CN1048755A - 用于折射率成象的全息光聚合物组合物和元件 - Google Patents

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Abstract

提供了含有氟化粘合剂的全息光聚合物组合物， 在全息成象时，它能产生良好的反射全息图。

Description

本发明涉及折射率成象，更具体地说，涉及在折射率成象方面特别有用的、含有一种氟化粘合剂的全息成象组合物和元件。
在折射率成象过程中，在用来记录景象的材料内部形成一种具有不同折射率的图样。这种图样通称为相位全息图。当随后让光线透过或照射到记录介质的表面时，折射率图样就对该光线的相位进行调制。
折射率成象领域的早期发展，在许多基础参考文献中都有描述，其中包括E.N.Leith和J.Upatnieks的“Photography  by  Laser”（激光照象），刊载于Scientific  American，212，NO.6，1965年6月。C.C.Guest的“Holography”（全息照象）一文对全息照象做了有益讨论，该文收录于Enoyclopedia  of  Physical  Science  and  Technology，Vol.6，pp.507-519，R.A.Meyers编，Academic  Press，Orlando，FL，1987.简而言之，要使其成象的物体用相干光（例如，来自激光器）照射，并放置一种光敏记录介质（例如，照象干板）来接收从该物体反射来的光线。物体上的每个点都把光线反射到整个记录介质上，而且该记录介质上的每个点都接收来自整个物体的光线。这个反射光束称为物体光束。同时，把该相干光的一部分用一个反光镜绕过该物体直接照射到该介质上。这个光束称为参照光束。在记录介质上所记录的是由射到该介质上的参照光束和物体光束相互作用而产生的干涉图样。当经处理的记录介质随后被照射并在适当角度上观察时，来自照射源的光线被该全息图衍射，再现原来从物体到达介质的波前。因此，全息图就好象一个窗口，透过这个窗口能以满视差的全三维形式观察到该物体的虚象。
通过让参照光束和物体光束从相反的两侧进入记录介质从而使它们在近似相反的方向上传播而形成的全息图，称为“反射全息图”。物体光束和参照光束在记录介质中的相互作用，形成具有不同折射率的材料条纹，这是一些近似平行于记录介质平面的平面。当放映该全息图时，这些条纹起反光镜的作用，把入射光线反射回观察者。因此，这种全息图是用反射观看的。由于这种类型的全息图对波长很敏感，所以，可以使用白光来再现影象。
反射全息图可以用轴向法或在轴法产生，其中，相干辐射束通过记录介质投射到在其背后的物体上。在这种情况下，反射的物体光束返回，并在记录介质的平面中与投射光束相交，形成基本上平行于该介质平面的条纹。反射全息图也可以用离轴法产生，其中，把一个参照光束投射到记录介质的一面上，并把物体光束投射到该介质的反面上。在这种情况下，物体光束是借助于用不经过记录介质的相干辐射来照射该物体而形成的。也可以把原来的相干辐射束分裂成两部分，一部分投射到该介质上，另一部分投射到该介质背后的物体上。用离轴工艺法产生的反射全息图公开于Hartman的美国专利3，532，406中。
全息镜是最简单的可反射全息图。它是从基本上相反的方向相交于记录介质中的两个相干平面波的全息图。它可以通过使一个激光束分裂开，再使这些光束在记录介质上重新结合，也可以把未分裂的激光束通过该介质投射到在它背后的一个平面反光镜上来形成。这样就形成一组均匀间隔的条纹，这些条纹取向平行于两个投射光束之间的钝角平分线，其强度是一个正弦平方（Sin2）函数。如果该钝角是180°且投射光束垂直于该介质平面，则这些条纹将平行于该介质平面。如果该钝角小于180°或两个光束都不正交于该介质平面，则所形成的反射性条纹将以一个相对于该介质平面的锐角倾斜。这种全息镜可以用它的反射效率（即用被反射的入射辐射的百分率）、用它的折射率调制、以及用反射辐射的谱带宽度和特征来表征。
能形成反射全息图的、基本上水平的条纹，远比能形成透射全息图的垂直条纹更难记录，原因有二。第一个原因是需要更高的解象力（即，需要每单位长度有更多的条纹，因而，条纹间隔更小）。在一给定波长下工作的反射全息图，比起在同样波长下工作的透射全息图，每单位长度需要多约3倍至6倍的条纹。第二个原因是水平条纹对记录介质收缩的敏感性。在曝光期间，记录介质的任何收缩将倾向于把条纹洗掉，而且如果严重的话，将妨碍全息图形成。这与透射全息图的情况相反，在后者情况下，如果条纹垂直于介质平面，则收缩影响很小或没有影响，而如果透射条纹在偏离垂直方向小于45°的角度上倾斜，则只产生相当小的影象失真。
已使用各种各样的材料来记录体积全息图（Volume  holograms）。属于最重要之列的有：卤化银乳剂，可坚膜的重铬酸盐凝胶，光致折射材料，铁电晶体，光聚合物，光致变色材料和光致二色性材料。这些材料的特征详见Volume  Holography  and  Volume  Gratings（体积全息照象术和体积光栅），Academic  Press，New  york，1981，第10章，pp，254-304，L.Solymar和D.J.Cook著。
重铬酸盐凝胶是目前选用来制作全息图的材料，这是由于它的折射率调制值高（即，高衍射效率，宽的带宽响应）。然而，重铬酸盐凝胶使用寿命短，而且在该材料已成象而含有全息图之后需要湿法处理。由于它的使用寿命短，该材料必须在临成象之前短时间内刚刚制备，或者必须使用预先硬化的凝胶，这将使影象效率降低。湿法处理使全息图的制备增加了额外步骤，而且由于在处理期间材料溶胀而后收缩，引起材料尺寸变化。这些尺寸变化影响干涉条纹的间隔。因此，要用重铬酸盐凝胶可重现地制作高质量全息图是困难和费时的。
在此之前已经有人提出用基本上固体的光聚合物薄膜来制作全息图。例如，Haugh的美国专利3，658，526公开了利用一步法从固体可光聚合薄膜制备稳定的高分辨全息图，其中，通过对载带全息信息的相干光源的一次曝光，获得永久性折射率影响。由此形成的全息影象不被随后对光线的均匀曝光所破坏，而是被固定或得到增强。
尽管Haugh所提出的材料有很多优点，但它们对可见辐射只给予有限的视觉响应，而且用途也局限于利用透过成象材料的光来观看全息影象的透射全息图。此外，Haugh公开的材料，当使该材料成象而形成反射全息图时，反射效率很低或者没有。因此，总的来说，仍然需要改进的材料来制备全息图，尤其制备反射全息图。
现已发现，某些含有一种氟化粘合剂的光聚合物组合物，当形成一种光敏元件并曝光而含有折射率影象时，显示良好的反射效率。高于0.01的折射率调制值易于达到，对于较好的组合物，典型值高于0.04。因此，这些组合物尤其适合于特别需要高反射效率的应用场合，如全息光学元件，用于平视显示的光学组合器，陷波滤光器等。因此，本发明提供一种基本上固体的、透明的可光聚合组合物，它在作为唯一处理步骤的对光化辐射曝光时形成折射率影象，该组合物成象时具有至少约0.01的折射率调制，其组成主要是：
（a）约25～90%可溶于溶剂的、含氟聚合物粘合剂;
（b）约5～60%液体烯类不饱和单体，所述单体的沸点高于100℃，能进行加成聚合;和
（c）约0.1～10%光引发剂系统，当对光化辐射曝光时能引发所述不饱和单体聚合;
其中所述百分率是总组合物的重量百分率。
如同在此所使用的，“含氟聚合物粘合剂”这一术语系指一种粘合剂，其中氟化学键合于该聚合物粘合剂上，且是其重要组成部分。这一术语不包括那些只有氟离子或氟化的化合物同聚合物粘合剂仅仅简单地混合在一起的粘合剂。
在较好的实施方案中。粘合剂是从乙酸乙烯酯和全氟化单体如四氟乙烯或六氟丙烯制作的聚合物。这种聚合物可以含有其它单体，且典型地含有约3～25%氟（按重量计）。在其它实施方案中，本发明提供一种光敏元件，它包括一种支撑该组合物的基质，以及通过使该组合物全息成象而含有折射率影象而制备的光学元件。
图1说明一种用来形成反射全息图的离轴方法。
在实施本发明时，首先将下文所述的光敏组合物浇铸或层压到一透明片基上，它为该组合物（在此简称薄膜）在加工时提供结构完整性。由于该光敏薄膜一般只有1～100微米厚，所以该片基必须能防止在加工期间发生薄膜破裂或任何延伸，要不然会影响在该薄膜中产生的、构成全息影象的干涉条纹的间隔。
该透明片基必须有足够高的光学质量，它在形成全息图期间不过多地吸收或散射透过它的相干光。该片基一般也是足够柔韧的，当该薄膜粘接到其永久性固定表面，如弯曲的基质（象挡风玻璃或护面罩窥镜）时，将不与该薄膜分离。如果永久性固定表面是平面的，如玻璃板，将需要较小的（若有）柔性。可以选择利用的示范性透明片基包括聚对苯二甲酸乙酯薄膜，聚异丁烯酸甲酯，聚碳酸酯，和三乙酸纤维素酯。
聚合物薄膜
聚合物薄膜是基本上固体的、透明的和足够柔韧的，它可以同它最终要固定的表面（如挡风玻璃、护面罩窥镜或玻璃板）紧密连接。该薄膜的成分包括一种粘合剂、一种烯类不饱和单体、任选地一种增塑剂、和一种光引发剂系统。当如下文所述那样对相干光曝光时，单体就聚合，形成具有不同于该薄膜未曝光区的折射率和流变学特性的较高分子量聚合物。虽然该薄膜是基本上固体的，但各成分在对相干光曝光之前、期间和之后都能互相扩散，直至它们通过对光化辐射的最后均匀曝光或通过在高温的热处理而被固定为止。该薄膜典型地具有约1～10微米的厚度。更薄的薄膜一般不能达到有用的反射效率。
该薄膜反射具有决定于该薄膜厚度与折射率调制的谱带宽和角带宽的辐射（如光线）。因此，薄膜厚度是与应用场合和光学系统的光学要求、即要用来照射所使用的全息图的光（“显示源”）的带宽相匹配的。一般来说，对于窄带宽用途选择相对厚的薄膜，而对于宽带宽用途则选择相对薄的薄膜。
粘合剂
按照本发明选择的粘合剂是一种含氟聚合物，它与该薄膜其它成分相容、且当涂布时产生一种基本上固体的透明薄膜。所谓“基本上固体”，是指所涂布的薄膜在脱除溶剂之后一般具有固体材料的性能（如，尺寸稳定性）。
粘合剂中氟的存在一般减少了该聚合物的折射率，因而增加了在成象后含有全息图的薄膜中达到的折射率调制。折射率调制随氟含量的增加而增加;然而，氟的存在应当限于不致使该薄膜变得不透明的程度。因此，氟含量一般将选择在约3～25%的范围内，虽然在更低的水平（如1%）也能达到这些优点。氟的存在量可加以调整，以便达到某一特定用途所希望的折射率调制。
氟是通过使一种含氟单体同构成该粘合剂的其它单体共聚而方便地引进的，或者可以通过与该粘合剂反应而引进。例如，当该粘合剂含有合适的醇或酸取代基团时，可以利用缩合、缩醛化、缩酮化或酯化反应来引进氟。
可以选用的粘合剂包括：一种氟化单体同一种乙烯基酯、乙烯基醇、乙烯基醚、乙烯基醇缩乙醛/缩丁醛的聚合物，或者它们的共聚物或混合物。例如，该粘合剂可以是一种氟化单体同乙酸乙烯酯的聚合物。如果希望的话，这种聚合物的乙酸酯取代基可以通过水解脱除，获得氟化的聚乙烯醇衍生物。这种氟化的聚乙烯醇又可以反过来同（例如）丁醛缩合，形成氟化的聚乙烯醇缩丁醛衍生物。聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩乙醛等的氟化衍生物，以及它们的混合物，也可以用类似的方法制备。氟化单体，就方便而言，是一种全氟化单体，如四氟乙烯和/或六氟丙烯，但对于特定用途也可以选择其它单体，如乙烯基氟或偏二氟乙烯。如果需要，也可以存在其它单体。例如，在单体混合物中可以包括乙基、乙烯基醚，用以改变该薄膜的化学性能和机械性能，例如该全息薄膜的溶解度、兼容性、粘合力、柔韧性或硬度。利用普通自由基聚合技术，就能方便地制备这样的聚合物。
氟化粘合剂也可以通过氟化的化合物同有适当取代基的聚合物反应来制备。含有潜在活泼部位如羟基或羧基基团的聚合物，可以通过同氟化的化合物反应，转变成氟化的粘合剂。例如，氟化的聚乙烯醇缩丁醛，可以通过聚乙烯醇同2，2，3，3，4，4，4-七氟丁醛缩合来制备。含有羧酸的聚合物可以用氟化的醇酯化，含有羟基的聚合物，例如聚乙烯醇，部分水解的聚乙酸乙烯酯，或者全水解或部分水解的、乙酸乙烯酯同氟化单体的聚合物，可以用氟化的羧酸酯化。利用标准的接枝技术，可以把氟链烯接枝到有合适取代基的聚合物上。
为了改进所生成的薄膜的机械性能，最好使用一种乙烯基酯、至少一种氟化单体和任选其它单体的聚合物。一般来说，将选择含有至少约3%氟（按重量计）的粘合剂，因为本发明的优点随含氟量降低而减少。然而，如果含氟量太高，所生成的薄膜倾向于变得不透明，且不能用于制备全息照象元件。较好的粘合剂典型地将有约3～25%（按重量计）的含氟量。
乙酸乙烯酯被方便地选用作为该粘合剂的乙烯基酯成分，而且是特别好的。除乙酸乙烯酯外，或者取而代之的，也可以选择能产生类似结果的其它乙烯基酯和结构上相关的化合物。例如，可以选择新戊酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，硬脂酸乙烯酯，乙烯醇，乙基·乙烯基醚，或正丁基·乙烯基醚。已经发现，全氟化单体如四氟乙烯和/或六氟丙烯，在作为氟化单体成分方面特别有用，但对于特定用途，也可以选择其它化合物，例如乙烯基氟，偏二氟乙烯，氟链烯，丙烯酸和异丁烯酸的氟烷基酯。
已经发现，选用氟化粘合剂而不是非氟化对应物，能剧烈增加折射率调制，从而提高全息照象元件的效率。例如，使用乙酸乙烯酯/全氟化单体聚合物，已达到超过0.040和高达0.076的折射率调制值，成鲜明对照的是，在该组合物的所有其它成分都一样的情况下，使用聚乙酸乙烯酯达到约0.025～0.031这一范围的值。
如果需要，可以选择本发明所提供的氟化粘合剂仅用作总粘合剂的一部分。在这种情况下，可以选择上述粘合剂的非氟化对应物作为其它成分，先决条件是，这两种粘合剂是彼此兼容的，同涂布溶剂及其它薄膜成分也能兼容，而且不会过分牺牲薄膜清晰度、机械性能等。
单体
该薄膜含有至少一种能进行自由基引发的加成聚合、沸点在100℃以上、且能与涂布溶剂和所选择的粘合剂兼容的烯类不饱和单体。该单体通常在末端位置含有该不饱和基团。一般选用液体单体，但如果固体单体能在基本上固体的薄膜组合物中互相扩散，则该固体单体也可以优先使用，这一般要和一种或多种液体单体组合起来使用。
可供在本发明的组合物中使用的一类较好的单体，是能发生加成聚合且沸点在100℃以上的液体烯类不饱和化合物，含有选自下列一组的一个或多个基团：取代的或未取代的苯基、联苯基、苯氧基、萘基、萘氧基、及含可多达三个芳环的杂芳族基团;氯;和溴。该单体含有至少一个这样的基团，且可以含有这一组中的两个或多个相同或不同的基团，只要该单体仍为液体即可。可以存在取代的基团，例如低级烷基、烷氧基、羟基、苯基、苯氧基、羧基、羰基、氨基、酰胺基、酰亚胺基、氰基、氯、溴或它们的组合，只要该单体仍为液体且可在该可光聚合层中扩散即可。有代表性的液体单体包括：丙烯酸2-苯氧基乙酯，异丁烯酸2-苯氧基乙酯，单丙烯酸苯酚乙氧基化物酯，丙烯酸2-（对氯苯氧基）乙酯，丙烯酸对氯苯酯，丙烯酸苯酯，丙烯酸2-苯基乙酯，丙烯酸2-（1-萘氧基）乙酯，异丁烯酸邻联苯酯，丙烯酸邻联苯酯，及它们的混合物。
虽然可用于本发明的多数单体是液体的，但它们使用时可以掺合一种或多种烯类不饱和的固体单体，例如，在H.Kamogawa等人于Journal  of  Polymer  Science：Polymer  Chemistry  Edition，Vol.18（1979），pp.9-18中公开的烯类不饱和咔唑单体;丙烯酸2-萘酯;丙烯酸五氯苯酯;丙烯酸2，4，6-三溴苯酯;丙烯酸2-（2-萘氧基）乙酯;N-苯基马来酰亚胺;异丁烯酸对联苯酯;2-乙烯基萘;异丁烯酸2-萘酯;N-苯基异丁烯酰胺;和异丁烯酸叔丁基苯酯。
含有一个连接到咔唑基团的氮原子上的乙烯基的烯类不饱和咔唑单体一般是固体。这一类型的适用单体包括N-乙烯基咔唑和3，6-二溴-9-乙烯基咔唑。一种特别好的烯类不饱和单体混合物是N-乙烯基咔唑与一种或多种上述液体单体的组合，尤其是与丙烯酸2-苯氧基乙酯、单丙烯酸苯酚乙氧基化物酯、二丙烯酸乙氧基化双酚A酯、或它们的混合物组合。
如果希望该光聚合物交联，则可在该组合物中添加可多达约5%的至少一种含有两个或多个末端烯类不饱和基团的多官能单体。该多官能单体必须可与该组合物的其它成分兼容，且最好是一种液体。适用的多官能单体包括：双酚A的二（2-丙烯酰氧基）醚，二丙烯酸乙氧基化双酚A酯，二丙烯酸三甘醇酯，三丙烯酸三（羟甲基）丙烷酯等。可供本发明的组合物使用的一种较好的交联是二丙烯酸乙氧基化双酚A酯。
光引发剂系统
引发剂系统包含一种或多种当用光化辐射活化时能直接产生自由基的化合物。“光化辐射”系指活泼到能产生引发单体材料聚合所必需的自由基的辐射。它也可以包含多种化合物，其中一种能在另一种受到该辐射活化的化合物或增感剂促使下产生自由基。可用于实施本发明的光引发剂系统典型地将含有一种光引发剂和一种能使光谱响应扩展到近紫外、可见和/或近红外光谱区的敏化剂。
可利用为数众多的能产生自由基的化合物来实施本发明。可使用氧化还原系统，特别是包含染料如玫瑰红/2-二丁胺基乙醇的系统。可光还原的染料和还原剂，以及吩嗪、噁嗪和醌类染料;酮;醌;美国专利4，772，541中公开的染料-硼酸盐配合物;美国专利4，743，531中公开的那类染料增感的吖嗪鎓盐;和美国专利4，772，534;4，774，163及4，810，618中公开的三氯甲基三嗪，可用来引发光聚合。关于染料增感的光聚合的一个有益讨论可参阅D.F.Eaton的“Dye  Sensitized  Photopolymerization”（染料敏化的光聚合），载于Adv.in  Photochemestry，Vol.13，D.H.Volman，G.S.Hammond和K.Gollinick编，Wilay-Interscience，New  York，1986，pp.427-487.。
较好的引发剂系统是用可见光增感剂增感的2，4，5-三苯基咪唑基二聚体连同链转移剂或授氢体一起，和它们的混合物。较好的2，4，5-三苯基咪唑基二聚体包括CDM-HABI，即2-（邻氯苯基）-4，5-二（间甲氧基苯基）咪唑二聚体;O-Cl-HABI，即2，2′-二（邻氯苯基）-4，4′，5，5′-四苯基-1，1′-联咪唑;和TCTM-HABI，即2，5-二（邻氯苯基）-4-〔3，4-二甲氧基苯基〕-1H-咪唑二聚体，其中每一种都典型地同一种授氢体一起使用。
一组较好的增感剂包括在Baum和Henry美国专利3，652，275中公开的二（对二烷基胺基亚苄基）酮，和在Dueber美国专利4，162，162中公开的亚芳基·芳基酮。特别好的增感剂包括下列：DEAW，即2，5-二〔4-（二乙胺基）苯基亚甲基〕环戊酮;和JAW，即2，5-二〔（2，3，6，7-四氢-1H，5H-苯并〔i，j〕喹啉-1-基）亚甲基〕环戊酮。其它特别有用的增感剂是2，5-二〔2-（1，3-二氢-1，3，3-三甲基-2H-二氢亚吲哚-2-基）亚乙基〕环戊酮，CAS  27713-85-5;以及2，5-二〔2-乙基萘并〔1，2-d〕噻唑-2（1H）-亚基）亚乙基〕环戊酮，CAS  27714-25-6。
适用的授氢体包括：2-巯基苯并噁唑，2-巯基苯并噻唑，4-甲基-4H-1，2，4-三唑-3-硫醇等。对于含有N-乙烯基咔唑单体的组合物较好的其它适用授氢体化合物是：5-氯-2-巯基苯并噻唑;2-巯基苯并噻唑;1H-1，2，4-三唑-3-硫醇;6-乙氧基-2-巯基苯并噻唑;4-甲基-4H-1，2，4-三唑-3-硫醇;1-十二碳硫醇;及它们的混合物。
其它成分
为了改进该薄膜的物理性能，可以存在通常添加到光聚合物组合物中的其它成分。这样的成分包括：增塑剂，热稳定剂，荧光增白剂，紫外辐射稳定剂，粘合力改进剂，涂布助剂，和隔离剂。
可以存在一种增塑剂，以便用普通方式改进该薄膜的粘合力、柔韧性、硬度及其它机械性能。备选的增塑剂包括：二辛酸三甘醇酯，二（2-乙基己酸）三甘醇酯，二庚酸四甘醇酯，癸二酸二乙酯，辛二酸二丁酯，磷酸三（2-乙基乙酯），Brij 30〔C12H25（OCH2CH2）4OH〕，和Brij 35〔C12H25（OCH2CH2）20OH〕。能产生同等效果的其它增塑剂，对于熟悉本行技术的人员来说将是显而易见的。显然，也可以使用增塑剂和固体单体的混合物，只要该增塑剂和单体混合物仍为液体即可。
通常要存在一种热阻聚剂，以改善该组合物的贮存稳定性。有用的热稳定剂包括：氢醌，菲尼酮（phenidone），对甲氧基苯酚，烷基和芳基取代的氢醌和醌，叔丁基儿茶酚，焦棓酚，β-萘酚，2，6-二叔丁基对甲酚，吩噻嗪，和氯醌。Pazos的美国专利4，168，982中所描述的二亚硝基二聚体也可用。由于单体通常含有其制造商所添加的热阻聚剂，所以，可能不一定要添加额外的阻聚剂。
非离子型表面活性剂可以添加到该可光聚合组合物中作为涂布助剂。较好的涂布助剂是氟化的非离子型表面活性剂，例如，Fluorad
Figure 901046221_IMG3
FC-430和Fluorad
Figure 901046221_IMG4
FC-431。
有用的荧光增白剂包括在Held美国专利3，854，950中所公开的那些。一种有代表性的荧光增白剂是7-（4′-氯-6′-二乙胺基-1′，3′，5′-三嗪-4′-基）氨基-3-苯基香豆素。可用于本发明的紫外辐射吸收材料也公开于Held美国专利3，854，950中。
薄膜组合物
该光聚合物组合物中各组分的比例一般将在下列百分率范围内，是以该组合物总重量为基准计算的：粘合剂，25～90%，最好是45～75%;单体，5～60%，最好是15～50%;增塑剂，0～25%，最好是0～15%;光引发剂系统，0.1～10%，最好1～7%;和任选组分，0～5%，典型地是1～4%。如果粘合剂的量低于约25%，或单体的量超过约60%，则该组合物的粘度就不足以形成固体薄膜。粘合剂的存在量要保持在约90%之内，因为更高的添加水平会使性能损失过多，而且所形成的薄膜的折射率调制值也会减少。同样，所使用的单体水平将至少为约5%，因为更低的数量将不产生具有实用的折射率调制值的薄膜。
该组合物可以直接涂布到下文所述的透明片基上，或者可以浇铸成薄膜，然后用普通方法层压到透明片基上。在这两者中的任何一种情况下，透明片基一般只在该光聚合物薄膜固定到其永久性基质上之前为其提供临时尺寸稳定性，因此，该片基可与该薄膜分离。然而，对于某些用途，也许希望保留该片基作为光聚合物薄膜的永久性覆盖膜或保护层，在这种情况下，该片基和光聚合物薄膜可以永久性地结合在一起。支撑的光聚合物薄膜的另一面可以有一个临时保护性覆盖膜，例如一张聚乙烯或聚丙烯膜，可分离地粘合到它上面。可以使用普通中间层或涂层，以利于获得某一特定用途所需的粘合特征和/或隔离特征。
薄膜的曝光
参照图1，使用“离轴”技术，通过使该薄膜对两个逆向传播的激光束的会合面曝光，形成了反射全息图。激光器（10）产生一个激光束（12），后者受到光闸（14）控制。该激光束（12）用一个反光镜（16）引导到一个光束分裂器（18），在此将该光束分成两个相等的光束部分（20）。每个光束部分（20）都通过一个显微镜物镜（22）、小孔（空间滤波器）（24）和准直透镜（26），产生一个扩大的准直光束（28）。每个扩大的准直光束（28）都被一个反光镜（36）反射，会合于该可光聚合层（32）中。在图表艺术用途中，在该全息图中重新产生的物体出现在以普通方式置于两个光束之一的光路上的反光镜的位置。把该可光聚合层（32）固定到玻璃板（34）上，用一张聚对苯二甲酸乙酯薄膜片基（30）保护。
干涉条纹是通过把这两个光束引导到可光聚合层中而在该层内产生的。在图1中所示的具体情况下，这是通过把玻璃板倾斜到与两个光束的轴的垂线成5～70°的角度而实现的。因此，在光聚合物中产生的干涉条纹是斜的（即，这些条纹与薄膜平面成一个角度）。这些条纹反射具有类似于用来形成这些条纹的那种波长的光、且这种光以和用来形成这些条纹相同的角度照射该薄膜。
另一方面，人们也可以使用“在轴”技术来使该薄膜成象。在这种情况下，把一个相干光束，如准直的488nm氩离子激光束，投射到该薄膜的一个表面上，典型地是与该薄膜平面的垂线成可多达70°的角度。这个准直光束部分起“参照光束”的作用，同时有一部分透过该层，并被固定在该薄膜背后的反光镜反射回来，从而起“物体光束”的作用。参照光束和物体光束在该薄膜中会合，形成了干涉条纹，其取向基本上平行于薄膜平面。这些条纹形成了反射全息图，当用投射到该薄膜前表面上的光观察时，它起到了反光镜的作用。如果该薄膜及其片基吸收用来使该薄膜成象的光束的大部分，那么，用“在轴”方式操作就可能出现潜在困难，在这种情况下，反射的物体光束可能太弱而不能形成满意的全息图。然而，如果这种情况必然发生，则可容易地调整配方，使这一问题减少到最低限度。
将该薄膜预热，然后当该薄膜还处在较高温时使之成象，这也许是有好处的。在这种情况下，把该薄膜加热到一个中等温度，一般在约30°～50℃的范围，然后在该薄膜还是热的时候对相干光源曝光。已发现预热能改善成象薄膜的反射效率，并增加感光速度。因此，预热使得能使用能量较低的激光和/或使成象步骤能更快地完成。
在用这些技术中的任意一种形成全息镜之后，用光化辐射广泛均匀地照射整张薄膜，使影象固定。这可以通过使该薄膜对一般的室内光线曝光实现，但最好是用更高强度的光、紫外光或它们的组合来照射整个表面，完成该薄膜的单体成分的聚合。
上述的反射全息镜同Haugh的先有技术光聚合物组合物相比，已提高了反射效率。而Haugh配方一般将有小于10%的反射效率，按照本发明则可达到约15%至60%以上范围的反射效率。如果成象的薄膜如下文所述那样进一步用一类特别的液体处理来加工全息图，或者将其加热，那么，反射效率甚至还会进一步提高。这些增强技术将使反射效率增加，一般增加2或3倍，达到70%以上，直至高达99+%，且无明显有害效应。同时，这种全息镜能反射更宽带宽范围的光。
液体增强
增强反射全息图反射效率的特别有效的液体是能使该全息图溶胀的有机液体，如醇，酮、酯、二醇烷基醚等。使用一种或多种这样的增强剂，一般就是进行影象增强所需的一切。增强剂可以是单一液体，或具有不同活性的这类液体的混合物。可以存在稀释剂，如水、烃类溶剂，以减少该增强剂的浓度。稀释剂是“惰性溶剂”，当它们单独施加于全息图表面时，基本上不影响反射效率。在下列情况下使用稀释的增强剂：当希望有限平衡增强要低于最大反射率时，或当单独使用增强剂会引起全息图的某种溶解时。也可以用一种更浓或更活泼的增强剂进行此类有限平衡增强的额外处理。
增强剂典型地是在用均匀光化曝光使该反射全息图固定之后施用的。可以把该反射全息图浸没于增强剂中，也可以用其它方法施用。把增强剂施用到成象的全息记录介质上的步骤一般要加以控制，以获得该反射全息图的均匀增强，防止对该聚合物影象的伤害，这种影象因该增强剂的溶胀作用而软化。理想的是，需要恰好有效的增强剂来均匀湿润该影象表面又不会使之淹没或者施加切向力或压缩力。然而，由于本发明的稀释剂的增强速度较慢且可以重复进行，所以，可以通过多次施用来保证均匀性。可以使用任何一种方法均匀地把增强剂施用到该全息图上，只要该方法不产生那些会使该影象失真或毁损的摩擦力或压缩力即可。
施用增强剂的满意方法是用蘸了增强剂的画笔边缘或其它施用器如多孔吸油绳，在该影象区上轻轻地刷。如果该影象区小，这个步骤就可以用小画笔或毡尖笔进行。如果该影象区大，则可以使用具有足够长度的毡边橡皮滚。无论哪一种情况，增强剂都要均匀地从施用器供给该全息图，并吸收到该全息图中以增加其反射效率。可以使用任何一种多孔材料，如纸、有纺织物和无纺织物，来代替毡子。类似地，该增强剂可以以雾的形式施用，如使用喷雾器，或小心涂布成为一层液膜。可能存在的过量增强剂要用已知方法从这个全息图上脱除。正常蒸发或使用常温或高温空气进行空气吹扫的加速蒸发，都可用来脱除过量的增强剂。也可以通过用稀的非增强剂进行处理来脱除该增强剂。
可用于本发明的增强剂包括：二醇烷基醚，如2-甲氧基乙醇，2-乙氧基乙醇和2-丁氧基乙醇;醇类，如甲醇，乙醇、丁醇，1-或2-丙醇;酮类，如丙酮，甲基乙基酮、环己酮等;酯类，如乙酸乙酯等;以及其它增强剂。
可以同前述增强剂一起存在的稀释剂包括：水;惰性烃类溶剂，如沸点范围为116～149℃的C2-10异链烷烃混合物;己烷;环己烷;庚烷;1，2-二氯乙烷;三氯三氟乙烷;等。
在一些特定的情况下，需要全薄膜的最大增强，这要求用一种高活性增强剂对该薄膜进行一定时间的全强度处理，以达到增加平衡反射效率。令人惊讶的是，即使在该增强剂已基本上脱除之后，反射效率也保持在平衡值。在不使用浸没或者要使薄膜的隔离区增强的情况下，可以使用以上确认的受控施用方法，以防止该全息图表面淹没，并把增强剂保留在预期的隔离区。
已经发现，液体增强最适用于尚未进行热增强（下述）的薄膜。液体增强增加了折射率调制值，并使重现波长移向更高的值。也已发现，用液体增强所达到的重现波长漂移，趋向于可逆到该液体随后可以从该薄膜蒸发的程度。因此，可能需要选择那些一旦被吸收就能保留在该薄膜中的液体，或者在处理的薄膜上面提供一个不透气的覆盖层。
热增强
使用本发明的独特薄膜形成的全息图可以进行热处理，以增强衍射效率和反射效率。在这种具体情况下，首先在如上所述的薄膜中形成一个反射全息镜。然后把该薄膜加热到50℃以上的温度，最好是在80°和160℃之间，保持一段能使增强达到最大值的适当时间。这很容易使折射率调制值提高2～3倍。热增强处理可以在按如上所述用光化辐射照射整个薄膜使该影象固定之前或之后进行，但典型地是在固定步骤之后进行。热处理可以通过使全息图中的可光聚合材料热硬化或聚合，从而使增强的全息图固定。热增强速度和热硬化速度都随温度增加而增加，在初期阶段就达到大部分效益。例如，当使用100℃增强温度时，大部分增强发生于头5～10分钟期间，一小时之后发生的进一步改善微乎其微。
在实施本发明的这一具体方案时，反射全息图可以用任何一种普通方法加热。例如，该薄膜可以在简单的对流式烘箱中加热，用红外或微波辐射照射，或在电热板上或层压机中进行接触式加热。无论采用哪一种方法，都需要小心防止使含有该反射全息图的光聚合物层发生失真或损伤。
热增强特别适用于供挡风玻璃和其它玻璃层压构件使用的“平视显示器”的制备。由于这些构件是弯曲的，所以，一般来说，更方便的是在层压到玻璃上之前而不是在层压之后使该薄膜成象而含有全息镜，简化了使该薄膜成象所需的光学设备。因此，在层压期间可以进行充分加热，以便使该全息镜发生热增强。
用液体单体处理
也已发现，如果在反射全息图已形成之后用一种含有液体单体的溶液处理该薄膜，则该全息图的光学特性如衍射和反射效率倾向于被稳定而不随时间退化。在这种处理中，通过浸没、喷雾或类似技术使薄膜表面接触液体单体溶液，从而使该单体能被吸收到该薄膜中。这种单体可以同该薄膜组合物中所含的单体一样，也可以是一种不同的单体。然后使该薄膜干燥，并通过使该薄膜对光化辐射如紫外或可见光曝光，使吸收的单体聚合。这种处理不仅对光学特性产生稳定作用，而且也影响干涉条纹平面之间的间隔，从而引起该全息镜反射波长更长的光。反射效率也可能受影响。因此，通过选择特定的液体单体、载带溶剂和聚合前的浸渍时间，有可能使该薄膜的光学特性得到永久性改进。
响应波长漂移
如果希望，该薄膜在成象步骤期间可以含有一种相对挥发性的试剂。随后在成象之后将其脱除。在这一具体实施方案中，该全息镜条纹之间的间隔在该试剂脱除时减小，引起该薄膜反射比用来形成该全息镜更短波长的辐射。通过选择能与所选用的薄膜组合物兼容的溶剂或增塑剂，就能达到这个效应。而这些溶剂或增塑剂能用蒸发或在该薄膜热处理期间脱除。
让非挥发性增塑剂或单体扩散到成象和加工后的全息图中，可使响应波长漂移。这种漂移可以方便地进行，即把一个含有粘合剂和单体和/或增塑剂的扩散元件层压到含有成象和加工过的全息图的薄膜上，并使扩散能发生。这种扩散元件可以是一张未曝光的薄膜，它也可以含有单体和/或增塑剂。这种层压的薄膜和扩散元件在扩散期间可以加热，扩散也可以在室温进行。为了停止扩散，可以在扩散之后把该扩散元件拿掉，如果希望扩散达到平衡，也可以把它留在上面。如果该扩散元件含有单体，则可以通过加热该层压件和/或使它对光化辐射曝光，来停止扩散。
备选薄膜的评价
为了评价备选薄膜，制备全息镜，并在最大反射波长下测定反射效率的值。然后，从反射效率和薄膜厚度计算折射率调制值（M）。
制备薄膜元件，使之依次包含：一个0.1mm透明聚对苯二甲酸乙酯薄膜片基;一层厚度为15～35微米的、干的备选可光聚合薄膜组合物;和一张0.023mm聚对苯二甲酸乙酯覆盖膜。把该薄膜元件切成均匀的部分，取下覆盖膜，用手层压该元件，使发粘的可光聚合薄膜组合物直接接触玻璃板，或铝前表面反光镜的玻璃背面。薄膜片基典型地留在原地不动，以便在曝光和处理操作期间保护该可光聚合薄膜组合物。
在固定于前表面反光镜上的备选薄膜组合物中，使用前述的“在轴”技术，通过对一个垂直于该薄膜平面取向并反射回该平面本身的准直激光束曝光，形成了全息镜。为方便起见，激光束是TEM00型488或514nm的氩激光或647nm的氪激光。固定在玻璃板上的涂层一般进行同固定在前表面反光镜上那些涂层一样的处理。在曝光记录该全息镜之后，该薄膜元件整个曝光于紫外光和可见光中。然后把薄膜元件从反光镜上取下来，用普通分光光度计在400～700nm记录透射光谱。如果把该薄膜层压到一个玻璃或塑料片基上，则不需把该薄膜从基质上取下就可进行处理和测定步骤。在最大反射波长测定透过该薄膜的光强（Itrans），以及在无全息影象的区域透过该薄膜的光强（I0）。最大反射效率（η）从下式计算：
η＝〔I-（Itrans/I0）〕
也将反射光的强度对该光的波长作图，并测定能反射50%或更多反射光时的带宽（即，在一半最大值时的整个带宽，fwhm）。然后，在一个对流式烘箱中把该全息镜加热到80～150℃达30～60分钟，冷却至室温，并再次进行分析，记录和测定它们的透射光谱。
该全息镜的折射率调制值是利用Kogelnik的偶合波理论（H.Kogelnik，Bell  Syst.Tech.J.，48，2909-2947，1969），从最大反射效率（η）计算的，对于一个不倾斜的全息镜，入射辐射垂直于该镜平面，它用下式表示：
η＝tanh2〔 (πMd)/(λ) 〕
式中η＝最大反射效率;
M＝折射率调制值;
λ＝在自由空间中的探针辐射波长;和
d＝镜（即薄膜）厚度。
解这个方程求M，折射率调制值计算为：
Figure 901046221_IMG5
折射率调制值代表薄膜已成象而含有反射全息图之后在该薄膜内部折射率差异的量级。它与厚度无关，但描述该薄膜组合物记录折射率变化即反射全息图的固有能力。具有更高折射率调制的薄膜，当厚度相同时，将具有更高的反射效率和带宽。
在实施本发明时可以选择的有用薄膜组合物典型地具有至少0.040的折射率调制，而且一般为了达到高反射效率同时又使薄膜厚度减到最小，在增强之后将是至少0.050。用这些薄膜，当薄膜厚度为10～100微米时，容易达到70%～99%量级的反射效率，这特别适用于制作“平视显示器”，陷波滤波器等。相反，Haugh为全息照象用途而提出的先有技术光聚合物组合物，典型具有0.001或更小的折射率调制，而且从这些光聚合物组合物生产的全息镜在可比厚度时，典型地具有不高于10%的反射效率。
用途
本发明的组合物和光敏元件可用于各种各样的用途。全息图可用于展示，例如用于广告或包装;用于安全用途，例如用于信用卡，银行票据，彩票等;而且用于信息贮存。
全息光学元件（HOE）
这些组合物可用于制作全息光学元件（HOE）。HOE可以代替光学系统中的透镜、光栅、反光镜和更复杂的光学元件。HOE有超越普通光学元件的某些优点：（1）它们可以用照象工艺生产，这使它们在大量生产时潜在的低费用，（2）光学构型与基质构型无关，（3）它们可以是光谱敏感的，用作窄带拒波滤波器，及（4）同普通光学器件相比，HOE的重量和所占有的空间可能是微不足道的。HOE的重要用途包括：光纤偶合器，扫描器，全息陷波滤波器和平视显示器。
平视显示器
平视显示器（HUD）用来显示机动器具如飞机或汽车挡风玻璃上的信息，以便驾驶该器具的人易于获取该信息而无需分散注意力去注视仪表盘。所需的信息用光学法投射到挡风玻璃上，在此把它反射到该操纵者的视线中。在其它用途中，这种信息可以投射到该操纵者和挡风玻璃之间的一个透明屏上，或投射到该操纵者（如飞机驾驶员）所戴的护目镜上，然后反射给该操纵者。这样，该操纵者就能立即获取该信息，同时又能继续观察该机动器具的行进路线。
用来把这种信息反射给该操纵者的元件，通常简称为“光学组合器”，或更简单地称为“组合器”。为了有效起见，该组合器必须具有若干性质。它必须选择性地只反射一种窄带的光，且对其它波长的光是透明的。因此，投射到挡风玻璃、屏或护目镜上的信息将被反射给该操纵者，同时其它波长的光将通过该组合器，使该操纵者能同时看清投射的信息和该机动器具的行驶路线。其次，对于该组合器来说，理想地是对于用来显示信息的光带具有高反射效率，以便可以容易地观察到该信息。对于用来显示信息的光带具有至少15%反射效率的组合器是特别有用的。
为了生产平视显示器，将该薄膜固定于玻璃上。一般来说，该薄膜将在它已被曝光和处理之后固定在该玻璃上，虽然在某些情况下，把该薄膜直接涂布或层压到该玻璃上且在该玻璃上曝光和处理该薄膜也许是理想的。此外，该薄膜可以在片基上曝光，转移到基质上，再进行处理。曝光的薄膜，处理的或未处理的，都可加压层压到玻璃上，也可以用一种透明的光学胶粘剂粘上去。如果未处理的薄膜用加热法层压到玻璃上，则层压和热处理步骤可以同时进行。在取下临时片基之后，层压的玻璃板可以用来作为平视显示器中的光学组合器。然而，对于很多用途来说，然后把该层压玻璃板（在取下临时片基之后）连同第二块玻璃板一起放进层压机中，在两者之间放一张增塑的聚乙烯醇缩丁醛聚合物膜，这样，该光聚合物膜就面对面与该中间层接触。对该玻璃夹心构件加热、加压（如，大约130～150℃），从而使该反射全息图增强和固定，同时形成一个玻璃层压件。令人惊讶的是，由此形成的安全玻璃层压件含有基本上不失真的全息镜。这种安全玻璃层压件可以用作“平视”显示器中的光学组合器。虽然玻璃典型地用于这样的显示器，但对于其它用途也可以使用其它透明板材，例如石英，聚异丁烯酸甲酯，聚碳酸酯，聚苯乙烯等，只要所选用的热处理条件不破坏该材料即可。
全息陷波滤波器
全息陷波滤波器为眼睛以及为军事和非军事情况下使用的传感器及其它光学仪器提供防激光辐射的保护。为了有效起见，这些保护性滤波器必须在选定的波长上有高光学密度，窄的谱带宽，在选定的谱带外有最大透射率，且有优异的光学性能。该滤波器的最大吸收值应当接近对应于待拒的波长。对光谱中狭窄的选定部分的强烈吸收，使得能防护不连续的激光线，也使得有良好的能见度，因为光谱的其余部分通过该滤波器。在很多情况下，该滤波器也必需能提供对若干种波长的防护。虽然一种有效的全息陷波滤波器所需要的光学密度因用途、辐射源的功率和待拒波长而异，但在待拒波长上具有光学密度大约2（99%拒波率）、最好至少3（99.9%拒波率）的全息陷波滤波器是特别有用的。
除光学要求外，也需要一种在严酷环境条件下稳定的技术。这种滤波器必须在各种各样的环境条件下不改变其光学性能。该滤波器最好也能与各种不同的基质兼容，包括不同的玻璃和塑料，如聚碳酸酯。
为了产生一个全息陷波滤波器，要把薄膜固定在一种永久性基质上。一般地说，该薄膜将在已进行曝光和处理之后固定在基质上，虽然在某些情况下，理想的也许是把该薄膜直接涂布或层压到永久性基质上，并在该基质上对该薄膜曝光和处理。此外，该薄膜可以在片基上曝光、然后转移到基质上、再进行处理。曝光的薄膜，处理的或未处理的，都可以用加压法层压到基质上，也可以用一种透明的光学胶粘剂粘结上去。如果未处理的薄膜用加热法层压到基质上，则层压和热处理步骤就可以同时进行。
基质必须是尺寸上稳定的，且在防护眼镜的情况下对可见辐射是透明的，或者在传感器及其它光学仪器被设计成的那种情况下，对要检测的波长区是透明的。此外，它必须是环境上稳定的、能与薄膜兼容，且对于选定用来处理该薄膜的热条件是稳定的。有用的基质是玻璃、石英、聚异丁烯酸甲酯、聚碳酸酯和聚苯乙烯。聚碳酸酯是军事用途的较好基质，因为它重量轻，也能给予弹道保护。
对于那些希望防护不止一种激光波长的用途，可以在最初的薄膜一基质层压件上再层压一种或多种薄膜，其中每一种都已成象而能拒不同的波长。一般地说，更方便的将是把这些附加薄膜层压在最初的薄膜顶上，但也可以把第二张薄膜层压到基质上。如果希望有极高的光学密度，则可以在该薄膜-基质层压件上再层压几张已成象而能拒与最初薄膜相同的波长的薄膜。这些薄膜可以用压力法层压在一起，或者可以用透明的光学粘合剂粘在一起。
任选地，该薄膜可以用一个保护性涂层覆盖，以防止它受损坏，如划伤。这种保护性材料必须是透明的，耐划伤的，且能与该薄膜兼容。玻璃和塑料可以用来作为保护性涂层。它可以被层压到该薄膜上，或用一种透明的光学粘合剂粘着。
这种全息陷波滤波器只反射（即拒波）具有窄带宽的辐射，这决定于用来使该薄膜成象的相干辐射的波长、成象几何学、及随后对该薄膜的处理。因此，该滤波器前的广谱辐射大部分通过该滤波器到达视线范围，或到达传感器，或到达其它光学仪器，即便该滤波器就放在视野中。
实例
现在，将参照下列实例进一步说明本发明，其中共聚物组合物是用重量百分率给出的。
小词典
AIBN  2，2′-偶氮二异丁腈;CAS  78-67-1;
FC-430 Fluorad
Figure 901046221_IMG6
FC-430，液体非离子型表面活性剂;氟
代脂族聚合酯类;CAS  11114-17-3;3M公司
FC-431 Fluorad
Figure 901046221_IMG7
FC-431，液体非离子型表面活
性剂;50%氟代脂族聚合酯类的乙酸乙酯溶液;
3M公司
HFP  六氟丙烯
JAW  2，5-二〔（2，3，6，7-四氢-1H，5H-苯并
〔i，j〕喹啉-1-基）亚甲基〕环戊酮
Kynar 30 1F 聚偏二氟乙烯;Pennwalt Corp.
MMT  4-甲基-4H-1，2，4-三唑-3-硫醇;
CAS  24854-43-1
NVC  N-乙烯基咔唑;9-乙烯基咔唑;
CAS  1484-13-5
O-Cl-HABI  2，2′-二〔O-氯苯基〕-4，4′，5，5′-四苯
基-1，1′-联咪唑;CAS  1707-68-2
Photomer
Figure 901046221_IMG9
4039 单丙烯酸苯酚乙氧基化物酯;
CAS  56641-05-5;Henkel  Process
Chemical  Company
PVB  聚乙烯醇缩丁醛;折射率＝1.4937
Sartomer  256  丙烯酸2-（乙氧基乙氧基）乙酯;
CAS  7328-17-8;Sartomer
Company，West  Chester，PA.
Sartomer  349  二丙烯酸乙氧基化双酚A酯;
CAS  24447-78-7;Sartomer
Company，West  Chester.PA.
Sartomer  506  丙烯酸异冰片酯;Sartomer  Company，
West  Chester，PA.
TFE  四氟乙烯
VAc/HFP  75∶25聚（乙酸乙烯酯/六氟丙烯）;折射
率＝1.4384
VAc/TFE  64∶36聚（乙酸乙烯酯/四氟乙烯）;折射
（64∶36）  率＝1.4234
VAc/TFE  72∶28聚（乙酸乙烯酯/四氟乙烯）;
（72∶28）  折射率＝1.4359
VAc/TFE  75∶25聚（乙酸乙烯酯/四氟乙烯）;
（75∶25）  折射率＝1.4378
VAc/TFE  79∶21聚（乙酸乙烯酯/四氟乙烯）;
（79∶21）  折射率＝1.4440
VAc/TFE  81∶19聚（乙酸乙烯酯/四氟乙烯）;
（81∶19）  折射率＝1.4461
VAc/TFE  84∶16聚（乙酸乙烯酯/四氟乙烯）;
（84∶16）  折射率＝1.4505
VAc/TFE  88∶12聚（乙酸乙烯酯/四氟乙烯）;
（88∶12）  折射率＝1.4561
VAc/TFE/EVE  聚（乙酸乙烯酯/四氟乙烯/乙基·乙烯基醚）;
79∶15∶6三元共聚物的折射率＝1.4501;
71∶19∶10三元共聚物的折射率＝1.4429。
VAc/TFE/VPiv  58∶30∶12聚（乙酸乙烯酯/四氟乙烯/新
戊酸乙烯酯）;折射率＝1.4337
Vinac
Figure 901046221_IMG10
B-100 聚乙酸乙烯酯;分子量350，000;
CAS  9003-20-7;Air  Products;
折射率＝1.4628
一般步骤
聚合物合成和表征
按实施例所述制备氟化聚合物。在30℃对0.1%（重量）的2-丁酮溶液测定比浓对数粘度。单体含量用%（重量）表示。除非另有说明，否则乙酸乙烯酯含量是用皂化法测定的。TFE或HFP含量是根据共聚物的差以及根据三元共聚物的碳、氢分析确定的。聚合物粘合剂的薄膜（38～64微米）的折射率是在73°F用Carl  Zeiss  32034型折射仪测定的。
薄膜制备
无增感染料的涂布溶液是在琥珀色瓶中，在黄光或红光下制备的，把这些成分添加到溶剂中，同时用机械搅拌器搅拌，直至完全溶解为止。所有成份都是同从供应商那里收到时一样的纯度使用，未作进一步纯化。增感染料JAW是在红光下添加的，随后对溶液及其形成的薄膜的一切操作都只在红光下进行。应当理解的是，“总固体”系指该组合物中非挥发性成分的总量，即使其中有些成份在室温下可能是非挥发性液体而不是固体。
一台Talboy涂布机，配备一把手术刀，设定于50～70℃的12英尺（3.7m）干燥机，和一个层压机站，被用来把溶液涂布到2密耳（0.05mm）厚透明聚对苯二甲酸乙酯薄膜片基上（Mylar
Figure 901046221_IMG11
聚对苯二甲酸乙酯薄膜）。把一张0.92密耳（0.023mm）聚对苯二甲酸乙酯覆盖膜，在涂层离开干燥机时层压到该涂层上。涂布样品在室温贮存于黑色聚乙烯袋中，直至使用。
样品评价
涂布的薄膜，连同薄膜片基和覆盖膜一起，原样切成4×5英寸（10×13cm）部分。取下覆盖膜，然后通过把软、粘性的涂层层压到清洁玻璃板上，使该薄膜固定。在曝光和处理操作期间，薄膜支撑体留在原地不动。为了进行全息成象曝光，把这些板夹到一个前表面反光镜上，在两者之间有一薄层二甲苯。这一薄层二甲苯用来使玻璃和反光镜光学偶合到该薄膜上。通过用一个在垂直于该薄膜表面方向上取向的准直514nm氩离子激光束曝光，把全息镜记录在该薄膜中，这样，该光束依次通过玻璃板、涂层、薄膜支撑体和二甲苯层，然后从反光镜表面反射回到它自身上面。激光束直径是2.0～3.0cm，它在样品上的强度约为10mW/cm2。每种薄膜上记录了十六个全息镜。每一系列全息镜的曝光时间范围在约0.1和20秒之间，对应于曝光能量约为1～200mJ/cm2。
在记录全息镜之后，薄膜样品整个对紫外和可见光曝光，使用的是装配在Douthitt  DCOP-X（Douthitt  Corp.，Detroit，MI）曝光机中的Theimer-Strabler＃5027汞弧光聚合物灯（Exposure  Systems  Corp.，Bridgeport，CT）的输出。然后，把曝光的涂层放进一个普通强制通风对流式烘箱中于100℃对其进行30～60分钟热处理。
使用Perkin  Elmer  Lambda-9型分光光度计记录每个全息镜400～700nm的透射光谱。从透射光谱确定最大反射效率、反射波长、和半最大值的带宽（fwhm）。通过从反射效率对曝光能所作的图中选择获得最大效率所需的最小能量，来确定感光速度。使用外形仪（Sloan-Dektac  Model  3030），测定处理的和分析的全息镜中的涂层厚度。涂层厚度、反射波长和最大可获得反射效率被用来计算每个涂层的折射率调制，这里利用了偶合波理论（Kogelnik理论）。
对照实施例A-D
这些实例验证了从含非氟化粘合剂的组合物形成全息镜的情况。
实施例A 按一般步骤中所述，制备并涂布一种涂层，它包含13.2g（66.0%，按总固体重量计）Vinac B-100，0.031g（0.16%）JAW，0.42g（2.1%）MMT，0.72g（3.6%）O-Cl HABI，0.62g（3.1%）Sartomer 349，1.58g（7.9%）NVC，和3.40g（17.0%）Photomer 4039，溶于一个由91.6g二氯甲烷和2.8g甲醇组成的混合物中。使用一把2密耳手术刀涂布。产生一个7.1微米厚涂层。
实施例B 按一般步骤中所述，制备并涂布一种涂层，包含13.2g（66.0%）Vinac
Figure 901046221_IMG14
B-100，0.016g（0.079%）JAW，0.42g（2.1%）MMT，0.67g（3.4%）O-Cl HABI，0.62g（3.1%）Sartomer 349，1.61g（8.1%）NVC，和3.41g（17.1%）Photomer 4039，溶于91.5g二氯甲烷和2.9g甲醇的混合物。用一把7密耳手术刀进行涂布。产生一个17.8微米厚涂层。
实施例C 一个含有66.0% Vinac
Figure 901046221_IMG16
B-100，0.08% JAW，0.20% FC-430，2.1% MMT，3.7% O-Cl HABI，3.0% Sartomer 349，7.9% NVC和17.0% Photomer
Figure 901046221_IMG17
4039的 组合物用挤压模法涂布，产生一个26.2微米厚涂层于2密耳Mylar
Figure 901046221_IMG18
薄膜上，用一张0.92密耳Mylar
Figure 901046221_IMG19
覆盖膜覆盖。
实施例D 按一般步骤中所述，制备和涂布一个涂层，含有6.75g（66.6%）PVB，0.004g（0.04%）JAW，0.22g（2.2%）MMT，0.34g（3.4%）O-Cl-HABI，0.31g（3.1%）Sartomer349，0.82g（8.1%）NVC，和1.69g（16.7%）Photomer
Figure 901046221_IMG20
4039，溶于53.7g甲醇和2.8g2-丁酮的混合物中。用一把10密耳手术刀涂布。产生一个15.3微米厚涂层。
在按一般步骤中所述以514nm成象和热处理之后，每个薄膜的厚度、反射效率、反射波长、带宽（fwhm）、折射率调制和薄膜感光速度列于表1。
表1
实施例
A  B  C  D
厚度（微米）  7.1  17.8  26.2  15.3
反射波长（nm）  500  507  507  506
fwhm（nm）  18  16  18  10
反射效率（%）  74.9  99.53  99.9  92.6
折射率调制  0.029  0.031  0.031  0.021
薄膜感光速度（mJ/cm2） 20 20 20 70
实施例1-3
这些实例验证了从含有氟化粘合剂的组合物形成全息镜的情况。
按一般步骤中所述，制备、涂布和评价了表2中所示的组合物，每个组合物都含有一种氟化粘合剂。使用一把8密耳手术刀涂布。每个薄膜按一般步骤中所述以514nm成象和热处理之后的厚度、反射效率、反射波长、带宽（fwhm）、折射率调制和薄膜感光速度列于表3。
表2
实施例
组分，g（重量%）a1 2 3
VAc/TFE/VPiv  4.93（65.7）  -  -
VAc/HFP  -  4.93（65.7）  -
VAc/TFE/EVEb- - 4.93（65.7）
JAW  0.01（0.1）  0.01（0.1）  0.01（0.1）
FC-431  0.02（0.2）  0.02（0.2）  0.02（0.2）
MMT  0.23（3.0）  0.23（3.0）  0.23（3.0）
O-Cl  HABI  0.23（3.0）  0.23（3.0）  0.23（3.0）
Sartomer  349  0.23（3.0）  0.23（3.0）  0.23（3.0）
NVC  0.68（9.0）  0.68（9.0）  0.68（9.0）
Photomer
Figure 901046221_IMG21
4039 1.20（16.0） 1.20（16.0） 1.20（16.0）
溶剂：
2-丁酮  38.25  38.25  38.25
二氯甲烷  2.13  2.13  2.13
甲醇  2.13  2.13  2.13
a  %按总固体重量计。
b  79∶15∶6乙酸乙烯酯/四氟乙烯/乙基·乙烯基醚。
表3
实施例
1  2  3
厚度（微米）  11.5  10.7  11.1
反射波长（nm）  495  493  496
fwhm（nm）  34  28  34
反射效率（%）  99.9  99.9  99.99
折射率调制  0.057  0.061  0.075
薄膜感光速度（mJ/cm2） 15 15 15
实施例4-6
这些实例证实从含有氟化粘合剂的组合物能形成全息镜。
按一般步骤中所述，制备、涂布和评价了表4中所示的组合物，每个都含有一种氟化粘合剂。用一把10密耳手术刀进行涂布。在按一般步骤中所述以514nm成象和热处理之后，每个薄膜的厚度、反射效率、反射波长、带宽（fwhm）、折射率调制和薄膜感光速度列于表5。
表4
实施例
成分，g（%）a4 5 6
Vinac
Figure 901046221_IMG22
B-100 0 0 13.2（53）
VAc/TFE（88∶12）  6.6（66）  0  0
VAc/TFE（75∶25）  0  6.6（66）  0
Kynar 301 F 0 0 3.3（13）
Photomer 4039 1.7（17） 1.7（17） 4.3（17）
Sartomer  349  0.30（3）  0.30（3）  0.30（3）
NVC  0.80（8）  0.80（8）  0.80（8）
MMT  0.20（2）  0.20（2）  0.50（2）
O-Cl  HABI  0.37（3.7）  0.37（3.7）  0.93（3.7）
JAW  0.004（0.03）  0.004（0.03）  0.009（0.03）
FC-430  0.02（0.2）  0.02（0.2）  0.05（0.2）
溶剂：
二氯甲烷  38  38  95
甲醇  2  2  5
a  %按总固体重量计。
表5
实施例
4  5  6
厚度（微米）  19.0  18.2  17.4
反射波长（nm）  504  503  509
fwhm（nm）  24  28  19
光密度 4.5a6.1a1.84
折射率调制  0.050  0.070  0.019
薄膜感光速度，mJ/cm2） 8 8 40
a  从折射率调制值计算。折射率调制是通过把透射光谱分布与Kogelnik偶合波理论拟合而确定的。
实施例7-10
这些实例证实从含有氟化粘合剂的组合物能形成全息镜。
按一般步骤中所述，制备、涂布和评价了表6中所示的组合物，每个组合物都含有一种氟化粘合剂。使用一把4密耳手术刀涂布。按一般步骤中所述以514nm成象和热处理之后，每种薄膜的厚度、反射效率、反射波长、带宽（fwhm）、折射率调制和薄膜感光速度列于表7。
表6
实施例
成分，g（%）a7 8 9 10
VAc/TFE（72∶28）  17.1  0  0  0
（66.8）  0  0  0
VAc/TFE（79∶21）  0  16.5  0  0
（66.1）  0  0
VAc/TFE/EVEb0 0 16.3 0
（65.0）  0
VAc/TFE（84∶16）  0  0  0  16.4
（65.2）
Photomer 4039 4.20 4.19 4.31 4.30
（16.4）  （16.7）  （17.3）  （17.1）
NVC  1.94  1.94  2.00  1.99
（7.6）  （7.7）  （8.0）  （7.9）
Sartomer  349  0.79  0.78  0.81  0.80
（3.1）  （3.1）  （3.2）  （3.2）
MMT  0.53  0.53  0.54  0.54
（2.1）  （2.1）  （2.2）  （2.2）
O-Cl  HABI  0.95  0.95  0.98  0.97
（3.7）  （3.8）  （3.9）  （3.9）
FC-430  0.062  0.061  0.063  0.063
（0.24）  （0.25）  （0.25）  （0.25）
JAW  0.050  0.049  0.051  0.057
（0.19）  （0.20）  （0.20）  （0.20）
溶剂：
二氯甲烷  116  114  114  115
甲醇  3.6  3.5  3.6  3.5
a  %按总固体重量计
b  71∶19∶10乙酸乙烯酯/四氟乙烯/乙基·乙烯基醚。
表7
实施例
7  8  9  10
厚度（微米）  10.2  9.0  8.3  9.0
反射波长（nm）  509  508  509  510
fwhm（nm）  23  22  27  24
反射效率（%）  99.56  99.15  99.83  99.44
折射率调制  0.054  0.055  0.076  0.059
薄膜感光速度，
mJ/cm217 15 11 11
对照实施例E
按照一般步骤中所述，制备和涂布一种涂布溶液，其组成与实例7-10中所使用的那些组合物类似，但含有VAc/TFE（64∶36）作为粘合剂，代替表6中所指出的氟化粘合剂。获得一种不透明涂层，不适合于全息曝光。
实施例11-14
这些实例证实从含有乙酸乙烯酯/四氟乙烯粘合剂和不同数量的N-乙烯基咔唑单体的组合物能形成全息镜。
按一般步骤所述，制备、涂布和评价了表8中所示的组合物。使用一把4密耳手术刀进行涂布。在按一般步骤中所述以514nm成象和热处理之后，每个薄膜的厚度、反射效率、反射波长、带宽（fwhm）、折射率调制和薄膜感光速度列于表9中。
表8
实施例
成分，g（%）a11 12 13 14
VAc/TFE（81∶19）  6.34  6.44  6.30  10.5
（64.6）  （64.6）  （64.6）  （64.7）
Photomer 4039 2.56 2.37 2.16 2.9
（26.0）  （23.8）  （22.0）  （17.8）
NVC  0  0.21  0.41  1.32
（2.1）  （4.2）  （8.1）
Sartomer  349  0.29  0.30  0.29  0.49
（3.0）  （3.0）  （3.0）  （3.0）
MMT  0.22  0.22  0.22  0.36
（2.2）  （2.2）  （2.2）  （2.2）
O-Cl  HABI  0.37  0.38  0.37  0.62
（3.8）  （3.8）  （3.8）  （3.8）
FC-430  0.022  0.023  0.022  0.037
（0.23）  （0.23）  （0.23）  （0.23）
JAW  0.022  0.023  0.022  0.057
（0.23）  （0.23）  （0.23）  （0.23）
溶剂：
二氯甲烷  38.4  39  38.2  63.8
甲醇  2.0  2.1  2.0  3.4
a  %按总固体重量计。
表9
实施例
11  12  13  14
厚度（微米）  6.6  5.9  6.3  7.1
反射波长（nm）  503  504  501  500
fwhm（nm）  20  23  26  26
反射效率（%）  90.67  93.54  94.25  98.40
折射率调制  0.045  0.056  0.053  0.062
薄膜感光速度，mJ/cm214 14 9 14
实施例15
本实例说明使用一个摇荡管制备VAc/TFE/VPiv〔聚（乙酸乙烯酯/四氟乙烯/新戊酸乙烯酯）〕。
把乙酸乙烯酯（68g）、新戊酸乙烯酯（15g）、AIBN（0.15g）、乙酸甲酯（45g）、和叔丁醇（79g）添加到一个400ml不锈钢摇荡管中。该管放入干冰-丙酮浴中冷却，并抽真空。添加TFE（40g），并将该管在60℃加热2小时。接近于反应结束时，温度升至76℃。将该管冷却至室温，取出反应混合物。用丙酮洗涤该管。把反应混合物和洗涤液合 ，添加至一个韦林氏搀合器中的冷水中，使产品沉淀出来。过滤产品，并在真空烘箱中干燥至恒重。单体转化成聚合物，转化率为74%。乙酸乙烯酯含量：58%。TFE含量30%。比浓对数粘度：1.32分升/克。
实施例16
本实例说明使用一个摇荡管制备VAc/HFP〔75∶25聚（乙酸乙烯酯/六氟丙烯）〕。
把乙酸乙烯酯（35g）和AIBN（0.15g）添加到一个400ml摇荡管中。该管于干冰-丙酮浴中冷却、抽真空。添加HFP（100g）并且在55℃将该管加热5小时。将该管冷却至室温，取出产品。乙酸乙烯酯含量：75%。比浓对数粘度：1.08分升/克。
实施例17
本实例说明使用一个摇荡管制备VAc/TFE/EVE〔聚（乙酸乙烯酯/四氟乙烯/乙基·乙烯基醚）〕。
把乙酸乙烯酯（86g）、乙基·乙烯基醚（10g）、AIBN（0.15g）、乙酸甲酯（30g）和叔丁醇（80g）添加到一个400ml摇荡管中。该管于干冰-丙酮浴中冷却、抽真空。添加TFE（10g）并在60℃将该管加热2小时。把该管冷却至室温、取出反应混合物。用丙酮洗涤该管。合并反应混合物和洗涤液，添加至韦林氏搀合器中的冷水中，使产品沉淀出来。过滤产品，并于真空烘箱中干燥至恒重。单体转化率：约60%。乙酸乙烯酯含量：79%。TFE含量：15%。比浓对数粘度：1.33分升/克。
实施例18
本实例说明使用一个摇荡管制备聚（乙酸乙烯酯/四氟乙烯）共聚物〔VAc/TFE〕。
把乙酸乙烯酯（80g）、AIBN（0.15g）、乙酸甲酯（20g）和叔丁醇（100g）添加至一个400ml摇荡管中。该管于干冰-丙酮浴中冷却、抽真空。添加TFE（19g），并将该管在60℃加热4小时。把该管冷却至室温，取出反应混合物。用丙酮洗涤该管。合
Figure 901046221_IMG28
从六个相同的实验中得到的产物和洗涤液，溶于丙酮中，过滤，把丙酮溶液添加至韦林氏搀合器中的冷水中使产物沉淀，并在真空烘箱中干燥至恒重。产率：432g聚合物。单体转化率：73%。乙酸乙烯酯含量：81%。比浓对数粘度：1.15分升/克。
实施例19
本实施例说明使用高压釜制备聚（乙酸乙烯酯/四氟乙烯）共聚物〔VAc/TFE〕。
将下列物料添加至一个干净的、抽空的2升不锈钢高压釜中，该釜装备一个搅拌器和已冷却至10℃的水夹套：400g叔丁醇，200g乙酸甲酯，500g乙酸乙烯酯，和204g TFE。将热水通过反应器夹套循环，使反应器加热至55℃。添加20ml由3.0g2，2′-偶氮二（2，4-二甲基戊腈）溶于100ml乙酸甲酯配成的溶液，让反应在54～55℃进行3.5小时，在此期间，反应器内部的压力从194psig降至94psig。添加丙酮（500ml），把反应器冷却至室温。从反应器中取出反应混合物，并用1升丙酮洗涤该反应器。合 反应混合物和洗涤液，添加至韦林氏搀合器中的冷水中，使产物沉淀出来。将产物过滤，用真空烘箱干燥至恒重。产率469g。乙酸乙烯酯含量（从碳、氢分析计算）：72%。
实施例20-21
这些实施例说明使用高压釜制备不同的聚（乙酸乙烯酯/四氟乙烯）共聚物〔VAc/TFE〕。
遵循实例19的步骤，所不同的是添加136g  TFE。在反应期间，压力从140psig降至58psig。产率389g。乙酸乙烯酯含量（从碳、氢分析计算）：79%。
遵循实施例19的步骤，所不同的是添加70g  TFE。反应期间，压力从82psig降至30psig。单体转化成聚合物的转化率：68%。乙酸乙烯酯含量：84%。比浓对数粘度：0.84分升/克。
实施例22
本实施例说明用高压釜制备VAc/TFE/EVE〔聚（乙酸乙烯酯/四氟乙烯/乙基·乙烯基醚）〕。
在常温下将下列物料添加至一个干净、抽空的、装备一个搅拌器和水夹套的容积为1l的不锈钢高压釜中：230g叔丁醇，100g乙酸甲酯，240g乙酸乙烯酯，和30g乙基·乙烯基醚。然后在常温添加40g TFE，引起压力上升至53psig。把热水通过反应器夹套循环，使反应器加热至65℃。6.0g AIBN溶于200ml乙酸甲酯配成的溶液，从中取20ml添加至反应器中，在65℃的加热持续70分钟，在此期间，反应器内部压力从83psig降至32psig。添加丙酮（300ml），把反应器冷却至常温。从反应器中倒出反应混合物，用600ml丙酮洗涤反应器。合 反应混合物和洗涤液，添加至韦林氏搀合器中的冷水中，使产物沉淀出来。产物过滤，在真空烘箱中干燥至恒重。产率：153g（转化率49%）。乙酸乙烯酯含量：71.3%。乙基·乙烯基醚含量（从碳、氢分析计算）：19%。比浓对数粘度：0.78分升/克。
实施例23和对照实施例F
这些实施例证实从含有非芳族单体和一种氟化粘合剂的组合物，以及从含有非芳族单体和一种非氟化粘合剂的组合物，所形成全息镜事实。
按一般步骤中所述，制备、涂布和评价表10中所示的组合物。使用一把10密耳（0.25cm）手术刀进行涂布。最大曝光能量是300mJ/cm2。按一般步骤中所述以514nm成象和热处理之后，每个薄膜的厚度、反射效率、反射波长、带宽（fwhm）、折射率调制和薄膜感光速度，列于表11中。
表10
实施例
组分，g（重量%）a23 F
VAc/TFE（79∶21）  4.93（65.69）  -（0）
Vinao  B-100  -（0）  4.93（65.69）
JAW  0.01（0.11）  0.01（0.11）
FC-431  0.02（0.20）  0.02（0.20）
MMT  0.23（3.0）  0.23（3.0）
O-Cl  HABI  0.23（3.0）  0.23（3.0）
二丙烯酸三甘醇酯  0.23（3.0）  0.23（3.0）
Sartomer  506  0.68（9.0）  0.68（9.0）
Sartomer  256  1.20（16.0）  1.20（16.0）
溶剂：
2-丁酮  38.25  38.25
二氯甲烷  2.13  2.13
甲醇  2.13  2.13
a  %按总固体重量计。
表11
实施例
23  F
厚度（微米）  14.2  15.1
反射波长（nm）  506  506
fwhm（nm）  9  6
反射效率（%）  78.5  19.2
折射率调制  0.016  0.0050
薄膜感光速度，mJ/cm225 25

Claims (74)

1、一种能在作为唯一处理步骤的对光化辐射曝光时形成折射率影象的、基本上为固体的、透明的可光聚合组合物，该组合物在成象时具有大于约0.01的折射率调制值，且主要包含：
(a)约25～90%可溶于溶剂的含氟聚合物粘合剂；
(b)约5～60%液体烯类不饱和单体，该单体具有100℃以上的沸点，且能加成聚合；
(c)约0～25%增塑剂；和
(d)约0.1～10%能在对光化辐射曝光时引发该不饱和单体聚合的光引发剂系统；
其中所述百分率是总组合物的重量百分率。
2、根据权利要求1所述的组合物，其特征在于所述粘合剂含有约3～25%的氟（按重量计）。
3、根据权利要求1所述的组合物，其特征在于所述粘合剂含有通过一种氟化的化合物与一种聚合物反应而引进的氟原子。
4、根据权利要求3所述的组合物，其特征在于所述粘合剂含有约3～25%的氟（按重量计）。
5、根据权利要求1所述的组合物，其特征在于所述粘合剂含有由一种氟化单体和一种乙烯基单体形成的聚合物，该乙烯基单体选自下列一组：乙烯酯，乙烯醇，乙烯醚，乙烯醇缩乙醛/缩丁醛，或者它们的共聚物或混合物。
6、根据权利要求5所述的组合物，其特征在于氟化单体选自下列一组：全氟化单体，氟乙烯，偏二氟乙烯，氟代链烯烃，丙烯酸或异异丁烯酸的氟代烷基酯，和它们的混合物。
7、根据权利要求5或6所述的组合物，其特征在于所述乙烯基单体是乙酸乙烯酯，乙烯醇缩丁醛，乙烯醇缩乙醛，乙烯醇缩甲醛，乙烯醇，或者它们的混合物或共聚物。
8、根据权利要求5所述的组合物，其特征在于所述粘合剂含有约3～25%的氟（按重量计）。
9、根据权利要求5所述的组合物，其特征在于当形成该聚合物时存在另一种单体。
10、根据权利要求1所述的组合物，其特征在于所述聚合物粘合剂含有由一种乙烯酯和至少一种氟化单体形成的聚合物。
11、根据权利要求10所述的组合物，其特征在于所述粘合剂含有乙酸乙烯酯的聚合物。
12、根据权利要求11所述的组合物，其特征在于所述粘合剂含有约3～25%的氟（按重量计）。
13、根据权利要求12所述的组合物，其特征在于所述粘合剂是由乙酸乙烯酯和一种全氟化单体形成的聚合物。
14、根据权利要求13所述的组合物，其特征在于当形成该聚合物时存在另一种单体。
15、根据权利要求13所述的组合物，其特征在于该全氟化单体是四氟乙烯、六氟丙烯和它们的混合物中的至少一种。
16、根据权利要求1所述的组合物，其特征在于所述液体烯类不饱和单体含有至少一个选自下列一组的基团：苯基，联苯基，苯氧基，萘基，萘氧基，含可多达三个芳环的杂芳族基团，氯，和溴。
17、根据权利要求16所述的组合物，其特征在于所述单体选自下列一组：丙烯酸2-苯氧基乙酯，异丁烯酸2-苯氧基乙酯，单丙烯酸苯酚乙氧基化物酯，丙烯酸2-（对氯苯氧基）乙酯，丙烯酸对氯苯酯，丙烯酸对氯苯酯，丙烯酸苯酯，丙烯酸2-苯基乙酯，丙烯酸2-（1-萘氧基）乙酯，异丁烯酸邻联苯酯，丙烯酸邻联苯酯，和它们的混合物。
18、根据权利要求16所述的组合物，其特征在于所述粘合剂含有由一种氟化单体和一种选自下列一组的乙烯基单体形成的聚合物：乙烯酯，乙烯醇，乙烯醚，乙烯醇缩乙醛/缩丁醛，或者它们的共聚物或混合物。
19、根据权利要求18所述的组合物，其特征在于该氟化单体选自下列一组：全氟化单体，氟乙烯，偏二氟乙烯，氟代链烯烃，丙烯酸和异丁烯酸的氟代烷基酯，和它们的混合物。
20、根据权利要求18所述的组合物，其特征在于所述粘合剂含有约3～25%的氟（按重量计）。
21、根据权利要求18所述的组合物，其特征在于在形成该聚合物时存在另一种单体。
22、根据权利要求18所述的组合物，其特征在于所述粘合剂含有由乙酸乙烯酯和一种选自下列一组的氟化单体形成的聚合物：全氟化单体，氟乙烯，偏二氟乙烯，和它们的混合物。
23、根据权利要求22所述的组合物，其特征在于所述粘合剂含有约3～25%氟（按重量计）。
24、根据权利要求23所述的组合物，其特征在于在形成该聚合物时存在另一种单体。
25、一种用于通过作为唯一处理步骤的对光化辐射曝光来制备折射率影象的光敏元件，所述元件包含一种基质，支撑着一种基本上固体、透明的可光聚合组合物，该组合物在成象时具有大于约0.01的折射率调制，且主要包含：
（a）约25～90%的、可溶于溶剂的含氟聚合物粘合剂;
（b）约5～60%的液体烯不饱和单体，该单体具有100℃以上的沸点，且能进行加成聚合;
（c）约0～25%的增塑剂;和
（d）约0.1～10%的、在对光化辐射曝光时能引发所述不饱和单体聚合的光引发剂系统;
其中所述百分率是总组合物的重量百分率。
26、根据权利要求25所述的元件，其特征在于所述粘合剂含有约3～25%的氟（按重量计）。
27、根据权利要求25所述的元件，其特征在于所述粘合剂包含通过一种氟化的化合物和聚合物反应引进的氟原子。
28、根据权利要求27所述的元件，其特征在于所述粘合剂含有约3～25%的氟（按重量计）。
29、根据权利要求25所述的元件，其特征在于所述粘合剂包含由一种氟化单体和一种选自下列一组的乙烯基单体形成的聚合物：乙烯酯，乙烯醇，乙烯醚，乙烯醇缩乙醛/缩丁醛，或者它们的共聚物或混合物。
30、根据权利要求29所述的元件，其特征在于该氟化单体选自下列一组：全氟化单体，氟乙烯，偏二氟乙烯，氟代链烯烃，丙烯酸或异丁烯酸的氟代烷基酯，和它们的混合物。
31、根据权利要求29或30所述的元件，其特征在于所述乙烯基单体是乙酸乙烯酯，乙烯醇缩丁醛，乙烯醇缩乙醛，乙烯醛缩甲醛，或者它们的混合物或共聚物。
32、根据权利要求29所述的元件，其特征在于所述粘合剂含有约3～25%的氟（按重量计）。
33、根据权利要求29所述的元件，其特征在于在形成该聚合物时存在另一种单体。
34、根据权利要求25所述的元件，其特征在于所述聚合物粘合剂含有由一种乙烯酯和至少一种氟化单体形成的聚合物。
35、根据权利要求34所述的元件，其特征在于所述粘合剂含有乙酸乙烯酯的聚合物。
36、根据权利要求35所述的元件，其特征在于所述粘合剂含有约3～25%的氟（按重量计）。
37、根据权利要求36所述的元件，其特征在于所述粘合剂是由乙酸乙烯酯和一种全氟化单体形成的聚合物。
38、根据权利要求37所述的元件，其特征在于在形成该聚合物时存在另一种单体。
39、根据权利要求37所述的元件，其特征在于该全氟化单体是四氟乙烯、六氟丙烯和它们的混合物中的至少一种。
40、根据权利要求25所述的元件，其特征在于所述液体烯类不饱和单体含有至少一种选自下列一组的基团：苯基，联苯基，苯氧基，萘基，萘氧基，含可多达三个芳环的杂芳族基团，氯，和溴。
41、根据权利要求40所述的元件，其特征在于所述单体选自下列一组：丙烯酸2-苯氧基乙酯，异丁烯酸2-苯氧基乙酯，单丙烯酸苯酚乙氧基化物酯，丙烯酸2-（对氯苯氧基）乙酯，丙烯酸对氯苯酯，丙烯酸苯酯，丙烯酸2-苯基乙酯，丙烯酸2-（1-萘氧基）乙酯，异丁烯酸邻联苯酯，丙烯酸邻联苯酯，和它们的混合物。
42、根据权利要求40所述的元件，其特征在于所述粘合剂包含由一种氟化单体和一种选自下列一组的乙烯基单体形成的聚合物：乙烯酯，乙烯醇，乙烯醚，乙烯醇缩乙醛/缩丁醛，或者它们的共聚物或混合物。
43、根据权利要求42所述的元件，其特征在于该氟化单体选自下列一组：全氟化单体，氟乙烯，偏二氟乙烯，和它们的混合物。
44、根据权利要求42所述的元件，其特征在于所述粘合剂含有约3～25%的氟（按重量计）。
45、根据权利要求42所述的元件，其特征在于当形成该聚合物时存在另一种单体。
46、根据权利要求42所述的元件，其特征在于所述粘合剂含有由乙酸乙烯酯和一种选自下列一组的氟化单体形成的聚合物：全氟化单体，氟乙烯，偏二氟乙烯，和它们的混合物。
47、根据权利要求46所述的元件，其特征在于所述粘合剂含有约3～25%的氟（按重量计）。
48、根据权利要求47所述的元件，其特征在于当形成该聚合物时存在另一种单体。
49、一种全息光学元件，它包括一种含有反射全息图的透明聚合物薄膜，所述薄膜具有大于约0.01的折射率调制，且是通过使一种主要由下列组成的组合物对相干光曝光形成的：
（a）约25～90%的一种可溶于溶剂的含氟聚合物粘合剂;
（b）约5～60%的一种液体烯类不饱和单体，所述单体的沸点在100℃以上，且能发生加成聚合;
（c）约0～25%的一种增塑剂;和
（d）约0.1～10%的一种能在对光化辐射曝光时引发所述单体聚合的光引发剂系统;
其中，所述百分率是总薄膜组合物的重量百分率。
50、根据权利要求49所述的元件，其特征在于所述粘合剂含有约3～25%的氟（按重量计）。
51、根据权利要求49所述的元件，其特征在于所述粘合剂含有通过与该粘合剂反应而引进的氟原子。
52、根据权利要求51所述的元件，其特征在于所述粘合剂含有约3～25%的氟（按重量计）。
53、根据权利要求49所述的元件，其特征在于所述粘合剂含有由一种氟化单体和一种选自下列一组的乙烯基单体形成的聚合物：乙烯酯，乙烯醇，乙烯醚，乙烯醇缩乙醛/缩丁醛，或者它们的共聚物或混合物。
54、根据权利要求53所述的元件，其特征在于该氟化单体选自下列一组：全氟化单体，氟乙烯，偏二氟乙烯，氟代链烯烃，丙烯酸或异丁烯酸的氟代烷基酯，和它们的混合物。
55、根据权利要求53或54所述的元件，其特征在于所述乙烯基单体是乙酸乙烯酯，乙烯醇缩丁醛，乙烯醇缩乙醛，乙烯醇缩甲醛，或它们的混合物或共聚物。
56、根据权利要求53所述的元件，其特征在于所述粘合剂含有约3～25%的氟（按重量计）。
57、根据权利要求53所述的元件，其特征在于当形成该聚合物时存在另一种单体。
58、根据权利要求49所述的元件，其特征在于所述聚合物粘合剂含有由一种乙烯酯和至少一种氟化单体形成的聚合物。
59、根据权利要求58所述的元件，其特征在于所述粘合剂含有乙酸乙烯酯的聚合物。
60、根据权利要求59所述的元件，其特征在于所述粘合剂含有约3～25%的氟（按重量计）。
61、根据权利要求60所述的元件，其特征在于所述粘合剂是由乙酸乙酯和一种全氟化单体形成的聚合物。
62、根据权利要求61所述的元件，其特征在于当形成该聚合物时存在另一种单体。
63、根据权利要求61所述的元件，其特征在于该全氟化单体是四氟乙烯、六氟丙烯和它们的混合物中的至少一种。
64、根据权利要求49所述的元件，其特征在于所述液体烯类不饱和单体包含至少一种选自下列一组的基团：苯基，联苯基，苯氧基，萘基，萘氧基，含可多达三个芳环的杂芳族基团，氯和溴。
65、根据权利要求64所述的元件，其特征在于所述单体选自下列一组：丙烯酸2-（苯氧基）乙酯，异丁烯酸2-苯氧基乙酯，单丙烯酸苯酚乙氧基化物酯，丙烯酸2-（对氯苯氧基）乙酯，丙烯酸对氯苯酯，丙烯酸苯酯，丙烯酸2-苯基乙酯，丙烯酸2-（1-萘氧基）乙酯，异丁烯酸邻联苯酯，丙烯酸邻联苯酯，和它们的混合物。
66、根据权利要求64所述的元件，其特征在于所述粘合剂含有由一种氟化单体和一种选自下列一组的乙烯基单体形成的聚合物：乙烯酯，乙烯醇，乙烯醚，乙烯醇缩乙醛/缩丁醛，或它们的共聚物或混合物。
67、根据权利要求66所述的元件，其特征在于该氟化单体选自下列一组：全氟化单体，氟乙烯，偏二氟乙烯，氟代链烯烃，丙烯酸或异丁烯酸的氟代烷基酯，和它们的混合物。
68、根据权利要求66所述的元件，其特征在于所述粘合剂含有约3～25%的氟（按重量计）。
69、根据权利要求66所述的元件，其特征在于当形成该聚合物时存在另一种单体。
70、根据权利要求66所述的元件，其特征在于所述粘合剂含有由乙酸乙烯酯和一种选自下列一组的氟化单体形成的聚合物：全氟单体，氟乙烯，氟代链烯烃，丙烯酸或异丁烯的氟代烷基酯，偏二氟乙烯，和它们的混合物。
71、根据权利要求70所述的元件，其特征在于所述粘合剂含有约3～25%的氟（按重量计）。
72、根据权利要求71所述的元件，其特征在于当形成该聚合物时存在另一种单体。
73、根据权利要求49所述的元件，它是一种用于平视显示的光学组合器。
74、根据权利要求73所述的元件，其折射率调制值至少约0.05。
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