CN105315578B - 一种高光能农用薄膜及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高光能农用薄膜，包括基体树脂、抗老化剂、红光荧光组合物，所述红光荧光组合物为YVO4:Eu3+,Sr2+@YVO4:Eu3+,Bi3+或YVO4:Eu3+,Sr2+@YVO4:Eu3+,Bi3+@Ag@SiO2红光荧光组合物。本发明还公开了一种制造所述农用薄膜的方法。该红光荧光组合物在紫外光区具有较强的宽带吸收能力，同时其发光强度较高，进一步改善光转化效率；由于农用薄膜加入了该红光荧光组合物，使农膜具有转光性，使棚内日光中红光成分增强，强化了光合作用，使作物早熟、增产。另外，由于其吸收较宽的紫外光谱，使棚内日光中紫外光成分减少，使一些依赖紫外光生存的霉菌病、蚜虫病受到抑制从而减少了病虫害；该红光荧光组合物具有较好的分散性，应用于农用薄膜，不易造成团聚。
Description
技术领域
本发明涉及农用材料领域，特别是涉及了一种高光能农用薄膜及其制造方法。
背景技术
农用塑料薄膜按其功能及发展大致分为三类：(1)普通塑料农膜；(2)功能性塑料农膜(包括防老化、防雾滴、保温、防尘等)；(3)控制功能塑料农膜(包括光谱选择、光谱转换、功能控制等)。随着农作物栽培技术水平的提高，普通农用塑料薄膜已不再适应农业保护性栽培发展的需求。近年来依据光生态学原理，把日光光能转换技术应用到农用薄膜中，进行新型转光薄膜的研究已十分活跃，并已成为农用薄膜功能化技术的重要发展方向，是人工环境温室发展的需要，现代农业的需要。因此，近年来相继开发了耐老化、无滴防尘和保温等功能性薄膜，或组合形成多功能塑料薄膜。
转光农膜始于上世纪七八十年代，在聚乙烯，乙烯/ 醋酸乙烯共聚物(EVA)等高分子聚合物制作的农膜中，添加一种光致发光材料即转光剂。当太阳光通过棚膜后，将日光光谱中对作物作用不大或有害的紫外光，转换为作物光合作用所需的红橙光，这种光是作物光合作用所必需的。做为农膜用转光剂，稀土配合物是目前研究最多的一类，但现有转光剂添加到聚烯烃棚膜中，长期暴露于阳光下，在紫外光的作用下，发光强度下降很快，同时又会发生某种化学反应，使转光剂分解变质，还有转光衰减快、转光效率低、转光光谱窄以及分散不均匀易团聚等缺点。
发明内容
为了解决上述现有技术的不足，本发明提供了一种转光效率高、转光光谱宽、发光强度高的高光能农用薄膜及其制造方法。
本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：
一种高光能农用薄膜，包括基体树脂、占基体树脂重量的0.2~0.5%的抗老化剂及占基体树脂重量0.01~0.05%的红光荧光组合物，所述红光荧光组合物为YVO4: Eu3+,Sr2+@YVO4: Eu3+,Bi3+或YVO4:Eu3+,Sr2+@YVO4: Eu3+,Bi3+@Ag@SiO2红光荧光组合物。
在本发明中，所述YVO4: Eu3+,Sr2+@YVO4: Eu3+,Bi3+红光荧光组合物为亲油处理后的红光荧光组合物。
在本发明中，所述YVO4: Eu3+,Sr2+@YVO4: Eu3+,Bi3+红光荧光组合物为包覆有SiO2膜的红光荧光组合物。
一种制造所述农用薄膜的方法，包括以下步骤：
（a）将红光荧光组合物与一半的基体树脂混合在一起，形成混合物；(b)将步骤(a)中的混合物与另一半基体树脂及抗老化剂混合，并制成薄膜；其中，所述红光荧光组合物为YVO4: Eu3+,Sr2+@YVO4: Eu3+,Bi3+或YVO4:Eu3+,Sr2+@YVO4: Eu3+,Bi3+@Ag@SiO2红光荧光组合物。
本发明具有如下有益效果：该红光荧光组合物在紫外光区具有较强的宽带吸收能力， 同时其发光强度较高，进一步改善光转化效率；由于农用薄膜加入了该红光荧光组合物，使农膜具有转光性，使棚内日光中红光成分增强，强化了光合作用，使作物早熟、增产。另外，由于其吸收较宽的紫外光谱，使棚内日光中紫外光成分减少，使一些依赖紫外光生存的霉菌病、蚜虫病受到抑制从而减少了病虫害；该红光荧光组合物具有较好的分散性，应用于农用薄膜，不易造成团聚。
附图说明
图1表示由得到的不同荧光粉的粒径分布的测定数据的图，其中，1-1为实施例1步骤三制得YVO4:Eu3+,Sr2+@YVO4:Eu3+,Bi3+核壳荧光粉的粒径分布数据图； 1-2为实施例1步骤四制得YVO4:Eu3+,Sr2+@YVO4:Eu3+,Bi3+红光荧光组合物的粒径分布数据图； 1-3为所制得NaYF4:Yb3+, Er3+纳米荧光粉的粒径分布数据图；
图2表示实施例1至5和对比例1、2制得的荧光粉620nm监控波长的激发光谱和365nm激发波长的发射光谱；其中2-1至2-7分别表示实施例1至实施例5及对比例1、2所对应的光谱图；
图3表示所制得NaYF4:Yb3+, Er3+纳米荧光粉在980nm激发波长的发射光谱。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行详细的说明。
实施例1
一、制备YVO4:Eu3+,Sr2+纳米荧光粉
（1）将1.2mmol Na3VO4·12H2O 溶解在含有5ml 乙二醇和2ml蒸馏水的混合溶液中；（2）将上述溶液边超声搅拌（80KHz超声震动和300r/min离心速度搅拌）下边逐滴滴入含有1.5mmol一定配比的Y(NO3)3·6H2O, Eu(NO3)3, Sr(NO3)2（0.9:0.03:0.07）的8 ml乙二醇溶液中，再超声搅拌（80KHz超声震动和300r/min离心速度搅拌）10min至溶液澄清，加入20ml蒸馏水；（3）将反应溶液倒入容积为50 ml的聚四氟乙烯内衬高压反应釜内，在真空环境下，200oC下保温反应1h，降至150oC下保温反应1h，反应结束后，冷却至室温。将所得悬浮液倒出，离心并用丙酮清洗3次获得白色沉淀；（4）将该沉淀在90oC下干燥5h，得到平均粒径10~15nm的Y0.9VO4:Eu3+ 0.03, Sr2+ 0.07纳米荧光粉；（5）对Y0.9VO4:Eu3+ 0.03, Sr2+ 0.07纳米荧光粉进行500℃真空热处理1h（快速升温，优选当温度达到500℃时再将荧光粉处于该退火温度下进行热处理），获得热处理后平均粒径20~30nm的Y0.9VO4:Eu3+ 0.03, Sr2+ 0.07纳米荧光粉。
二、制备YVO4:Eu3+,Bi3+纳米荧光粉
（1）将1.2mmol Na3VO4·12H2O 溶解在含有5ml 乙二醇和2ml蒸馏水的混合溶液中；（2）将上述溶液边超声搅拌（80KHz超声震动和300r/min离心速度搅拌）边逐滴滴入含有1.5mmol一定配比的Y(NO3)3·6H2O, Eu(NO3)3, Bi(NO3)3（0.87:0.03:0.1）的8 ml乙二醇溶液中，再超声搅拌（80KHz超声震动和300r/min离心速度搅拌）10min至溶液澄清，加入20ml蒸馏水；（3）将反应溶液倒入容积为50 ml的聚四氟乙烯内衬高压反应釜内，在真空环境下，180oC下保温反应1.5h，反应结束后，冷却至室温。将所得悬浮液倒出，离心并用丙酮清洗3次获得白色沉淀；（4）将该沉淀在90oC下干燥5h，得到平均粒径约10nm的Y0.87VO4:Eu3+ 0.03,Bi3+ 0.1纳米荧光粉。
三、制备YVO4:Eu3+,Sr2+@YVO4:Eu3+,Bi3+核壳荧光粉
（1）预分散：称取0.1g热处理的YVO4:Eu3+,Sr2+纳米荧光粉置于10ml乙醇中，并进行超声搅拌（100KHz超声震动和1000r/min离心速度搅拌）分散30min，制得溶液A；称取0.008gYVO4:Eu3+,Bi3+纳米荧光粉置于10ml乙醇中，并进行超声搅拌（80KHz超声震动和1000r/min离心速度搅拌）分散15min，制得溶液B；（2）边超声搅拌（60KHz超声震动和500r/min离心速度搅拌）溶液A，边逐滴滴入溶液B；继续超声搅拌（50KHz超声震动和100r/min离心速度搅拌）5min再静置5min，离心并用丙酮清洗3次获得白色沉淀；（4）将该沉淀在90oC下干燥5h，得到平均粒径40~60nm的YVO4:Eu3+,Sr2+@YVO4:Eu3+,Bi3+核壳荧光粉。
四、制备YVO4:Eu3+,Sr2+@YVO4:Eu3+,Bi3+红光荧光组合物
（1）将核壳荧光粉超声搅拌（100KHz超声震动和1000r/min离心速度搅拌）分散于乙醇中，制得溶液C；之后加入一定比例的（4:1）水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯与核壳荧光粉的质量比为 1.5:1，调节pH值为9，反应温度为20℃，反应5小时；进行离心并用丙酮清洗3次获得白色沉淀；将该沉淀在90oC下干燥5h，以得到包覆有SiO2的核壳荧光粉；（2）将该包覆有SiO2的核壳荧光粉置于氩气气氛下进行800℃热处理1h，获得荧光粉复合物；（3）将步骤（2）的荧光粉复合物浸没在氢氟酸中超声1h，去除二氧化硅，离心并干燥，获得平均粒径60~80nm的YVO4:Eu3+,Sr2+@YVO4:Eu3+,Bi3+红光荧光组合物。
实施例2
基于实施例1的基础上，将步骤三中的YVO4:Eu3+,Sr2+与YVO4:Eu3+,Bi3+的重量比改为1：0.5，其余与实施例1相同。
实施例3
基于实施例1的基础上，将步骤三中的YVO4:Eu3+,Sr2+与YVO4:Eu3+,Bi3+的重量比改为1：0.001，其余与实施例1相同。
实施例4
一、制备YVO4:Eu3+,Sr2+纳米荧光粉
（1）将1.2mmol Na3VO4·12H2O 溶解在含有5ml 乙二醇和2ml蒸馏水的混合溶液中；（2）将上述溶液边超声搅拌（80KHz超声震动和300r/min离心速度搅拌）下边逐滴滴入含有1.5mmol一定配比的Y(NO3)3·6H2O, Eu(NO3)3, Sr(NO3)2（0.9:0.03:0.07）的8 ml乙二醇溶液中，再超声搅拌（80KHz超声震动和300r/min离心速度搅拌）10min至溶液澄清，加入20ml蒸馏水；（3）将反应溶液倒入容积为50 ml的聚四氟乙烯内衬高压反应釜内，在真空环境下，200oC下保温反应1h，降至150oC下保温反应1h，反应结束后，冷却至室温。将所得悬浮液倒出，离心并用丙酮清洗3次获得白色沉淀；（4）将该沉淀在90oC下干燥5h，得到平均粒径10~15nm的Y0.9VO4:Eu3+ 0.03, Sr2+ 0.07纳米荧光粉；（5）对Y0.9VO4:Eu3+ 0.03, Sr2+ 0.07纳米荧光粉进行500℃真空热处理1h（快速升温，优选当温度达到500℃时再将荧光粉处于该退火温度下进行热处理），获得热处理后平均粒径20~30nm的Y0.9VO4:Eu3+ 0.03, Sr2+ 0.07纳米荧光粉。
二、制备YVO4:Bi3+纳米荧光粉
（1）将1.2mmol Na3VO4·12H2O 溶解在含有5ml 乙二醇和2ml蒸馏水的混合溶液中；（2）将上述溶液边超声搅拌（80KHz超声震动和300r/min离心速度搅拌）边逐滴滴入含有1.5mmol一定配比的Y(NO3)3·6H2O, Bi(NO3)3（0.87:0.1）的8 ml乙二醇溶液中，再超声搅拌（80KHz超声震动和300r/min离心速度搅拌）10min至溶液澄清，加入20ml蒸馏水；（3）将反应溶液倒入容积为50 ml的聚四氟乙烯内衬高压反应釜内，在真空环境下，180oC下保温反应1.5h，反应结束后，冷却至室温。将所得悬浮液倒出，离心并用丙酮清洗3次获得白色沉淀；（4）将该沉淀在90oC下干燥5h，得到平均粒径约10nm的Y0.87VO4:Bi3+ 0.1纳米荧光粉。
三、制备YVO4:Eu3+,Sr2+@YVO4:Bi3+核壳荧光粉
（1）预分散：称取0.1g热处理的YVO4:Eu3+,Sr2+纳米荧光粉置于10ml乙醇中，并进行超声搅拌（100KHz超声震动和1000r/min离心速度搅拌）分散30min，制得溶液A；称取0.008gYVO4:Bi3+纳米荧光粉置于10ml乙醇中，并进行超声搅拌（80KHz超声震动和1000r/min离心速度搅拌）分散15min，制得溶液B1；（2）边超声搅拌（60KHz超声震动和500r/min离心速度搅拌）溶液A，边逐滴滴入溶液B1；继续超声搅拌（50KHz超声震动和100r/min离心速度搅拌）5min再静置5min，离心并用丙酮清洗3次获得白色沉淀；（4）将该沉淀在90oC下干燥5h，得到平均粒径40~60nm的YVO4:Eu3+,Sr2+@YVO4:Bi3+核壳荧光粉。
四、制备YVO4:Eu3+,Sr2+@YVO4: Eu3+,Bi3+核壳荧光粉
（1）将0.05 mmol Eu(NO3)3·6H2O超声分散在15 ml 无水乙醇溶液中，将步骤三制得的YVO4:Eu3+,Sr2+@YVO4:Bi3+核壳荧光粉前驱体分散在上述溶液中；（2）超声搅拌60min后（60KHz超声震动和500r/min离心速度搅拌），将反应溶液静置24h，使得离子交换过程得以充分进行。其中，Eu(NO3)3·6H2O的量可是根据化学式Y(0.9-x)VO4: Eu3+ (x), Bi3+ (0.1)确定的，优选稍微过量。反应结束后，离心，并用无水乙醇和蒸馏水洗涤3次获得白色沉淀。最后，在90oC下干燥5h，得到YVO4:Eu3+,Sr2+@YVO4: Eu3+,Bi3+核壳荧光粉。
五、制备YVO4:Eu3+,Sr2+@YVO4:Eu3+,Bi3+红光荧光组合物
（1）将核壳荧光粉超声搅拌（100KHz超声震动和1000r/min离心速度搅拌）分散于乙醇中，制得溶液C；之后加入一定比例的（4:1）水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯与核壳荧光粉的质量比为 1.5:1，调节pH值为9，反应温度为20℃，反应5小时；进行离心并用丙酮清洗3次获得白色沉淀；将该沉淀在90oC下干燥5h，以得到包覆有SiO2的核壳荧光粉；（2）将该包覆有SiO2的核壳荧光粉置于氩气气氛下进行800℃热处理1h，获得荧光粉复合物；（3）将步骤（2）的荧光粉复合物浸没在氢氟酸中超声1h，去除二氧化硅，离心并干燥，获得平均粒径60~80nm的YVO4:Eu3+,Sr2+@YVO4:Eu3+,Bi3+红光荧光组合物。
实施例5
基于实施例1或4的基础上，在制备好的红光荧光组合物后再包覆一层Ag@SiO2纳米膜，具体包括如下步骤：
（1）室温下，将6g平均分子量为10000的聚乙烯吡咯烷酮溶解于30ml乙二醇中，边搅拌边加入0.25g AgNO3直至形成透明溶液，将溶液置于高压反应釜中，升温至130℃并保温30min，冷却至室温后经离心分离后得到量子点纳米银粉体；
（2）将0.15g上述制得的纳米银粉末超声搅拌30min（100KHz超声震动和1000r/min离心速度搅拌）分散于30ml无水乙醇和10ml蒸馏水；将1.5ml质量分数为28%的氨水和0.15ml的正硅酸乙酯TEOS加入上述分散溶液中，在20℃下充分搅拌4h；进行离心并用蒸馏水和无水乙醇清洗3次，并在80oC下干燥3h，以得到包覆有SiO2的平均粒径约10纳米的Ag@SiO2纳米粉末；
（3）称取0.1g红光荧光组合物置于10ml乙醇中，并进行超声搅拌（100KHz超声震动和1000r/min离心速度搅拌）分散30min，制得溶液A1；称取0.005gAg@SiO2纳米粉末置于10ml乙醇中，并进行超声搅拌（80KHz超声震动和1000r/min离心速度搅拌）分散15min，制得溶液B2；边超声搅拌（60KHz超声震动和500r/min离心速度搅拌）溶液A1，边逐滴滴入溶液B2；继续超声搅拌混合溶液5min（50KHz超声震动和100r/min离心速度搅拌）再静置5min，离心并用丙酮清洗3次，并在90oC下干燥4h，得到平均粒径70~80nm的YVO4:Eu3+,Sr2+@YVO4: Eu3 +,Bi3+@Ag@SiO2红光荧光组合物。
对比例1
一、制备YVO4:Eu3+,Sr2+纳米荧光粉
（1）将1.2mmol Na3VO4·12H2O 溶解在含有5ml 乙二醇和2ml蒸馏水的混合溶液中；（2）将上述溶液边超声搅拌（80KHz超声震动和300r/min离心速度搅拌）下边逐滴滴入含有1.5mmol一定配比的Y(NO3)3·6H2O, Eu(NO3)3, Sr(NO3)2（0.9:0.03:0.07）的8 ml乙二醇溶液中，再超声搅拌（80KHz超声震动和300r/min离心速度搅拌）10min至溶液澄清，加入20ml蒸馏水；（3）将反应溶液倒入容积为50 ml的聚四氟乙烯内衬高压反应釜内，在真空环境下，200oC下保温反应1h，降至150oC下保温反应1h，反应结束后，冷却至室温。将所得悬浮液倒出，离心并用丙酮清洗3次获得白色沉淀；（4）将该沉淀在90oC下干燥5h，得到平均粒径10~20nm的Y0.9VO4:Eu3+ 0.03, Sr2+ 0.07纳米荧光粉；（5）对Y0.9VO4:Eu3+ 0.03, Sr2+ 0.07纳米荧光粉进行500℃真空热处理1h（快速升温，优选当温度达到500℃时再将荧光粉处于该退火温度下进行热处理），获得热处理后平均粒径20~30nm的Y0.9VO4:Eu3+ 0.03, Sr2+ 0.07纳米荧光粉。
二、制备YVO4:Eu3+, Sr2+ @YVO4:Eu3+, Bi3+核壳荧光粉
将第一步所制得的Y0.9VO4:Eu3+ 0.03, Sr2+ 0.07荧光粉（1.6 mmol）分散在10 ml乙二醇溶液,并按照R值（核壳摩尔比，即R=YVO4:Eu3+, Ba2+ /YVO4:Eu3+, Bi3+）计算，将一定摩尔量的Y(NO3)3·6H2O, Eu(NO3)3, Bi(NO3)3·5H2O（摩尔比为0.87:0.03:0.1）加入上述溶液中，并超声震荡20 min；（2）1.2 mmol Na3VO4·12H2O 加入含有5 ml 乙二醇和2 ml蒸馏水的混合溶液中，完全溶解后边搅拌边逐滴滴入（1）所得溶液中，搅拌5 min后加入20ml蒸馏水；（3）将所得反应溶液倒入容积为50 ml的聚四氟乙烯内衬高压反应釜内（填充度70 %），在200 oC下，保温处理2 h，反应结束后，随炉冷却至室温。将所得悬浮液倒出，离心并用丙酮清洗3次获得白色沉淀；（4）最后将该沉淀在80 oC下干燥8 h，得到YVO4:Eu3+, Sr2+ @YVO4:Eu3+, Bi3+纳米荧光粉。
三、制备YVO4:Eu3+,Sr2+@YVO4:Eu3+,Bi3+红光荧光组合物
（1）将核壳荧光粉超声搅拌（100KHz超声震动和1000r/min离心速度搅拌）分散于乙醇中，制得溶液C；之后加入一定比例的（4:1）水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯与核壳荧光粉的质量比为 1.5:1，调节pH值为9，反应温度为20℃，反应5小时；进行离心并用丙酮清洗3次获得白色沉淀；将该沉淀在90oC下干燥5h，以得到包覆有SiO2的核壳荧光粉；（2）将该包覆有SiO2的核壳荧光粉置于氩气气氛下进行800℃热处理1h，获得荧光粉复合物；（3）将步骤（2）的荧光粉复合物浸没在氢氟酸中超声1h，，去除二氧化硅，离心并干燥，获得红光荧光组合物。
对比例2
基于实施例1的基础上，去掉步骤三，并在步骤四中，将1g热处理的YVO4:Eu3+,Sr2+纳米荧光粉和0.05gYVO4:Eu3+,Bi3+纳米荧光粉混合超声搅拌（100KHz超声震动和1000r/min离心速度搅拌）分散于乙醇中，制得溶液C；其余与实施例1相同。
性能测试分析：
将实施例1制得的红光荧光组合物进行XRD衍射测定，衍射图中所有的布拉格峰位置，相对强度都与YVO4标准卡片(JCPDS 17-0341)相一致，可表征为纯的四方相YVO4晶体结构，未发现其他杂峰。
平均粒度测定：用超声波均质机处理得到的分散液，使用激光衍射式粒度分布测定器(岛津制作所制“SALD-7000”)测定平均粒径。从图1可以看出，实施例1步骤三获得的YVO4:Eu3+,Sr2+@YVO4:Eu3+,Bi3+核壳荧光粉平均粒径为40~60nm；实施例1步骤四获得红光荧光组合物平均粒径60~80nm，将核壳荧光粉进行SiO2包覆退火后再去除，可有效防止荧光粉团聚现象出现及颗粒增大，基本保持红光荧光组合物的平均粒径。
从图2中可以看出，对比例1红光荧光组合物吸收带有一定的宽化，吸收带的带边向长波长红移，但其在短波长的紫外光区的吸收并不是很强；对比例2红光荧光组合物在短波长紫外光区的吸收相比对比例1较强；实施例1至5红光荧光组合物吸收带都有一定的宽化，不仅吸收带的带边向长波长红移，同时在其在短波长紫外光区也具有较好的吸收，特别是实施例5，在紫外光区吸收较其他实施例吸收最强，同样在620nm波长的发射峰也是最强，正好与植物叶绿素的吸收光谱和光合作用所需的波长匹配，故被成为“光肥”，导致促进作物生长，早熟，增产以及其他有益的结果。
本发明提供了一种高光能农用薄膜，包括基体树脂、占基体树脂重量的0.2~0.5%的抗老化剂及占基体树脂重量0.01~0.05%的红光荧光组合物，所述红光荧光组合物为YVO4: Eu3+,Sr2+@YVO4: Eu3+,Bi3+或YVO4:Eu3+,Sr2+@YVO4: Eu3+,Bi3+@Ag@SiO2红光荧光组合物。
在本发明中，用于制备薄膜基体树脂没有特别限制，可以任何用于制备常规农用薄膜的基体树脂。代表性的例子包括(但并不限于)：聚氯乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、乙烯和醋酸乙烯共聚物等多种高聚物或它们的共混物。
需要说明的是，在与基体树脂混合前，可预先对所述YVO4: Eu3+,Sr2+@YVO4: Eu3+,Bi3+红光荧光组合物进行亲油性处理或再包覆有SiO2纳米膜，有助于在基体树脂的分散性及保护该红光荧光组合物，进一步提高其发光强度。
塑料产生变黄，脆裂和性能明显下降等质量变坏的现象通称为塑料的老化。它是一种由光、热、氧等外界条件引起的自动氧化过程。这种老化现象，大大缩短了塑料制品的使用寿命。在本发明中，可添加抗氧化剂没有特别限制，可以任何用于制备常规农用薄膜的抗老化剂。
实施例6~10，对比例3~7，具体配方见表1。
实施例6
一种高光能农用薄膜，由以下重量份的原料组成：90份基体树脂、0.27份抗老化剂、0.027份红光荧光组合物，该红光荧光组合物为YVO4: Eu3+,Sr2+@YVO4: Eu3+,Bi3+，其占基体树脂重量的0.03%。
该高光能农用薄膜的制造方法如下：
一、红光荧光组合物的亲油性处理
将实施例1制得的红光荧光组合物粉体加入到50 ml去离子水中，超声搅拌（80~100KHz超声震动和300r/min离心速度搅拌）分散20 min后形成A溶液，称取1g硬脂酸加入100 ml正丁醇中形成B溶液，将A、B溶液混合后再超声搅拌（80~100KHz超声震动和300r/min离心速度搅拌）分散20 min，放入120℃油浴中回流搅拌，反应1h后冷却到室温，经离心分离、去离子水洗涤、90℃干燥后得到亲油性的红光荧光组合物。
二、制成农用薄膜
将步骤一制得的0.027份红光荧光组合物与0.27份抗老化剂、30份基体树脂混合在一起，经高速搅拌后用双螺杆挤出机造粒，得到母料；将母料与剩余的基体树脂混合均匀后，用吹塑机吹塑成平均厚度为0.12mm的农用薄膜。
实施例7至9的农用薄膜在实施例6的基础上，分别将其红光荧光组合物换成实施例2至4所制得的红光荧光组合物，即，实施例7所使用的红光荧光组合物为实施例2所制得的红光荧光组合物，实施例8所使用的红光荧光组合物为实施例3所制得的红光荧光组合物，实施例9所使用的红光荧光组合物为实施例4所制得的红光荧光组合物；其他步骤与实施例6相同。
实施例10
一种高光能农用薄膜，由以下重量份的原料组成：90份基体树脂、0.27份抗老化剂、0.027份红光荧光组合物，该红光荧光组合物占基体树脂重量的0.03%。
该高光能农用薄膜的制造方法如下： 将实施例5制得的0.027份红光荧光组合物与0.27份抗老化剂、30份基体树脂混合在一起，经高速搅拌后用双螺杆挤出机造粒，得到母料；将母料与剩余的基体树脂混合均匀后，用吹塑机吹塑成平均厚度为0.12mm的农用薄膜。
对比例3、4的农用薄膜在实施例6的基础上，分别将其红光荧光组合物换成对比例1、2所制得的红光荧光组合物，即，对比例3所使用的红光荧光组合物为对比例1所制得的红光荧光组合物，对比例4所使用的红光荧光组合物为对比例2所制得的红光荧光组合物.
对比例5
一种高光能农用薄膜，由以下重量份的原料组成：80份基体树脂、0.4份抗老化剂、0.008份红光荧光组合物，该红光荧光组合物为YVO4: Eu3+,Sr2+@YVO4: Eu3+,Bi3+，其占基体树脂重量的0.01%。该农用薄膜的制造方法与实施例1相类似。
对比例6
一种高光能农用薄膜，由以下重量份的原料组成：100份基体树脂、0.2份抗老化剂、0.05份红光荧光组合物，该红光荧光组合物为YVO4: Eu3+,Sr2+@YVO4: Eu3+,Bi3+，其占基体树脂重量的0.05%。该农用薄膜的制造方法与实施例1相类似。
对比例7
市售含有YVO4: Eu3+荧光粉的农用胶膜。
本发明还提供了一种高光能农用薄膜，包括基体树脂基体树脂、占基体树脂重量的0.2~0.5%的抗老化剂、占基体树脂重量0.01~0.05%的红光荧光组合物及占基体树脂重量0.01~0.05%的NaYF4:Yb3+, Er3+荧光粉，所述红光荧光组合物为YVO4: Eu3+,Sr2+@YVO4: Eu3 +,Bi3+或YVO4:Eu3+,Sr2+@YVO4: Eu3+,Bi3+@Ag@SiO2红光荧光组合物。
实施例11至13，具体配方见表1。
该农用薄膜的制备方法如下：将红光荧光组合物、NaYF4:Yb3+, Er3+荧光粉与抗老化剂、部分基体树脂混合在一起，经高速搅拌后用双螺杆挤出机造粒，得到母料；将母料与剩余的基体树脂混合均匀后，用吹塑机吹塑成平均厚度为0.12mm的农用薄膜。
所述NaYF4:Yb3+, Er3+荧光粉的制备方法如下：
（1）称取1.8 mmol Y(NO3)3·6H2O、0.17 mmol Yb(NO3)3·5H2O、0.1 mmol Er(NO3)3·5H2O，与2 mmol NaNO3混合并充分溶解于15 ml乙二醇中形成溶液F；将8mmolNH4F充分溶解于15 ml乙二醇中形成溶液G；分别超声搅拌（80KHz超声震动和300r/min离心速度搅拌）溶液F、G 30min，两溶液混合后在继续超声搅拌（80KHz超声震动和300r/min离心速度搅拌）30min；将混合溶液倒入容积为50ml的聚四氟乙烯内衬高压反应釜内，在真空环境下，180oC下保温反应12h，降至150oC下保温反应4h，反应结束后，冷却至室温。将所得悬浮液倒出，离心并用蒸馏水和无水乙醇依次清洗3次获得荧光粉；将该沉淀在80oC下干燥5h，得到平均粒径30~60nm的NaYF4:Yb3+, Er3+纳米荧光粉；
（2）将0.3g上述制得的纳米NaYF4:Yb3+, Er3+荧光粉粉末超声搅拌30min（100KHz超声震动和1000r/min离心速度搅拌）分散于40ml无水乙醇和10ml蒸馏水；将2 ml质量分数为28 %的氨水和0.3 ml的正硅酸乙酯TEOS加入上述分散溶液中，在20℃下充分搅拌4 h，制得NaYF4:Yb3+, Er3+@SiO2粉末；进行离心并用蒸馏水和无水乙醇清洗3次获得白色沉淀；将该沉淀在90oC下干燥5h，以得到包覆有SiO2的NaYF4:Yb3+, Er3+核壳荧光粉；将该NaYF4:Yb3+,Er3+@SiO2核壳荧光粉置于氩气气氛下进行800℃热处理60min，获得荧光粉复合物；将荧光粉复合物浸没在氢氟酸中超声1h，去除二氧化硅，离心并干燥，获得平均粒径40~70nm的NaYF4:Yb3+, Er3+纳米荧光粉，其粒径测定如图1所示的1-3，其在980nm激发波长下，发射相应的特征峰，特别是位于655nm的最强峰，如图3所示。
转光农膜的实用效果：自2013年3月至2015年6月应用本发明的实施例和对比例在不同区域和不同品种覆盖大棚做种植实验，结果如下：
表1
实验例棚除增温增产效果外，果实的色泽，果型及口感均好于对比棚，叶片鲜嫩，硕大，厚实，茎杆粗壮；特别是采用双转光荧光粉混合制成的农用薄膜后，其效果更佳。采摘期比对比棚提前7~10天，棚内所受病害(如：蚜虫病，灰霉病等)发生率明显低于对比例及市售膜。
测试的农用薄膜，在下表所示的时间用常规方法测量荧光强度，于测试开始时的
荧光强度(0月时的荧光强度) 进行比较，测得膜荧光强度保留率。结果表明，本发明的农用
薄膜的膜荧光强度保留率非常好。以实施例6的农用薄膜为例，18个月后，其膜荧光强度保
留率仍为62％。
| 取样时间/月数 | 0 | 2 | 6 | 10 | 14 | 18 |
| 荧光强度保留率/% | 100 | 88 | 76 | 70 | 67 | 62 |
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种制造高光能农用薄膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a) 将红光荧光组合物与一半基体树脂混合在一起，形成混合物；(b)将步骤(a)中的混合物与剩余的基体树脂和抗老化剂混合，并制成薄膜；
其由基体树脂、占基体树脂重量的0.2~0.5%的抗老化剂及占基体树脂重量0.01~0.05%的红光荧光组合物组成，所述红光荧光组合物为YVO4: Eu3+,Sr2+@YVO4: Eu3+,Bi3+红光荧光组合物；所述YVO4:Eu3+,Sr2+@YVO4: Eu3+,Bi3+红光荧光组合物为亲油处理后的红光荧光组合物，对红光荧光组合物进行亲油性处理包括如下步骤：将红光荧光组合物粉体加入到50ml去离子水中，进行80~100KHz超声震动和300r/min离心速度搅拌分散20 min后形成D溶液，称取1g硬脂酸加入100 ml正丁醇中形成E溶液，将D、E溶液混合后再80~100KHz超声震动和300r/min离心速度搅拌分散20 min，放入120℃油浴中回流搅拌，反应1h后冷却到室温，经离心分离、去离子水洗涤、90℃干燥后得到亲油性的红光荧光组合物；
所述YVO4: Eu3+,Sr2+@YVO4: Eu3+,Bi3+红光荧光组合物由以下方法制得：
一、制备YVO4:Eu3+,Sr2+纳米荧光粉
（1）将1.2mmol Na3VO4·12H2O 溶解在含有5ml 乙二醇和2ml蒸馏水的混合溶液中；（2）将上述溶液边80~100KHz超声震动和300r/min离心速度搅拌下边逐滴滴入含有1.5mmol一定配比的Y(NO3)3·6H2O, Eu(NO3)3, Sr(NO3)2的8 ml乙二醇溶液中，再80~100KHz超声震动和300r/min离心速度搅拌10min至溶液澄清，加入20ml蒸馏水；（3）将反应溶液倒入容积为50 ml的聚四氟乙烯内衬高压反应釜内，在真空环境下，200℃下保温反应1h，降至150℃下保温反应1h，反应结束后，冷却至室温；将所得悬浮液倒出，离心并用丙酮清洗3次获得白色沉淀；（4）将该沉淀在90℃下干燥5h，得到平均粒径10~15nm的Y0.9VO4:Eu3+ 0.03, Sr2+ 0.07纳米荧光粉；（5）对Y0.9VO4:Eu3+ 0.03, Sr2+ 0.07纳米荧光粉进行500℃真空热处理1h，获得热处理后平均粒径20~30nm的Y0.9VO4:Eu3+ 0.03, Sr2+ 0.07纳米荧光粉；
二、制备YVO4:Bi3+纳米荧光粉
（1）将1.2mmol Na3VO4·12H2O 溶解在含有5ml 乙二醇和2ml蒸馏水的混合溶液中；（2）将上述溶液边80~100KHz超声震动和300r/min离心速度搅拌边逐滴滴入含有1.5mmol一定配比的Y(NO3)3·6H2O, Bi(NO3)3的8 ml乙二醇溶液中，再80~100KHz超声震动和300r/min离心速度搅拌10min至溶液澄清，加入20ml蒸馏水；（3）将反应溶液倒入容积为50 ml的聚四氟乙烯内衬高压反应釜内，在真空环境下，180℃下保温反应1.5h，反应结束后，冷却至室温；将所得悬浮液倒出，离心并用丙酮清洗3次获得白色沉淀；（4）将该沉淀在90℃下干燥5h，得到平均粒径10nm的Y0.87VO4:Bi3+ 0.1纳米荧光粉；
三、制备YVO4:Eu3+,Sr2+@YVO4:Bi3+核壳荧光粉
（1）预分散：称取0.1g热处理的YVO4:Eu3+,Sr2+纳米荧光粉置于10ml乙醇中，并进行100KHz超声震动和1000r/min离心速度搅拌分散30min，制得溶液A；称取0.008gYVO4:Bi3+纳米荧光粉置于10ml乙醇中，并进行80KHz超声震动和1000r/min离心速度搅拌分散15min，制得溶液B1；（2）边60KHz超声震动和500r/min离心速度搅拌溶液A，边逐滴滴入溶液B1；继续超声搅拌50KHz超声震动和100r/min离心速度搅拌5min再静置5min，离心并用丙酮清洗3次获得白色沉淀；（4）将该沉淀在90℃下干燥5h，得到平均粒径40~60nm的YVO4:Eu3+,Sr2+@YVO4:Bi3+核壳荧光粉；
四、制备YVO4:Eu3+,Sr2+@YVO4: Eu3+,Bi3+核壳荧光粉
（1）将0.05 mmol Eu(NO3)3·6H2O超声分散在15 ml 无水乙醇溶液中，将步骤三制得的YVO4:Eu3+,Sr2+@YVO4:Bi3+核壳荧光粉前驱体分散在上述溶液中；（2）60KHz超声震动和500r/min离心速度搅拌60min后，将反应溶液静置24h；反应结束后，离心，并用无水乙醇和蒸馏水洗涤3次获得白色沉淀；在90℃下干燥5h，得到YVO4:Eu3+,Sr2+@YVO4: Eu3+,Bi3+核壳荧光粉；
五、制备YVO4:Eu3+,Sr2+@YVO4:Eu3+,Bi3+红光荧光组合物
（1）将YVO4:Eu3+,Sr2+@YVO4: Eu3+,Bi3+核壳荧光粉100KHz超声震动和1000r/min离心速度搅拌分散于乙醇中，制得溶液C；之后加入比例为4:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯与核壳荧光粉的质量比为 1.5:1，调节pH值为9，反应温度为20℃，反应5小时；进行离心并用丙酮清洗3次获得白色沉淀；将该沉淀在90℃下干燥5h，以得到包覆有SiO2的核壳荧光粉；（2）将该包覆有SiO2的核壳荧光粉置于氩气气氛下进行800℃热处理1h，获得荧光粉复合物；（3）将步骤（2）的荧光粉复合物浸没在氢氟酸中超声1h，去除二氧化硅，离心并干燥，获得平均粒径60~80nm的YVO4:Eu3+,Sr2+@YVO4:Eu3+,Bi3+红光荧光组合物。
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