CN105238284B

CN105238284B - 一种eva胶膜

Info

Publication number: CN105238284B
Application number: CN201510715581.1A
Authority: CN
Inventors: 严梅霞
Original assignee: Individual
Current assignee: Anhui Huasheng New Energy Technology Co ltd
Priority date: 2015-10-29
Filing date: 2015-10-29
Publication date: 2017-09-22
Anticipated expiration: 2035-10-29
Also published as: CN105238284A

Abstract

本发明公开了一种EVA胶膜，其用于太阳能电池封装，按照质量份由以下组分组成：乙烯‑醋酸乙烯酯基共聚物80～90份、交联固化剂1～2份、硅烷偶联剂0.5～2份、抗氧化剂0.05~1份、光稳定剂0.5~1份、红光荧光组合物4~5份和NaYF₄:Yb³⁺,Er³⁺荧光粉4~5份。所述该红光荧光组合物为YVO₄:Eu³⁺,Sr²⁺@YVO₄:Eu³⁺,Bi³⁺或YVO₄:Eu³⁺,Sr²⁺@YVO₄:Eu³⁺,Bi³⁺@Ag@SiO₂红光荧光组合物。所述红光荧光组合物和NaYF₄:Yb³⁺,Er³⁺荧光粉各占乙烯‑醋酸乙烯酯共聚物总质量的5%。该EVA胶膜填充有红光荧光组合物和NaYF₄:Yb³⁺,Er³⁺纳米荧光粉，其具有高透过率、低黄化率，红光荧光组合物和NaYF₄:Yb³⁺,Er³⁺纳米荧光粉在EVA胶膜中具有较好的分散性，同时具有双转光功能，吸收波段宽，可进一步提高了太阳能电池的光电转换率。

Description

一种EVA胶膜

技术领域

本发明涉及了一种填充有红光荧光组合物和NaYF₄:Yb³⁺, Er³⁺纳米荧光粉的用于太阳能电池封装的EVA胶膜。

背景技术

理论计算表明，传统硅电池的极限光电转换率为29%，所以仅靠材料处理工艺的改进已经很难进一步提高其能量转换效率。太阳电池专家B.S.Richards曾指出，未来光电转换效率进一步提高将主要依靠对输入的太阳光谱进行调制。由于硅半导体具有固定的带隙(1.12eV)，传统的晶体硅太阳电池无法完全吸收转换自然的太阳光能量。到达地面的太阳红外光谱区的能量约占整个太阳光谱能量的50%，但只有波长小于1100nm的太阳光才能在硅晶体中实现光电转换，波长大于1100nm的红外光和波长小于400nm的紫外光都无法被硅太阳电池所利用。利用上转换或下转换发光材料，可以对输入的太阳光谱进行调制，实现硅太阳电池对全波段太阳光的利用，理论计算表明：常规太阳辐照度(AM1.5)下，利用上转换或下转换发光可将硅太阳电池的极限转换效率提高10%以上。

现有采用上转化发光材料中，无法对低于400nm的紫外光进行完全吸收且发射的光谱不强，无法对硅基太阳能电池的转化效率起到明显的提高，造成了上转换发光材料的应用局限性。同时，将上转化发光材料应用到EVA胶膜时，具有分散容易不均匀的缺点，且透光性等性能不佳。

发明内容

为了解决上述现有技术的不足，本发明提供了一种填充有红光荧光组合物和NaYF₄:Yb³⁺, Er³⁺纳米荧光粉的用于太阳能电池封装的EVA 胶膜，其具有高透过率、低黄化率，红光荧光组合物和NaYF₄:Yb³⁺, Er³⁺纳米荧光粉在EVA胶膜中具有较好的分散性，同时具有双转光功能，吸收波段宽，进一步提高了太阳能电池的光电转换率。

本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：

一种EVA 胶膜，其用于太阳能电池封装，按照质量份由以下组分组成：乙烯-醋酸乙烯酯基共聚物80～90份、交联固化剂1～2份、硅烷偶联剂0.5～2份、抗氧化剂0.05~1份、光稳定剂0.5~1份、红光荧光组合物4~5份和NaYF₄:Yb³⁺, Er³⁺荧光粉4~5份。所述该红光荧光组合物为YVO₄:Eu³⁺,Sr²⁺@YVO₄:Eu³⁺,Bi³⁺或YVO₄:Eu³⁺,Sr²⁺@YVO₄: Eu³⁺,Bi³⁺@Ag@SiO₂红光荧光组合物。所述红光荧光组合物和NaYF₄:Yb³⁺, Er³⁺荧光粉各占乙烯-醋酸乙烯酯共聚物总质量的5%。

本发明具有如下有益效果：本发明具有如下有益效果：具有光转换特性的EVA 胶膜，所填充的红光荧光组合物能够充分吸收太阳光中200~400nm的光线，并将其转换为红光荧光，发光亮度较高，有利于硅基电池的吸收，提高了单晶硅或多晶硅太阳能电池的光电转换效率，还提高了耐候抗紫外老化性能。将红光荧光组合物和NaYF₄:Yb³⁺, Er³⁺荧光粉混合填充入该EVA胶膜，不仅吸收紫外光而且还吸收红外光，并将其转换为红光，进一步提高了单晶硅或多晶硅太阳能电池的光电转换效率。经过大量实验，发明人合理的配伍红光荧光组合物和/或NaYF₄:Yb³⁺, Er³⁺荧光粉在EVA胶膜中的配比，获得较佳的分散效果，实现透光率高，而且又进一步有效提高紫外光宽波段吸收以及红外光的吸收，以提高硅基太阳能电池转换效率的进一步提高。

附图说明

图1表示由得到的不同荧光粉的粒径分布的测定数据的图，其中，1-1为实施例1步骤三制得YVO₄:Eu³⁺,Sr²⁺@YVO₄:Eu³⁺,Bi³⁺核壳荧光粉的粒径分布数据图； 1-2为实施例1步骤四制得YVO₄:Eu³⁺,Sr²⁺@YVO₄:Eu³⁺,Bi³⁺红光荧光组合物的粒径分布数据图； 1-3为所制得NaYF₄:Yb³⁺, Er³⁺纳米荧光粉的粒径分布数据图；

图2表示实施例1至5和对比例1、2制得的荧光粉620nm监控波长的激发光谱和365nm激发波长的发射光谱；其中2-1至2-7分别表示实施例1至实施例5及对比例1、2所对应的光谱图；

图3表示所制得NaYF₄:Yb³⁺, Er³⁺纳米荧光粉在980nm激发波长的发射光谱。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行详细的说明。

实施例1

一、制备YVO₄:Eu³⁺,Sr²⁺纳米荧光粉

（1）将1.2mmol Na₃VO₄·12H₂O 溶解在含有5ml 乙二醇和2ml蒸馏水的混合溶液中；（2）将上述溶液边超声搅拌（80KHz超声震动和300r/min离心速度搅拌）下边逐滴滴入含有1.5mmol一定配比的Y(NO₃)₃·6H₂O, Eu(NO₃)₃, Sr(NO₃)₂（0.9:0.03:0.07）的8 ml乙二醇溶液中，再超声搅拌（80KHz超声震动和300r/min离心速度搅拌）10min至溶液澄清，加入20ml蒸馏水；（3）将反应溶液倒入容积为50 ml的聚四氟乙烯内衬高压反应釜内，在真空环境下，200^oC下保温反应1h，降至150^oC下保温反应1h，反应结束后，冷却至室温。将所得悬浮液倒出，离心并用丙酮清洗3次获得白色沉淀；（4）将该沉淀在90^oC下干燥5h，得到平均粒径10~15nm的Y_0.9VO₄:Eu³⁺ _0.03, Sr²⁺ _0.07纳米荧光粉；（5）对Y_0.9VO₄:Eu³⁺ _0.03, Sr²⁺ _0.07纳米荧光粉进行500℃真空热处理1h（快速升温，优选当温度达到500℃时再将荧光粉处于该退火温度下进行热处理），获得热处理后平均粒径20~30nm的Y_0.9VO₄:Eu³⁺ _0.03, Sr²⁺ _0.07纳米荧光粉。

二、制备YVO₄:Eu³⁺,Bi³⁺纳米荧光粉

（1）将1.2mmol Na₃VO₄·12H₂O 溶解在含有5ml 乙二醇和2ml蒸馏水的混合溶液中；（2）将上述溶液边超声搅拌（80KHz超声震动和300r/min离心速度搅拌）边逐滴滴入含有1.5mmol一定配比的Y(NO₃)₃·6H₂O, Eu(NO₃)₃, Bi(NO₃)₃（0.87:0.03:0.1）的8 ml乙二醇溶液中，再超声搅拌（80KHz超声震动和300r/min离心速度搅拌）10min至溶液澄清，加入20ml蒸馏水；（3）将反应溶液倒入容积为50 ml的聚四氟乙烯内衬高压反应釜内，在真空环境下，180^oC下保温反应1.5h，反应结束后，冷却至室温。将所得悬浮液倒出，离心并用丙酮清洗3次获得白色沉淀；（4）将该沉淀在90^oC下干燥5h，得到平均粒径约10nm的Y_0.87VO₄:Eu³⁺ _0.03,Bi³⁺ _0.1纳米荧光粉。

三、制备YVO₄:Eu³⁺,Sr²⁺@YVO₄:Eu³⁺,Bi³⁺核壳荧光粉

（1）预分散：称取0.1g热处理的YVO₄:Eu³⁺,Sr²⁺纳米荧光粉置于10ml乙醇中，并进行超声搅拌（100KHz超声震动和1000r/min离心速度搅拌）分散30min，制得溶液A；称取0.008gYVO₄:Eu³⁺,Bi³⁺纳米荧光粉置于10ml乙醇中，并进行超声搅拌（80KHz超声震动和1000r/min离心速度搅拌）分散15min，制得溶液B；（2）边超声搅拌（60KHz超声震动和500r/min离心速度搅拌）溶液A，边逐滴滴入溶液B；继续超声搅拌（50KHz超声震动和100r/min离心速度搅拌）5min再静置5min，离心并用丙酮清洗3次获得白色沉淀；（4）将该沉淀在90^oC下干燥5h，得到平均粒径40~60nm的YVO₄:Eu³⁺,Sr²⁺@YVO₄:Eu³⁺,Bi³⁺核壳荧光粉。

四、制备YVO₄:Eu³⁺,Sr²⁺@YVO₄:Eu³⁺,Bi³⁺红光荧光组合物

（1）将核壳荧光粉超声搅拌（100KHz超声震动和1000r/min离心速度搅拌）分散于乙醇中，制得溶液C；之后加入一定比例的（4:1）水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯与核壳荧光粉的质量比为 1.5:1，调节pH值为9，反应温度为20℃，反应5小时；进行离心并用丙酮清洗3次获得白色沉淀；将该沉淀在90^oC下干燥5h，以得到包覆有SiO₂的核壳荧光粉；（2）将该包覆有SiO₂的核壳荧光粉置于氩气气氛下进行800℃热处理1h，获得荧光粉复合物；（3）将步骤（2）的荧光粉复合物浸没在氢氟酸中超声1h，去除二氧化硅，离心并干燥，获得平均粒径60~80nm的YVO₄:Eu³⁺,Sr²⁺@YVO₄:Eu³⁺,Bi³⁺红光荧光组合物。

实施例2

基于实施例1的基础上，将步骤三中的YVO₄:Eu³⁺,Sr²⁺与YVO₄:Eu³⁺,Bi³⁺的重量比改为1：0.5，其余与实施例1相同。

实施例3

基于实施例1的基础上，将步骤三中的YVO₄:Eu³⁺,Sr²⁺与YVO₄:Eu³⁺,Bi³⁺的重量比改为1：0.001，其余与实施例1相同。

实施例4

一、制备YVO₄:Eu³⁺,Sr²⁺纳米荧光粉

二、制备YVO₄:Bi³⁺纳米荧光粉

（1）将1.2mmol Na₃VO₄·12H₂O 溶解在含有5ml 乙二醇和2ml蒸馏水的混合溶液中；（2）将上述溶液边超声搅拌（80KHz超声震动和300r/min离心速度搅拌）边逐滴滴入含有1.5mmol一定配比的Y(NO₃)₃·6H₂O, Bi(NO₃)₃（0.87:0.1）的8 ml乙二醇溶液中，再超声搅拌（80KHz超声震动和300r/min离心速度搅拌）10min至溶液澄清，加入20ml蒸馏水；（3）将反应溶液倒入容积为50 ml的聚四氟乙烯内衬高压反应釜内，在真空环境下，180^oC下保温反应1.5h，反应结束后，冷却至室温。将所得悬浮液倒出，离心并用丙酮清洗3次获得白色沉淀；（4）将该沉淀在90^oC下干燥5h，得到平均粒径约10nm的Y_0.87VO₄:Bi³⁺ _0.1纳米荧光粉。

三、制备YVO₄:Eu³⁺,Sr²⁺@YVO₄:Bi³⁺核壳荧光粉

（1）预分散：称取0.1g热处理的YVO₄:Eu³⁺,Sr²⁺纳米荧光粉置于10ml乙醇中，并进行超声搅拌（100KHz超声震动和1000r/min离心速度搅拌）分散30min，制得溶液A；称取0.008gYVO₄:Bi³⁺纳米荧光粉置于10ml乙醇中，并进行超声搅拌（80KHz超声震动和1000r/min离心速度搅拌）分散15min，制得溶液B1；（2）边超声搅拌（60KHz超声震动和500r/min离心速度搅拌）溶液A，边逐滴滴入溶液B1；继续超声搅拌（50KHz超声震动和100r/min离心速度搅拌）5min再静置5min，离心并用丙酮清洗3次获得白色沉淀；（4）将该沉淀在90^oC下干燥5h，得到平均粒径40~60nm的YVO₄:Eu³⁺,Sr²⁺@YVO₄:Bi³⁺核壳荧光粉。

四、制备YVO₄:Eu³⁺,Sr²⁺@YVO₄: Eu³⁺,Bi³⁺核壳荧光粉

（1）将0.05 mmol Eu(NO₃)₃·6H₂O超声分散在15 ml 无水乙醇溶液中，将步骤三制得的YVO₄:Eu³⁺,Sr²⁺@YVO₄:Bi³⁺核壳荧光粉前驱体分散在上述溶液中；（2）超声搅拌60min后（60KHz超声震动和500r/min离心速度搅拌），将反应溶液静置24h，使得离子交换过程得以充分进行。其中，Eu(NO₃)₃·6H₂O的量可是根据化学式Y_(0.9-x)VO₄: Eu³⁺ _(x), Bi³⁺ _(0.1)确定的，优选稍微过量。反应结束后，离心，并用无水乙醇和蒸馏水洗涤3次获得白色沉淀。最后，在90^oC下干燥5h，得到YVO₄:Eu³⁺,Sr²⁺@YVO₄: Eu³⁺,Bi³⁺核壳荧光粉。

五、制备YVO₄:Eu³⁺,Sr²⁺@YVO₄:Eu³⁺,Bi³⁺红光荧光组合物

实施例5

基于实施例1或4的基础上，在制备好的红光荧光组合物后再包覆一层Ag@SiO₂纳米膜，具体包括如下步骤：

（1）室温下，将6g平均分子量为10000的聚乙烯吡咯烷酮溶解于30ml乙二醇中，边搅拌边加入0.25g AgNO₃直至形成透明溶液，将溶液置于高压反应釜中，升温至130℃并保温30min，冷却至室温后经离心分离后得到量子点纳米银粉体；

（2）将0.15g上述制得的纳米银粉末超声搅拌30min（100KHz超声震动和1000r/min离心速度搅拌）分散于30ml无水乙醇和10ml蒸馏水；将1.5ml质量分数为28%的氨水和0.15ml的正硅酸乙酯TEOS加入上述分散溶液中，在20℃下充分搅拌4h；进行离心并用蒸馏水和无水乙醇清洗3次，并在80^oC下干燥3h，以得到包覆有SiO₂的平均粒径约10纳米的Ag@SiO₂纳米粉末；

（3）称取0.1g红光荧光组合物置于10ml乙醇中，并进行超声搅拌（100KHz超声震动和1000r/min离心速度搅拌）分散30min，制得溶液A1；称取0.005gAg@SiO₂纳米粉末置于10ml乙醇中，并进行超声搅拌（80KHz超声震动和1000r/min离心速度搅拌）分散15min，制得溶液B2；边超声搅拌（60KHz超声震动和500r/min离心速度搅拌）溶液A1，边逐滴滴入溶液B2；继续超声搅拌混合溶液5min（50KHz超声震动和100r/min离心速度搅拌）再静置5min，离心并用丙酮清洗3次，并在90^oC下干燥4h，得到平均粒径70~80nm的YVO₄:Eu³⁺,Sr²⁺@YVO₄: Eu³ ⁺,Bi³⁺@Ag@SiO₂红光荧光组合物。

对比例1

一、制备YVO₄:Eu³⁺,Sr²⁺纳米荧光粉

（1）将1.2mmol Na₃VO₄·12H₂O 溶解在含有5ml 乙二醇和2ml蒸馏水的混合溶液中；（2）将上述溶液边超声搅拌（80KHz超声震动和300r/min离心速度搅拌）下边逐滴滴入含有1.5mmol一定配比的Y(NO₃)₃·6H₂O, Eu(NO₃)₃, Sr(NO₃)₂（0.9:0.03:0.07）的8 ml乙二醇溶液中，再超声搅拌（80KHz超声震动和300r/min离心速度搅拌）10min至溶液澄清，加入20ml蒸馏水；（3）将反应溶液倒入容积为50 ml的聚四氟乙烯内衬高压反应釜内，在真空环境下，200^oC下保温反应1h，降至150^oC下保温反应1h，反应结束后，冷却至室温。将所得悬浮液倒出，离心并用丙酮清洗3次获得白色沉淀；（4）将该沉淀在90^oC下干燥5h，得到平均粒径10~20nm的Y_0.9VO₄:Eu³⁺ _0.03, Sr²⁺ _0.07纳米荧光粉；（5）对Y_0.9VO₄:Eu³⁺ _0.03, Sr²⁺ _0.07纳米荧光粉进行500℃真空热处理1h（快速升温，优选当温度达到500℃时再将荧光粉处于该退火温度下进行热处理），获得热处理后平均粒径20~30nm的Y_0.9VO₄:Eu³⁺ _0.03, Sr²⁺ _0.07纳米荧光粉。

二、制备YVO₄:Eu³⁺, Sr²⁺ @YVO₄:Eu³⁺, Bi³⁺核壳荧光粉

将第一步所制得的Y_0.9VO₄:Eu³⁺ _0.03, Sr²⁺ _0.07荧光粉（1.6 mmol）分散在10 ml乙二醇溶液,并按照R值（核壳摩尔比，即R=YVO₄:Eu³⁺, Ba²⁺ /YVO₄:Eu³⁺, Bi³⁺）计算，将一定摩尔量的Y(NO₃)₃·6H₂O, Eu(NO₃)₃, Bi(NO₃)₃·5H₂O（摩尔比为0.87:0.03:0.1）加入上述溶液中，并超声震荡20 min；（2）1.2 mmol Na₃VO₄·12H₂O 加入含有5 ml 乙二醇和2 ml蒸馏水的混合溶液中，完全溶解后边搅拌边逐滴滴入（1）所得溶液中，搅拌5 min后加入20ml蒸馏水；（3）将所得反应溶液倒入容积为50 ml的聚四氟乙烯内衬高压反应釜内（填充度70 %），在200 ^oC下，保温处理2 h，反应结束后，随炉冷却至室温。将所得悬浮液倒出，离心并用丙酮清洗3次获得白色沉淀；（4）最后将该沉淀在80 ^oC下干燥8 h，得到YVO₄:Eu³⁺, Sr²⁺ @YVO₄:Eu³⁺, Bi³⁺纳米荧光粉。

三、制备YVO₄:Eu³⁺,Sr²⁺@YVO₄:Eu³⁺,Bi³⁺红光荧光组合物

（1）将核壳荧光粉超声搅拌（100KHz超声震动和1000r/min离心速度搅拌）分散于乙醇中，制得溶液C；之后加入一定比例的（4:1）水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯与核壳荧光粉的质量比为 1.5:1，调节pH值为9，反应温度为20℃，反应5小时；进行离心并用丙酮清洗3次获得白色沉淀；将该沉淀在90^oC下干燥5h，以得到包覆有SiO₂的核壳荧光粉；（2）将该包覆有SiO₂的核壳荧光粉置于氩气气氛下进行800℃热处理1h，获得荧光粉复合物；（3）将步骤（2）的荧光粉复合物浸没在氢氟酸中超声1h，去除二氧化硅，离心并干燥，获得红光荧光组合物。

对比例2

基于实施例1的基础上，去掉步骤三，并在步骤四中，将1g热处理的YVO₄:Eu³⁺,Sr²⁺纳米荧光粉和0.05gYVO₄:Eu³⁺,Bi³⁺纳米荧光粉混合超声搅拌（100KHz超声震动和1000r/min离心速度搅拌）分散于乙醇中，制得溶液C；其余与实施例1相同。

性能测试分析：

将实施例1制得的红光荧光组合物进行XRD衍射测定，衍射图中所有的布拉格峰位置，相对强度都与YVO₄标准卡片(JCPDS 17-0341)相一致，可表征为纯的四方相YVO₄晶体结构，未发现其他杂峰。

平均粒度测定：用超声波均质机处理得到的分散液，使用激光衍射式粒度分布测定器(岛津制作所制“SALD-7000”)测定平均粒径。从图1可以看出，实施例1步骤三获得的YVO₄:Eu³⁺,Sr²⁺@YVO₄:Eu³⁺,Bi³⁺核壳荧光粉平均粒径为40~60nm；实施例1步骤四获得红光荧光组合物平均粒径60~80nm，将核壳荧光粉进行SiO₂包覆退火后再去除，可有效防止荧光粉团聚现象出现及颗粒增大，基本保持红光荧光组合物的平均粒径。

从图2中可以看出，对比例1红光荧光组合物吸收带有一定的宽化，吸收带的带边向长波长红移，但其在短波长的紫外光区的吸收并不是很强；对比例2红光荧光组合物在短波长紫外光区的吸收相比对比例1较强；实施例1至5红光荧光组合物吸收带都有一定的宽化，不仅吸收带的带边向长波长红移，同时在其在短波长紫外光区也具有较好的吸收，特别是实施例5，在紫外光区吸收较其他实施例吸收最强，同样在620nm波长的发射峰也是最强。

本发明还提供了一种用于太阳能电池封装的EVA 胶膜，其填充了本发明所述YVO₄:Eu³⁺, Ba²⁺ @YVO₄:Eu³⁺, Bi³⁺红光荧光组合物或YVO₄:Eu³⁺,Sr²⁺@YVO₄: Eu³⁺,Bi³⁺@Ag@SiO₂红光荧光组合物。该EVA胶膜按照质量份由以下组分组成：乙烯-醋酸乙烯酯基共聚物80～90份、交联固化剂1～2份、硅烷偶联剂0.5～2份、抗氧化剂0.05~1份、光稳定剂0.5~1份和红光荧光组合物6~8份，该红光荧光组合物占乙烯-醋酸乙烯酯共聚物总质量的8%。

实施例6~10，对比例3~5，具体配方见表1。

实施例6至9、对比例3至5的用于太阳能电池封装的EVA 胶膜的制备方法，具体包括如下步骤：

（1）将红光荧光组合物加入到50 ml去离子水中，超声搅拌（80~100KHz超声震动和300r/min离心速度搅拌）分散20 min后形成D溶液，称取1g硬脂酸加入100 ml正丁醇中形成E溶液，

将D、E溶液混合后再超声搅拌（80~100KHz超声震动和300r/min离心速度搅拌）分散20 min，放入120℃油浴中回流搅拌，反应1h后冷却到室温，经离心分离、去离子水洗涤、90℃干燥后得到亲油性的红光荧光组合物；

（2）按表1重量比将乙烯-醋酸乙烯酯基共聚物、交联固化剂、硅烷偶联剂、抗氧化剂、光稳定剂和亲油处理的红光荧光组合物混合均匀后，投入流延机里，经过塑化挤出、拉伸、牵引、收卷制成EVA胶膜。

其中，实施例6至8的红光荧光组合物为实施例1至3所制得的红光荧光组合物；实施例9的红光荧光组合物为实施例4所制得的红光荧光组合物；对比例3至5的红光荧光组合物为实施例1所制得的红光荧光组合物。

实施例10的用于太阳能电池封装的EVA 胶膜的制备方法：按上述重量份比例将乙烯-醋酸乙烯酯基共聚物、交联固化剂、硅烷偶联剂、抗氧化剂、光稳定剂和红光荧光组合物混合均匀后，投入流延机里，经过塑化挤出、拉伸、牵引、收卷制成EVA胶膜。其中，红光荧光组合物为实施例5所制得的红光荧光组合物。

本发明又提供了一种用于太阳能电池封装的EVA 胶膜，其填充了本发明所述红光荧光组合物和NaYF₄:Yb³⁺, Er³⁺荧光粉。该EVA胶膜按照质量份由以下组分组成：乙烯-醋酸乙烯酯基共聚物80～90份、交联固化剂1～2份、硅烷偶联剂0.5～2份、抗氧化剂0.05~1份、光稳定剂0.5~1份、红光荧光组合物4~5份和NaYF₄:Yb³⁺, Er³⁺荧光粉4~5份。较佳地，红光荧光组合物和NaYF₄:Yb³⁺, Er³⁺荧光粉分别占乙烯-醋酸乙烯酯共聚物总质量的5%。

实施例11~14，具体配方见表1。

实施例11至13的用于太阳能电池封装的EVA 胶膜的制备方法：

（1）将实施例1的红光荧光组合物加入到50 ml去离子水中，超声搅拌（80~100KHz超声震动和300r/min离心速度搅拌）分散20 min后形成D溶液，称取1g硬脂酸加入100 ml正丁醇中形成E溶液，将D、E溶液混合后再超声搅拌（80~100KHz超声震动和300r/min离心速度搅拌）分散20 min，放入120℃油浴中回流搅拌，反应1h后冷却到室温，经离心分离、去离子水洗涤、90℃干燥后得到亲油性的红光荧光组合物；对NaYF₄:Yb³⁺, Er³⁺荧光粉进行同样的亲油处理；

（2）按表1重量比将乙烯-醋酸乙烯酯基共聚物、交联固化剂、硅烷偶联剂、抗氧化剂、光稳定剂、亲油处理的红光荧光组合物和NaYF₄:Yb³⁺, Er³⁺荧光粉混合均匀后，投入流延机里，经过塑化挤出、拉伸、牵引、收卷制成EVA胶膜。

实施例14用于太阳能电池封装的EVA 胶膜的制备方法：按表1重量份比例将乙烯-醋酸乙烯酯基共聚物、交联固化剂、硅烷偶联剂、抗氧化剂、光稳定剂、红光荧光组合物和亲油处理的NaYF₄:Yb³⁺, Er³⁺荧光粉混合均匀后，投入流延机里，经过塑化挤出、拉伸、牵引、收卷制成EVA胶膜。其中，红光荧光组合物为实施例5所制得的红光荧光组合物。

所述NaYF₄:Yb³⁺, Er³⁺荧光粉的制备方法如下：

（1）称取1.8 mmol Y(NO₃)₃·6H₂O、0.17 mmol Yb(NO₃)₃·5H₂O、0.1 mmol Er(NO₃)₃·5H₂O，与2 mmol NaNO₃混合并充分溶解于15 ml乙二醇中形成溶液F；将8mmolNH₄F充分溶解于15 ml乙二醇中形成溶液G；分别超声搅拌（80KHz超声震动和300r/min离心速度搅拌）溶液F、G 30min，两溶液混合后在继续超声搅拌（80KHz超声震动和300r/min离心速度搅拌）30min；将混合溶液倒入容积为50ml的聚四氟乙烯内衬高压反应釜内，在真空环境下，180^oC下保温反应12h，降至150^oC下保温反应4h，反应结束后，冷却至室温。将所得悬浮液倒出，离心并用蒸馏水和无水乙醇依次清洗3次获得荧光粉；将该沉淀在80^oC下干燥5h，得到平均粒径30~60nm的NaYF₄:Yb³⁺, Er³⁺纳米荧光粉；

（2）将0.3g上述制得的纳米NaYF₄:Yb³⁺, Er³⁺荧光粉粉末超声搅拌30min（100KHz超声震动和1000r/min离心速度搅拌）分散于40ml无水乙醇和10ml蒸馏水；将2 ml质量分数为28 %的氨水和0.3 ml的正硅酸乙酯TEOS加入上述分散溶液中，在20℃下充分搅拌4 h，制得NaYF₄:Yb³⁺, Er³⁺@SiO₂粉末；进行离心并用蒸馏水和无水乙醇清洗3次获得白色沉淀；将该沉淀在90^oC下干燥5h，以得到包覆有SiO₂的NaYF₄:Yb³⁺, Er³⁺核壳荧光粉；将该NaYF₄:Yb³⁺,Er³⁺@SiO₂核壳荧光粉置于氩气气氛下进行800℃热处理60min，获得荧光粉复合物；将荧光粉复合物浸没在氢氟酸中超声1h，去除二氧化硅，离心并干燥，获得平均粒径40~70nm的NaYF₄:Yb³⁺, Er³⁺纳米荧光粉，其粒径测定如图1所示的1-3，其在980nm激发波长下，发射相应的特征峰，特别是位于655nm的最强峰，如图3所示。

需要说明的是，作为优选，可预先对NaYF₄:Yb³⁺, Er³⁺纳米荧光粉再包覆一层Ag@SiO₂或SiO₂纳米膜，制备过程可采用上述步骤。较佳的，可分别将红光荧光组合物和NaYF₄:Yb³⁺, Er³⁺纳米荧光粉与部分EVA树脂预先混合形成EVA母粒，再与其他EVA树脂混合形成EVA胶膜。

将各实施例和对比例EVA 胶膜的各项性能指标通过以下方法测定：

1、耐紫外线辐射性能

测试样本为0.5mm的胶膜多片。紫外辐射老化测试方法为国际电工委员会IEC61345 标准，测试条件为：温度60±5℃，波长200～400nm，辐照强度15KW·h/m2。透光率测定按GB/T2410 标准，其透光保持率＝（辐照后样本平均透光率/辐照前样本平均透光率）×100％。黄变指数按照GB2409-80进行分析。测试结果如表1所示。

2、耐湿热老化性能

耐湿热老化测试方法按GB/T2423.3标准，测试条件为：温度85℃，相对湿度85％，时间2000h。透光率测定按GB/T2410标准，其透光保持率＝（辐照后样本平均透光率/辐照前样本平均透光率）×100％。黄变指数按照GB2409-80进行分析。测试结果如表1所示。

表1 各实施例和对比例的配方及制成EVA胶膜的试验结果

从表1可以看出，所得实施例4至14的透光保持率、光电转换率及其玻璃的剥离强度结果明显优于对比例，显示了配方的优异性，特别是添加了双种荧光粉获得更好的效果。

以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种EVA 胶膜，其用于太阳能电池封装，按照质量份由以下组分组成：乙烯-醋酸乙烯酯基共聚物80～90份、交联固化剂1～2份、硅烷偶联剂0.5～2份、抗氧化剂0.05~1份、光稳定剂0.5~1份、红光荧光组合物4~5份和NaYF₄:Yb³⁺, Er³⁺荧光粉4~5份；所述该红光荧光组合物为YVO₄:Eu³⁺,Sr²⁺@YVO₄: Eu³⁺,Bi³⁺@Ag@SiO₂红光荧光组合物；所述红光荧光组合物和NaYF₄:Yb³⁺, Er³⁺荧光粉各占乙烯-醋酸乙烯酯共聚物总质量的5%；

所述EVA 胶膜的制备方法：

（1）将红光荧光组合物或NaYF₄:Yb³⁺, Er³⁺荧光粉加入到50 ml去离子水中，超声搅拌分散20 min后形成D溶液，称取1g硬脂酸加入100 ml正丁醇中形成E溶液，将D、E溶液混合后再同时80~100KHz超声震动和300r/min离心速度搅拌分散20 min，放入120℃油浴中回流搅拌，反应1h后冷却到室温，经离心分离、去离子水洗涤、90℃干燥后得到亲油性的红光荧光组合物或亲油性的NaYF₄:Yb³⁺, Er³⁺荧光粉；

（2）将乙烯-醋酸乙烯酯基共聚物、交联固化剂、硅烷偶联剂、抗氧化剂、光稳定剂、亲油处理的红光荧光组合物和NaYF₄:Yb³⁺, Er³⁺荧光粉混合均匀后，投入流延机里，经过塑化挤出、拉伸、牵引、收卷制成EVA胶膜；其中，

所述YVO₄:Eu³⁺,Sr²⁺@YVO₄: Eu³⁺,Bi³⁺@Ag@SiO₂红光荧光组合物由以下方法制得：

一、制备YVO₄:Eu³⁺,Sr²⁺纳米荧光粉：

（1）将1.2mmol Na₃VO₄·12H₂O 溶解在含有5ml 乙二醇和2ml蒸馏水的混合溶液中；（2）将上述溶液边80KHz超声震动和300r/min离心速度搅拌边逐滴滴入含有1.5mmol一定配比的Y(NO₃)₃·6H₂O, Eu(NO₃)₃, Sr(NO₃)₂，三者的摩尔比为0.9:0.03:0.07，的8 ml乙二醇溶液中，再同时80KHz超声震动和300r/min离心速度搅拌10min至溶液澄清，加入20ml蒸馏水；（3）将反应溶液倒入容积为50 ml的聚四氟乙烯内衬高压反应釜内，在真空环境下，200^oC下保温反应1h，降至150^oC下保温反应1h，反应结束后，快速冷却至室温；将所得悬浮液倒出，离心并用丙酮清洗3次获得白色沉淀；（4）将该沉淀在90^oC下干燥5h，得到平均粒径10~15nm的Y_0.9VO₄:Eu³⁺ _0.03, Sr²⁺ _0.07纳米荧光粉；（5）对Y_0.9VO₄:Eu³⁺ _0.03, Sr²⁺ _0.07纳米荧光粉进行500℃真空热处理1h，获得热处理后平均粒径20~30nm的Y_0.9VO₄:Eu³⁺ _0.03, Sr²⁺ _0.07纳米荧光粉；

二、制备YVO₄:Eu³⁺,Bi³⁺纳米荧光粉

（1）将1.2mmol Na₃VO₄·12H₂O 溶解在含有5ml 乙二醇和2ml蒸馏水的混合溶液中；（2）将上述溶液边80KHz超声震动和300r/min离心速度搅拌边逐滴滴入含有1.5mmol一定配比的Y(NO₃)₃·6H₂O, Eu(NO₃)₃, Bi(NO₃)₃，三者的摩尔比为0.87:0.03:0.1，的8 ml乙二醇溶液中，再同时80KHz超声震动和300r/min离心速度搅拌10min至溶液澄清，加入20ml蒸馏水；（3）将反应溶液倒入容积为50 ml的聚四氟乙烯内衬高压反应釜内，在真空环境下， 180^oC下保温反应1.5h，反应结束后，快速冷却至室温；将所得悬浮液倒出，离心并用丙酮清洗3次获得白色沉淀；（4）将该沉淀在90^oC下干燥5h，得到平均粒径10nm的Y_0.87VO₄:Eu³⁺ _0.03, Bi³⁺ _0.1纳米荧光粉；

三、制备YVO₄:Eu³⁺,Sr²⁺@YVO₄:Eu³⁺,Bi³⁺核壳荧光粉

（1）预分散：称取0.1g热处理的YVO₄:Eu³⁺,Sr²⁺纳米荧光粉置于10ml乙醇中，并同时100KHz超声震动和1000r/min离心速度搅拌分散30min，制得溶液A；称取0.008gYVO₄:Eu³⁺,Bi³⁺纳米荧光粉置于10ml乙醇中，并同时80KHz超声震动和1000r/min离心速度搅拌分散15min，制得溶液B；（2）边60KHz超声震动和500r/min离心速度搅拌溶液A，边逐滴滴入溶液B；继续同时50KHz超声震动和100r/min离心速度搅拌5min再静置5min，离心并用丙酮清洗3次获得白色沉淀；（4）将该沉淀在90^oC下干燥5h，得到平均粒径40~60nm的YVO₄:Eu³⁺,Sr²⁺@YVO₄:Eu³⁺,Bi³⁺核壳荧光粉；

四、制备YVO₄:Eu³⁺,Sr²⁺@YVO₄:Eu³⁺,Bi³⁺红光荧光组合物

（1）将核壳荧光粉同时100KHz超声震动和1000r/min离心速度搅拌分散于乙醇中，制得溶液C；之后加入一定比例的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯与核壳荧光粉的质量比为 1.5:1，调节pH值为9，反应温度为20℃，反应5小时；进行离心并用丙酮清洗3次获得白色沉淀；将该沉淀在90^oC下干燥5h，以得到包覆有SiO₂的核壳荧光粉；（2）将该包覆有SiO₂的核壳荧光粉置于氩气气氛下进行800℃热处理1h，获得荧光粉复合物；（3）将步骤（2）的荧光粉复合物浸没在氢氟酸中超声1h，去除二氧化硅，离心并干燥，获得平均粒径60~80nm的YVO₄:Eu³⁺,Sr²⁺@YVO₄:Eu³⁺,Bi³⁺红光荧光组合物；

五、在步骤四制得的红光荧光组合物上再包覆一层Ag@SiO₂纳米膜

（2）将0.15g上述制得的纳米银粉末同时100KHz超声震动和1000r/min离心速度搅拌30min分散于30ml无水乙醇和10ml蒸馏水；将1.5ml质量分数为28%的氨水和0.15ml的正硅酸乙酯TEOS加入上述分散溶液中，在20℃下充分搅拌4h；进行离心并用蒸馏水和无水乙醇清洗3次，并在80^oC下干燥3h，以得到包覆有SiO₂的平均粒径10纳米的Ag@SiO₂纳米粉末；

（3）称取0.1g YVO₄:Eu³⁺,Sr²⁺@YVO₄:Eu³⁺,Bi³⁺红光荧光组合物置于10ml乙醇中，并同时100KHz超声震动和1000r/min离心速度搅拌分散30min，制得溶液A1；称取0.005gAg@SiO₂纳米粉末置于10ml乙醇中，并是80KHz超声震动和1000r/min离心速度搅拌分散15min，制得溶液B2；边60KHz超声震动和500r/min离心速度搅拌溶液A1，边逐滴滴入溶液B2；继续同时50KHz超声震动和100r/min离心速度搅拌混合溶液5min再静置5min，离心并用丙酮清洗3次，并在90^oC下干燥4h，得到平均粒径70~80nm的YVO₄:Eu³⁺,Sr²⁺@YVO₄: Eu³⁺,Bi³⁺@Ag@SiO₂红光荧光组合物；

所述NaYF₄:Yb³⁺, Er³⁺荧光粉的制备方法如下：

（1）称取1.8 mmol Y(NO₃)₃·6H₂O、0.17 mmol Yb(NO₃)₃·5H₂O、0.1 mmol Er(NO₃)₃·5H₂O，与2 mmol NaNO₃混合并充分溶解于15 ml乙二醇中形成溶液F；将8mmolNH₄F充分溶解于15 ml乙二醇中形成溶液G；分别超声搅拌溶液F、G 30min，两溶液混合后在继续超声搅拌30min；将混合溶液倒入容积为50ml的聚四氟乙烯内衬高压反应釜内，在真空环境下，180^oC下保温反应12h，降至150^oC下保温反应4h，反应结束后，快速冷却至室温；将所得悬浮液倒出，离心并用蒸馏水和无水乙醇依次清洗3次获得荧光粉；将该沉淀在80^oC下干燥5h，得到平均粒径30~60nm的NaYF₄:Yb³⁺, Er³⁺纳米荧光粉；

（2）将0.3g上述制得的纳米NaYF₄:Yb³⁺, Er³⁺荧光粉粉末超声搅拌30min分散于40ml无水乙醇和10ml蒸馏水；将2 ml质量分数为28 %的氨水和0.3 ml的正硅酸乙酯TEOS加入上述分散溶液中，在20℃下充分搅拌4 h，制得NaYF₄:Yb³⁺, Er³⁺@SiO₂粉末；进行离心并用蒸馏水和无水乙醇清洗3次获得白色沉淀；将该沉淀在90^oC下干燥5h，以得到包覆有SiO₂的NaYF₄:Yb³⁺, Er³⁺核壳荧光粉；将该NaYF₄:Yb³⁺, Er³⁺@SiO₂核壳荧光粉置于氩气气氛下进行800℃热处理60min，获得荧光粉复合物；将荧光粉复合物浸没在氢氟酸中超声1h，去除二氧化硅，离心并干燥，获得平均粒径40~70nm的NaYF₄:Yb³⁺, Er³⁺纳米荧光粉。