CN103224660B - 一种稀土配合物/聚合物纳米复合塑料薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米稀土配合物/聚合物的纳米复合塑料薄膜的制备方法，将浓度为0.1mol/L的铕的氯化物水溶液与第一配体TTA反应，以TPPO作为第二配体，合成Eu(TTA)3TPPO（ETT）；将Eu(TTA)3TPPO（ETT）以重量百分比为0.3wt%的比例与低密度聚乙烯分别溶解在有机溶剂中，制备成纳米稀土配合物转光膜，利用Eu(TTA)3TPPO（ETT）的小尺寸效应，使其在低密度聚乙烯具有较好的相容性，得到均匀透明复合薄膜，通过薄膜对日光中紫外光的吸收，转换成对植物生长有一定的助长效果红光，起到了转光的作用；本发明还可以利用高聚物的挤出成型工艺，将0.3%wt的纳米铕稀土配合物添加到低密度聚乙烯母料中，得到均匀透明的聚合物薄膜，在紫外光（365nm）处能明显看到其红色荧光。
Description
技术领域
本发明属于化工合成技术领域，尤其涉及一种稀土配合物/聚合物纳米复合塑料薄膜的制备方法。
背景技术
我国在稀土配合物转光剂及转光农膜方面已有研究报道。但转光剂的尺寸大多为微米级材料，只有以蒙脱土改性聚乙烯树脂，使基质材料为纳米的插层结构，然后与微米级稀土配合物复合得到的转光农膜，未见于本发明相同报道。
发明内容
本发明提供了一种稀土配合物/聚合物纳米复合塑料薄膜的制备方法，旨在解决在稀土配合物转光剂及转光农膜方面已有研究报道，但转光剂的尺寸大多为微米级材料，只有以蒙脱土改性聚乙烯树脂，使基质材料为纳米的插层结构，然后与微米级稀土配合物复合得到的转光农膜的问题。
本发明的目的在于提供一种稀土配合物/聚合物纳米复合塑料薄膜的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
步骤一，将浓度为0.1mol/L的铕的氯化物（EuCl3·6H2O）水溶液与第一配体α-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)反应，以三苯基氧膦(TPPO)作为第二配体，合成纳米铕的三元配合物Eu(TTA)3TPPO（ETT）；
步骤二，将合成的纳米铕的三元配合物Eu(TTA)3TPPO（ETT）以重量百分比为1%的比例与低密度聚乙烯分别溶解在有机溶剂中，制备成纳米稀土配合物转光膜。
纳米稀土配合物转光膜。
进一步，该制备方法进一步包括以下步骤：利用高聚物的挤出成型工艺，将的纳米铕稀土配合物添加到低密度聚乙烯母料中，得到均匀透明的聚合物薄膜，在紫外光（365nm）处能明显看到其红色荧光。
进一步，在步骤一中，铕的氯化物（EuCl3·6H2O）是通过把纯度为99.99%的稀土铕的氧化物（Eu2O3）溶解在浓度为36%的浓盐酸中后烘干制得的。
进一步，在步骤一中，将铕的氯化物（EuCl3·6H2O）与第一配体α-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)反应，以三苯基氧膦(TPPO)作为第二配体，合成了纳米铕的三元配合物Eu(TTA)3TPPO（ETT）时，将铕的氯化物（EuCl3·6H2O）、第一配体α-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)和第二配体三苯基氧膦(TPPO)同时加入醇/水二元反应体系中开始反应，而后调节pH至8-9，过滤洗涤烘干沉淀。
进一步，将铕的氯化物（EuCl3·6H2O）与第一配体α-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)反应，以三苯基氧膦(TPPO)作为第二配体，合成了纳米铕的三元配合物Eu(TTA)3TPPO（ETT）的具体实现方法为：
取15mlEuCl3、50mlTTA和30mlTPPO溶液于250ml容量瓶中，溶液呈浅黄色，加热至60-65℃，反应30-40分钟；
逐滴缓慢加入缓冲溶液调节溶液的pH，在2小时内加入12ml缓冲溶液，至pH为8-9，沉淀逐渐完全析出；
抽滤，将沉淀用无水乙醇和去离子水洗涤，直至用硝酸银检验没有氯离子，用恒温干燥箱干燥，即制成粉末微粒。
进一步，采用氨水(1:16)所制备Eu(TTA)3TPPO的粒径较为均匀。
进一步，在步骤二中，将合成的纳米铕三元配合物Eu(TTA)3TPPO（ETT）以重量百分比为的比例与低密度聚乙烯分别溶解在有机溶剂中，制备成纳米稀土配合物转光膜的具体实现方法为：
将合成的纳米铕三元配合物Eu(TTA)3TPPO（ETT）以重量百分比为的比例与低密度聚乙烯分别溶解在有机溶剂中，获得功能性母料；
将获得的功能性母料与低密度聚乙烯原料混合，吹塑处理后获得纳米稀土配合物转光膜。
进一步，该制备方法合成的稀土配合物Eu(TTA)3TPPO尺寸为30-300nm，在紫外光的照射下发出波长为613nm的强红光。
本发明提供的稀土配合物/聚合物纳米复合塑料薄膜的制备方法，将浓度为0.1mol/L的铕的氯化物（EuCl3·6H2O）水溶液与第一配体α-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)反应，以三苯基氧膦(TPPO)作为第二配体，合成铕的三元配合物Eu(TTA)3TPPO（ETT）；将合成的铕的三元配合物Eu(TTA)3TPPO（ETT）以重量百分比为的比例与低密度聚乙烯分别溶解在有机溶剂中，制备成纳米稀土配合物转光膜，三元配合物Eu(TTA)3TPPO（ETT）的小尺寸效应与低密度聚乙烯具有较好的相容性，且复合薄膜均匀透明，有利于日光的透过，对植物生长有一定的助长效果，这种纳米稀土配合物塑料薄膜将在植物生长和新型农膜研究方面有很好的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例提供的稀土配合物/聚合物纳米复合塑料薄膜的制备方法的实现流程图；
图2是本发明实施例提供的Eu(TTA)3TPPO和TPPO的红外光谱图；
图3是本发明实施例提供的稀土配合物Eu(TTA)3TPPO与相应自由配体TTA和TPPO的紫外可见光谱图；
图4是本发明实施例提供的复合膜的紫外/可见透射光谱图，其中（a）为空白，（b）为ETT复合膜；
图5是本发明实施例提供的Eu(TTA)3TPPO的热重图；
图6是本发明实施例提供的Eu3+配合物中能量传递过程示意图
图7是本发明实施例提供的TTA与Eu(TTA)3·3H2O的激发和发射荧光光谱图；
图8是本发明实施例提供的配合物荧光谱图，（a）为Eu(TTA)3TPPO·H2O，（b）为Eu(TTA)3·3H2O，（c）为EuCl3·6H2O；
图9是本发明实施例提供的复合薄膜ETT的荧光谱图，其中，（a）为激发光谱，（b）为发射光谱；
图10是本发明实施例提供的Eu(TTA)3·3H2O在NaOH合成条件下的透射电镜照片；
图11是本发明实施例提供的Eu(TTA)3·3H2O在氨水合成条件下的透射电镜照片；
图12是本发明实施例提供的Eu(TTA)3TPPO在NaOH合成条件下的透射电镜照片；
图13是本发明实施例提供的Eu(TTA)3TPPO在氨水合成条件下的透射电镜照片。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定发明。
图1示出了本发明实施例提供的稀土配合物/聚合物纳米复合塑料薄膜的制备方法的实现流程。
该制备方法包括以下步骤：
步骤S101，将浓度为0.1mol/L的铕的氯化物（EuCl3·6H2O）水溶液与第一配体α-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)反应，以三苯基氧膦(TPPO)作为第二配体，合成铕的三元配合物Eu(TTA)3TPPO（ETT）；
步骤S102，将合成的铕的三元配合物Eu(TTA)3TPPO（ETT）以重量百分比为0.3wt%的比例与低密度聚乙烯分别溶解在有机溶剂中，制备成纳米稀土配合物转光膜。
在本发明实施例中，该制备方法进一步包括以下步骤：利用高聚物的挤出成型工艺，将的纳米铕稀土配合物添加到低密度聚乙烯母料中，得到均匀透明的聚合物薄膜，在紫外光（365nm）处能明显看到其红色荧光。
在本发明实施例中，在步骤S101中，铕的氯化物（EuCl3·6H2O）是通过把纯度为99.99%的稀土铕的氧化物（Eu2O3）溶解在浓度为36%的浓盐酸中后烘干制得的。
在本发明实施例中，在步骤S101中，将铕的氯化物（EuCl3·6H2O）与第一配体α-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)反应，以三苯基氧膦(TPPO)作为第二配体，合成了铕的三元配合物Eu(TTA)3TPPO（ETT）时，将铕的氯化物（EuCl3·6H2O）、第一配体α-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)和第二配体三苯基氧膦(TPPO)同时加入醇/水二元反应体系中开始反应，而后调节pH至8-9，过滤洗涤烘干沉淀。
在本发明实施例中，将铕的氯化物（EuCl3·6H2O）与第一配体α-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)反应，以三苯基氧膦(TPPO)作为第二配体，合成了纳米铕的三元配合物Eu(TTA)3TPPO（ETT）的具体实现方法为：
①取15mlEuCl3、50mlTTA和30mlTPPO溶液于250ml容量瓶中，溶液呈浅黄色，加热至60-65℃，反应30-40分钟；
②逐滴缓慢加入缓冲溶液调节溶液的pH，在2小时内加入12ml缓冲溶液，至pH为8-9，沉淀逐渐完全析出；
③抽滤，将沉淀用无水乙醇和去离子水洗涤，直至用硝酸银检验没有氯离子，用恒温干燥箱干燥，即制成粉末微粒。
在本发明实施例中，采用氨水(1:16)所制备Eu(TTA)3TPPO的粒径较为均匀。
在本发明实施例中，在步骤S102中，将合成的铕的三元配合物Eu(TTA)3TPPO（ETT）以重量百分比为的比例与低密度聚乙烯分别溶解在有机溶剂中，制备成纳米稀土配合物转光膜的具体实现方法为：
将合成的铕的三元配合物Eu(TTA)3TPPO（ETT）以重量百分比为0.3wt%的比例与低密度聚乙烯分别溶解在有机溶剂中，获得功能性母料；
将获得的功能性母料与低密度聚乙烯原料混合，吹塑处理后获得纳米稀土配合物转光膜。
在本发明实施例中，该制备方法合成的稀土配合物Eu(TTA)3TPPO尺寸为30-300nm，在紫外光的照射下发出波长为613nm的强红光。
下面结合附图及具体实施例对本发明的应用原理作进一步描述。
本发明首先采用改进的化学沉淀法合成了纳米尺寸的稀土Eu(TTA)3TPPO的配合物，并对此配合物的组成结构、热稳定性以及光学性质进行了表征；选择合适的有机溶剂将其与低密度聚乙烯进行复合，得到透明聚合物薄膜；进一步通过挤出成型工艺制备出透明均匀的聚合物薄膜，对复合薄膜的光学性质进行研究，并初步探索了复合透明薄膜对茄子的助长作用。结果表明：合成的稀土配合物Eu(TTA)3TPPO尺寸为30-300nm，在紫外光的照射下其发出波长为613nm的很强红光。由于配合物的小尺寸效应与低密度聚乙烯具有较好的相容性，且复合薄膜均匀透明，有利于日光的透过。与普通低密度聚乙烯薄膜相比，因复合膜吸收了近紫外区（200-400nm）的光并将之转为波长为613nm附近的红光，所以对植物生长有一定的助长效果，因此这种纳米稀土配合物塑料薄膜将在植物生长和新型农膜研究方面有很好的应用前景。
本发明以Eu3+与α-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)反应，以三苯基氧膦(TPPO)作为第二配体，合成了铕的三元配合物Eu(TTA)3TPPO（ETT）。α-噻吩甲酰三氟丙酮是β-二酮类有机化合物，它作为配位阴离子与稀土离子Eu3+配合，可得到红色发光材料。α-噻吩甲酰三氟丙酮、三苯基氧膦与Eu3+的配位行为以及发光性能已有报道，但其制备出来的配合物粒径很大，用其掺杂到高分子基质材料中，会产生浓度猝灭，影响高分子功能材料的发光效果以及掺杂浓度。本发明在传统的制备方法基础之上，通过摸索，改变了实验条件（在醇/水二元体系中），制备了粒径在纳米尺寸的铕的三元配合物，探讨了其粒径和发光性能、热稳定性等之间的关系，并将其与低密度聚乙烯复合得到了透明均匀的薄膜，初步探索了薄膜的植物助长效果，为新型高效农膜的开发奠定了基础。
实验试剂与仪器
实验试剂
(1)铕的氯化物（EuCl3·6H2O）是通过把稀土铕的氧化物（Eu2O3，购买于上海跃龙新材料股份有限公司，纯度为99.99%）溶解在浓盐酸（浓度约为36%）中后烘干制得的。
(2)α-噻吩甲酰三氯丙酮（TTA，购买于中国医药集团上海试剂有限公司，分析纯）。
(3)三苯基氧膦(TPPO，购买于中国医药集团上海试剂有限公司，分析纯)。
(4)缓冲溶液：
a.取2.5g三羟甲基氨甲烷(CNH2-(HOCH3)3))和0.8ml浓盐酸（浓度约为36%），稀释至100ml，配成PH=8.2的缓冲溶液;
b.取氯化铵5.35g溶于水，加浓氨水（含NH325-28%）6.5mL，稀释至100mL，配制成NH4Cl:NH3·H2O=1:1的缓冲溶液（pH=9.2）。
(5)无水乙醇（CH3CH2OH，购买于莱阳经济技术开发区精细化工厂）。
(6)丙酮、四氢呋喃、二甲亚砜、三氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、石油醚、甲醇、乙酸乙酯、二甲苯、氯仿、甲苯、乙酸戊酯、三氯乙烯、正己烷等有机溶剂（购买于天津科密欧化学试剂有限公司）。
(7)低密度聚乙烯(LDPE):熔体指数0.7g/10min，上海石油化工股份有限公司。
实验仪器
SL-N型电子天平，78-1型电磁搅拌器，ZF-2型三用紫外仪，SHZ-D(Ш)型循环水式真空泵，101型电热恒温干燥箱，TU1810型紫外－可见分光光度计，NicoletAVATAR360FT-IR光谱仪，MettlerToledoTGA-7热重分析仪，美国BeckmanCoulter的LSParticleSizeAnalyzer粒径分析仪，日本岛津公司生产的LS55型荧光分光光度计，日本电子公司的高分辨式透射电子显微镜JEM-2010。
实验过程
实验方案设计
三元纳米稀土配合物的合成
研究表明，适宜的第二配体的“协同作用”能较大幅度地提高稀土配合物的发光强度，这对于寻找发光性能好、成本低、具有实用价值的荧光配合物具有重要意义。所以，第二配体在配合物中的配位状态对配合物有较大影响。由此，本实验设计了一种研究方案，根据反应物添加顺序的不同，探讨其对最终产物三元配合物性质的影响。
第一，先加入Eu3+和第一配体TTA进行反应，然后调节pH，再加入第二配体TPPO，继续调节pH至反应结束；
第二，将Eu3+、第一配体TTA和第二配体TPPO同时加入反应体系中开始反应，而后调节pH至反应终点。
复合三元纳米稀土配合物的低密度聚乙烯薄膜制备
首先在实验室中，将2.1.1合成的纳米稀土配合物以重量百分比为的比例与低密度聚乙烯分别溶解在有机溶剂中，制备成厚度为0.08mm，宽为20cm的薄膜（ETT）。另外将空白低密度聚乙烯溶解在有机溶剂中，制备成与复合薄膜厚度、宽度相同的薄膜（KB）作为参照。
在挤出成型实验中则可以采用以下流程：
0.3g纳米稀土有机配合物+99.7gLDPE→功能性母料，800gLDPE原料+100g功能性母粒→吹塑→LDPE转光农膜。按照上述工艺不加功能性母料时，则制成LDPE对照膜。
实验具体步骤及现象记录
本实验所需主要反应物为浓度均为0.1mol/L的EuCl3的水溶液，TTA、和TPPO的无水乙醇溶液。
Eu3++TTA→调pH→加入TPPO→调pH至8-9→过滤洗涤烘干沉淀
①取15mlEuCl3和50mlTTA溶液于250ml容量瓶中，溶液呈浅黄色，加热至60-65℃，反应约30-40分钟后测其pH约为3-4，在紫外灯下观察可见一定强度的红色荧光。
②逐滴缓慢加入缓冲溶液调节溶液的pH，可观察到溶液黄色加深，荧光略有减弱。在半小时内共加入10ml缓冲溶液。
③加入TPPO溶液30ml继续反应，在滴加过程中即开始有橙红色浑浊，且溶液其黄色变浅，近于乳状。随着时间推移浑浊物增多。测得其pH约为6-7，荧光强度显著增强。约反应半小时。
④逐滴缓慢加入缓冲溶液调节溶液的pH，在紫外灯下观察其荧光强度基本无变化，滴加约2.5ml缓冲溶液后pH为8-9，沉淀逐渐析出完全。
⑤抽滤，将沉淀用无水乙醇和去离子水洗涤多次，直至用硝酸银检验没有氯离子，用恒温干燥箱干燥，即制成粉末微粒。
Eu3++TTA+TPPO→调pH至8-9→过滤洗涤烘干沉淀
①取15mlEuCl3、50mlTTA和30mlTPPO溶液于250ml容量瓶中，溶液呈浅黄色，加热至60-65℃，反应约30-40分钟后测其pH约为4，溶液颜色基本无变化，在紫外灯下观察可观察到较强的红色荧光。
②逐滴缓慢加入缓冲溶液调节溶液的pH，可观察到溶液黄色加深，其透明度渐弱，随着缓冲液的加入，浑浊逐渐加重，浑浊物呈极细微的颗粒状。荧光强度基本不变。在约2小时内共加入约12ml缓冲溶液，至pH为8-9，沉淀逐渐析出完全。
③抽滤，将沉淀用无水乙醇和去离子水洗涤多次，直至用硝酸银检验没有氯离子，用恒温干燥箱干燥，即制成粉末微粒。
表征方法
测定稀土配合物的紫外光谱的数据是使用TU1810型紫外－可见分光光度计，在室温下用无水乙醇为溶剂溶解自由配体和配合物，在190-450nm波长区域内，测定其紫外－可见吸收光谱。
红外光谱测定中，使用美国Nicolet公司的AVATAR360FT-IR光谱仪，采用KBr压片法，将一定量的粉末样品和KBr晶体在红外灯下混合后于600Kg·cm-3保持0.5min压制成半透明薄片，在光栅红外分光光度计上测得各配合物以及配体在4000-400cm-1内的红外光谱数据。
配合物的热分析在TGA-7热重分析仪上进行测定，温度范围30-1000℃，氮气气氛，氧化铝坩埚，参比物α-Al2O3，升温速率15℃·min-1。
荧光性质测定，使用的是日本岛津公司生产的LS55型荧光分光光度计，在20℃下将样品溶于无水乙醇中，测定样品的荧光性质（包括激发和发射波长）。
稀土配合物的透射电镜照片，使用的是日本电子公司的高分辨式透射电子显微镜JEM-2010。
稀土配合物粒径的测定是在美国BeckmanCoulter的LSParticleSizeAnalyzer上进行的。
结果与分析
红外光谱
使用美国Nicolet公司的AVATAR360FT-IR光谱仪，采用KBr压片法，将一定量的粉末样品和KBr晶体在红外灯下混合后于600Kg·cm-3保持0.5min压制成半透明薄片，在光栅红外分光光度计上测得各配合物以及配体在4000-400cm-1内的红外光谱数据。在此特别分析了它们在1700-400cm-1区间的红外光谱。
Eu(TTA)3TPPO的红外光谱分析
配合物Eu(TTA)3TPPO的红外光谱图与配体的红外光谱图如图2所示。由图可知，自由配体和配合物的特征红外光谱数据略有不同。具体分析如下：
对于自由配体TTA，其特征吸收峰分别是酮式异构体中νC=O(1728cm-1，1708cm-1)，烯醇式异构体中的νC=O(1628cm-1)和γO-H…O(956.5cm-1)。形成配合物后，原先在1710cm-1左右的酮式异构体νC=O峰消失，而在1610.6cm-1附近出现了强-C=O振动峰，与自由配体的酮式异构体和烯醇式异构体中νC=O相比，向低波数分别移动了约118cm-1和18cm-1。配合物在1535.8cm-1附近有一个峰，应解释为烯醇式异构体νC=C。并且γO-H...O峰消失。这些事实均说明稀土离子与配体的羰基氧和烯醇氧同时配位。可以看到，当与Eu3+配位后，特征峰都向低波数迁移。这是因为羰基-C=O基团上的氧孤对电子部分转移到Eu3+的外层空轨道上，致使-C=O的σ共价键的键长伸长和键能降低；同时羰基脱质子后形成共轭，当与Eu3+配位后可形成稳定螯合环，此时的共轭效应使体系π电子云密度更趋于均匀而且略有下降，又造成-C=O极性共价键减弱，这两方面的作用是上述νC=O特征吸收峰红移的原因。
与配体相比，配合物在580.7cm-1附近新出现了一个中强吸收带，可以认为是RE←O配位键的伸缩振动吸收峰。这些情况表明，在配合物中自由配体的两个羰基均与稀土离子形成了配位键。
红外谱图上出现的1610.6cm-1、1437.9cm-1、1172.0cm-1和1142.0cm-1和1122.8cm-1、722.9cm-1和693.3cm-1等吸收峰，均是对应于三苯基氧膦的γ(P=O)、γ(苯环)、β(P-C)、γ(C-H)的特征峰，这些吸收峰与自由配体相比，除了γ(苯环)和β(P-C)吸收峰位置变化不大外，γ(P=O)降低了68.3cm-1，γ(C-H)两个吸收峰分别降低了1.3和4.4cm-1，上述结果表明，稀土离子与TTA分子中羰基配位的同时，还与TPPO分子中具有孤对电子的O原子形成了配位键，由于RE←O键的形成通过共轭作用降低了苯环中C-C键力常数，故配合物的振动吸收峰向低频移动。
此外，配合物在541.7cm-1附近出现的较弱的RE←O特征吸收峰，也表明已形成预期的稀土三元配合物。
图2示出了Eu(TTA)3TPPO和TPPO的红外光谱图。
Eu(TTA)3TPPO的合成过程
由以上推断，形成稀土三元配合物的反应过程如下所示：
配体TTA为β-二酮类化合物，在常温下为酮式和烯醇式互变异构体的混合物，存在如下平衡：
在烯醇式结构中，羟基上的氢离子在碱性条件下易被Na+或NH4 +取代，进一步与酮式中氧离子键合成配合物。在溶液中上述配合物接触稀土离子后，Na+或NH4 +进一步被稀土离子取代而形成稀土β-二酮配合物，具体反应过程如下：
紫外光谱
测定稀土配合物的紫外光谱的数据是使用TU1810型紫外－可见分光光度计，在室温下用无水乙醇为溶剂溶解自由配体和配合物，其质量浓度在1.0×10-4g/ml左右。使用石英比色皿，宽度为1cm。在190-450nm波长区域内，测定其紫外－可见吸收光谱。
稀土Eu配合物的溶解性
由于紫外光谱需要在溶液中进行测定，因此有必要考察稀土Eu配合物Eu(TTA)3TPPO的溶解性质。稀土配合物的溶解性如表3-1所示。经过比较，选用了乙醇作为溶剂配制测定紫外光谱所用的溶液。
表1稀土Eu配合物的溶解性
Eu(TTA)3TPPO的紫外光谱分析
用无水乙醇为溶剂溶解自由配体和配合物，在190-450nm波长区域内测定它们的紫外可见吸收光谱。图3为稀土配合物Eu(TTA)3TPPO与相应自由配体TTA和TPPO的紫外可见光谱图。
由图3可知，自由配体TTA和TPPO在紫外区都有较强烈的吸收。TTA主要有三个吸收峰：263nm、289nm和336nm；TPPO主要有两组吸收峰：213nm、223nm和265nm、272nm。从紫外可见光谱图可以看出，TTA配体的特征吸收峰(336nm)不如配体TPPO的特征吸收峰(213nm与223nm)明显。
在形成三元配合物Eu(TTA)3TPPO后，配合物的紫外吸收谱峰主要反映的是配体TTA(336nm)和TPPO(213nm与223nm)两者的特征吸收峰，这说明TTA和TPPO均参予配位。配合物的紫外吸收峰与自由配体相比，吸收带形状相似，而特征吸收峰位置发生了红移，分别红移至338nm、216nm和224nm，TPPO的弱吸收峰红移至266nm和272nm。这可能是由于配体TTA中的O与Eu3+配位成键，而TPPO中的O也与Eu3+配位成键，使得配位原子周围电子密度变化，更易发生电荷迁移，配合物分子的共轭体系稳定性增大，从而导致相应吸收峰位置移动。
Eu3+离子在紫外光区几乎没有吸收，因此稀土铕的三元配合物Eu(TTA)3TPPO之所以能够发射出较强的铕离子的特征荧光，主要是由于TPPO的π→π*电子跃迁吸收能量，通过分子内能量传递给配阴离子TTA-，再传递给稀土离子。
由以上对Eu(TTA)3TPPO及其自由配体的紫外光谱分析可知，合成的铕的三元配合物能强烈吸收紫外光，这对实现稀土配合物及其复合材料光致/电致发光十分重要。
同时，还测试了复合薄膜ETT的紫外透射光谱，从图中可以看出复合薄膜ETT保持了很好的透明性质，从图4中可以看出，复合膜的紫外光范围内，其相对透过率有不同程度的下降，并出现特征峰，只有一个吸收峰位于265nm处。转光膜在紫外光区的吸收说明其具有紫外光的转化作用，可以将一部分不利于植物光合作用的紫外光转化，如果将复合膜在紫外光区相对透过率的降低百分比定义为紫外光转化率，可计算出复合膜的紫外光转化率在50%左右，这将有利于植物的光合作用。而在可见光区,复合膜的相对透过率曲线趋于水平，相对透过率在90%以上，说明添加1%的纳米稀土配合物后，复合膜对日光的透过率会有所下降，但下降幅度很小，因而不会影响复合膜的透明性，是较为理想的农膜材料。
Eu(TTA)3TPPO的热重分析
为了考察Eu(TTA)3TPPO纳米微晶的热稳定性，分别测试了它们的热重曲线。配合物的热分析在TGA-7热重分析仪上进行测定，温度范围30-1000℃，氮气气氛，氧化铝坩埚，参比物α-Al2O3，升温速率15℃·min-1。
从图5Eu(TTA)3TPPO的TGA曲线来看，配合物起始显著分解温度在250℃，388℃以后重量趋于恒定。在250℃-388℃之间，从其失重曲线上可以看出有非常明显的下降，表明配合物在此温度范围内的分解过程是快速进行的。
配合物在较低温范围内没有分解，这证明产品中没有结晶水。由于在以后的热分解过程中也没有发现脱水峰，因此可以认为配合物中没有配体形式的水分子。这是由于配合物中存在第二配体，TPPO占据水分子的位置，所以三元配合物的热稳定性应高于二元配合物，并且其发光性能也应比后者增强。
配合物Eu(TTA)3TPPO在250℃-388℃之间的失重峰相应于配合物微晶经过复杂的氧化分解反应直至生成Eu2O3，其失重率的实验值为79.48%，理论值为83.95%。
由于配合物Eu(TTA)3TPPO纳米微晶在250℃才开始分解，而复合材料的制备温度一般不太高，如高分子薄膜的制备温度为75℃，在挤出成型工艺中使用加热的温度为150-170℃，这对将稀土配合物掺入聚合物基质材料中制备复合发光材料是有利的。
另外，因为稀土离子Eu3+属于硬酸，与O的亲和力强于与N的亲和力，所以TPPO与Eu3+的结合力很强。由此可以推测，Eu(TTA)3TPPO的起始分解温度应高于Eu(TTA)3phen的起始分解温度。但在热重曲线图上反映得并不明显，这有待于更深入的研究。
荧光光谱分析
第二配体的影响
从文献中可知，适宜的第二配体的“协同作用”能较大幅度地提高稀土配合物的发光强度，这对于寻找发光性能好、成本低、具有实用价值的荧光配合物具有重要意义。所以，配合物中的第二配体对稀土Eu配合物的荧光性能有较大影响。因此，以TTA作为第一配体，并以TPPO作为第二配体，合成稀土铕三元配合物。通过控制反应条件，得到这种配合物的纳米微晶并对其表征和检测其发光性能，以得知第二配体对稀土Eu配合物荧光性能的影响。
通过实验测知，当稀土Eu配合物中有第二配体TPPO时，其荧光强度强于仅有第一配体TTA时。所以Eu(TTA)3TPPO的荧光强度强于Eu(TTA)3·H2O。
对于这种紫外光致发光现象，可用图6加以理论解释。有机化合物在紫外区常有强烈吸收。由于f-f禁阻跃迁，Eu3+离子在紫外区的吸收较弱，有机化合物吸收光能后，从单线态基态S0激发到单线态S1后，很快将能量传递给三线态T。如果有机配体三线态T的能级高于或近似于Eu3+离子的可发射荧光的激发态5D1能级，就有可能将能量传递给Eu3+离子，使其4f电子受到激发，从而发射出荧光，提高了Eu3+离子的紫外光致发光的强度。
对于这种紫外光致发光现象，可用图5加以理论解释。有机化合物在紫外区常有强烈吸收。由于f-f禁阻跃迁，Tb3+离子在紫外区的吸收较弱，有机化合物吸收光能后，从单线态基态S0激发到单线态S1后，很快将能量传递给三线态T。如果有机配体三线态T的能级高于和近似于Eu3+离子的可发射荧光的激发态5D1能级，就有可能将能量传递给Eu3+离子，使其4f电子受到激发，从而发射出荧光，提高了Eu3+离子的紫外光致发光的强度。
Eu3+的TTA配合物可以产生较好的荧光效果，说明TTA的激发三线态能级可较好地与Eu3+的5D1能级匹配，TTA能有效的将能量转移给激发态Eu3+离子。
由图7可知，Eu(TTA)3·3H2O二元配合物在320nm-380nm范围内形成很宽的谱带，并且在330nm处达到了峰强最大值。Eu(TTA)3·3H2O的激发光谱几乎与TTA的激发光谱重叠，Eu3+离子的最大吸收处在395nm处，在330nm处吸收很小。故Eu(TTA)3·3H2O配合物在330nm处出现最佳激发峰，是由于TTA对能量的吸收。TTA的发射光谱较宽，而Eu(TTA)3·3H2O的发射光谱明显呈现出Eu3+的特征荧光，而并未出现TTA的发射光谱。由此可知，以330nm的紫外光激发配合物，激发的是配体部分，中心离子并不被激发，配合物的发射光谱却呈现出中心Eu3+的特征跃迁。这主要是因为配体与Eu3+离子之间发生了能量传递，进一步同时证实了上述能量传递过程。因此也可断定所合成的配合物Eu(TTA)3·3H2O确实已经形成。
对于稀土配合物的荧光发射谱图7来说，其在580nm、591nm、616nm、651nm、701nm处有发射谱峰，分别归属于5D0→7F0，5D0→7F1，5D0→7F2，5D0→7F3和5D0→7F4跃迁，其中5D0→7F1为磁偶极跃迁，发出橙色的荧光；5D0→7F2为电偶极跃迁，发出红色的荧光。当被激发的Eu3+离子处于对称中心时，一般只能观察到磁偶极跃迁。但当被激发的Eu3+离子不处于对称中心时，由于配体场的微扰使f组态混入不同宇称状态，宇称禁律在某种程度上被解除，因而不仅能观察到磁偶极跃迁的谱线，也能观察到较强的电偶极跃迁的谱线。
自由Eu3+的f-f跃迁本属“宇称禁阻”，但在Eu3+与TTA生成配合物后混入了其它宇称的成分，且配合物对称性降低，因而产生“诱导电偶极跃迁”，使发光显著增强，在Eu3+的二元配合物和三元配合物的荧光光谱中，都可以看出5D0→7F2跃迁(616nm)最强，电偶极跃迁5D0→7F2强度比磁偶极跃迁5D0→7F1强，5D0→7F2的跃迁几率比5D0→7F1大许多，其强度比为η(5D0→7F2/5D0→7F1)为1.5，表明该配合物中Eu3+离子不处于对称中心，荧光以616nm的成分为主，呈现红色的荧光。并且每个样品的最强发射谱带的半高宽度均小于10nm，说明配合物具有很高的色纯度，这主要因为稀土离子的辐射跃迁是f-f电子跃迁，它受外界环境的影响较小，仍保持其特征峰。同时，它们的最强荧光发射强度都比较高，说明了这几种配合物的光致发光效果良好。
在激发波长为320-380nm，入射和出射狭缝均为2.5nm下，分别测定了EuCl3·6H2O以及铕的二元配合物和三元配合物的荧光光谱峰位和发射峰的强度变化，如图8所示，EuCl3·6H2O和二元、三元配合物的发射波长均基本相同，但配合物的相对荧光强度却比EuCl3·6H2O强得多。在属于5D0→7F2跃迁范围内的619nm处，铕的三元配合物发射强度为二元配合物的1.5倍，三元配合物与二元配合物相比具有更强的发光性能是由于：(1)可能在两种不同配体之间产生了一种协同效应来共同达到高的能量传递，使荧光强度大大增加；(2)在二元配合物中含有更多的配位水，由镧系配合物中非辐射跃迁的理论可知，镧系离子的电子能级可与O-H振子的高能振动能态耦合，产生有效的非辐射失活作用，因而配位水的存在明显地猝灭配合物的荧光强度；(3)TPPO取代了Eu(TTA)3·H2O中的配位水分子后，减少了配位水分子中的高频O-H振动所带来的能量损失，提高了配合物的荧光效率，因此Eu3+离子形成三元配合物后荧光强度大大增强；(4)最主要的是第二配体参与配位，加大了配合物的不对称性，迫使4f-4f跃迁进一步解禁，从而有利于荧光强度的提高。另外，TPPO的三个苯环同时连接在P原子上，通过共轭作用，使磷氧键有较高的电子云密度，便于配体与稀土离子键合时有较好的轨道重叠，更有利于能量的有效传递；并且TPPO含离域π键的范围也很大，使磷氧键所在平面的刚性比较大，因而其吸收率比二元配合物更高，形成配合物后π电子共轭体系增大，从而提高了荧光强度。可见，在设计合成荧光稀土有机配合物时，应该使它的分子内含有较大范围的共轭π键和较好的刚性平面。
最后，也测定了用不同pH值的稀氨水或缓冲溶液制备出的稀土配合物Eu(TTA)3·3H2O和Eu(TTA)3TPPO的荧光强度，考察不同缓冲液对配合物荧光强度的影响。结果二者的发光趋势一样，氨水的浓度减小时，配合物的荧光强度有增大的趋势。
制备条件对稀土配合物的影响
如前所述，本实验设计了一种研究方案，根据反应物添加顺序的不同，探讨其对最终产物三元配合物性质的影响。第一，先加入Eu3+和第一配体TTA进行反应，然后调节pH，再加入第二配体TPPO，继续调节pH至反应结束；第二，将Eu3+、第一配体TTA和第二配体TPPO同时加入反应体系中开始反应，而后调节pH至反应终点。
从实验中观察到，无论采取哪一种实验添加顺序，加入TPPO过一段时间以后才会产生浑浊。
采用第一种添加顺序时，先生成二元配合物，然后生成三元配合物。二元配合物在体系中是可溶的，在紫外灯下观察可见一定强度的红色荧光。生成三元配合物后，荧光显著增强，配合物以沉淀形式存在，过滤洗涤烘干沉淀后，得到微橙黄色粉末。采用第二种添加顺序时，直接生成三元配合物。生成的三元配合物在紫外灯下观察可见很强的红色荧光，配合物以沉淀形式存在。过滤洗涤烘干沉淀后，也得到微橙黄色粉末。
比较产品的颗粒直径大小可以得知，采用第二种添加顺序所得到的三元配合物粒径略小于采用第一种添加顺序所得到的，并且颗粒较为均匀。这可能是由于采用第一种方法时，在加入第二配体的时刻体系的pH已经达到了三元配合物产生沉淀的pH，这时一旦加入第二配体即刻产生三元配合物，甚至直接沉淀出来。
此外还可以看出，在调节pH将配合物沉淀出来的过程中，缓冲溶液应该缓慢地逐滴加入，这样体系的pH变化较为平稳，生成的沉淀粒径较小，且尺度均匀。由此可以推测，若采用往反应体系中通氨气的方法来调节其pH，效果可能会更好。
溶剂对稀土配合物荧光性能的影响
为了考察Eu(TTA)3TPPO的溶解性质，以及溶剂对其荧光强度的影响。可以将稀土配合物的试样分别浸泡于有机溶剂中24h，测定结果如表2所示。
表2溶剂对稀土配合物荧光强度的影响
由表2可知，Eu(TTA)3TPPO配合物溶解在各种溶剂中，激发光谱和发射光谱都没有发生很大的改变。同时，Eu(TTA)3TPPO溶解在极性溶剂中，其荧光强度有所增强，这可归因于溶剂化的作用。这种作用可通过两种途径影响稀土荧光：一是影响稀土离子与配体的结合；二是影响配合物分子间的碰撞。极性很强的溶剂可能会影响一些结合不很牢固的稀土配合物的稳定性，溶剂与配体发生置换配位，从而改变配体三重态T1与Eu3+激发态的能级匹配，导致Eu3+荧光强度改变。在该体系中，极性最强的N，N-二甲基甲酰胺还不足以影响配位能力很强的羧基、β-二酮配体与稀土离子的结合。稀土离子具有全空的d轨道，配位数较高(6-12)，除了内层配位外，还可以在外围与体积较小极性较强的分子(如溶剂)形成配位。这种溶剂化化合物，一方面由于新Stark场的形成，促进了配体→稀土离子的能量转移，提高Eu3+的4f辐射跃迁几率；另一方面由于极性溶剂在稀土离子周围形成的电子云重叠，降低了碰撞猝灭的效率，从而提高了稀土离子的荧光强度。
同时还测试了复合薄膜ETT的荧光光谱图（如图9），从图中可以看出复合薄膜ETT保持了纳米稀土配合物本身的荧光性质，发出了很强尖锐的红光，说明当纳米稀土配合物复合到聚乙烯后，保持了原有的发光性质。
透射电镜能够直接观察到样品内部的精细结构，图10、图11、图12、图13显示了稀土配合物溶于乙醇中，稀释后滴到有碳膜的铜网上，放大4万倍所做的透射电镜照片。由于铕离子具有高的电子密度，照片中黑点部分就是稀土配合物的聚集体，从图中可以看到，两个样品的微晶颗粒分布基本均匀，但可明显观测到每个颗粒是由更小的晶粒团聚而成，微晶粒径主要分布在30～250nm区域。采用NaOH制备微晶的尺寸一般较难控制，这是因为NaOH碱性太强，在调溶液pH值时，反应过程不易控制，容易发生聚集而使颗粒长大，致使体系的分散性变差。若采用氨气或者氨水(1:16)调节溶液的pH值，其溶液的pH变化比较缓慢，在充分搅拌的同时，可以阻止微晶颗粒之间进一步聚集和使胶粒尺寸分布均匀。
制备条件对稀土配合物粒径的影响
用不同pH值的稀氨水或缓冲溶液制备出稀土配合物Eu(TTA)3·3H2O和Eu(TTA)3TPPO，考察了不同缓冲液对配合物荧光强度的影响。不同缓冲液对稀土配合物的粒径也有很大的影响。具体测定数据如表3和表4所示：
表3不同缓冲液对Eu(TTA)3·3H2O粒径的影响
表4不同缓冲液对Eu(TTA)3TPPO粒径的影响
由表3和表4可知，由氨水(1:16)和氨气制备的稀土配合物的粒径比较理想。因此，可以将用pH=8.2缓冲液和氨气制备的稀土配合物引入到高分子材料中，以提高聚合物功能材料的发光以及其它的性能。
生物助长效应的探索
通过对植物生长发育试验，结果表明,与普通聚乙烯膜相比较,纳米稀土配合物转光膜明显有利于作物的生长发育,提高叶面积和开展度,增加茄子的株高（表5），能促进营养生长,这些都为农作物的增加产量打下了物质基础。
表5纳米稀土配合物塑料转光膜对茄子生长的影响
本发明首先在传统的化学沉淀法的基础上，改变实验条件，成功地制备了纳米尺寸的、发光性能良好的三元稀土配合物Eu(TTA)3TPPO，配合物在紫外光的照射下，发射出稀土离子Eu3+的特征红色荧光。利用红外光谱、紫外光谱、TGA热重分析、荧光光谱和透射电镜等对其进行了表征和分析，研究了其组成成分、结构，同时考察了配合物的粒径和发光性能、热稳定性等之间的关系，最后找到了最优的合成路线和反应条件。进一步将其与低密度聚乙烯复合，挤出成型后得到了复合薄膜ETT，并就其对茄子的助长作用做了初步探索，结果表明，ETT复合薄膜对茄子的生长有一定的促进作用，其将在发光材料以及功能农膜等领域中有非常好的应用前景，的研究为纳米稀土材料的应用奠定了坚实的基础。
本发明实施例提供的稀土配合物/聚合物纳米复合塑料薄膜的制备方法，将浓度为0.1mol/L的铕的氯化物（EuCl3·6H2O）水溶液与第一配体α-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)反应，以三苯基氧膦(TPPO)作为第二配体，合成铕的三元配合物Eu(TTA)3TPPO（ETT）；将合成的铕的三元配合物Eu(TTA)3TPPO（ETT）以重量百分比为的比例与低密度聚乙烯分别溶解在有机溶剂中，制备成纳米稀土配合物转光膜，三元配合物Eu(TTA)3TPPO（ETT）的小尺寸效应与低密度聚乙烯具有较好的相容性，且复合薄膜均匀透明，有利于日光的透过，对植物生长有一定的助长效果，这种纳米稀土配合物塑料薄膜将在植物生长和新型农膜研究方面有很好的应用前景。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种稀土配合物/聚合物纳米复合塑料薄膜的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
步骤一，将浓度为0.1mol/L的铕的氯化物EuCl3·6H2O水溶液与第一配体α-噻吩甲酰三氟丙酮TTA反应，以三苯基氧膦TPPO作为第二配体，合成纳米铕的三元配合物Eu(TTA)3TPPO(ETT)；
步骤二，将合成的铕的三元配合物Eu(TTA)3TPPO(ETT)以重量百分比为0.3wt％的比例与低密度聚乙烯分别溶解在有机溶剂中，制备成纳米稀土配合物转光膜；
该制备方法进一步包括以下步骤：利用高聚物的挤出成型工艺，将合成的纳米铕稀土配合物添加到低密度聚乙烯母料中，得到均匀透明的聚合物薄膜，在紫外光365nm处能明显看到其红色荧光；
在步骤一中，铕的氯化物EuCl3·6H2O是通过把纯度为99.99％的稀土铕的氧化物Eu2O3溶解在浓度为36％的浓盐酸中后烘干制得的；
在步骤一中，将铕的氯化物EuCl3·6H2O与第一配体α-噻吩甲酰三氟丙酮TTA反应，以三苯基氧膦TPPO作为第二配体，合成了铕的三元配合物Eu(TTA)3TPPO(ETT)时，将铕的氯化物EuCl3·6H2O、第一配体α-噻吩甲酰三氟丙酮TTA和第二配体三苯基氧膦TPPO同时加入醇/水二元反应体系中开始反应，而后调节pH至8-9，过滤洗涤烘干沉淀；
将铕的氯化物EuCl3·6H2O与第一配体α-噻吩甲酰三氟丙酮TTA反应，以三苯基氧膦TPPO作为第二配体，合成了铕的三元配合物Eu(TTA)3TPPO(ETT)的具体实现方法为：
取15mlEuCl3、50mlTTA和30mlTPPO溶液于250ml容量瓶中，溶液呈浅黄色，加热至60-65℃，反应30-40分钟；
逐滴缓慢加入缓冲溶液调节溶液的pH，在2小时内加入12ml缓冲溶液，至pH为8-9，沉淀逐渐完全析出；
抽滤，将沉淀用无水乙醇和去离子水洗涤，直至用硝酸银检验没有氯离子，用恒温干燥箱干燥，即制成粉末微粒；
采用氨水,浓氨水与水的体积比为1：16所制备Eu(TTA)3TPPO的粒径较为均匀；
在步骤二中，将合成的铕的三元配合物Eu(TTA)3TPPO(ETT)以重量百分比为0.3wt％的比例与低密度聚乙烯分别溶解在有机溶剂中，制备成纳米稀土配合物转光膜的具体实现方法为：
将合成的铕的三元配合物Eu(TTA)3TPPO(ETT)以重量百分比为0.3wt％的比例与低密度聚乙烯分别溶解在有机溶剂中，获得功能性母料；
将获得的功能性母料与低密度聚乙烯原料混合，吹塑处理后获得纳米稀土配合物转光膜；
该制备方法合成的稀土配合物Eu(TTA)3TPPO尺寸为30-300nm，在紫外光的照射下发出波长为613nm的强红光。
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