CN1557907A - 含联吡啶衍生物的稀土配合物及其作为电致发光材料的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一类新型联吡啶(指2，2’－联吡啶，以下同)衍生物－Ln－β－二酮三元电致发光配合物及其制备方法(Ln＝稀土离子)。该类发光材料通过模块化设计，方便易得；通过在材料中引入吸电子基团，如氟代苯或富电子基团，如芳胺等，从而方便地调节材料的电子结构和对电子、空穴注入与传输性能。利用本发明做成的电致红光器件(Ln＝Eu³⁺)发光性能良好：色纯度高、发光亮度大、启动电压低、发光效率高。特别是，在较高电压下，器件仍然发出稀土离子特有的纯正红光。

Description

含联吡啶衍生物的稀土配合物及其作为电致发光材料的应用

技术领域

本发明涉及一类新型的有机电致发光材料，属于电子材料技术领域。具体而言，本发明涉及一类稀土配合物分子材料以及使用该类分子的有机电致发光器件，尤其涉及一类联吡啶衍生物-Ln-β-二酮三元电致发光配合物(Ln＝稀土离子)的合成与应用、以及相关发光器件的制备工艺。

技术背景

自1987年，有机电致发光材料与器件(organic light emitting diodes，OLEDs)兴起，由于其在新一代显示技术中的巨大应用前景，引起了科学界和国际知名公司的广泛关注和积极参与。有机电致发光材料与器件和其他常见的显示技术相比，具有便于设计，发光效率高，视角宽，响应速度快，超薄、质轻，发光颜色可覆盖整个可见光区域等优点。OLED的典型结构包括阴极层、阳极层，以及位于这两层之间的有机发光层，有机发光层中可包括电子传输层、空穴传输层和发光层中的一种或几种功能层。

采用性能良好的发光材料是制备此类OLED器件中的重要基础，因此开发此类发光材料至关重要。

有机金属配合物发光材料具有结构确定、易分离提纯及荧光效率高等优点，在开发新型有机电致发光材料中占有重要地位。其中，稀土配合物材料由于其发光的独特特性，目前受到广泛研究。稀土配合物发光的独特之处在于：首先其发光呈现窄带发射，容易制成高色纯度的显示器件。其次，稀土配合物发光过程是由有机配体激发单重态经系间窜越到激发三重态，再将能量传递给稀土离子使4f电子受到激发，当它们回到基态时放出相应的辐射光波，理论上电致发光器件内量子效率可达100％。因此，设计、合成和开发具有新型发光和电荷传输性能的稀土配合物材料显得尤为重要。

发明内容

本发明的目的在于合成一类新型有机电致发光材料，以及采用此材料制备高效电致发光器件。

本发明提出的此类材料，由联吡啶的衍生物形成的中性配体和β-二酮阴离子配体络合稀土离子形成，结构如下：

在上述结构式中，Ar，R，R’，X，Y为取代基，Ln为Nd³⁺(钕)，Er³⁺(铒)，Pr³⁺(镨)，Sm³⁺(钐)，Eu³⁺(铕)，Tb³⁺(铽)，Tm³⁺(铥)。

X＝H或Y；

X₁-X₅＝H，F；X₁-X₅中至少一个是氟；或者

Y＝

R＝H或氰基苯；R’为苯基、α-噻吩基或α-萘基；

Ar＝R₁Ar₁；R₁＝H或CF₃或F或多氟取代苯；Ar₁为苯基。

上述化合物的合成方法如下：

配体合成：其中含(多)氟化苯的2，2’-联吡啶衍生物的，以4-溴-2，2’-联吡啶或4，4’-二溴-2，2’-联吡啶为模块，K₂CO₃为碱，催化量的Pd(PPh₃)₄，通过Suzuki反应，与相应的(多)氟代苯硼酸偶合，硼酸∶溴代物摩尔比为1.0～2.0(溴代物为单溴代联吡啶时)，或2.0～3.0∶1(溴代物为双溴代联吡啶时)]，经柱层析分离或重结晶，得到高纯目标产物配体；

其中含 和 的2，2’-联吡啶衍生物是以4-溴-2，2’-联吡啶或4，4’-二溴-2，2’-联吡啶为模块，在无水碳酸钾和催化量铜存在下，与相应的二级胺经Ullmann反应合成，经柱层析分离或重结晶得到高纯目标产物配体。

配合物合成：在烧瓶中放入LnCl₃(1当量，其中，Ln为Nd³⁺，Er³⁺，Pr³⁺，Sm³⁺，Eu³⁺，Tb³⁺，Tm³⁺之一种)，β-二酮配体(3当量)和无水乙醇，在50-70℃搅拌，溶液澄清后加入1-2.5M氢氧化钠溶液(3当量)，回流25-150分钟，加入配体(1当量)，反应5-7小时。蒸干，用二氯甲烷溶解，过滤，滤液经水洗、干燥，蒸干后得到的产物用乙腈或二氯甲烷/正己烷混合液重结晶。

本发明的Suzuki反应是一种用钯盐作为催化剂，在碱性、无氧及避光条件下，芳基溴和芳基硼酸之间发生的碳-碳键偶联反应。

本发明的Ullmann反应是一种在无水碳酸钾和催化量铜存在下进行的碳-氮键偶联反应。

电致发光器件的结构和制备

1、本发明器件的结构为ITO/TPD/Eu³⁺complex：CBP/BCP/Alq/LiF/Al。

2、首先在镀有ITO(阳极)的玻璃基片上蒸镀一层TPD空穴传输层，然后真空镀发光层(CBP：Eu³⁺complex(x％))；继续真空蒸镀一层电子传输/空穴阻挡层材料BCP；之后是真空蒸镀电子传输层材料Alq；接着真空蒸镀LiF；最后真空蒸镀上阴极Al。

本发明的稀土配合物发光材料通过模块化设计，方便易得；通过在材料中引入吸电子基团，如氟代苯，或引入富电子基团，如芳胺等，从而方便地调节材料的电子结构。利用本发明做成的电致红光器件(Ln＝Eu³⁺)发光性能良好：色纯度高、发光亮度大、启动电压低、发光效率高。特别是，在较高电压下，器件仍然发出稀土离子特有的纯正红光。

附图说明

图1是本发明中的器件结构图。

图2是本发明的化合物制备的器件一的电致发光性能表征图。其中(a)为电流效率，(b)为流明效率，(c)为亮度，(d)为电致发光强度。

图3是本发明的化合物制备的器件二的电致发光性能表征图。其中(a)为电流效率，(b)为流明效率，(c)为亮度，(d)为电致发光强度。

图4是TPD的结构式图。

图5是CBP的结构式图。

图6是BCP的结构式图。

具体实施方式

以下介绍本发明的具体实施例。

实例1：铕-含咔唑基联吡啶中性配体-β-二酮三元配合物的合成

1.含咔唑基联吡啶中性配体的合成

(1)单氧联吡啶的合成

在烧瓶中加入联吡啶(28.0g，179mmol)、氯仿(400ml)，在冰水浴条件下搅拌35min，然后加入间氯过苯甲酸(40.1g，232mmol)，在35℃反应24h，用5％Na₂CO₃溶液(200ml)洗涤三次，水层用氯仿萃取，合并有机层，用无水硫酸镁干燥，过滤蒸干。将产物在乙醚中回流，之后蒸干乙醚溶液得到黄色固体。过柱纯化，蒸干后得到淡黄色固体产品(22.0g，70％)。¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ/ppm＝7.20-7.31(3H，m)，7.79(m，1H)，8.13(dd，1H)，8.27(d，1H)，8.68(d，1H)，8.85(d，1H).

(2)4-硝基单氧联吡啶的合成

将单氧联吡啶(10.5g，61.0mmol)放入烧瓶，在冰水浴条件下加入浓硫酸(105ml)和硝酸钾(41.6g，301mmol)，之后升温至70℃反应24h，反应结束后将得到的黄色胶状物倒入冰中，水层为绿色，用NaOH溶液调pH＝7，此时析出大量黄色油状物，用氯仿萃取，得到的有机层用无水硫酸镁干燥，过滤蒸干得到红色产品，用乙醇重结晶，得到淡黄色晶体，即为产品(7.0g，55％)。¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ/ppm＝7.40(m，1H)，7.84(m，1H)，8.03(dd，1H)，8.33(d，1H)，9.13(d，1H).

(3)4-溴联吡啶的合成

将4-硝基单氧联吡啶(7.00g，32.2mmol)和冰醋酸(140ml)加到烧瓶中，边搅拌边加入乙酰溴(35.0ml)，此时有亮黄色沉淀生成。随后加入三溴化磷(35.0ml)，反应温度控制在40℃，15min后(沉淀基本消失)升温至80℃，回流1.5h后冷却静置使沉淀析出，将上层溶液小心倾出，沉淀用热水溶解，再用NaOH溶液调至pH＝9，后用氯仿萃取，有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，蒸干后得到黄色粗产品，经提纯，蒸干得到白色半透明固体，即为4-溴联吡啶(6.2g，81.4％)。¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ/ppm＝7.34(m，1H)，7.48(dd，1H)，7.83(m，1H)，8.38(d，1H)，8.48(d，1H)，8.62(d，1H)，8.68(d，1H).

(4)甲苯-4-磺酸2-咔唑-9基乙酯的合成

将4-甲基-苯磺酸氯(1.15g，6mmol)和9-羟基乙基咔唑(1.04g，5mmol)溶解在四氢呋喃(20ml)中，再加入三乙胺(5ml)，搅拌，过夜。过滤，将滤液旋蒸得暗黄色油状液体，在此液体中加入乙醚，使之溶解，然后加入乙醇，立即有白色晶体析出，抽滤，烘干，得产品(1.4g，82％)。¹H NMR(500MHz，CDCl₃)：δ/ppm＝2.25(s，3H)，4.41(t，2H)，4.52(t，2H)，6.83(d，2H)，7.21-7.27(m，6H)，7.40(dd，2H)，7.99(d，2H).

(5)9-[2-(4-溴-苯氧基)-乙基]-9H-咔唑

将甲苯-4-磺酸2-咔唑-9基乙酯(2g，5.5mmol)，4-溴苯酚(1.1g，6.4mmol)，无水碳酸钾(3g)放入烧瓶中，加入N，N-二甲基甲酰胺(20ml)，通入氮气，回流反应18h，反应结束后过滤，固体用乙醚洗2-3次，滤液中加入10ml水，分层后用分液漏斗分液，将乙醚层用水洗几次后，合并乙醚层，用无水硫酸镁干燥，蒸干得产品为白色固体(1.7g，90％)。¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ/ppm＝4.30(t，2H)，4.70(t，2H)，6.66(s，2H)，7.25(s，2H)，7.29(s，2H)，7.47(s，4H)，8.10(s，2H).

(6)9-[2-(4-二羟基硼酸-苯氧基)-乙基]-9H-咔唑的合成

将9-[2-(4-溴-苯氧基)-乙基]-9H-咔唑(1.8g，5mmol)放入预先干燥好的烧瓶中，加入新蒸的无水无氧的四氢呋喃20ml，冷却到-78℃，然后加入正丁基锂约4ml，待反应进行半小时后再加入硼酸甲酯约3ml，反应过夜，水解，然后加入二氯甲烷直到出现明显分层，水层用二氯甲烷洗涤，有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸，烘干，得到白色固体(1.2g，75％)。¹H NMR(500MHz，DMSO)：δ/ppm＝4.39(t，2H)，4.81(d，2H)，6.78(dd，2H)，7.21(t，2H)，7.46(t，2H)，7.52(d，4H)，7.67(dd，2H)，8.14(d，2H).

(7)9-[2-(4-溴-苯氧基)-乙基]-9H-咔唑联吡啶的合成

将9-[2-(4-二羟基硼酸-苯氧基)-乙基]-9H-咔唑(1.0g，2.2mmol)、频哪醇(0.50g，4.2mmol)、4-溴联吡啶(0.470g，2.0mmol)、甲苯(60ml)放入烧瓶中，通氮气，加入Pd(PPh₃)₄(0.16g，0.14mmol)和2M K₂CO₃溶液(4.0ml)，在80℃反应16h。反应结束后冷却，分液，水层用二氯甲烷萃取两次，合并有机层，干燥，过滤，蒸干，过柱纯化，蒸干后得到白色固体(0.70g，81％)。¹H NMR(400MHz，)：δ/ppm＝¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ/ppm＝4.42(m，2H)，4.77(m，2H)，6.92(d，2H)，7.26(m，4H)，7.51(m，4H)，7.66(d，2H)，7.82(m，1H)，8.11(d，2H)，8.42(d，1H)，8.60(d，1H)，8.68(m，2H).

2.铕三元配合物的合成

①铕三元配合物1的合成，结构式如图：

在烧瓶中放入二苯甲酰基甲烷(DBM)(343mg，1.50mmol)，EuCl₃·6H₂O(183mg，0.500mmol)，然后加入无水乙醇25ml，在60℃搅拌，溶液澄清后加入2M NaOH溶液(0.75ml)，回流半小时后加入中性配体9-[2-(4-溴-苯氧基)-乙基]-9H-咔唑-联吡啶(221mg，0.5mmol)，反应6h，蒸干，用二氯甲烷溶解，过滤，滤液经水洗、干燥，蒸干后得得黄色粉末，再用乙腈重结晶，得到橙黄色晶体，产率86％。

②铕三元配合物2的合成，结构式如图：

制备方法同①，将DBM(343mg，1.50mmol)换成三氟乙酰噻吩丙酮(TTA)(333mg，1.50mmol)即可，用二氯甲烷/正己烷混合液重结晶得到橙黄色晶体，产率81％。

实例2：铕-含2，4-二氟苯基联吡啶中性配体-β-二酮三元配合物的合成1.4-(2，4-二氟苯)-联吡啶配体的合成

称取4-溴联吡啶(2g，8.5mmol，合成同实例1)和2，4-二氟硼酸苯(1.6g，10.2mmol)溶于甲苯，通氮气，加入Pd(PPh₃)₄(0.35g，0.3mmol)，最后加入2M K₂CO₃溶液(18ml)，避光，回流保持温度90～100℃，反应12h。反应结束后，分液。甲苯层用无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸，得到淡黄色粗产物，过柱纯化，获得纯产品(2g，85％)。¹H NMR(500MHz，CDCl₃)：δ/ppm＝6.99(m，2H)，7.32(m，1H)，7.48(m，1H)，7.59(dd，1H)，7.84(m，1H)，8.44(d，1H)，8.55(s，1H)，8.69(m，1H)，8.74(dd，1H).

2.铕三元配合物合成

①铕三元配合物3的合成，结构式如图：

在烧瓶中放入DBM(343mg，1.50mmol)，EuCl₃·6H₂O(183mg，0.500mmol)，加入无水乙醇25ml，在70℃搅拌，溶液澄清后加入2M NaOH溶液(0.75ml)，回流35分钟后加入中性配体4-(2，4-二氟苯)-联吡啶(134mg，0.5mmol)，反应7小时，蒸干，用二氯甲烷溶解，过滤，滤液经水洗、干燥，蒸干后得得黄色粉末，再用乙腈重结晶，得到橙黄色晶体，产率84％。

②铕三元配合物4的合成，结构式如图：

制备方法同③，将DBM(343mg，1.50mmol)换成TTA(333mg，1.50mmol)即可，用二氯甲烷/正己烷混合液重结晶后得到橙黄色晶体，产率83％。

实例3：电致发光器件的制备

本发明器件的结构为ITO/TPD/Eu³⁺complex：CBP/BCP/Alq/LiF/Al。

首先在镀有ITO(阳极)的玻璃基片上蒸镀一层TPD空穴传输层，厚度为35-50nm；然后真空蒸镀发光层，由本发明的红光材料铕三元配合物掺杂在主体材料CBP中构成，厚度为25-40nm；继续真空蒸镀一层电子传输/空穴阻挡层材料BCP，厚度为15-30nm；之后是电子传输层Alq，厚度为20-40nm；接着是厚度为1-5nm的LiF；最后真空蒸镀上金属阴极Al，厚度为80-200nm。

器件一：ITO/TPD(40nm)/配合物1：CBP(3％，30nm)/BCP(20nm)/Alq(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)

该器件发光层材料为铕配合物1，掺杂浓度为3％。在正向偏压下，该器件发纯正红光(612nm)，半峰宽为4nm，启动电压5.5V，亮度最高可达480cd/m²，最大电流效率为6cd/A，最大流明效率为3lm/W。亮度在100cd/m²时，电流效率、流明效率、电流密度、外量子效率分别为2.53cd/A，0.8lm/W，3.54mA/cm^-2 and 2.2％。其电流效率曲线和流明效率曲线参见图2(a)，图2(b)；电流-电压曲线，亮度-电压曲线参见图2(c)；在不同工作电压下，电致发光光谱图2(d)。

器件二：ITO/TPD(40nm)/配合物3：CBP(6％，30nm)/BCP(20nm)/Alq(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)

该器件发光层材料为铕配合物3，掺杂浓度6％。在正向偏压下，该器件发纯正红光(613nm)，半峰宽为4nm，启动电压4.9V，亮度最高可达626cd/m²。亮度在100cd/m²时，电流效率、流明效率、电流密度分别为2.03cd/A，0.73lm/W，4.60mA/cm^-2。其电流效率曲线和流明效率曲线参见图3(a)，图3(b)；电流-电压曲线，亮度-电压曲线参见图3(c)；在不同工作电压下，电致发光光谱图3(d)。

Claims (3)

1.一种有机电致发光材料，其特征在于，该发光材料由联吡啶的衍生物形成的中性配体和β-二酮阴离子配体络合稀土离子形成，结构如下：

其中，Ar，R，R’，X，Y为取代基，Ln为Nd³⁺，Er³⁺，Pr³⁺，Sm³⁺，Eu³⁺，Tb³⁺，Tm³⁺之一种；

X＝H或Y；

X₁--X₅＝H，F；X₁--X₅中至少一个是氟；或者

Y＝

R＝H或氰基苯；R’为苯基、α-噻吩基或α-萘基；

Ar＝R₁Ar₁；R₁＝H或CF₃或F或多氟取代苯；Ar₁为苯基。

2.一种如权利要求1所述的稀土配合物材料的合成方法，其特征在于：

配体合成：其中含(多)氟代苯的2，2’-联吡啶衍生物的，以4-溴-2，2’-联吡啶或4，4，-二溴-2，2’-联吡啶为模块，K₂CO₃为碱，催化量的Pd(PPh₃)₄，通过Suzuki反应，与相应的(多)氟代苯硼酸偶合，硼酸：单溴代联吡啶摩尔比为1.0～2.0，或者硼酸：双溴代联吡啶为2.0～3.0∶1，经柱层析分离或重结晶，得到高纯目标产物配体；

其中含 和 的2，2’-联吡啶衍生物的，是以4-溴-2，2’-联吡啶或4，4’-二溴-2，2’-联吡啶为模块，在无水碳酸钾和催化量铜存在下，与相应的二级胺经Ullmann反应合成，经柱层析分离或重结晶得到高纯目标产物配体。

配合物合成：在烧瓶中放入1当量的LnCl₃，3当量的β-二酮配体和无水乙醇，在50-70℃搅拌，溶液澄清后加入3当量的氢氧化钠溶液1-2.5M，回流25-150分钟，加入1当量配体，反应5-7小时；蒸干，用二氯甲烷溶解，过滤，滤液经水洗、干燥，蒸干后得到的产物用乙腈或二氯甲烷/正己烷混合液重结晶；这里Ln为Nd³⁺，Er³⁺，Pr³⁺，Sm³⁺，Eu³⁺，Tb³⁺，Tm³⁺之一种。

3.如权利要求1所述材料应用，其特征在于，有机电致发光器件中由多层有机材料组成，发光层材料为权利要求1所示结构通式的稀土配合物。

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