TWI326682B - Oxime ester photoinitiators with heteroaromatic groups - Google Patents

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TWI326682B
TWI326682B TW092133880A TW92133880A TWI326682B TW I326682 B TWI326682 B TW I326682B TW 092133880 A TW092133880 A TW 092133880A TW 92133880 A TW92133880 A TW 92133880A TW I326682 B TWI326682 B TW I326682B
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Junichi Tanabe
Hisatoshi Kura
Hidetaka Oka
Masaki Ohwa
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Ciba Sc Holding Ag
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Description

1326682 玖、發明說明： H ^'明戶斤屬々頁】 本發明係有關於新穎之具特殊雜芳族取代基之肟酯化 合物’及其作為可光聚合組成物中之光敏引發劑。 5 【Λ* ^19"】 由美國專利第3558309號案得知某些將酯衍生物係光 敏引發劑。於美國專利第4255513號案，肟酯化合物被揭 示。EP 810595號案描述某些具供電子基之肟酯化合物。 '〇8-八-2001012596说案描述§^聘或嗣將酿化合物。由〇3_ 10 A-2339571 案及US 6485885 案’具〇R_、SR-或NR2-取代基 之肟酯化合物與相對應之可光聚合組成物係已知^ US 4202697案揭示以丙烯基胺基取代之肟酯。於jp 7-140658 A 案，Bull. Chem· Soc. Jpn. 1969, 42(10)，2981-3, Bull. Chem. Soc. Jpn. 1975， 48(8), 2393-4, Han'guk Somyu 15 Konghakhoechi 1990, 27(9), 672-85,巨分子 (Macromolecules)，1991，24(15)，4322-7及歐洲聚合-物期刊 (European Polymer Journal，1970，933-943)，某些越砖酯化 合物被描述。 於US 4590145案及JP 61-24558-A案，數種二苯甲酮肟 20 酯化合物被揭示。於化學摘要（Chemical Abstract)編號 M：52526c, J. Chem. Eng. Data 9(3), 403-4 (1964), J. Chin. Chem. Soc·(台北）41 (5) 573-8,（1994)，JP 62-273259-A (= 化學摘要（Chemical Abstract 109:83463w)l JP 62-286961-A (=Derwent No. 88-025703/04), JP 62-201859-A (= Derwent 5 1326682
No. 87-288481/41), JP 62-184056-A (= Derwent No. 87-266739/38), US 5019482及光化學及光生物學期刊（J. of Photochemistry and Photobiology A 107, 261-269 (1997)) 5 某些對-烷氧基-苯基肟酯化合物被描述。 5 — 於光聚合反應技術，仍存在高反應性、容易製造及容
易處理之光敏引發劑之需求。例如，高度著色之組成物對 於濾色器光阻劑應用之高顏色品質之性質係必需。藉由增 加色料含量，彩色光阻劑之固化變得更困難。因此，具有 比現今引發系統更高之敏性之光敏引發劑係需要。此外， 10 此等新的光敏引發劑需符合產業有關性質（例如，熱安定 性及儲存安定性）之高度需求。 【發明内容】 驚人地，發現化學式1,11, III及IV之化合物
Ch； 〇 II o-c-^ N II •C——R〇 (i) R: O II -c—o I N II Ch,—CH-M 2 (II)
R; 15
Ch：
O II -c—o I N II
〇 II o—c—R, I 1 N II •C一M一C—Ar. R; (III)
〇 II -c—o I N II
〇 II o—c—R. I 1 N II IV), ~C—Ch「C—R2· 其中 係 Hetj OII -c—Ar；
Ar, OII •C—Het; 或 Het; 〇II -c——Het— 6 1326682
Het— Hetj 〇12係 0=C、 或 〇 二(/
Het；- ‘ · \
Ar— 5
Het〆^呋喃基、嚙嗯基、吼咯基' 咪唑基、冰唑基、噻唑 基、噁唑基、異噁唑基、吡啶基、吡嗉基、嘁"桊基、三嗪 基、2-或3-苯并呋喃基、2-或3-笨并噻嗯基、第弁噻唑基' 苯并噗二唑基、2-或3-吲嘌基、吲唑基、喳<#碁、異"奎琳 基、酞嗉基、喳噁啉基' 蝶啶基或雙嘍嗯基； 每一者係未經取代或以鹵素、CrC12烷基、CVC8環烧基、 苯曱基及/或苯氧基羰基取代1至7次； 或每一者係以苯基或以選擇性地以一或更多么0R3 si及 ίο /或nr5r6取代之苯基取代； 或每一者係以選擇性地以一或更多之_0_或/^間斷之Cr C12烷氧基羰基取代，該c2-c12烷氧基羰基係遂擇性地以一 或更多之羥基取代； 或每一者係以一或更多之〇R3，SR4，SOR4，S〇2R4及/或 15 NR5R6取代，其中，取代基0][13, SR^^NR5R6遂擇性地經由 R_3, R_4, Rs及/或R0基與雜芳族環上之進一步取代基形成5_或 6-員之環； 或每一者係以〇^-(：8烧醯基或苯甲醯基取代’其等係未經 取代或以OR3, SR4, sor4, S〇2R4, nr5r6，嗎啉基及/或二曱 20 基嗎°林基取代；
Het；j及Hetz’彼此個別係伸α夫味基、伸π塞嗯基、彳申η比d各基、 伸咪。坐基、伸"比唑基、伸。塞唑基、伸鳴唾基、伸異噁唑基、 伸吡啶基、伸吡嗉基、伸噠嗪基、伸三嗉基、伸苯并呋喃 7 基、伸苯并噻嗯基、伸笨并嚙唑基、伸苯并噬二唑基、伸 吲嘌基、伸吲唑基、伸喹啉基、伸異喳啉基、伸酞嗉基、 伸喳噁啉基、伸蝶啶基、伸雙嗔嗯基、伸呋喃基羰基、伸 嘍嗯基羰基、伸°比咯基羰基、伸咪唑基羰基、伸„比唑基、 伸噻唑基羰基、伸噁唑基羰基、伸，比啶基羰基、伸。比嗉基 羰基、伸噠嗪基羰基、伸三嗪基羰基、伸苯并呋喃基羰基、 伸苯并噻嗯基羰基、伸苯并噻唑基羰基、伸苯并噻二唑基 羰基、伸吲嘌基羰基、伸吲唑基羰基、伸喳啉基羰基、伸 異嗜啡基縣、伸酞嘻基縣、林絲基、伸蝶咬 基羰基或伸雙噻嗯基羰基； =-者係未經取代或以ώ素、Ci_Ci2縣、Crc8環烧基、 苯曱基、0R3、SR4、SOR4、s〇2R4及/或他而取代次； 或每-者仙苯基或轉絲代，該笨基或萘基係選擇性 地以一或更多之OR3、SR4及/NR5R6取代； Αη及AiV彼此個別係苯基 '萘基、苯曱醯基、萘甲醯基， 或ιχχο㈧或GCcy⑻基； 每一者絲經取代或以i素、CrC]2絲、^8環烧基、 苯曱基及/或苯氧基羰基取代丨至7次； 或每-者係以苯基或以-或更多之％、％、νκλ、嗎 啉基及/或二甲基嗎啉基取代之苯基取代； 或母一者係以C2_C〗2烷氧基羰基（其選擇性地以一或更多之 或-s-間斷及/或選擇性地以—或更多之絲取代）取 代； 1326682 或每一者係以一或更多之〇R3、SR4、S〇R4、s〇2h、R 嗎啉基及/或二甲基嗎啉基取代； 或每一者係以crcs烷醯基或苯甲醯基取代，該 1 燒酿 基或苯甲醯基選擇性地以〇R3、SR4、SOR4、S〇2；R4、NRr 嗎。林基及/或二甲基嗎琳基取代，其中，取代基Or 或NR#6選擇性經由I、&、&及/或心基及笨基产 4 农上之進 一步取代基形成5-或6·員之環； 但
⑴若化學式I中，Ch丨係αΓι，一ϋ—Het厂，Ar丨，係苯基，Het# 10 5_苯基-4,3-伸異噁唑基且R2係苯基，則心非苯基；
Ai"2係伸苯基、伸萘基、伸苯基羰基、伸萘基羰基，或如 下之基
15 每一者係未經取代或以鹵素、CrC12烷基、C3-Cs環烷基、 苯曱基、OR3、sr4、sor4、so2r4及/或NR5R6取代 1 至6次； Μ係CrC2()伸烷基或係以一或更多之或_s_間斷之C2-C20 伸烷基，該CrC2Q伸烷基及(：2-(：2()伸烷基選擇性地以一或更 多之鹵素，or3,苯基或以or3，sr4及/或NR5R6取代之苯基 20 取代； 或Μ係伸笨基或伸萘基，每一者係未經取代或以一或更多 9 之c,-c6烷基，苯基，鹵素，OR3，SR4及/或NR5R6取代； X係直接鍵，-0-，-S-，-NR5-或-C0-; Y係-0-，-S-,-NR5-，-CO-或-ch2·; R,係氫，（：3-(：8環烷基;或係C】-C12烷基，其係未經取代或以 一或更多之鹵素，苯基及/或CN取代； 或R!係C2-C5稀基；或係苯基’其係未經取代或以一或更’ 之心-仏烧基，鹵素，CN, 0R3,㊀心及/或NR5R6取代； 或1係0^-(38烧氧基，苯甲基氧；或苯氧基，其係選擇性地 係一或更多之crc6烷基及/或鹵素取代； R2及r2,彼此個別係氫；未經取代之crc2()烷基或以一戒更 多之鹵素，0R3,苯基及/或以〇R3，8114及/或NR5R6取代之苯 基取代之CrC2G烷基； 或心及心’係(：3-08環烷基； 或係C2-C2G烷基，其係以一或更多之或-S-間斷，及/或選 擇性地以一或更多之鹵素，〇R3，苯基及/或以0R3，SR4及/ 或nr5r6取代之苯基取代； 或R2及R2’係苯基，其係未經取代或以一或更多之c〗-c6烷 基，苯基，鹵素，OR3，SR4及/或NR5R6取代； 或R2及R2’係C2-C2Q烷醯基或苯曱醯基，其係未經取代或以 一或更多之CrC6烧基，苯基，0R3, SR4及/或NR5R6取代； 或112及112’係C2-C12烷氧基羰基，選擇性地以一或更多之-0-或-S-間斷，及/或選擇性地以一或更多之羥基取代； 或R2及R2’係苯氧基羰基，其係未經取代或以crc6烷基，鹵 素，苯基，OR3，SR4及/或NR5R6取代； 1326682 烷基)，-O(CO)-苯基，-(CO)OH或-(co)o(crc4烷基)取代； 或R·4係CrCI2烧基，其係以一或更多之〇_或_s-間斷； 或IMMCH2CH20)n+1H，-(CH2CH20)n(C〇HCrC8炫基)，Cr Cs烷醯基，C2-C,2烯基或(：3-(：6烯醯基； 5或1係苯甲醯基，其係未經取代或以一或更多之crc6烷 基，i素，0H, (^-(：4烷氧基或crc4烷基硫烷基取代； 或R4係苯基或萘基，每一者係未經取代或以齒素，CrCi2烷 基，烷氧基，苯基-Cl-c3烷基氧，苯氧基，cvc12烷基 硫烷基，苯基硫烷基，_N(crcl2烷基）2，二苯基胺基，_ 10 (C0)0(CrC8烧基)，-(C0)-Crc8烧基或（CO)N(CrC8烷基)2 取代；且
Rs及R6彼此個別係氫，CrC2。烷基，CrC4羥基烷基，（：2-(：10烷 氧基烷基，CrC5烯基，c3-c8環烷基，苯基_crc3烷基，crc8 烧&&基，C3-CI2稀酿基或苯甲酿基； 15或心及尺6係苯基或萘基，每一者係未經取代或以(^-(:12烷 基，苯甲醯基或crc12烷氧基取代； 或R5及Re—起係CrC8伸烧基，其選擇性地以_〇_，_s_或_ NRr間斷，及/或選擇性地以羥基，Cr(：4烷氧基，C2_c4烷醯 基或苯曱醯基氧取代； 20與光敏引發劑個別結構或以其為主之其混合物相比，於光 聚合反應展現不可預期之良好性能。 經取代之芳基或伸芳基Αη，Ar丨，，Αγ2, H叫，Het2, Het2, 或MA'個別被取代1至7，1至6或1至4次。明顯的是經定義 之芳基不能具有比芳基環上之自由位置更多之取代基。基 12 1326682 轉係被取代1至7次，例如，1至6次或1至4次，特別是1, 2 或3次。 經取代之苯基係，例如，被取代1至4次，例如，1，2 或2次，特別是2次》苯基環上之取代基較佳係於4位置， 5 或於苯基環上之3,4-, 3,4,5-, 2,6-，2,4-或2,4,6-結構。 萘基係1-萘基或2-萘基。 萘醯基係1-萘醯基或2-萘醯基。 作為Het,，《^2及Het2 ’之定義之雜芳基係熟習此項技藝 者已知。若於申請專利範圍中未指定特別位置時，於此申 10 請案之内容中，所有可能位置被意指，作為”基”(即，分子 剩餘部份之鍵結），與環内雜原子之位置。 。夫喃基係,伸吱喃基意指，伸吱喃基羰 基構成~^~c~。 噻嗯基係-，例如，2-噻嗯基或3-噻嗯基 15 ^ ，伸噻嗯基意指-，伸噻嗯基羰基構成 有關於此等鍵之定義及位置之類似考量應用於其它述 及之雜芳基。 CVC^烷基係線性或支化，且係，例如，CrC18-, CVCm-， 13 1326682 c「c12-，CrC8-，C「C6-或CrC4烧基或C4-C12-或C4-C8烧基。 例子係曱基，乙基，丙基，異丙基，正丁基，第二丁基，異 丁基，第三丁基，戊基，己基，庚基，2,4,4-三曱基戊基，2_ 乙基己基，辛基，壬基，癸基，十二烷基，十四烷基，十五 5 炫《基，十六烧基，十八烧基及二十烧基。
Ci-Cu院基，C2-C12烧基，CVC”烧基，（^-(:成基及crc6 烧基具有如上對於q-C2。烧基所示之相同意義，最高達相 對應之C-原子數。 以一或更多之-〇-或-S-間所之c2-c20烷基係，例如，以 10 -0-或-S-間所1-9，1-5，1-3或一次或二次。-0-原子係不連 續。例如，二Ο-原子係以至少二伸甲基（即，伸乙基）分離。 烷基係線性或支化。例如，下列結構單元會發生，_CH2_ CH2-0-CH2CH3，-[CH2CH20]y-CH3，其中 ’ y = 1_9，-(CH2_ CH20)7-CH2CH3，-CH2-CH(CH3)-0-CH2-CH2CH3 或-(：112-15 CH(CH3)-0-CH2-CH3 或-CH2-CH2-S-CH2CH3，-[CH2CH2S]y- CH3,其中，=K9, _(CH2_CH2S)7-CH2CH3, _CH2_CH(CH3)_ s-ch2-ch2ch3或-ch2-ch(ch3)-s-ch2-ch3。 C1-C2。伸烧基係線性或支化，且係，例如，crci6-， 仏-(：12-，crc1(r，cvc8-，crc6-或crc4伸烷基或C4-CI2-或 20 C4_CS伸烷基。例子係伸甲基，伸乙基，伸丙基，甲基伸乙 基，伸丁基，曱基伸丙基，乙基伸乙基，二甲基伸乙基， U-二甲基伸乙基，伸戊基，伸己基，伸庚基，2_乙基伸己 基，伸辛基，伸壬基，伸癸基，伸十二烷基，伸十四烷基， 伸十五烷基，伸十六烷基，伸十八烷基及伸二十烷基 14 C!〇伸烧基具有如上 達相對應之C-原子數。 對^-匚^伸烷基所示相同意義，且最高 C2-C4經基絲意指以—或二個〇_原子取代之烧 基。此絲係線性或支化。例子係2_經基乙基，卜經基乙基， 1-經基丙基，㈣基丙基，3·祕丙基，b經基丁基，4·經基 丁基，2-經基丁基，3_經基丁基，2,3·二經基丙基，或2,4_二 羥基丁基。 匸3-0：8環烧基係，例如，環丙基，環丁基，環戍基，環 己基，環辛基，特別是環戊基及環己基。 10 Cl_ci2烷氧基係以一個-〇-原子取代之crcI2烷基。c丨- C,2烷基具有與上述對於Cr(：2G烷基所示者相同之意義’最 尚達相對應之C-原？數。crc4.烧氧基係線性或支化，例如， 曱氧基，乙氧基，丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，第二丁氧 基，異丁氧基，第三丁氧基。 15 CrCl2烷基硫烷基係以一個-S-原子取代之(^-(：12烷 基。G-C】2烷基具有與如上對於Ci_c2Q烷基所示相同之意 義，最高達相對應之C-原子數。crc4烷基硫烷基係線性 或支化，例如，曱基硫院基，乙基硫貌基，丙基硫烧基，異 丙基硫烷基，正丁基硫烷基，第二丁基硫烷基，異丁基硫 20烷基，第三丁基硫烷基。
CrC1Q烷氧基烷基係以一個〇_原子間斷之C2_Ci〇烷基。 crc1G烧基具有與如上對於CrC2Q烧基所示相同之意義，最 南達相對應之C-原子數。例子係甲氧基甲基，曱氧基乙基， 曱氧基丙基，乙氧基曱基，乙氧基乙基，乙氧基丙基，丙氧 15 1326682 基曱基，丙氧基乙基，丙氧基丙基。 c2-c2。烷醯基係線性或支化且係，例如,C2-CI8-，c2-c]4-， C2_C12_5 C2-C8-, C2-C6-或C2-C4烧酉藍基或C4_C12-或匸4_(38烧酋· 基。例子係乙醯基，丙醯基，丁醯基，異丁醯基，戊醯基，己 5 醯基，庚醯基，辛醯基，壬醯基，癸醯基，十二烷醯基，十 四烷醯基，十五烷醯基，十六烷醯基，十八烷醯基，二十烷 醯基，較佳係乙醯基。 cvc8烷醯基具有與如上對c2-c2〇烷醯基所示相同之意 義，最高達相對應之〇原子數。 10 C2-C4烷醯基氧係線性或支化，例如乙醯基氧，丙醯基 氧，丁醯基氧，異丁醯基氧，較佳係乙醯基氧。 匚2-(:12烷氧基羰基係線性或支化且係，例如，甲氧基羰 基，乙氧基羰基，丙氧基羰基，正丁氧基羰基，異丁氧基羰 基，1,1-二曱基丙氧基羰基，戊氧基羰基，己氧基羰基，庚 15 氧基幾基，辛氧基幾基，壬氧基幾基，癸氧基獄基或十二 烷氧基羰基，特別是甲氧基羰基，乙氧基羰基，丙氧基羰基， 正丁氧基羰基或異丁氧基羰基，較佳係甲氧基羰基。 以一或更多之-〇-或-S-間斷之c2-c, 2烷氧基羰基係線性 或支化。二〇-原子係以至少二伸曱基（即，伸乙基)分離。 20 苯氧基Μ基係—e-ο—^~~^ 。經取代之苯氧基裁基係 被取代一至四次，例如一，二或三次，特別是二或三次。苯基 環上之取代基較佳係於位置4或於苯基環上之3,4-, 3,4,5-， 2,6-, 2,4-或2,4,6-位置，特別是於4-或3,4-位置。 16 1326682 苯基-cvq烷基係，例如，苯曱基，苯基乙基，α-曱 基苯曱基或二曱基苯曱基，特別是苯曱基。 匚2-(：12烯基可為單-或多不飽和且係，例如，乙烯基，烯 丙基，甲基烯丙基，1，1-二曱基烯丙基，1-丁烯基，3-丁烯基， 5 2-丁烯基，1,3-戊二烯基，5-己烯基，7-辛烯基或十二碳烯基， 特別是烯丙基。（：2-(：5烯基具有與上述C2-C12烯基所示相同 之意義，最高達相對應之C-原子數。 C3-C6烯氧基可為單-或多不飽和且係，例如，烯丙基 氧，曱基烯丙基氧，丁烯基氧，戊烯基氧，1,3-戊二烯基氧， 10 5-己烯基氧。 C3-C12烯醯基可為單-或多不飽和且係，例如，丙烯醯 基，2-甲基-丙烯醯基，丁烯醯基，戊烯醯基，1，3-戊二烯醯 基，5-己烯醯基。C3-C6烯醯基具有與如上對C3-C12烯醯基 所示相同意義，最高達相對應之C-原子數。 15 鹵素係氟，氣，溴及碘，特別是氟，氯及溴，較佳係氟及 氣。 若雜芳基(例如，Het,)，芳基(例如，Arl5 Αη’)環上之 取代基OR3, SR4&NR5R6經由R3, R4, R5及/或尺6基與相對應 環上之進一步取代基形成5-或6-員環，包含二或三個環（包 20 含相對應之環)之結構被獲得。例子係
17 1326682
C12-炫基
清楚地，於本發明定義内容且由於實施例，此等基團 可載荷進一步之取代基。 化學式I，II, III及IV肟酯係藉由文獻所述方法製得，例 如，藉由於惰性溶劑（諸如，第三丁基甲基,四氫π夫喃 10 (THF)或二甲基甲醯胺），於鹼（例如，三乙基胺或吡啶）存 在中或於鹼性溶劑（諸如，吡啶）中使相對應之肟與氣化酸 或肝反應。 CI-R, Ο—Η 1 0-R. I or I 1
N R—Q-D N
II U Kl II CH1—C—R2 -► Ch1 —C—R2 base (I) 此等反應係熟習此項技藝者已知，且一般係於-15至 15 +50°C(較佳係0至25°C)之溫度實行。 化學式II, III及IV之化合物可相似地藉由使用適當之 將作為起始物料而獲得： 18 1326682 H—0 I 〇Η | Η—0 I 0—Η | 1 N 1 Ν 或 1 Ν 1 Ν 〇 Ch1—C—Μ—C 一Rj—C—Ch 厂 C—R2· Μ Η—Ο
I Ν
II
Chn—C"
Ch,，Ch2, Αη，M，R2AR2’具有如上所示之意義。 作為起始物料所需之胯可藉由標準化學教科書中（例 如，J. March，Advanced Organic Chemistry,第 4版，Wiley 5 Interscience，1992)，或特定專文，例如，S.R. Sandler 及 W. Karo 之有機官能基製造（Organic functional group preparations)，第3冊，Academic Press，所述之各種方法獲 得。 最便利方法之一係，例如，於極性溶劑（如，乙醇或 10 水性乙醇）中使醛或酮與羥基胺或其鹽反應。於此情況，鹼 (諸如，乙酸鈉或吡啶)被添加以控制反應混合物之pH值。 已知反應速率係依pH而定，且鹼可於開始時或於反應期間 連續地添加。鹼性溶劑（諸如，吡啶）亦可被作為鹼及/或溶 劑或共溶劑。反應溫度一般係混合物之迴流溫度，一般係 15 約 60-120°C。 將之另一便利合成係活性伸曱基與亞硝酸或烷基亞硝 酸鹽之亞确酸鹽作用。驗條件（例如，〇rganic Syntheses coll. 第 VI冊(J_ Wiley & Sons，New York，1988),第 199及840頁所 述)及酸性條件（例如’ 〇rganic Synthesis c〇ll.第V冊，第32及 20 373頁，co11.第111冊，第及⑴頁，coll.第II冊，第2〇2, 2〇4及 363頁所述）係適於製造作為本發明起始材料之肟。亞硝酸 19 1326682 一般係自亞硝酸鈉產生。烷基亞硝酸鹽可為，例如，曱基 亞硝酸鹽，乙基亞硝酸鹽，異丙基亞硝酸鹽，丁基亞硝酸鹽，或 異戊基亞硝酸鹽。 每一肟酯基可以二結構((Z)或(E))存在。可藉由傳統方 5 法分離異構物，但亦可使用異構混合物本身作為光敏引發 物。因此，本發明亦係有關於化學式I，II，III及IV之化合物 之結構異構物之混合物。 化學式I，II, III及IV之較佳化合物係其中 H e t丨係吹喃基，σ塞嗯基,。比π各基，D比。定基，。比嗔基，噠。秦基，2 -或 10 3-苯并呋喃基，2-或3-苯并噻嗯基，苯并噻唑基，2-或3-吲嘌 基奎琳基，異D秦琳基或11秦。惡σ林基;每一者彳系未經取代或以鹵 素或CVC12&基取代1至7次； 或每一者係以苯基或以選擇性地以一或更多之〇r3, sr4&/ 或nr5r6取代之苯基取代； 15 或每一者係以OR3, SR4, SOR4&/或NR5R6取代，其中，取 代基OR3, SR4 or NR5R6選擇性地經由R3, R4, 115及/或116與雜 芳香族環上之進一步取代基形成5-或6-員環； 或每一者係以CrC8烷醯基或苯甲醯基（其係未經取代或以 0R3, SR4, NR5R6，嗎啉基及/或二甲基嗎啉基取代)取代； 20 Het2及Het2 ‘彼此個別係伸呋喃基，伸噻嗯基，伸吡咯基，伸苯 并呋喃基，伸苯并噻嗯基，伸吲嘌基，伸喳啉基，伸異喳啉基， 伸。奎嗔琳基，伸吹喃基羰基,伸噻嗯基羰基，伸σ比咯基羰基，伸 苯并°夫喃基戴基，伸苯并噻嗯基羰基，伸吲深基羰基，伸嗜。林 基羰基，伸異。奎°林基羰基，伸吟噁琳基羰基;每一者係未經取 20 1326682 代或以鹵素，Crc12烷基，CrC8環烷基，苯曱基，〇r3, sR4， s〇U〇2R4及/或nr5r6取代1至7次； 或每一者係以苯基或萘基取代，該苯基或萘基選擇性地以 一或更多之or3, sr4&/或NR5R6取代； 5 Ar!及ΑγΓ彼此個別係苯基，萘基或(B)基； 每一者係未經取代或以鹵素，Crc6烷基，0R3, SR4, NR_5：R6， < 嗎啉基及/或二曱基嗎啉基取代丨至7次，每一者係未經取 代或以鹵素，crc6烷基，OR3, SR4, NR5R6，嗎啉基及/或二 甲基嗎啉基取代1至7次， 修 10 或每一者係以苯曱醯基，苯基或以選擇性地以一或更多之 OR3, SR4, NRSR6,嗎啉基及/或二曱基嗎啉基取代之苯基取 代； Αι*2係伸苯基，伸萘基，伸苯基羰基，伸萘基羰基，或(c)，（D),⑹ 或(F)基， 15 每一者係未經取代或以鹵素，CrC12烷基，C3-C8環烷基，苯 甲醯基，OR3, SR4, SOR4, S02R4及/或NR5R6取代1至6次； 鲁 Μ係Ci-C20伸烧基或係以一或更多之-〇-或-S-間斷之C2-C2〇 伸烷基，該CrC2()伸烷基及C2-C2G伸烷基選擇性地以一或更 多之鹵素養，OR3，苯基或以or3, sr4&/或NR5R6取代之苯 20 基取代； 或Μ係伸苯基或伸萘基，每一者係未經取代或以一成更多之 CrC6烷基，笨基，ii素，OR3, SRA/或NR5R6取代； X係直接鍵或_CO-; Y係—0-，-S-或-NR5-; 21 1326682
Rd^、crc6烷基，其係未經取代或以一或更多之鹵素或苯 基取代； 或心係苯基，其係未經取代或以一或更多之crc6烷基，鹵 素，OR3, SR4及/或NR5R6取代； 5 或心係仏-匕烷氧基或苯曱基氧； R2及R2’彼此個別係鹵素；未經取代之CrC2G烷基或以一或更 多之鹵素，0R3，苯基及/或以0R3, SR4&/或NR5R6取代之苯 基取代之(^-(:2()烷基； 或尺2及R2’係(：3-(：8環烷基；或係以一或更多之-0-間斷及/或 10選擇性地以一或更多之鹵素，or3,苯基及/或以以0R3, SR4 及/或nr5r6取代之苯基取代之c2-C2G烷基； 或R2及R2’係苯基’其係未經取代或以一或更多之 基，苯基，li素，OR3，SR4&/或NR5R6取代； 或R_2及Rz係CrC2()烧酿基或苯曱醯基，其儀未經取代或以 15 一或更多之C〗-C6烷基,苯基，〇R3，SR^/或NR5R6取代； 或R·2及Rz’係咬喃基,。塞嗯基,吼p各基或„比。定基； R3係氫，CVC20烷基或苯基_crc3烷基； 或R3係以CrC6烯基氧，-〇(c〇)-(c丨-c4烷基）或-O(CO)-苯基 取代之crc8烷基； 20或心係以一或更多之-〇-間斷之CrC12烷基； 或&係Cr(：8烷醯基或係苯甲醯基，其係未經取代或以一 或更多之(^-(：6烷基，鹵素及/或Crc4烷氧基取代； 或R3係苯基或萘基，每一者係未經取代或以鹵素，Ci_c]2烷 基，C|-C4烧氧基，C「C12烧基硫院基，苯基硫烧基，-N(C,-C12 22 1326682 烷基)2及/或二苯基胺基取代； R4係氫，CrC2。烧基，或係w_〇(c〇)_(c丨_c4烧基）或_0(〇0)_ 苯基取代之c】-c8烷基； 或R4係以一或更多-〇_或_s_間斷之C2_Ci2烷基； · 5或尺4係CrCs烷醯基；或係笨甲醯基，其係未經取代或以一 或更多之crc6烧基，crc4^氧基或Crc4a烧基硫院基取代； · 或R4係苯基或萘基，每—者係未經取代或以鹵素，Cl'烷 基，c12烧氧基，苯基·κ3烧基氧，笨氧基，a戒基硫 烷基，苯基硫烧基，-N(CrCn烧基)2或二苯基胺基取代且 # 10 R5及R6彼此個別係氫，基，基域，c2’_Ci〇貌 氧基烧基，笨基-Cl-C3院基，Crc8舰基，c3_Ci2婦醯基= 甲醯基； 或R5及Re係苯基或萘基，每一者係未經取代或以CrCu烷基 苯曱醯基或C丨-C丨2烷氧基取代； 2 土， 15或心及1^一起係C2_Cs伸烷基，其選擇性地以-0-或_NR3_間 斷，及/或選擇性地以CrC4烷氧基，CrC4烷醯基氧或笨甲 醯基氧取代。 鲁 有興趣的是化學式Ul，III及IV之進一步化合物，其中 n /Het~ /Het- ”、 0=C 0 二 /
Ch2 係 Het2•-或 ； et〗k夫喃基，噻嗯基，吨咯基，吼咬基，2_或3苯并噻嗯基或 2-或3-吲嘴基； 每一者係未經取代或WCrCi2烷基取代；
Heq及He V彼此個別係伸噻嗯基，伸吡咯基，伸苯并噻嗯基 23 1326682 伸吲d系基，伸吲。系基羰基； 每一者係未經取代或以<^-(：12烷基取代 Αη及AiV彼此個別係笨基，萘基或(B)基； 每一者係未經取代或以C^-C^烧基OR3，SR4或嗎σ林基取代； 5 Ar2* (C)，（D)或(Ε)基;每一者係未經取代或以CrC,2烷基取 4 代； Μ係CVC^伸烷基；
X係直接鍵； I Υ係-S-或-nr5-; 10 心係CVC12烷基，苯基或(^-(：8烷氧基； 112及112’彼此個別係氫，q-Cu烷基或苯基； 烷基;且 R4, 115及尺6彼此個別係CVCm烷基或苯基。 進一步較佳係化學式I之化合物，其中 Ο 0 15 Ch丨係 Het， C—Arj—或 Αιγ—C—Het厂； ^
HetJ$2-噻嗯基，2-呋喃基，N-CCVG烷基)-2-吡咯基，N-(苯 基)-2-吡咯基，4-吡啶基，N-(CrC4烷基）-3-吲嘌基或N-(苯 基)-3-吲嘌基； ： 1^2係2,5-伸噻嗯基，2,5-伸呋喃基，斗((：1-(：4烷基)-2,5-伸吡 ： 20 咯基，N-(苯基)-2,5-伸吡咯基，5-伸噻嗯基-2-羰基，N-(CrC4 烷基)-伸吲嘌基，N-(CVC4烷基)-伸吲哚基羰基，5-伸呋喃基 -2-羰基或N-(CVC4烷基）-5-伸吼咯基-2-羰基或N-(笨基）-5-伸。比11 各基-2-羰基； 24 1326682 彼此個別係苯基，萘基或(B)基;每一者係未經取代 或以CrC6烷基，苯甲醯基，OR3, SR4, NRSR6,嗎啉基及/或二 曱基嗎啉基取代7次； Αγ2係伸苯基，伸苯基幾基，或(C)，（D)，（E)或(F)基，每一者係 5 未經取代或以CVC6烷基，0R3, SR44NR5R6取代1矣’ X係直接鍵或-CO-; Y 係-S-或-nr5-; R,係Crc3烷基，苯基或(^-(：4烷氧基； r2係氫，crc8烷基或苯基； ίο Κ·3係 Ci-C12 烧基； r4係crc12烷基或苯基;且 R5及R0彼此個別係CrC12烷基或苯基。 特別地’較佳係化學式！之化合物，其中 〇 〇
Chi 係 Heti~c—Ari—或 Αιγ—C一Het—； 15 Het,係噻嗯基，特別是2_噻嗯基；
Het2係伸吡咯基或伸吲嘌基；每一者係以Ci—C4烷基取^ Ar, ’係以C〗-C；4取代之苯基.
Ar2係(C)，(D)或(E)基，特別是(c); X係直接鍵； 20 Y係 S 或-nr5-，特別是 R〗，R2及Rs彼此個別係烷基。 25 1326682
c2h5 依據本發明’化學式I, II，III及IV之化合物可作為乙烯 不飽和化σ物或包含此等化合物之混合物之光聚合反應之 光敏引發劑。 13此’本發明之另—標的係一種可光聚合之組成物， 10 包含 (a) 至少一乙烯不飽和可光聚合之化合物及 (b) 作為光敏引發劑之至少—化學式^ n，nm/或以之 化合物 26 01326682
Ch；
N II -C—R (I) R; oII—c—o I NChr4- (II) R； -H-o )4-Ri R； OII -c—o
II
Ch; N NΗ II -c—M—c—Ar, (III) I ?—c— N N II || r2~c—Ch^C—R ' (IV) 其中
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Ch2係 Η%-或 Arr H e t】係咬喃基，嗜嗯基，e比u各基，σ米唾基，吼D坐基，。塞d坐基，鳴。坐 基，異噁唑基，。比啶基，。比嗉基，噠嗉基，三嗉基，孓或3_苯并呔 喃基，2-或3-苯并噻嗯基，苯并嘍唑基，笨并噻二唑基，2_或 10 3-吲夺基，。引唑基，<>奎琳基，異。奎琳基，狀嘻基，喧噁琳基，蝶啶 基或二嗔嗯基； 每一者係未經取代或以鹵素，CrC12烷基，C3-C8環烷基，苯 甲基及/或苯氧基羰基取代1至7次； 或每一者係以苯基或以選擇性地以一或更多之〇 R3，S R4及/ 15 或NR5R6取代之苯基取代； 27 1326682 或每一者係以c2-c12烷氧基羰基（其選擇性地以一或更多 之-0-或-S-間斷）取代；且該c2-c,2烷氧基羰基選擇性地以 一或更多之羥基取代； 或每一者係以一或更多之〇R3，SR4，S0R4, S02R4&/或 5 NR5R6取代，其中，其中，取代基0R3, SR4或NR5R6選擇性 地經由R3, R4, R5及/或尺6基及雜芳香族環上之進一步取代 基形成5-或6-員環； 每一者係以(^-(^烷醯基或苯曱醯基取代，其係未經取代或 以0R3，SR4, S0R4, S02R4, NR5R6，嗎口林基及/或二曱基嗎口林 10 基取代；
Het2及Het2 ‘彼此個別係伸呋喃基，伸噻嗯基，伸吡咯基，伸咪 °坐基，伸°比°坐基，伸σ塞。坐基，伸°惡。坐基，伸異°惡°坐基，伸σ比咬基, 伸°比嗔基，伸°達。秦基，伸三嗔基,伸苯并吹喃基，伸苯并噻嗯基， 伸苯并噻唑基，伸苯并嘆二唑基，伸吲嘴基，伸吲唑基，伸4 15 β林基，伸異°奎琳基，伸酿奎基，伸。奎。坐σ林基，伸蝶σ定基,伸二嗟 嗯基，伸吱喃基羰基,伸噻嗯基羰基，伸σ比唑基羰基，伸咪唑 基羰基，伸°比。坐基，伸。塞。坐基羰基，伸噁°圭基羰基，伸°比啶基羰 基，伸。比嗔基羰基，伸噠°秦基羰基，伸三嘻基羰基,伸苯并 呋喃基羰基，伸苯并噻嗯基羰基，伸苯并噻。坐基羰基，伸苯并 20 噻二唑基羰基，伸吲嘌基羰基，伸吲唑基羰基，伸喳啉基羰 基，伸異喳啉基羰基,伸酞嗉基羰基，伸喹唑啉基羰基，蝶啶 基羰基或二噻嗯基羰基； 每一者係未經取代或以鹵素，c,-c12烷基，c3-cyf、烷基，苯 甲基，OR3, SR4, SOR4, S02R4，及/或NR5R6取代 1 至7次； 28 1326682 或母一者係以本基或以秦基取代，該笨基或萘基選擇性地 係以一或更多之0RS，SR_4及/或NR5R6取代； Αη及AV彼此個別係係苯基，萘基，苯曱醯基，萘曱醯基，或
(A)或
(B)基; 5每一者係未經取代或以函素，CrC12烷基，C3-C8環烷基，苯 甲基及/或苯氧基羰基取代1至7次； 或母一者係以本基或以藉由一或更多之〇r3，SR4 NR5R6 嗎琳基及/或二曱基嗎啉基取代之苯基取代； 或每一者係以選擇性以一或更多之-Ο-或-S-間斷及/或選 10擇性以一或更多之羥基取代之CrC12烷氧基羰基取代； 或每一者係以一或更多之or3, sr4, sor4, so2r4 NR5R6，嗎 啉基及/或二曱基嗎啉基取代； 或每一者係以C^Cs烷醯基或苯甲醯基取代，該crc8烷醯基 或苯甲醯基選擇性地以OR3，SR4，SOR4，S02R4, NR5R6，嗎 15 °林基及/或二曱基嗎琳基取代，其中，取代基〇r3，SR4或 NRSR6選擇性地經由R3, R4, R5及/或心基及笨基環上之進一 步取代基形成5-或6-員環； (i);^•於化學式I，Ch^Ar,，一C—Het厂，Ar,‘係笨基，|^2係 5-苯 20 基-4,3-伸異噁唑基且R2係苯基，則心非苯基;且
29 1326682 取代之苯基取代； 或112及R2，係C3-C8環烷基;或係以一或更多之-0-或-s-間斷， 及/或選擇性地以一或更多之鹵素，0R3，苯基及/或以〇尺3， SR4& /或NR5R6C2-C2e烷基取代之苯基取代； · 5 或R2及R2,係苯基，其係未經取代或以一或更多之CrC6坑 . 基，苯基，鹵素，OR3，SR4A/或NR5R6取代； 或尺2及112，係c2-c2。烷醯基或苯甲醯基，其係未經取代或以 一或更多之C丨-c6烷基，苯基，or3, sr4及/或NR5R6取代； _ 或R2及r2’係c2-c12烷氧基羰基，其選擇性地以一或更多 10 之-0-或-S-間斷及/或選擇性地以一或更多之羥基取代； 或R2及r2’係苯氧基羰基，其係未經取代或以crc6烷基，函 素，苯基，0R3, SR4&/或NR5R6取代； 或R2及R2’係CN，-CONR5R6, N02, CrC4_ 烷基，S(0)m-CVC6 . 烷基或S(0)m-苯基，其選擇性地wcrc】2烷基或so2-crc6 15 烷基取代； 或112及112’係S020-苯基，其選擇性地WCrCi2烷基取代； _ 或R2及R2’係D夫喃基，嗔嗯基，η比η各基或η比。定基； m係1或2; R3係氫，CVC20烷基或苯基-cvq烷基； ： 20或R3係CrC8烷基，其係以-OH，-SH，-CN，C3-C6烯氧基，- : OCH2CH2CN，-0CH2CH2(C0)0(CrC4院基)，-〇(C〇)_(CrC4 烷基），-O(CO)-苯基，-(CO)OH及/或-(C〇)〇(CrC4烷基）取 代； 或Rs係以一或更多之-〇-或-S-間斷之CrC12烷基； 31 1326682 或R3係-(CH2CH20)n+1H，-(CH2CH20)n(C0)-(CrC8烷基)，C]_ 匚8烷醯基，C2-C12烯基，C3-C6烯醯基，03-(：8環烷基； 或心係苯甲醯基，其係未經取代或以一或更多之crc6烷 基，鹵素，0H及/或CrC4烷氧基取代； 5 或R3係苯基或萘基，每一者係未經取代或以鹵素，OH，CV C12烷基，CrC12烷氧基，苯氧基，CrC12烷基硫烷基，苯基硫 烷基，-Ν(〇ν<：12烷基)2及/或二苯基胺基取代； η係1-20; R4係氫，CVC^烷基，C2-C12烯基，C3-C8環烷基或苯基 10 烧基； 或R4係CrC8烷基，其係以-OH, -SH，-CN，CrC6烯氧基，_ och2ch2cn，-och2ch2(co)o(c】-c4烷基)，-0(C0)-(CrC4 烷基)，-o(co)-苯基，-(CO)OH或-(co)o(c,-c4烷基)取代； 或R4係以一或更多之-〇-或-S-間斷之C2-C12烷基； 15 或係-(CH2CH20)n+1H，-(CI^CI^O^COHCVCs院基)，cr 08烧酿基，C2-C12稀基或〇3-〇6稀酿基； 或R_4係本甲酿基，其係未經取代或以一或更多之c丨-C6烧 基，鹵素，OH，CVC4院氧基4crC4烧基硫烧基取代； 或I係苯基或萘基，每一者係未經取代或以鹵素，c】_c^烷 20基，Cl-Cl2烷氧基，苯基_CrC3烷氧基，苯氧基，Cl-Cl2烷基硫 烷基，苯基硫烷基，-N(CrC12烷基)2,二苯基胺基， c8烷基)，-(co)-crcs烷基或(C0)N(CrC8烷基)2取代；且 Rs及R0彼此個別係氫，CrC2Q烷基，CrC4羥基烷基，匚2_(31〇烷 氧基烷基，crC5烯基，crc：8環烷基，苯基-Ci_C3烷基，c广Cs 32 1326682 烷醯基，c3-cI2烯醯基或苯曱醯基； 或心及心係苯基或萘基，每一者係未經取代或以crc12烷基， 苯曱醯基或烷氧基取代； 或115及116—起係C2-C8伸烷基，其選擇性地以-0-，-S-或-5 NRr間斷，及/或選擇性地以羥基，（^-(：4烷氧基，c2-c4烷醯 基氧或苯甲醯基氧取代。 較佳之化學式I, II，III及IV之化合物係如上所界定。 此組成物除光敏引發劑(b)外可另外包含至少一進一步 之光敏引發劑（c)，及/或其它添加劑（d)。 10 不飽和化合物（a)可包含一或更多之烯烴雙鍵。其可為 低（單體）或高（寡聚物）之分子量。含雙鍵之單體之例子係 烷基，羥基烷基或胺基丙烯酸酯，或烷基，羥基烷基或胺基甲 基丙烯酸酯，例如，曱基，乙基,丁基，2-乙基己基或2-羥基乙 基丙烯酸酯，異降冰片基丙烯酸酯，甲基丙烯酸曱酯或曱基 15 丙烯酸乙酯。矽酮丙烯酸酯亦係有利。其它例子係丙烯腈， 丙烯醯胺，曱基丙烯醯胺，N-取代之（曱基）丙烯醯胺，乙烯 基酯，諸如，乙酸乙烯酯，乙烯基醚，諸如，異丁基乙烯 基醚，苯乙烯，烷基-及鹵苯乙烯，N-乙烯基吡咯烷酮，氯 乙稀或偏氯乙烯。 20 含有二或更多雙鍵之單體之例子係乙二醇，丙二醇，新 戊二醇，六伸曱基或雙酚A及4,4’-雙(2-丙烯醯基氧乙氧基） 二苯基丙烷之二丙烯酸酯，三甲基醇丙烷三丙烯酸酯，季戊 四醇之三丙烯酸酯或四丙烯酸酯，乙烯基丙烯酸酯，二乙烯 基苯，二乙烯基琥珀酸酯，二烯丙基酞酸酯，三烯丙基酞酸酯， 33 1326682 三烯丙基異氰酸脲酯或三（2-丙烯醯基乙基）異氰酸脲酯。 含有二或更多雙鍵之單體之例子係乙二醇，丙二醇，新戊二 醇，六伸曱基或雙酚A及4,4'-雙（2-丙烯醯基氧乙氧基）二苯 基丙烧之二丙烯酸酯，三甲基醇丙院三丙稀酸酯，季戊四醇 5 之三丙烯酸酯或四丙烯酸酯，乙烯基丙烯酸酯，二乙烯基苯, 二乙烯基琥珀酸酯，二烯丙基酞酸酯，三烯丙基酞酸酯，三烯 丙基異氰酸脲酯或三(2-丙烯醯基乙基）異氰酸脲酯。 相對較高分子量（寡聚物）之多不飽和化合物之例子係 丙烯酸酯化之環氧樹脂，含丙烯酸酯-，乙烯基醚-或環氧-基 10 之聚酯，且亦係聚胺基曱酸酯及聚醚。不飽和寡聚物之進 一步例子係不飽和聚酯樹脂，其一般係自馬來酸，酿酸及 一或更多之二醇製造，且具有約500至3000之分子量。此 外，亦可使用乙烯基醚單體及寡聚物，及具聚酯，聚胺基曱 酸酯，聚醚，聚乙烯基醚及其它主鏈之以馬來酸酯為端基之 15 寡聚物。特別適合係載荷乙烯基醚基之寡聚物及WO 90/01512所述之聚合物之混合物。但是，乙烯基醚及以馬 來酸官能化之單體之共聚物亦適合。此種不飽和寡聚物亦 可稱為預聚物。 特別適合之例子係乙烯不飽和羧酸及多元醇或聚環氧 20 化物之酯，及於鏈或側基具有乙烯不飽和基之聚合物，例 如，不飽和聚酯，聚醯胺及聚胺基甲酸酯與其共聚物，於側 鏈具有（甲基）丙烯基之聚合物及共聚物，及一或更多此等聚 合物之混合物。 不飽和羧酸之例子係丙烯酸，曱基丙烯酸，巴豆酸，衣康 34 1326682 酸，肉桂酸，及不飽和脂肪酸，諸如，亞麻酸或油酸。丙烯 酸及曱基丙烯酸係較佳。 適合之多元醇係芳香族，及特別是脂族及環脂族之多 元醇。芳香族多元醇之例子係氫醌，4,4’-二羥基二苯基，2,2-5 二i(4-羥基苯基）丙烷，及線性酚醛及甲階酚醛。聚環氧化物 之例子係以上述多元醇（特別是芳香族多元醇及表氯醇）為 主者。其它適合之多元醇係於聚合物鏈或側基含有經基之 聚合物及共聚物，例子係聚乙烯基醇及其共聚物或聚羥基 烷基曱基丙烯酸酯或其共聚物。適合之進一步多元醇係具 10 羥基端基之寡聚酯。 酯族及環脂族之多元醇之例子係較佳具有2至12個碳 原子之伸烷基二醇，諸如，乙二醇，1，2-或1,3-丙烷二醇，1,2-, 1,3-或1，4-丁烷二醇，戊烷二醇，己烷二醇，辛烷二醇，十二烷 二醇，二甘醇，三甘醇，具較佳為200至1500之分子量之聚乙 15 二醇，1,3-環戊烷二醇，1,2-, 1,3-或1，4-環己烷二醇，1，4-二 羥基曱基環己烷，甘油，三（β-羥基乙基）胺，三甲醇乙烷，三甲 醇丙烷，季戊四醇，二季戊四醇及山梨糖醇。 多元醇可以一羧酸或以不同不飽和羧酸部份或完全地 酯化，且於部份酯中，游離羥基可被改質，例如，以其它羧 20 酸醚化或酯化。 酯之例子係 三曱醇丙烷三丙烯酸酯、三甲醇乙烷三丙烯酸酯、三 曱醇丙烷三甲基丙烯酸酯、三甲醇乙烷三曱基丙烯酸酯、 四伸曱基二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二曱基丙烯酸酯、 35 1326682 四甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙 烯酸酯'季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、 二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯'二季戊 四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三季戊四醇八 5丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三曱基丙 烯酸酯、二季戊四醇二曱基丙烯酸酯、二季戊四醇四甲基 丙烯酸酯、三季戊四醇八曱基丙烯酸酯、季戊四醇二衣康 酸酯、二季戊四醇三衣康酸酯、二季戊四醇五衣康酸酯、 二季戊四醇六衣康酸酯、乙二醇二丙婦酸酯、丨,3_丁二醇 10二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、i，4_丁二醇二衣 康酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、季 戊四醇改質之三丙稀酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、山 梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、寡聚酯丙烯酸 酯及甲基丙烯酸酯、甘油之二丙烯酸酯及三丙烯酸酯、L4-15環己烷二丙烯酸酯、具200至1500分子量之聚乙二醇之雙 丙烯酸酯及雙甲基丙烯酸酯，或其等之混合物。 亦適於作為組份(a)者係相同或不同之不飽和羧酸與較 佳具有2至6(特別是2至4)胺基之芳香族、環脂族及脂族之 聚胺所成之醯胺。此等聚胺之例子係乙二胺、丙 20 二胺、1，2- ' 1，3-或 ι，4-丁二胺、U·戊二胺、156_己二胺、 辛二胺、十二碳二胺、丨，4·二胺基環己烷、異佛爾酮二胺、 苯二胺、雙伸苯基二胺、二_石_胺基乙基醚、二伸乙基三 胺、二伸乙基四胺、二胺基乙氧基)·或二（石_胺基丙氧 基）乙烷。其它適合之聚胺係聚合物及共聚物，較佳係於 36 1326682 側鏈具有額外胺基，及具胺基端基之寡聚醯胺。此等不飽 和醯胺之例子係伸曱基雙丙烯醯胺、1,6-六伸曱基雙丙烯 醢胺、二伸乙基三胺三甲基丙烯醯胺、雙（甲基丙烯醯胺 基丙基）乙烷、/3 -曱基丙烯醯胺基乙基曱基丙烯酸酯及 5 N[(y5-羥基-乙氧基）乙基]丙烯醯胺。 適當不飽和聚酯及聚醯胺係衍生自，例如，馬來酸及 二元醇或二胺。一些馬來酸可以其它二羧酸取代。其可與 乙烯不飽和共單體（例如，苯乙烯）一起使用。聚酯及聚醯 胺亦可衍生自二羧酸及乙烯不飽和二元醇或二胺，特別是 10 衍生自具例如6至20個碳原.子之相對較長鏈者。聚胺基曱 酸酯例子係由飽和或不飽和二異氰酸酯及不飽和或，個別 地，飽和之二元醇組成者。 於側鏈具（甲基）丙烯酸酯基之聚合物同樣地係已知。 其可為，例如，以線性酚醛為主之環氧樹脂與（曱基）丙烯 15 酸之反應產物，或可為以（甲基）丙烯酸酯化之乙烯基醇或 其羥基烷基衍生物之同聚物或共聚物，或可為以羥基烷基 (甲基）丙烯酸酯酯化之（甲基）丙烯酸酯之同聚物及共聚 物。 其它於側鏈具有丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯基之適合聚 20 合物係，例如，溶劑可溶或鹼可溶之聚醯亞胺先質，例如， 聚（醯胺酸酯）化合物，其具有附接至分子内之主幹或酯基 之可光聚合之側基，即，依據EP 624826。此等寡聚物或 聚合物可以新穎之光敏引發劑及選擇性之反應性稀釋劑 (如，多官能性（曱基）丙烯酸酯）配製，以便製造高敏性之 37 1326682 聚醯亞胺先質阻劑。 可光聚合之化合物可單獨或以任何所欲混合物使用。 較佳係使用多元醇（甲基）丙烯酸酯之混合物。 組份(a)之例子亦係於分子結構内具有至少二乙烯不飽 5 和基及至少一羧基官能之聚合物或募聚物，諸如，藉由飽 和或不飽和之多元酸酐與環氧化合物及不飽和單致酸之反 應產物反應而獲得之樹脂，例如，JP 6-1638及JP 10-301276 所述之光敏性化合物及諸如，EB9696，UCB Chemicals; KAYARAD TCR1025，Nippon Kayaku Co.’LTD.之市售產 ίο 物，或含叛基之樹脂與具α:-不飽和雙鍵及環氧基之不 飽和化合物間形成之加成產物（例如，ACA200M，Daicel Industries，Ltd.) 〇 較佳係包含作為組份(a)之於分子内具有至少二乙稀不 飽和鍵及至少一羧酸基之化合物之可光聚合組成物。 15 作為稀釋劑，單-或多-官能性之乙稀不飽和化合物， 或數種該等化合物之混合物可以該組成物固體部份為基準 計最高達70重量％而包含於上述組成物中。 不飽和化合物（a)亦可以與不可光聚合物之形成膜之組 份所成之混合物而被使用。此等可為，例如，物理性乾燥 2〇聚合物或其於有機溶劑（例如’硝基纖維素或纖維素乙醯 基丁酸酯）内之溶液。但是，其亦可為可化學及/或熱固化 之樹脂，例子係聚異氰酸酯，聚環氧化物及蜜胺樹脂，與聚醯 亞胺先質。同時使用可熱固化之樹脂對於稱為混雜係統之 系統（其於第一階段係被光聚合，且於第二階段係藉由熱 38 後處理而交聯）中之使用係重要的。 本發明亦提供包含作為組份(&)之至少一乙烯不飽和可 光聚合化合物（其可於水中乳化或溶解）之組成物。本發明 亦提供包含作為組份(a)之至少一乙烯不飽和可光聚合化合 5物（其可於水中乳化或溶解)之組成物。 此等可以輻射固化之水性預聚物分散液之許多變化物 係市面上可購得。預聚物分散液被認為係水及至少一分散 於其内之預聚物之分散液。此等系統内之水濃度係，例如， 5至80重量％，特別是30至60重量％。可輻射固化之預聚物 10或預聚物混合物之濃度係，例如，95至20重量％，特別是 70至40重量％。於此等組成物，水及預聚物之百分率總合 於每一情況中係100，且輔劑及添加劑係依所欲用途而定 以不同量添加。 可輻射固化之形成膜之預聚物（其係分散於水中且一 15 般亦被溶解)係單-或多官能性之乙烯不飽和預聚物（其本身 係已知’可藉由自由基引發且每1〇〇克預聚物係具有例如 〇.〇1至1.0莫耳之可聚合雙鍵之含量及，例如’至少400,特 別是500至1〇’〇〇〇,之平均分子量）之水性預聚物分散液。但 疋’具較南分子量之預聚物亦可被考量，其係依所欲應用 20 而定。其係使用含有可聚合C-C雙鍵及具有不多於10之酸 數之聚酯，含有可聚合C-C雙鍵之聚醚，每分子含有至少二環 氧化物基之聚環氧化物至少一α，β-乙烯不飽和羧酸之含羥 基之反應產物，聚胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯及含有α，β·乙 烯不飽和丙烯基之丙烯共聚物，如ΕΡ 12339所述。此等預聚 39 物之混合物可同樣地被使用。亦適合係Ep 33896所述之可 聚合預聚物’其等係具至少600之平均分子量，0.2至15%之 羧基含量及每100克預聚物為〇.〇1至〇·8莫耳之可聚合C-C雙 鍵之含量之可聚合預聚物之硫基醚加成物。其它適合之水 性分散液（以特殊烷基（曱基）丙烯酸酯聚合物為主）係描述 於EP 41125,且適合之水可分散之可輻射固化之胺基甲酸酯 丙烯酸酯之預聚物可於DE 2936039發現。 可被包含於此等可輻射固化之水性分散液内之進一步 添加係分散輔劑，乳化劑，抗氧化劑，例如，2,2-硫基雙(4-甲 基-6-第三丁基酚）或2,6_二_第三丁基酚，光安定劑，染料，色 料，填料，諸如，玻璃或氧化鋁，例如，滑石，石膏，矽酸，金紅 石，碳黑，氧化鋅，氧化鐵，反應加速劑，勻化劑，润滑劑，濕化劑， 增祠劑，平光劑，消泡劑及塗料技術中慣用之其它輔劑。適 當之分散輔劑係高分子量且含有極性基之水溶性有機化合 物’例子係聚乙烯基醇，聚乙烯基°比°各烧酮或纖維素醚。可 被使用之乳化劑係非離子性之乳化劑，及離子性乳化劑（若 要的話^ 於某些情況，可有利地使用二或更多種此新穎光敏引 發劑之混合物。當然亦可使用與已知光敏引發劑（c)所成之 混合物（c)，例如，與下述所成之混合物：樟腦醌 '苯醯笨、 苯醯苯衍生物、乙醯苯、乙醯苯衍生物，例如，α _羥基 %烷基苯基酮或2-羥基-2-曱基-1-苯基-丙酮、二烷氧基乙 I、α-羥基-或〇：_胺基乙醯苯，例如’（4_曱基硫基苯甲 醯基）-1-曱基-1-嗎啉基乙烷、（4-嗎啉基笨曱醯基）_丨_苯甲 1326682 基-1-二曱基胺基丙烷、4-芳醯基-1，3-二噁茂烷、安息香烷 基醚及苯偶醯縮酮，例如，二甲基苯偶醯縮酮、苯基乙醛 酸酯及其衍生物、二聚物苯基乙醛酸酯、二乙醯基過酯， 例如，EP 126541所述之苯醯苯四羧酸過酯，單醯基膦氧 5 化物，例如，（2,4,6-三曱基苯甲醯基）二苯基膦氧化物、雙 醯基膦氧化物、雙(2,6-二甲氧基-苯曱醯基)-(2,4,4-三甲基-苯基）-膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化 物、雙(2,4,6-三曱基苯曱醯基)-2,4-二戊氧苯基膦氧化物、 三醯基膦氧化物、函甲基三嗪，例如，2-[2-(4-甲氧基-苯 10 基)-乙烯基]-4,6-雙三氯甲基-[1,3,5]三嗉、2-(4-甲氧基-苯 基)-4,6-雙-三氯甲基-[1,3,5]三嗪、2-(3,4-二甲氧基-苯基)-4,6-雙-三氣曱基-[1,3,5]三嗉、2-甲基-4,6-雙-三氯甲基-[1,3,5]三嗉、2-(4-凡：^-二（乙氧基羰基甲基）胺基苯基)-4,6-雙(-三氣甲基)-[1，3,5]三嗉、2-(4-甲氧基-萘基)-4,6-雙-三氯 15 甲基-[1,3,5]三嗪、2-(1，3-苯并二噁茂烷-5-基)-4,6-雙-三氣 甲基-[1,3,5]三嗪、2-[2-[4-(苯基氧）苯基]乙烯基]-4,6-雙-三 氣曱基-[1,3,5]三嗪、2-[2-(3-曱基-2-呋喃基)-乙烯基]-4,6-雙-三氣甲基-[1，3,5]三嗉、2-[2-(5-曱基-2-呋喃基）-乙烯 基]_4,6_雙-三氣甲基-[1，3,5]三嗪、2-[2-(2,4-二曱氧基-苯 20 基)-乙烯基]-4,6-雙-三氣曱基-[1,3,5]三嗪、2-[2-(2-甲氧基- 苯基）乙烯基]-4,6-雙-三氣曱基-[1，3,5]三嗪、2-[2-[4-異丙 氧基-苯基]-乙烯基]-4,6-雙-三氣甲基-[1，3,5]三嗉、2-[2-(3-氯-4-曱氧基-苯基）乙烯基]-4,6-雙-三氯甲烷-[1，3,5]三嗉、 2-[2-溴-4-凡1^-二（乙氧基羰基曱基)胺基-苯基]-4,6-雙-三氯 41 1326682 甲基-[1，3,5]三嗪、2-[2-氣-4-Ν,Ν-二（乙氧基-羰基曱基）胺 基-苯基]-4,6-雙-三氯甲基_[!，3,5]三嗉、2-[3-溴-4,-N，N-二 (乙氧基羰基曱基）胺基-苯基]-4,6-雙-三氯甲基-[1，3,5]三 嗪、2-[3-氣-4-N，N-二（乙氧基羰基甲基)胺基·苯基]_4,6_雙· 5 二氯甲基-U，3,5]二。秦或例如 g. Buhr, R. Dammel 及 C.
Lindley Polym. Mater· Sci. Eng. 61，269 (1989)及EP 0262788 所述之其它i基甲基-三嗪；函基甲基-噁唑光敏引發劑， 諸如，US 4371606及US 4371607所述；l，2-二颯，諸如E.A. Bartmann，Synthesis 5, 490 (1993)所述；六芳基雙咪唑及六 10芳基雙咪唑/共引發劑系統，例如，與2-巯基苯并噻唑結合 之鄰-氣六苯基-雙味唾，雙丫咬衍生物，例如，1，7_雙（9· °丫。定基)庚烧，二茂鐵陽離子化合物或二茂鈦，例如，雙(環 戊一烯基)-雙(2,6-二氟-3-0比嘻基-苯基）鈦。再者，硼酸鹽 可被作為額外之光敏引發劑。 15 若此新穎之光敏引發劑系統以混雜系統使用，除新穎 之自由基硬化劑外，亦可使用陽離子光敏引發劑，過氧化 物化合物，諸如過氧化苯醯（其它適合之過氧化物係描述 於美國專利第4950581號案第19攔第Π-25行），芳香族鎮_、 鎸-或碘鏘鹽，如美國專利第5950581號案第18攔第6〇行至 20第19欄第1〇行所述，或環戍一稀基-芳烴-鐵(Π)錯合物鹽， 例如，（7?6-異丙基苯)（7/5-環戊二烯基)-鐵(II)六氟磷酸鹽， 及肟續酸酯，例如於EP 780729中描述者。再者，例如Ep 497531及EP 441232所述之吡啶鏘及（異）喳啉鐳鹽可與新穎 光敏引發劑結合使用。 42 1326682 此等新穎之光敏引發劑（單獨或與其它已知光敏引發 劑及敏化劑而成乏混合物）亦可以於水或水性溶液内之分 散液或乳化液形式使用。 有興趣的是除化學式I，II, III或IV之化合物外另包含至 5 少一 α-胺基酮（特別是（4-甲其硫基苯甲醯基)-1-曱基-1-嗎 啡基乙烧)之組成物。 可光聚合之組成物一般包含0.05至25重量％(較佳係 0.01至10重量％，特別是0.01至5重量％)之光敏引發劑（其係 以固體組成物為基準計）。若引發劑之混合物被使用時， 10 此含量係指所有被添加之光敏引發劑之總和。因此，此含 量係指光敏引發劑(b)或光敏引發劑(b) +(c)。 除此光敏引發劑外，可光聚合之混合物可包含各種添 加劑（d)。此等之例子係熱抑制劑，其係用以避免過早聚合 反應，例子係氫醌、氫醌衍生物、對-曱氧基酚、；5-萘酚 15 或位阻性酚，諸如，2,6-二-第三丁基-對-甲酚。為增加於 黑暗中之儲存安定性，其可，例如，使用銅化合物（例如， 環烷酸銅、硬脂酸銅或辛酸銅）、磷化合物（例如，三苯基 膦、三丁基膦、三乙基亞磷酸鹽 '三苯基亞磷酸鹽或三苯 曱基亞磷酸鹽）、四級銨化合物（例如，四甲基氣化銨或三 20 曱基苯曱基氣化銨）或羥基胺衍生物（例如，N-二乙基羥基 胺）。為排除聚合反應期間之大氣氧，可添加石蠟或相似 之蠟狀物質，其於聚合物中具不適當之可溶性，而於聚合 反應開始時泳移至表面且形成透明表面層，避免空氣進 入。亦可於塗覆物頂部上塗敷氧不可滲透層，例如，聚（乙 43 1326682 稀基醇-共-乙酸乙烯醋）。可以小量添加之光安定劑係紫外 線吸收劑，例如，羥基苯基苯并三唑、羥基苯基-苯醯苯、 草酸醯胺或羥基苯基-s-三唑型式者。此等化合物可個別地 或以混合物使用，且可具有或不具有位阻胺(HALS)。 5 此等紫外線吸收劑及光安定劑之例子係 1. 2-(2’-羥基笨基)-笨并三唑，例如，2-(2’-羥基-5’-甲基苯 基）苯并三唑、2-(3’，5’-二-第三丁基-2’-羥基苯基）苯并三 唑、2-(5’-第三丁基-2’-羥基苯基）苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-(1，1,3,3-四曱基丁基）苯基）苯并三唑、2-(3’，5’-二-第三丁基 10 -2’-羥基苯基）-5-氣苯并三唑、2-(3’-第三丁基-2’-羥基-5’- 曱基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-第二丁基-5’-第三丁基-2’-羥基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-4’-辛基氧苯基）苯并三唑、 2-(3’，5’-二-第三戊基-2’-羥基苯基）苯并三唑、2-(3’,5’-雙（〇:, α-二曱基苯甲基)-2’-羥基苯基）苯并三唑、2-(3’-第三丁基 15 -2’-羥基-5’-(2-辛基氧羰基乙基）苯基)-5-氣苯并三唑、2-(3’- 第三丁基-5’-[2-(2-乙基-己氧基)-羰基乙基]-2’-羥基苯基)-5-氣苯并三唑、2-(3’-第三丁基-2’-羥基-5’-(2-甲氧基羰基 乙基）苯基)-5-氣苯并三唑、2(3’-第三丁基-2’-羥基-5’-(2-甲 氧基羰基乙基）苯基）-苯并三唑、2-(3’-第三丁基-2’-羥基-20 5’-(2-辛氧基-羰基乙基）苯基）苯并三唑、2-(3’-第三丁基- 5’-[2-(2-乙基己氧基）羰基乙基]-2’-羥基苯基）苯并三唑、2-(3’-十二烷基-2’-羥基-5’-甲基苯基）苯并三唑及2-(3’-第三 丁基-2’-羥基-5’-(2-異辛基氧羰基乙基）苯基苯并三唑之混 合物、2,2’-伸曱基-雙[4-(1,1,3,3-四曱基丁基)-6-苯并三唑- 44 1326682 2-基-酚];2-[3，-第三丁基-5，_(2_甲氧基羰基乙基)_2，_羥基_ 苯基]_苯并三唑與聚乙二醇300之轉酯化產物；[R_ CH2CHrCOO(CH2)3]r其中 R=3’-第三丁基_4，-經基_5，_2Η· 苯并三唑-2-基-苯基。 5 2· g-起基苯醯苯，諸如，4_經基、4·甲氧基、冬辛氧基、4_ 癸氧基、4-十二烷氧基、4_苯甲氧基、4,2，，4，·三羥基及2，_ 羥基-4,4’-二甲氧基之衍生物。 2.· ,.被取代或未被取夜之笨甲酸之酯，諸如，4_第三丁基苯 基水揚酸酯、苯基水揚酸酯、辛基苯基水楊酸酯、二苯曱 10醯基間苯二酚、雙(4-第三丁基苯曱醯基）間苯二酚、苯曱 醯基間苯二酚、2,4-二-第三丁基苯基3,5-二-第三丁基·4· 羥基苯甲酸酯、十六烷基3,5-二-第三丁基-4-羥基笨曱酸 酯、十八烷基3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲酸酯及2-甲基_ 4,6-二-第三丁基苯基3,5_二·第三丁基_4_羥基苯曱酸酯。 15 汚烯酸酿_，諸如，α -氰基-/3，召-二苯基丙烯酸之異辛 酉曰或乙酯' α-碳甲氧基桂皮酸曱酯、〇；-氰基-冷-甲基_對_ 曱氧基桂皮酸之丁酯或甲酯、α-羧基曱氧基-對-曱氧基桂 皮酸曱酯及Ν-(召-碳曱氧基-冷-氰基乙烯基)_2·曱基弓卜亲 滿。 20 ，例如’雙(2,2,6,6-四曱基哌啶基）癸二酸酯、雙 (2,2,6,6-四甲基哌啶基）玻珀酸酯、雙_(1，2,2,6,6•五甲基哌 咬基）癸二酸酯、雙（1，2,2,6,6-五曱基哌啶基）正丁基_3,5-二 -第二丁基_4_羥基苯曱基丙二酸酯、1-羥基乙基-2,2,6,6-四 曱基-4-羥基哌啶及琥珀酸之縮合產物' ν，Ν，-雙（2,2,6,6-四 45 1326682 曱基-4-哌啶基）六-伸曱基二胺與4_第三辛基胺基_2,6二氯 -l，3,5-s-二嗉之縮合產物、三（22,6,6_四甲基_4哌啶基）氮 川三乙酸酯、四（2,2,6,6-四甲基）_4_哌啶基）-1，2,3,4-丁烷四 酯、1，1 -(1，2-乙烷二基)_雙(3,3,5,5_四曱基_〇底嗪鋼）、4_苯 5甲醯基_2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂氧基-2,2,6,6-四曱基哌 啶 '雙（1，2,2,6,6-五甲基哌啶基)_2_正丁基_2_(2_羥基_3,5_二 -第三丁基苯甲基）丙二酸酯、3_正辛基_7,7,9,9四甲基_ 1，3,8-二氮雜螺旋[4,5]癸院-2,4-二酮、雙（1-辛氧基_2,2,6卜 四甲基哌啶基)癸二酸酯、雙（1_辛氧基_2,2,6,6-四甲基哌啶 10基）琥珀酸酯、N，N，-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）六伸甲基 二胺與4-嗎啉代-2,6-二氣-l，3,5-三嗉之縮合產物、2_氯_4,6-二(4-正丁基胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶基）13,5-三嗪與 雙（3-胺基丙基胺基）乙烷之縮合產物、2_氣_4,6_二（4_正丁 基胺基-1，2,2,6,6-五甲基旅咬基)-i，3,5-三嗔與ι，2_雙(3·胺 15基丙基胺基）乙烷之縮合產物、8-乙醯基-3-十二烧基_ 7,7,9,9-四甲基-1，3,8-二氮雜螺旋[4.5]癸烧-2,4-二酮、3-十 二烷基-l-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）吡咯烷酮_2,5_二酮及3_ 十一院基-1_(1，2,2,6,6-五-曱基-4-〇底。定基）-〇比洛烧_2 5 -二 20 草醯鞋·，例如’ 4,4’-二辛氧基草醯替苯胺' 2,2，_二乙氧 基草醯替苯胺、2,2，_二-辛氧基_5,5，_二_第三丁基草醯替苯 胺、2,2，-二（十二烷氧基)-5,5，-二-第三丁基草醯替苯胺、2_ 乙氧基-2，-乙基-草醯替苯胺、N，N，-雙(3-二甲基胺基丙基） 草酿胺、2-乙氧基-5-第二丁基-2’-乙基草酿替苯胺及其與 46 1326682 2-乙氧基-2’-乙基-5,4’-二-第三丁基草醯替苯胺之混合物、 鄰-及對-甲氧基-與鄰-及對-乙氧基-二取代草醯替苯胺之混 合物。 7. 2-(2-羥基笨基M，3,5-三嗪，諸如，2,4,6-三（2-羥基-4-辛 5 氧基苯基-1，3,5-三嗉、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4,6-雙(2,4- 二甲基苯基)-1，3,5-三嗪、2-(2,4-二羥基苯基)-4,6-雙(2,4-二 甲基苯基）-1,3,5-三嗉、2,4-雙（2-羥基-4-丙氧基-苯基）-6-(2,4-二曱基苯基)-1，3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4,6-雙（4-曱基-苯基）-1，3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-十二烷氧基苯 10 基)-4,6-雙(2,4-二曱基苯基)-1，3,5·三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥 基-3-丁氧基-丙氧基）苯基]-4,6-雙(2,4-二曱基苯基)-l,3,5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-辛氧基-丙氧基）苯基]-4,6-雙 (2,4-二曱基苯基)-1,3,5-三嗉、2-[4-十二烷基-/十三烷基-氧 -(2-羥基丙基）氧-2-羥基-苯基]-4,6-雙（2,4-二甲基苯基）-15 1,3,5-三口桊。 8. 亞磷酸鹽及亞膦酸鹽，諸如，三苯基亞磷酸鹽、二苯 基烷基亞磷酸鹽、苯基二烷基亞磷酸鹽、三（壬基苯基）亞 磷酸鹽、三月桂基亞磷酸鹽、三（十八烷基）亞磷酸鹽、二 硬脂基-季戊四醇亞磷酸鹽、三-(2,4-二-第三丁基苯基）亞 20 磷酸鹽、二異癸基季戊四醇二亞磷酸鹽、雙-(2,4-二-第三 丁基苯基）季戊四醇二亞磷酸鹽、雙-(2,6-二-第三丁基-4-曱 基苯基）季戊四醇二亞磷酸鹽、雙-異癸基氧季戊四醇二亞 磷酸鹽 '雙（2,4-二-第三丁基-6-甲基苯基）季戊四醇二亞磷 酸鹽、雙-(2,4,6-三-第三丁基苯基）季戊四醇二亞磷酸鹽、 47 1326682 -硬脂基山梨糖醇三亞磷酸鹽、四(2,4_二_第三丁基苯基)_ 雙伸苯基二亞魏鹽、6·異辛氧基_2,4,8，1()四第三丁 基-12H-二苯并[d，gH，3,2_ 二嚼碟雜環(di〇xaph〇sph〇cine)、 6|2,4,8，1()·四-第三丁基·12.曱基·二苯并[dg]l，32 二嚼 ~牛雜％、雙（2,4-一 ·第三丁基_6_甲基苯基）甲基亞磷酸鹽及 又(2,4-一苐二丁基-6-甲基苯基）乙基亞碗酸鹽。 為加速光聚合反應，可添加胺作為組份（d)，例如，三 乙醇胺，N-甲基二乙醇胺，乙基_對_二甲基胺基苯甲酸酯，2_ (二甲基胺基）乙基苯甲酸酯，2-乙基己基-對_二甲基胺基苯 〇甲酸酯，辛基_對-N，N•二甲基胺基苯曱酸酯，N-(2-羥基乙 基)-N-甲基-對-曱苯胺或米蚩（Michler)_。胺之作用可藉 由添加笨醯苯变之芳香族酮而強化。可作為氧清除劑之胺 的例子係經取代之Ν，Ν·二烷基胺，如Ep 339841所述。其它 加速劑，共引發劑及自動氧化劑係硫醇，硫喊，二硫化物，鱗鹽， 15 氧化膦或膦，例如’於Ερ 438123, GB 2180358及JPKokai Hei 6-68309中所述。 進一步可添加此項技藝慣用之鏈轉移劑至依據本發明 之組成物作為組份(d)。例子係硫醇、胺及笨并嚐唑。 光♦合反應亦可藉由添加進一步之光敏化劑或共引發 2〇劑（作為組份⑷)(其使光譜敏感性位移或變寬）而加速。其 等特別係芳香族化合物，例如，苯醯苯及其衍生物、嗔嘲 嗣及其衍生物、蒽規及其衍生物、香豆素及吩料及其衍 生物’及3-(芳酸基伸甲基）嗜峻琳、若丹寧、掉腦酸，亦 係朝紅1丹明 '赤蘚㈣鹽、㈣、《、Μ，例如， 48 1326682 9-苯基吖啶、ι，7-雙(9-吖啶基)庚烷、丨，5_雙(9_吖啶基)戊烷、 青及份菁染料。 此等化合物之特殊例子係 1.噻噸酮 5 噻噸酮、2·異丙基噻噸酮、2-氣噻噸酮、丨-氣—各丙氧 基基噻噸酮、2-十二烷基噻噸酮、2,4_二乙基噻噸酮、2,4_ 二甲基噻噸酮、1-甲氧基羰基噻噸酮、2_乙氧基羰基噻噸 酮、3-(2-甲氧基乙氧基羰基)_噻噸酮、4_丁氧基羰基噻〇頓 酮、3-丁氧基羰基-7-曱基噻噸酮、丨_氰基_3_氣噻噸酮、卜 10乙氧基羰基_3·氯噻噸酮、1-乙氧基羰基-3-乙氧基噻噸酮、 1- 乙氧基羰基-3-胺基噻噸酮、丨_乙氧基羰基_3_苯基硫醯基 。塞噸酮、3,4-二-[2-(2-甲氧基乙氧基）乙氧基羰基]•噻噸酮、 1,3-二甲基-2-羥基-9H-嘍噸-9-酮2乙基己基醚、1-乙氧基 幾基-3-(1-曱基嗎琳基乙基）_噻噸酮、2•曱基二甲氧 15基曱基塞嘲酮、2·曱基_6_(u二甲氧基苯甲基塞噸嗣、 2- 嗎啉基甲基噻噸酮、2_曱基_6_嗎啉基甲基噻噸酮、沁烯 丙基嚐噸酮-3,4·二羧醯亞胺、N_辛基噻噸酮_3,4_二羧醯亞 胺、N-(l，l，3,3-四甲基丁基)_噻噸酮·3,4_二羧醯亞胺、丨苯 氧基嚐噸酮、6-乙氧基羰基-2-甲氧基噻噸酮、6-乙氧基羰 20基_2_曱基嗤噸酮、噻噸酮-2-羧酸聚乙二醇酯、2-羥基-3- (3,4-二曱基-9-氧代·9Η-。塞噸酮-2_基氧)_Ν，Ν，Ν-三曱基-1-丙 烷銨氯化物。 2.苯醯笨 苯醯苯、4-苯基苯醯笨' 4_曱氧基苯醯苯、4,4，_二甲 49 1326682 氧基苯醯苯' 4,4’-二曱基苯醯苯' 4,4’-二氣苯醯苯、4,4’-雙(二曱基胺基）苯醯苯、4,4’-雙（二乙基胺基）苯醯苯、4,4’-雙（曱基乙基胺基）苯醯苯、4,4’-雙（對_異丙基苯氧基）苯醯 苯、4-曱基苯醯苯、2,4,6-三曱基苯醯苯、4-(4-曱基硫基 5 苯基)-苯醯苯、3,3’-二曱基-4-曱氧基苯醯苯、甲基-2-苯甲 醯基苯甲酸酯、4-(2-羥基乙基硫基)-苯醯苯、4-(4-曱苯基 硫基）-苯醯笨、1-[4-(4-苯甲醯基-苯基硫烷基)-苯基]-2-曱 基-2-(甲苯-4-磺醯基)-丙-1-酮、4-苯甲醯基-Ν,Ν,Ν-三曱基 苯甲烷銨氣化物、2-羥基-3-(苯曱醯基苯氧基)-Ν,Ν,Ν-三甲 10 基-1-丙烷銨氯化物單水合物、4-(13-丙烯醯基-1,4,7，10,13- 五噁十三烷基)-苯醯苯、4-苯甲醯基-Ν,Ν-二甲基-N-[2-(l-氧代-2-丙烯基)氧]乙基-苯甲烷銨氯化物； 3.香豆素 香豆素1、香豆素2、香豆素6、香豆素7、香豆素30、 15 香豆素102、香豆素106、香豆素138、香豆素152、香豆 素153、香豆素307、香豆素314、香豆素314Τ、香豆素 334、香豆素337、香豆素500、3-苯甲醯基香豆素、3-苯 甲醯基-7-曱氧基香豆素、3-苯甲醯基-5,7-二甲氧基香豆 素、3-苯甲醯基-5,7-二丙氧基香豆素、3-苯曱醯基-6,8-二 20 氣香豆素、3-苯甲醯基-6-氯-香豆素、3,3’-羰基-雙[5,7-二（丙 氧基)-香豆素]、3,3’-羰基-雙(7-曱氧基香豆素）、3,3’-羰基-雙（7-二乙基胺基-香豆素）、3-異丁醯基香豆素、3-苯曱醯 基-5,7-二曱氧基-香豆素、3-苯甲醯基-5,7-二乙氧基-香豆 素、3-苯甲醯基-5,7-二丁氧基香豆素、3-苯曱醯基-5,7-二（曱 50 1326682 氧基乙氧基)-香豆素、3-苯曱醯基-5,7-二（烯丙基氧）香豆 素、3-苯甲醯基-7-二曱基胺基香豆素、3-苯曱醯基-7-二乙 基胺基香豆素、3-異丁醯基-7-二甲基胺基香豆素、5,7-二 甲氧基-3-(1-萘醯基)-香豆素' 5,7-二乙氧基-3-(1-萘醯基)-5 香豆素、3-苯曱醯基苯并[f]香豆素、7-二乙基胺基-3-噻嗯 醯基香豆素、3-(4-氰基苯甲醯基)-5,7-二甲氧基香豆素、3-(4-氰基苯甲醯基)-5,7-二丙氧基香豆素、7-二甲基胺基-3-苯基香豆素、7-二乙基胺基-3-苯基香豆素、於JP 09-179299-A及JP 09-325209-A所揭示之香豆素衍生物，例 10 如’ 7-[{4-氯-6-(二乙基胺基)-8-二0桊-2-基}胺基]-3-苯基香 豆素； 4. 3-(芳醯基伸甲基)-噻唑啉 3- 曱基-2-苯甲醯基伸甲基-石-萘噻唑啉、3-甲基-2-苯 曱醯基伸曱基-苯并噻唑啉、3-乙基-2-丙醯基伸曱基-石-萘 15 噻唑琳； 5. 若丹寧
4- 二甲基胺基苯叉基若丹寧、4-二乙基胺基苯叉基若 丹寧、3-乙基-5-(3-辛基-2-苯并噻唑啉叉基）-若丹寧、JP 08- 305019A所揭示之若丹寧衍生物，化學式[1]、[2]、[7]; 20 6.其它化合物 乙醯苯、3 -甲氧基乙醯苯、4 -苯基乙醯苯、苯偶醯、4,4’-雙（二甲基胺基）苯偶醯、2-乙醯基萘、2-萘醛、丹醯酸衍 生物、9，10-蒽醌、蒽、芘、胺基芘、二萘嵌苯、菲、菲醌、 9- 芴酮、二苯并環庚酮、薑黃素、咕噸酮、硫基米希勒酮、 51 1326682 a-(4-一甲基胺基笨叉基）酮’例如，2,5·雙(4_二乙基胺基 苯又基）環戊酮、2-(4-二甲基胺基·苯又基)_茚滿酮、3_(4_ 二甲基胺基-苯基)-1-茚滿-5-基-丙烯酮、3·苯基硫基酞醯 亞胺、N-曱基-3,5-_(乙基硫基)-賦酿亞胺、N-甲基-3,5-二 5 (乙基硫基)-酞醯亞胺、吩噻嗉、甲基吩噻嗪、胺基，例如， N-笨基甘氨酸、乙基4-二甲基胺基苯甲酸酯、丁氧基乙基 4-二甲基胺基苯甲酸酯、4-二甲基胺基乙醯苯、三乙醇胺、 甲基二乙醇胺、二甲基胺基乙醇、2·(二甲基胺基）乙基苯 甲酸酯、聚（丙二醇)-4-(二甲基胺基）苯甲酸酯。 10 包含作為進一步添加劑(d)之選自苯醯苯及其衍生物、 嘍噸酮及其衍生物、蒽醌及其衍生物或香豆素及其衍生物 之光敏劑化合物之可光聚合組成物係較佳。 固化方法可藉由添加光敏劑（特別是於經著色（例如以 二氧化欽）之组成物中）’及藉由添加於熱條件下形成自由 15 基之組份（例如，偶氮化合物，諸如，2,2，-偶氮雙(4-甲氧 基-2,4-二甲基戊腈）、三嗉烯、重氮硫化物、五嗉烯或過 氧化合物，例如，過氧化氫或過氧碳酸酯，例如，第三丁 基過氧化氫，例如，EP 245639號案所述）而輔助。 依據本發明之組成物可包含作為進一步添加劑（d)之可 20光還原之染料，例如，咕噸·、苯并咕噸·、笨并嘍咕噸_、 噗嗪-、哌若寧·、紫菜鹼-或吖啶染料，及/或三鹵甲基化 合物，其可藉由輪射裂解。相似組成物係，例如，EP 445624 所述。 此項技藝已知之進一步添加劑可被添加作為組份(d)， 52 1326682 例如’流動改質劑、黏著促進劑，諸如，乙稀基三甲氧義 石夕烧，乙烯基三乙氧基石Μ乙稀基三氧基乙氧基^ 烷，Ν-(2·胺基乙基)·3·胺基丙基甲基二甲氧基石夕烧，吨胺 基^基)3胺基丙基三甲氧基石夕垸，3_胺基兩基三乙氧基砂燒 5 3-環“氧基丙基三曱氧基魏，3•環氧丙氧基丙基甲基二， 甲氧基石夕统，2-(3,4_環氧基環己基）乙基三甲氧基石夕烧，氯 丙基甲基二曱乙氧基石夕院，3_氯丙基三甲乙氧基石夕炫，3甲 基丙綠基氧丙基三甲氧基石夕烧及3_硫醇基丙基三甲氧基砂 烷。表面活性劑，光學增飽劑，色料，染料，濕化劑，句化助劑, 1〇分散劑，阻聚劑，抗氧化劑或填料係作為添加劑⑷之進一 例子。 ^ 、為固化厚被著色之塗覆物’適當地係添加玻璃微球 或粕碎破璃纖維，例如，US 5013768所述。 添加劑（d)之選擇係依應用領域及此領域所需性質而 15疋。上述添加劑係此項技藝中慣用，因此，係以一般於個 別應用者之量添加。 黏著劑亦可被添加至此新穎組成物。此於可光聚合組 成物係液體或黏稠性物質時係特別有利。相對於整體固體 含量，勒著劑之量可為，例如，2·98重量％，較佳係5_95重 20量％且特別係20_9〇重量％。#著劑之選擇可依應用領域及 此領域所需性質而定，諸如，於水性及有機溶劑系統内之 顯影能力，對基材之黏著性及對氧之敏感性。 適當黏著劑之例子係具有約2,〇〇〇至2,〇〇〇,〇〇〇(較佳係 5,000至1，000 〇〇〇)分子量之聚合物。鹼可顯影黏著劑之例 53 1326682 子係具有作為側基之羧酸官能基之丙烯聚合物，諸如，藉 由諸如（甲基）丙烯酸、2-羧基乙基（甲基）丙烯酸、2-羧基丙 基（甲基）丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、馬來酸、福馬酸及ω -羧基聚己内酯單（曱基）丙烯酸酯之乙烯不飽和羧酸與一或 5 更多之選自甲基丙烯酸之酯（諸如，（甲基）丙烯酸甲酯、（甲 基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（曱基）丙烯酸丁酯、（甲 基）丙稀酸本甲醋'2-乙基己基（甲基）丙稀酸醋、經基乙基（甲 基）丙烯酸酯、羥基丙基（甲基）丙烯酸酯、甘油單（甲基）丙 烯酸酯、三環[5.2.1.02·6]癸_8基（甲基）丙烯酸酯、縮水甘油 10基（甲基）丙烯酸酯、2-曱基縮水干油基（甲基）丙烯酸酯、3,4-環氧丁基（曱基）丙烯酸酯、6,7_環氧庚基（甲基）丙烯酸酯、 Ν，Ν-二甲基胺基乙基（甲基）丙烯酸酯、Ν，Ν_二乙基胺基乙 基（甲基）丙烯酸酯、Ν，Ν-二乙基胺基乙基（甲基）丙烯酸酯、 Ν，Ν-二曱基胺基丙基（甲基）丙烯酸酯）共聚合而獲得之傳統 15已知共聚物，乙稀基芳香族化合物，諸如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對-氯苯乙烯、乙烯基苯甲基 备百水甘油基醚、4-乙烯基吡啶；醯胺型不飽和化合物，（甲 基）丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、Ν-曱基醇丙烯醯胺、Ν-丁氧基甲基丙烯醯胺、Ν，Ν_二曱基丙烯醯胺、Ν，Ν_二甲基 2〇胺基丙基（甲基）丙婦醯胺；及聚稀烴型化合物，諸如，丁 -烯、異戊間二烯 '氣丁二料，甲基丙稀腈、馬來酸針、 乙酸乙稀®1、丙酸乙稀自旨 '戍酸乙稀基、乙烯基。叫烧酮、 Ν，Ν-一甲基胺基乙基乙烯細、二稀丙基胺、聚苯乙稀巨 早體或聚(甲基)丙烯酸甲酯巨單體。共聚物之例子係丙烯 54 1326682 酸酯及甲基丙烯酸酯與丙烯酸或曱基丙烯酸及與苯乙烯或 經取代之本乙稀、酴酸樹脂（例如，線性紛搭）、（聚）經基 苯乙烯之共聚物，及羥基苯乙烯與烷基丙烯酸酯'丙烯酸 及/或曱基丙烯酸之共聚物。共聚物之較佳例子係甲基丙 5烯酸曱酯/曱基丙烯酸之共聚物、甲基丙烯酸苯甲酯/甲基 丙烯酸之共聚物、曱基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯 酸之共聚物、甲基丙烯酸苯甲酯/甲基丙烯酸/苯乙烯之共 聚物、甲基丙烯酸苯甲酯/甲基丙烯酸/曱基丙烯酸羥基乙 酯之共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯 ίο酸/苯乙烯之共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸苯甲酯/ 曱基丙烯酸/甲基丙烯酸羥基苯酯之共聚物。溶劑可顯影 之黏著劑聚合物之例子係聚（烷基曱基丙烯酸酯），聚（烷基 丙烯酸酯），聚（甲基丙烯酸笨甲酯_共_甲基丙烯酸羥基乙酯_ 共-甲基丙婦酸)，聚（曱基丙稀酸苯曱酷_共_曱基丙焊酸);纖 15維素酿及纖維素諸如，纖維素乙酸酿，纖維素乙酿丁酸 酯，甲基纖維素，乙基纖維素;聚乙烯基丁縮醛，聚乙烯基曱縮 酿，環化橡膠，㈣，諸如，聚乙稀化氧，聚_化氧及聚四 氮吱鳴；聚苯乙稀，聚碳酸酉旨，聚絲甲酸醋，氯化聚婦煙，聚 氣乙稀，氯乙烯/偏乙稀共聚物，偏氣乙稀與丙稀勝、甲基丙 20烤酸甲醋及乙酸乙_之共聚物，聚乙酸乙烤酷，共聚（乙稀/ 乙酸乙烯醋），諸如聚己内醯胺及聚（六伸甲基己二酿胺）之 聚合物，及諸如聚（乙二醇對苯二甲酸酷）及聚（六伸甲基玻 珀酸酯）之聚合物及聚醯亞胺黏著劑樹脂。 本發明中之聚酿亞胺黏著劑可為溶劑可溶之聚酿亞胺 55 1326682 或聚醯亞胺先質’例如，聚（酿胺酸）。 較佳係包含作為黏著劑聚合物(e)之曱基丙烯酸酯及甲 基丙烯酸之共聚物之可光聚合組成物。 進-步感興趣的是如JP 1(M71119_A所述之聚合物黏 5 著劑組份，特別是用於濾色器。 10 15 20 可光聚合組成物可用於各種不同目的，例如，作為印刷 墨水，例如’筛網印刷墨丨、用於膠版印刷或橡勝版輪轉 印刷之墨水，作為光潔整理劑，作為白色或彩色之整理劑， 例如’用於木材或金屬，作為粉末塗覆物，作為塗覆材料， 用於紙張、木材、金屬或塑膠，作為用於標記建築物及道 路卜。己之可以日光固化之塗覆物，用於照相複製技術，用 於全息攝影記錄材料，用於圖像記錄技術或用以產生可以 有機〜丨或以水驗㈣之印刷板，用於製造用於筛網印 刷之遮罩’作為齒科填充组成物，作為料劑，作為壓敏 r黏著』作為層合树脂，作為姓刻随劑，焊料阻劑，電 鍍阻誠永錢㈣（㈣及乾敎_)，㈣可光建構 之介電物，用於印刷電路板及電子電路，作為製造用於各 種顯不應用之慮色器或產生於電_示面板及電致發光顯 不β之製造方法之結構之阻劑（例如，us削織Ep 863534, JP 09-244230_a，Jp 1〇·6298〇 α, jp 〇817腕人 US 5840465, EP 855731, JP 05-271576^ JP 05-67405-Α^ 述），用於製造光學開關、光學晶格(干擾晶格）、光電路， 用於藉由本_化(朗模制^㈣化）或藉由立體 平版印刷技術製造三维物件，例如，Us 457533〇所述，用
56 1326682 以製造複合材料（例如，苯乙烯聚酯，若要的話，可含有 玻璃纖維及/或其它纖維及其它輔劑）及其它厚層組成物， 用於塗覆覆或密封之電子組份及積體電路，或作為光纖之 塗覆物，或用於製造光學鏡片，例如，隱形眼鏡或菲涅爾 5 (Fresnel)透鏡。依據本發明之組成物進一步係適於製造藥 學設備、輔助物或移植物。再者，依據本發明之組成物係 適於製造具熱向性質之凝膠，例如，DE 19700064及EP 678534中所述。 本發明之光引發劑亦適於全息攝影數據儲存系統之組 10 成物。全息攝影數據儲存系統較佳係由低折射指數基質先 質及高折射指數可光聚合單體之基質網絡所構成。介質基 質係藉由於原位之聚合反應形成，其係於維持”被溶解”及 未反應之可光聚合單體存在中產生交聯之網絡。含有未反 應之可光聚合單體之基質亦可藉由其它手段形成，例如， 15 藉由使用固體-樹脂基質材料，其間光反應性液態單體被 均勻分佈。然後，單色曝光產生全息攝影圖案，其依據光 強度分佈，使固態預形成基質内之光反應性單體產生聚 合。未反應之單體（其間光強度係最小）經由基質擴散，產 生折射指數調整，其係藉由單體及基質之折射晶格間之差 20 異及藉由單體之相對體積分率而決定。記錄層之厚度係數 微米至最高達一毫米厚度之範圍。因為此厚的全息攝影數 據儲存層，需使光敏引發劑將高光反應性與低吸收率結 合，以使此層於激光波長時變透明以確保光聚合反應程度 係依記錄層内之曝光深度而定係儘可能少。 57 1326682 此新穎之光敏引發劑可另外被作為用於乳化聚合反 應、珠狀t合反應或懸浮聚合反應之引發劑，作為用於固 疋液晶單體及养聚物之有序狀態之聚合反應引發劑，或作 為用於使染料固定於有機材料上之引發劑。 5 於塗覆材料，一般係使用預聚物與多不飽和單體之混 合物，其可另外含有單不飽和單體。此處之預聚物主要係 ， 指塗覆物薄膜之性質，且藉由變化，熟習此項技藝者能影 響固化薄膜之性質。多不飽和單體係作為使薄膜變不可溶 之交聯劑。單不飽和單體係作為反應性稀釋劑，其係用以 馨 10 於無需使用溶劑下降低黏度。 不飽和聚酯樹脂一般係與單不飽和單體（較佳係與笨 乙烯）一起用於二組份系統。對於光阻劑，特殊之一組份 系統一般被使用，例如，聚馬來醯亞胺、聚芳基丙烯醯芳 烴或聚醯亞胺，如DE 2308830所述。 15 此新穎光敏引發劑及其混合物亦可被用於輻射可固化 之粉末塗覆物之聚合反應。粉未塗覆物可以固態樹脂及含 有反應性雙鍵之單體（例如，馬來酸酯、乙烯基醚、丙烯 酸酯、丙烯醯胺及其混合物）為主。自由基之紫外線可固 化之粉末塗覆物可藉由使不飽和聚酯樹脂與固態丙烯醯胺 . 20 (例如，曱基曱基丙烯醯胺二醇酯）及新穎之自由基光敏引 ： 發劑混合而配製，此等組成物係描述於，例如，M. Wittig 及Th_ Gohmarm之”粉末塗覆物之輻射固化，，("Radiati〇n
Curing of Powder Coating”）論文，c〇nference proceedingS，
Radtech Europe 1993·)。粉末塗覆物亦可含有黏著劑，例 58 1326682 如，DE 4228514及EP 636669所述。自由基之紫外線可固 化之塗覆物亦可藉由使不飽和聚酯樹脂與固態丙烯酸醋、 曱基丙烯酸酯或乙烯基醚及新穎之光敏引發劑（或光敏引 發劑混合物）混合而配製。粉末塗覆物亦可包含如DE 5 4228514及EP 636669所述之黏著劑。紫外線可固化之粉末 塗覆物可另外包含白色或彩色之色料。例如，較佳地’金 紅石鈦二氧化物可以最高達5〇重量％之濃度而被使用，以 產生具良好遮蓋力之固化粉末塗覆物。此程序一般包含使 粉末以靜電或摩擦靜電地噴麗於基材（例如，金屬或木材） 10 上，藉由加熱使粉末熔融，且於平滑薄膜形成後，以紫外 線及/或可見光輻射（例如，使用中塵汞燈、金屬鹵化物燈 或氙燈）固化此塗覆物。輻射可固化之粉末塗覆物優於其 熱可固化對兆物之特別優點係粉末顆粒熔融後之流動時間 可被延遲以確保形成平滑之高光澤塗覆物。相反於可熱固 15 化系統，輻射可固化之粉末塗覆物吁被配製成於較低溫度 時熔融且無縮短其壽命之不要的作用。因此，其亦適於作 為用於熱敏性基材（例如’木材或塑膠）之塗覆物。除此新 穎光敏引發劑系統外，粉末塗覆組成物亦可包含紫外線吸 收劑。適當例子係列於上述之段落卜8。 20 包含此新穎光敏引發劑之組成物亦可，例如，作為修 護材料及作為擦光材料。 此新穎之可光固化組成物係適於作為，例如，所有種 類基材（例如，木材、織物 '紙張、陶瓷、玻璃、塑膠（諸 如，聚酯、聚對笨二曱酸乙二酯、聚烯烴或纖維素乙酸酯， 59 1326682 特別是薄膜型式)及金屬（諸如，A1，Cu，Nl，Fe，Zn，Mg或c〇 及GaAs，Si或Si〇2))之塗覆材料，其係欲被塗敷保護層或藉 由圖像式曝光產生圖像。 此新穎之輻射敏性組成物進一步發現作為負阻劑之應 用其對於光線具有非常高之敏感性且能於水性鹼介質中 顯影而未膨脹。其係適於產生用於凸紋印刷、平面印刷、 照相凹版印刷之印刷型式或篩嫻印刷形式，用於製造凸绞 複製品，例如，用於製造盲人點字之文教科書，用於製造 郵票，用於化學研磨或作為製造積體電路之微阻劑。此組 10成物進一步可作為可以光形成圖案之介電層或塗覆物於 製造電腦晶片、印刷板及其它電組件或電子組件之封裝材 料及隔離塗覆物。可能之層撐體及塗覆基材之處理條件可 變化。 此新穎組成物亦有關於光敏性熱固化樹脂組成物及藉 15由其使用形成焊料阻劑圖案之方法，且更特別係有關於作 為製造印刷電路板、金屬物件之精密製造、玻璃及石頭物 件之姓，刻、塑膠物件凸紋及製造印刷板之材料之新穎光敏 熱固性私丨月曰組成物，且特別是作為印刷電路板之焊料阻劑， 及藉由使樹脂組成物選擇性地曝光於經過具圖案之光罩之 2〇光化射線及使此層之未曝光部份顯影而形成焊料阻劑圖案 之方法。 焊料阻劑係一種於使特定部份焊接至印刷電路板期間 使用之物質，其係用於避免熔融之焊料附著於不相關部份 及用於保t隻電路。因此，需擁有高黏著性、耐絕緣性、耐 60 1326682 焊接溫度性、耐溶劑性、耐鹼性'耐酸性及耐電鍍性等性 質。 5 因為依據本發明之可光固化組成物具有良好之熱安定 性且對於氧之抑制作用具充分抗性，因此，係特別適於製 造如EP 320264所述之濾色器或彩色馬賽克系統。濾色器 一般被用於製造LCD、投影系統及圖像感應器。濾色器‘ 用於，例如，電視接收器之、影像監視器或電腦之顯示器 及圖像掃瞄器，用於平面顯示器技術等。
濾色器一般係藉由於玻璃基材上形成紅、綠及藍之像 10素及黑色基質而製造。於此等方法中，依據本發明之可光 固化組成物可被使用。特別較佳之使用方法包含使紅、綠 及藍色之著色物料、染料及色料添加至本發明之光敏性樹 脂組成物，以此組成物塗覆基材，以短的熱處理乾燥此塗 覆物，使此塗覆物以產生圖像方式曝光於光化輻射，且其 15 後於鹼顯影劑水溶液内使圖案顯影，及選擇性之熱處理。 因此，其後以任何順序使經紅色、綠色及藍色著色之塗覆 物以此方法塗敷於彼此之上，具紅色 '綠及藍色像素之減 色器可被製得。 顯影作用可藉由以適當之鹼性顯影溶液洗掉未被聚合 20之區域而實行。此方法被重複以形成具數個顏色之圖像。 於本發明之光敏性樹脂組成物，藉由一種其間至少一 或更多之像素(Picture element)於透明基材上形成及其後自 其上未形成上述圖像之透明基材之_側曝光之方法，上述 圖像可作為遮光罩。於此情況’例如，於其間施以整體曝 61 1326682 光之情況’遮罩之位置調整係不需要，且其位置滑移之考 量被移除。再者，可固化其上未形成上述像素之部份之全 部。再者’於此情況，其可顯影及移除上述像素未於其上 藉由部份使用光遮罩而形成之部份之一部份。 5 因為於任一情況，未於先前形成之像素與其後形成之 像素間形成間隙，因此，本發明組成物係適於，例如，減 色器之形成材料。具體地’紅、綠及藍色之著色物料、染 料及色料被添加至本發明之光敏性樹脂組成物，且形成圖 像之方法被重複以形成紅、綠及藍色之像素。然後，其間 10添加，例如，黑色著色物料、染料及色料之光敏性樹脂組 成物於整體面上提供。整體曝光（或經由遮光罩部份曝光） 可於其上提供以於紅、綠及監色之像素間之全部空間（或 除遮光罩部份區域外之所有空間）形成黑色像素。 除其間光敏性樹脂組成物被塗覆於基材上並被乾燥之 15方法外，本發明之光敏性樹脂組成物亦可用於層轉移材 料。即，光敏性樹脂組成物係直接以層狀提供於暫時性之 撐體上，較佳係於聚對笨二甲酸乙二酯膜上，或於其上提 供遮氧層及剝離層或剝離層及遮氧層之聚對苯二曱酸乙二 酯。一般，由合成樹脂製成之可移除覆蓋片被層合於其上 20以作為處理時之保護。再者，亦可塗敷一層狀結構，其間 鹼可溶之熱塑性樹脂層及中間層被提供於暫時性之撐體 上，且進一步地，光敏性樹脂组成物層係於其上提供（Jp 5-173320-A)。 上覆遮蓋片於使用時移除，且光敏性樹脂組成物層被 62 1326682 層合於永久撐體上。其後，剝離係於此等層間與暫時性撐 體間（當遮氧層及剝離層被提供時），剝離層與遮氧層間（當 剝離層及遮氧層被提供時），及於暫時性撐體與光敏性樹 脂組成物層間（當剝離層或遮氧層未被提供時）完成，且暫 5 時性撐體被移除。 金屬撐體、破璃、陶瓷及合成樹脂膜可作為濾色器之 樓體。透明且具有優異尺寸安定性之玻璃及合成樹脂膜係 特別佳。 光敏性樹脂組成物層之厚度一般係0_1至50微米，特別 10 是〇·5至5微米。 务、、’且成物s有驗可溶之樹脂或驗可溶之單體或寡聚 物，驗物質之稀釋水溶液可作為本發明光敏性樹脂組成物 之顯影溶液，且再者，藉由添加小量之與水可容混之有機 溶劑而製得之溶液亦可被包含。 15 適當鹼材料之例子包含鹼金屬氫氧化物（例如，氫氧 化鋼及氫氧缺）、驗金屬魏鹽(例如，碳_及碳酸钟）、 =金屬碳酸氫鹽（例如，碳酸氫鈉及碳酸氫鉀）、鹼金屬矽 馱例如，矽酸鈉及矽酸鉀）、鹼金屬偏矽酸鹽（例如，偏 矽酸鋼及偏石夕酸奸）、三乙醇胺、二乙醇胺、單乙醇胺、 20嗎琳、四烧基氫氧化錢（例如，四甲基氫氧化録），或碟酸 三鈉。驗物質之濃度係0.01至30重量％，且pH較佳係8至 14 〇 可與水容混之適當有機溶劑包含曱醇'乙醇、2_丙醇、 卜丙醇、丁醇、二丙明醇、乙二醇單甲基驗、乙二醇單乙 63 1326682 基醚、乙二醇單正丁基醚、二甘醇二甲基醚、丙二醇單曱 基醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、甲基-3-曱氧基丙酸 酯、乙酸正丁酯、苯曱基醇、丙酮、甲基乙基酮、環戊酮、 環己酮、2-庚酮、2-戊酮、ε -己内酯、丁内酯、二曱 5 基曱醯胺、二甲基乙醯胺、六甲基磷醯胺、乳酸乙酯、乳 酸曱酯、ε -己内醯胺及N-曱基吡咯烷酮。可與水容混之 有機溶劑之濃度係0.1至30重量％。 再者，公眾已知之表面活性劑可被添加。表面活性劑 之濃度較佳係0.001至10重量％。 ίο 本發明之光敏性樹脂組成物亦可以有機溶劑顯影，包 含二或更多種溶劑之摻合物，不含有鹼化合物。適當溶劑 包含甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、丁醇、二丙酮醇、乙 二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單正丁基醚、二 甘醇二甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙 15 酸酯、曱基-3-甲氧基丙酸酯、乙酸正丁酯、苯曱基醇、丙 酮、曱基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-庚酮、2-戊酮、ε -己内酯、7 -丁内酯、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、六 甲基磷醯胺、乳酸乙酯、乳酸甲酯、ε -己内醯胺及N-曱 基吡咯烷酮。選擇性地，水可以最高達仍獲得澄清溶液且 20 光敏性組成物之未經曝光區域之充分溶解性被維持之量被 添加至此等溶劑。 顯影劑溶液可以熟習此項技藝者所知之所有形式使 用，例如，浴溶液、膠日或噴灑溶液之形式。為移除光敏 性樹脂組成物層之未被固化部份，可結合諸如以旋轉刷子 64 擦拔及以濕海棉擦栻之方法。一般，顯影溶液之溫度較佳 係於室溫及其附近至4(rc。顯影時間可依特殊種類之光敏 性樹脂組成物、顯影溶液之驗性及溫度及其有機溶液被添 加情況時之有機溶劑之種類及濃度而變化。一般係10秒至 5 2分鐘。可於顯影處理後施以沖洗步驟。 最後之熱處理較佳係於顯影處理後進行。因此，具有 可藉由曝光而光聚合之層（其後稱為光固化層）之撐體於電 爐及乾燥器内加熱，或光固化層以紅外線燈輻射或於熱板 上加熱。加熱溫度及時間依所用之組成物及形成層之厚度 1〇而定。一般，加熱較佳係於約120。(：至約260。(：施行約5至 約60分鐘。 可被包含於依據本發明之組成物（包含著色之濾色器 阻劑組成物）内之色料較佳係被加工處理之色料，例如， 藉由使色料細微分散於至少一選自丙烯樹脂 '氯乙烯-乙 ls酸乙烤醋共聚物、馬來酸樹脂及乙基纖維素樹脂所纽成之 族群之樹脂内而製得之粉末狀或糊狀產物。 紅色色料包含，例如，單獨之蒽醌型色料、單獨之二 _°比°各並对型色料，或其等之混合物或由其等之至少一 種與二重氮型黃色色料或異二氫。引嘴型黃色色料組成之混 20合物，特別是單獨之C·1.紅色色料177、單獨之C.I·紅色色 料254、C. I.紅色色料177及c. 色色料之混合物或由 C· I.紅色色料177及C_ ；ί紅色色料254之至少一員與(：j黃色 色料83或C_黃色色料139所組成之混合物係指顏色 才曰數，其係熟習此項技藝者所知且公眾可獲得）。作為色 65 1326682 料之進一步適當例子係C· I.紅色色料9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 168, 176, 179, 180, 185, 202, 207, 209, 214, 222, 242, 244, 255, 264, 272及C. I.黃色色料 12, 13, 14, 17, 20, 24, 31，53, 55, 93, 95, 109, 110, 128, 129, 138, 139, 150, 153, 5 154，155, 166, 168, 185, 199, 213及C. I.橙色色料43。 用於紅色之染料的例子係C.I.溶劑紅色25, 27, 30，35, 49, 83, 89, 100, 122, 138, 149, 150, 160, 179, 218, 230, C. I. 直接紅色20, 37, 39, 44,及C. I.酸性紅色6, 8, 9, 13, 14, 18, 26, 27, 51，52, 87, 88, 89, 92, 94, 97, 111，114, 115, 134, 145, 10 151，154, 180, 183, 184, 186, 198, C.I鹼性紅色 12, 13, C.分 散紅色5, 7, 13, 17及58。紅色染料可與黃色及/或橙色染料 混合使用。 綠色色料包含’例如，單獨之鹵化酞菁型色料或其與 二重氮型黃色色料、喳酞酮型黃色色料或金屬錯合物之混 15 合物’特別是單獨之C. I.綠色色料7、單獨之c. I.綠色色料 36，或由C. I.綠色色料7、C. I.綠色色料36之至少一元及c. I. 黃色色料83、C. I.黃色色料138或C· I.黃色色料15〇所組成 之混合物。其它適當之綠色色料係C. I.綠色色料15，25及 37。適合綠色染料之例子係C. I.酸性綠色3,9，16，C.I.驗 20 性綠色1及4。 適當藍色色料之例子係酞菁型色料，其係單獨或與二吐 啉型紫色色料結合使用’例如，單獨之C. I.藍色色料15:6、c j 監色色料15_6及C. 1.¾•'色色料23之混合物。藍色色料之進·一步 例子k C.I.藍色15.3、15.4、6、22、2 8及60，其它適合色料係 66 1326682 C.I.紫色色料 14、19、23 ' 29、32、37、177^』.撥色73。適 當藍色染料之例子係C.I.溶劑藍色25,49, 68,78 94 C I直 接藍色 25, 86, 90, 108, C. I.酸性藍色 l 7, 9, 15, 1〇3, 1〇4, 158，161，C. I.驗性藍色 1，3, 9, 25,及C. I.分散藍色 198。 5 用於黑色基質之光聚合組成物之色料較佳係包含選自 碳黑、鈦黑及氧化鐵所組成之族群之至少一員。但是，整 體上產生黑色外觀之其它色料之混合物亦可被使用。例 如，C.I.黑色色料1、7及31可單獨或結合使用。 用於渡色器之染料之其它例子係C.i·溶劑着色2 5 14 ^ 56,62577>83j 933 l625l〇J；5^ 130, 162, C· 1_分散黃色3, 4, 7, 31，54, 61，201, C. I.直接黃 28, C. 1-8^^^^1,3,11,17,23,38,40,42, 76, 98, C_ I.鹼性黃色丨，C. ϊ•溶劑紫色13, 33,衫，％，c乂分散紫 色22, 24, 26, 28, C. I.酸性紫色49, c. j•驗性紫色2, 7, 1〇, c 1 Iw奋別板色 I 2, 5, 6, 37, 45, 62, 99, C. 1_酸性橙色！，7, 8, 1〇, 〇’ 24, 28, 33, 56, 74, C. I.直接撥色！，c」分散橙色5, c乂 直接棕色6, 58, 95, 101，173, c. j酸性棕色14, c」溶劑黑 色 3, 5, 7, 27, 28, 29, 35, 45及46。 於製造遽色器之某些特殊情況中，互補色（黃色、紫 紅，、藍綠色及選擇性之綠色）被使用以替代紅色、綠色 及監色。作為用於此型式遽色器之黃色，上述之黃色色料 及染料可被使用。適於紫紅色之著色劑例子係c i紅色色 料⑵，144, 146, 169, 177, c j紫色色料職^。藍綠色之 例子係醜菁紹色料、駄菁鈦色料、醜菁始色料及駄菁錫色 67 1326682 料。 對於任何顏色，多於二種色料之結合亦可被使用。於 濾色器應用特別適合係藉由使上述色料細微分散於樹脂内 製得之粉末狀加工處理過之色料。 5 總固體組份（各種顏色之色料及樹脂）内之色料濃度 係，例如，5重量％至80重量％之範圍，特別是20重量％至 45重量％之範圍。 濾色器阻劑組成物内之色料較佳具有小於可見光波長 (400 nm至700 nm)之平均顆粒直徑。特別佳係<100 nm之 10 平均色料直徑。 若需要，可藉由以分散劑預處理色料使色料於光敏性 組成物内安定化，以改良色料於液體組成物内之分散安定 性。較佳地，依據本發明之濾色器阻劑組成物另外含有至 少一可加成聚合之單體化合物作為組份(a)。 15 乙烯不飽和化合物（a)包含一或更多之烯烴雙鍵。其可 為低（單體）或高（寡聚物）的分子質量。含有雙鍵之單體之 例子係（甲基）丙烯酸、烷基、羥基烷基或胺基烷基之（曱基） 丙烯酸酯，例如，曱基、乙基、正丁基、異丁基、第三丁 基、正丙基、異丙基、正己基、環己基、2-乙基己基、異 20 冰片基、苯曱基、2-羥基乙基、2-羥基丙基、曱氧基乙基、 乙氧基乙基、甘油、苯氧基乙基、曱氧基二甘醇、乙氧基 二甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、縮水甘油基、N，N-二甲基 胺基乙基及N，N-二乙基胺基乙基之（甲基）丙烯酸酯。其它 例子係（曱基）丙烯腈、（甲基）丙烯醯胺、N-取代之（曱基）丙 68 1326682 烯醯胺，諸如，Ν,Ν-二甲基（甲基）丙烯醯胺，N，N-二乙基（曱 基）丙烯醯胺，N，N-二丁基（甲基）丙烯醯胺，N-甲基（曱基) 丙烯醯胺，N-乙基（曱基）丙烯醯胺，N-丁基（甲基）丙烯醯胺， 及N-(甲基）丙烯醯基嗎啉，乙烯基酯，諸如，乙酸乙烯酯，乙 5 烯基醚，諸如，異丁基乙烯基醚，苯乙烯，烷基-，羥基-及 鹵基苯乙烯，N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基己内醯胺，N-乙 烯基乙醯基醯胺，N-乙烯基曱醯胺，氣乙烯及偏氯乙烯。 具相對較高分子量之聚不飽和化合物（寡聚物）之例子 係聚酯、聚胺基甲酸酯、聚醚及聚醯胺，其含有乙烯不飽 10 和缓酸S旨。 特別適合之例子係乙烯不飽和羧酸與多元醇或聚環氧 化物之酯。 不飽和緩酸之例子係丙稀酸、曱基丙烯酸、丁稀酸、 衣康酸、肉桂酸，及不飽和脂肪酸，諸如，亞麻酸或油酸。 15 丙烯酸及甲基丙浠酸係較佳。 適當多元醇係芳香族及，特別是脂族及環脂族之多元 醇。芳香族多元醇之例子係氫醌，4,4’-二羥基聯苯，2,2-雙 (4-羥基苯基）甲烷，，2,2-雙(4-羥基苯基）丙烷，2,2-雙(4-羥基 苯基）六氟丙烷，9,9-雙（4-羥基苯基）苟，線性酚醛及甲階酚 20 醛。脂族及環脂族之多元醇之例子係較佳真2至12個碳原 子之伸烷基二醇，諸如，乙二醇，1，2-或1,3-丙烷二醇，1,2-, 1，3-或1，4-丁烧二醇，戊烧二醇，己烷二醇，辛烧二醇，十二院 二醇，二甘醇,三甘醇，具較佳為200至1500之分子量之聚乙 二醇，1,3-環戊烷二醇，1，2-, 1,3-或1,4-環己烷二醇，1，4-二 69 罗工基甲基％己烷，甘油，二乙醇胺，三甲基醇乙烷，三甲基醇丙 烧，李戊四醇，季戊四醇單草酸醋，二季戊四醇，季戊四醇與 乙二醇或丙二醇之謎，二季戊四醇與乙二醇或丙二醇之見 山梨糖醇，2,2-雙[4-(2-經基乙氧基）笨基]甲烧，2,2·雙重[4_ (2-經基乙氧基）苯基]丙烧及9,9·雙[4_(2_經基乙氧基）苯基] 芴。其它適合之多元醇係於聚合物鏈内或於側基内含有羥 基之聚合物及共聚物，例子係包含乙稀基醇或包含經基烧 基（甲基）丙烯酸酯之同聚物或共聚物。適合之進一步多元 醇係具羥端基之酯及胺基甲酸酯。 多元醇可以一不飽和羧酸或不同之不飽和羧酸部份或 完全酯化，且於部份酯中，游離之羥基可被改質，例如， 以其它羧酸醚化或酯化。 以多元醇為主之酯之例子係三曱基醇丙烷三（甲基）丙 烯酸醋，三甲基醇丙炫三（丙稀醯基氧丙基)驗，三甲基醇乙 烷三（甲基）丙稀酸醋，乙二醇二（甲基）丙烯酸醋，二甘醇二 (甲基）丙烯酸酯，三甘醇二（曱基）丙烯酸酯，四甘醇二（甲 基）丙烯酸醋，四伸甲基二醇二（甲基）丙烯酸醋，新戊基二 醇二（甲基）丙稀酸醋，季細醇二（曱基）丙烯酸醋，季戊四 醇三（甲基）丙稀酸酿，季戊四醇四（甲基）丙稀酸醋，季戍四 醇三（甲基)丙稀酸酿單草酸醋，二季戊四醇二（甲基）丙稀酸 酯，二季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯，二季戊四醇四（甲基）丙 烯酸醋，二季戊四醇五（甲基）丙烯酸醋，二季戊四醇六（甲 基）丙烯酸醋，二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯單(2羥基乙基） 醚，二季戊四醇八（甲基）丙烯酸酯，1,3-丁烷二醇二（甲基） 1326682 丙烯酸酯，1，4-丁烷二醇二衣康酸酯，己烷二醇二（曱基）丙 烯IS曰，1,4-環己烧一醇二（甲基）丙稀酸醋，山梨糖醇三（甲 基）丙稀酉文6曰，山梨糖醇四（甲基）丙烯酸醋，山梨糖醇五（甲 基）丙烯酸酯，山梨糖醇六（甲基）丙烯酸酯，寡聚酯（曱基) 5丙烯酸酯，甘油之二（甲基）丙烯酸酯及三（曱基）丙烯酸酯， 具200至1500分子量之聚乙二醇之二（曱基）丙烯酸酯，季戊 四醇二衣康酸酯，二季戊四醇三衣康酸酯，二季戊四醇五 衣康酸酯，二季戊四醇六衣康酸酯，乙二醇二衣康酸酯， 丙二醇二衣康酸酯，丨，3·丁烷二醇二衣康酸酯，丨，4_丁烷二 10醇二衣康酸酯，四伸甲基二醇二衣康酸酯，山梨糖醇四衣 康酸酯，乙二醇二丁烯酸酯，四伸曱基二醇二丁烯酸酯，季 戊四醇二丁烯酸酯，乙二醇二馬來酸酯，二甘醇二馬來酸 酯，季戊四醇二馬來酸醋，山梨糖醇四馬來酸酯，或其等之 混合物。 15 其它例子係如下化學式(XII)及（XIII)所示之季戊四醇 及二季戊四醇衍生物 (XII)
R1〇—叭)厂〇-(^2 ?h2-o—(M4- r10
Rio-'iM^p-O-CHjCp-CHjO-CHj^-CHjO-iM^p-R^ Rio~(Mi)r0_CH2 CHf0_(Mi)rRio CH-O-iM,)—R1〇 O-CHjC-CHjO-iM^-R^ (XIII)， CH2-o-(ivgq-R10 其中， 20 M丨係-(CH2CH20)-或-[CH2CH(CH3)0]-， R10 係-coch=ch2 或-coc(ch3)=ch2， P係0至6 (p之總和：3 - 24),且q係0至6 (q之總和：2 - 71 16)。 1326682 聚環氧化物之例子係以上述多元醇及表氯醇為主者。 典型之例子係雙(4-縮水甘油基氧苯基）甲烷，2,2-雙(4-縮水 甘油基氧苯基）丙烷，2,2-雙(4-縮水甘油基氧苯基）六氟丙统， 5 9,9-雙(4_縮水甘油基氧苯基）芴，雙[4-(2-縮水甘油基氧乙 氧基）苯基]甲烧，2,2-雙[4-(2-縮水甘油基氧乙氧基）苯基]丙 烷，2,2-雙[4-(2-縮水甘油基氧乙氧基）苯基]六氟丙烷，9,9_ 又[4-(2-Ifg水甘油基氧乙氧基）苯基]苟，雙[4_(2_縮水甘油 基氧丙氧基）苯基]甲炫·，2,2-雙[4-(2-縮水甘油基氧丙氧基） 苯基]丙烧，2,2-雙[4-(2'缩水甘油基氧丙氧基)苯基]六氣丙 烧，9,9-雙[4-(2-縮水甘油基氧丙氧基）笨基]努，及紛與甲紛 線性齡酸之縮水甘油謎。 μ不碾乳化物馮 15 20
* ''ν〜穴芏1歹子4系2 2_雙[ {(2_經基丙烤氧）丙氧基}苯基]丙院，2,2·雙[4|㈣ 3_丙埽氧）丙氧基乙氧基}笨基]丙烧，9,9都鲁經基_
丙細氧)丙氧辦細，9,9部侧基』_丙稀氧)丙 基乙氧姆紙及叫__主之環氧樹脂與⑴ 丙烯酸之反應產物。 自上述多元醇或聚環氧化物與具經基之不飽和化合 ⑷…·經基乙基(甲基)丙稀酸酿， 之聚醚亦可作為組份⑷。 坤)之反践 亦適於作為組份(a)係相 呈有2至6(特別” 成不同之不飽和缓酸與較 胺=: 之芳香族、環㈣及脂族之 胺。此等聚胺之例子係乙二胺、 72 1326682 胺、1,2-、1,3-或 1，4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、辛 二胺、十二碳二胺、1，4-二胺基環己烷、異佛爾酮二胺、 苯二胺、雙伸苯基二胺、二-/3-胺基乙基醚、二伸乙基三 胺、三伸乙基四胺、二（万-胺基乙氧基)-或二（/3-胺基丙氧 5 基）乙烷。其它適合之聚胺係較佳係於側鏈具有額外胺基 之聚合物及共聚物，及具胺基端基之寡聚醯胺。此等不飽 和醯胺之例子係伸曱基雙丙烯醯胺、1,6-六伸甲基雙丙烯 醯胺、二伸乙基三胺三曱基丙烯醯胺、雙（甲基丙烯醯胺 基丙基）乙烷、/3-曱基丙烯醯胺基乙基甲基丙烯酸酯及 10 N[(万-羥基-乙氧基）乙基]丙烯醯胺。 其它例子係自聚異氰酸酯及具羥基之不飽和化合物或 自聚異氰酸s旨、多元醇及具經基之不飽和化合物衍生之不 飽和胺基曱酸酯。 其它例子係於主鏈具乙烯不飽和基之聚酯、聚醯胺或 15 聚胺基曱酸酯。適當之不飽和聚酯及聚醯胺亦係衍生自， 例如，馬來酸及二元醇或二胺。一些馬來酸可以其它二羧 酸取代。聚酯及聚醯胺亦可衍生自二羧酸及乙烯不飽和二 元醇或二胺，特別是衍生自具例如6至20個碳原子之相對 較長鏈者。聚胺基甲酸酯之例子係由飽和或不飽和二異氰 20 酸自旨及不飽和或，個別地，飽和之二元醇組成者。 其它於側鏈具丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯基之適合聚合 物係，例如，溶劑可溶或鹼可溶之聚醯亞胺先質，例如， 聚（醯胺酸酯）化合物，其於分子中具有附接至主幹或酯基 之可光聚合側基，即，依據EP 624826。此等寡聚物或聚 73 1326682 合物可選擇性地以反應性稀釋劑（如，多官能性（甲基）丙烯 酸酯）配製，以製造高敏性之聚醯亞胺先質阻劑。 組份(a)之進一步例子亦係於分子結構内具有至少一羧 基官能及至少二乙烯不飽和基之聚合物或寡聚物，諸如， ·. 5 藉由飽和或不飽和之多元酸酐與酚或甲酚線性酚醛樹脂及 · 不飽和單羧酸之反應產物反應而獲得之樹脂，例如，諸如 EB9696, UCB Chemicals; KAYARAD TCR1025, Nippon Kayaku Co·,LTD.之市售產物。多元酸酐之例子係馬來酸 酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、酞酸酐、四氫酞酸酐、六氫酞 ® 10 酸酐、曱基四氫酞酸酐、戊二酸酐、戊烯二酸酐、檸康酸 酐、二甘醇酸酐、亞胺基二乙酸酐、1，1-環戊烷二乙酸野、 3,3-二甲基戊二酸酐、3_乙基-3-甲基戊二酸酐、2-笨基戊 二酸酐 '同酞酸酐、苯偏三酸酐、氣菌酸酐、均苯四酸軒、 苯醯苯-四羧酸二酐、二苯基四羧酸二酐及二苯基醚四羧 15 酸二酐。 其它例子係化學式(XIV)之化合物與一或更多之上迷 多元酸酐之聚縮合反應及/或加成反應之產物。 %
O-Mrjp (XIV) h3c ch; 其中Y,係
〇-CHrCH-CH5-〇-j-^9=c^ 父， 20 人，/〇、
心〇係氫或甲基， 74 i326682 、及、彼此個別係氫，？基，α，或Br，A係經取代或未經 取代之具1至1〇個碳肩子之伸炫基肩〇至5，且咖至】〇。 較佳之可光聚合組絲包含料崎⑷之於分子内具 5至少二乙烯不飽和鍵及至少—幾酸基之化合物，特別是藉 由添加含有環氧基之不飽和化合物至含有幾基或幾酸基之 聚合物之-部份而獲得之反應產物，或如下所示化合物與 與一或更多之多元酸if之反應產物。進—步較佳之組份⑷ 包含化學式XIV之化合物。 進一步例子係藉由添加含環氧基之不飽和化合物至自 10含羧基或羧酸基之聚合物之一部份而獲得之反應產物。作 為含羧酸之聚合物，自不飽和羧酸化合物與一或更多種可 聚合化合物之反應而形成之上述黏著劑聚合物，例如，（甲基） 丙稀酸，本曱基（甲基）丙’細酸醋，苯乙烯及2_經基乙基（曱基） 丙烯酸酯之共聚物，（曱基）丙烯酸，苯乙烯及α_甲基苯乙烯之 15共聚物，（曱基）丙婦酸，Ν-苯基馬來酿亞胺，笨乙稀及苯甲基 (曱基）丙烯酸醋之共聚物，（曱基）丙烯酸及苯乙烯之共聚物， (甲基）丙烯酸及苯甲基（甲基）丙烯酸酯之共聚物，四氫糠基 (甲基）丙烯酸酯，苯乙烯及（曱基）丙烯酸之共聚物等。 具環氧基之不飽和化合物之例子係如下於化學式（v_ 20 1MV-15)中所示：
75 1326682
CH：
^50 Ο I Μ :C-C_〇-M (V-8) H
O C-O-CH
50 〇 II
R
CH|=C-C-〇-M5-C-〇-CHj (V-9) CHj=C —C-〇~Mj
(V-1〇) HO
?50 9 ch=c-c-o-m3-ch (ν·11) Ψ°9
CHf=C-C-〇 (V-12) H〇 10 *?50 〇
R*-n O Rcn I 50 II I 50 CH = C-C-N-M-〇-M. (V-15)
(V-15), 76 1326682 其中，R5〇係氫或曱基，M3係經取代或未經取代之具1至10 個碳原子之伸院基。 此等化合物中，具有脂環狀環氧基之化合物係特別 佳，因為此等化合物具有與含羧基之樹脂之高反應性，因 5 此，反應時間可被縮短。此等化合物進一步不會於反應方 法中造成膠凝作用，且使其可安定地完成反應。另一方面， 丙稀酸縮水甘油自旨及曱基丙烯酸自旨縮水甘油醋由敏感性及 熱阻性觀點而言係有利的，因為其具有低分子量且可產生 高的酷化轉化率。 10 上述化合物之具體例子係，例如，苯乙烯，α-甲基苯 乙烯及丙烯酸之共聚物或甲基丙烯酸曱酯及丙烯酸之共聚 物與3,4-環氧基環己基甲基（甲基）丙烯酸酯之反應產物。 具羥基之不飽和化合物（諸如，2-羥基乙基（甲基）丙烯 酸酯及甘油單（曱基）丙烯酸酯）可被使用，以替代上述含環 15 氧基之不飽和化合物，作為含羧酸基之聚合物之反應物。 其它例子係含酐聚合物之半酯，例如，馬來酸酐及一 或更多之其它可聚合化合物之共聚物與具醇羥基(諸如，2-羥基乙基（甲基）丙烯酸酯）或具環氧基(例如，化學式(V-1)-(V1-5)中所述之化合物）之（曱基）丙烯酸酯之反應產物。 20 具醇羥基之聚合物（諸如，2-羥基乙基（甲基）丙烯酸 酯,（甲基）丙烯酸，苯甲基曱基丙烯酸酯及苯乙烯）與（甲基） 丙烯酸酯或（曱基）丙烯氯化物之反應產物亦可作為組份 ⑻。 其它例子係具終端不飽和基之聚酯（其係自二元酸酐 77 1326682 及具至少二環氧基之化合物反應及其後進一步與不飽和化 合物反應而獲得）與多元酸酐之反應產物。 進一步例子係藉由飽和或不飽和之多元酸酐與藉由使 含環氧基之（甲基）丙烯化合物添加所有如上所述之含羧基 5 或羧酸之聚合物而獲得之反應產物反應而獲得之樹脂。 可光聚合化合物亦可單獨地或以任何所欲混合物而被 使用。 於濾、色器阻劑組成物，可光聚合之組成物内所含之全 部單體量較佳係5至80重量％,特別是10至70重量％，其係 10 以此組成物之全部固體含量（即，無溶劑之所有組份之量） 為基準計。 作為濾色器阻劑組成物内之黏著劑，其係可溶於鹼水性 溶液且不溶於水，例如，於分子内具有一或更多之酸基及一 或更多之可聚合不飽和鍵之可聚合化合物之同聚物，或其 15 二或更多種之共聚物，及一或更多之具有一或更多之可與 此等化合物共聚合之不飽和鍵且不含酸基之可聚合化合物 之共聚物可被使用。此等化合物可藉由使一或更多種之於 分子内具一或更多之酸基及一或更多之可聚合不飽和鍵之 低分子量化合物與一或更多之具有一或更多之可與此等化 20 合物共聚合之不飽和鍵且不含酸基之可聚合化合物共聚合 而獲得。酸基之例子係-COOH基、-so3h基、-so2nhco-基、酚醛羥基、-S02NH-基及-CO-NH-CO-基。其間，具有 -COOH基之高分子化合物係特別佳。 較佳地，滤·色器阻劑組成物中之有機聚合物黏著劑包 78 1326682 含驗可溶共聚物，其包含作為可加成聚合單體單元之至少 一不飽和有機酸化合物，諸如，丙稀酸、甲基丙稀酸等。 較佳係使用作為聚合物黏著劑之進一步共單體之不飽和有 機酸酯化合物，諸如，丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（曱 5 基）丙稀酸苯甲S旨、苯乙稀等，以平衡諸如驗可溶性、黏 著剛性、财化學性等之性質。有機聚合物黏著劑可為無規 共聚物或嵌段共聚物，例如，US 5368976所述者。 於分子内具有一或更多酸基及一或更多可聚合不飽和 鍵之可聚合化合物之例子係包含下列化合物： 10 於分子内具有一或更多-COOH基及一或更多可聚合不 飽和鍵之可聚合化合物之例子係（甲基）丙烯酸，2-缓基乙基 (甲基）丙烯酸，2-羧基丙基（甲基）丙烯酸，丁烯酸,肉桂酸，單 (曱基）丙烯醯基氧乙基]琥珀酸酯，單[2-(曱基）丙烯醯基 氧乙基]己二酸酯，單[2-(甲基）丙烯醯基氧乙基]酞酸酯，單 15 [2-(甲基）丙烯醯基氧乙基]六氫酞酸酯，單[2-(甲基）丙烯醯 基氧乙基]馬來酸酯，單[2-(甲基）丙烯醯基氧丙基]琥珀酸酯， 單(甲基）丙烯醯基氧丙基]己二酸酯，單(曱基）丙烯醯 基氧丙基]酞酸酯，單[2-(甲基）丙烯醯基氧丙基]六氫酞酸酯， 單[2-(曱基）丙烯醯基氧丙基]馬來酸酯，單[2-(甲基）丙烯醯 20 基氧丁基]琥站酸酯，單[2-(曱基）丙烯醯基氧丁基]己二酸酯， 單[2-(曱基）丙烯醯基氧丁基]酞酸酯，單[2-(曱基）丙烯醯基 氧丁基]六氫酞酸酯，單[2-(曱基）丙烯醯基氧丁基]馬來酸酯， 3-(烷基氨基曱醯基）丙烯酸，α-氣丙烯酸，馬來酸，單酯化馬 來酸，福馬酸,衣康酸，檸康酸，中康酸，馬來酸酐5及ω-羧基聚 79 己内酯單（曱基）丙烯酸酯。 乙烯基苯磺酸及2-(曱基）丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸係 具有一或更多之-S03H基及一或更多之可聚合不飽和鍵之 可聚合化合物之例子。N-甲基磺醯基（甲基）丙烯醯胺、N-乙基磺醯基（甲基）丙烯醯胺、N·苯基磺醯基（甲基）丙烯醯 胺及N-(對-曱基苯基磺醯基)（甲基）丙烯醯胺係具有一或更 多之-S02NHCO-基及一或更多之可聚合不飽和鍵之可聚合 化合物之例子。 分子内具有一或更多之酚醛羥基及一或更多之可聚合 不飽和鍵之可聚合化合物之例子包含羥基苯基（甲基）丙烯 醯胺、二羥基苯基（甲基）丙烯醯胺、羥基苯基-羰基氧乙基 (甲基）丙烯酸酯、羥基苯基氧乙基（曱基）丙烯酸酯、羥基 苯基硫基乙基（甲基）丙烯酸酯、二羥基苯基羰基氧乙基（曱 基）丙烯酸酯、二羥基苯基氧乙基（曱基）丙烯酸酯，及二羥 基-苯基硫基乙基（曱基）丙烯酸酯。 分子内具有一或更多之-S02NH-基及一或更多之可聚 合不飽和鍵之可聚合化合物之例子包含以化學式（a)或（b) 表示之化合物： CH2=CHArYrA2-S02-NH-A3 (a) CH2=CHA4-Y2-A5-NH-S02-A6 (b) 其中’ 每一者表示-coo-、-CONA7-或單鍵；入】及 A4每一者表示η或CH3 ; A2&A5每一者表示選擇性具有取 代基之crC12伸烷基’伸環烷基，伸芳基，或伸芳烷基， 或CrC,2伸烷基’其内係被插入醚基及硫醚基，伸環烷基， 1326682 伸芳基，或伸芳烷基；八3及八6每一者表示Η、選擇性具取 代基之CVCu烷基，環烷基，芳基，芳烷基；且八7表示Η， 選擇性具取代基之CrC12烷基，環烷基，芳基或芳烷基。 具有一或更多之-CO-NH-CO-基及一或更多之可聚合 5 不飽和鍵之可聚合化合物包含馬來醯亞胺及N-丙烯醯基-丙烯醯胺。此等可聚合化合物變成包含-CO-NH-CO-基之 高分子化合物，其中環與主鏈係藉由聚合反應一起形成。 再者，每一者具有-CO-NH-CO-基之曱基丙烯酸衍生物及 丙烯酸衍生物亦可被使用。此等曱基丙稀酸衍生物及丙稀 10 酸衍生物包含，例如，曱基丙稀醯胺衍生物，諸如，N-乙 醯基曱基丙烯醯胺、N-丙醯基甲基丙烯醯胺、N-丁醯基甲 基丙烯醯胺、N-戊醯基甲基丙烯醯胺、N-癸醯基曱基丙烯 醯胺、N-十二烷醯基曱基丙烯醯胺、N-苯曱醯基甲基丙烯 醯胺、N-(對-甲基苯甲醯基）甲基丙烯醯胺、N-(對-氯苯甲 15 •醯基）曱基丙烯醯胺、N-(萘基-羰基）甲基丙烯醯胺、N-(苯 基乙醯基）-曱基丙烯醯胺及4-甲基丙烯醯基胺基酞醯亞 胺，及具有與此等相同取代基之丙烯醯胺衍生物。此等可 聚合化合物聚合成於侧鏈具-CO-NH-CO-基之化合物。 具有一或更多之可聚合不飽和鍵且不含酸基之可聚合 20 化合物之例子包含具有可聚合不飽和鍵之化合物，選自（曱 基）丙烯酸之酯，諸如，（曱基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸 乙酯、（曱基）丙烯酸丙酯、（曱基）丙烯酸丁酯、四氫糠基（甲 基）丙烯酸酯、苯曱基（曱基）丙烯酸酯、2-乙基己基（曱基） 丙烯酸酯、羥基乙基（曱基）丙烯酸酯、羥基丙基（曱基）丙 81 1326682 烯酸酯、羥基丁基（甲基）丙烯酸酯、甘油單（甲基）丙烯酸 酯、二羥基丙基（甲基）丙烯酸酯、烯丙基（曱基）丙烯酸酯、 %己基（甲基）丙婦酸醋、本基（甲基）丙稀酸醋、曱氧基苯 基（甲基）丙烯酸酯、甲氧基乙基（曱基）丙烯酸酯、苯氧基 5乙基（曱基）丙烯酸酯、曱氧基二甘醇（曱基）丙烯酸酯、曱 氧基二甘醇（曱基）丙稀酸酯、甲氧基丙基（甲基）丙稀酸酯、 甲氧基一伸丙基二醇（甲基）丙稀酸s旨、異降冰基甲基）丙烯 酸酯、二環戊二烯基（曱基）丙烯酸酯、2_羥基_3_苯氧基丙 基（甲基）丙烯酸酯、三環[5.2.1.02·6]-癸·8_基（甲基）丙烯酸 1〇醋、胺基乙基（甲基）丙稀酸醋、Ν，Ν-二曱基胺基乙基（甲基） 丙稀酸酯、胺基丙基（甲基）丙稀酸酯、Ν,Ν_二曱基胺基丙 基（甲基）丙烯酸酯、縮水甘油基（甲基）丙烯酸酯、2_甲基縮 水甘油基（甲基）丙烯酸酯、3,4-環氧基丁基（甲基）丙烯酸 SI、6,7-環氧基庚基（曱基）丙烯酸酯；乙烯基芳香族化合 15物，諸如，苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對—氣 苯乙烯、聚氣苯乙烯、氟苯乙烯、溴苯乙烯、乙氧基曱基 苯乙烯、甲氧基苯乙烯、4-曱氧基-3-甲基苯乙烯、二曱氧 基苯乙烯、乙稀基苯甲基甲基醚、乙烯基苯甲基縮水甘油 驗、茚' 1-甲基茚；乙烯基或烯丙基酯，諸如，乙酸乙烯酯、 20丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、 二甲基乙酸乙烯酯、二乙基乙酸乙烯酯、棚酸乙烯酯、己 酸乙烯酯、氣乙酸乙烯酯、二氯乙酸乙烯酯、甲氧基乙酸 乙稀酷、丁氧基乙酸乙烯酯、苯基乙酸乙烯酯、乙酸乙烯 酯、乙醯基乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、苯基丁酸乙烯酯、 82 1326682 環己羧酸乙烯酯、水楊酸乙烯酯、氣苯甲酸乙烯酯、四氣 苯曱酸乙烯酯、萘甲酸乙烯酯、乙酸烯丙酯、丙酸烯丙酯、 丁酸烯丙酯、戊酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯、己酸烯丙酯、 硬脂酸烯丙酯、乙醯基乙酸烯丙酯、乳酸烯丙酯；乙烯基 5 或烯丙基之醚，諸如，乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙 烯基己基醚、乙烯基辛基謎、乙烯基乙基己基醚、乙烯基 曱氧基乙基醚、乙烯基乙氧基乙基醚、乙烯基氣乙基醚、 乙烯基羥基乙基醚、乙烯基乙基丁基醚、乙烯基羥基乙氧 基乙基醚、乙烯基二甲基胺基乙基醚、乙烯基二乙基胺基 10 乙基醚、乙烯基丁基胺基乙基醚、乙烯基苯甲基醚、乙烯 基四氫糠基醚、乙烯基苯基醚、乙烯基甲苯基醚、乙烯基 氯苯基醚、乙烯基氯乙基醚、乙烯基二氣苯基醚、乙烯基 萘基醚、乙烯基蒽基醚、烯丙基縮水甘油基醚；醯胺型不 飽和化合物，諸如，（曱基）丙烯醯胺、N，N-二甲基（曱基） 15 丙烯醯胺、N，N-二乙基（曱基）丙烯醯胺、N, N-二丁基（甲 基）丙烯醯胺、Ν,Ν-二乙基己基（甲基丙烯醯胺、Ν,Ν-二環己基（曱基）丙烯醯胺、Ν,Ν-二苯基（甲基）丙烯醯胺、Ν-曱基-Ν-苯基（甲基）丙烯醯胺、Ν-羥基乙基-Ν-甲基（曱基）丙 烯醯胺'Ν-曱基（曱基）丙烯醯胺'Ν-乙基（曱基）丙烯醯胺、 20 Ν-丙基（甲基）丙烯醯胺、Ν-丁基（曱基）丙烯醯胺，Ν-羥基乙 基（曱基）丙烯醯胺、Ν-庚基（曱基）丙烯醯胺、Ν-辛基（甲基） 丙烯醯胺、Ν-乙基己基（曱基）丙烯醯胺、Ν-羥基乙基（甲基） 丙烯醯胺環己基、Ν-苯曱基（甲基）丙烯醯胺、Ν-苯基（曱基） 丙烯醯胺、Ν-曱苯基（甲基）丙烯醯胺、Ν-羥基苯基（曱基） 83 1326682 丙烯醯胺、N-萘基（甲基）丙烯醯胺、N-苯基磺醯基（曱基) 丙稀醢胺、N-曱基苯基石黃醯基（甲基）丙烯醯胺及N-(甲基) 丙稀醯基嗎σ林、二丙酮丙烯醯胺、N-甲基醇丙稀醯胺、N-丁氧基丙稀醯胺；聚稀烴型化合物，諸如，丁二烯、異戊 5 間二稀、氣丁"一烤寺，（甲基）丙細勝、甲基異丙烤基嗣、 馬來醯亞胺、Ν-苯基馬來酿亞胺、Ν-甲基苯基馬來醯亞胺、 Ν-甲氧基苯基馬來酿亞胺' Ν-環己陸馬來醯亞胺、Ν-烧基 馬來醯亞胺、馬來酸針、聚苯乙稀巨單體、聚甲基（甲基） 丙烯酸酯巨單體、聚丁基（曱基）丙烯酸酯巨單體；丁烯酸 10 酯’諸如，丁浠酸丁酯、丁烯酸己酯、甘油單丁浠酸酯； 及衣康酸酯，諸如’衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康 酸·一 丁 ，及馬來酸醋或福馬酸醋’諸如，馬來酸二甲醋、 福馬酸二丁酯。 共聚物之較佳例子係（曱基）丙烯酸曱酯及（曱基）丙烯 15 酸之共聚物，（甲基）丙烯酸苯甲酯及（甲基）丙烯酸之共聚物， (甲基）丙烯酸甲酯/(甲基）丙婦酸乙酯及（甲基）丙烯酸之共 聚物，（甲基）丙烯酸苯甲基酯,（甲基）丙稀酸及苯乙烯之共聚 物，（甲基）丙烯酸苯甲酯，（甲基）丙烯酸及2-羥基乙基（甲基） 丙烯酸酯之共聚物，（曱基）丙_酸曱酯，（曱基）丙烯酸丁酯， 20 (甲基）丙烯酸及苯乙.烯之共聚物，（甲基）丙烯酸甲酯，（甲基） 丙浠酸苯甲酯，（曱基）丙烯酸及羥基苯基（甲基）丙稀酸酯之 共聚物，（甲基）丙烯酸甲酯，（甲基;)丙烯酸及聚（甲基）丙烯酸 曱酯巨單體之共聚物，曱基）丙烯酸苯甲，（曱基）丙烯酸酯及 聚（甲基）丙烯酸甲酯巨單體之共聚物，四氫糠基（甲基）丙烯 84 1326682 酸酯，苯乙烯及（甲基）丙烯酸之共聚物，（曱基）丙烯酸甲酯, (甲基）丙烯酸及苯乙烯巨單體之共聚物，（甲基）丙烯酸苯甲 酯，（曱基）丙烯酸及聚苯乙烯巨單體之共聚物，（曱基）丙烯酸 苯曱酯，（甲基）丙烯酸，2-羥基乙基（甲基）丙烯酸酯及聚苯乙 5 烯巨單體之共聚物，（曱基）丙烯酸苯甲酯，（曱基）丙烯酸，2-羥 基丙基（甲基）丙烯酸酯及聚苯乙烯巨單體之共聚物，（曱基） 丙烯酸苯甲酯,（曱基）丙烯酸，2-羥基-3-苯氧基丙基（甲基）丙 烯酸酯及聚（曱基）丙烯酸甲酯巨單體之共聚物，（甲基）丙烯 酸甲酯，（甲基）丙烯酸，2-羥基乙基（甲基）丙烯酸酯及聚苯乙 10烯巨單體之共聚物，（曱基）丙烯酸苯曱酯，（甲基）丙烯酸，2-羥基乙基（曱基）丙稀酸酯及聚（甲基）丙烯酸曱酯巨單體之 共聚物，N-苯基馬來醯亞胺，（曱基）丙稀酸苯甲酯，（甲基）丙 烯酸及苯乙烯之共聚物，（甲基）丙烯酸苯甲酯，（曱基）丙烯酸， N-本基馬來酿亞胺，單-[2-(曱基）丙烯酿基氧乙基]破拍酸酯 15及本乙稀之共聚物，稀'丙基（甲基）丙浠酸醋，（甲基）丙烯 isc，N-本基馬來酿亞胺，皁-[2-(曱基）丙稀醯基氧乙基]琥站酸 酯及苯乙烯之共聚物，（甲基）丙烯酸笨甲酯，（甲基）丙烯酸， N-苯基馬來醯亞胺，甘油單（曱基）丙烯酸酯及苯乙烯之共聚 物，（甲基）丙烯酸苯曱酯，ω-羧基聚己内酯單（曱基）丙烯酸 20酯，（曱基）丙烯酸，Ν-苯基馬來醯亞胺，甘油單（甲基）丙稀酸 酯及苯乙烯之共聚物，及（甲基）丙烯酸苯甲酯，（甲基）丙烯酸， Ν-環己基臨亞胺及苯乙稀之共聚物。 亦可使用經基本乙細之同-或共-聚物，或線性齡酸型 酚樹脂，例如，聚（羥基苯乙烯）及聚（羥基苯乙烯_共_乙烯 85 基環己醇)、線性㈣樹脂'甲叫_ __脂。更特別地，其包含，
共聚物、丙賴共⑽、T 物衣康酸共聚物、丁烯酸共聚物、 馬來酸酐_，例如，料乙_為共單 共聚物，及細旨化之馬來酸共聚物，每—者係描述於， 例如JP 59 44615-B4(“JP_B4’’_辭於此被使用時係指被 審查之日本專利公_、jp⑹彻损、爪58_贈_ Β4，^54_25957·Β4，1Ρ59·53836_Α、；ρ59_7ΐ()48-Α、 JP 60-159743-A ^ JP 60-258539-Α > JP 1-152449-Α ^ JP 2- 1994〇3_Α紐2·_4·α，且共料可進-步與胺反應， 例如US 5650263中所揭示，再#，於側鏈上具有雖基之 纖維素衍生物可被使用’且特別佳係(甲基)丙烯酸苯甲酷 及（曱基）丙烯酸之共聚物及（曱基）丙稀酸苯甲酷、（甲基）丙 烯酸及其它單體之共聚物，例如，於us 4139391、 44615-B4、JP 60-159743-A及JP 60-258539-A中所述者。 有關於上述有機黏著劑聚合物中之具有缓酸基者，其 可使某些或全部之羧酸基與縮水甘油基（甲基）丙烯酸酯或 環氧（甲基）丙烯酸酯反應，以獲得用以改良光敏性、塗覆 物膜強度、塗覆物溶劑及化學抗性及對基材之黏著性之可 光聚合有機黏著劑聚合物。例子係揭示於JP 50-34443-B4 及JP 50-34444-B4、US 5153095、T· Kudo等人之J· Appl_ Phys.，第 37冊（1998)，第 3594-3603 頁、US 5677385 及 US 5650233 〇 此等黏著劑之重量平均分子量較佳係500至 1326682 1，000,000，例如，3,000 至 ι,οοο,οοο，更佳係 5 000 至 400,000 〇 此等化合物可單一地或以二或更多種之混合物而使 用。光敏性樹脂組成物内之黏著劑含量較佳係1〇至95重量 5 % ’更佳係15至90重量％，其係以全部固體物料為基準計。 再者’於濾色器中，每一顏色之總固體組份可含有離 子性雜質清除劑，例如，具環氧基之有機化合物。總固體 組份内之離子性雜質清除劑之濃度一般係〇.〖重量％至1〇重 量％之範圍。濾色器之例子，特別是有關於上述之色料及 10離子性雜質清除劑之結合，係示於EP 320264。需瞭解於Ep 320264中所述濾色器組成物内，依據本發明之光引發劑 (即，化學式I，II及ΙΠ之化合物）可取代三嗪引發劑化合物。 依據本發明之組成物可另外包含藉由酸活化之交聯劑 (例如’ JP 10 221843-A所述)及藉由熱或藉由光化輻射產生 15酸且活化交聯作用之化合物。依據本發明之組成物亦可包 含潛色料，其於含有光敏性圖案或塗覆物之潛色料熱處理 期間轉化成極佳分散之色料。熱處理可於曝光後或含潛色 料之可以光形成影像之層顯影後施行。此潛色料係可溶性 色料先負，其可藉由，例如，us 5879855所述之化學、熱' 20光解或輪射誘發方法轉化成不可溶之色料。此潛色料之轉 化可藉由添加於光化曝光時產生酸之化合物或藉由添加酸 性化合物至組成物而促進。因此，色器阻劑亦可被製備， 其於依據本發明之組成物中包含潛色料。 滤色器阻劑之例子、此等阻劑之組成及處理條件係示 87 1326682 於T. Kudo等人之Jpn. J. Appl_ Phys•第 37冊（1998) 3594 ; Τ.
Kudo等人之J. Photopolym. Sci. Technol.第9冊（1996) 109 ; 1^.；^〇乜3>^111之3〇11(5 81&16丁6〇1111〇1.1992，第815-818頁；118
5368976 ； US 5800952 ； US 5882843 ； US 5879855 ； US
5 5866298'； US 5863678 ； JP 06-230212-A ； EP 320264 ； JP 09-269410-A ； JP 10-221843-A ； JP 01-090516-A ； JP 10-
171119-A ； US 5821016 ； US 5847015 ； US 5882843 ； US 5719008 ; EP 881541 或EP 902327。 本發明之光引發劑可用於濾色器阻劑，例如，如上所 10 例示者’或可部份或完全取代於此阻劑内之已知光引發 劑。熟習此項技藝者能瞭解本發明新穎光引發劑之使用不 限於如上所述之濾色器阻劑例子之特殊黏著劑樹脂、交聯 劑及組成物，亦可結合與染料或色料或潛色料混合之任何 可游離基聚合之組份而使用以形成光敏性濾色墨或濾色器 15 阻劑。 因此，本發明之標的亦係一種藉由提供紅、綠及薛 (RGB)色素(c〇i〇r eiement)及選擇性之黑色基質而製備之遽 色器，其皆包含光敏性樹脂及位於透明基材上之色料，且 於基材表面上或濾色層表面上提供透明電極，其中該光敏 20性樹脂包含如上所述之多官能性丙烯酸酯單體、有機聚合 物黏著劑及化學式I，II或ΙΠ之可光聚合之引發劑。單體及 黏著劑組份與適當色料係如上所述。於濾色器之製備中， 透明電極層可被塗敷於透明基材表面上或可提供於紅、綠 及監像素及黑色基質之表面上。透明基材係，例如，玻璃 88 1326682 基材，其可另外於其表面上具有電極層。較佳係於不同顏 色之顏色區域間施用黑色基質以改良濾色器之對比。 替代使用光敏性組成物形成黑色基質及藉由圖案式曝 光（即，經由適當遮罩）使黑色光敏性組成物以照相平版式 5地形成圖案以形成分離透明基材上之紅'綠及藍色區域之 黑色圖案，糾可使用錢黑色基材。此錢黑色基材可 藉由適當影像方法（例如，利用藉由蝕刻阻劑之照相平版 式形成圖案，蝕刻未受蝕刻阻劑保護之區域内之無機層， 然後移除剩餘之蝕刻阻劑）於透明基材上沈積（即，噴濺）金 ίο 屬（即，鉻）膜而形成。 有許多不同方法已知如何及於濾色器製備方法之何步 驟塗敷黑色基备。其可於形成如上所述之紅、綠及藍色 (RGB)濾色器前直接塗敷於透明基材上，或可於RGB濾色 器於基材上形成後塗敷。 15 於液晶顯示器之渡色器之不同實施例中，依據us 5626796 ’黑色基質亦可被塗敷於相對於載負RGB濾色元 素的基材之基材上’其係以液晶層與前者分隔。 若透明電極層於塗敷RGB濾色元素及選擇性之黑色基 質後被沈積’作為保護層之額外防護膜可於沈積電極層前 20塗敷於濾色層上，例如，US 5650263所述。 為形成濾色器之防護層，光敏性樹脂或熱固性樹脂之 組成物被使用。本發明之光敏性組成物亦可被用以形成此 等防護層，因為此組成物之固化膜於平坦性、硬度、耐化 學性及耐熱性、透明度（特別是可見光區域）、與基材之黏 89 著性及用以於其上形成透明導性膜（例如，ITO薄膜）之適 合性係優異。於製造保護膜中，保護膜之不需要部份（例 如’用以切割基材之標記線上及立體圖像敏感器之結合墊 上）需自基材移除，如 JP57-42009-A，JP1-130103-A 及 JP1- 134306-Α所述。關於此’難以使用上述熱固性樹脂選擇性 形成具良好精4性之保護層。但是’光敏性組成物能藉由 照相平版術輕易移除保護層之不需要部份。 對熟習此項技藝者顯而易知的是本發明之光敏性組成 物可被用以產生紅、綠及藍色像素及黑色基質，用於製備 濾色器，而無論上述加工處理上之差異，可被塗敷之額外 層及濾色器設計上之差異。使用依據本發明之組成物形成 彩色元素不應受不同設計及此等濾色器之製備方法所限 制。 （ 本發明之光敏性組成物可適用於形成遽色器，但不限 於此應用。亦可用於記錄材料、阻性材料、保護層、介電 層、顯示器應用及顯示器元件、塗料及印刷墨水。 依據本發明之光敏性組成物亦適於製備液晶顯示# (更特別係反射黯晶顯示器，包含 ° 薄膜雷日辦ΓΓίΤΤ、 驛為開關7L件之 屬膜電4(TFT)之活性純型顯㈣及無 性基質型）之層間之絕緣層或介電層。 件之純 近年來，液晶顯示器藉由其小厚度 用於，例如，口袋型電㈣m m已被廣泛 衣i電視機及通訊終料置。 面先晶顯示器係特別需要，因二 輕，且其—動娜光自^ 1326682 使用之透射型彩色液晶顯示器移除且光反射板被添加至顯 示器之下表面，其會因使用光之效率低而造成問題，且其 不可能具有實用之亮度。 作為此問題之解決方式，已建議各種不同反射型液晶 5 顯示器以促進使用光線之效率。例如，某反射型液晶顯示 器被設計成包含具反射作用之像素電極。此反射型液晶顯 示器包含絕緣基材及與此絕緣基材隔開之相對基材。基材 間之間隔以液晶填充。閘電極於絕緣基材上形成，且閘電 極及絕緣基材皆以閘絕膜覆蓋。然後，半導體層於閘電極 10 上之閘絕緣膜上形成。源電極及漏電極亦於與半導體層接 觸之閘絕緣膜上形成。源電極、漏電極、半導體層及閘電 極彼此合作藉此構成作為開關元件之底閘型式TFT。 層間絕緣膜被形成，其係覆蓋源電極、漏電極、半導 體層及其間之閘絕緣膜。接觸孔於漏電極上之層間絕緣膜 15 各處形成。由鋁製得之像素電極於層間絕緣膜上及接觸孔 之内側壁上形成。TFT之漏電極最後經由層間絕緣膜與像 素電極接觸。層間絕緣層一般被設計成具有粗糙化表面， 藉此像素電極可作為反射板，其使光線擴散以獲得更廣之 觀看角度(可見角度）。 20 以像素電極作為光反射板而§，反射型液晶顯不益顯 著地促進使用光線之效率。於上述反射型液晶顯示器中， 藉由照相平版術，層間絕緣膜被設計成具有凸部及凹部。 為形成及控制表面粗糙之微米級細微形狀之凸部及凹部及 形成接觸孔，使用正及負光阻劑之照相平版術方法被使 91 1326682 用。依據本發明之組成物係特別適於此等阻劑。 依據本發明之光敏性組成物進一步可用於製造間隔 物，其係控制液晶顯示板内之液晶零件之元件間隙。因為 經由液晶顯示器内之液晶層透射或反應之光線的性質係依 5 元件間隙，像素陣列上之厚度準確度及均一性對於液晶顯 示單元之性能係重要參數。於液晶元件中，元件内之基材 間的間隔係藉由稀疏地分佈直徑為約數微米之玻璃球或聚 合物球作為基材間之間隔物而維持固定。此等間隔物因而 被維持於基材間以使基材間之距離維持固定值。此距離係 10 藉由間隔物直徑而決定。間隔物確保基材間之最小間隔， 即，避免基材間之距離減少。但是，不能避免基材彼此分 開，即，增加基材間之距離。另外，使用間隔物珠材之此 一方法具有間隔物珠材直徑均一性及使間隔物珠材均勻分 散於板上之困難性與不均一定向及亮度及/或光學孔徑減 15 少（其係依像素陣列區域上之間隔物位置而定）等問題。具 有大的圖像顯示區域之液晶顯示器最近已吸引更多之注 意。但是，液晶元件區域之增加一般產生構成此單元之基 材變形。液晶之層結構易由於基材變形而損壞。因此，即 使當間隔物被用於使基材間之間隔維持固定，具有大的圖 20 像顯示區域之液晶顯示器由於顯示器遭受干擾而係不實 用。替代上述間隔物珠材分散方法，一種於元件間隙形成 管柱作為間隔物之方法已被提出。於此方法中，樹脂管柱 被形成作為像素陣列區域及對兆電極間之區域内之間隔 物，以形成指定之元件間隙。以照相平版術，具黏著性質 92 1326682 之光敏性材料被普遍用於，例如，濾色器之製造方法。以 間隔物之位置、數量及高度可自由控制而言，相較於使用 間Pm球材之傳統方法，此方法係較有利。於彩色液晶顯示 面板此荨間隔物係於渡色元素之黑色基質下之非影像區 5域内形成。因此，使用光敏性組成物形成之間隔物不會減 少亮度及光學孔徑。 用以製造用於濾色器之具間隔物之保護層之光敏性組 成物係揭示於JP 2000-81701-A，且用於間隔物材料之乾膜 型式光阻劑亦揭示於jp 1M74459 A及jp 1M74464_A。如 10此等文獻中所述，光敏性組成物、液態及乾膜之光阻劑係 至少包含驗或酸之可溶性黏著劑聚合物、可游離基聚合之 單體及游離基？丨發劑。於某些情況，可熱交聯組份(諸如， 環氧化物及鲮酸)可另外被包含。 使用光敏性組成物形成間隔物之步驟係如下所述：光 15 敏性組成物被塗敷於基村（例如’濾色器面板）且於基材預 先烘烤後’經由遮罩曝光。然後’基材以顯影劑顯影且形 成圖案以形成所欲間隔物。當組成物含有某些熱固性組份 時，一般而言，後烘烤被進行以使組成物熱固化。依據本 發明之可光固化組成物因其高敏感性之故係適於製造液晶 20顯示器（如上所述）之間隔物。 依據本發明之光敏性組成物亦適於製造用於液晶顯示 器面板、影像感應器等之顯微鏡月陣列。顯微鏡片係顯微 鏡之鈍性光學組件，其係配置於諸如檢測器、顯示器及發 光裝置（發光二極體、橫向及垂直之腔室雷射）之活性光電 93 1326682 子裝置上，以改良其光學輸入及輸出之品質。應用區域廣 泛且涵蓋諸如電信、資訊科技、視聽服務、太陽能電池、 檢測器、固態光源及光學互連之區域。現今光學系統使用 各種不同技術以獲得顯微鏡片及顯微光學裝置間之有效率 5 偶合。 顯微鏡片陣列被用於使照射光線集中於非發光顯示裝 置（諸如，液晶顯示裝置）之像素區域上，以增加顯示器亮 度，用以集中入射光線或作為於用於，例如，傳真機等之 線影像感應器之光電轉化區域上形成影像之裝置以改良此 10 等裝置之敏感度，及用以於用於液晶印表機或發光二極體 (LED)印表機之感光性裝置上形成被印製之影像。 最普遍之應用係用以改良立體圖像感應裝置（諸如， 電荷偶合裝置（CCD))之光檢測器陣列之效率。於檢測器陣 列，每一檢測器元素或像素之儘可能多之光線之收集係需 15 要的。若顯微鏡片被置放於每一像素頂部上，鏡片收集入 射光線且使其集中於小於鏡片尺寸之活性區域上。 依據習知技藝，顯微鏡片陣列可藉由各種不同方法製 造； (1)一種獲得凸透鏡片之方法，其中，平面結構之鏡片 20 圖案係藉由傳統照相平版印刷技術等繪於熱塑性樹脂上， 然後，熱塑性樹脂被加熱至高於樹脂軟化點之溫度，以使 其具流動性，藉此於圖案端緣造成壓陷（所謂”流回”)（參 見，例W，JP 60-38989-A、JP 60-165623-A、JP 61-67003-A及JP 2000-39503-A)。於此方法中，當所用之熱塑性樹脂 94 係光敏性時’鏡片圖案可藉由使此樹脂曝光而獲得。 (2)藉由使用模具或模壓機形成塑膠或玻璃材料之方 法°作為鏡片材料，可光固化之樹脂及熱塑性樹脂可用於 此方法（例如，見WO99/38035)。 5 以下述現象為基礎形成凸透鏡之方法：當藉由使用 扠準益以所欲圖案使光敏性樹脂曝光時，未反應單體自未 曝光區域移向曝光區域，造成曝光區域膨脹（參見，例如， 日本應用物理協會顯微鏡研究小組期刊，光學研討會，第 5冊，編號2 ’第118-123頁（1987)及第6冊，編號2，第87-92 !〇 頁（1988))。 於支標基材之上表面上，光敏性樹脂層被形成。其後， 藉由使用個別遮罩’光敏性樹脂層之上表面以汞燈等之光 線照射’如此光敏性樹脂層被曝光。因此，光敏性樹脂層 之被曝光部份膨脹成凸透鏡形狀，以形成具數個微鏡片之 15 集光層。 (4) 獲得凸透鏡之方法，其中光敏性樹脂係藉由近曝光 技術曝光’其中光罩未與樹脂接觸，以於圖案端緣造成模 糊’如此’光化學反應產物之量係依圖案端緣之模糊度而 分佈（參見，例如’ jp 6卜153602-A)。 (5) 產生鏡片效果之方法，其中，光敏性樹脂以特殊強 度分佈之光曝光’以形成依光線強度而定之折射率分佈圖 案（參見’例如’ 依據本發明之光敏性組成物可以任一上述方法使用以 使用光可固化樹脂組成物形成顯微鏡片。 95 特別種類之技術係集中於在如光阻劑之熱塑性樹脂内 形成顯微鏡片。一例子係公開於Popovic等人之SPIE 898參 考資料第23-25頁（1988)。此技術(稱為迴流技術）包含之步 驟係於如光阻劑之光敏性樹脂内藉由，例如，照相平版術 於熱塑性樹脂内界定鏡片之跡印，及其後使此材料加熱至 高於其迴流溫度。表面張力使光阻劑島狀物拉伸成球形帽 狀物，其具有與迴流前之原始島狀物相等之體積。此帽狀 物係平凸透鏡。此技術之優點係於發光或光檢測光電子裝 置頂部上直接集成之簡單性、可複製性及可能性。於某些 情況’防護層於具圖案之鏡片單元上形成’此鏡片於迴流 前係具有矩形形狀以避免樹脂島狀物於中間產生模糊而未 於迴流步驟迴流成球形帽狀物。此防護層係作為永久性保 護層。塗覆層亦係由光敏性組成物製得。 顯微鏡片亦可藉由使用’例如，EP0932256A2所揭示 之模具或模塵機而製得。一種製造平顯微鏡片陣列之方法 係如下所示：脫模劑被塗覆於模壓機之成形表面上，其上， 凸出部被緻密地配置，且具高折射率之可光固化之合成樹 脂被置放於模壓機之成形表面上。其次，底玻璃板被推向 合成樹脂材料’藉此’使合成樹脂材料鋪展，且合成樹脂 材料藉由以紫外輻射輻射或藉由加熱而固化，且被成形而 形成凸顯微鏡片。其後，模壓機被剝離。然後，具低折射 率之可光固化合成樹脂材料被另外塗覆於凸顯微鏡片上作 為黏著層’且被製成覆蓋玻璃板之玻璃基材被推向合成樹 脂材料’藉此’使合成樹脂材料鋪展。然後，合成樹脂材 1326682 料被固化，且最後形成平顯微鏡片。 如US 5969867所述，使用模具之相似方法被應用於製 造棱鏡片，其被作為用於彩色液晶顯示板之背光單元以促 進亮度。於一側上形成棱鏡列之棱鏡片被置放於背光之發 5光表面上。為了製造棱鏡片，—種可以活性能量射線固化 之組成物被鑄造且鋪展於以金屬、玻璃或樹脂製成之鏡片 模具内，且形成棱鏡列等之鏡片形狀，其後，透明基材片 被置於其上，且來自活性能量射線發射源之活性能量射線 經由此片材照射而固化。然後，製得之鏡片自鏡片模具脫 10 離而獲得鏡片。 用以形成鏡片區段之活性能量射線可固化之組成物需 具有各種不同性質，包含與透明基材之黏著性，及適合之 光學特性。 習知技藝之至少具有某些光阻劑之鏡片對於某些應用 15係非所欲的，因為於光譜藍端之光學透射率差。 因為依據本發明之可光固化組成物具有低的變黃性質 (以熱及以光化學），因此係適於製造如上所述之顯微鏡片。 新穎之輻射敏化組成物亦適用於電漿顯示器面板(pDp) 製備方法之照相平版術步驟，特別是障壁肋(barrier rib)、 2〇碟層及電極之影像形成方法。 PDP係一種藉由氣體排放而發光而顯示影像及資訊之 平面顯示器。藉由面板建構及操作方法，已知二種型式， 即，DC(直流電流）型及AC(交流電流）型。舉例而言，Dc 坦式之於色PDP之原則被簡要地解釋。於型彩色ρρρ， 97 介於二透明基材（―般係玻璃板）間之空間係藉由置於透明 基材間之格狀障壁肋分絲娜小單it。於_單元中， 排放氣體(諸如，He或Xe)被密封。每一單元之後壁上係鱗 層，其於藉由排放氣體排放而產生之紫外線激發時發出三 種主，顏色之可見光。於二基材之内表面上，電極係越過 相關早讀此相對地被置放。—般，陰極係由透明電導性 材料（諸如，NESA玻璃）膜形成。當高電壓被施用於前壁及 後壁上形狀此等電極間時，韻於料單元内之排放氣 體誘發電聚排放’且藉由紫外線輻射，引起紅、藍及綠色 之螢光元素發光且使顯示器產生影像。於全彩顯示系統 中，數個上述之紅、藍及綠三種主要顏色之三螢光元素結 合形成一像素。 DC型PDP内之單元係藉由晶格之組份障壁肋分割，而 於AC型PDP中係藉由彼此平行地排列於基材面上之障壁肋 分割。於任一情況中，此等單元係藉由障壁肋分割。此等 障壁肋係用以將發光限定於固定區域内以排除錯誤排放或 相鄰排放單元間之串擾，且確保理想顯示。 依據本發明之組成物亦發現用於製備用於單色或多色 之影像記錄或影像複製（複印、複製）之一層或多層材料之 應用。再者，此等材料係適於彩色驗證系統。於此技術中， 含有微囊劑之组成物可被施用，且對於影像製造，輻射固 化後可施以熱處理。此等系統及技術及其應用係，例如’ 揭示於US 5376459。 光固化對於印刷品係非常重要，因為墨水乾燥時間對
丄JZOOQZ 於圖像產。。之生產速率係重要因素，且需於傾刻之等級 可以备'外線固化之墨水對於篩網印刷及凸版印刷係特 別重要。 如上所述’此新穎混合物亦高度適於生產印刷板。此 應用使用，例如，可溶線性聚隨胺或笨乙稀/丁二稀及/或 苯乙烯/異戊間二烯橡膠、含複基之聚丙稀酸酷或聚甲基丙 缚§文曱酉曰、聚乙稀基醇或胺基曱酸醋與可光聚合單體(例如， 稀醯胺及/或甲基丙稀胺，或丙稀酸_及/或甲基丙稀酸醋） 10及光敏引發劑之混合物。此等系統之薄膜及板材（濕或乾)係曝 路於印刷源之負（或正）上’且未固化部份其後使用適當溶劑或 水溶液洗掉。 另一使用光固化之領域係金屬之塗覆物，例如，於金屬 板及g·件、罐子或瓶罩之塗覆物，及聚合物塗覆物之光固化， 例如’以pvc為主之地板或牆壁之覆蓋物。紙塗覆物之光化的 例子係標籤、唱片套及書套之無色漆。 亦感興趣是使用此新穎的光敏引發劑固化由複合組成物 氣成之成型物件。此複合化合物係由自行支撐之基質材料（例 如，玻璃纖維織物，或另外地係，例如，植物纖維）組成[cf κ ρ
Mieck，T. Reussmann in Kunststoffe 85 (1995)，366-370]，其係 2〇以光固化組成物浸潰。當使用此新穎化合物製造時，包含複合 化〇物之成型零件達成而度之機械安定性及阻性。此新穎化合 物亦可作為，例如，EP 7_所述之模製 '浸潰及塗覆用之組 成物中之錢化劑。此等組成物之例子係凝勝塗覆樹脂（其遭 又有關於13化活性及耐黃化之嚴格要求），及纖維強化模製物 99 1326682 (例如’光漫射板’其係平面狀且具有縱長狀或交又狀之皺紋。 製造此等模製物之技術（諸如，手工敷層、喷灑敷層、離心鑄 造或單絲繞捲）係描述於，例如，P.H. Selden 之’’Glasfaserverstarkte Kunststoffe’，，第 610 頁 > Springer Verlag 5 Berlin-Heidelberg-New York 1967。可藉由此等技術製得之物 件的例子係具雙面玻璃纖維強化塑膠塗覆物之船、纖維板或硬 紙板、管件、容器等。模製、浸潰及塗覆用之塗覆物之進一步 例子係用於含有玻璃纖維之模製物（諸如，具皺紋之片材及紙 層合物）之UP樹脂凝膠塗覆物。紙層合物可以尿素樹脂或蜜胺 10樹脂為主。於製造層合物前，凝膠塗覆物於撐體(例如，薄膜） 上製造。此新穎之可光固化組成物亦可用於鑄造樹脂或用於包 埋物件，例如，電子組件等。 依據本發明之組成物及化合物可用於製造全息攝影術、 導波器、輪關’其間係利用被輕射及未被輻射區域間之折射率 15 差異之顯影。 20
使用可光固化組成物於顯像技術及於資訊載體之光學 造亦重要。於此等應用，如上已述，塗敷於樓體上之層（濕 乾）係’例如’經由光罩以紫外線或可見光照射而產生圖像 且此層之未經曝光區域藉由以顯影劑處理而移除。可光固化 塗敷至金屬亦可藉由電沈積而實行。被曝光區域係經由交聯 用而聚合’因此’係不可溶絲留於額上。適當顯色產生· 見圖像。钟體係金4化層，金屬可於曝光及«後可於未E 光區域被餘刻掉或藉由電鑛強化。以此方式，可製造電子⑤ 及光阻物。#用於形成圖材之材料時，卿之光敏引發劑以 100 1326682 優異性能，產生所謂之列印圖像，藉此，顏色變化因照射而誘 發。為形成此等列印圖像，不同染料及/或其隱色形式被使用， 且用於此等列印圖像系統之例子可於，例如，W0 96/41240, EP 706091，EP 511403, US 3579339及US 4622286發現。 5 此新穎之光敏引發劑亦適用於用以形成藉由依序集結 方法製得之多層電路板之介電層之可以光形成圖案之組成 物。 如上所述，本發明提供用以製造經著色及未著色之塗 料及漆、粉末塗覆物、印刷墨水、印刷板、黏著劑、齒科 10組成物、油灰材料、凝膠塗覆物、電子產品之光阻劑，如， 電鍍阻劑，蝕刻阻劑（液體及乾燥膜），焊料阻劑，用以製 備用於各種顯示器應用之瀘务.态丨《 p„q BSU、mi
塗覆之紙；用於凸版印刷模 用於製造印刷電路之基材係銅 101 ^26682 辖層合物，且用於製造積體電路之基材係，例如，石夕晶圓。 用於全息攝影材料及凸版印刷模之光敏性層之層厚度一般 係約，而用於印刷電路係〇 至約1〇〇 Am。於塗覆基材後，溶劑被移除，一般係藉由乾燥，而 5 於基材上留下光阻劑塗覆物。 基材之塗覆可藉由使基材塗敷液體組成物、溶液或懸 洋液而實行。溶劑之選擇及濃度主要係依組成物型式及塗 覆技術而定。溶劑需為惰性，即，不與組份進行化學反應， 且需能於塗覆後於乾燥期間再次被移除。適當溶劑之例子 係_、醚及酯，諸如，曱基乙基酮、異丁基甲基酮、環戊 蜩、環己酮、N-甲基吡咯烷酮、二噁烷、四氫呋喃、2•曱 氧基乙醇、2_乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1,2-二甲氧 基乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙基2_乙氧基丙酸酯、 2-甲氣基丙基乙酸酯、甲基_3_甲氧基丙酸酯、2·庚酮' 2_ 15戊_及乳酸乙酯。 溶液係藉由已知塗覆技術均勻地塗敷於基材，例如， “由旋轉塗覆、&潰塗覆、刮刀塗覆、簾幕塗覆篩網塗 覆、粉刷、喷灑（特別是藉由靜電噴灑）及逆輥塗覆，亦可 藉由電泳沈積。亦可將光敏性層塗敷至暫時性之可撓性撐 20體，然後藉由經層合作用轉移此層而塗覆至最後基材（例 如，鋼箔電路板，或玻璃基材）。 塗敷量（塗覆物厚度）及基材（層基材）性質係依所欲淹 用領域而定。塗覆物厚度範圍一般包含約至多於 102 1326682 m 〇 塗覆基材後，溶劑被移除（一般係藉由乾燥）以於基材 上留下光阻劑之基本上乾燥之阻劑薄膜。 新穎組成物之光敏性—般係於約15011111至6〇〇 nm(例 5如，I90·600 nm(紫外線-可見光區域）)延伸。適當輻射係 存在於，例如，太陽光或來自人造光源之光。因此，大量 之不同型式之光源被使用。點光源及陣列（“燈毯，，)係適合。 例子係碳弧燈、氙弧燈 '低_、中_、高_及超高_壓之汞燈， 可具金屬鹵化物摻雜物（金屬_鹵素燈），微波激光之金屬蒸 10氣燈、激元燈、超光化螢光管、螢光燈、氬白熾燈、電子 閃光燈、照相巨光燈、發光二極體(LED) '電子束及χ-射 線。燈與依據本發明被曝光之基材間之距離可依所欲應用 及燈之型式及輸出而改變，且可為，例如，2公分至15〇公 为。雷射光源（例如，激元雷射，諸如，用於15 7nm曝光之 15 &激元雷射，用於248 nm曝光之KrF激元雷射及用於193 nm 曝光之ArF激元雷射）亦適合。可見光區域之雷射亦被使 用。 “圖像式”曝光一辭包含經由包含預定圖案之光罩（例 如，幻燈片、鉻遮罩、印花模板遮罩或線網）曝光，或藉 20 由雷射或束曝光，其例如於被塗覆基材表面上以電腦控制 而移除’且以此方式產生影像。用於此目的之適合紫外線 雷射曝光系統係，例如，Etec及Orbotech所提供(DP-100TM DIRECT IMAGING SYSTEM)，及PENTAX之DI-FPD，DI-2080。電腦控制之照射亦可藉由電子束達成。亦可使用以 103 1326682 液晶製成之遮罩，其可藉由一個個像素定址以產生數位圖 像’例如 ’ A. Bertsch，J.Y. Jezequel，J.C. Andre於光化學及 光生物學期刊；化學1997, 107,第275-281頁及K.P.Nicolay 於膠版印刷術1997, 6,第34-37頁描述。 5 於此材料之圖像式曝光後及顯影前，可有利地實行短 時間之熱處理。顯影後’熱後烘烤可被施行以使組成物硬 化及移除所有微量溶劑《使用之溫度一般係5〇-250°C，較 佳係80-220°C ;熱處理時間一般係〇·25與60分鐘之間。 可光固化組成物另外可被用於例如，DE 4013358中所 ® 10 述之用以形成印刷板或光阻物之方法。於此一方法中，於 圖像式照射之前、同時或之後，此組成物係於於無遮罩下 被短時間地曝光於具至少400 nm波長之可見光。 於曝光及熱處理（若被實行）後，光敏性塗覆物之未經 曝光區域係以本身已知之方式以顯影劑移除。 15 如已描述般，新穎組成物可藉由水性之驗或有機溶劑 顯影。特別適合之水性-鹼顯影劑溶液係四烷基銨氯氧化 物或鹼金屬矽酸鹽、磷酸鹽、氫氧化物及碳酸鹽之水溶液。 ® 小量之濕化劑及/或有機溶劑若要的話亦可被添加至此等 溶液。可以小量添加至顯影劑液體之典型有機溶劑之例子 . 20係環己酮、2_乙氧基乙醇、曱苯 '丙酮及此等溶劑之混合 物。依基材而定，溶劑(例如，有機溶劑）亦可作為顯影劑， 或，如上所述’水性鹼與此等溶劑之混合物。用於溶劑顯 影之特別有用的溶劑包含曱醇、乙醇、2-丙醇' l兩醇、 丁醇、二丙酮醇、乙二醇單曱基醚、乙二醇單乙基醚'乙 104 醇早正丁基醚、二甘醇二甲基謎、丙二醇單曱基喊乙酸 己基-3-乙氧基丙酸酯、甲基_3_甲氧基丙酸酯、乙酸 θ苯甲基醇、内酮、甲基乙基酮、環戊酮、環己綱、 酸）、Ρ — p肉两t 乙 ε己円転、r-丁内酯、二甲基甲醯胺、二曱基 離’胺，、甲基％酸胺、乳酸乙酯、乳酸曱酯、ε _己内 、、办加及1^甲基0^各燒綱。選擇性地，水可可被添力°至此等 =劑最高達碰贿清料且光㈣Μ狀未經曝光區 之充分溶解性被維持之程度。 10 15 a物因此，本發明亦提供—種使含有乙稀不飽和雙鍵之化 八即，含有至少一乙烯不飽和鍵之單體、寡聚物或聚 2化合物）光聚合之方法，其包含於此等化合物添加至 如上所述之化學式I，II，m或IV之光敏引發劑，且以電 輻射（特別是150至600 nm(特別是190_600 nm)波長之光 線）、電子束或χ_射線照射形狀組成物。 20 酯 本發明進一步提供—種經塗覆之基材，其係於至少— 表面上塗覆如上所述之組成物，且描述一種凸版圖像之职 相^造方法，其中，經塗覆之基材接受圖像式曝光，然後， 未二曝光部份以顯影劑移除。圖像式曝光可如前所迷般藉 由红遮罩照射或藉由雷射或電子束而產生。於此内: 感興趣係如上所述之雷射光束。 本發明化合物具有良好熱安定性及低揮發性，且 =二乳（氧)存在中之光聚合反應。再者，於光聚合反 於組成物巾料絲度黃化。 4 C貧施冷< 1 105 下列實施例係更詳細例示說明本發明。除非其它指 示’份數及百分率係如其它描述内容及申請專利範圍般以 重里叶。若具有多於三個碳之炫基被提及且未指特殊里構 物時，於每一情況中係意指正異構物。 复遂舍U :合成1-[9-乙基-6-(噗吩-2-羰基)-9·Η·-咔唑_3_基]_ 乙_肟0-乙酸酯
Clli 'Met,C—Ar2— , Het,= Ar2 = 5 Rj = c2h5 CH3, r2=ch3 ^ l-[9-乙基-6-(噻吩-2-羰基咔唑-3-基]-乙酮 於CH2C12(40毫升）内之N-乙基咔唑（5.0克；25.6毫莫 耳），添加2-噻吩曱醯氣化物（噻吩-2-羰基氣化物）(3.75克； 25.6毫莫耳）及A1Ci3(3 4〇克；25 6毫莫耳）。於室溫攪拌4小 時後，氯乙醯(2_0克；25.6毫莫耳）及A1C13(3.4克；25.6毫 莫耳）被添加。此反應混合物於室溫攪拌隔夜。然後，反 應混合物被倒入冰水内。產物以CH2C12萃取。CH2C12層以 仏0、飽和NaHC03水溶液及鹽水清洗，其後於無水MgS04 乾燥。於減壓下濃縮提供灰色固體(9 26克，粗製產物）。 結構係藉由1H-NMR光譜(CDC13)確認。5 [ppm]: 1.50 (t， 3H), 2.73 (Sj 3H), 4.45 (q, 2H), 7.22 (td, 1H), 7.50 (dd, 2H), 7.75 (m，2H)，8.15 (dd，2H)，8.80 (dd，2H)。此固體係於未 進一步純化下被用於下一反應β
Ui 乙基-6-(。塞吩-2-羰基)-9·Η·-咔唑-3-基]-乙酮胲 1326682 於溶於H2〇(7.5毫升）之羥基銨氣化物（〇72克；1〇4毫 莫耳）及乙酸納（0.85克，10.4¾莫耳），添加於n，n_二曱基 乙醯胺(DMA)(15毫升）内之H9-乙基·6·(。塞吩_2幾基）_9 H _ 咔唑·3·基]-乙酮（3.0克；8·6毫莫耳）。加熱4小時後，h2〇 5被添加至反應混合物’形成之黃色固體被濾掉，以h20清 洗並溶於CHfl2。於無水MgS〇4乾燥kCH2C12溶液後，於 減壓下濃縮提供3·02克之棕黃色固體。然後，再次沈澱並 進行管柱色譜分析術提供黃色固體（1.5克；48%)。結構係 猎由1H-NMR光譜(CDC13)確認。5 [ppm]: 1.49 (t, 3Η), 2.41 10 (s, 3H), 4.43 (q, 2H), 7.21 (td, 1H), 7.48 (q, 2H), 7.75 (m, 2H), 7.87 (dd, 2H), 8.13 (dd, 1H), 8.39 (d, 1H), 8.71 (d, 1H)。此固體係於未進一步純化下被用於下一反應。 W9-乙基-6-(°塞吩-2-幾基）-9·Η·-叶》坐-3-基]-乙酮將0-乙酸酯 15 1-[9-乙基-6-(0塞吩-2-叛基。坐-3-基]-乙 _將（1.5 克；4.14毫莫耳）被溶於25毫升之四氫D夫喃（THF)。於此溶 液’三乙基胺（0.5克’ 5.0毫莫耳）被添加且氯乙醯(〇·4克， 5.0毫莫耳)於10°C滴入。於室溫攪拌3小時後，反應混合物 被倒入Hp ’產物以乙酸乙酯萃取。有機層以飽和NaHC03 20水溶液清洗，然後以鹽水清洗，其後，於無水MgS04乾燥。 濃縮後’以CHfV第三丁基曱基喊(tbmE)(1:50)作為洗提 液再結晶而純化提供淡橙色固體（128克；76.6%)。 Ή-NMR (CDC13). 5 [ppm]: 1.44 (t, 3H), 2.25 (s, 3H), 2.48 (s, 3H), 4.39 (q, 2H), 7.18 (td, 1H), 7.44 (q, 2H), 7.70 (m, 107 1326682 2H), 7.95 (dd, 1H), 8.08 (dd, 1H), 8.46 (d, 1H), 8.68 (d, 1H)。 實施例2-29 · 實施例2·29之化合物係依據實施例1所述方法自相對 5應之駿或綱製得。化合物及丨H-NMR-數據係於第i_U表中 顯示。 0 莲丄^ [化 g τ ?~C~R1 +式I，Chi =Het广(C0)_Ar2_ ] 〇 1 Het,—C—Ar^-C— ------ 例 ~ Wetl -----.......... Ar2 R. r2 狀態/mpf°Cl 'H-NMR 5 [ppm] ch2ch3 ch3 ch3 备 3 ^ Cr 5 (V 6 χχα ch2ch3 苯基 n-C7H15 - xw Ph och3 xxxx ch2ch3 ch3 H - OlsXX — ch3 n-C7H15 液體 0.87 (t,3H) 1.23-1.60 (m,10H) 2.27 (s,3H) 2.84 (t,2H) 7.10-7.84 (m,10H) χχσ^ ch2ch3 — ch3 n-C^H。 62-65 0.80-0.89 (m,6H) 1.23-1.60 (m,8H) 2.26 (s,3H) 2.82 (t,2H) 4.43 (q,2H) 7.21-8.88 (m,9H)
108 1326682 貫施 例 Het, Ar2 R. r2 狀態/mp[°C] 'H-NMR ά [ppm] 8 ,σ xxxx 1 ch2ch3 ch3 ch3 - 9 c2h5 <r XX〇r ch3 ch3 - 10 <r wr ch3 n-C6H13 液體 0.80 (t,3H) 1.23-1.60 (m,8H) 2.26 (s,3H) 2.79 (t,2H)7.17 (td,lH) 7.39 (dd,2H) 7.53 (dd,2H) 7.66 (dt,lH) 7.75 (dt,lH) 7.86 (dd，2H) 7.20 (dd,2H)
第2表[化學式I，Ch^Ar/^CCO-HeV] 〇
II
〇—c_ I
Ο N
Ar/—C_Het^—C—R2 實 施 例 Ar,5 Het2 Ri r2 狀態/mp [°C] 'H-NMR δ [ppm] 11 CH^ cy w c2h5 ch3 ch3 141-143 0.88 (t,3H) 2.27 (s,3H) 2.83 (t,2H) 7.34 (d,2H) 7.48 (m,4H) 7.59 (m,lH) 7.72 (m,4H) 7.78 (dd,2H) 12 W ' c2hs ch3 n-C6H】3 - 109 1326682 實 施 例 Ar】， Het2 R, r2 狀態/mp [X] 'H-NMR 6 [PPm] 13 CH- cy c2h5 入 會 ch3 ch3 液體 1.43 (t,3H) 2.27-2.40 (m，9H) 4.48 (q,2H) 6.72-7.63 (m,6H) 14 OC,Hs ch3 c2h5 iNr ch3 ch3 - 15 0-n-C6H13 0-n-C6H13 w i2H5 ch3 苯基 - 16 w 苯基 ch3 - 第 3 表 [化學式 I ，Ch, = Het】-(CO)-Het2-]
Ο
II 〇—c—R, I 1
Ο N
II II
Het1—t—Hetj—C_R2 實施 Het, Het2 Ri r2 狀態/mp [°C] 例 iH-NMR ά 「ppm] 110 1326682 貫施 例
Het,
Het, R, r2 狀態/mp [°C] Ή-NMR δ [ppm] 7 11
CH, CH, 139-140 0.94 (t,3H) 1.34 (dt,2H) 1.83(tt,2H) 2.23 (s,3H) 2.38 (s,3H) 4.15(t,2H) 7.18 (d,lH) 7.42 (d,lH) 7.48 (s,lH) 7.67 (d,lH) 7.82 (d,lH) 7.90 (d,lH) 9.00 (d,lH) 18
CH, CH, 第4表 [化學式II，Ch, AV-CCC^-HeV ] ο II R-c-o 〇 N II II Ar^-C—Het 厂 C- -M 實施例 Ar, Het2 R, M 19 CH„ cy ?2h5 ch3 n-C3H6 第5表 化學式II Ch, Het,-(CO)-Ar2- OII R-c-o
Hetr 〇 N II II -C—ArjC- 實施例 Het, Ar2 R, M in 1326682 實施例 Het, Ar2 M 20 <r OlsXJ ch3 n-C7H)4 21 <r xxa ch2ch3 ch3 n-C3H6 第 6 表 [化學式 II ， Ch, = Het】-(CO)-Het2-]
Hetr 0 II Rr II —C—0 I 〇 II 1 N II II c— II Het* C- M 實施例 Het, Het2 R, M 22 <r c2h5 苯基 n-C3H6 第 7 表 [化學式 III，CH] = Het】-(CO)-Arr ] R,—C—Ο 〇—C—R, n I I 1 〇 N N II II II Het1-C—Ar^— C— M—C—Ar1 實施例 Het, At2 At, R, M 23 <r uw ch2ch3 WJ 1 CH2CH3 ch3 n-C3H6 5 第 8表[化學式III，CHi = Ar/KCCO-HeV ] f施例 Ar,5 Het2 Ar, R, M 24 CH, n-C,Hfi 第 9 表 [化學式 III，CH】=Het】-(CO)-Het2-]
〇 II R,—c—O o
Het；
N II
o II O—C—R. i N II -C—Het—C—M—C—Ar, 112 1326682 實施例 Het, Het2 Αη R. Μ 25 <r 會 ch3 n-C3H6 笫 10 表 [化學式 IV，CH2 = -Het2-(CO)-Het2’-] Ο ο ιι ιι —C—〇 O一C—R1 NON II Π II R2— C—Hetj— C*Het2'—C— 實施例 Het2 Het2， Ri r2 r2. 26 w ^HS w c2hs ch3 ch3 ch3 27 w ch2ch3 ch3 ch3 ch3 第11表 化學式IV，ch2 -Het2-(CO)-Ar2-]
R, 〇 o II Ο—ΟΝ —C—Hetj一C—Arj-C—Rg. 實施例 Het2 Ar2 R, r2 r2， 28 c2h6 ch3 ch3 n-C6H13 \_jj c2hs 29 ch3 ch3 ch3 實施例30 5 liUi製造聚（曱基丙烯酸苯曱酯-共-曱基丙烯酸） 24克之曱基丙烯酸苯甲酯、6克之曱基丙烯酸及0.525 克之偶氮雙異丁腈(AIBN)被溶於90毫升之丙二醇1-單甲基 醚2-乙酸酯（PGMEA)。形成之反應混合物被置於8〇°C之預 10 熱油浴内。於80°C氮氣下攪拌5小時後，形成之黏稠溶液 113 1326682 被冷卻至室溫且於未進-步純化下被使用。固體含量係約 25%。 30.2 :敏感性測試 用於敏感性測試之可光固化組成物係藉由混合下列组 . 5 份而製得： 200.0重量份之甲基丙缚酸苯曱酿及曱基内稀酸之共聚物 (甲基丙烯酸笨甲酯：曱基丙烯酸=80:20，以重 s什）25〇/〇丙二醇1-單曱基醚2-乙酸酯（PGMEA) 溶液，如上所述般製得 鲁
10 50·0重量份之二季戊四醇六丙烯酸酯（(dphA)，由UCB
Chemicals提供）， 2.0重量份之光敏引發劑，及 150.0重量份之PGMEA。 所有操作係於黃色黃下實行。組成物係使用具線繞捲 15棒之電塗敷器塗敷至紹板。溶劑藉由於對流供箱内之1 〇〇 °C時加熱2分鐘而移除。乾燥膜之厚度係約2" m。具21個 階級之不同光學密度之標準化測試負片（Stouffei^6b級式楔 ® 子）被置放，且於薄膜及阻劑間係約lOO^m之空氣間隙。 曝光係使用250 W超過壓汞燈(USHIO, USH-250BY)且以15 20 公分距離完成。測試負膜上之總曝光劑量（以光學動力計（具 有UV-3 5檢測器之〇rc紫外線測量UV-M02型）測量）係1 〇〇〇 mJ/cm2。曝光後，被曝光之膜以1%碳酸鈉水溶液於30°C 藉由使用噴灑型顯影器（Walter Lemmen，T21型）顯影1〇〇 秒。所用引發劑系統之敏感性藉由所指示之顯影後被保留 114 1326682 (即，聚合化）之最高階級數而描述。階級數愈高，被測試 系統愈敏感。結果係如第12表所示。 第12表 實施例之化合物 於1000 mJ/cm2曝光後複製之階級數 1 20 6 15 7 . 16 10 17 11 16 17 18 實施例31 5 用於敏感性測試之可光固化組成物係藉由混合下列組 份而製得： 200.0重量份之丙烯酸酯化之丙烯基共聚物(ACA200M，由 Daicel Industries, Ltd.提供，固體含量係50重量 %)，
10 15.〇重量份之二季戊四醇六丙烯酸酯（(DPHA)，由UCB
Chemicals提供）， 100.0重量份之丙酮 於此混合物，0.5%(以固體含量為基準計）之異丙基噻 镇酮（RTMQUANTACURE ITX，由 International Biosynthetics 15揭1供）及2%(以固體含量為基準計）之欲被測試之引發劑被 添·力σ並授拌。所有操作係於黃光下實行。組成物被塗敷至 1呂板°溶劑藉由於對流烘箱内於8(TC加熱15分鐘而移除》 乾燥膜厚度係25/z m。於此塗覆物，乙酸酯膜被塗敷，其 2〇上具21個階級之不同光學密度之標準化測試負片（Stouffer P白級式楔子）被置放。樣品被覆以第二紫外線透明薄膜， 115 1326682 且藉由真空而壓製於金屬板上。曝光係使用金屬鹵化物燈 (ORC ’ SMX 3000型）且於60公分之距離於第一測試系列實 行40秒，於第二系列實行80秒，且於第三系列實行丨6〇秒。 曝光後’覆盍膜及遮罩被移除，且經曝光之薄膜以1 %碳 5酸鈉水溶液於30 °C時藉由使用噴灑型顯影器（Walter Lemmen ’ T21型）顯影180秒。所用引發劑系統之敏感性藉 由所指示之顯影後被保留（即’聚合化）之最高階級數而描 述。階級數愈高，被測試系統愈敏感。結果係收集於第j 3 表。 10 第13表 實旅例之光敏引 發劑 敏化器 於如下曝光時間後複製 之階級數 40秒 80秒 160秒 1 - 16 17 18 1 QUANTACURE ITX 16 17 18 7 - 12 14 16 7 QUANTACURE ITX ~~Ϊ2~~~ 14 15 10 - 13 16 17 10 QUANTACURE ITX 13 15 16 17 12 15 16 17 QUANTACURE ITX 13 15 16 C圈式簡單說明3 (無） 【圖式之主要元件代表符號表】 (無） 116

Claims (1)

  1. nm&i 公告矣 8 8 0號專利申請累r申請專利範圍修正本 \J· AV· w . 冬月日修正本 98.10.09. 拾、申請專利範圍： 1.一種化學式I，II, III及IV之化合物， 〇 II 0—c—R, I 1 Ν (I) Ch-—C一R〇 ο ο II II R-—C一Ο Ο—C—R- 1 I I 1 II ν (111) Ch,—C—Μ—C—Ar, R,_ O II -c—o I N II Ο II —c—〇 I N II Ch,—C-(-M 2 o II o—c—R. I 1 N II -C_Ch2-C—fV (II) (IV),
    5 其中 oII Het.-C—Ar〇 OII Αιγ—C—Hetj-或 Het1-C—Het, (:山係 Het； Het广 0=C Ch2 係 Het2 或 O 二:C Ar^— 10
    HeMS咬喃基、嗔嗯基、此17各基、咪11坐基、n比唾基、嚷唾 基、°惡唾基、異11惡哇基、°比咬基、π比°秦基、建π秦基、三U秦 基、2-或3-苯并咬喃基、2-或3-苯并嗔嗯基、苯并嘴。坐基、 苯并噻二唑基、2-或3-吲哚基、吲唑基、喳啉基、異喳啉基、 酞嗉基、喳噁啉基、蝶啶基或雙噻嗯基； 每一者係未經取代或以鹵素、CVC^烷基、（：3-(：8環烷基、 苯甲基及/或苯氧基羰基取代1至7次； 或每一者係以苯基或以選擇性地以一或更多之〇R3、SR4及/ 或NR5R6取代之苯基取代； 或每一者係以選擇性地以一或更多之-0-或-S-間斷之 117 15 1326682 Cz-C,2烷氧基羰基取代，該C2_Ci2烷氧基羰基係選擇性地以 一或更多之羥基取代； 或每一者係以一或更多之〇r3, SR4, s〇R4, s〇2R4&/或 NRSR0取代，其中，取代基0尺3, SR44NR5R6選擇性地經由 5 R3’尺4,Rs及/或尺6基與雜芳族環上之進一步取代基形成5-或 6-員之環； 或每一者係以CrCs烷醯基或苯甲醯基取代，其等係未經取 代或以0R3, SR4, SOR4, S02R4, NR5R6,嗎啉基及/或二甲基 嗎琳基取代； 10 Het2及Het2’彼此個別係伸呋喃基、伸嘍嗯基、伸吡咯基、 伸咪唑基、伸吡唑基、伸噻唑基、伸噁唑基、伸異噁唑基、 伸吡啶基、伸吡嗉基、伸噠嗉基、伸三嗉基 '伸苯并呋喃 基、伸本并嘆嗯基、伸笨并嗔β坐基、伸苯并售二嗤基、伸 吲哚基、伸吲唑基、伸喳啉基、伸異喳啉基、伸酞嗉基、 15 伸喳噁啉基、伸蝶啶基、伸雙噻嗯基、伸呋喃基羰基、伸 嘴嗯基羰基、伸°比洛基羰基、伸咪唑基羰基、伸0比唑基、 伸噻唑基羰基、伸噁唑基羰基、伸吡啶基羰基、伸吡嗉基 羰基、伸噠嗉基羰基、伸三嗉基羰基、伸苯并呋喃基羰基、 伸苯并噻嗯基羰基、伸笨并嚷唑基羰基、伸苯并噻二唑基 2〇 羰基、伸吲嵘基羰基、伸吲唑基羰基、伸喳啉基羰基、伸 異喳啉基羰基、伸酞嗉基羰基、伸喳噁啉基羰基、伸蝶咬 基羰基或伸雙噻嗯基羰基； 每一者係未經取代或以鹵素、q-Cu烷基、C3-C8環烷基、 苯甲基、OR3、SR4、SOR4、S02R4及/或NR5R6取代 1 至7次； 118 1326682 或每一者係以苯基或以萘基取代，該苯基或萘基係選擇性 地以一或更多之OR3、SR4及/NR5R6取代； 八^及八^’彼此個別係苯基、萘基、苯甲醯基、萘甲醯基， 或
    〇^〇 (A)或
    ⑻基； 每一者係未經取代或以_素、CrCi2烷基、q c8環垸基 苯甲基及/或苯氧基幾基取代1至7次； 或每一者係以苯基或以一或更多之〇化、SR4、、 啉基及/或二甲基嗎啉基取代之笨基取代； 10 或每一者係以Q-C丨2烷氧基羰基（其選擇性地以一或更多 -0-或-s·間斷及/或選擇性地以_或更多之經基取代)取 或每-者係以-或更多之0R3、SR4、S0R4、S02R4、⑽成 嗎琳基及/或二甲基嗎琳基取代； 1 15
    或每-者係以Cl-C成醯基或笨甲醯基取代，該Ci_c8 或苯甲酿基選擇性地以叫、SR4、S0R4、S0A、
    嗎琳基及/或二甲基嗎魏取代，其中，取代基⑽ 或NR5R6選擇性經由R3、R4、1及峨6基及苯基環 一步取代基形成5-或6-員之環； 但 0 ⑴若化學式！中，w卜L岭，Ari，係笨基， 5-苯基·4,3.伸異射基且R2係笨基，則&非苯基；2 Μ係伸«、伸萘基、伸笨基縣、料基縣，或如 119 20 1326682 之基
    ⑹或 ^〇LYj〇re、（f); 每一者係未經取代或以ιΐ素、Ci_Ci2烷基、Crc：8環烷基、 5 苯甲基、0R3、SR4、S0R4、S02R4及/或NR5R6取代1 至6次； Μ係0丨-(1!2〇伸烧基或係以一或更多之_〇_或_$_間斷之〇2·(Ι：2〇 伸烷基，該CrC^o伸燒基及crc2G伸烷基選擇性地以一或更 _ 多之鹵素，OR3，苯基或以〇r3，Sr4及/或NR5R6取代之苯基 取代； 10 或Μ係伸苯基或伸萘基，每一者係未經取代或以一或更多 之C!-C6烷基，苯基，鹵素，〇R3，SR4及/或抓办取代； X係直接鍵，-〇-，-S-，-NR5-或_C0_ ; Y係-0-，-S-，-NR5·，-CO-或-CH2·; Ri係氫，C^C：8環烷基;或係crc12烷基，其係未經取代或以 # 15 一或更多之鹵素，苯基及/或CN取代； 或Ri係CyC：5稀基;或係苯基’其係未經取代或以一或更多之 CrC6院基，鹵素，CN，0R3, SR4及/或NR5R6取代； 或KSCVC8烷氧基，苯甲基氧；或苯氧基，其係選擇性地 係一或更多之cvce烷基及/或鹵素取代； 20 R2及R2,彼此個別係氫；未經取代之cvc^g烷基或以〆或更 多之鹵素，OR3,苯基及/或以〇R3，SR4及/或NR5R6取代之苯 基取代之心/如烷基； 120 1326682 或R2及r2’係c3-c8環烷基； 或係C；2-C2〇炫基’其係以一或更多之—〇_或_3_間斷及/或選 擇性地以一或更多之鹵素，OR3，苯基及/或以〇r3，Sr4及/ 或NR5R6取代之苯基取代； 5 或尺2及R2’係苯基，其係未經取代或以一或更多之crc6炫基， 苯基，鹵素，0R3, sr4及/或nr5r6取代； 或R2及R2’係C2-C2〇院醯基或笨甲醯基，其係未經取代或以 一或更多之Ci-C0烧基，苯基，0R3，SR4及/或NR5R6取代； 或R2及R2’係C2_C12烷氧基羰基，選擇性地以一或更多之_〇_ 10 或-S-間斷，及/或選擇性地以一或更多之經基取代； 或R2及R2’係苯氧基羰基，其係未經取代或以CVC6烷基，鹵 素，苯基，OR3, sr4及/或nr5r6取代； 或 R2 及 R2’ 係 CN, -conr5r6, no2, crc4 鹵烷基， SCOk-CVC^烷基或S(0)m-苯基，其選擇性地以(^-(：12烷基或 15 SCVCVC6烷基取代； 或R2及R2’係S〇2〇-苯基，其選擇性地以CrC!2烷基取代； 或R2及r2’係呋喃基、嘍嗯基、吡咯基或吡啶基； m係1或2 ; R3係·£l，Ci_C20烧基或苯基-C1-C3院基； 20 或R3係cvc8烷基，其係以-0H，-SH，-CN，CrC6烯氧基， -OCH2CH2CN，-OCHzCHKCC^CKCVC#烷基)，-0(C0)-(C1-C4 烷基)，-0(C0)-苯基，-(CO)OH及/或-(C0)0(C1-C4烷基）取 代； 或R3係C2-C12烷基，其係以一或更多之或-s-間斷； 121 1326682 或 R3 係-(CH2CH20)n+1H，-(CHfi^OKCOHCVCs 烷基）， C〗-C8烷醯基，CVCn烯基，c3-c6烯醯基，C3-C8環烷基； 或R_3係苯曱醯基’其係未經取代或以一或更多之Ci_C6烷基， 卤素，OH及/或匚丨-匸々炫•氧基取代； 5 或R3係苯基或萘基，每一者係未經取代或以鹵素，0H， CVCu烧基，CrC12烧氧基，苯氧基，（^-(：12烧基硫烧基，苯 基硫院基，-l^CrCu烧基)2及/或二苯基胺基取代； η係 1-20 ; R_4係氫，C1-C20烧基，C2-Ci2稀基，C3-C8環烧基或苯基-C丨-C3 10 院基； 或R4係CVCs烷基，其係以-OH，-SH，-CN, C3-C6烯氧基， -OCH2CH2CN，-0CH2CH2(C0)0(CrC4烷基)，-CHCOHCrQ 烷基)，-O(CO)-苯基，-(CO)OH或-(C0)0(CrC4烷基)取代； 或R4係C2-C12烧基，其係以一或更多之-0-或-S-間斷； 15 或 R4 係-(CH2CH20)n+1H, -(CHjCHWMCOHCrQ 烷基）， Q-C8烷醯基，c2-c12烯基或c3-c6烯醯基； 或R4係苯甲醯基，其係未經取代或以一或更多之crc6烷基， 鹵素，OH，CrC4烷氧基或CrC4烷基硫烷基取代； 或R4係苯基或萘基，每一者係未經取代或以鹵素，（^-(：12烷 20 基，CrC12烷氧基，苯基-CVC3烷基氧，苯氧基，cvc12烷基 硫炫基，苯基硫烧基，-N(Ci_Ci2烧基）2，二笨基胺基， -(C0)0(CVC8烷基)，-(CCO-Ci-Cs烷基或(CCO^KCVQ烷基)2 取代；且 R_5及Κ·6彼此個別係氫，C1-C2G炫基，C2-C4經基炫基，C2-C10- 122 1326682 烷氧基烷基，c2-c5烯基，c3-c8環烷基，苯基-crc3烷基, CVC8烷醯基，c3-c12烯醯基或苯甲醯基； 或R5及R6係苯基或萘基，每一者係未經取代或以(^-(：12烷 基，苯甲醯基或crc12烷氧基取代； 5 或R5及R6—起係C2-C8伸烷基，其選擇性地以-0-, -S-或 -NR3-間斷，及/或選擇性地以羥基，crc4烷氧基，c2-c4烷醯 基氧或苯甲醯基氧取代。 2.如申請專利範圍第1項之化學式1,11，III及IV之化合物，其 中 Het厂 Het厂 / 2 / 2 0==C\ 或 〇=C\ ； 10 Cll2 係 Het2’- Arj— 夫喃基，嘆嗯基,α比D各基/比啶基，2-或3-苯并嘴嗯基，或 2-或3-吲哚基;每一者係未經取代或以(^-(：12烷基取代； Het2及Het2 ‘彼此個別係伸嗔嗯基，伸比11各基，伸苯并嚷嗯基， 伸吲嗓基，伸吲碟基羰基； 15 每一者係未經取代或烷基取代； Ari&Arr彼此個別係苯基，萘基或(B)基； 每一者係未經取代或以鹵素，CrCi2烷基，OR3, SR4,或嗎 啉基取代； ArHf、(C)，（D)或(E)基；每一者係未經取代或WQ-Cu烷基取 20 代； Μ係CrC2〇伸烷基； X係直接鍵； Y係-0-，-S-或-NR5-; 123 1326682 RHf、CrC12烷基，苯基或CrC8烷氧基； R2及R2’彼此個別係氫烷基或苯基； R3係C1-C2G院基;且 R4，R5及R6彼此個別係CrC2()烷基或苯基。 5 3. —種可光聚合之組成物，包含 (a) 至少一乙烯不飽和可光聚合化合物，及 (b) 作為光敏引發劑之至少一化學式I, II，ΠΙ及IV之化合物 〇 II 0_C—R- I 1 N II —C—s (I) 0 II —C——0 I N II Ch1—C- --M (II)
    R； 〇 O 0 \\ II II -C—Ο O—C—R- R1—C—O II I N N N N II II . II I! (Ill) «2—C—Ch2-c—(V Ch·!—C_M—C Ar, 0 II o—c—R, (IV), 10 其中 oII Het1-C_ Hetr OII _C—Arj- O Ar/—C—Hetj-或
    (¾係 〇 II Het1— C—Hetj ,Het2— 0=C\ 〇12係 啤- Hetr- 或 0=C Ar; Hetd^呋喃基、噻嗯基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、1 基、噁唑基、異噁β坐基、吡啶基、吡嗪基、噠嗉基、三 124 15 1326682 基、2-或3-苯并呋喃基、2-或3-苯并噻嗯基、笨并噻唑基、 苯并噻二唑基、2-或3-吲哚基、吲唑基、喳啉基、異喳啉基、 酞嗉基、喳噁啉基、蝶啶基或雙噻嗯基； 每一者係未經取代或以鹵素、CrC12烷基、（：3-(：8環烷基、 5 笨甲基及/或苯氧基羰基取代1至7次； 或每一者係以苯基或以選擇性地以一或更多之or3、sr4及/ 或NR5R6取代之苯基取代； 或每一者係以選擇性地以一或更多之-0_或_s_間斷之 Cz-C^2烷氧基羰基取代，該c2-c12烷氧基羰基係選擇性地以 10 —或更多之經基取代； 或每一者係以一或更多之〇R3，SR4，sor4，so2r4及/或 NRSR6取代’其中，取代基〇r3, SR4或NR5R6選擇性地經由 R3, R4, R5及/或Re基與雜芳族環上之進一步取代基形成5_或 6-員之環； 15 或每一者係以Ci-Cs烷醯基或苯甲醯基取代，其等係未經取 代或以OR3, SR*，SOR4, S02R4, NR5R6,嗎啉基及/或二甲基 嗎琳基取代； Heh及Het2’彼此個別係伸呋喃基、伸噻嗯基、伸吡咯基、 伸咪唑基、伸吡唑基、伸嘍唑基、伸噁唑基、伸異噁唑基、 2〇 伸吡啶基、伸吡嗉基、伸噠嗉基、伸三嗉基、伸苯并呋喃 基、伸苯并噻嗯基、伸笨并噻唑基、伸苯并噻二唑基、伸 σ引碟基、伸坐基、伸嗅琳基、伸異β奎琳基、伸酜β秦基、 伸唛噁啉基、伸蝶啶基、伸雙噻嗯基、伸呋喃基羰基、伸 嘍嗯基羰基、伸吡咯基羰基、伸咪唑基羰基、伸吡唑基、 125 1326682 伸噻唑基羰基、伸噁唑基羰基、伸吡啶基羰基、伸吡嗉基 羰基、伸噠嗉基羰基、伸三嗉基羰基、伸苯并呋喃基羰基、 伸笨并噻嗯基羰基、伸苯并噻唑基羰基、伸苯并噻二唑基 羰基、伸吲嵘基羰基、伸吲唑基羰基、伸喳啉基羰基、伸 5異喳啉基羰基、伸酞嗉基羰基、伸喹噁啉基羰基、伸蝶啶 基羰基或伸雙噻嗯基羰基； 每一者係未經取代或以函素、CrC12烷基、（：3-(：8環烷基、 本甲基、OR3、SR4、SOR4、SC^R4及/或nr5r6取代 1 至7次； 或每一者係以苯基或以萘基取代，該苯基或萘基係選擇性 10 地以一或更多之OR3、sr4及/nr5r6取代； Ari&AiV彼此個別係苯基、萘基、苯甲醯基、萘甲醯基， 或
    (B)基; 15 每一者係未經取代或以函素、Cl_Cl2烷基、C^C8環烷基、 苯甲基及/或苯氧基羰基取代1至7次； 或每一者係以苯基或以一或更多之〇1、SI、、嗎 琳基及/或·一甲基嗎琳基取代之笨基取代； 或每一者係以Cz-C!2烷氧基羰基(其選擇性地以一或更多 -0-或-S-間斷及/或選擇性地以—或更多之羥基取代)取代之 或每一者係以一或更多之OR3、SR4、s〇R4、SC)2R4、 嗎啉基及/或二甲基嗎啉基取代； 6' 或每-者係以crc8>紐基或笨甲醯基取代，該Ci_c成職烏 或苯甲酿基選擇性地以or3、SR4、S0R4、S()2R4、
    126 20 嗎啉基及/或二甲基嗎啉基取代，其中，取代基or3、sr4 或nrsr6選擇性經由r3、r4、&及/姐6基及苯基環上之進 一步取代基形成5-或6-員之環； 但 (I) 若化學式1中，⑶係知卜[UHet2-，ArV係苯基，此2係 5-苯基-4,3-伸異噁唑基且&係笨基，則心非苯基； 0 (II) 右化學式1中，Ch丨係Hetr-^· —，Het丨係2-噻嗯基且R2係 苯基，則R1非苯基； Ah係伸苯基、伸萘基、伸苯基羰基、伸萘基羰基，或如下 之基
    (e)或(F); 每一者係未經取代或以!i素、CrCi2烷基、C3_C8環烷基、 苯甲基、0R3、SR4、SOR4、S02R4及/4NR5R6取代 1 至6次； Μ係CrQjo伸烷基或係以一或更多之_〇_或_5間斷之c2_C2〇 伸烷基，該(^-(:扣伸烷基及CVC2。伸烷基選擇性地以一或更 多之鹵素，OR3，苯基或以〇R3，SR4 &/4NR5r6取代之苯基 取代； 或Μ係伸苯基或伸萘基，每一者係未經取代或以一或更多 之Ci-C6烧基，苯基，鹵素，〇R_3，sr4及/或nrsr6取代； 1326682 X係直接鍵，-0-，-S-，-NR5-或_CO_; Y係-〇-，-s-，-nr5-，-CO-或-ch2-; Ri係氫，CVC：8環烷基;或係Q-C,2烷基，其係未經取代或以 一或更多之鹵素，苯基及/或CN取代； 5 或RHf、c2-c5烯基;或係苯基，其係未經取代或以一或更多之 C「c6烧基，i 素，CN，〇R3, SR4及/或nr5r6取代； 或RHSC^C8烷氧基，苯甲基氧；或苯氧基，其係選擇性地 係一或更多之CrC6烧基及/或鹵素取代； R2及R·2’彼此個別係氫；未經取代之CVC2。烷基或以一或更
    10 多之鹵素，OR3,苯基及/或以OR3, SR#及/或NR%取代之笨 基取代之CrCM烷基； 或R2及R2’係Cs-Cs環烷基;或係cvCm院基，其係以一或更多 之-0-或-S-間斷，及/或選擇性地以一或更多之鹵素， 苯基及/或以OR3, SR*及/或NR5R6取代之苯基取代； 15 或R2及R2’係苯基’其係未經取代或以一或更多之烷義 苯基，鹵素，OR3，SR4及/或nr5r6取代； 或R_2及R2係C2-C2〇院酿基或苯甲酿基，其係未經取代或以 或更夕之Ci-C6烧基，本基，〇R_3，SR4及/或nR^R6取代. 或R·2及R2’係CrQ2烧氧基幾基，選擇性地以一或更多 20 或-S-間斷，及/或選擇性地以一或更多之經基取代； 或R2及R2’係苯氧基羰基，其係未經取代或以Ci_C6燒基南 素，苯基，〇R3，SR4及/或NR5R6取代； 或 R_2 及 R_2’ 係 CN, -CONR5R6，N〇2，C1-C4 自燒烏 SCC^m-CVC^烧基或S(0)m-苯基，其選擇性地以匕心成義戈
    128 1326682 S〇2_Ci_C6炫基取代； 或R2及R2’係S〇2〇-苯基，其選擇性地以CrC12烷基取代； 或R2及R2’係呋喃基、噻嗯基、吡咯基或吡啶基； m係1或2 ; 5 Κ·3係鼠，C|-C2〇烧基或苯基-Ci-C3烧基； 或R3係C丨-C8烷基，其係以-OH, -SH，-CN，C3-C6烯氧基， -OCH2CH2CN，-OC^CHdCCOCKCVC»烷基)，-CKCOHCrQ 烷基)，-0(C0)-苯基，-(CO)OH及/或-(C0)0(CrC4烷基）取 代； ίο 或r3係c2-c12烷基，其係以一或更多之-〇-或-S·間斷； 或 R3 係-(CH2CH20)n+1H，-(Ct^CI^OKCOMCVQ 烷基）， (^-(^烷醯基，C2-C12烯基，C3-C6烯醯基，(：3-〇8環烷基； 或R3係苯甲酿基，其係未經取代或以一或更多之C!-C6烧基， 鹵素，0H及/或(^-(：4烷氧基取代； 15 或R3係苯基或萘基，每一者係未經取代或以函素，〇H, CrC12烷基，CrC12烷氧基，苯氧基，CrC^烷基硫烷基，苯 基硫烷基，"NKQ-Cu烷基)2及/或二苯基胺基取代； η係1-20 ; R4係氫，CrC^烷基，C2-C12烯基，C3-C8環烷基或苯基-CrC3 20 烧基； 或R4係CrC8烷基，其係以-OH, -SH，-CN，C3-C6烯氧基， -OCH2CH2CN，-0CH2CH2(C0)0(CrC4烷基)，-CKCOHOC» 烷基)，-O(co)-苯基，-(CO)OH或-(C0)0(CrC4烷基)取代； 或r4係c2-c丨2烷基，其係以一或更多之-〇-或-S-間斷； 129 1326682 或 R4 係·(CH2CH20)n+1H，_(CH2CH2〇)n(c〇)_(Ci_C8 烷基）， CrCs烷醯基，C^-Q2烯基或c3-c6烯醯基； 或R4係苯曱醯基，其係未經取代或以一或更多之Ci_C6烷基， 鹵素，OH，CrC4烷氧基或C!-C4烷基疏烷基取代； 5 或R4係苯基或萘基，每一者係未經取代或以鹵素，（^-(:^烷 基，q-c,2烷氧基，苯基_Crc3烷基氧，苯氧基，CrCl2烷基 硫院基，苯基硫烷基，-N(Cl_C|2烷基）2,二苯基胺基， _(C0)0(Ci_C8烷基)，-(COVCi-Q烷基或(CO)N(CrC8烷基)2 取代；且 10 R5及R6彼此個別係氫，Ci-C^烷基，c2-c4羥基烷基，C2-Cl0- 烧氧基燒基，C2-C5烯基，C3-C8環烷基，苯基-Crc3烷基， CrCs烷醯基，c3-C12烯醯基或苯甲醯基； 或Rs及Re係苯基或萘基，每一者係未經取代或以Ci_Cl2烷 基，苯甲酿基或CVCn烷氧基取代； 15 或心及心一起係C2-C8伸烷基，其選擇性地以·〇_，-S-或 -NRy間斷’及/或選擇性地以羥基，Ci_C4烷氧基，C2_C4烷醮 基氧或苯甲酿基氧取代。 4·如申請專利範圍第3項之可光聚合組成物，包含作為組份 (a)之於分子内具有至少二乙烯不飽和鍵及至少一羧酸基之 20 化合物。 5.如申請專利範圍第3項之可光聚合組成物其除該光敏引 發劑(b)外另包含至少一進一步之光敏引發劑(c)及/或其它 添加劑（d) 〇 6·如申請專利範圍第3項之可光聚合組成物，包含0.05至25 130 5 10 15 20 重量％之該光敏彳丨發劑(b)，或該光敏引發劑(b)及(c)，其係 以該組成物為基準計。 7.如申請專利範圍第3項之可光聚合組成物，另外包含黏著 劑聚合物(e)，特別是甲基丙烯酸酯及甲基丙烯酸之共聚物。 8’種使含有乙稀不飽和雙鍵之化合物光聚合之方法，包 含以150至600 nm範圍之電磁輻射或以電子束或以χ射線 照射如申請專利範圍第3項之組成物。 ^如申請翻範圍第8項之方法，其仙於製造經著色及: j考色之塗料及漆、粉末塗覆物、印刷墨水、印刷板、含 =齊丨齒科組成物、油灰材料、凝膠塗覆物、電子產品: 光随劑，如’電鍍阻劑，關阻劑（液體及乾燥膜），焊料p 、用以製備用於各種顯示器應用之攄色劑及間隔物或f :產士電漿顯示面板、電致發光顯示器及LCD之製肋 構之阻劑’複合組成物，阻劑（包含光阻劑），滤色】 性=^封裝電組件及電子組件之組成物，用於製造; 麵:=料:微機械零件、導波器、光學開關、電鍛遮罩 刷夕*色驗證系統 '㈣纖維麟塗覆物、網版它 印刷二用於藉由微平版印刷術，電鍍，立體W 用於維物件’用於製造影像記錄材料，特心 記心Γ、、相5己錄’微電子電路，用於使賴囊劑之影^ 介電層用於形成印刷電路板之序集結層4 光源之方法。料、外線及可見光作為直接圖像技如
    1〇· 一種經塗覆之基材 其於至少一表面上塗覆如申請專利 131 1326682 範圍第3項之組成物。 11.一種濾色器，其係藉由紅、綠及藍像素及黑色基質而製 得，其等皆包含於透明基材上之光敏性樹脂及色料，且於 該基材表面上或於該濾色層表面上提供透明電極，其中該 5 光敏性樹脂包含多官能性丙烯酸酯單體、有機聚合物黏著 劑及如申請專利範圍第1項之化學式I, II, III及IV之可光聚 合引發劑。
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