CN104045954A - 一种pmma作为基质的稀土红光薄膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种PMMA作为基质的稀土红光薄膜的制备方法，以稀土配合物Eu(TTA)2Tpy-OCH3作为发光分子，将该稀土铕配合物掺杂到PMMA基质中，通过溶剂蒸发方法得到薄膜产品；其中，PMMA和稀土配合物的重量之比为100：（1～10）。由于高分子基质对稀土发光的能量有传递作用，所以本发明制得的薄膜发光性能好，透明性能好。本发明主要用于电脑、电视、手机等电子终端，作为平板显示领域的发光材料。同比其他方法，本方法制备成本低，方法简单易操作。具有很广泛的应用前景。

Description

一种PMMA作为基质的稀土红光薄膜的制备方法
技术领域
本发明实施例涉及高分子光电材料领域，具体涉及一种PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）作为基质的高性能稀土红光薄膜材料的制备方法。
技术背景
在配合物的合成中，目前铕离子常用的中性配体主要是菲啰啉类三苯基氧膦类衍生物，相关研究表明，这两类配体在铕配合物中都只是起到满足铕离子配位数的作用，对铕离子的发光基本没有贡献。在高分子基质的选择中，目前国内外的研究铕配合物基质材料主要包括聚碳酸酯（PC）、聚苯乙烯（PS）等，但是将铕配合物掺杂到这些基质中后材料的成膜性能还达不到应用的要求，薄膜的透明性也较差，更重要的是光致发光过程中发光强度不足。对于用PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）作为基质的铕配合物发光薄膜还鲜有报道.
   稀土元素因其电子结构的特殊性而具有光、电、磁等特性，被誉为“新材料的宝库”。然而，稀土无机材料存在着难以加工成型，价格高的问题，稀土有机小分子配合物则显示出稳定性不足，在聚合物分散性差。这些因素限制了稀土发光材料更为广泛的应用。高分子材料由于物理机械性能好、合成方便、成型加工容易、重量轻、成本低、耐腐蚀等许多优点而得到广泛使用。针对目前OLED用红光材料存在的色纯度低、热稳定性不足以及成膜性能较差等不足，利用聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）膜材料的高透明性、高成膜性，结合有机铕配合物较高的色纯度以及优良的发光性能，选用PMMA聚合物材料作为基质，将合成的红光铕配合物Eu(TTA)2Tpy-OCH3等以适合的比例掺杂到PMMA基质中，通过溶剂挥发后制备得到一系列高性能的红光铕薄膜。
发明内容
针对目前OLED用红光材料存在的色纯度低、热稳定性不足以及成膜性能较差等不足，本发明的目的是提供一种成膜效果好、强度高、透明性好的PMMA作为基质的高性能红光膜材料及制备方法。
实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种PMMA作为基质的高性能稀土红光材料的制备方法，其特征在于，以稀土配合物Eu(TTA)2Tpy-OCH3作为发光分子，将该稀土铕配合物掺杂到PMMA基质中，通过溶剂蒸发方法得到薄膜产品；其中，PMMA和稀土配合物的重量之比为100：（1～10）；
其中，稀土配合物Eu(TTA)2Tpy-OCH3的制备方法是：以Eu(TTA)2.4H2O、Tpy-OCH3为初始原料，按摩尔比2：1称取Eu(TTA)2.4H2O、Tpy-OCH3于反应瓶中，以二甲基硅油为热介质，在回流条件下反应3小时得到配合物溶液，然后经去除溶剂，60℃真空干燥得稀土铕配合物Eu(TTA)2Tpy-OCH3固体粉末。
进一步，所述PMMA作为基质的高性能红光膜材料的制备方法，具体步骤包括：
稀土铕配合物的溶解：将稀土配合物Eu(TTA)2Tpy-OCH3加入到反应瓶中，再加入DMF（N-N-二甲基甲酰胺），搅拌溶液至稀土配合物完全溶解；Eu(TTA)2Tpy-OCH3与DMF的重量比为1：（5～15）；
PMMA的溶解：将上述PMMA加入到反应瓶中，再加入无水乙醇，搅拌溶液至PMMA完全溶解；PMMA与无水乙醇的质量比为1：（10～30）；
混溶：将上述所述两种溶液按倒入该反应瓶中，搅拌半小时使其充分混溶；
蒸发成膜：将上述混溶后的溶液滴到蒸发容器中，在表面覆盖上带孔的保鲜薄膜，让溶液缓慢蒸发，蒸发时间6～24小时，得到红光薄膜产品。
相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
1、本发明采用聚甲基丙烯酸甲酯PMMA为基质，所以具有很好的成膜性，同时具有很好的透明性；本发明采用Tpy-OCH3作为配体，不仅能起到满足铕离子配位数的作用，同时由于Tpy-OCH3的能级与铕离子能级相匹配，因此二者之间的能量传递作用是非常有效地，所以制备的铕配合物本身具有很好的发光性能。
利用PMMA膜材料的高透明性、高成膜性，结合有机铕配合物较高的色纯度以及优良的发光性能。二联吡啶（Bpy）、三联吡啶（Tpy）类配体在铕配合物中不仅能够满足铕离子的配位数，更为重要的是Bpy、Tpy的能级与铕离子的能级很相近，Bpy、Tpy能够有效地将能量传递给铕离子，从而对铕离子的发光起到很重要的作用。
 
附图说明  
图1 实施例1中Eu(TTA)2Tpy-OCH3含量为1%荧光激发光谱图。
图2 实施例2中Eu(TTA)2Tpy-OCH3含量为3%的红外光谱图。
图3 实施例3中Eu(TTA)2Tpy-OCH3含量为5%的荧光发射光谱图。
图4 实施例3中Eu(TTA)2Tpy-OCH3含量为5%的DSC曲线。
图5 实施例3中Eu(TTA)2Tpy-OCH3含量为5%的热失重曲线。
具体实施方法
以下通过具体实施例对本发明进行详细的说明，所有的实例按照本发明所述的操作步骤进行操作。
一种PMMA作为基质的高性能稀土红光材料的制备方法，以稀土配合物Eu(TTA)2Tpy-OCH3作为发光分子，将该稀土铕配合物掺杂到PMMA基质中，通过溶剂蒸发方法得到薄膜产品；其中，PMMA和稀土配合物的重量之比为100：（1～10）。
其中，Eu(TTA)2Tpy-OCH3的制备方法，可采用以下方法获得：准确称取Eu(TTA)2.4H2O 1.375 g，三联吡啶(Tpy-OCH3) 0.658 g，然后加入圆底烧瓶中，用50ml THF (四氢呋喃)完全溶解，然后升温至75℃，磁力搅拌器下加热反应3小时，反应结束后去除溶剂，60℃条件下真空干燥24小时得到稀土铕配合物Eu(TTA)2Tpy-OCH3，称重计算产率。
    Eu(TTA)2Tpy-OCH3为含Eu(TTA)2.4H2O与Tpy-OCH3中的3个N原子进行配位反应，得到以铕离子为发光中心的7配位稀土配合物Eu(TTA)2Tpy-OCH3。它是在THF溶液中，以铕为中心离子，TTA为第一配体，Tpy-OCH3为第二配体，THF为溶剂。
实施例1：
称取0.0005g Eu(TTA)2Tpy-OCH3加入到烧杯中，再量取2ml的DMF（N-N-二甲基甲酰胺）加入烧杯中，搅拌溶液至稀土配合物完全溶解。称取0.0495g PMMA加入到烧杯中，再量取20ml无水乙醇倒入烧杯中，搅拌溶液至PMMA完全溶解。将以上两种溶液倒入反应瓶中，搅拌半小时使其充分混溶。
将上述混溶后的溶液滴到蒸发容器中，在表面覆盖上带孔的保鲜薄膜，让溶液缓慢蒸发，蒸发时间超过4小时，待溶剂挥发完全后，60℃条件下真空干燥24小时，得到配合物Eu(TTA)2Tpy-OCH3质量为1% PMMA红光铕薄膜。
从附图1可以看出掺杂了1% 铕配合物的PMMA红光薄膜在250-298 nm和311-400 nm出现明显的激发谱带，而铕离子的激发谱带只在340nm附近。所以通过激发配体而获得的铕特征发射比通过直接激发铕离子自身要有效的多。这也说明掺杂了1% 铕配合物的PMMA红光薄膜能够作为潜在的发光材料。
实施例2：
称取0.0075g Eu(TTA)2Tpy-OCH3加入到烧杯中，再量取2ml的DMF（N-N-二甲基甲酰胺）加入烧杯中，搅拌溶液至稀土配合物完全溶解。称取0.2425g PMMA加入到烧杯中，再量取20ml无水乙醇倒入烧杯中，搅拌溶液至PMMA完全溶解。，将以上两种溶液倒入反应瓶中，搅拌半小时使其充分混溶。
将上述混溶后的溶液滴到蒸发容器中，在表面覆盖上带孔的保鲜薄膜，让溶液缓慢蒸发，蒸发时间超过4小时，待溶剂挥发完全后，60℃条件下真空干燥24小时，得到配合物Eu(TTA)2Tpy-OCH3质量为3%PMMA红光的薄膜。
从附图2红外光谱图可知，位于1728cm-1处的吸收峰为PMMA中-C=O的特征伸缩振动峰，发现在1606 cm-1处出现了一个很小的吸收峰，这归结于配合物Eu(TTA)2Tpy-OCH3中配位后的配体TTA的-C=O伸缩振动峰，由于铕配合物在基体中的含量较少，因此该吸收峰较弱。此外，在489cm-1处出现了一个新的吸收峰，这可归结于N→Eu伸缩振动峰，该峰的出现表明了Tpy-OCH3与铕离子成功配位。
实施例3：
称取0.0125gEu(TTA)2Tpy-OCH3加入到烧杯中，再量取2ml的DMF（N-N-二甲基甲酰胺）加入烧杯中，搅拌溶液至稀土配合物完全溶解。称取0.2375gPMMA加入到烧杯中，再量取20ml无水乙醇倒入烧杯中，搅拌溶液至PMMA完全溶解。将以上两种溶液倒入反应瓶中，搅拌半小时使其充分混溶。
将上述混溶后的溶液滴到蒸发容器中，在表面覆盖上带孔的保鲜薄膜，让溶液缓慢蒸发，蒸发时间超过4小时，待溶剂挥发完全后，60℃条件下真空干燥24小时，得到配合物Eu(TTA)2Tpy-OCH3质量为5%的PMMA红光薄膜。
    从附图3荧光分析可以看出在615nm处有一个较强的发射峰，和铕离子的发射峰相符。和纯的Eu(TTA)2Tpy-OCH3（发光强度的强度在100左右）相比，分散在PMMA的Eu(TTA)2Tpy-OCH3的发光强度高得多。
从附图4热失重曲线可以得知，5%的PMMA红光薄膜在质量损失5%时的分解温度为173oC；从附图5 DSC曲线分析可以看出，红光薄膜的玻璃化转变为95.7oC，由此可以看出，5%的PMMA红光薄膜具有较好的耐热性能，能够满足实际应用的要求。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (3)

1.一种PMMA作为基质的高性能稀土红光材料的制备方法，其特征在于，以稀土配合物Eu(TTA)2Tpy-OCH3作为发光分子，将该稀土铕配合物掺杂到PMMA基质中，通过溶剂蒸发方法得到薄膜产品；其中，PMMA和稀土配合物的重量之比为100：（1～10）。
2.根据权利要求1所述PMMA作为基质的高性能红光膜材料的制备方法，其特征在于，具体步骤包括：
稀土铕配合物的溶解：将稀土配合物Eu(TTA)2Tpy-OCH3加入到反应瓶中，再加入DMF，搅拌溶液至稀土配合物完全溶解；Eu(TTA)2Tpy-OCH3与DMF的重量比为1：（5～15）；
PMMA的溶解：将上述PMMA加入到反应瓶中，再加入无水乙醇，搅拌溶液至PMMA完全溶解；PMMA与无水乙醇的质量比为1：（10～30）；
混溶：将上述所述两种溶液按上述比例倒入该反应瓶中，搅拌半小时使其充分混溶；
蒸发成膜：将上述混溶后的溶液滴到蒸发容器中，在表面覆盖上带孔的保鲜薄膜，让溶液缓慢蒸发，蒸发时间6～24小时，得到红光薄膜产品。
3.根据权利要求1或2所述PMMA作为基质的高性能红光膜材料的制备方法，其特征在于，所述PMMA为乳液聚合制得的PMMA粉末。
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