CN109765757A - 着色感光性树脂组合物、图案层、滤色器和显示装置 - Google Patents

着色感光性树脂组合物、图案层、滤色器和显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明涉及着色感光性树脂组合物、使用上述着色感光性树脂组合物制造的图案层、以及包含上述图案层的滤色器和显示装置，上述着色感光性树脂组合物包含含有蓝色颜料和橙色颜料的着色剂、碱溶性树脂、光聚合性化合物、光聚合引发剂和溶剂。

Description

着色感光性树脂组合物、图案层、滤色器和显示装置
技术领域
本发明涉及着色感光性树脂组合物、使用该组合物制造的图案层、以及包含上述图案层的滤色器和显示装置。
背景技术
滤色器广泛应用于摄像元件、液晶显示装置(LCD)等各种显示装置，其应用范围正在迅速扩大。上述摄像元件、液晶显示装置等中使用的滤色器由红色(Red)、绿色(Green)和蓝色(Blue)这三种颜色的着色图案形成，或者由黄色(Yellow)、品红色(Magenta)和蓝绿色(Cyan)这三种颜色的着色图案形成。
上述滤色器的各着色图案一般利用包含颜料或染料等着色剂、碱溶性树脂、光聚合性化合物、光聚合引发剂和溶剂的着色感光性树脂组合物来形成。使用上述着色感光性树脂组合物的着色图案加工通常通过光刻工序来实施。
着色感光性树脂是滤色器、液晶显示材料、有机发光元件、显示器等中必需的材料。例如，在液晶显示器中所使用的滤色器的情况下，包含由红色(Red)、绿色(Green)和蓝色(Blue)各色构成的像素(pixel)，为了防止这些各个像素的混色或隐藏电极的图案，会在各色的着色层间的边界部分形成黑矩阵。此外，黑色柱状间隔物(Black Colum Spacer，BCS)为与液晶直接接触的部分，不仅发挥黑矩阵的作用，而且发挥单元间隙(cell gap)保持用间隔物的作用，除了遮光性、耐溶剂性之外，还要求弹性回复率等多种多样的特性。
近年来，平板显示器领域中LCD所占的比重正在扩大，伴随画面的大面积化，采用亮的背光。随着背光变亮，黑矩阵也被要求比以往高的遮光特性。但是，在为了提高遮光特性而增加颜料的含量的情况下，难以实现压缩位移和弹性回复率等黑矩阵的基本特性，在为了减少颜料的含量而增加炭黑的含量的情况下，工序特性持续恶化，不良率变高，由此发生生产成品率降低的问题。
韩国公开专利第10-2011-0027079号涉及黑色感光性组合物以及使用该组合物形成的遮光层，公开了以特定的混合比含有橙色、蓝色和紫色颜料的黑色感光性组合物，但在耐溶剂性、透过度和弹性回复率等的改善方面尚不充分。
此外，韩国公开专利第10-2014-0121824号涉及一种着色感光性组合物，同样地公开了以特定的混合比含有橙色、蓝色和紫色颜料的黑色感光性组合物，但光学密度等的提高尚不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：韩国公开专利第10-2011-0027079号
专利文献2：韩国公开专利第10-2014-0121824号
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是为了解决上述现有技术的问题而做出的，其目的在于，提供耐溶剂性、光学密度、透过度、色坐标和弹性回复率优异的着色感光性树脂组合物。
此外，本发明的目的在于，提供由上述着色感光性树脂组合物制造的图案层、包含上述图案层的滤色器、包含上述滤色器的显示装置。
用于解决课题的方法
本发明提供一种着色感光性树脂组合物，其特征在于，包含着色剂、碱溶性树脂、光聚合性化合物、光聚合引发剂和溶剂，上述着色剂包含蓝色颜料和橙色颜料，上述蓝色颜料为C.I.颜料蓝16。
此外，发明提供包含由上述本发明的着色感光性树脂组合物制造的图案层的滤色器。进一步，本发明提供包含由上述本发明的着色感光性树脂组合物制造的柱状间隔物、黑矩阵或黑色柱状间隔物的滤色器。
另外，本发明提供包含上述本发明的滤色器的显示装置。
发明效果
本发明的着色感光性树脂组合物通过与橙色颜料一同包含C.I.颜料蓝16，从而具有如下效果：不仅提高光学密度(O.D/μm)、750nm的透过率、950nm的透过率、以及色坐标等基本的光学特性，而且提高可靠性和弹性回复率等物理特性。
具体实施方式
以下，对于本发明进行更详细说明。
本发明涉及一种着色感光性树脂组合物，其特征在于，包含着色剂、碱溶性树脂、光聚合性化合物、光聚合引发剂和溶剂，上述着色剂包含蓝色颜料和橙色颜料，上述蓝色颜料为C.I.颜料蓝16。
＜着色感光性树脂组合物＞
以下，按照各成分来详细说明本发明的着色感光性树脂组合物。
着色剂
本发明中，着色剂使用对可见光具有遮光性的物质，本发明的着色剂包含蓝色颜料和橙色颜料。
本发明的特征在于，上述蓝色颜料为C.I.颜料蓝16。在包含上述C.I.颜料蓝16的情况下，能够获得更优异的光学密度(O.D/μm)，能够减小特定的波长区域中的影响。
更具体而言，C.I.颜料蓝16是不含中心金属的蓝色颜料，与包含中心金属的C.I.颜料蓝15:6的情况相比能够提高制品的电特性，与包含C.I.颜料蓝60的情况相比在显色方面表现出更优异的特性。
上述橙色颜料起到减少400～550nm的区域中的透过率而提高光学密度的作用。上述橙色颜料虽然其种类没有特别限定，但优选使用选自由C.I.颜料橙46、62、64、68、72和77组成的组中的一种以上，最优选包含C.I.颜料橙64来使用。
此外，相对于着色感光性树脂组合物中的固体成分的总重量，上述蓝色颜料的含量可以为8～22重量％，优选可以为10～18重量％。相对于着色感光性树脂组合物中的固体成分的总重量，上述橙色颜料的含量可以为3～12重量％，优选可以为5～10重量％。如果上述蓝色颜料和橙色颜料的含量处于上述范围，则能够获得可靠性和光学密度、透过度等光学特性优异的着色感光性树脂组合物。
此外，本发明的着色感光性树脂组合物可以进一步包含紫色颜料作为追加的着色剂。上述紫色颜料起到在400～600nm的区域减少透过率而提高光学密度(opticaldensity，O.D)的作用。进而，通过使用上述紫色颜料，能够减少有机黑色颜料的含量，从而能够提高着色感光性树脂组合物的可靠性。上述紫色颜料虽然其种类没有特别限定，但优选使用选自由C.I.颜料紫14、19、23、29、32、33、36和37组成的组中的一种以上，最优选包含C.I.颜料紫23来使用。
此外，相对于着色感光性树脂组合物中的固体成分的总重量，上述紫色颜料的含量可以为3～18重量％，优选可以为5～15重量％。如果上述紫色颜料的含量处于上述范围，则能够获得光学密度和色坐标优异的着色感光性树脂组合物。
进而，本发明的着色感光性树脂组合物可以进一步包含黑色颜料作为追加的着色剂。上述黑色颜料只要对可见光具有遮光性就不特别限定其种类，但优选包含选自由内酰胺黑、苯胺黑、苝黑、钛黑和炭黑组成的组中的一种以上来使用。上述炭黑只要是具有遮光性的颜料就没有特别限定，可以使用公知的炭黑。作为上述黑色颜料的炭黑，具体可以举出槽法炭黑(channel black)、炉法炭黑(furnace black)、热裂炭黑(thermal black)、灯黑(lamp black)等。上述炭黑可以被覆有树脂，被树脂被覆的炭黑与未被覆的炭黑相比导电性低，从而在形成黑矩阵或柱状间隔物时能够赋予优异的电绝缘性。
此外，相对于着色感光性树脂组合物中的固体成分的总重量，上述黑色颜料的含量可以为12重量％以下，优选可以为10重量％以下。如果上述黑色颜料的含量处于上述范围，则可以在光学密度(O.D/μm)和显色方面具有更优异的特性。
本发明中，相对于着色感光性树脂组合物中的固体成分的总重量，上述着色剂的含量为18～55重量％，优选为20～50重量％。如果上述着色剂的含量为18～55重量％，则光学密度和可靠性优异。
本发明中，着色感光性树脂组合物中的固体成分意指将溶剂去除后的成分的合计。
此外，上述着色剂优选使用颜料的粒径均匀分散的颜料分散液。作为用于使颜料的粒径均匀分散的方法的例子，可以举出添加分散剂进行分散处理的方法等，通过上述方法可以获得颜料在溶液中均匀分散的状态的颜料分散液。
碱溶性树脂
本发明中，碱溶性树脂通常使利用感光性树脂组合物而形成的感光性树脂层的非曝光部呈碱溶性，对于颜料也可以起到分散介质的作用。碱溶性树脂可以从所属应用技术领域中使用的各种聚合物中选择。包含环氧基的碱溶性树脂可以更具效果。
这是因为，上述包含环氧基的碱溶性树脂能够影响可靠性的提高。此外，关于使用的碱溶性树脂的分子量，重均分子量可以为3,000～40,000，优选为5,000～30,000的范围。此外，碱溶性树脂的酸值以固体成分基准计优选为50～200mg·KOH/g的范围。如果上述碱溶性树脂的酸值满足上述范围，则具有对于碱显影的显影性优异、抑制残渣产生、提高图案的密合性等优点。
相对于着色感光性树脂组合物中的固体成分的总重量，上述碱溶性树脂的含量为5～60重量％，优选为20～50重量％。如果碱溶性树脂的含量处于该范围内，则提高着色剂的分散性，容易形成图案，提高分辨率和留膜率，因此优选。
光聚合性化合物
本发明的光聚合性化合物包含不饱和键，与光聚合引发剂进行光反应而形成感光性树脂层，本发明中应用的光聚合性化合物在官能团中可以包含一般使用的(甲基)丙烯酸酯，只要包含不饱和基团且呈现感光性则在使用上没有限制。
作为上述光聚合性化合物的具体例，可以举出乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、季戊四醇丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、酚醛清漆环氧丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯等。上述例示的光聚合性化合物可以各自单独或将两种以上组合使用。
在着色感光性树脂组合物的全部固体成分中，上述光聚合性化合物的含量可以为5～50重量％，更优选为10～40重量％。在上述光聚合性化合物的含量处于上述范围内的情况下，灵敏度优异，图案特性被良好地形成，因此优选。
光聚合引发剂
本发明的光聚合引发剂发挥引发感光性树脂组合物的自由基反应而引起固化且提高灵敏度的作用。光聚合引发剂为一般用于感光性树脂组合物的光聚合引发剂，可以使用肟系、苯乙酮系、二苯甲酮系、三嗪系、噻吨酮系、苯偶姻系、联咪唑系化合物等。
作为肟系化合物，可以举出例如邻乙氧基羰基-α-氧亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮等，更优选包含作为市售品的巴斯夫公司的OXE01、OXE02。
作为苯乙酮系化合物，可以举出例如二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-羟基-2-甲基[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮的低聚物等，优选可以举出2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮等。此外，可以将上述苯乙酮系以外的光聚合引发剂组合使用。苯乙酮系以外的光聚合引发剂可以举出通过照射光而产生活性自由基的活性自由基产生剂、敏化剂、产酸剂等。作为活性自由基产生剂，可以举出例如苯偶姻系化合物、二苯甲酮系化合物、噻吨酮系化合物、三嗪系化合物等。作为苯偶姻系化合物，可以举出例如苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚等。
作为二苯甲酮系化合物，可以举出例如二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等。作为噻吨酮系化合物，可以举出例如2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
作为三嗪系化合物，可以举出例如2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)亚乙基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)亚乙基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)亚乙基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)亚乙基]-1,3,5-三嗪等。
作为上述噻吨酮系化合物，具体而言，可以举出例如2-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
作为上述苯偶姻系化合物，具体而言，可以举出例如苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚和苯偶姻异丁基醚等。
作为上述联咪唑系化合物，具体而言，可以举出例如2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)联咪唑、2,2-双(2,6-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、或者4,4’,5,5’位置的苯基被烷氧羰基取代的联咪唑化合物等。
上述光聚合引发剂可以各自单独或将两种以上混合使用。
相对于着色感光性树脂组合物中的固体成分的总重量，上述光聚合引发剂的含量可以为0.1～40重量％，优选可以为1～30重量％。在光聚合引发剂的含量处于上述范围内的情况下，具有图案形成良好，着色感光性树脂组合物高灵密度化，使用该组合物形成的像素部的强度、该像素部的表面的平滑性变佳的倾向，因此优选。
此外，本发明中，光聚合引发剂中可以追加使用光聚合引发助剂。
上述光聚合引发助剂是为了促进因光聚合引发剂而引发聚合的光聚合性化合物的聚合而使用的化合物，作为光聚合引发助剂，可以举出例如胺系化合物、烷氧基蒽系化合物、噻吨酮系化合物、羧酸系化合物和磺酸系化合物等。
作为胺系化合物，具体而言，可以举出例如三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、N,N-二甲基对甲苯胺、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮(通称为米蚩酮)、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(乙基甲基氨基)二苯甲酮等，其中，优选为4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮。
作为上述烷氧基蒽系化合物，具体而言，可以举出例如9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽等。
作为噻吨酮系化合物，可以举出例如2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
这样的光聚合引发剂可以单独或将多种组合使用。此外，可以使用市售的光聚合引发助剂，作为市售的光聚合引发助剂，可以举出例如商品名“EAB-F”(制造商：保土谷化学工业株式会社)等。
在使用这些光聚合引发助剂的情况下，相对于光聚合引发剂1摩尔，其使用量通常为10摩尔以下，优选为0.01～5摩尔。如果处于上述范围，则具有着色感光性树脂组合物的灵密度更加提高，使用该组合物形成的滤色器的生产率提高的倾向，因此优选。
溶剂
上述溶剂只要在使着色感光性树脂组合物中所包含的其他成分溶解时有效且不发生反应，就可以没有特别限制地使用通常的着色感光性树脂组合物中使用的溶剂，特别优选为醚类、乙酸酯类、芳香族烃类、酮类、醇类或酯类等。
作为上述醚类，可以举出例如乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚和乙二醇单丁基醚等乙二醇单烷基醚类；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚和二乙二醇二丁基醚等二乙二醇二烷基醚类等。
作为上述乙酸酯类，例如，可以举出甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基-1-丁基乙酸酯、甲氧基戊基乙酸酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、3-甲氧基-1-丁基乙酸酯、1,2-丙二醇二乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯等。
作为上述芳香族烃类，可以举出例如苯、甲苯、二甲苯和均三甲苯等。
作为上述酮类，可以举出例如甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮和环己酮等。
作为上述醇类，可以举出例如乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、甘油和4-羟基-4-甲基-2-戊酮等。
作为上述酯类，可以举出例如3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯和γ-丁内酯等。
上述溶剂可以各地单独或将两种以上混合使用。
从涂布性和干燥性方面考虑，上述溶剂优选使用沸点为100～200℃的有机溶剂，此外，也可以将沸点彼此不同的溶剂混合使用。
本发明的着色感光性树脂组合物中的溶剂的含量相对于包含该溶剂的着色感光性树脂组合物的总重量可以为60～90重量％，优选为65～85重量％。如果溶剂的含量处于上述范围，则流平性和涂布性变得良好，固化容易，从该方面考虑是优选的。
添加剂
本发明的着色感光性树脂组合物中，除了上述的成分以外，在不损害本发明的目的的范围内，会根据一般技术人员的需求包含其他添加剂。
关于上述添加剂，具体而言，可以追加包含选自由例如热引发剂、固化剂、密合促进剂和表面活性剂组成的组中的一种以上的添加剂。
上述热引发剂发挥引发由热引起的固化反应而使引发效率极大化的作用。上述热引发剂可以为过氧化物系化合物。
上述热引发剂的具体种类没有特别限定，可以为选自由过氧化新癸酸四甲基丁酯(例如Perocta ND，NOF公司(制))、过氧化二碳酸双(4-丁基环己基)酯(例如Peroyl TCP，NOF公司(制))、过氧化碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化新癸酸丁酯(例如Perbutyl ND，NOF公司(制))、过氧化二碳酸二丙酯(例如Peroyl NPP，NOF公司(制))、过氧化二碳酸二异丙酯(例如Peroyl IPP，NOF公司(制))、过氧化二碳酸二乙氧基乙酯(例如Peroyl EEP，NOF公司(制))、过氧化二碳酸二乙氧基己酯(例如Peroyl OEP，NOF公司(制))、过氧化二碳酸己酯(例如Perhexyl ND，NOF公司(制))、过氧化二碳酸二甲氧基丁酯(例如Peroyl MBP，NOF公司(制))、过氧化二碳酸双(3-甲氧基-3-甲氧基丁基)酯(例如Peroyl SOP，NOF公司(制))、过氧化二碳酸二丁酯、过氧化二碳酸双十六烷基(dicetyl)酯、过氧化二碳酸双肉豆蔻(dimyristyl)酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化新戊酸酯(peroxypivalate)、过氧化新戊酸己酯(例如Perhexyl PV，NOF公司(制))、过氧化新戊酸丁酯(例如Perbutyl，NOF公司(制))、三甲基己酰过氧化物(例如Peroyl 355，NOF公司(制))、过氧化新癸酸二甲基羟基丁酯(例如Luperox 610M75，Atofina(制))、过氧化新癸酸戊酯(例如Luperox 546M75，Atofina(制))、过氧化新癸酸丁酯(例如Luperox 10M75，Atofina(制))、过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化新戊酸戊酯(例如Luperox 546M75，Alofina(制))、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、月桂基过氧化物、过氧化二月桂酰(dilauroyl)、过氧化二癸酰、过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、2,2-双(叔丁基过氧化)丁烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷、2,5-双(丁基过氧化)-2,5-二甲基己烷、2,5-双(叔丁基过氧化)-1-甲基乙基)苯、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、过氧化氢叔丁基、叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、氢过氧化枯烯、过氧化二枯基、过氧化月桂酰、2,4-戊二酮过氧化物、过乙酸叔丁酯(tert-butyl peracetate)、过乙酸(peracetic acid)和过硫酸钾(potassium persulfate)组成的组中的一种以上。
关于上述热引发剂的含量，相对于着色感光性树脂组合物中的固体成分总重量，优选为1～10重量％，更优选为1～5重量％。在以该含量包含的情况下，从工序性以及底切方面考虑更加优选。
上述固化剂是为了实现深部固化和提高机械强度而使用的，作为具体例，可以举出环氧化合物、多官能异氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物和氧杂环丁烷化合物等。
上述固化剂中，作为环氧化合物的具体例，可以举出双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚F型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、其他芳香族系环氧树脂、脂环族系环氧树脂、缩水甘油酯系树脂、缩水甘油胺系树脂、或这些环氧树脂的溴化衍生物、环氧树脂及其溴化衍生物以外的脂肪族、脂环族或芳香族环氧化合物、丁二烯(共)聚合物的环氧化物、异戊二烯(共)聚合物环氧化物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(共)聚合物、异氰脲酸三缩水甘油酯等。
作为上述固化剂中的氧杂环丁烷化合物的具体例，可以举出碳酸酯双氧杂环丁烷、二甲苯双氧杂环丁烷、己二酸酯双氧杂环丁烷、对苯二甲酸酯双氧杂环丁烷、环己烷二羧酸双氧杂环丁烷等。
上述固化剂可与助固化化合物并用，所述助固化化合物能够与固化剂一起使环氧化合物的环氧基、氧杂环丁烷化合物的氧杂环丁烷骨架开环聚合。上述助固化化合物例如有多元羧酸类、多元羧酸酐类、产酸剂等。上述多元羧酸酐类可以利用市售的环氧树脂固化剂。作为上述环氧树脂固化剂的具体例，可以举出作为市售品的ADEKA HARDENER EH-700(商品名，ADEKA工业(株)制造)、RIKACID HH(商品名，新日本理化(株)制造)、MH-700(商品名，新日本理化(株)制造)等。上述例示的固化剂可以单独或将两种以上混合使用。
上述密合促进剂是为了增强与基板的涂布性和密合性而使用的添加剂，可以包含含有选自由羧基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基、环氧基及它们的组合组成的组中的反应性取代基的硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，具体而言，可以举出例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基苯甲酸、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等。
上述表面活性剂可以为了进一步提高感光性树脂组合物的被膜形成性而使用，例如，可以使用有机硅系、氟系、酯系、阳离子系、阴离子系、非离子系及两性系等的表面活性剂，优选可以使用有机硅系表面活性剂或氟系表面活性剂等。
上述有机硅系表面活性剂可以举出例如作为市售品的道康宁东丽有机硅公司的DC3PA、DC7PA、SH11PA、SH21PA及SH8400等，GE东芝有机硅公司的TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4446、TSF-4460及TSF-4452等。上述氟系表面活性剂例如可以举出作为市售品的Megafac F-554、F-470、F-471、F-475、F-482及F-489(大日本油墨化学工业公司)、BM-1000、BM-1100(BM Chemie公司)、Fluorad FC-135/FC-170C/FC-430(住友3M(株))等。
作为上述表面活性剂的其他例子，除了聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基苯基醚类、聚乙二醇二酯类、失水山梨糖醇脂肪酸酯类、脂肪酸改性聚酯类、叔胺改性聚氨酯类、聚乙烯亚胺类等以外，还可以举出作为市售品的KP(信越化学工业(株))、POLYFLOW(共荣社化学(株))、EFTOP(Tohkem Products公司)、Megafac(大日本油墨化学工业(株))、Fluorad(住友3M(株))、Asahi guard、Surflon(以上，旭硝子玻璃(株))、SOLSPERSE(Zeneca(株))、EFKA(EFKACHEMICALS公司)、PB821(味之素(株))等。
上述例示的表面活性剂可以各自单独或将两种以上组合使用。
在不损害本发明的效果的范围内，本领域技术人员可以适当追加使用上述添加剂。例如，相对于上述着色感光性树脂组合物整体100重量份，上述添加剂可以使用0.05～10重量份，优选可以使用0.1～10重量份，更优选可以使用0.1～5重量份，但并不限于此。
本发明的着色感光性树脂组合物例如通过以下的方法来制造。使着色剂与溶剂混合而分散。根据需要，可以追加使用分散剂，也可以配合碱溶性树脂的一部分或全部。在所得的分散液(以下，有时称为漆浆(mill base))中，可以以达到预定的浓度的方式进一步添加剩余的碱溶性树脂、光聚合性化合物、光聚合引发剂、根据需要使用的其他成分、根据需要追加的溶剂，从而得到目标着色感光性树脂组合物。
＜包含柱状间隔物、黑矩阵和/或黑色柱状间隔物等的图案层、滤色器以及液晶显 示装置＞
本发明还涉及包含使用上述着色感光性树脂组合物而制造的图案层的滤色器。
本发明的滤色器具有因光学密度高而可靠性优异且遮蔽性优异的优点。上述滤色器包含基板和形成于上述基板的上部的图案层。
就上述基板而言，上述滤色器本身可以为基板，或者也可以为显示装置等中滤色器所处的部位，没有特别限制。上述基板可以为玻璃、硅(Si)、硅氧化物(SiOx)或高分子基板，上述高分子基板可以为聚醚砜(polyethersulfone，PES)或聚碳酸酯(polycarbonate，PC)等。
上述图案层是包含本发明的着色感光性树脂组合物的固化物的层，可以包含柱状间隔物、黑矩阵和/或黑色柱状间隔物。
本发明的柱状间隔物、黑矩阵和/或黑色柱状间隔物具有因光学密度高而可靠性优异且遮蔽性优异的优点。特别是，本发明的着色感光性树脂组合物优选可以用于黑色柱状间隔物(黑矩阵一体型间隔物)的制造，上述黑色柱状间隔物的意思是，黑矩阵和柱状间隔物以一个图案一体地形成，而不是分别形成黑矩阵和柱状间隔物。
上述图案层可以为通过涂布上述着色固化性树脂组合物且以预定的图案进行曝光、显影和热固化而形成的层，上述图案层可以通过实施本领域通常已知的方法来形成。
包含如上所述的基板和图案层的滤色器可以进一步包含形成于各图案之间的隔壁，也可以进一步包含黑矩阵，但不限定于此。
本发明还涉及包含上述滤色器的显示装置。比如，本发明的液晶显示装置可以包含具备含有上述的着色感光性树脂组合物的固化物的图案层的滤色器。
本发明的滤色器不仅可以应用于通常的液晶显示装置，而且可以应用于电致发光显示装置、等离子体显示装置、场发射显示装置等各种图像显示装置。在上述液晶显示装置包含具备本发明的图案层的滤色器的情况下，具有遮蔽性和可靠性优异的优点。
利用光刻方法来形成黑矩阵、柱状间隔物或黑色柱状间隔物的通常的图案化工序包括：
a)在基板上涂布着色感光性树脂组合物的步骤；
b)将溶剂干燥的前烘步骤；
c)在获得的被膜上放置光掩模照射活性光线而使曝光部固化的步骤；
d)实施利用碱性水溶液来将非曝光部溶解的显影工序的步骤；及
e)实施干燥及后烘的步骤。
上述基板使用玻璃基板或聚合物板。作为玻璃基板，特别优选可以使用碱石灰玻璃、含有钡或锶的玻璃、铅玻璃、铝硅酸玻璃、硼硅酸玻璃、钡硼硅酸玻璃或石英等。此外，作为聚合物板，可以举出聚碳酸酯、亚克力、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚硫化物或聚砜等。
此时，涂布可以通过利用辊涂机、旋涂机、狭缝式旋转涂布机、狭缝涂布机(有时也称为模涂机)、喷涂机等涂布装置的湿式涂布方法来实施，以便能够获得所期望的厚度。
前烘通过使用烘箱、加热板等加热而进行。此时，前烘中的加热温度以及加热时间根据所使用的溶剂来适当选择，例如，以80～150℃的温度进行1～30分钟。
此外，前烘后所进行的曝光使用曝光机来进行，且通过光掩模进行曝光，从而仅使对应于图案的部分感光。此时，照射的光例如可以是可见光线、紫外线、X射线以及电子射线等。
曝光后的碱显影是为了将作为非曝光部分的未被去除的部分的着色感光性树脂组合物去除而进行，通过该显影形成期望的图案。作为适合于该碱显影的显影液，例如可以使用碱金属或碱土金属的碳酸盐的水溶液等。尤其使用含有1～3重量％的碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂等碳酸盐的碱水溶液在10～50℃、优选为20～40℃的温度内利用显影机或超声波清洗机等来进行。
后烘是为了提高图案化的膜与基板的密合性而进行的，在80～220℃、10～120分钟的条件下通过热处理来进行。后烘与前烘一样，利用烘箱、加热板等来进行。
此时，作为黑矩阵的膜厚度，优选为0.2μm～20μm，更优选为0.5μm～10μm，特别优选为0.8μm～5μm。
此外，作为柱状间隔物和黑色柱状间隔物的膜厚，优选为0.1μm～8μm，更优选为0.1μm～6μm，特别优选为0.1μm～4μm。
由本发明的着色感光性树脂组合物制造的黑矩阵、柱状间隔物或黑色柱状间隔物不仅光学密度、密合性、电绝缘性、遮光性等物性优异，而且耐热性和耐溶剂性等优异，从而能够提高液晶显示装置的可靠性。
此外，本发明的显示装置除了具备上述的滤色器之外，包含本技术领域中已知的构成。
以下，通过实施例来更详细地说明本发明。但是，下述的实施例用于更具体地说明本发明，本发明的范围并不受下述的实施例的限定。本领域的一般技术人员可以在本发明的范围内对下述的实施例进行适当的修改、变更。
合成例.碱溶性树脂的合成
在具备搅拌机、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮气导入管的内容积1L的分离型烧瓶中，投入甲氧基丁基乙酸酯277g，并加热至80℃。接着，调制使将3,4-环氧基三环[5.2.1.02,6]癸烷-9-基丙烯酸酯和3,4-环氧基三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基丙烯酸酯以50:50的摩尔比混合而成的混合物301g、甲基丙烯酸49g和偶氮双二甲基戊腈23g溶解于甲氧基丁基乙酸酯350g而得的混合溶液。使用滴液漏斗将上述混合溶液经5小时滴入烧瓶中，然后进行3小时反应，从而制造分散树脂[固体成分(NV)35.0重量％]。上述制造的分散树脂的酸值(干燥(dry))为69.8mgKOH/g，重均分子量(Mw)为12,300，分散度(Mw/Mn)为2.1。
实施例1～12和比较例1～2
根据下述表1的组成，制造实施例1～12和比较例1～2的着色感光性树脂组合物。
[表1]
(单位：重量份)
O64：C.I.颜料橙64
B16：C.I.颜料蓝16
V23：C.I.颜料紫23
CB：炭黑
OBP：有机黑色颜料
B15:6：C.I.颜料蓝15:6
B60：C.I.颜料蓝60
B(分散树脂)：合成例的碱溶性树脂
M(光聚合性化合物)：二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)(日本化药(株))
PI(光聚合引发剂)：1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮-1-(O-乙酰肟)(Irgacure OXE-02：汽巴(Ciba)公司)
D1(添加剂1)：SOLSPERSE 5000(路博润(Lubrisol)公司)
D2(添加剂2)：F554(DIC公司)
S(溶剂)：丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)
基板的制造
将5cm×5cm的玻璃基板(康宁公司)用中性洗剂和水清洗后干燥。在上述玻璃基板上以最终膜厚为3.0μm的方式分别旋涂上述实施例1和比较例中制造的着色感光性树脂组合物，在80～120℃进行前烧成而干燥1～2分钟，去除溶剂。之后，以25～35mJ/cm2曝光量进行曝光而形成图案，使用碱水溶液将非曝光部去除。接着，在200～250℃进行10～30分钟的后烧成，从而制造着色基板。
实验例
1.可靠性评价
按照如上所述的基板的制造基准，以无图案地整面涂布黑色感光性树脂的方式制作着色基板。将其裁切成3cmx3cm的尺寸，并将其浸渍于NMP溶剂中，然后在100℃加热60分钟。之后，仅将NMP溶剂提取，关于NMP溶剂中的溶出程度，使用紫外-可见光光谱仪(UV-visspectrometer)测定吸光度，并以300～800nm的积分值表示。具体的评价基准如下，测定结果记载于下述表2中。
[评价基准]
可靠性(NMP溶出可靠性)：300～800nm Abs
优异◎：0.5以下
良好○：大于0.5且为1.0以下
不充分△：大于10且为12以下
恶化X：大于1.2
2.光特性评价
按照如上所述的基板的制造基准，以无图案地整面涂布黑色感光性树脂的方式制作着色基板，并使用该基板评价光特性。使用紫外-可见光光谱仪(UV-vis spectrometer，UV-2550，岛津公司)。光特性评价时，400～650nm处意味着光学密度，700～750nm和950nm处为近红外线(Near-IR)区域，确认各波长的测定值，在固化后膜厚度为2.5μm时，利用光学密度计(361T，X-rite公司)，测定510nm中心波长时的透过率，求出针对1μm厚度的光学密度。具体评价基准如下，评价结果记载于下述表2中。
[评价基准]
(1)光学密度
优异◎：1.3以上
良好○：1.1以上且低于1.3
不充分△：1.0以上且低于1.1
恶化X：低于1.0
(2)750nm的透过率
优异◎：10T％以下
良好○：大于10T％且为12T％以下
不充分△：大于12T％且为15T％以下
恶化X：大于15T％
(3)950nm的透过率
优异◎：15T％以上
良好○：12T％以上且低于15T％
不充分△：10T％以上且低于12T％
恶化X：低于10T％
3.色坐标评价
按照如上所述的基板的制造基准，以无图案地整面涂布黑色感光性树脂的方式制作着色基板，并测定色坐标。使用对比度测试仪(Contrast Tester，CT-1，Tsubosak公司)，测定x、y坐标值。具体的评价基准如下，评价结果记载于下述表2中。
[评价基准]
(1)x坐标值
优异◎：0.1以下
良好○：大于0.1且为0.2以下
不充分△：大于0.2且为0.4以下
恶化X：大于0.4
(2)y坐标值
优异◎：0.05以下
良好○：大于0.05且为0.15以下
不充分△：大于0.15且为0.25以下
恶化X：大于0.25
4.弹性回复率评价
按照如上所述的制作基准，制作具有柱状间隔物图案的基板。对于上述制作的基板，使用SNU(SIS-2000，SNU公司)测定基准状态下的图案的厚度和高度。之后，将硬度计(Nano-indenter HM500，Fisher公司)使用平面压头，以2mN/sec的速度按压直至图案发生1μm变形的位置为止，在发生1μm变形的位置保持5秒。之后，使用SNU测定图案的厚度和高度，由前后图案的厚度变化来测定弹性回复率。具体评价基准如下，评价结果记载于下述表2中。
[评价基准]
优异◎：98％以上
良好○：96％以上且低于98％
不充分△：94％以上且低于96％
恶化X：低于94％
[表2]
作为本发明的着色感光性树脂组合物的实施例1～12与比较例1和2相比，显示出可靠性、光学密度、透光度、色坐标和弹性回复率均更优异的结果。此外，在进一步包含紫色颜料的实施例2的情况下，与实施例1相比，在可靠性和光学密度方面显示出更优异的结果，进一步包含黑色颜料的实施例3～12的可靠性和光学密度特性优异，其他的透光度、色坐标和弹性回复率等特性也显示出优异的结果。

Claims (12)

1.一种着色感光性树脂组合物，其特征在于，包含着色剂、碱溶性树脂、光聚合性化合物、光聚合引发剂和溶剂，
所述着色剂包含蓝色颜料和橙色颜料，
所述蓝色颜料为C.I.颜料蓝16。
2.根据权利要求1所述的着色感光性树脂组合物，其特征在于，所述橙色颜料包含选自由C.I.颜料橙46、62、64、68、72和77组成的组中的一种以上。
3.根据权利要求1所述的着色感光性树脂组合物，其特征在于，所述着色感光性树脂组合物进一步包含紫色颜料作为追加的着色剂。
4.根据权利要求3所述的着色感光性树脂组合物，其特征在于，所述紫色颜料包含选自由C.I.颜料紫14、19、23、29、32、33、36和37组成的组中的一种以上。
5.根据权利要求1所述的着色感光性树脂组合物，其特征在于，所述着色感光性树脂组合物进一步包含黑色颜料作为追加的着色剂。
6.根据权利要求5所述的着色感光性树脂组合物，其特征在于，所述黑色颜料包含选自由内酰胺黑、苯胺黑、苝黑、钛黑和炭黑组成的组中的一种以上。
7.根据权利要求1所述的着色感光性树脂组合物，其特征在于，相对于所述着色感光性树脂组合物中的固体成分的总重量，包含着色剂18～55重量％、碱溶性树脂5～60重量％、光聚合性化合物5～50重量％和光聚合引发剂0.1～40重量％，且相对于所述着色感光性树脂组合物的总重量，包含溶剂60～90重量％。
8.根据权利要求1所述的着色感光性树脂组合物，其特征在于，所述着色感光性树脂组合物进一步包含选自由热引发剂、固化剂、密合促进剂和表面活性剂组成的组中的一种以上的添加剂。
9.一种图案层，其由权利要求1～8中任一项所述的着色感光性树脂组合物制造。
10.根据权利要求9所述的图案层，所述图案层为选自由柱状间隔物、黑矩阵和黑色柱状间隔物组成的组中的一种以上。
11.一种滤色器，其包含权利要求9所述的图案层。
12.一种显示装置，其包含权利要求11所述的滤色器。
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