CN110437211A - 一种热活化延迟荧光材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机电致发光领域，尤其涉及一种含三嗪基或邻苯二甲酰亚胺基的新型热活化延迟荧光材料。本发明提供了该种热活化延迟荧光材料的结构及其制备方法和应用。该种新型热活化延迟荧光材料是一类有机光电材料，由A‑D基团连接二芳基芴基构成新型发光分子，具体结构通式为：。该类材料具有以下特点：（1）原料廉价、易制备，反应条件温和、性能独特；（2）具有较好的载流子迁移率、发光效率高；（3）具有良好的成膜性；（4）具有良好的热学、电化学、光谱稳定性。因此，该类新型热活化延迟荧光材料在电致发光器件领域具有很好的应用前景。

Description

一种热活化延迟荧光材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于有机半导体材料技术领域，具体涉及一种含三嗪或邻苯二甲酰亚胺基的新型热活化延迟荧光材料及其制备方法，并涉及在有机电致发光器件领域的应用。
背景技术
自1987年美国柯达公司邓青云博士研究小组[Tang, C. W.; Van Slyke, S. A.Appl. Phys. Lett. 1987, 51, 913.]和1990年英国剑桥大学Burroughes等人[Burroughes, J. H.; Bradley, D. D. C.; Brown, A. B.; Marks, R. N.; Mackay,K.; Friend, R. H.; Burn, P. L.; Holmes, A. B. Nature 1990, 347, 539.]分别发表了以有机和聚合物荧光材料制成薄膜型有机电致发光器件(OLED，Organic Light-emitting Diodes)和聚合物发光二极管（Polymeric Light-emitting Diodes）以来，有机平板显示被认为是继液晶显示之后的又一代市场化的显示产品。与此同时，其他有机光电领域也发生着巨大的技术变革，包括有机场效应晶体管、有机太阳能电池、非线性光学、光电传感和激光等。有机塑料电子产品的优势在于材料制备成本低、器件制备工艺简单、可制备柔性和大面积器件。因此，越来越多的国内外科学工作者对开发具有实用性的市场潜力新型有机电致发光材料都极为关注。
到目前为止，开发新型高度稳定的载流子传输或捕获材料以及发光材料成为提高有机电子、光子、光电器件效率和寿命关键因素。在OLED中，有机电致发光主要分为荧光和磷光，受激发的单线态和三线态的激子的概率为1：3，传统的荧光OLED器件的内量子效率最大只能达到25%，三线态激子白白浪费掉了，发光效率较低。为了开发具有较高的量子效率的OLED器件，1998年，马於光教授首次提出将75%的三线态激子能量全部利用起来提高OLEDs器件效率，即使三线态和单线态同时发光(相同效率时),则整个器件效率将提高三倍，并利用金属配合物发光材料制备电致磷光器件。由于金属配合物中重原子效应，大大增强了自旋轨道耦合,使得单线态与三线态间自旋跃迁禁阻成为跃迁允许。从而使得磷光OLED的内量子效率至少大于75%，且器件效率有了较大的提高，大大推动了OLED的商业化应用与发展。但是，虽然磷光器件相较于传统荧光器件在发光量子效率方面得到较大的提高，但是磷光器件所必需的是重金属材料，特别是金属铱和铂配合物，材料价格十分昂贵；器件制备成本非常高，而且也会产生较大的污染，一定程度上限制了OLED的进一步的拓展应用。因此，如何开发出既能获得较好的器件效率，又能实现无金属化以及降低OLED 制备成本高效的发光材料是重中之重。
2012年，C.Adachi在Nature上发表论文(Nature.,2012，492，234)，首次报道了一种基于热活化延迟荧光(TADF)机制，实现高效发光的无金属化荧光OLED，由于该类材料能够同时利用单线态激子和三线态激子的能量发光，因此其器件效率远高于传统的荧光材料，在理论上，其发光效率与磷光材料相当，且价格远远低于磷光材料。因此，新型TADF材料的开发，为高效率荧光器件的制备，带来了巨大的希望。为了实现TADF发光，有机材料需要具有极小的三线激发态-单线激发态能级差(ΔE st)，这样才能够保证在激发情况下，三线态激子可进行反系间跨越，从而实现热活化延迟荧光发光。
近年来，热活化延迟荧光材料得到了极大的发展与应用，其中，红光和绿光TADF材料的开发与应用较为成熟且稳定性、色纯度较好，与前两者相比，具有高效率，高色纯度，高稳定性的蓝光TADF有机发光材料却十分匮乏。由于，蓝光材料的带隙比较宽，很难获得较低的开启电压，而且构成基团的给受电子能力的可控性不好，容易造成效率下降，器件稳定性差的问题。蓝光TADF OLED材料的设计对主体材料乃至载流子传输和阻挡材料的能级匹配提出了非常严格的要求。所以开发出具有优越性能的蓝光TADF材料对OLED技术在平板显示和固态照明的领域的推广及应用更为关键。
鉴于以上存在的问题，本文制备得到了一类新型TADF材料以及在有机发光器件中的良好应用。这类新型TADF材料具有良好的热、电化学和光谱稳定性，并且可以通过调节材料的电子能级来调控其发光光谱和器件性能，是一类非常具有应用前景的有机电致发光材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型热活化延迟荧光材料及其制备方法，以解决现有技术热活化延迟荧光材料中器件稳定性差的问题。并提供了该类半导体材料在有机电致发光器件领域的应用。
为实现上述目的，本发明提供了一种热活化延迟荧光材料，由A-D基团连接二芳基芴基构成新型发光分子，结构通式为：；
所述A基团选自以下结构的任意一种：
；
所述D基团选自以下结构的任意一种：
；
所述R2代表氢原子或二芳基芴基。
优选地，该类化合物具体结构式选自C01~C12中的任意一种：
。
本发明还提供了一种制备所述的热活化延迟荧光材料的方法，包括以下两种反应路线：
反应路线一：底物为现有的A-D型分子溶于二氯甲烷，通过BF3.EtO酸催化在室温条件下与9-苯基-芴叔醇发生傅-克反应，反应24 h后得到目的产物，其反应路线通式Ⅰ为：
；
反应路线二：首先将底物为现有的D单元型分子溶于二氯甲烷，通过BF3.EtO酸催化在室温条件下与9-苯基-芴叔醇发生傅-克反应，反应24 h后得到9-苯基芴基修饰的，其次将与A单元型分子溶于DMF溶液中并加入碳酸钾，反应温度为150 ℃，反应时间为12 h后得到单一目的产物，其反应路线通式为：
。
本发明提供了一种热活化延迟荧光材料在有机电致发光器件领域中的应用，其中构成发光层的热活化延迟荧光材料具有C01~C12任意一种结构。
本发明通过核磁共振氢谱和碳谱（1H NMR、13C NMR）、飞行时间质谱（MALDI-TOFMS）等表征TADF材料的结构，通过热重分析和差热分析测试了材料的热稳定性，通过循环伏安法表征了它们的电化学性质，通过薄膜高温退火的方式测试了材料的光谱稳定性。
通过以上手段对新型TADF材料的测试，其结果表明该类材料具有很好的热稳定性，良好的电化学稳定性和光谱稳定性。该类TADF材料具有可调的带隙和分子内相互作用，可以作为高效的主体或客体材料、有机发光材料。这类新型TADF材料具有良好的热、电化学和光谱稳定性，并且可以通过调节TADF材料的电子能级来调控其发光光谱和器件性能，是一类非常具有应用前景的有机电致发光材料。该类TADF材料也可以应用于有机光致发光、有机光伏电池、有机非线性光学和有机激光等领域。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
（1）本发明获得的TADF材料是由几种前驱体经过绿色无污染傅-克反应制备得到，条件温和，操作简单，毒性小，成本低；本发明获得的TADF材料其结构规整、较大刚性、电子能级可调，具有良好的成膜性，便于溶液加工，可拓展材料的应用范围。
（2）本发明获得的TADF材料具有良好的光谱、热和电化学稳定性。
（3）本发明获得的TADF材料作为有机发光材料在OLED器件，具有较好的载流子迁移率、发光效率高；具有较高的电流效率和功率效率，当中具有较低的操作电压和较长的发光寿命。
（4）本发明获得TADF材料的刚性结构可以与电子给体或电子受体进行主客体相互作用，在有机光电子器件中能够有效地调控器件的性能。
附图说明
图1a、b 为中间体PFCZ和DPFCZ的核磁氢谱；
图2a、b为TADF材料C01和C02的核磁氢谱；
图3a、b为 TADF材料C01和C02的碳谱；
图4 为TADF材料C01在不同溶剂下的紫外吸收和荧光发射光谱；
图5a、b分别为 TADF材料C02在不同溶剂下的紫外吸收和荧光发射光谱和延迟荧光寿命光谱；
图6为 TADF材料C01和C02作为有机发光层器件的各层结构示意图，其他C03-C12均以相同的器件结构制备发光器件；
图7a-c分别为TADF材料C01和C02作为有机发光器件的电流密度曲线、电流效率和功率效率曲线和外量子效率曲线。
具体实施方式
下面结合实施实例来进一步描述本发明的技术方案，但这些实施实例并非限制本发明的实施方式。本发明具有多种不同的实施方式，并不只限于本说明书中所述内容。本领域的技术人员在不违背本申请发明精神的情况下，所完成的方案应在本发明的范围内。
本发明的TADF材料的制备方法，其关键步骤是通过酸催化的傅-克反应，以TADF材料制备为例。
实施例1、反应路线
TADF材料C01和C02的合成路线如下所示：
。
以干燥后的四氢呋喃为反应溶剂，采用芴酮与溴苯通过格式反应制备PFOH，而后利用Cl-TRZ通过SuzuKi反应制备F-TRZ，还有利用制备好的F-TRZ和咔唑通过芳香亲核取代反应获得CZ-TRZ，在稀浓度下采用绿色环保傅克反应，得到目标产物TADF材料C01和C02。
具体步骤如下：
（1）制备PFOH
首先，将溴苯（13.0 g，83.31 mmol）和Mg（2.23 g，91.64 mmol）的混合物在氮气气氛下小心地加入到100 mL三口圆底烧瓶中。将反应烧瓶在60°C下在无水四氢呋喃（15 mL）中搅拌2小时。然后，将格氏试剂转移到具有芴酮（5.0 g，27.77 mmol）的250 mL烧瓶中。将反应混合物在85 °C下在无水四氢呋喃（10 mL）中搅拌6小时。冷却至室温后，小心地将混合物倒入装有水的烧瓶中使混合物骤冷。用二氯甲烷萃取反应物，分离两相，水相用二氯甲烷萃取两次。借助旋转蒸发器将滤液真空浓缩，得到粗产物。将合并的有机萃取物经MgSO4干燥，蒸发，并使用硅胶柱色谱法（梯度洗脱：二氯甲烷-石油醚（1：4））纯化，得到PFOH，为浅黄色固体（7.2 g, 80%）。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.68 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 7.42 –7.39(m, 2H), 7.39 – 7.31 (m, 4H), 7.29 – 7.23 (m, 5H), 2.47 (s, 1H)。GC-MS (m/z)calculated for: 258.1 m/z, found 258.0 m/z。13C NMR (400 MHz, CDCl3) δ 150.48,143.21, 139.63, 129.14, 128.94, 128.50, 128.27, 127.26, 125.45, 124.86,120.15, 83.66, 77.44, 77.33, 77.12, 76.81, 53.51。
（2）制备F-TRZ
首先配制混合水溶液10 mL K2CO3（2 mol/L）、有机相四氢呋喃溶液30 mL，分别氮气连续鼓泡3小时。取出250 mL三口瓶、磁子、球形冷凝管并将装置组装。将4-氟苯硼酸（5 g,35.7 mmol）、（9.5 g, 35.7 mmol）、四三苯基膦钯（1.5 g, 1.78 mmol）按投料比依次加到三口瓶中，将装置密封。将装置抽真空3-4次（换气N2），将装置放到油浴锅中，并将四氢呋喃相体系注入反应瓶中，60 °C下加热搅拌。反应大约20 min，将10 mL水溶液注入到体系中，体系在80 °C搅拌下反应24小时左右，停止反应。加水淬灭反应，二氯甲烷萃取，无水Na2SO4干燥、抽滤、旋蒸、柱层析（硅胶200-300目，洗脱剂V石油醚：V二氯甲烷= 4:1）得到纯白色的产物F-TRZ（9.6 g, 82%）。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.84-8.74 (m,6H),7.66-7.54 (m,5H),7.29-7.21 (m,3H)。
（3）制备CZ-TRZ
首先准备好250 mL两口瓶、磁子、球形冷凝管并将装置组装。将F-TRZ（6 g, 18.3mmol）、咔唑（3.1 g, 18.3 mmol）、K2CO3（10 g, 76.25 mmol）按投料比依次加到反应瓶中，将装置密封。将装置抽真空3-4次（换气N2），将装置放到油浴锅中，并将DMF相体系注入反应瓶中，体系在150 °C搅拌下反应12小时左右，停止反应。加水淬灭反应，二氯甲烷萃取，无水Na2SO4干燥、抽滤、旋蒸、柱层析（硅胶200-300目，洗脱剂V石油醚：V二氯甲烷= 2:1）得到淡黄色化合物CZ-TRZ（6.5 g, 74.7%）。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm) 9.06 (d, J =8.4 Hz, 2H), 8.85 (d, J = 6.6 Hz, 5H), 8.21 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.85 (d, J =8.3 Hz, 2H), 7.70 – 7.57 (m, 8H), 7.52 – 7.45 (m, 2H), 7.36 (t, J = 7.6 Hz,2H). 13C NMR (400 MHz, CDCl3) δ 171.82, 170.94, 141.63, 140.45, 136.15,134.97, 132.66, 130.64, 129.02, 128.71, 126.74, 126.16, 123.77, 120.43,109.93。
（4）制备TADF材料C01和C02
向混有CZ-TRZ（1 g，3.90 mmol）和BF3·EtO2（0.60 g，0.54 mL）的无水DCM（50 mL）溶液中，滴加在50 mL无水DCM中的PFOH（2 g，3.90 mmol）。其在500 mL双颈圆底烧瓶中。将反应混合物在室温下搅拌24小时。加入水（100 mL）以淬灭反应。分离混合物，水相用DCM萃取。将合并的有机层用盐水洗涤并经MgSO4干燥。除去溶剂后，使用二氯甲烷：石油醚（1：6）的洗脱液，通过柱色谱法纯化粗产物，同时得到淡黄色固体产物C01和C02。
C01 (0.6 g, 43.2%) 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.99 (d, J = 8.5 Hz,2H), 8.81 (d, J = 6.9 Hz, 4H), 7.98 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.95 (s, 1H), 7.82(d, J = 7.3 Hz, 2H), 7.77 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.67 – 7.57 (m, 6H), 7.52 (d,J = 7.7 Hz, 3H), 7.45 – 7.36 (m, 4H), 7.36-7.28 (m, 4H), 7.25 – 7.18(m, 5H)。13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 171.77, 170.89, 151.84, 146.65, 141.63, 140.71,140.21, 139.31, 138.25, 136.16, 134.82, 132.69, 130.64, 129.06, 128.74,128.34, 128.31, 127.86, 127.54, 126.98, 126.73, 126.49, 126.39, 126.19,123.79, 123.64, 120.58, 120.40, 120.31, 119.68, 109.96, 109.86, 65.68。
C02 (0.75 g, 38.6%)。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.95 (s, 1H), 8.92 (s,1H), 8.79 (d, J = 6.7 Hz, 4H), 7.84 (d, J = 1.6 Hz, 2H), 7.79 (d, J = 7.4 Hz,4H), 7.70 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.65-7.57 (m, 6H), 7.46 (d, J = 7.5 Hz, 4H),7.39-7.33(m, 6H), 7.30-7.27 (m, 2H), 7.25-7.24 (s, 4H), 7.24-7.19 (m, 10H).13CNMR (400 MHz, CDCl3) δ 171.78, 170.89, 151.78, 146.64, 141.57, 140.08,139.63, 137.97, 136.12, 134.76, 132.66, 130.55, 129.01, 128.72, 128.27,128.14, 127.75, 127.43, 126.85, 126.64, 126.41, 126.33, 123.62, 120.21,119.88, 109.68, 65.60。
实施例2反应路线
TADF材料C01和C02的合成路线如下所示：
通过绿色环保傅克反应制备中间产物PFCZ和DPFCZ，而后采用通过芳香亲核取代反应与F-TRZ反应，得到目标产物TADF材料C01和C02。
具体步骤如下：
（1）制备PFCZ和DPFCZ
向混有咔唑（2 g，7.80 mmol）和BF3·EtO2（0.60 g，0.54 mL）的无水DCM（50 mL）溶液中，滴加在50 mL无水DCM中的PFOH（4 g，7.80 mmol）。其在1000 mL双颈圆底烧瓶中。将反应混合物在室温下搅拌24小时。加入水（100 mL）以淬灭反应。分离混合物，水相用DCM萃取。将合并的有机层用盐水洗涤并经MgSO4干燥。除去溶剂后，使用二氯甲烷：石油醚（1：4）的洗脱液，通过柱色谱法纯化粗产物，得到白色粉末产物PFCZ。
将PFOH的投料变成上述制备PFCZ的步骤的的两倍，其余步骤不变，可制备出DPFCZ。
PFCZ (2.4 g, 82%)1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.98 (s, 1H), 7.95 – 7.87(m, 2H), 7.83 (d, J = 7.4 Hz, 2H), 7.54 – 7.48 (m, 2H), 7.43 – 7.35 (m, 4H),7.35 – 7.30 (m, 5H), 7.28 – 7.14 (m, 5H)。
DPFCZ (2.1 g, 78.2%)1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.79 (d, J = 6.7 Hz,6H), 7.46 (d, J = 7.6 Hz, 4H), 7.37 (t, J = 7.4 Hz, 4H), 7.27 – 7.20 (m,20H)。
（2）制备C01和C02
首先准备好500 mL两口瓶、磁子、球形冷凝管并将装置组装。将F-TRZ（6 g, 18.3mmol）、PFCZ（7.5 g, 18.3 mmol）、K2CO3（10 g, 76.25 mmol）按投料比依次加到反应瓶中，将装置密封。将装置抽真空3-4次（换气N2），将装置放到油浴锅中，并将DMF相体系注入反应瓶中，体系在150 °C搅拌下反应12小时左右，停止反应。加水淬灭反应，二氯甲烷萃取，无水Na2SO4干燥、抽滤、旋蒸、柱层析（硅胶200-300目，洗脱剂V石油醚：V二氯甲烷= 2:1）得到淡黄色化合物C01。
将上述方法二制备C01中的PFCZ换成DPFCZ，其他操作步骤相同，可制备出C02。
C01 (6.3 g, 47.7 %) 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.99 (d, J = 8.5 Hz,2H), 8.81 (d, J = 6.9 Hz, 4H), 7.98 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.95 (s, 1H), 7.82(d, J = 7.3 Hz, 2H), 7.77 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.67 – 7.57 (m, 6H), 7.52 (d,J = 7.7 Hz, 3H), 7.45 – 7.36 (m, 4H), 7.36-7.28 (m, 4H), 7.25 – 7.18(m, 5H)。13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 171.77, 170.89, 151.84, 146.65, 141.63, 140.71,140.21, 139.31, 138.25, 136.16, 134.82, 132.69, 130.64, 129.06, 128.74,128.34, 128.31, 127.86, 127.54, 126.98, 126.73, 126.49, 126.39, 126.19,123.79, 123.64, 120.58, 120.40, 120.31, 119.68, 109.96, 109.86, 65.68。
C02 (8.4 g, 48.0 %)。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.95 (s, 1H), 8.92 (s,1H), 8.79 (d, J = 6.7 Hz, 4H), 7.84 (d, J = 1.6 Hz, 2H), 7.79 (d, J = 7.4 Hz,4H), 7.70 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.65-7.57 (m, 6H), 7.46 (d, J = 7.5 Hz, 4H),7.39-7.33(m, 6H), 7.30-7.27 (m, 2H), 7.25-7.24 (s, 4H), 7.24-7.19 (m, 10H).13CNMR (400 MHz, CDCl3) δ 171.78, 170.89, 151.78, 146.64, 141.57, 140.08,139.63, 137.97, 136.12, 134.76, 132.66, 130.55, 129.01, 128.72, 128.27,128.14, 127.75, 127.43, 126.85, 126.64, 126.41, 126.33, 123.62, 120.21,119.88, 109.68, 65.60。
实施实例3、TADF材料C01/C02在有机电致发光器件中的应用
本发明提供了一种通过主客体掺杂后得到的有机电致发光器件，该器件包括：ITO玻璃层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极。其中ITO/MoO3(2nm)/TAPC (20 nm)/mCP (10 nm)/DPEPO: C01/C02 (70%, 25 nm)/TmPyPB (40 nm)/LiF(0.7 nm)/Al (120 nm)，为了获得发光性能良好的有机电致发光器件。在10 V的驱动电压下，器件的电致发光波长区为深蓝光区，CIE坐标x+y＜0.30, 目标器件的开启电压都比较小分别是3.3，3.2，3.1 V。CZ-TRZ,、C01和C02等目标器件的最大电流效率出现在100 cd/m2处分别是5.21,、8.17和9.84 cd/A；最大功率效率为3.03、4.93和6.71 lm/W。且目标器件的最大外量子效率是4.71%，7.39%和8.91%，而且表现出较好的器件稳定性。
以上所述，仅为本发明中的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉该技术的人在本发明所揭露的技术范围内，可理解想到的变换或替换，都应涵盖在本发明的包含范围之内，因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (4)

1.一种热活化延迟荧光材料，其特征在于：由A-D基团连接二芳基芴基构成新型发光分子，结构通式为：；
所述A基团选自以下结构的任意一种：
；
所述D基团选自以下结构的任意一种：
；
所述R2代表氢原子或二芳基芴基。
2.根据权利要求1所述的热活化延迟荧光材料，其特征在于，该类化合物具体结构式选自C01~C12中的任意一种：
。
3.一种制备权利要求1所述的热活化延迟荧光材料的方法，其特征在于，包括以下两种反应路线：
反应路线一：底物为现有的A-D型分子溶于二氯甲烷，通过BF3.EtO酸催化在室温条件下与9-苯基-芴叔醇发生傅-克反应，反应24 h后得到目的产物，其反应路线通式Ⅰ为：
；
反应路线二：首先将底物为现有的D单元型分子溶于二氯甲烷，通过BF3.EtO酸催化在室温条件下与9-苯基-芴叔醇发生傅-克反应，反应24 h后得到9-苯基芴基修饰的，其次将与A单元型分子溶于DMF溶液中并加入碳酸钾，反应温度为150 ℃，反应时间为12 h后得到单一目的产物，其反应路线通式为：
。
4.一种热活化延迟荧光材料在有机电致发光器件领域中的应用，其特征在于：构成发光层的热活化延迟荧光材料具有C01~C12任意一种结构。
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