一种有机转光纳米粒子、光伏电池封装胶膜及制备方法
技术领域
本发明涉及一种胶膜生产领域,具体涉及一种有机转光纳米粒子、光伏电池胶膜及制备方法。
背景技术
在能源短缺,环境污染等问题严重影响人们生产生活的今天,世界各国都致力于寻找可再生无污染的清洁能源。太阳能作为一种取之不尽,用之不竭的绿色清洁能源,开发和利用太阳能受到了众多国家的重视。经过近十几年的高速发展,太阳能以光热、光化学转换和光伏发电等形式已为人类的生产生活带来了重大的便利,众多利用太阳能的产品已经走向了商业化和产业化。光伏发电与另外两种形式相比在能量的存储和运输方面具有更大的优势,且产生的能量具有广泛的适用性,因此得到了更加快速的发展。
光伏发电系统中最重要的部件是太阳能电池,而太阳能电池中进行光伏转换的主要是硅晶片,硅晶片由于强度较低,在实际使用过程中不能直接放置在空气中,需要对其进行封装保护。
目前,乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)是使用最广泛,发展最成熟的太阳能电池板封装材料。其具有透光率高、高弹性、加工温度低、熔体流动性好和熔融粘结性等特点,而且价格低廉,十分适合用作太阳能电池封装材料。但 EVA 耐紫外老化性能较差,容易降解变黄,这将使得太阳能电池的能量转换效率大大降低,一般通过在EVA胶膜中添加紫外光吸收剂通过吸收紫外光来避免紫外对EVA中的链段进行破坏,从而达到抗紫外老化的作用,但是这样就会使太阳光中的紫外波段的能量被转化成低能量的热能而降低了太阳能电池的能量转换效率。
为了更好的将太阳光中的紫外光利用起来,众多学者通过将具有紫外光转化功能的稀土发光材料与EVA胶膜复合,在确保高透光率的基础上将太阳能不可直接利用的紫外光转换为可供其直接利用的可见光。如,专利CN10320756A是通过在基体树脂(聚乙烯,聚丙乙烯或聚氯乙烯)中添加上转换、下转换和长余辉等稀土无机转光材料,制备成了一种增加太阳能光伏电池光电转换率的转光薄膜,提高了电池板的发电效率,但是该光转换材料用的是稀土无机转光材料,其吸收光谱范围偏窄,颗粒之间粘结,且与高分子基质的混合不均匀,不但影响了其成型加工性能也会使胶膜的透光率下降,性能不稳定。中国发明专利CN104194661A公开了一种太阳能电池转光EVA胶膜及其制备方法,其方案是先将丙烯酸铕等稀土有机配合物制备成微米级的荧光粉粒子,再将该粒子与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、交联剂、抗氧剂和增容剂加入高速混合机混合均匀,然后混炼,挤出,再经过流延、压花和冷却进行成膜。该专利利用稀土有机配合物可解决稀土无机粒子所出现的吸收光谱范围偏窄和与基体分散性和相容性差等问题。虽然与上述专利类似,利用稀土有机配合物来制备转光胶膜越来越多,如中国专利CN102965039A、CN102898971、CN103709946等。但是均无法克服稀土有机发光材料在潮湿环境中,且长期遭受太阳光照射,具有寿命较短,很容易降解,导致转换发光性能下降等缺点。
发明内容
本发明的目的是提供一种有机转光纳米粒子,以解决有机转光剂容易降解的技术问题。
为了解决上述技术问题,本发明提供了一种有机转光纳米粒子,包括:由有机转光剂构成的有机转光内核,且该有机转光内核被有机硅树脂作为壳层进行包覆且固化。
进一步,所述有机转光剂为Eu(TTA)3Phen;其中Eu为稀土铕,TTA为噻吩甲酰基三氟丙酮,Phen为邻菲罗啉。
进一步,所述有机硅树脂占有机转光纳米粒子的质量百分比为15-25%;以及所述有机硅树脂为将相应有机硅单体水解聚合,且通过紫外光引发双键聚合而成;所述有机硅单体为苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷中的一种或多种。
进一步,所述甲基乙烯基二氯硅烷按质量份数为1-2份,所述苯基三氯硅烷按质量份数为2-3份,所述二甲基二氯硅烷按质量份数为2-3份。
又一方面,本发明还提供了一种所述的有机转光纳米粒子的制备方法。
所述制备方法包括如下步骤:
步骤S1,制备获得具有表面活性的有机转光剂;
步骤S2,制备获得有机硅树脂包覆有机转光内核的原位聚合有机硅微珠;
步骤S3,将原位聚合有机硅微珠制成有机转光纳米粒子。
进一步,所述步骤S1中制备获得具有表面活性的有机转光剂的方法包括:
将一定质量份数有机转光剂加入到相应质量份数的水中,再向其中加入阴离子型表面活性剂,调控PH值和反应温度,待反应一定时间后得到具有表面活性的有机转光剂;
所述步骤S2中制备获得有机硅树脂包覆有机转光内核的原位聚合有机硅微珠的方法包括:
步骤S21,将所述有机转光剂分散在甲苯和水溶液中后,与一定量的氯硅烷混合液一起进行研磨;
步骤S22,待研磨完毕后静置分液,经多次蒸馏水洗涤,直到有机相中性;
步骤S23,利用微过滤膜去除杂质后,过滤后得到所述原位聚合有机硅微珠;以及
所述步骤S3中将原位聚合有机硅微珠制成有机转光纳米粒子的方法包括:
将原位聚合有机硅微珠分散在甲醇和水混合液中,加入紫外光引发剂,在紫外光照射下发生交联固化,得到所述有机转光纳米粒子。
第三方面,本发明还提供了一种寿命长且发光效率高的胶膜。
所述胶膜包括:所述的有机转光纳米粒子。
进一步,所述有机转光纳米粒子按质量份数为2-6份;以及所述胶膜还包括下列质量份数的物质:
乙酸-醋酸乙烯酯共聚物 89.2-96.5份;
过氧化物 0.5-1份;
交联助剂 0.5-1份;
抗氧剂 0.5-1份;
有机硅增粘剂 0.5-1份;
光稳定剂 0.5-1份。
第四方面,本发明还提供了一种所述胶膜的制备方法。
所述胶膜的制备方法,即将所述有机转光纳米粒子、乙酸-醋酸乙烯酯共聚物及相应添加剂,依次通过挤出、流延、压花和冷却进行成膜。
进一步,所述乙酸-醋酸乙烯酯共聚物按质量份数为89.2-96.5份;以及
所述添加剂包括下列质量份数的物质:
过氧化物 0.5-1份;
交联助剂 0.5-1份;
抗氧剂 0.5-1份;
有机硅增粘剂 0.5-1份;
光稳定剂 0.5-1份;
并且,所述有机硅树脂、乙酸-醋酸乙烯酯共聚物的折光率一致,且有机硅树脂的透光率大于乙酸-醋酸乙烯酯共聚物的透光率。
本发明的有益效果是,本发明的胶膜具有透光率好、使用寿命长、发光效率高等优点,其可以有效吸收太阳光中的紫外光并把其高效的转化为可被太阳能电池所利用的可见光,可显著提高太阳能电池的光电转换效率;且本转光纳米粒子加入胶膜后,对胶膜透光率没有任何影响;并且本发明的转光纳米粒子添加到乙酸-醋酸乙烯酯共聚物的聚合物链中还解决了现有太阳能封胶胶膜分散不均的问题;有机硅树脂将有机转光剂包覆在其中,阻止了有机转光剂在环境湿热环境下容易降解的问题,提高了胶膜的耐候能力。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1为本发明提供的有机转光纳米粒子的结构示意图;
图2为本发明的有机转光纳米粒子的制备示意图;
图3为有机硅包覆材料的红外图谱(结构表征);
图4为15%、20%和25%壳层质量比例的有机转光纳米粒子的热失重曲线图;
图5(a)是测试用发射光谱曲线,图5(b)是15%、20%和25%壳层质量比例的有机转光纳米粒子的激发光谱曲线(荧光性能);
图6(a)为经氙灯紫外老化后,有机转光纳米粒子的发射光相对强度变化曲线,图6(b)为经热老化后,发射光相对强度变化曲线;
图7(a)为壳层质量比例20%时的有机转光纳米粒子的SEM,图7(b)为壳层质量比例20%时的有机转光纳米粒子的粒径分布图;
图8 为不同添加量下,含有有机转光纳米粒子的EVA胶膜太阳能组件的I-V曲线(组件发光效率)。
图中:有机转光内核1、有机硅树脂2。
具体实施方式
现在结合附图对本发明作进一步详细的说明。这些附图均为简化的示意图,仅以示意方式说明本发明的基本结构,因此其仅显示与本发明有关的构成。
实施例一
图1为本发明提供的有机转光纳米粒子的结构示意图。
如图1所示,本发明提供了一种有机转光纳米粒子,包括:由有机转光剂构成的有机转光内核1,且该有机转光内核被有机硅树脂2作为壳层进行包覆且固化,即构成有机硅树脂(壳层)包覆有机转光剂(有机转光内核1)的有机转光纳米粒子。
具体的,所述有机转光剂为Eu(TTA)3Phen;其中Eu为稀土铕,TTA为噻吩甲酰基三氟丙酮,Phen为邻菲罗啉。
并且所述有机硅树脂占有机转光纳米粒子的质量百分比为15-25%;以及所述有机硅树脂为将相应有机硅单体水解聚合,且通过紫外光引发双键聚合而成;所述有机硅单体为苯基三氯硅烷(PTCS)、二甲基二氯硅烷(DMDCS)、甲基乙烯基二氯硅烷(MEDCS)中的一种或多种。
进一步,所述甲基乙烯基二氯硅烷按质量份数为1-2份,苯基三氯硅烷按质量份数为2-3份或二甲基二氯硅烷按质量份数为2-3份。
实施例2
在实施例1基础上,制备如实施例1所述有机转光纳米粒子的方法,包括如下步骤:
步骤S1,制备获得具有表面活性的有机转光剂;
步骤S2,制备获得有机硅树脂包覆有机转光内核的原位聚合有机硅微珠;
步骤S3,将原位聚合有机硅微珠制成有机转光纳米粒子。
本有机转光纳米粒子的反应方程式如下:
以下通过相应的实施方式对本实施例2进行展开说明。
实施方式一
图2为本发明的有机转光纳米粒子的制备示意图。
如图2所示,具体的,所述步骤S1中制备获得具有表面活性的有机转光剂的方法包括:
将相应质量份数的有机转光剂,例如但不限于Eu(TTA)3Phen加入到质量份数为100份的水,再向其中加入质量份数为1份的阴离子表面活性剂,例如但不限于采用十六烷基三甲基氯化铵,温度60℃,调控PH为7,反应40min后得到具有表面活性的有机转光剂。
所述有机转光剂的质量份数可以根据需要进行设定,例如但不限于5份、10份和30份。所述阴离子表面活性剂的添加质量份数也可以根据有机转光剂的质量份数进行调整,例如但不限于1份、2份。
所述步骤S2中制备获得有机硅树脂包覆有机转光内核的原位聚合有机硅微珠的方法包括:
具体的,将具有表面活性的Eu(TTA)3Phen超声分散在甲苯和水溶液中,通过恒压滴液漏斗,缓慢滴入一定量的氯硅烷混合液(PTCS按质量份数为2份、MEDCS按质量份数为1份),其中氯硅烷混合液的加入量可以根据有机硅树脂占有机转光纳米粒子的质量百分比(即壳层质量比例)15-25%范围内进行添加,例如但不限于构成壳层质量比例为15%、20%和25%的三种有机硅树脂作为壳层进行包裹。然后将上述混合液在行星球磨机中通过高速微米研磨球进行研磨30h;反应完毕后静置分液,多次蒸馏水洗涤,直到有机相中性。利用微过滤膜(孔径0.1μm)过滤得到有机硅包覆有机转光剂的原位聚合有机硅微珠。其中,行星球磨机,例如但不限于采用pulverisette 7型行星球磨机,其是一个直径为100mm的玛瑙密闭研钵,其中放有60个0.1-0.2mm ZrO2研磨球,并以250r/min研磨30h进行反应,为了防止过热每隔25min需要暂停5min。
其中,所述氯硅烷混合液为甲基乙烯基二氯硅烷(MEDCS)与苯基三氯硅烷(PTCS)或二甲基二氯硅烷(DMDCS)的混合液。
步骤S3,将原位聚合有机硅微珠制成有机转光纳米粒子。
具体的,将上述原位聚合有机硅微珠分散在甲醇和水混合体系中,加入IRGACURE®2959紫外光引发剂,在350nm的紫外光照射下发生交联固化,可以得到三种有机硅树脂(壳层质量比例分别为15%、20%和25%)包覆有机转光内核的有机转光纳米粒子(粒径0.01-0.1μm)。
将以上得到的三种有机转光纳米粒子作为样本分别进行红外、TG和荧光光谱以测试相关性能。
(1)红外分析:使用Thermo Fisher公司Nicolet 6700型红外光谱仪采用KBr压片法在400 至 4000 cm-1范围进行测试;
(2)使用美国TA公司的TA2050热重分析仪测试,测定条件为氮气环境,从25℃开始以20 ℃/min的升温速率升至360℃进行测试;
(3)荧光性能测试:测试仪器为紫外-荧光分光光度计Varian,将裁剪好的样片贴于样品台上,在250-500nm紫外光区测试激发光谱,寻找最大激发峰的波长λexc,再在λexc波长激发下测定发射光谱,找出最大发射峰位置λemi。测试结果显示,如图3所示是有机硅包覆有机转光剂的红外图,其中1260cm-1 处为对称Si-CH3 的变形振动特征吸收峰;2960cm-1 处为对称CH3 的伸缩振动峰;1593 cm-1 处为乙烯基吸收振动峰;1429cm-1 处为苯基硅氧链节的特征峰;1078~1127cm-1 处的宽而强的吸收带是Si-O-Si 的反对称伸缩振动,这是有机硅树脂的特征吸收峰。因此由红外谱图可以推断,有机硅树脂作为壳层已经与有机转光剂所构成的有机转光内核形成了有效的结合。
如图4所示是不同壳层质量比例的有机转光纳米粒子热失重曲线,从中可以发现壳层质量比例为15%的有机转光纳米粒子的热稳定性相对于其他样本较低,且壳层质量比例为25%时的热稳定性略高于壳层质量比例20%的有机转光纳米粒子。
如图5(a)和图5(b)所示是不同壳层质量比例所对应的有机转光纳米粒子发射和激发光谱曲线,从单一激发光谱和发射光谱来看,其中壳层质量比例为20%的有机转光纳米粒子的发射光强度最大。
因此,从热稳定性、发射光强度及成本考虑,壳层质量比例优选为20%,有机转光剂占本有机转光纳米粒子总质量的80%。
通过调整氯硅烷混合液的配比可以制备不同粒径的有机转光纳米粒子。
实施方式二
与本实施例中实施方式一步骤相同,区别在于:改变氯硅烷混合液,即PTCS质量份数为2份:MEDCS的质量份数为1份,且壳层质量比例为20%,以制备平均粒径为55纳米的有机转光纳米粒子。
在制备获得具有表面活性的有机转光剂温度可以控制在50℃。
实施方式三
与本实施例中实施方式一步骤相同,区别在于:改变氯硅烷混合液,即PTCS质量份数为3份:MEDCS的质量份数为2份,且壳层质量比例为20%,以制备平均粒径为65纳米的有机转光纳米粒子。
在制备获得具有表面活性的有机转光剂温度可以控制在70℃。
实施方式四
与本实施例中实施方式一步骤相同,区别在于:改变氯硅烷混合液,即DMDCS质量份数为2份:MEDCS的质量份数为1份,且壳层质量比例为20%,以制备平均粒径为60纳米的有机转光纳米粒子。
在制备获得具有表面活性的有机转光剂温度可以控制在60℃。
实施方式五
与本实施例中实施方式一步骤相同,区别在于:改变氯硅烷混合液,即DMDCS质量份数为3份:MEDCS的质量份数为2份,且壳层质量比例为20%,以制备平均粒径为70纳米的有机转光纳米粒子。
将上述不同有机硅单体制得的有机转光纳米粒子进行紫外加速老化和加热(120℃)加速老化,然后再测试其荧光光谱。其中紫外老化按照国家标准GB/T29848-2013要求将实验放入紫外老化试验箱内,其中紫外光的强度控制在60w/m2,试样表面温度为60±5℃,波长为280-320nm范围,辐照强度为6kW∙h/m2;对比不同老化后有机转光纳米粒子的发光强度,其结果如下:
图6(a)是本有机转光纳米粒子的时间分辨发射光谱,随着时间的变化发射光强度变化,即通过氙灯紫外老化后,有机转光纳米粒子的发射光相对强度变化曲线;图6(b)为热老化后,发射光相对强度变化曲线;其中:有机硅单体比例,即按质量份数比,a为PTCS:MEDCS=2:1;b为PTCS:MEDCS=3:2;c为PTCS:DMDCS=2:1; d为 PTCS:DMDCS=3:2。
在两种加速老化条件下,PTCS和MEDCS的质量比为2:1所制备的20%壳层包覆有机转光纳米粒子发光强度最高。
因此, 壳层质量比例优选为20%,且有机硅单体采取PTCS按质量份数分别为2份和MEDCS按质量份数分别为1份的效果最佳。
图7(a)是壳层质量比例20%的有机转光纳米粒子的SEM图像和图7(b)粒径分布图,纳米微粒结构分析采用英国CAMSCAN公司的Apollo 300型扫描电子显微镜观察并拍照,其中样品在乙醇的体系中分散后涂覆在硅片上,干燥后经喷金制得,测试电压为5 kV,微粒粒径通过Image-Pro Plus 软件分析;从SEM可以看到该有机转光纳米粒子均为规则的球形粒子,从粒径分布图可以得到该有机转光纳米粒子的尺寸约为55nm。
实施例3
在实施例1基础上,本发明还提供了一种胶膜,即将实施例1和实施例2所制备的有机转光纳米粒子加入至胶膜,以起到延长胶膜的使用寿命,并提高发光效率的效果。
本发明的一种胶膜,包括所述的有机转光纳米粒子。
并且,所述有机转光纳米粒子按质量份数为2-6份;以及所述胶膜还包括下列质量份数的物质:
乙酸-醋酸乙烯酯共聚物(EVA) 89.2-96.5份;
过氧化物 0.5-1份;
交联助剂 0.5-1份;
抗氧剂 0.5-1份;
有机硅增粘剂 0.5-1份;
光稳定剂 0.5-1份。
其中,所述乙酸-醋酸乙烯酯共聚物中醋酸乙烯(VA)的含量为25%-40%,优选25%-30%,所述乙酸-醋酸乙烯酯共聚物的熔融指数为1-45g/10min,优选10-25g/10min,透光率≥90%。
所述过氧化物为过氧化-2-乙基己酯碳酸叔丁酯。
所述的抗氧剂为二(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三(2,4-叔丁基苯基)亚磷酸酯中的一种或多种混合;
所述交联助剂为三烯丙基氰酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯中的一种或多种混合;
所述有机硅增粘剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、β-(3,4- 乙氧基环己烷)乙基三甲氧基硅烷;
所述光稳定剂为受阻胺类光稳定剂,所述受阻胺类光稳定剂,具体为1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇或苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物的任一种。
本胶膜是由有机转光剂聚合物与EVA胶膜复合而成.本发明采用相对简单的方法制备了纳米级的有机核/壳结构的转光纳米粒子,其中的有机硅树脂不但对包覆在其中的有机转光剂(有机稀土配合物)有很好的保护作用,而且有机硅树脂具有高折光率和高透光率,减少了有机转光剂对胶膜的影响。该反应在特殊的星型纳米球形磨中制备得到纳米级相对均匀的有机核/壳结构的改性有机粒子,纳米粒子粒径分布窄;并且壳层具有与胶膜几乎一样的折光率和很好的透光率,因此,本胶膜可以广泛用于光伏领域,作为太阳能电池封装胶膜,所以本发明所制备的太阳能电池封装胶膜具有耐候性好,性状均一,透光性好的优点,同时还具有良好的转光效应,能有效地提高了太阳能电池对紫外光的利用。
实施例4
在实施例3基础上,本发明还提供了所述胶膜的制备方法。
所述胶膜的制备方法,即将所述有机转光纳米粒子、乙酸-醋酸乙烯酯共聚物及相应添加剂,依次通过挤出、流延、压花和冷却进行成膜。
并且,所述有机硅树脂、乙酸-醋酸乙烯酯共聚物的折光率一致,且有机硅树脂的透光率大于乙酸-醋酸乙烯酯共聚物的透光率。
具体的,将质量份数为2-6份的有机转光纳米粒子与乙酸-醋酸乙烯酯共聚物、及相应添加剂,即按质量分数0.5-1份过氧化物(过氧化-2-乙基己酯碳酸叔丁酯)、0.5-1抗氧剂(亚磷酸三磷酯)、0.5-1份的光稳定剂(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇)、0.5-1份的有机硅增粘剂(乙烯基三乙氧基硅烷)和0.5-1份交联助剂(三烯丙基异氰脲酸酯)加入高混机中混合均匀,然后投入挤出机中混炼挤出机温度60-80℃,经过流延、压花、冷却进行成膜。
下表例举了4种不同的配方按质量份数如下:
用所得到的3种胶膜分别封装多晶硅太阳能电池,并测试太阳能电池的I-V 特性曲线。
具体的,太阳能电池封装组件制备,两层浮法玻璃板(低铁,厚度3.2mm),含有机转光纳米粒子的胶膜(厚度0.5mm),多晶硅电池(厚度0.2mm)组成组件。在层压机中于147℃,层压15min(抽气5,压实10min)得待测的组件。
I-V 特性曲线的测试仪器为 LAND CT2001A 电化学工作站,将太阳能电池接入电化学工作站中,固定光源强度为2W/m2,光照面积为1cm2,测定太阳能电池的I-V特性曲线,扫描电压范围为-2~2V。
测试结果显示,如图8所示,添加了三种不同比例有机转光纳米粒子的 EVA 胶膜对太阳能电池的能量转换效率均有一定的影响,与横坐标(U/V)相交的曲线从左往右依次分别为:样本3、样本4、样本1、样本2所对应的I-V特性曲线。
从图8中,可以看出:样本3所对应的太阳能电池封装胶膜使太阳能电池的能量转换效率下降明显,而样本2所对应的太阳能电池封装胶膜的太阳能电池发电功率最大。
进一步,有机硅树脂作为包覆用壳层是一种高折光率和高透光率的包覆材料,减少了太阳光在有机转光剂和EVA界面间的散射和折射;有机硅树脂将有机转光剂包覆在其中,阻止了有机稀土配合物环境中湿热造成降解的问题。
表1壳层硅树脂和EVA树脂光学匹配性
光学性能 |
有机硅树脂 |
EVA树脂 |
传统转光胶膜 |
透光率<sup>a</sup> |
98% |
89% |
88% |
折光率<sup>b</sup> |
1.5 |
1.5 |
1.5 |
a.透光率采用UVmini-1240 型分光光度计测定,试样涂在20mm×20mm×5mm 石英玻璃片上,波长为589nm;b.折光率采用DR-M4/1550 阿贝折射仪测定。
以上述依据本发明的理想实施例为启示,通过上述的说明内容,相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内,进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容,必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。