CN101781431A - 一种抗老化转光薄膜及其制备方法 - Google Patents
一种抗老化转光薄膜及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种抗老化转光薄膜及其制备方法，具有以下特征：将质量份0.005～5份SiO2或TiO2表面改性稀土有机转光剂SmxM1-x(TTA)mLn均匀分散于100份聚烯烃中，经吹塑或流延成型后得到表面改性稀土转光薄膜。本发明可将太阳辐射中的紫外光、近红外光转换为620nm～660nm的红光，抗紫外老化能力强，发射效率高，且最强发射波长(647nm)与叶绿素a、b最大吸收峰位置接近，能促进植物的光合作用。
Description
技术领域：
本发明涉及一种抗老化转光薄膜及其制备方法，尤其涉及一种属于促进植物光合作用的抗老化改性稀土有机转光剂体系的薄膜及其制备方法，有望用于农业仿生态特征的转光体系以及太阳能光化学领域。
背景技术：
农业是国民经济的基础，农用塑料薄膜也是国家重点发展的行业，预计到2010年我国农用薄膜用量将超过200万吨，市场前景十分广阔。农用塑料薄膜的发展大致经历了以下几个阶段：第一代普通塑料农膜；第二代功能性塑料农膜(包括防老化、防雾滴、保温、防尘等)；第三代控制功能塑料薄膜(包括光谱选择、光谱转换、功能控制等)。稀土Eu(III)有机转光剂是目前国内外研究较多的一类转光剂(CN1243146、CN1974715A、CN1186835、CN1434097)，但是含稀土Eu(III)有机转光剂的转光膜存在一些问题，一方面氧化铕价格高，导致薄膜造价高；另一方面，铕(III)的特征荧光最强位于613nm左右(对应于Eu3+的5D0→7F2的跃迁)，而叶绿素a和b对红光的最大吸收分别位于660nm和643nm。显然，含Eu(III)有机转光剂的转光膜的发射光谱和叶绿素的吸收光谱存在一定的偏差。因此虽然Eu(III)有机转光剂转光效率高，但利用率却不理想，且转光剂抗紫外老化能力很弱，长期使用过程中有机转光剂转光性能存在严重的衰退。
研究表明，430nm-480nm的蓝紫光和640nm-660nm的红橙光有利于植物光合作用，紫外光不仅对光合作用无益，还容易引起高分子材料和作物枝干的老化，促进土壤中各种病菌的繁殖生长。因此，将改变太阳光光谱成分的荧光材料作为转光剂(将有害的紫外光和无效的黄绿光转换成植物所需的蓝紫光和红橙光)加入薄膜中，改善光合作用光质，提高光能利用率，促进作物优质增产已成为目前第三代塑料薄膜的研究热点。
发明内容：
本发明的目的是改进现有转光剂发射光谱与叶绿素吸收光谱存在一定偏差、利用率低、抗老化性能差、价格高等不足之处，而提供一种廉价的、利于植物光合作用的抗老化转光薄膜。该转光薄膜可将太阳光中的紫外光转化成620nm-660nm的红光，与叶绿素a、b最大吸收峰位置接近，适合植物光合作用的生理要求。本发明另外一个目的是提供所述的抗老化转光薄膜的制备方法。
本发明的技术方案为：一种抗老化转光薄膜，其特征在于其原料组份及各组份的重量份分别为：SiO2或TiO2表面改性的稀土有机转光剂SmxM1-x(TTA)mLn 0.005～5份，聚烯烃100份。
上述的SiO2或TiO2表面改性的稀土有机转光剂SmxM1-x(TTA)mLn中Sm3+为中心发光离子，M至少为Tb、Yb或Gd中的一种，0＜x＜1；TTA为α-噻吩甲酰三氟丙酮，m＝2～3；L至少为邻菲罗啉(phen)、2，2’-联吡啶(Dipy)、三正辛基氧膦(TOPO)或三苯基氧化膦(TPPO)中的一种，n＝1～3。
优选所述的聚烯烃为聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、低密度聚乙烯(LDPE)或乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)。
本发明还提供了上述抗老化转光薄膜的方法，其具体步骤如下：A)制备SiO2或TiO2表面改性SmxM1-x(TTA)mLn；B)将0.005～5质量份SiO2或TiO2表面改性的稀土有机转光剂SmxM1-x(TTA)mLn均匀分散于100份聚烯烃中，经成型后得到表面改性稀土转光薄膜。
优选上述的成型方法为吹塑或流延成型；优选所述的均匀分散为共混法分散。
上述制备SiO2表面改性SmxM1-x(TTA)mLn的具体步骤为(1)按体积比1∶10～30的比例量取正硅酸四乙酯和无水乙醇，配成溶液I；(2)将蒸馏水和溶液I按体积比1∶10～20的比例称量蒸馏水和溶液I混合，用碱调节pH值，配成溶胶II；(3)将稀土转光剂SmxM1-x(TTA)mLn按3.0～6.0g/L的比例加入至溶胶II，加热反应得到沉淀产物；(4)将产物过滤、洗涤、烘干，制得SiO2表面改性稀土有机转光剂。优选调节pH值采用浓度为0.01～1M的氢氧化钠、氨水或氢氧化钾溶液中的任意一种；调节pH值范围为7～10；加热反应温度为30℃～60℃，反应时间为2～10小时；反应产物用无水乙醇和蒸馏水洗涤，烘箱温度50℃～100℃。
上述制备TiO2表面改性SmxM1-x(TTA)mLn的具体步骤为(1)按体积比4～8∶1的比例称量无水乙醇和钛酸丁酯，溶解，配成溶液I；(2)按体积比5～7∶2～3∶1的比例称量无水乙醇、蒸馏水和乙酸，配成溶液II；(3)将溶液I、II按体积比7～9∶1的比例混合反应，经酸调节pH值，充分搅拌后得到溶胶III；(4)将稀土转光剂SmxM1-x(TTA)mLn按4.0～7.0g/L的比例加入至溶胶III，得到沉淀产物；(5)将产物过滤、洗涤、烘干，制得TiO2表面改性稀土有机转光剂。优选pH值调节采用浓度为0.1～5M的盐酸、硝酸或磷酸中的任意一种；pH值范围为2～6；加热反应温度为30℃～50℃，反应时间为2～10小时；反应产物用无水乙醇和蒸馏水洗涤，烘箱温度50℃～100℃。
本发明选用无机氧化物体系作为表面改性物质，经表面改性后的转光剂的抗紫外老化能力可以显著提升；本发明所选择的稀土钐(III)离子，价格相对低廉、特征荧光发射最大值和叶绿素最大吸收峰位相接近，能够有效的吸收250nm-400nm的紫外光，将其转化为有利于植物光合作用的红光。
有益效果：
a)本发明合成的表面改性稀土有机转光剂SmxM1-x(TTA)mLn可以将太阳光谱中250nm～400nm的紫外光转化为与叶绿素a、b最大吸收峰位置接近的647nm红光，适应了植物光合作用生理要求，可促使农作物提早收获、使植株发育健壮(植株干物质积累增加、花果数提高、叶绿素含量上升、促进植物养分吸收等)，品质提高(如植物色素、维生素、固型物、糖分等含量都有所增加)。表面改性稀土有机转光剂与薄膜助剂具有良好的匹配性，不仅能用于普通薄膜制得表面改性稀土转光薄膜，还可以广泛用于无滴、耐候薄膜。
b)本发明的表面改性稀土光转换剂制备工艺简单易行，且能够大幅度提高原有稀土有机转光剂的抗紫外老外性能，显著提高了转光剂的实际应用价值。
c)本发明的表面改性稀土转光薄膜制备方法简单，与铕(III)有机转光剂相比生产成本低，易于工业化生产，具有明显的经济效益、生态效益和社会效益。
附图说明：
图1为表面改性稀土转光剂的激发图谱(λem＝647nm)。
图2为表面改性稀土转光剂的发射图谱(λex＝375nm)。
图3为SiO2改性Sm0.5Tb0.5(TTA)3phen的透射电镜图。
具体实施方式：
下面给出本发明的一些实施例，但这些对本发明的范围无任何限制：
实施例1：
按体积比1∶25的比例称量正硅酸四乙酯和无水乙醇，配成溶液I；将蒸馏水和溶液I按体积比1∶15的比例称量蒸馏水和溶液I，经0.1M氨水调节pH值至9，配成溶胶II；将稀土转光剂Sm0.5Yb0.5(TTA)3phen按5.0g/L的比例加入至溶胶II，在40℃水浴中加热反应8小时，得到沉淀产物；将反应产物过滤、经无水乙醇和蒸馏水反复洗涤2次、在60℃烘箱内烘干，制得SiO2表面改性Sm0.5Yb0.5(TTA)3phen转光剂，转光剂的激发光谱和发射光谱分别如图1和图2所示。然后，将SiO2表面改性Sm0.5Yb0.5(TTA)3phen转光剂按质量份1.5份分散于100重量份的PVC聚合物中，经共混法分散、吹塑成型后得到表面改性稀土转光薄膜。本表面改性稀土转光薄膜在330nm～500nm紫外近可见光，特别是375nm紫外光激发下，发射强烈的647nm红光，处于植物光合作用最佳红光波长范围。
实施例2：
按体积比1∶15的比例称量正硅酸四乙酯和无水乙醇，配成溶液I；按体积比1∶12的比例称量蒸馏水和溶液I，经0.05M氢氧化钠溶液调节pH值至8，配成溶胶II；将稀土转光剂Sm0.5Tb0.5(TTA)3phen按5g/L的比例加入至溶胶II，在50℃水浴中加热反应6小时，得到沉淀产物；将反应产物过滤，经无水乙醇和蒸馏水反复洗涤2次，在80℃烘箱内烘干，制得SiO2表面改性Sm0.5Tb0.5(TTA)3phen转光剂，其透射电镜图如图3所示，从透射电镜可以看出，转光剂Sm0.5Tb0.5(TTA)3phen已经被SiO2很好地包裹起来。将SiO2表面改性Sm0.5Tb b0.5(TTA)3phen转光剂按质量份3份分散于100份LDPE聚合物中，经共混法分散、流延成型后得到表面改性稀土转光薄膜。本表面改性稀土转光薄膜在330nm～500nm紫外近可见光，特别是在375nm紫外光激发下，可以发射出强烈的647nm红光，处于植物光合作用最佳红光波长范围。
实施例3：
按体积比6∶1的比例称量无水乙醇和钛酸丁酯，溶解，配成溶液I；按体积比6∶2∶1的比例称量无水乙醇、蒸馏水、乙酸，配成溶液II；将溶液I、II按体积比8∶1的比例混合反应，用1.0MHCl调节pH值至5，充分搅拌后得到溶胶III；将Sm0.3Gd0.4Yb0.3(TTA)3Dipy2稀土转光剂按6.0g/L的比例加入至溶胶III，在40℃水浴中反应6小时，得到沉淀产物；将产物过滤，用无水乙醇和蒸馏水反复洗涤3次，在50℃烘箱内干燥，制得TiO2表面改性Sm0.3Gd0.4Yb0.3(TTA)3Dipy2稀土有机转光剂。将TiO2表面改性Sm0.3Gd0.4Yb0.3(TTA)3Dipy2稀土有机转光剂按质量份3份分散于100份PE聚合物中，经共混法分散、流延成型后得到表面改性稀土转光薄膜。本TiO2表面改性稀土转光薄膜在330nm～450nm紫外近可见光，特别是在375nm紫外光激发下，发射出强烈的643nm红光，处于植物光合作用最佳红光波长范围。
实施例4：
按体积比5∶1的比例称量无水乙醇和钛酸丁酯，溶解，配成溶液I；按体积比5∶2.5∶1的比例称量无水乙醇、蒸馏水、乙酸，配成溶液II；将溶液I、II按体积比7.5∶1的比例混合反应，用1.0MHCl调节pH值至4.0，充分搅拌后得到溶胶III；将Sm0.4Gd0.3Yb0.3(TTA)3Dipy2稀土转光剂按4.0g/L的比例加入至溶胶III，在35℃水浴中反应4小时，得到沉淀产物；将产物过滤，用无水乙醇和蒸馏水反复洗涤3次，在70℃烘箱内干燥，制得TiO2表面改性Sm0.3Gd0.4Yb0.3(TTA)3Dipy2稀土有机转光剂。将TiO2表面改性Sm0.4Gd0.3Yb0.3(TTA)3Dipy2稀土有机转光剂按质量份2.0份分散于100份PE聚合物中，经共混法分散、流延成型后得到表面改性稀土转光薄膜。本TiO2表面改性稀土转光薄膜在330nm～500nm紫外近可见光，特别是在375nm紫外光激发下，发射出强烈的645nm红光，处于植物光合作用最佳红光波长范围。
Claims (9)
1.一种抗老化转光薄膜，其特征在于其原料组份及各组份的重量份分别为：SiO2或TiO2表面改性的稀土有机转光剂SmxM1-x(TTA)mLn0.005～5份，聚烯烃100份。
2.根据权利要求1所述的抗老化转光薄膜，其特征在于所述的SiO2或TiO2表面改性的稀土有机转光剂SmxM1-x(TTA)mLn中Sm3+为中心发光离子，M至少为Tb、Yb或Gd中的一种，0＜x＜1；TTA为α-噻吩甲酰三氟丙酮，m＝2～3；L至少为邻菲罗啉、2，2’-联吡啶、三正辛基氧膦或三苯基氧化膦中的一种，n＝1～3。
3.根据权利要求1所述的抗老化转光薄膜，其特征在于所述的聚烯烃是聚氯乙烯、聚乙烯、低密度聚乙烯或乙烯-醋酸乙烯共聚物。
4.一种制备如权利要求1所述的抗老化转光薄膜的方法，其具体步骤如下：A)制备SiO2或TiO2表面改性的稀土有机转光剂SmxM1-x(TTA)mLn；B)将0.005～5质量份SiO2或TiO2表面改性的稀土有机转光剂SmxM1-x(TTA)mLn均匀分散于100份聚烯烃中，经成型后得到表面改性稀土转光薄膜。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述的成型方法为吹塑或流延成型；所述的均匀分散为共混法分散。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：制备SiO2表面改性的稀土有机转光剂SmxM1-x(TTA)mLn的具体步骤为(1)按体积比1∶10～30的比例量取正硅酸四乙酯和无水乙醇，配成溶液I；(2)将蒸馏水和溶液I按体积比1∶10～20的比例称量蒸馏水和溶液I混合，用碱调节pH值，配成溶胶II；(3)将稀土转光剂SmxM1-x(TTA)mLn按3.0～6.0g/L的比例加入至溶胶II，加热反应得到沉淀产物；(4)将产物过滤、洗涤、烘干，制得SiO2表面改性稀土有机转光剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：调节pH值采用浓度为0.01～1M的氢氧化钠、氨水或氢氧化钾溶液中的任意一种；pH值的调节范围为7～10；加热反应温度为30℃～60℃，反应时间为2～10小时；反应产物用无水乙醇和蒸馏水洗涤；烘箱温度为50℃～100℃。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：TiO2表面改性的稀土有机转光剂SmxM1-x(TTA)mLn的具体步骤为(1)按体积比4～8∶1的比例称量无水乙醇和钛酸丁酯，溶解，配成溶液I；(2)按体积比5～7∶2～3∶1的比例称量无水乙醇、蒸馏水和乙酸，配成溶液II；(3)将溶液I、II按体积比7～9∶1的比例混合反应，经酸调节pH值，充分搅拌后得到溶胶III；(4)将稀土转光剂SmxM1-x(TTA)mLn按4.0～7.0g/L的比例加入至溶胶III，得到沉淀产物；(5)将产物过滤、洗涤、烘干，制得TiO2表面改性稀土有机转光剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：pH值调节采用浓度为0.1～5M的盐酸、硝酸或磷酸中的任意一种；pH值范围为2～6；加热反应温度为30℃～50℃，反应时间为2～10小时；反应产物用无水乙醇和蒸馏水洗涤；烘箱温度50℃～100℃。
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