CN100457739C

CN100457739C - 一种树枝型化合物及制备方法和应用

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Publication number: CN100457739C
Application number: CNB2006100112252A
Authority: CN
Inventors: 于贵; 徐新军; 陈仕艳; 刘云圻; 狄重安; 邱文丰; 朱道本
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2006-01-18
Filing date: 2006-01-18
Publication date: 2009-02-04
Anticipated expiration: 2026-01-18
Also published as: CN101003516A

Abstract

一种树枝型化合物，为三个分别基于氰基取代的喹喔啉、甲基取代的喹喔啉、氰基取代的吡嗪的含有多苯基取代基的树枝型化合物；其制备方法为：将4，4’-二溴二苯乙二酮与三甲基硅乙炔经两步反应移入乙炔基，再与四苯基环戊酮反应生成前体4，4’-二(2，3，4，5-四苯基)-苯基二苯乙二酮，再用前体分别与1，2-二氨基-4，5-二氰基苯、1，2-二氨基-4，5-二甲基苯及2，3-二氨基丁二腈反应得到本发明的化合物。本发明的树枝型化合物可以用作发光材料兼电子传输材料制备OLED，有着较高的发光亮度和效率。

Description

一种树枝型化合物及制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种树枝型化合物。

本发明还涉及上述化合物的制备方法。

本发明还涉及上述化合物的应用。

背景技术

有机发光二极管(OLEDs)自1987年报道以来(C.W.Tang，S.A.VanSlyke，Appl.Phys.Lett.1987，51，913)，至今已取得了长足的发展。由于OLEDs的低成本、宽视角、高效率、可用于柔性显示等诸多优点，被普遍认为是下一代的主流显示与照明器件。近二十年来，研究人员合成了许多新颖的电致发光材料来改善OLEDs的发光效率、亮度、稳定性、色纯度等。这些材料中大多数在溶液中虽然有着较高的荧光量子产率，但是在薄膜状态的量子产率却不高，这是因为在薄膜状态时材料分子容易形成聚集态，从而增加了非辐射能量衰减的几率。同时多数材料的玻璃化转变温度低，所制备的OLEDs在较大的工作电流下产生的焦耳热会使材料分子降解、形变等，进而影响器件的稳定性。从分子结构的角度考虑，增加分子的非平面性可以有效防止聚集态的形成，提高材料的发光性能。向分子内引入树枝型基团是增强非平面性减弱聚集态形成的有效手段(A.Pogantsch，F.P.Wenzl，E.J.W.List，Adv.Mater.2002，14，1061；C.T.Chen，C.L.Chiang，Y.C.Lin，Org.Lett.2003，5，1261；C.Huang，C.G.Zhen，S.P.Su，Org.Lett.2005，7，391.)，同时给予分子良好的热稳定性。树枝型多苯基基团有着很大的空间位阻，因而可以有效阻止分子间的聚集，但同时会降低载流子的传输性能。因此，如何得到既有高的发光性能和高的玻璃化转变温度，又有较好的载流子传输性能的化合物，成为研究人员需要致力解决的难题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种树枝型化合物。

本发明的又一目的在于提供一种制备上述化合物的方法。

为实现上述目的，本发明提供的树枝型化合物为三个分别基于氰基取代的喹喔啉、甲基取代的喹喔啉、氰基取代的吡嗪的含有多苯基取代基的树枝型化合物；其结构如式1、式2和式3所示：

其中：

式1为6，7-二氰基-2，3-二-[4-(2，3，4，5-四苯基)苯基]-苯基喹喔啉(以下简称为CPQ)；

式2为6，7-二甲基-2，3-[4-(2，3，4，5-四苯基)苯基]-苯基喹喔啉(以下简称为MPQ)；

式3为2，3-二氰基-5，6-二-[4-(2，3，4，5-四苯基)苯基]-苯基吡嗪(以下简称为CPP)。

上述化合物的热学性质及电化学性质见表1。

表1

化合物	T<sub>g</sub>(℃)	T<sub>d</sub>(℃)	E<sub>1/2</sub>(V)	E<sup>onset</sup>(V)	E<sub>HOMO</sub>(eV)	E<sub>LUMO(</sub>eV)
化合物	T<sub>g</sub>(℃)	T<sub>d</sub>(℃)	E<sub>1/2</sub>(V)	E<sup>onset</sup>(V)	E<sub>HOMO</sub>(eV)	E<sub>LUMO(</sub>eV)	CPQ	204	515	-1.05	-0.98	-6.26	-3.42
MPQ	197	488	-1.71	-1.63	-5.74	-2.58	CPQ	204	515	-1.05	-0.98	-6.26	-3.42
MPQ	197	488	-1.71	-1.63	-5.74	-2.58	CPP	189	450	-1.11	-1.05	-6.30	-3.35

表中T_g：玻璃化转变温度，T_d：分解温度，E_1/2：半波电位，E^onset：起峰电位，E_HOMO：最高占据轨道能级，E_LUMO：最低空轨道能级。

本发明提供的树枝型化合物具有高玻璃化转变温度和较好电子传输能力。

本发明制备上述化合物的方法如下：

1)原料4，4’-二溴二苯乙二酮与三甲基硅乙炔经两步反应移入乙炔基，生成4，4’-二乙炔基二苯乙二酮。

2)4，4’-二乙炔基二苯乙二酮与四苯基环戊酮经Dields-Alder加成反应得到前体4，4’-二(2，3，4，5-四苯基)-苯基二苯乙二酮。

3)前体与1，2-二氨基-4，5-二氰基苯反应得到目标产物CPQ。

4)前体与1，2-二氨基-4，5-二甲基苯反应得到目标产物MPQ。

5)前体与2，3-二氨基丁二腈反应得到目标产物CPP。

具体地说，其主要制备步骤为：

第一步先制备前体4，4’-二(2，3，4，5-四苯基)-苯基二苯乙二酮：

a)4，4’-二溴二苯乙二酮与三甲基硅乙炔的摩尔比为1∶2-3，按反应物重量加入8-10％的催化剂Pd(pph₃)₂Cl₂和3-5％的助催剂CuI，于甲苯/三乙胺溶液中，氮气气氛中40-60℃下搅拌8-12小时，除去溶剂；其中甲苯与三乙胺的摩尔比为1∶1；

b)步骤a的产物和K₂CO₃按摩尔比1∶8-10于二氯甲烷中室温下搅拌4-6小时，用二氯甲烷萃取，有机相除去溶剂，得固体产物；

c)步骤b的产物按摩尔比2-4∶1加入四苯基环戊二烯酮，于间二甲苯溶液中，氮气气氛下于100-120℃搅拌10-12小时，除去溶剂，得4，4’-二(2，3，4，5-四苯基)-苯基二苯乙二酮。

第二步用4，4’-二(2，3，4，5-四苯基)-苯基二苯乙二酮分别制备6，7-二氰基-2，3-二-[4-(2，3，4，5-四苯基)苯基]-苯基喹喔啉(CPQ)、6，7-二甲基-2，3-[4-(2，3，4，5-四苯基)苯基]-苯基喹喔啉(MPQ)以及2，3-二氰基-5，6-二-[4-(2，3，4，5-四苯基)苯基]-苯基吡嗪(CPP)：

●将4，4’-二(2，3，4，5-四苯基)-苯基二苯乙二酮按摩尔比0.3-0.5∶1加入1，2-二氨基-4，5-二氰基苯，乙酸溶液中室温下搅拌8-10小时，除去溶剂得到产物CPQ；

●将4，4’-二(2，3，4，5-四苯基)-苯基二苯乙二酮按摩尔比0.3-0.5∶1加入1，2-二氨基-4，5-二甲基苯，乙酸溶液中室温下搅拌8-10小时，除去溶剂得到产物MPQ；

●将4，4’-二(2，3，4，5-四苯基)-苯基二苯乙二酮按摩尔比0.3-0.5∶1加入1，2-二氨基反丁烯二腈，乙酸溶液中室温下搅拌8-10小时，除去溶剂得到产物CPP。

所述的方法，其中第一步中的步骤a通过减压蒸馏除去溶剂。

所述的方法，其中第一步中的步骤a所得固体产物用硅胶柱纯化。

所述的方法，其中第一步中的步骤b和步骤c通过旋转蒸发除去溶剂。

所述的方法，其中第一步中的步骤c除去溶剂后用摩尔比1∶2的二氯甲烷/石油醚作洗提液。

所述的方法，其中第二步的三个制备步骤中均通过旋转蒸发除去溶剂。

所述的方法，其中第二步的三个步骤中除去溶剂后均用摩尔比1∶2的二氯甲烷/石油醚作洗提液。

本发明提供的树枝型化合物可以用作发光材料兼电子传输材料制备OLED，有着较高的发光亮度和效率。

本发明具有以下特征：

1)合成的化合物具有多苯基取代，形成树枝型分子。

2)化合物分子中含有较强的吸电子基团，使分子有较低的最低空轨道(LUMO)能级。

本发明的优点在于：

1)合成路线简单，产率高，得到的产物纯度高。

2)该类化合物具有良好的热稳定性，其分解温度和玻璃化转变温度都很高。

3)该类化合物有较强的吸电子能力，便于电子的注入和传输。

4)在OLED中有着良好的应用前景。

附图说明

图1：本发明化合物在薄膜及在三氯甲烷溶液中的荧光光谱。

图2：本发明化合物在薄膜及在三氯甲烷溶液中的紫外吸收光谱。

图3：本发明化合物所构造的有机发光二极管结构示意图。

图4：基于本发明化合物的OLEDs的电致发光光谱。

图5：基于本发明化合物的OLEDs的电流密度-电压曲线曲线。

图6：基于本发明化合物的OLEDs的亮度-电压曲线。

具体实施方式

下面结合附图和实例对本发明进行详细说明。

实施例1

本发明所涉及的三个化合物的合成路线如下式所示

先制备前体4，4’-二(2，3，4，5-四苯基)-苯基二苯乙二酮

反应i：

4，4’-二溴二苯乙二酮(3.68g，0.01mol)、三甲基硅乙炔(2.36g，0.024mol)、催化剂Pd(PPh₃)₂Cl₂(10％)和CuI(5％)甲苯/三乙胺(1∶1)40ml，在氮气氛围下60℃搅拌12小时，反应结束后，减压蒸馏除去溶剂。得到的固体产物用硅胶柱纯化，除去溶剂后得到黄色固体为4，4’-二-(三甲基硅乙炔基)-苯基二苯乙二酮。将4，4’-二-(三甲基硅乙炔基)-苯基二苯乙二酮(2.01g，0.005mol)和K₂CO₃(6.9g，0.05mol)于50mL二氯甲烷中在室温搅拌6小时，反应完成后，水洗，用二氯甲烷萃取水溶液，合并有机相，干燥后旋转蒸发除去溶剂，得到的黄色固体为4，4’-二乙炔基二苯乙二酮。

反应ii：

将4，4’-二乙炔基二苯乙二酮(645mg，2.5mmol)和四苯基环戊二烯酮(460mg，0.65mmol)溶于5ml间二甲苯，于氮气保护下120℃搅拌12小时，冷却后旋转蒸发除去溶剂，用二氯甲烷/石油醚(1∶2)作洗提液，过硅胶柱得前体4，4’-二(2，3，4，5-四苯基)-苯基二苯乙二酮。

反应iii：用前体制备CPQ

将4，4’-二(2，3，4，5-四苯基)-苯基二苯乙二酮(150mg，0.155mmol)溶于10ml乙酸，然后加入1，2-二氨基-4，5-二氰基苯(47mg，0.30mmol)，搅拌回流10小时，得到黄色沉淀。经旋转蒸发除去溶剂，用二氯甲烷/石油醚(2∶1)作洗提液经快速色谱分离得到目标产物CPQ。

质谱：m/z 1093.8(M⁺+1)；核磁氢谱[¹H NMR(CD₂Cl₂，300MHz)]：δ＝8.59(s，2H)，7.58(s，2H)，7.35(d，4H)，7.22(m，14H)，6.98-6.87(m，30H)；核磁碳谱[¹³C NMR(CD₂Cl₂，75MHz)]：δ＝158.3，145.2，143.2，142.9，142.8，142.2，141.5，141.2，141.1，140.5，138.0，136.4，132.8，132.7，132.5，132.2，131.2，131.1，130.6，128.8，128.1，127.8，127.6，127.1，126.9，126.7，116.5，115.2；元素分析：理论值C₈₂H₅₂N₄ C 90.08，H 5.12，N 4.79；实测值C 89.48，H 4.99，N 5.02。

反应iv：用前体制备MPQ

将4，4’-二(2，3，4，5-四苯基)-苯基二苯乙二酮(150mg，0.155mmol)溶于10ml乙酸，然后加入1，2-二氨基-4，5-二甲基苯(47mg，0.35mmol)，搅拌回流10小时，得到白色沉淀。经旋转蒸发除去溶剂，用二氯甲烷/石油醚(1∶2)作洗提液经快速色谱分离得到目标产物MPQ。

质谱：m/z 1071.5(M⁺+1)；核磁氢谱[¹H NMR(CD₂Cl₂，300MHz)]：δ＝7.87(s，2H)，7.60(s，2H)，7.28(d，4H)，7.22(d，10H)，7.14(d，4H)，7.00-6.86(m，30H)，2.55(s，6H)；核磁碳谱[¹³C NMR(CD₂Cl₂，75MHz)]：δ＝153.1，143.2，143.0，142.1，141.8，141.6，141.4，141.3，141.2，140.5，138.4，132.8，132.7，132.3，131.1，130.8，130.4，129.2，128.8，128.1，128.0，127.7，127.5，126.9，126.8，126.5，21.3；元素分析(％)：理论值C₈₂H₅₈N₂ C 91.93，H 2.61，N5.46；实测值：C 91.39，H 2.60，N 5.75。

反应v：用前体制备CPP

将4，4’-二(2，3，4，5-四苯基)-苯基二苯乙二酮(150mg，0.155mmol)溶于10ml乙酸，然后加入2，3-二氨基反丁烯二腈(32mg，0.30mmol)，搅拌回流10小时，得到淡黄色沉淀。经旋转蒸发除去溶剂，用二氯甲烷/石油醚(2∶1)作洗提液经快速色谱分离得到目标产物CPP。

实施例2

OLEDs器件的制备：

第一步：锡铟氧化物(ITO)玻璃的清洗

ITO玻璃依次用洗涤剂、自来水、去离子水、丙酮、无水乙醇清洗，然后置于烘箱中烘干。

第二步：蒸镀有机半导体层

将洗净的ITO玻璃片置于真空腔内，在4×10^-4Pa的真空度下，以

的速率蒸镀各有机层。器件中有机半导体层的总厚度为～100nm。

第三步：阴极制备

向蒸镀完有机层的ITO基片上蒸镀Al阴极，厚度为100nm。

制备的器件结构见图3。

第四步：器件性能的测试

将上述器件于室温、大气环境下测试：电流-电压曲线由HP4140B半导体测试仪测得；光功率由NewPort2835C光功率计测得，经转换可得到发光亮度值。

表1中列出了化合物的热学和电化学性质，其玻璃化转变温度都在200℃左右，分解温度都高于450℃，表明这类化合物有优异的热稳定性。CPQ和CPP的LUMO能级都较低，在-3.4eV左右，表明有利于电子从阴极的注入。

图1为化合物在薄膜和三氯甲烷溶液状态下的荧光光谱，CPQ，MPQ，CPP在薄膜中的荧光发射峰分别位于493nm，415nm，471nm处，相对于其在溶液中的发射峰只有很小的红移(0～4nm)，表明这种树枝形的化合物能够有效防止分子在薄膜状态下的聚集，从而减少了聚集诱导的荧光淬灭。

图2为化合物在薄膜和三氯甲烷溶液状态下的紫外可见吸收光谱，CPQ，MPQ，CPP在薄膜中的吸收最大值对应的峰位分别位于408nm，371nm，372nm处，相对于其在溶液中的峰位也只有很小的红移。

为测试这些化合物的电致发光性能，构建了结构如图3所示的器件。其中锡铟氧化物(ITO)作为阳极；4，4’-二-(N-萘基-N-苯基氨基)联苯(NPB)用作空穴传输层，结构如式4所示；

4，4’-二-(N-咔唑基)-2，2’-联苯(CBP)也用作空穴传输层，用来降低NPB层与化合物层之间的空穴注入能垒，结构如式5所示；

化合物层分别代表CPQ，MPQ，CPP，用作发光层兼电子传输层；铝作为阴极。这些器件的电致发光光谱如图4所示。制备的器件的电流密度-电压和亮度-电压关系如图5和图6所示，其中基于CPP的器件具有最高的亮度2904cd/m²。

以上结果表明该类化合物因其高的玻璃化转变温度和较好的电子传输能力和发光能力，故在OLEDs中有着良好的应用前景。

Claims

1.一种树枝型化合物，其结构如式1、式2和式3所示：

式1 式2 式3

其中：

式1为6，7-二氰基-2，3-二-[4-(2，3，4，5-四苯基)苯基]-苯基喹喔啉；

式2为6，7-二甲基-2，3-[4-(2，3，4，5-四苯基)苯基]-苯基喹喔啉；

式3为2，3-二氰基-5，6-二-[4-(2，3，4，5-四苯基)苯基]-苯基吡嗪；

2.如权利要求1所述的树枝型化合物，其特征在于，上述化合物的热学性质及电化学性质为下表所示：

化合物 Tg(℃) Td(℃) E1/2(V) Eonset(V) EHOMO(eV) ELUMO(eV) 式1 204 515 -1.05 -0.98 -6.26 -3.42 式2 197 488 -1.71 -1.63 -5.74 -2.58 式3 189 450 -1.11 -1.05 -6.30 -3.35

3.制备权利要求1所述树枝型化合物的方法，其主要制备步骤为：

a)4，4’-二溴二苯乙二酮与三甲基硅乙炔的摩尔比为1∶2-3，按反应物重量加入8-10％的催化剂Pd(pph₃)₂Cl₂和3-5％的助催剂CuI，于摩尔比为1∶1的甲苯/三乙胺溶液中，氮气气氛中40-60℃下搅拌8-12小时，除去溶剂，得固体产物；

b)步骤a的产物和K₂CO₃按摩尔比1∶8-10于二氯甲烷中室温下搅拌4-6小时，水洗，二氯甲烷萃取水溶液，合并有机相除去溶剂，得固体产物；

第二步用4，4’-二(2，3，4，5-四苯基)-苯基二苯乙二酮分别制备6，7-二氰基-2，3-二-[4-(2，3，4，5-四苯基)苯基]-苯基喹喔啉、6，7-二甲基-2，3-[4-(2，3，4，5-四苯基)苯基]-苯基喹喔啉、以及2，3-二氰基-5，6-二-[4-(2，3，4，5-四苯基)苯基]-苯基吡嗪：

●将4，4’-二(2，3，4，5-四苯基)-苯基二苯乙二酮按摩尔比0.3-0.5∶1加入1，2-二氨基-4，5-二氰基苯，乙酸溶液中室温下搅拌8-10小时，除去溶剂得到产物6，7-二氰基-2，3-二-[4-(2，3，4，5-四苯基)苯基]-苯基喹喔啉；

●将4，4’-二(2，3，4，5-四苯基)-苯基二苯乙二酮按摩尔比0.3-0.5∶1加入1，2-二氨基-4，5-二甲基苯，乙酸溶液中室温下搅拌8-10小时，除去溶剂得到产物6，7-二甲基-2，3-[4-(2，3，4，5-四苯基)苯基]-苯基喹喔啉；

●将4，4’-二(2，3，4，5-四苯基)-苯基二苯乙二酮按摩尔比0.3-0.5∶1加入1，2-二氨基反丁烯二腈，乙酸溶液中室温下搅拌8-10小时，除去溶剂得到产物2，3-二氰基-5，6-二-[4-(2，3，4，5-四苯基)苯基]-苯基吡嗪。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，第一步中的步骤a通过减压蒸馏除去溶剂。

5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，第一步中的步骤a所得固体产物用硅胶柱纯化。

6.如权利要求3所述的方法，其特征在于，第一步中的步骤b和步骤c通过旋转蒸发除去溶剂。

7.如权利要求3所述的方法，其特征在于，第一步中的步骤c除去溶剂后用摩尔比1∶2的二氯甲烷/石油醚作洗提液。

8.如权利要求3所述的方法，其特征在于，第二步的三个制备步骤中均通过旋转蒸发除去溶剂。

9.如权利要求3所述的方法，其特征在于，第二步的三个步骤中除去溶剂后均用摩尔比1∶2的二氯甲烷/石油醚作洗提液。

10.权利要求1所述的树枝型化合物在发光材料兼电子传输材料领域中的应用。