TWI642716B

TWI642716B - 含有聚集誘導發光性質的綠光染料的光轉換膜

Info

Publication number: TWI642716B
Application number: TW106138221A
Authority: TW
Inventors: 周鵬程; 戴雷; 蔡麗菲
Original assignee: 大陸商廣東阿格蕾雅光電材料有限公司
Priority date: 2016-12-27
Filing date: 2017-11-04
Publication date: 2018-12-01
Also published as: WO2018120968A1; CN106811191A; TW201823342A

Abstract

本發明涉及含有聚集誘導發光（AIE）性質的綠光染料的光轉換膜，由綠光染料與固化的高分子樹脂組成，所述綠光染料的分子結構如式（I）所述，本發明首次採用聚集誘導發光（AIE）性質的綠光染料製成光轉換膜，在藍光光源下，能發射出綠光，製成固體或PMMA薄膜後表現出了很強的螢光，染料在固態強的發光應用於有機光轉換膜材料具有很大的優勢。

Description

含有聚集誘導發光性質的綠光染料的光轉換膜

本發明涉及光轉換膜，具體涉及一類含有四苯乙烯基團具有聚集誘導發光性質的綠光染料，通過溶液旋塗製成光轉換薄膜，可應用於平面顯示。

隨著顯示行業技術的不斷突破和市場需求的日益增加，平板顯示器以其體積小、重量輕、耗電省、輻射小、電磁相容性好等一系列優點迅速崛起，成為21世紀顯示技術的主流。平板顯示器的成彩方式在其生產過程中起著非常重要的作用，它的好壞直接決定了平板顯示器的顯色效果，生產成本以及使用壽命。

目前平板顯示器實現彩色顯示的主流技術是印刷紅、綠、藍三基色螢光材料製備器件，然而，由於三基色螢光材料的壽命和衰減度差異較大，很容易造成彩色顯示器的偏色，而且三原色器件的製作工藝比較複雜，成本較高。為了解決這些問題，人們開提出了一種色彩轉換的新思路即“藍源成彩”。“藍源成彩”技術採用具有單一高亮度的藍色螢光體作為背光源，背光源發出的藍光經過色彩轉換膜後轉變成紅光和綠光，從而實現RGB全彩顯示。這一技術不僅可以大大簡化電致發光平面顯示器的生產工藝，提高顯示器的色彩穩定性及均勻性，而且還能顯著降低顯示器的生產成本。用於色彩轉換膜的材料可分為無機和有機兩大類。經研究發現，相對於無機螢光粉，有機轉換材料不僅具有更高的色彩轉換效率，顏色也更飽和，從而可以實現更寬的色域，而且原料廉價易得，更容易進行分子的剪裁和修飾以獲得更好的顯示效果。

20世紀90年代，Leising團隊採用香豆素類染料Coumarin 102為綠光材料，Lumogen F300為紅光染料分散在PMMA中製備了綠色、紅色光轉換膜，獲得了大於10%的紅光轉換效率 (參考文獻： Adv. Mater., 1997, 9 (1), 33-36)。近年來國內研究團隊也對有機光轉換膜的製備進行了報導(參考文獻： Optoelectronics Letters, 2010, 6 (4), 245-248, CN105267059 A, CN103647003 A)，得到了色域廣，光轉化率高的有機光轉換膜。。

有機螢光色彩轉換膜一般是將具有不同顏色的有機螢光染料通過紫外固化或熱固化等方式均勻地分散在高分子固體薄膜中，再以高亮度的藍色背光源激發有機螢光色彩轉換膜中的染料分子以實現顏色的轉變，轉換得到的紅光、綠光與背景的藍光形成光的三種基色，最終可以實現電致發光元件的全彩色顯示。

然而，通常採用的有機染料分子間容易發生聚集而導致螢光淬滅，在薄膜狀態時幾乎不發光，因此在這些光轉換膜材料中，有機染料一般是以很低的濃度（千分之幾）分散在透明的高分子樹脂中，過低的濃度往往會導致薄膜對光的吸收不足，想要獲得充分的光轉換效果就必須增加膜的厚度，從而造成整個顯示面板厚度的增加。

香港科技大學的唐本忠院士提出了聚集誘導發光（AIE）的概念，這類AIE型的分子在固態時具有很高的量子產率，以苯並噻二唑和四苯乙烯構成的分子其固態量子產率（QY）達到了89%（參考文獻： Chem. Commun., 2011, 47, 8847–8849），這類分子被廣泛應用於生物螢光探針、離子檢測、oled發光層材料等，然而其在有機光轉換膜材料中的應用卻未見報道，AIE型分子在固態時的高量子產率使其在這一領域的應用具有天然的優勢。

針對上述光轉換膜，本發明提供一種含有聚集誘導發光（AIE）性質的綠光染料的光轉換膜，將具有聚集誘導發光性質的綠光染料分散在甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) 等高分子樹脂中固化製備了光轉換膜，本發明首次將這類AIE型染料分子應用於有機光轉換膜材料。

含有聚集誘導發光（AIE）性質的綠光染料的光轉換膜，由綠光染料與固化的高分子樹脂組成，所述綠光染料的分子結構如式（I）所述，（I）

其中，R1和R2獨立地表示為氫、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或鹵素；Ar獨立地表示為烷基取代或未取代的碳-碳雙鍵或三鍵僑聯或未僑聯的C6-C30苯環或雜環，n=0-3之間的整數。

優選：其中，R1和R2獨立地表示為氫、C1-C4烷基或烷氧基，Ar獨立地表示為碳-碳雙鍵或三鍵僑聯或未僑聯的C6-C20的苯環或雜環芳環，n=0-2之間的整數。

優選：R1、R2相同。

優選：R1和R2表示為氫、叔丁基。

優選：其中，R1和R2優選表示為氫、叔丁基，Ar獨立地表示為且不限於如下所列的芳環或雜環，n=0-2之間的整數：

式（I）所述的化合物優選為具有下列結構的化合物：

上述染料分子均通過Suzuki偶聯反應製備： A B

所述固化的高分子樹脂是丙烯酸酯、環氧樹脂或聚氨酯，所述光轉換膜總厚度為1-100 µm。

所述光轉換膜的製備方法，為將上述綠光染料與固化的高分子樹脂溶於甲苯後，再旋塗成膜，烘乾後固化製備有機光轉換膜，固定在背光源上。

所述固化製備方法是熱固化或紫外光固化。

所述背光源為藍光光源，固化的高分子樹脂為甲基丙烯酸甲酯(PMMA)高分子樹脂。

所述藍光光源是液晶面板、OLED或者無機LED光源。

本發明首次採用聚集誘導發光（AIE）性質的綠光染料製成光轉換膜，在藍光光源下，能發射出綠光，製成固體或PMMA薄膜後表現出了很強的螢光，染料在固態強的發光應用於有機光轉換膜材料具有很大的優勢。

為了更詳細敘述本發明，特舉以下例子，但是不限於此。

綠光染料GA1的合成：第一步　採用而苯甲烷衍生物與二苯酮衍生物縮合製備溴代的四苯乙烯。第二步　使用丁基鋰進行取代反應製備四苯乙烯的硼酸酯。第三步　通過Suzuki偶聯反應製備目標染料分子GA1。

綠光染料GA2的合成：第一步　通過Suzuki偶聯反應製備雙苯基取代的苯並噻二唑。第二步　使用液溴進行溴代反應。第三步　通過Suzuki偶聯反應製備目標染料分子GA2。

實施例1　綠光染料GA1的合成：

（1）化合物3a的合成合成步驟：氮氣保護下將化合物1a（市售）(5.61 g, 20 mmol)溶於無水THF (100 mL)，將反應液冷卻至0 ℃，攪拌下緩慢滴加丁基鋰 (2.2 M, 14 mL)，滴加完後繼續低溫攪拌1 h，然後向反應液中加入化合物2a（市售）(10.45 g, 40 mmol)，繼續低溫攪拌1 h。然後將反應液升至室溫攪拌過夜。反應後處理：反應完後將反應液倒入水中，EA（100 mL*3）萃取分液，合併有機層，用無水硫酸鈉乾燥後減壓蒸乾。粗品不經過純化直接用於下一步反應。

（2）化合物4a的合成合成步驟：氮氣保護下將前一步得到的化合物3a粗品溶於無水甲苯（50 mL），然後向反應液中加入TSOH ^.H ₂O (380 mg, 2 mmol)，加熱至回流反應12小時，TLC檢測化合物3a反應完全。反應後處理：停止反應，將反應液倒入水中，EA（100 mL*2）萃取分液，合併有機層，用無水硫酸鈉乾燥後減壓蒸乾。粗品經柱層析得到淺黃色的化合物4a (5.7 g, 產率54.5%)。 ¹H NMR (400 MHz, CHLOROFORM-d) δ = 7.23 - 7.15 (m, 2 H), 7.15 - 7.04 (m, 7 H), 7.04 - 6.83 (m, 8 H), 1.29 - 1.25 (m, 9 H), 1.24 (s, 13 H)。

（3）化合物5a的合成合成步驟：氮氣保護下將化合物4a (5.7 g,10.9 mmol )，Pd (dppf) Cl ₂(400 mg, 5%)，雙聯頻哪醇硼酸酯(4.2 g,16.4 mmol)，醋酸鉀(2.1 g,21.8 mmol)溶於無水1,4- 二氧六環（70 mL），然後在攪拌下將反應液加熱至回流溫度反應12小時，TLC檢測化合物4a反應完全。反應後處理：停止反應，將反應液倒入水中，EA（100 mL*2）萃取分液，合併有機層，用無水硫酸鈉乾燥後減壓蒸乾。粗品經柱層析得到淺黃色的化合物5a (5.7 g, 產率54.5%)。 ¹H NMR (400 MHz ,CHLOROFORM-d) δ = 7.52 (d, J= 8.1 Hz, 2 H), 7.11 - 7.01 (m, 10 H), 6.97 - 6.88 (m, 5 H), 1.32 (s, 9 H), 1.26 - 1.23 (m, 21 H)。

（4）GA1的合成合成步驟：向250 mL反應燒瓶中加入化合物5a (627 mg, 1.1 mmol)，化合物6a （市售）(147 mg, 0.5 mmol)，Pd ₂(dba) ₃(51 mg, 5%)，三叔丁基膦(22 mg, 10%)，K ₂CO ₃(304 mg, 2.2 mmol)，甲苯(5 mL)和水 (1 mL)。氮氣排空3次，加熱升溫至100 ℃，保持此溫度，反應12小時，TLC檢測化合物5a反應完全。反應後處理：停止加熱，降溫至20 ℃，將反應液倒入水中，乙酸乙酯（50 mL*2）萃取分液，合併有機層，用無水硫酸鈉乾燥後減壓蒸乾。粗品經柱層析得到淺黃色的化合物GA1(0.35 g, 產率68.6%)。 ¹H NMR (400 MHz, CHLOROFORM-d) δ = 7.74 (s, 2 H), 7.72 (d, J= 1.8 Hz, 4 H), 7.17 (s, 2 H), 7.15 (d, J= 3.8 Hz, 4 H), 7.13 - 7.08 (m, 16 H), 7.02 (d, J= 8.3 Hz, 4 H), 6.96 (d, J= 8.3 Hz, 4 H), 1.25 (s, 36 H)。

實施例2　綠光染料GA1的合成：

（1）化合物3b的合成合成步驟：向250 mL反應燒瓶中加入化合物6a（市售）(2.93 g, 10 mmol)，化合物2b （市售）(2.68 g, 22 mmol)，四三苯基膦鈀 (1.15 g,5%)，K ₂CO ₃(4.14 g, 30 mmol)，甲苯(100 mL)和水（20 mL）。氮氣排空3次，加熱升溫至80 ℃，保持此溫度，反應8小時，TLC檢測化合物6a反應完全。反應後處理：停止加熱，降溫至20 ℃，將反應液倒入水中，EA（100 mL*3）萃取分液，合併有機層，用無水硫酸鈉乾燥後減壓蒸乾。粗品經柱層析得到淺黃色的化合物3b (2.3 g, 產率79.8%)。 ¹H NMR (400 MHz, CHLOROFORM-d) δ = 7.97 (d, J= 7.2 Hz, 4 H), 7.80 (s, 2 H), 7.61 - 7.53 (m, 4 H), 7.51 - 7.43 (m, 2 H)。

（2）化合物4b的合成合成步驟：將化合物3b (2.3 g, 8.0 mmol)溶於50 mL氯仿，室溫攪拌下向反應液中滴加液溴 (2.82 g, 17.6 mmol)，滴加完畢後繼續室溫攪拌過夜，TLC檢測化合物3b反應完全。反應後處理：將反應液倒入飽和的亞硫酸氫鈉水溶液中，二氯甲烷（50 mL*3）萃取分液，合併有機層，用無水硫酸鈉乾燥後減壓蒸乾。粗品經柱層析得到淺黃色的化合物4b (2.2 g, 產率49.3%)。 ¹H NMR (400 MHz, CHLOROFORM-d) δ = 7.86 (d, J= 8.4 Hz, 4 H), 7.78 (s, 2 H), 7.68 (d, J= 8.4 Hz, 4 H)。

（3）GA2的合成合成步驟：向250 mL反應燒瓶中加入化合物4b (223 mg, 0.5 mmol)，5a (627 mg, 1.1 mmol)，Pd ₂(dba) ₃(51 mg, 5%)，三叔丁基膦(22 mg, 10%)，K ₂CO ₃(304 mg, 2.2 mmol)，甲苯(5 mL)和水(1 mL)。氮氣排空3次，加熱升溫至100 ℃，保持此溫度，反應12小時，TLC檢測化合物4b反應完全。反應後處理：停止加熱，降溫至20 ℃，將反應液倒入水中，乙酸乙酯（50 mL*2）萃取分液，合併有機層，用無水硫酸鈉乾燥後減壓蒸乾。粗品經柱層析得到淺黃色的化合物GA2 (0.42 g, 產率71.6%)。 ¹H NMR (400 MHz, CHLOROFORM-d) δ = 8.03 (d, J= 8.3 Hz, 4 H), 7.86 - 7.81 (m, 2 H), 7.74 (d, J= 8.4 Hz, 4 H), 7.42 (d, J= 8.3 Hz, 4 H), 7.15 - 7.08 (m, 22 H), 6.98 (dd, J= 8.4, 15.7 Hz, 8 H), 1.27 (s, 18 H), 1.26 (s, 18 H)。

實施例3　綠光染料GA1和GA2的光物理性質測試：綠光染料GA1和GA2在溶液中的光物理性質測試是將相應的染料溶於甲苯或二氯甲烷，溶液的濃度為1×10 ^-5mol/L，基於染料的CCF薄膜是將染料和相應比例的PMMA溶於甲苯，經旋塗然後烘乾製備，染料薄膜的光物理性質是將染料溶於THF後旋塗製備薄膜後測得。以GA1和GA2製備的CCF膜對背景藍光（λ _max≈450 nm）有很好的吸收，發射出的光為綠光，GA1和GA2在溶液中的螢光較弱（QY＜50%），製成固體或PMMA薄膜後表現出了很強的螢光，具有典型的AIE性質，本發明首次將AIE型染料分子應用於有機光轉換膜材料，染料在固態強的發光應用於有機光轉換膜材料具有很大的優勢。

圖1為本發明綠光染料GA1的合成路線示意圖；圖2為本發明綠光染料GA2的合成路線示意圖；圖3為本發明綠光染料GA1在甲苯、二氯甲烷以及PMMA薄膜和固態時的紫外-可見吸收光譜；圖4為本發明綠光染料GA1在甲苯、二氯甲烷以及PMMA薄膜和固態時的螢光發射光譜；圖5為本發明綠光染料GA2在甲苯、二氯甲烷以及PMMA薄膜和固態時的紫外-可見吸收光譜；圖6為本發明綠光染料GA2在甲苯、二氯甲烷以及PMMA薄膜和固態時的螢光發射光譜；以及圖7為本發明綠光染料GA1製備的光轉換膜。

Claims

一種含有聚集誘導發光（AIE）性質的綠光染料的光轉換膜，由綠光染料與固化的高分子樹脂組，所述綠光染料的分子結構如式（I）所述，（I）其中，R1和R2獨立地表示為氫、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或鹵素；Ar獨立地表示為烷基取代或未取代的碳-碳雙鍵或三鍵僑聯或未僑聯的C6-C30苯環或雜環，n=0-3之間的整數。
如申請專利範圍第1項所述的光轉換膜，其中，R1和R2獨立地表示為氫、C1-C4烷基或烷氧基，Ar獨立地表示為碳-碳雙鍵或三鍵僑聯或未僑聯的C6-C20的苯環或雜環芳環，n=0-2之間的整數。
如申請專利範圍第2項所述的光轉換膜，其中，R1、R2相同。
如申請專利範圍第3項所述的光轉換膜，其中，R1和R2表示為氫、叔丁基。
如申請專利範圍第1項所述的光轉換膜，其中，R1和R2表示為氫、叔丁基，Ar獨立地表示為如下所列的芳環之一，n=0-3之間的整數：。
如申請專利範圍第5項所述的光轉換膜，為具有下列結構的化合物：。
如申請專利範圍第5項所述的光轉換膜，其中，所述固化的高分子樹脂是丙烯酸酯、環氧樹脂或聚氨酯，所述光轉換膜總厚度為1-100 µm。
如申請專利範圍第1至7項中之任一項所述的光轉換膜的製備方法，為將綠光染料與固化的高分子樹脂溶於甲苯後，再旋塗成膜，烘乾後固化製備有機光轉換膜，固定在背光源上。
如申請專利範圍第8項所述的製備方法，其中，所述固化製備方法是熱固化或紫外光固化，所述背光源為藍光光源，固化的高分子樹脂為甲基丙烯酸甲酯高分子樹脂。
如申請專利範圍第9項所述的製備方法，其中，所述藍光光源是液晶面板、OLED或者無機LED光源。