CN105038166A - 一种以聚羟基丁酸酯为基质的可生物降解的稀土荧光薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种以聚羟基丁酸酯为基质的可生物降解的稀土荧光薄膜及其制备方法和应用。本发明中的荧光薄膜以PHB为基质，其中掺杂有铕配合物Eu(TTA)2TPY-OCH3。制备方法则选用具备优异的生物相容性和可降解性以及光学活性的PHB作为高分子基质，用掺杂法按一定的比例将稀土铕配合物Eu(TTA)2TPY-OCH3与基质溶解共混，滴液成膜。本方法成本相对低廉，操作简单，风险低，并将稀土发光材料与生物可降解结合，制备出了创新性的高发光性能以及高环保的生物可降解荧光薄膜。本发明的薄膜材料在农用薄膜材料和医用材料领域具有很广泛的应用前景。

Description

一种以聚羟基丁酸酯为基质的可生物降解的稀土荧光薄膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于稀土元素应用技术领域和可生物降解薄膜制造技术领域，具体涉及一种以聚羟基丁酸酯为基质的可生物降解的稀土荧光薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
目前农用塑料薄膜材料通常不能在自然条件下进行生物降解，因而存在着不可持续性、光能转化效率差以及极易产生白色污染等问题。随着全球越来越重视环保问题，在科技快速发展的同时绝不能以牺牲环境为代价。
稀土元素的离子具有独特的结构和性质，这使其配合物具有独特的发光机制和发光性能，也使得它在发光材料领域占有很重要的地位和具有广泛的应用前景。但稀土材料有着难以忽略的缺点——价格昂贵，加工困难，化学稳定性差是其应用发展技术道路上的障碍。
高分子材料本身具有稳定性好以及来源广、具有很好的耐光、热、腐蚀和化学性能等特点，其加工性能也比较简单。聚羟基脂肪酸酯PHA作为一种高分子材料具备优异的生物相容性和可降解性以及光学活性，在电子等领域已有诸多应用。PHB（聚羟基丁酸酯）来自微生物发酵合成，是PHA中的典型代表，其降解产物主要是β-羟基丁酸，水和二氧化碳，对人体无损害，且有着与PP、PE相似的物理性质，其两者之间的熔点、玻璃化温度和粘度数值相差不大，可加工成薄膜或纤维状材料。但PHB脆性严重,热稳定性差，加工窗口仅有20℃,这些不利因素严重地限制了PHB的广泛应用，所以目前的研究主要集中在它的共混改性上，并没有将PHB作为基质用于研究具有可生物降解特性的荧光薄膜。
发明内容
针对目前农用塑料薄膜材料存在的不可持续性、不可降解性、光能转化效率差以及极易产生白色污染等不足，本发明的目的在于提供一种具有高发光性能以及高环保的以聚羟基丁酸酯为基质的可生物降解的稀土荧光薄膜及其制备方法和应用。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种以聚羟基丁酸酯作为基质的可生物降解的稀土荧光薄膜，在聚羟基丁酸酯PHB基质中掺杂有铕配合物Eu(TTA)2TPY-OCH3；其中，Eu(TTA)2TPY-OCH3与聚羟基丁酸酯PHB的质量比为1～7:100。
上述以聚羟基丁酸酯作为基质的可生物降解的稀土荧光薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1）稀土铕配合物的溶解：将铕配合物Eu(TTA)2TPY-OCH3加入到烧杯中，加入四氢呋喃即THF作为溶剂，室温下搅拌至Eu(TTA)2TPY-OCH3完全溶解，形成Eu(TTA)2TPY-OCH3质量量分数为0.094~0.551%的透明溶液，备用；
2）PHB的溶解：将PHB加入到烧杯中，然后加入二氯甲烷作为溶剂，室温下搅拌至PHB完全溶解，形成质量分数为0.375~0.529%PHB溶液，备用；
3）混溶：将步骤1）和步骤2）制备的溶液混合，使混合后的溶液中Eu(TTA)2TPY-OCH3与PHB的质量比为1～7:100，在室温下搅拌，得到透明的混合溶液；
4）蒸发成膜：将步骤3）的混合溶液滴到蒸发皿里，在表面覆盖上带孔的保鲜薄膜，让溶液在室温下蒸发8～24h，得到以聚羟基丁酸酯作为基质的可生物降解的稀土荧光薄膜。
其中，步骤1）和步骤2）中溶剂可以是纯二氯甲烷、四氢呋喃即THF、N,N-二甲基甲酰胺即DMF和氯仿中的一种或多种的混合物。
以聚羟基丁酸酯作为基质的可生物降解的稀土荧光薄膜，在农用薄膜材料和医用材料上有着广泛的应用。
相比现有的技术，本发明具有如下有益效果：
1、本发明选用了具有优异的生物相容性、可降解性以及光学活性的PHB（聚羟基丁酸酯）作为基质，制备了一种高发光性能以及高环保的生物可降解荧光薄膜材料。该材料兼具了稀土铕配合物色纯度高，发光性能优良稳定，以及PHB可生物降解等优点，可以广泛应用于农用薄膜和医用材料上。
2、本发明PHB作为基质的生物可降解特性荧光薄膜，经一系列的表征测试，该薄膜具有热稳定性好，发光效率高，色纯度好，实用价值高，可生物降解等优点，解决了目前农用塑料薄膜材料存在的不可持续性、不可降解性、光能转化效率差以及极易产生白色污染等问题。
3、本发明制备方法操作简单，成本相对低廉，风险低，易于推广使用。选用发光强度高且具有窄发射带并且荧光寿命长的Eu3+的TTA配合物以及从生物降解角度出发具备鲜明优点的PHB，将事先制备好的Eu(TTA)2TPY-OCH3按一定的比例掺杂到PHB基质中，通过溶剂挥发得到薄膜。
附图说明
图1A为本发明的5%铕配合物荧光薄膜在自然灯光下的照片；
B为本发明的5%铕配合物荧光薄膜在365nm紫外灯下的照片；
C为本发明的7%铕配合物荧光薄膜在自然灯光下的照片；
D为本发明的7%铕配合物荧光薄膜在365nm紫外灯下的照片；
图2为本发明的纯PHB和不同含量的铕配合物PHB薄膜的红外光谱图；
图3为本发明的纯PHB和不同含量的铕配合物PHB薄膜的红外光谱图2000cm-1-400cm-1；
图4为本发明的铕配合物在固态和THF溶液中的荧光发射光谱；
图5为本发明的不同铕含量PHB薄膜与固态铕配合物的荧光光谱；
图6为本发明的纯PHB薄膜与掺杂不同含量铕配合物荧光薄膜的热重分析曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
本发明涉及的室温为23℃±2℃。
一、一种以聚羟基丁酸酯作为基质的可生物降解的稀土荧光薄膜，该薄膜以PHB作为基质，并向其中掺杂铕配合物Eu(TTA)2TPY-OCH3，其中Eu(TTA)2TPY-OCH3与PHB的质量比为0.5～15:100。
二、以聚羟基丁酸酯作为基质的可生物降解的稀土荧光薄膜的制备方法，包括：
实例1:
采用如下方法制备以聚羟基丁酸酯作为基质的可生物降解的稀土荧光薄膜：
1）精确称取0.0025g的Eu(TTA)2TPY-OCH3加到烧杯中，再量取3mL的THF加到烧杯中，室温下搅拌至Eu(TTA)2TPY-OCH3完全溶解，形成质量分数为0.094%的Eu(TTA)2TPY-OCH3透明溶液，备用；
2）称取0.2496g的PHB加到烧杯中，再量取50mL的二氯甲烷倒入烧杯中，室温下搅拌至PHB完全溶解，形成质量分数为0.375%的PHB溶液，备用；
3）将上述两种溶液倒入反应瓶中，在室温下搅拌，得到透明的混合溶液；
4）将上述混合溶液，用滴管滴到蒸发皿中，在表面覆盖上带孔的保鲜薄膜，让溶液在室温下蒸发8小时，待溶剂挥发完全后，得到5g/L的含1%铕配合物的PHB生物可降解荧光薄膜。
通过图2、图3可以看出在1614cm-1出现配体的羰基峰，同时可能也是PHB中羰基与Eu3+有效结合的峰，若羰基与Eu3+形成有效的—Eu—O键，则可实现能量转移，提高稀土离子发光强度，可在荧光检测中验证这一点。同时在580cm-1出现N→Eu伸缩振动峰，说明铕配合物成功掺杂到PHB中。
实例2:
采用如下方法制备以聚羟基丁酸酯作为基质的可生物降解的稀土荧光薄膜：
1）精确称取0.0125g的Eu(TTA)2TPY-OCH3加到烧杯中，再量取4mL的THF加到烧杯中，室温下搅拌至Eu(TTA)2TPY-OCH3完全溶解，形成质量分数为0.351%的Eu(TTA)2TPY-OCH3透明溶液，备用；
2）称取0.2529g的PHB加到烧杯中，再量取50mL的二氯甲烷倒入烧杯中，室温下搅拌至PHB完全溶解，形成质量分数为0.380%的PHB溶液，备用；
3）将上述两种溶液倒入反应瓶中，在室温下搅拌，得到透明的混合溶液；
4）将上述混合溶液，用滴管滴到蒸发皿中，在表面覆盖上带孔的保鲜薄膜，让溶液在室温下蒸发18小时，待溶剂挥发完全后，得到5g/L的含5%铕配合物的PHB生物可降解荧光薄膜。
通过图4，solid为固态时的发射谱，liquid为THF溶液的发射谱，研究发现固态峰的强度要比THF溶液的高很多，这是因为溶剂分子对铕配合物的荧光具有淬灭作用，导致其发光强度变低。由图4可以看到，铕离子的特征发射峰在615nm处，随着铕配合物的含量的增加，薄膜发光强度呈增强变化。并且都比单纯的固态铕配合物发光强度高，同时没有出现随着铕配合物含量的增加而出现浓度淬灭的现象。这充分说明PHB基质起到增强铕离子发光强度的作用。铕离子4f→4f跃迁的特征发射峰主要550-720nm的范围内，发射光谱中并没有出现配体的发射峰，这表明配合物中有机配体对发光中心铕离子的能量传递是非常有效的。相对来说，将铕配合物掺杂到PHB中制成的薄膜效果是明显且可行的，这是一种很好的荧光材料。
实例3：
采用如下方法制备以聚羟基丁酸酯作为基质的可生物降解的稀土荧光薄膜：
1）精确称取0.0172g的Eu(TTA)2TPY-OCH3加到烧杯中，再量取5mL的THF加到烧杯中，室温下搅拌至Eu(TTA)2TPY-OCH3完全溶解，形成质量分数为0.386%的Eu(TTA)2TPY-OCH3透明溶液，备用；
2）称取0.2532g的PHB加到烧杯中，再量取50mL的二氯甲烷倒入烧杯中，室温下搅拌至PHB完全溶解，形成质量分数为0.380%的PHB溶液，备用；
3）将上述两种溶液倒入反应瓶中，在室温下搅拌，得到透明的混合溶液；
4）将上述混合溶液，用滴管滴到蒸发皿中，在表面覆盖上带孔的保鲜薄膜，让溶液在室温下蒸发24小时，待溶剂挥发完全后，得到5g/L的含7%铕配合物的PHB生物可降解荧光薄膜。
由图5可看出，单纯的PHB薄膜无论是分解温度或者是分解程度都比掺杂了铕配合物的荧光薄膜要高和彻底。主要是因为Eu(TTA)2TPY-OCH3配合物是无法完全分解的。纯PHB的热分解温度在350℃左右，而加了铕配合物之后，热分解温度降低，并且铕配合物含量越高，热分解温度越低。但是哪怕是最低的280℃热分解温度也满足了极大部分应用领域的实用条件，故而PHB荧光薄膜的实用价值还是比较高的，热稳定性良好。
实例4：
采用如下方法制备以聚羟基丁酸酯作为基质的可生物降解的稀土荧光薄膜：
1）精确称取0.0246g的Eu(TTA)2TPY-OCH3加到烧杯中，再量取5mL的THF加到烧杯中，室温下搅拌至Eu(TTA)2TPY-OCH3完全溶解，形成质量分数为0.551%的Eu(TTA)2TPY-OCH3透明溶液，备用；
2）称取0.3529g的PHB加到烧杯中，再量取50mL的二氯甲烷倒入烧杯中，室温下搅拌至PHB完全溶解，形成质量分数为0.529%的PHB溶液，备用；
3）将上述两种溶液倒入反应瓶中，在室温下搅拌，得到透明的混合溶液；
4）将上述混合溶液，用滴管滴到蒸发皿中，在表面覆盖上带孔的保鲜薄膜，让溶液在室温下蒸发24小时，待溶剂挥发完全后，得到7g/L的含7%铕配合物的PHB生物可降解荧光薄膜。
由图1可以看出7%含量的薄膜在紫外灯下的荧光强度高于5%含量的薄膜。且7%铕配合物薄膜红色荧光分布均匀，可知铕配合物很均匀的分散在PHB基质中，与PHB混合性好，也无荧光淬灭现象。
本发明成功的制备了PHB作为基质的生物可降解特性荧光薄膜，经一系列的表征测试，该薄膜具有热稳定性好，发光效率高，色纯度好，实用价值高，可生物降解等优点，正好解决了目前农用塑料薄膜材料存在的不可持续性、不可降解性、光能转化效率差以及极易产生白色污染等问题。
上述实施例1-4中所使用的溶剂除THF和二氯甲烷外，还可以使用纯DMF和氯仿中的任一种，或纯二氯甲烷、THF、DMF和氯仿的两种以上物质的混合物。
三、以聚羟基丁酸酯作为基质的可生物降解的稀土荧光薄膜，在农用薄膜材料和医用材料上具有良好的应用前景。在农用上，PHB作为基质的荧光薄膜具有生物可降解性，分解产物可以全部被生物所利用，对环境无任何污染，而且可以对植物生长所需的红光进行高效率吸收和转换；在医用上，PHB作为基质的膜与骨髓间充质干细胞具有良好的相容性，会影响骨髓基质细胞(BMSC)形态、生长、附着及增殖，在骨组织工程学领域具有良好的研究价值和应用潜力。
本发明的上述实施例仅仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (4)

1.一种以聚羟基丁酸酯作为基质的可生物降解的稀土荧光薄膜，其特征在于，在聚羟基丁酸酯即PHB基质中掺杂有铕配合物Eu(TTA)2TPY-OCH3；其中，Eu(TTA)2TPY-OCH3与聚羟基丁酸酯即PHB的质量比为1～7:100。
2.一种以聚羟基丁酸酯作为基质的可生物降解的稀土荧光薄膜的制备方法，其特征在于，该荧光薄膜为权利要求1所述的所述的以聚羟基丁酸酯作为基质的可生物降解的稀土荧光薄膜，包括以下步骤：
1）稀土铕配合物的溶解：将铕配合物Eu(TTA)2TPY-OCH3加入到烧杯中，加入四氢呋喃即THF作为溶剂，室温下搅拌至Eu(TTA)2TPY-OCH3完全溶解，形成Eu(TTA)2TPY-OCH3质量量分数为0.094~0.551%的透明溶液，备用；
2）PHB的溶解：将PHB加入到烧杯中，然后加入二氯甲烷作为溶剂，室温下搅拌至PHB完全溶解，形成质量分数为0.375~0.529%PHB溶液，备用；
3）混溶：将步骤1）和步骤2）制备的溶液混合，使混合后的溶液中Eu(TTA)2TPY-OCH3与PHB的质量比为1～7:100，在室温下搅拌，得到透明的混合溶液；
4）蒸发成膜：将步骤3）的混合溶液滴到蒸发皿里，在表面覆盖上带孔的保鲜薄膜，让溶液在室温下蒸发8～24h，得到以聚羟基丁酸酯作为基质的可生物降解的稀土荧光薄膜。
3.根据权利要求3所述的以聚羟基丁酸酯作为基质的可生物降解的稀土荧光薄膜的制备方法，其特征在于，步骤1）和步骤2）中溶剂为纯二氯甲烷、四氢呋喃即THF、N,N-二甲基甲酰胺即DMF和氯仿中的一种或多种的混合物。
4.以聚羟基丁酸酯作为基质的可生物降解的稀土荧光薄膜，其特征在于，在农用薄膜材料和医用材料上的应用。
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