CN107304357A - 一种稀土纳米光电转化材料制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种稀土纳米光电转化材料制备方法，其特征在于：包括稀土材料中心离子的选择和基质晶格的匹配；利用稀土氟化物纳米晶作为上转换发光的基质材料；所述，将纳米稀土光转换材料的分散工艺调整为原位合成，实现粒径分布的范围由50纳米缩短到20纳米以内，峰值由原来70纳米降低到10纳米左右，增益涂层透光率提高到98%；同时，利用高温法合成了小于10nm NaYF4:Yb3+，Tm3+纳米晶；使其在980nm近红外光激发下，纳米粒子的1.53μm下转换发射显著提高。所述，一种稀土纳米光电转化材料制备方法，结合稀土光学材料，纳米材料和特种涂层材料三类技术的优势，高效率的利用了太阳能光谱中的紫外和红外部分,从一个新的角度实现了太阳能电池的光电转换增益效果，最终可以实现太阳能电池的输出功率的提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种稀土纳米光电转化材料制备方法，特别涉及纳米光电转化材料，属于光电子材料技术领域。
背景技术
太阳能作为一种新的洁净能源正受到人们的高度重视，世界各国都致力于太阳能资源的开发和利用。然而较低的光电转换效率是制约这一领域进一步发展的瓶颈。发展新型光电转换材料提高光电转化效率成为太阳能产业中最为重要的研究开发工作。
太阳辐射的波长范围很宽，而绝大部分能量却集中在0.22- 4µ波段，占总能量的99%，其中从0.4µm到0.75µm波段的电磁辐射才能引起人的视觉，故称为可见光。可见光波段仅占43%，波长大于0.75µm的辐射称为红外波段，红外波段又可细分为近红外（0.75- 25µm）和远红外（25- 1000µm）波段。红外波段占48.3%，波长短于0.4µm的称为紫外波段，紫外波段又可细分成近紫外（0.4- 0.3µm），远紫外（0.3- 0.2µm）和真空紫外（0.2- 10-3µm）三个波段。紫外波段占8.7%。能量分布最大值对应的波长是0.475µm。硅基太阳能电池板的吸收峰位于750纳米，这意味着在整个太阳光200-3000纳米的整个光谱范围内，只有很少部分可以被太阳能电池吸收并转化为电能。
发明内容
为了提高转换材料的增益效果，并实现上述光电转换，本发明提出了一种稀土纳米光电转化材料制备方法，利用在硅基材料中掺杂稀土元素，得到较好的光学性能，即最大限度利用太阳光谱中可见光之外的能量为硅光电池提供泵浦能量，在一定程度上实现了太阳光的能量利用效率的提高。发明内容表现为：包括稀土材料的设计（中心离子的选择和基质晶格的匹配）；利用稀土氟化物纳米晶作为上转换发光的基质材料等；通过结合稀土光学材料，纳米材料和特种涂层材料三类技术的优势，高效率的利用了太阳能光谱中的紫外和红外部分,从一个新的角度实现了太阳能电池的光电转换增益效果，最终可以实现太阳能电池的输出功率的提高。具体步骤如下。
（1）首先是稀土材料的选择（中心离子的选择和基质晶格的匹配），利用太阳辐射光谱的波长范围特性，实现稀土材料把其他波段的太阳光转化为750纳米范围之内，提高了太阳能电池板的输入功率以及光电转换效率。光转换材料主要由基质、激活剂构成，其中稀土离子既可作基质组分又可做激活剂。用做基质组分：Y3+, Sc3+, La3+,Gd3+, Lu3+；而用做激活剂：Ce3+,Pr3+,Sm3+,Eu3+(Eu2+),Gd3+,Tb3+, Dy3+,Er3+,Tm3+,Yb3+(Yb2+) 。Sm3+(4f5)和Eu3+(4f6)都属于发光较强的离子，而且主发射峰位于可见光区，能很好的满足选择依据，所以我们选用Sm3+和Eu3+作为中心发光离子。
（2）其次是纳米晶材料合成，我们利用高温法合成了尺寸小于10 nm粒径分布均匀的β-NaLuF4:Yb3+,Tm3+纳米晶，通过调节油酸和油胺的比例调节纳米粒子的尺寸。在980nm 红外光激发下，β-NaLuF4:Yb3+,Tm3+纳米晶能够发出强的800 nm 红外上转换荧光。红外上转换发光强度与Tm3+ 和Yb3+的浓度紧密相关。通过优化了Yb3+和Tm3+的掺杂浓度，当Yb3+从 20%增加到98%时，800 nm 红外上转换发射增加了23倍。9 nm的NaYbF4:2%Tm3+的上转换发光最强是20nmNaLuF4:20%Yb3+,2%Tm3+的2.6倍。
（3）再次是利用有机小分子，比如有机硅分子等，对纳米材料表面修饰，同时实现粒径分布的高度可控，并实现其在树脂中的分散。材料的粒径控制在5-20nm，峰值分布为10nm，增益涂层表面的厚度控制在80um。
（4）最后，结合稀土光学材料，纳米材料和特种涂层材料三类技术的优势，通过利用反应釜制备纳米级稀土光上转换材料和下转换材料，高效率的利用了太阳能光谱中的紫外和红外部分,从一个新的角度实现了太阳能电池的光电转换增益效果，最终可以实现太阳能电池的输出功率的提高。
1、稀土离子的确定；所述，发光中心的选择相对较宽，在Ce3+, Sm3+, Eu3+ Eu2+以及Yb3+ (Yb2+)中选择；由于稀土离子的发光类型和发光性能都与稀土离子的4f电子结构及其跃迁密切相关；4f电子受5s2的屏蔽，它们的能级受外界的影响较小，但由于自旋耦合常数较大，能引起J能级分裂；不同稀土离子中4f电子的最低激发态能级和基态能级之间的能量差不同，致使它们在发光性质上有一定的差别；所述具有f电子的稀土离子，其结构不稳定，具有丰富的电子跃迁能级，受激发时易产生荧光涉及f-f跃迁发光的稀土离子可以分为下列两种情况：
一种是发光较强的Sm3+(4f5)、Eu3+(4f6)、Tb3+（4f8)和Dy3+（4f9)。这四种稀土离子的最低激发态和基态间的Ⅳ跃迁能量频率恰好位于可见光范围内；而且f-f跃迁能量适中，有机配体的三重态能级容易与它们的最低激发态能级相匹配。通过分子内能量传递，配体敏化稀土离子发光，可观察到较强的发光现象。其荧光光谱基本上是受到配体微扰的稀土离子的特征发光谱，发射波长不因配体的改变而发生变化。
另一种是发光微弱的Pr3+(4f2)、Nd3+(4f 3)、Er3+(4f11)、Tm3+(4f12)和Yb3+(4f13)。这些离子谱项间能级差较小，能级稠密，非辐射跃迁的概率大，致使荧光微弱。由以上分析可知，Sm3+(4f5)和Eu3+(4f6)都属于发光较强的离子，而且主发射峰位于可见光区，能很好的满足选择依据，所以选用Sm3+和Eu3+作为中心发光离子。
2、配体的确定：配体主要承担着吸收能量传递能量的作用，因此配体的选择首先也是最重要的是对紫外线吸收效率，只有高吸收系数的配体才有可能存在向稀土离子高效能量传递，从而使稀土配合物具有很高的发光效率。一种物质只能选择性地吸收那些能量相当于该物质分子振动能变化△E振、转动能变化△E转、以及电子运动能量变化△E电子总和的辐射，即：
AE吸=AE振+AE转+AE电子二h*c/λ；
从化学键的角度来看，紫外吸收与电子跃迁有关，对辐射有吸收的电子主要有三种：
I.形成单键的σ电子；
II.形成不饱和键的π电子；
III.孤对电子或称非键n电子；
据分子轨道理论，这三种电子的能级次序是:(σ) < (π) < (n) < (π*) < (σ*)；
当外在辐射激发时，电子从n轨道跃迁到σ*的n→σ*跃迁以及π→π*、跃迁和n→π*跃迁，其吸收峰波长在200nm左右，正好在紫外区，即以上三种电子跃迁吸收紫外光，由此可见选择配体就应选以下能发生n→σ*, π→π*、n→π*跃迁的有机化合物。
1、具有孤对电子的一些取代基可能发生n→σ*跃迁，如N、S、P、Br、I等杂原子饱和化合物，含O、Cl的饱和化合物因其电负性大，激发能高，因此吸收波长更短。
2、在周期表中处于碳右边的一些元素的原子具有孤对n电子，其取代基可能发生n→π*跃迁。
3、不饱和有机化合物，这些有机化合物包括：脂肪族有机化合物，其中有烯类、炔类、αβ-不饱和酮及醛、β二酮、αβ-不饱和羧酸及酯、磷氧化合物、共扼多烯类、饱和酮、醛;a,p-偶氮化合物、氮氧化合物、硫氧化合物。芳香族有机化合物有单取代苯类、双取代苯类、稠环芳香烃、非苯型芳香族等。 杂环化合物，其中有五元环、六元环不饱和杂环化合物。一般地讲，配体共扼程度越高，平面刚性越大，配合物中稀土发光效率越高。
近来β二酮类配体受到人们的广泛注意，β二酮在和稀土离子配位后，其酮式、烯醇式均转变为：配体共扼程度增大，从而使其三线态能级与稀土5D0能级更好的匹配，能量转移更宜，因此该类配合物有很高的发光效率。其次，配体的选择决定于能量的传递效率，只有配体最低激发三线态能级与稀土离子振动能级相匹配才能有效传递能量，但这不是说最低激发三线态能级与稀土离子振动能级越接近越好，有研究发现T1能级高于稀土离子振动能级有最佳能级差。影响配体选择的另外一个因素是配体和中心离子配位键的强度，从宏观上看含有孤对电子的O、N等提供孤对电子和稀土离子配位键和，微观上只有电子从N, O等原子上的σ轨道转移到稀土离子的空d轨道电子迁移到配体的共扼二分子反键轨道，这样稀土离子上才能减少负电荷的积累效应，从而形成强键。另外，当配合物由二元变为三元后，其相对发光强度均增强，配合物内能量转移效率的提高、晶体场中心离子的对称性提高以及水分子对荧光碎灭作用的降低是三元配合物相对荧光强度增强的主要因素，且三元配合物的溶解性很大程度上得以改善，为实际生产应用提供了前提条件。
采用纳米稀土光转换材料的分散工艺调整为原位合成路线，将粒径分布的范围由50纳米缩短到20纳米，峰值由原来70纳米降低到10纳米，利用高温热分解法合成了单分散、尺寸均匀分布的NaLuF4:Yb3+,Tm3+纳米晶；通过调节反应温度实现了立方相（α）到六角相（β）的晶相转变。在980nm红外光激发下，β-NaLuF4:Yb3+,Tm3+纳米晶的Tm3+离子1I6能级的五光子上转换发光要强于1D2能级的四光子和1G4能级的三光子上转换发光。这也是首次观测到如此强烈的五光子发射。另外，从晶相对上转换发光的影响来看。强的高阶多光子上转换发光表明NaLuF4是一种优异的上转换基质材料。增益涂层光电转换效率达到14%。透光率达到98%。
采用油酸和油胺共同作为表面活性剂在高温条件下制备了尺寸8nm粒径分布均匀的β-NaLuF4:Yb3+,Tm3+纳米晶，通过调节油酸和油胺的比例调节纳米粒子的尺寸。在980nm 红外光激发下，优化了Yb3+和Tm3+的掺杂浓度，当 Yb3+从 20%增加到 98%时，800 nm红外上转换发射增加了 23 倍。另外， 9 nm 的NaYbF4:2%Tm3+的上转换发光最强，是20nmNaLuF4:20%Yb3+,2%Tm3+的2.6倍。
高温法合成了8nm NaLuF4:Yb3+,Tm3+纳米晶。在980nm红外光激发下，当包覆活性壳层后，纳米粒子的1.53μm下转换发射显著提高。活性壳层不仅有利于降低表面猝灭效应而且可以吸收980nm激发光并传递给核内的发光中心。我们将包覆活性壳层的NaLuF4:Yb3+,Tm3+纳米晶掺杂于SU-82005聚合物作为增益介质构筑了波导放大器并测试了其性能。在信号光功率为0.1mW、泵浦光功率为200mW时，长为13mm的光波导放大器在1535nm处的相对增益大约为6.3dB，比掺入未包覆的BaYF5:Yb3+,Er3+纳米晶提高了4.5dB的相对增益。
本发明结合稀土光学材料，纳米材料和特种涂层材料三类技术的优势，高效率的利用了太阳能光谱中的紫外和红外部分,从一个新的角度实现了太阳能电池的光电转换增益效果，最终可以实现太阳能电池的输出功率的提高。
实验具体表现为：
（1）首先，合成硬脂酸稀土盐：将 5 mmol 的稀土硝酸盐溶于60 mL乙醇和10 mL水的溶液中，搅拌至完全溶解；然后加入15 mmol的硬脂酸，在回流冷凝的条件下加热至 80℃半小时，至溶液为澄清透明；接着使用恒压滴液漏斗缓慢滴加 15mmol 的NaOH 的10mL水溶液，滴加时间大概为半小时，并保持 80℃回流 4 h；最后进行减压抽滤，得到的白色固体即为硬脂酸稀土盐，用乙醇和水反复清洗固体多次，将得到的样品真空干燥 12 h。
（2）利用高温热分解法合成了单分散、尺寸均匀分布的NaYF4:Yb3+，Tm3+纳米晶；光转换材料主要由基质、激活剂构成，其中稀土离子既可作基质组分又可做激活剂。用做基质组分：Y3+；Sc3+,；La3+；Gd3+；Lu3+；而用做激活剂：Ce3+,Pr3+,Sm3+,Eu3+(Eu2+),Gd3+,Tb3+, Dy3+,Er3+,Tm3+,Yb3+ (Yb2+) 。通过调节反应温度实现了立方相（α）到六角相（β）的晶相转变。在980nm的红外光激发下，β- NaYF4:Yb3+，Tm3+纳米晶的Tm3+离子1I6能级的五光子上转换发光要强于1D2能级的四光子和1G4能级的三光子上转换发光。增益涂层提高7-10%。
（3）利用高温法合成了8nm NaLuF4:Yb3+,Tm3+纳米晶。在980nm红外光激发下，当包覆活性壳层后，纳米粒子的1.53μm下转换发射显著提高。活性壳层不仅有利于降低表面猝灭效应而且可以吸收980nm激发光并传递给核内的发光中心。我们将包覆活性壳层的NaLuF4:Yb3+,Tm3+纳米晶掺杂于SU-82005聚合物作为增益介质构筑了波导放大器并测试了其性能。在信号光功率为0.1mW、泵浦光功率为200mW时，长为13mm的光波导放大器在1535nm处的相对增益大约为6.3dB，比掺入未包覆的BaYF5:Yb3+,Er3+纳米晶提高了4.5dB的相对增益。
具体实施方式
实施方式一：硬脂酸稀土盐的合成；将 5 mmol 的稀土硝酸盐溶于60 mL乙醇和10mL水的溶液中，搅拌至完全溶解；然后加入15 mmol的硬脂酸，在回流冷凝的条件下加热至80℃半小时，至溶液为澄清透明；接着使用恒压滴液漏斗缓慢滴加 15 mmol 的 NaOH 的10mL 水溶液，滴加时间大概为半小时，并保持 80℃回流 4 h；最后进行减压抽滤，得到的白色固体即为硬脂酸稀土盐，用乙醇和水反复清洗固体多次，将得到的样品真空干燥 12h。
实施方式二：利用高温热分解法合成了单分散、尺寸均匀分布的NaLuF4:Yb3+,Tm3+纳米晶；过程为；将1mmol 的硬脂酸稀土盐6mL OA 和15mL ODE 加入到100mL 的四口瓶中，抽真空情况下，溶液缓慢升温到110oC 并维持温度30min。当温度缓慢冷却至室温时，缓慢滴加 4mmol NH4F 和2.5mmol NaOH 的甲醇溶液，常温搅拌1h，然后在氩气保护升温到50℃ 保持 0.5 h，至甲醇基本上被除掉。氩气保护情况下，快速升温到 305℃并保持此温度1h，缓慢冷却至室温，加入50 mL乙醇，离心得到白色沉淀即为样品，并用乙醇和环己烷洗涤三次。通过调节反应温度实现了立方相（α）到六角相（β）的晶相转变。在980nm的红外光激发下，β-NaLuF4:Yb3+,Tm3+纳米晶的Tm3+离子1I6能级的五光子上转换发光要强于1D2能级的四光子和1G4能级的三光子上转换发光。这也是首次观测到如此强烈的五光子发射。另外，我们也研究了晶相对上转换发光的影响。强的高阶多光子上转换发光表明NaLuF4是一种优异的上转换基质材料。
实施方式三：尺寸8nm粒径分布均匀的β-NaLuF4:Yb3+,Tm3+纳米晶的可控合成。将1mmol的稀土氯化盐、6mLOA和一定量的OM、ODE（溶液总体积21 mL，当OM 增加时，ODE 相应减少）加入到100mL 四口瓶中，在抽真空条件下，升温到 110℃ 溶解稀土氯化盐并除去水，保持温度1h，随后降至室温，加入2.5mmol 油酸钠和4mmol 氟化铵固体，氩气保护情况下迅速升温到320℃ 并保持温度 1h后停止加热冷却到70℃，加入50mL 的无水乙醇沉淀产物，最后离心得到固体样品，并用乙醇和环己烷洗涤样品三次。在980nm红外光激发下，β-NaLuF4:Yb3+,Tm3+纳米晶能够发出强的800nm红外上转换荧光。红外上转换发光强度与Tm3+和Yb3+的浓度紧密相关。通过优化Yb3+的掺杂浓度，我们发现当Yb3+从20%增加到98%时，样品的800nm红外上转换发射增加了23倍。随着Yb3+浓度提高，Yb3+自身交叉弛豫引起的猝灭效应并没有使发光减弱，这主要是由于随着Yb3+浓度提高，敏化剂Yb3+对激发光吸收增加和Yb3+到Tm3+更加有效的能量传递占主导作用，从而使发光增强。此外，9nm的β-NaYbF4:2% Tm3+纳米晶的800nm近红外上转换发光强度比20nm的β-NaLuF4:20% Yb3+,2% Tm3+强了2.6倍。
实施方式四：稀土纳米光电转化材料制备。
1. 基底清洗：利用丙酮和乙醇反复清洗 SiO2基底，最后用去离子水清洗干净，氮气吹干后放入烘箱，使基底充分干燥。
2. 旋涂芯层：超声分散β-NaLuF4:Yb3+,Tm3+纳米粒子和 SU-8 聚合物（质量比1:99）的混合溶液 30 min，使其充分分散后旋涂到 SiO2基底上，然后将基底放入 90℃的烘箱固化 20 min。
3. 光刻：SU-8聚合物对紫外光敏感，带有光掩模的器件365nm紫外光下曝光8秒，其中，非曝光区域易溶于显影液。曝光后，将其置于95℃ 烘箱中 20min。
4. 显影：将曝光后的器件置于显影液中显影，当看到明显的波导条纹后取出器件用异丙醇清洗，接着用去离子水清洗。
5. 旋涂上包层：将PMMA-GMA 共聚物的甲苯溶液旋涂到波导上，聚合物厚度约为4μm。
本发明结合稀土光学材料，纳米材料和特种涂层材料三类技术的优势，高效率的利用了太阳能光谱中的紫外和红外部分,从一个新的角度实现了太阳能电池的光电转换增益效果，最终可以实现太阳能电池的输出功率的提高。
Claims (7)
1.本发明公开了一种稀土纳米光电转化材料制备方法，其特征在于：包括稀土材料的设计（中心离子的选择和基质晶格的匹配）；利用稀土氟化物纳米晶作为上转换发光的基质材料等；通过结合稀土光学材料，纳米材料和特种涂层材料三类技术的优势，高效率的利用了太阳能光谱中的紫外和红外部分,从一个新的角度实现了太阳能电池的光电转换增益效果，最终可以实现太阳能电池的输出功率的提高。
2.具体步骤如下：（1）首先是稀土材料的选择（中心离子的选择和基质晶格的匹配），利用太阳辐射光谱的波长范围特性，实现稀土材料把其他波段的太阳光转化为750纳米范围之内，提高了太阳能电池板的输入功率以及光电转换效率；光转换材料主要由基质、激活剂构成，（稀土离子既可作基质组分又可做激活剂）；用做基质组分：Y3+, Sc3+, La3+,Gd3+,Lu3+；而用做激活剂：Ce3+,Pr3+,Sm3+,Eu3+(Eu2+),Gd3+,Tb3+, Dy3+,Er3+,Tm3+,Yb3+(Yb2+) ，Sm3+(4f5)和Eu3+(4f6)都属于发光较强的离子，而且主发射峰位于可见光区，能很好的满足选择依据，所以我们选用Sm3+和Eu3+作为中心发光离子；
（2）其次是纳米晶材料合成，利用高温法合成了尺寸小于10nm粒径分布均匀的β-NaLuF4:Yb3+,Tm3+纳米晶，通过调节油酸和油胺的比例调节纳米粒子的尺寸，在980 nm 红外光激发下，β-NaLuF4:Yb3+,Tm3+纳米晶能够发出强的800 nm 红外上转换荧光；红外上转换发光强度与Tm3+ 和Yb3+的浓度紧密相关；通过优化，优化了Yb3+和Tm3+的掺杂浓度，当Yb3+从 20%增加到98%时，800 nm 红外上转换发射增加了23倍；9 nm的NaYbF4:2%Tm3+的上转换发光最强是20nmNaLuF4:20%Yb3+,2%Tm3+的2.6倍；
（3）再次是利用有机小分子，比如有机硅分子等，对纳米材料表面修饰，同时实现粒径分布的高度可控，并实现其在树脂中的分散；材料的粒径控制在8nm，峰值分布为10nm，增益涂层表面的厚度控制在80um；
（4）最后，结合稀土光学材料，纳米材料和特种涂层材料三类技术的优势，通过利用反应釜制备纳米级稀土光上转换材料和下转换材料，高效率的利用了太阳能光谱中的紫外和红外部分,从一个新的角度实现了太阳能电池的光电转换增益效果，最终可以实现太阳能电池的输出功率的提高。
3.根据权利要求书1中（1）所述，一种纳米稀土光电转化材料制备方法，其特征在于：稀土离子的确定；所述，发光中心的选择相对较宽，在Ce3+, Sm3+, Eu3+ Eu2+以及Yb3+ (Yb2+)中选择。
4.根据权利要求书1中（2）所述，一种纳米稀土光电转化材料制备方法，其特征在于：采用纳米稀土光转换材料的分散工艺调整为原位合成路线。
5.根据权利要求书1中（3）所述，一种纳米稀土光电转化材料制备方法，其特征在于：利用有机小分子，对纳米材料表面修饰，实现粒径分布的高度可控，并实现其在树脂中的分散，材料的粒径控制在8nm，峰值分布为10nm，增益涂层表面的厚度控制在80um。
6.根据权利要求书4所述，一种纳米稀土光电转化材料制备方法，其特征在于：采用油酸和油胺共同作为表面活性剂在高温条件下制备了尺寸8 nm粒径分布均匀的β-NaLuF4:Yb3+,Tm3+纳米晶，通过调节油酸和油胺的比例调节纳米粒子的尺寸。
7.根据权利要求书5所述，一种纳米稀土光电转化材料制备方法，其特征在于：利用包覆活性壳层的NaLuF4:Yb3+,Tm3+纳米晶掺杂于SU-82005聚合物作为增益介质构筑了波导放大器并测试了其性能。
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