	92	92
Feb. 23, 2004	93	91	90	90
Mar. 23, 2004	93	92	91	91
Apr. 24, 2004	92	91	90	88
May 25, 2004	92	90	88	87
Sep. 15, 2004	91	90	89	85

6개월간 측정한 결과에서 밝기와 광저장이 보존되는 것을 알 수 있다. 4번 필름의 경우 밝기에 대한 감속속도가 더 빠른데 이는 고분자 필름에 도입된 광 안정제의 양과 관련이 있을 것으로 생각된다.

본 발명의 필름은 태양 광에 대한 광 안정성이 높아 6개월간의 실험에 의해 그 특성이 크게 변하지 않았다. 따라서 그린하우스에 본 발명의 광저장 필름을 사용하면 광합성을 촉진하여 식물의 수확량을 증가시키고 과실의 당도 및 채소의 육질을 향상시킬 수 있다.

Claims (5)

1. 삭제
2. 삭제
3. 자발 발광 및 잔광 효과가 큰 광전환 산화물 형광체가 첨가되어 주간의 10 ~ 50%에 해당하는 잔광 효과를 내는 것으로,

   상기 광전환 산화물 형광체는 청색발광형광체 및 적색발광형광체가 0.05중량% ~ 1.0중량% 만큼 혼합된 복합 산화물 형광체이고,

   상기 청색발광형광체 및 상기 적색발광형광체는 이들 사이의 중량비가 1:3 ~ 2:1 이며,

   상기 복합 산화물 형광체는 450 ~ 470nm 파장을 갖는 시안-블루광 대역 및 588 ~ 626nm 파장을 갖는 오렌지-레드광 대역에서 각각 스펙트럼을 방출하여 서로 간섭을 일으키지 않는 두 혼합물질로서,

   SrO₂nAl₂O₃Eu²⁺ _xNd³⁺ _yEu³⁺ _0.01x(n=1 또는 2, 0.001＜=x＜=0.1, 0.01＜=y＜=0.2)의 일반식을 갖는 청색발광형광체 및 Y_2-p-qO₂SEu³⁺ _pTi⁴⁺ _q(0.001＜=p＜=0.1, 0.01＜=q＜=0.2)의 일반식을 갖는 적색발광형광체를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 그린하우스 필름.
4. 삭제
5. 제3항에 있어서,

   광 안정제로서 분자량이 1000 ~ 2000인 삼아민(ternary amine)이 0.1중량% ~ 0.5중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 고분자 그린하우스 필름.