CN1880314A

CN1880314A - 用于oled器件的红色掺杂材料bdcjt的合成方法

Info

Publication number: CN1880314A
Application number: CN 200510096461
Authority: CN
Inventors: 张玉祥; 任向涛; 张宏科; 王水均; 李红燕; 刘骞峰; 高仁孝
Original assignee: XI'AN RUILIAN MODERN ELECTRONIC MATERIAL CO Ltd
Current assignee: Xi'an Manareco New Materials Co ltd
Priority date: 2005-12-02
Filing date: 2005-12-02
Publication date: 2006-12-20
Anticipated expiration: 2025-12-02
Also published as: CN100567295C

Abstract

本发明涉及一种用于OLED器件制作中的红色掺杂材料BDCJT的合成方法：用4，4－二氰基甲撑－2－甲基－4 H－苯并吡喃和1，1，7，7－四甲基－9－甲酰基－久洛尼啶在哌啶中回流反应16小时，可制得红色掺杂材料4，4－二氰基甲撑－6－(1，1，7，7－四甲基－久洛尼啶基－9－烯炔基－4H－苯并吡喃(BDCJT)。本方法容易合成，反应条件缓和，产率较以前方法高，而且产品成本大幅度降低。我们还将本发明合成的红色掺杂材料BDCJT制作ITO/CuPc/NPB/BDCJT(1－2％)：Alq3/Alq3/LiF/Al的红色器件，获得了高纯度的红色发光，较目前常用的DCJTB在色坐标和发光峰值方面优良。

Description

用于OLED器件的红色掺杂材料BDCJT的合成方法

技术领域

本发明涉及一种有机电致发光材料(OEL)的制备，特别是一种的红色有机电致发光掺杂材料BDCJT的合成方法。

背景技术

有机电致发光器件具有效率高以及能够产生可覆盖整个可见光区的发光颜色，在平板显示器技术中有巨大的应用前景。

由于有机电致发光显示器(OLED)突出的性能以及在平板显示器技术中的巨大应用前景，引起了人们的高度重视。早期有代表性的有机EL器件代表是Gurnee Edward F等发表在U.S 3,172,862以及U.S.3,173,050，典型的有机发光材料由共轭的有机主体材料和连接在苯环上的共轭有机激活剂形成。萘，蒽，菲，芘苯并芘，屈二萘品苯，卡唑，芴，联苯，对联三苯以及1，4-二苯基丁二烯被用作有机主体材料例子。

最新发现形成有机EL显示器件是由用多层极薄的有机EL化合物将阳极和阴极分开的构成(总厚度＜1.0微米)。有机EL中间层在此被定义为在阳极和负极电极之间的有机构成物质。在双层EL器件结构中，一个有机层具体被用来注入并且传输空穴和另一个有机层具体被用来注入和传输电子。在二层之间的界面为被注射的空穴一电子对的再结合提供一个高效率的场所，从而导致发光现象的发生。

为了实现彩色显示，必须开发一系列发光高效、性能优良的红、绿、蓝各色发光材料。经过十多年深入研究，已开发出具有高亮度、高效率及满足使用寿命要求的绿色和蓝色有机电致发光材料。然而，红色发光材料的开发远远滞后，是目前发光材料中最为稀缺的材料。到目前为止，还没有一种红色主体发光材料，红色OLED显示器件是通过向主体材料中掺杂红色材料来实现的，已报道的掺杂剂有含吡喃环的化合物、卟啉化合物、以及稀土铕络合物等。尽管八乙基卟啉铂(PtOEP)掺杂AlQ₃的器件在低电流驱动时显示了较高的效率，但是该器件在高电流驱动下的效率和色纯度难以达到应用水平。稀土铕络合物可以获得深色度的红色发射，但其发光效率非常低，难以进行实际应用。

当前，由红色EL材料掺杂方式制作的OLED器件，它的光放射是通过在主体发光材料和掺杂材料之间的能量传递产生。譬如专利U.S.5,935,720和EP0791849A1透露了这样材料。但是，用于红色OLED器件的材料合成难度很高，从而产率损失很大。因此，提供容易合成的材料是非常必要的。另外，材料应该有更高的色纯度，而且材料的特性应该与全国电视系统委员会制式(NTSC)标准一致(最大波长[λ]max和CIE座标)。

发明内容

含吡喃环的红色掺杂剂是典型的分子内电荷转移化合物，含有电子捕获基团4，4-二氰基甲撑-4H-吡喃，由于所制得器件的综合性能优良而得到了人们的重视，这类化合物有DCM、DCM1、DCM2、DCJT、DCJTB以及BDCJT等，但是以上化合物大多数的电致发光色落在橙色区域，只有BDCJT的发光色纯正，因此本发明提供一种容易合成，并且具有色纯度高的材料的合成方法，并且可用于红色有机EL器件中。

本发明的技术解决方案是：一种用于OLED器件的红色掺杂材料BDCJT的合成方法如下：

(1)向反应容器中依次加入乙酸酐、邻羟基苯乙酮，加入的重量比为乙酸酐∶邻羟基苯乙酮＝1～5∶1，滴入1～10毫升浓硫酸，于0～50℃下反应1～5小时，抽滤，洗至中性，烘干得乙酸(2-乙酰基)苯酯；然后将其的DMSO溶液滴加入NaH的DMSO溶液中，加入重量体积比为乙酸(2-乙酰基)苯脂∶DMSO＝15～50∶100，NaH∶DMSO＝10～35∶300，乙酸(2-乙酰基)苯脂∶NaH重量比为1∶1～3，反应5～10小时，加入稀盐酸中和，乙酸乙酯萃取，蒸除有机溶剂后得到2-(1，3-丁二酮基)苯酚；然后，将2-(1，3-丁二酮基)苯酚、乙酸、浓盐酸依次加入到另一反应器中，加入重量∶体积∶体积为1～15∶100～500∶1～10，回流反应2～10小时，乙酸乙酯萃取，碳酸氢钠水溶液中和至中性，收集有机相，蒸除有机溶剂后得2-甲基苯并吡喃酮；将2-甲基苯并吡喃酮∶丙二腈∶乙酸酐以重量∶重量∶体积＝1～3∶1∶10～20的比例加热回流反应5～40小时，过滤，乙酸乙酯洗涤后得4，4-二氰基甲撑-2-甲基-4H-苯并吡喃。

(2)向反应容器中依次加入苯胺、碳酸钙、N，N-二甲基甲酰胺，加入重量∶重量∶体积为1～2∶1∶4～5，然后滴加入1-氯-3-甲基-2-丁烯，其与碳酸钙重量比为2～20∶1， 40～100℃反应5～50小时，过滤，水洗至中性，无水乙醚洗涤，烘干得N，N-二(3-甲基-2-丁烯基)苯基氯化胺，上述产物加入到氢氧化钠水溶液中，加入重量比为1～4∶1，加热回流1小时，过滤、萃取、干燥即得到N，N-二(3-甲基-2-丁烯基)苯胺，将N，N-二(3-甲基-2-丁烯基)苯胺按重量体积比为1∶1～2滴加入到0℃的浓硫酸中，于0～50℃反应1～10小时，用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，蒸除溶剂后得1，1，7，7-四甲基-久洛尼啶；容器中加入三氯氧磷，再滴加N，N-二甲基甲酰胺，三氯氧磷与N，N-二甲基甲酰胺体积比为1∶1～4，再滴1，1，7，7-四甲基-久洛尼啶的N，N-二甲基甲酰胺溶液，上述溶液重量体积比为1∶10～20，三氯氧磷与1，1，7，7-四甲基久洛尼啶重量比为1～4∶1，于0℃～50℃反应3～6小时，加入水稀释，用甲苯萃取，蒸除溶剂甲苯后，得1，1，7，7-四甲基-9-甲酰基-久洛尼啶。

(3)向反应容器中依次加入4，4-二氰基甲撑-2-甲基-4H-苯并吡喃、1，1，7，7-四甲基-9-甲酰基-久洛尼啶、哌啶、乙腈，加入重量∶重量∶体积∶体积为1～10∶1～10∶1～5∶10～50，在氮气保护下加热回流1～20小时，冷却抽滤，乙腈洗涤，干燥得目标产物BDCJT。

本方法容易合成，反应条件缓和，产率较高，而且产品成本大幅度降低。我们将本方法合成的红色掺杂材料BDCJT制作ITO/CuPc/NPB/BDCJT(1-2％)：Alq3/Alq3/LiF/Al的红色器件，获得了高纯度的红色发光，较目前常用的DCJTB在色坐标和发光峰值方面优良。

附图说明

图1为BDCJT分子结构示意图。

图2是BDCJT的H¹-NMR光谱图。

图3是BDCJT的H¹-NMR光谱(低场放大)图。

图4是BDCJT的Mass光谱图。

图5是BDCJT的高压液相色谱(HPLC)图。

图6是制作的EL器件的I-V-L曲线图。

图7是制作的EL器件的强度-波长说明图。

具体实施方式

以下例子是化合物BDJCT合成方法和制作EL器件应用例证。

实施例1：

(1)乙酸(2-乙酰基)苯酯的制备

在装有机械搅拌，冷凝管，温度计的250毫升三口瓶中，依次加入76.5克乙酸酐，34克邻羟基苯乙酮，室温下搅5分钟，滴入1毫升浓硫酸，即有白色固体析出，继续室温下搅拌2小时，抽滤，洗至中性。滤液中析出的固体，抽滤，洗至中性，两部分固体合并，60℃下烘干4小时，得产品41克，纯度HPLC≥98.9％。熔点88.1-89.1℃。

(2)2-(1.3-丁二酮基)苯酚的制备

在装有机械搅拌，温度计的1升三口瓶中，氮气保护下加入400毫升干燥过的DMSO。搅拌下，缓慢加入洗涤过的24克氢化钠(60％有效含量)，搅拌0.5小时，另将36克乙酸(2-乙酰基)苯脂和100毫升DMSO配成溶液，溶液滴入反应瓶中，保持20℃，2小时滴完，然后继续反应6小时。将反应液在0℃下，滴入200毫升浓盐酸和800毫升水配成的稀盐酸中，加完搅拌0.5小时，再用500毫升乙酸乙脂萃取，浓缩有机相，得产物15.3克，纯度HPLC≥96％。

(3)2-甲基苯并吡喃酮的制备

在500毫升装有机械搅拌，冷凝管，温度计的三口瓶中依次加入15.3克2-(1，3-丁二酮基)苯酚，250毫升乙酸，5毫升浓盐酸，在搅拌下加热回流6小时。冷却后，转入3升的烧杯中，加入1升乙酸乙脂，搅拌0.5小时。称100克碳酸氢钠配成饱和水溶液，在搅拌下缓慢滴加，中和至中性，分液，收集有机相，浓缩。残余物用500ml石油醚提取，石油醚合并，冷冻12小时，析出固体。抽滤，凉干。得固体6克，纯度HPLC≥97％。

(4)4，4-二氰基甲撑-2-甲基-4H-苯并吡喃的制备

在250毫升装有机械搅拌，温度计，冷凝管的三口瓶中，依次加入2.6克2-甲基苯并吡喃酮，1.15克丙二腈，22毫升乙酸酐。搅拌下加热回流14小时后，冷却后在冰柜中冷冻12小时。抽滤，用20ml×2乙酸乙脂洗涤。得固体1.1克，纯度HPLC≥96％。

(5)N，N-二(3-甲基-2-丁烯基)苯基氯化胺的合成

在装有机械搅拌、冷凝管、温度计的250ml四口瓶中加入苯胺47g、碳酸钙25g、N，N-二甲基甲酰胺100ml，氮气保护下，升温到85℃，滴加1-氯-3-甲基-2-丁烯110g，于85℃反应10小时。过滤，水洗，无水乙醚洗涤，烘干后得51.5gN，N-二(3-甲基-2-丁烯基)苯基氯化胺，纯度HPLC≥99％。

(6)N，N-二(3-甲基-2-丁烯基)苯胺的合成

在装有机械搅拌、冷凝管、温度计的250ml四口瓶中加入23.5gN，N-二(3-甲基-2-丁烯基)苯基氯化胺，氢氧化钠6g，水100ml，加热回流2小时，冷却，过滤，环己烷萃取，无水硫酸镁干燥过夜。蒸除环己烷后得19g N，N-二(3-甲基-2-丁烯基)苯胺。

(7)1，1，7，7-四甲基-久洛尼啶的合成

在装有机械搅拌、冷凝管、温度计的250ml四口瓶中加入浓硫酸50ml，在室温下滴加24.5g N，N-二(3-甲基-2-丁烯基)苯胺，于室温反应6小时。加入100ml冰水。用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥4小时。蒸馏除去溶剂后得10g 1，1，7，7-四甲基-久洛尼啶，纯度HPLC≥92％。

(8)1，1，7，7-四甲基-9-甲酰基-久洛尼啶的制备

向装有机械搅拌、冷凝管、温度计、干燥管、滴加漏斗的250ml四口瓶中加入三氯氧磷6ml，在室温下滴加N，N-二甲基甲酰胺20ml，再滴加2g 1，1，7，7-四甲基-久洛尼啶与30ml N，N-二甲基甲酰胺的混和液，于室温下反应4小时。加入40ml水，用甲苯萃取，减压蒸馏回收甲苯，剩余物晾干后得1.5g 1，1，7，7-四甲基-9-甲酰基-久洛尼啶，HPLC≥94％。

(9)BDCJT的制备

在250毫升装有机械搅拌，温度计，冷凝管的三口瓶中，依次加入6克4，4-二氰基甲撑-2-甲基-4H-苯并吡喃，7.5克1，1，7，7-四甲基-9-甲酰基-久洛尼啶，5毫升哌啶，34毫升乙腈，氮气保护下，加热回流20小时，冷却抽滤，洗涤。得墨绿色固体6.1克。纯度HPLC≥97.9％。

BDCJT的¹H-NMR图从图1和图2上可看到：

¹H-NMR：8.9(1H，d，J＝8.2Hz)，7.69(1H，t，J＝8.6Hz)，7.4 3～7.26(3H，m)，6.5～6.8(2H，br)，3.32(4H，t，J＝5.8Hz)，1.798～1.77(4H，S)，1.338(12H，s)ppm，与结构式相符。

BDCJT的质谱从图3可看到M⁺＝447为分子离子峰，M⁺+1＝448为同位素峰，M⁺-15＝432为掉一个甲基(CH₃ ⁺)的裂解碎片峰，M⁺-71＝376为掉一个C₅H₁₁ 的碎片峰，与结构式相符。

图4为本专利制备化合物的高压液相色谱图，BDCJT纯度为97.87％。

(10)使用BDCJT制作红色OLED器件：

将涂有氧化铟锡的玻璃基板依次用洗涤剂，去离子水，有机溶剂洗涤，Plasma辉光放电处理后放入真空镀膜机中，首先蒸镀空穴注入材料CuPc(150)，在空穴注入材料上面，真空沉积空穴转移材料N，N’-二-(1-萘基)-N，N’-二苯基联苯二胺(600)，然后再沉积三(8-羟基喹啉)铝和1-2％BDCJT混合物(150)作为发光层，接着在发光层上面蒸镀电子转移材料三(8-羟基喹啉)铝(350)，在电子转移材料上面真空沉积Li-Al合金作为阴极。最后，在惰性气体(N₂，Ar)保护、干燥的手套箱内，封装OLED器件。用光谱辐射计、ST-9000B型亮度计及I-V-L曲线综合测试系统测试器件的性能。

器件结构：

ITO/CuPc(150点)/NPB(600点)/AlQ：1-2％BDCJT(150)/AlQ(350点)/1iF(20点)/AL(1000点)

我们测试了按以上方法制作的有机电致发光器件的光电性能，对比了BDCJT、DCJT、DCJTB的EL光谱峰值波长以及CIE坐标，结果如下表：

表：用BDCJT掺杂的OLED器件的光电性能测试结果

名称	CIE(X，Y)	ELpeak(nm)
名称	CIE(X，Y)	ELpeak(nm)	DCJTB	0.62，0.37	629
DCJT	0.58，0.39	609	DCJTB	0.62，0.37	629
DCJT	0.58，0.39	609	BDCJT	0.66，0.34	678

由上表可看到，DCJT的色坐标在0.58，0.39处，发光峰值在609，处于橙光区域，DCJTB的色坐标在0.62，0.37处，发光峰值在629，处于橙红色区域，而BDCJT在0.66，0.34，EL峰值在678，完全处于正红光区域，色纯度最好。

图6中的B-V曲线及In-V曲线在5-10V之间的陡度上升很快，符合有机发光二极管的发光特性曲线，完全可以达到制作OLED器件的要求。

图7中的光谱图说明BDCJT的色纯度优于DCJTB的色纯度，它的EL peak在红光区域范围内，且通过前面的色坐标也可以更进一步的判断出其在正红光区域，色纯度较好；BDCJT的发光强度也比DCJTB的强，这主要是由于BDCJT内部载流子复合强度比较大。

Claims

1、一种用于OLED器件的红色掺杂材料BDCJT的合成方法，其特征在于，该化合物BDCJT的合成方法如下：

(2)向反应容器中依次加入苯胺、碳酸钙、N，N-二甲基甲酰胺，加入重量∶重量∶体积为1～2∶1∶4～5，然后滴加入1-氯-3-甲基-2-丁烯，其与碳酸钙重量比为2～20∶1，40～100℃反应5～50小时，过滤，水洗至中性，无水乙醚洗涤，烘干得N，N-二(3-甲基-2-丁烯基)苯基氯化胺，上述产物加入到氢氧化钠水溶液中，加入重量比为1～4∶1，加热回流1小时，过滤、萃取、干燥即得到N，N-二(3-甲基-2-丁烯基)苯胺，将N，N-二(3-甲基-2-丁烯基)苯胺按重量体积比为1∶1～2滴加入到0℃的浓硫酸中，于0～50℃反应1～10小时，用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，蒸除溶剂后得1，1，7，7-四甲基-久洛尼啶；容器中加入三氯氧磷，再滴加N，N-二甲基甲酰胺，三氯氧磷与N，N-二甲基甲酰胺体积比为1∶1～4，再滴1，1，7，7-四甲基-久洛尼啶的N，N-二甲基甲酰胺溶液，上述溶液重量体积比为1∶10～20，三氯氧磷与1，1，7，7-四甲基久洛尼啶重量比为1～4∶1，于0℃～50℃反应3～6小时，加入水稀释，用甲苯萃取，蒸除溶剂甲苯后，得1，1，7，7-四甲基-9-甲酰基-久洛尼啶。