JP2625028B2 - ホログラフ用ホトポリマ組成物および屈折率イメージングエレメント - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は屈折率イメージングに関し、さらに詳細に
は、屈折率イメージングに特に有用な、フッ素化された
バインダを含むホログラム用組成物とエレメントとに関
するものである。
は、屈折率イメージングに特に有用な、フッ素化された
バインダを含むホログラム用組成物とエレメントとに関
するものである。
技術の背景と従来の技術 屈折率イメージングにおいては、種々の屈折率のパタ
ーンが画像を記録するのに用いた材料の中に発生する。
このパターンは通常位相ホログラムといわれている。記
録媒体の表面に光を当てついでこれを透過させるとき、
光の位相は屈折率のパターンにより変調される。
ーンが画像を記録するのに用いた材料の中に発生する。
このパターンは通常位相ホログラムといわれている。記
録媒体の表面に光を当てついでこれを透過させるとき、
光の位相は屈折率のパターンにより変調される。
屈折率イメージングの分野での初期の開発は、E.N.Le
ith氏とJ.Upatnieks氏の「レーザによる写真術」Scient
ific American 212,No.6,1965に含まれる多数の基本的
な文献中に述べられている。また、ホログラフの有用な
論説はR.A.Meyers氏編のEncyclopedia of physical Sci
ence and Technology,Vol.6,pp.507〜519,1987,アカデ
ミックプレス社刊中のC.C.Guest氏による「ホログラ
フ」に示されている。要約すると、画像化される物体
は、例えばレーザからのコヒーレントな光によって照射
され、そして感光性の記録用媒体例えば写真用乾板が、
この物体から反射された光を受けるように配置される。
物体上の各点は記録媒体の全体に対して光を反射し、ま
た媒体上の各点は物体全体からの光を受け入れる。この
反射された光束は対象ビームといわれてる。同時に、コ
ヒーレントな光の１部は物体をバイパスして、媒体に対
し直接鏡により向けられる。この光束は参照ビームとい
われている。記録用媒体上に記録されるものは、媒体上
に当たった参照ビームと対象ビームとの相互作用で生ず
る干渉パターンである。処理済みの記録用媒体がついで
照明され適切に観察されるとき、照明光源からの光は物
体から媒体にもともと到達した波面を再生するようにホ
ログラムにより回折され、それでホログラムは窓を通し
て物体の虚像を完全な遠近差をもつ十分な３次元の形で
見たようにさせる。
ith氏とJ.Upatnieks氏の「レーザによる写真術」Scient
ific American 212,No.6,1965に含まれる多数の基本的
な文献中に述べられている。また、ホログラフの有用な
論説はR.A.Meyers氏編のEncyclopedia of physical Sci
ence and Technology,Vol.6,pp.507〜519,1987,アカデ
ミックプレス社刊中のC.C.Guest氏による「ホログラ
フ」に示されている。要約すると、画像化される物体
は、例えばレーザからのコヒーレントな光によって照射
され、そして感光性の記録用媒体例えば写真用乾板が、
この物体から反射された光を受けるように配置される。
物体上の各点は記録媒体の全体に対して光を反射し、ま
た媒体上の各点は物体全体からの光を受け入れる。この
反射された光束は対象ビームといわれてる。同時に、コ
ヒーレントな光の１部は物体をバイパスして、媒体に対
し直接鏡により向けられる。この光束は参照ビームとい
われている。記録用媒体上に記録されるものは、媒体上
に当たった参照ビームと対象ビームとの相互作用で生ず
る干渉パターンである。処理済みの記録用媒体がついで
照明され適切に観察されるとき、照明光源からの光は物
体から媒体にもともと到達した波面を再生するようにホ
ログラムにより回折され、それでホログラムは窓を通し
て物体の虚像を完全な遠近差をもつ十分な３次元の形で
見たようにさせる。
参照と対象の両ビームを反対の側から記録用媒体中に
入射させ、両者がほぼ反対方向に進行するようにして形
成されたホログラムは「反射ホログラム」として知られ
ている。記録媒体中の対象と参照ビームとの相互作用は
屈折率の変化する材料のフリンジを形成し、これは記録
用媒体の面に対してほぼ平行な面である。このホログラ
ムを再生するとき、これらの各フリンジは入射光を観察
者に向けて反射する鏡として作用する。そこでこのホロ
グラムは透過よりもむしろ反射で観察される。この形式
のホログラムの波長感度は甚だ高いため再現には白色光
が用いられる。
入射させ、両者がほぼ反対方向に進行するようにして形
成されたホログラムは「反射ホログラム」として知られ
ている。記録媒体中の対象と参照ビームとの相互作用は
屈折率の変化する材料のフリンジを形成し、これは記録
用媒体の面に対してほぼ平行な面である。このホログラ
ムを再生するとき、これらの各フリンジは入射光を観察
者に向けて反射する鏡として作用する。そこでこのホロ
グラムは透過よりもむしろ反射で観察される。この形式
のホログラムの波長感度は甚だ高いため再現には白色光
が用いられる。
反射ホログラムは、コヒーレントな放射線のビーム
を、記録用媒体の後部にある物体上に媒体を通じて投射
する、光軸上（on−axis）法またはインライン法により
作ることができる。この場合、反射された対象ビームは
戻って来て記録用媒体の面内で投射されているビームと
交差し、媒体の面に実質的に平行なフリンジを形成す
る。反射ホログラムはまた参照ビームが記録用媒体の一
方の側に投射され、そして対象ビームは媒体の反対の側
に投射される光軸外（off−axis）法により作ることも
できる。この場合対象ビームは記録用媒体を通過しない
コヒーレント放射線で物体を照射することにより作られ
る。むしろコヒーレント放射線のビームは２の部分に分
割され、一方の部分は媒体上に投射されそして他の部分
は媒体のそばにある物体上に投射される。光軸外法で作
られる反射ホログラムはHartman氏の米国特許第3.532.4
06号中で述べられている。
を、記録用媒体の後部にある物体上に媒体を通じて投射
する、光軸上（on−axis）法またはインライン法により
作ることができる。この場合、反射された対象ビームは
戻って来て記録用媒体の面内で投射されているビームと
交差し、媒体の面に実質的に平行なフリンジを形成す
る。反射ホログラムはまた参照ビームが記録用媒体の一
方の側に投射され、そして対象ビームは媒体の反対の側
に投射される光軸外（off−axis）法により作ることも
できる。この場合対象ビームは記録用媒体を通過しない
コヒーレント放射線で物体を照射することにより作られ
る。むしろコヒーレント放射線のビームは２の部分に分
割され、一方の部分は媒体上に投射されそして他の部分
は媒体のそばにある物体上に投射される。光軸外法で作
られる反射ホログラムはHartman氏の米国特許第3.532.4
06号中で述べられている。
ホログラフ鏡は反射ホログラフのもっとも簡単なもの
である。これは実質的に反対の方向から記録用媒体中
で、２つのコヒーレントな平面波が交差するホログラム
である。これは単一のレーザビームを分割し記録用媒体
の所で両ビームを合体させるか、あるいは分割しないレ
ーザビームを媒体を通じてその後ろの平面鏡上に投射す
ることにより作ることができる。これにより均一な間隔
のフリンジの一組が形成され、これは投射された２つの
ビーム間の鈍角の２等分線に対して平行に配列されsin2
関数の強度を有している。もしこの鈍角が180゜であ
り、投射ビームが媒体の面に対して直角であるならば、
各フリンジは媒体の面に対して平行となるだろう。もし
鈍角が180゜以下であるか、または両ビームが媒体の面
に対して直角でないときは、反射性のフリンジは媒体の
面に関して鋭角に傾いて形成されるであろう。ホログラ
フ鏡はその反射効率すなわち反射される入射光の％、屈
折率変調、および反射される光の分光帯域と分光特性な
どにより特性化される。
である。これは実質的に反対の方向から記録用媒体中
で、２つのコヒーレントな平面波が交差するホログラム
である。これは単一のレーザビームを分割し記録用媒体
の所で両ビームを合体させるか、あるいは分割しないレ
ーザビームを媒体を通じてその後ろの平面鏡上に投射す
ることにより作ることができる。これにより均一な間隔
のフリンジの一組が形成され、これは投射された２つの
ビーム間の鈍角の２等分線に対して平行に配列されsin2
関数の強度を有している。もしこの鈍角が180゜であ
り、投射ビームが媒体の面に対して直角であるならば、
各フリンジは媒体の面に対して平行となるだろう。もし
鈍角が180゜以下であるか、または両ビームが媒体の面
に対して直角でないときは、反射性のフリンジは媒体の
面に関して鋭角に傾いて形成されるであろう。ホログラ
フ鏡はその反射効率すなわち反射される入射光の％、屈
折率変調、および反射される光の分光帯域と分光特性な
どにより特性化される。
反射ホログラムを形成する実質的に水平なフリンジ
は、透過ホログラムを形成する垂直なフリンジよりも、
記憶するには２つの理由ではるかに困難である。第１の
理由はより高い解像性、すなわち単位長さ当りにより多
数のフリンジが必要なことで、従ってフリンジの間隔は
小さくなる。水平の反射ホログラムは透過ホログラムよ
りも単位長さ当り約３倍〜約６倍多いフリンジを必要と
する。第２の理由は記録用媒体の収縮に対する水平なフ
リンジの敏感性である。露光中の記録用媒体の収縮はフ
リンジの消失を招き、もし収縮がひどいときはホログラ
ムの形成が妨げられよう。これは、透過ホログラムの場
合とは対照的なものであり、透過ホログラムでは収縮は
ほとんど影響がないか、あるいはフリンジが媒体の面に
対して直角ならば影響がなく、透過フリンジが媒体の面
から45゜以上傾いているときに比較的僅かな画像の歪み
を生ずるだけである。
は、透過ホログラムを形成する垂直なフリンジよりも、
記憶するには２つの理由ではるかに困難である。第１の
理由はより高い解像性、すなわち単位長さ当りにより多
数のフリンジが必要なことで、従ってフリンジの間隔は
小さくなる。水平の反射ホログラムは透過ホログラムよ
りも単位長さ当り約３倍〜約６倍多いフリンジを必要と
する。第２の理由は記録用媒体の収縮に対する水平なフ
リンジの敏感性である。露光中の記録用媒体の収縮はフ
リンジの消失を招き、もし収縮がひどいときはホログラ
ムの形成が妨げられよう。これは、透過ホログラムの場
合とは対照的なものであり、透過ホログラムでは収縮は
ほとんど影響がないか、あるいはフリンジが媒体の面に
対して直角ならば影響がなく、透過フリンジが媒体の面
から45゜以上傾いているときに比較的僅かな画像の歪み
を生ずるだけである。
体積ホログラムを記録するために各種の材料が使用さ
れて来た。重要なものはハロゲン化銀乳剤、重クロム酸
硬化ゼラチン、感光性耐火物、電磁性結晶体、ホトポリ
マ、ホトクロミックおよびホトダイクロミックなどがあ
る。これら各材料の特性はL.Solymar氏とD.J.Cook氏のV
olume Holography and Volume Gratings，第10章,pp.25
4〜304,1981,（アカデミックプレス社刊）中に示されて
いる。
れて来た。重要なものはハロゲン化銀乳剤、重クロム酸
硬化ゼラチン、感光性耐火物、電磁性結晶体、ホトポリ
マ、ホトクロミックおよびホトダイクロミックなどがあ
る。これら各材料の特性はL.Solymar氏とD.J.Cook氏のV
olume Holography and Volume Gratings，第10章,pp.25
4〜304,1981,（アカデミックプレス社刊）中に示されて
いる。
重クロム酸ゼラチンはその屈折率変調の高い価（すな
わち、高い回折効率、帯域幅対応性）のために、反射ホ
ログラムの製作に現在も選ばれる材料である。しかしな
がら、重クロム酸ゼラチンは保存性が悪く、そして反射
ホログラムを含ませるように材料が画像化された後でも
湿式の処理を必要とする。この保存性が悪いために、材
料はイメージングの直前に新たに調製せねばならず、あ
るいは予備硬化させたゼラチンを使用しなければならな
かったが、これは画像の効率を低下させる。湿式の処理
はホログラムの調製に際し付加的の工程をもち込むこと
になり、そして処理中に材料が膨潤し、ついで収縮する
際に寸法的な変化を生ずる。これらの寸法的な変化は干
渉フリンジの間隔に影響する。従って、重クロム酸ゼラ
チンによって高品質の反射ホログラムを複製すること
は、時間がかかりかつ困難である。
わち、高い回折効率、帯域幅対応性）のために、反射ホ
ログラムの製作に現在も選ばれる材料である。しかしな
がら、重クロム酸ゼラチンは保存性が悪く、そして反射
ホログラムを含ませるように材料が画像化された後でも
湿式の処理を必要とする。この保存性が悪いために、材
料はイメージングの直前に新たに調製せねばならず、あ
るいは予備硬化させたゼラチンを使用しなければならな
かったが、これは画像の効率を低下させる。湿式の処理
はホログラムの調製に際し付加的の工程をもち込むこと
になり、そして処理中に材料が膨潤し、ついで収縮する
際に寸法的な変化を生ずる。これらの寸法的な変化は干
渉フリンジの間隔に影響する。従って、重クロム酸ゼラ
チンによって高品質の反射ホログラムを複製すること
は、時間がかかりかつ困難である。
ホログラムを作るのに使用するために、実質的に固体
のホトポリマフィルムがこれまでも提案されている。例
えば、Haugh氏の米国特許第3,658,526号では、１工程の
方法で固体の光重合性フィルムから安定な高解像力のホ
ログラムを作成することを述べており、ここではホログ
ラム的の情報をもつコヒーレントな光源に対する１回の
露光により、永久的な屈折率画像が得られている。この
ようにして形成されたホログラフ像は、光に対するその
後の均一な露光によっても破壊されることなく、むしろ
定着されまたは強化される。
のホトポリマフィルムがこれまでも提案されている。例
えば、Haugh氏の米国特許第3,658,526号では、１工程の
方法で固体の光重合性フィルムから安定な高解像力のホ
ログラムを作成することを述べており、ここではホログ
ラム的の情報をもつコヒーレントな光源に対する１回の
露光により、永久的な屈折率画像が得られている。この
ようにして形成されたホログラフ像は、光に対するその
後の均一な露光によっても破壊されることなく、むしろ
定着されまたは強化される。
Haugh氏により提唱された材料は多くの特長を有して
はいるが、これらは可視光線に対して観察するものだけ
に限られ、そしてその応用はホログラフ画像が、材料を
透過した光線に出現する回折パターンにより観察され
る、透過ホログラムに限定されていた。さらに、Haugh
氏が述べた材料は反射ホログラムの形に画像化したと
き、ほとんどまたはまったく反射効率を有していない。
従って、一般にホログラム、特に反射ホログラムを作る
のに使用するための、改良された材料についての必要性
はいまも続いているのである。
はいるが、これらは可視光線に対して観察するものだけ
に限られ、そしてその応用はホログラフ画像が、材料を
透過した光線に出現する回折パターンにより観察され
る、透過ホログラムに限定されていた。さらに、Haugh
氏が述べた材料は反射ホログラムの形に画像化したと
き、ほとんどまたはまったく反射効率を有していない。
従って、一般にホログラム、特に反射ホログラムを作る
のに使用するための、改良された材料についての必要性
はいまも続いているのである。
発明の要約 フッ素化されたバインダを含むある種の感光性組成物
は、これを感光性エレメントを形成するようにし屈折率
画像を作るよう露光するときは、すぐれた反射効率を発
揮することがこのほど見出された。0.01よりも大きな屈
折率変調が、好ましい組成物によっては0.04よりも大き
な代表的な値が容易に達成される。従って、この組成物
は高い反射効率が特に必要とされる、ホログラフ光学エ
レメント、ヘッド−アップディスプレイ、ノッチフィル
タ、その他の光学的複合体のようなものの応用に対し好
適である。そこで本発明によれば、ただ１つの処理工程
としての活性放射線に対する露光に際し、屈折率画像を
形成する透明な光重合性組成物であって、この組成物
は、 （ａ）溶剤可溶性の、フッ素含有ポリマ性バインダの約
25〜90％； （ｂ）100℃以上の沸点をもち、付加重合することので
きる、液体のエチレン性不飽和モノマの約５〜60％；お
よび （ｃ）活性放射線に対する露光に際し、前記不飽和モノ
マの重合を活性化する光開始剤系の約0.1〜10％ ここで各％は全組成物の重量％である、 から本質的に構成され、画像化されたとき約0.01よりも
大きな屈折率変調を有するものである、光重合性組成物
が提供される。
は、これを感光性エレメントを形成するようにし屈折率
画像を作るよう露光するときは、すぐれた反射効率を発
揮することがこのほど見出された。0.01よりも大きな屈
折率変調が、好ましい組成物によっては0.04よりも大き
な代表的な値が容易に達成される。従って、この組成物
は高い反射効率が特に必要とされる、ホログラフ光学エ
レメント、ヘッド−アップディスプレイ、ノッチフィル
タ、その他の光学的複合体のようなものの応用に対し好
適である。そこで本発明によれば、ただ１つの処理工程
としての活性放射線に対する露光に際し、屈折率画像を
形成する透明な光重合性組成物であって、この組成物
は、 （ａ）溶剤可溶性の、フッ素含有ポリマ性バインダの約
25〜90％； （ｂ）100℃以上の沸点をもち、付加重合することので
きる、液体のエチレン性不飽和モノマの約５〜60％；お
よび （ｃ）活性放射線に対する露光に際し、前記不飽和モノ
マの重合を活性化する光開始剤系の約0.1〜10％ ここで各％は全組成物の重量％である、 から本質的に構成され、画像化されたとき約0.01よりも
大きな屈折率変調を有するものである、光重合性組成物
が提供される。
ここで、用いられている「フッ素含有ポリマ性バイン
ダ」の用語は、ポリマ性バインダに対しフッ素が化学的
に結合され、その必須成分となっているものを意味して
いる。この用語には、フッ素イオンまたはフッ素含有化
合物が、ポリマ性バインダに単に混合されたようなバイ
ンダは含まれない。
ダ」の用語は、ポリマ性バインダに対しフッ素が化学的
に結合され、その必須成分となっているものを意味して
いる。この用語には、フッ素イオンまたはフッ素含有化
合物が、ポリマ性バインダに単に混合されたようなバイ
ンダは含まれない。
バインダの好ましい具体例は、テトラフルオロエチレ
ンまたはヘキサフルオロプロピレンのような、過フッ素
化モノマとビニルアセテートとから作られたポリマであ
る。このポリマは他のモノマを含むこともでき、代表的
に約３〜25重量％のフッ素を含有している。別の具体例
において、本発明は前記の組成物を担持する基体からな
る感光性エレメントと、この組成物に屈折率画像を含む
ようにホログラフ的イメージングすることにより作られ
た光学エレメントとを提供するものである。
ンまたはヘキサフルオロプロピレンのような、過フッ素
化モノマとビニルアセテートとから作られたポリマであ
る。このポリマは他のモノマを含むこともでき、代表的
に約３〜25重量％のフッ素を含有している。別の具体例
において、本発明は前記の組成物を担持する基体からな
る感光性エレメントと、この組成物に屈折率画像を含む
ようにホログラフ的イメージングすることにより作られ
た光学エレメントとを提供するものである。
発明の具体的説明 発明の実施に際して、以下に説明される感光性の組成
物は、処理をされるときに組成物（以下フィルムとい
う）に対して構造的な保全をする透明な基体に、まずキ
ャストされるかまたはラミネートされる。感光性のフィ
ルムは代表的にわずか１〜100μｍの厚さであるから、
この基体はホログラフ画像を構成するフィルム中に発生
する干渉フリンジの間隔に影響するであろう、処理中の
フィルムの破損やあるいは伸びを予防することが必要で
ある。
物は、処理をされるときに組成物（以下フィルムとい
う）に対して構造的な保全をする透明な基体に、まずキ
ャストされるかまたはラミネートされる。感光性のフィ
ルムは代表的にわずか１〜100μｍの厚さであるから、
この基体はホログラフ画像を構成するフィルム中に発生
する干渉フリンジの間隔に影響するであろう、処理中の
フィルムの破損やあるいは伸びを予防することが必要で
ある。
この透明基体は、ホログラムの形成中にこれを通過す
るコヒーレント光を不当に吸収または散乱させないよ
う、充分な光学的の品質を持たねばならない。また、こ
の基体はフィルムがわん曲した別の基体（例えば風防ま
たはヘルメットの覆面）のような永久的のマウント面に
接着されるとき、フィルムから分離しないよう充分に柔
軟でなければならない。もし永久的なマウント面がガラ
ス板のように平面であるときは、柔軟性は必要としても
わずかのものであろう。好都合に選ぶことのできる透明
支持体の例には、ポリエチレンテレフタレートフィル
ム、ポリメチルメタアクリレート、ポリカーボネート、
およびセルローズトリアセテートなどが含まれる。
るコヒーレント光を不当に吸収または散乱させないよ
う、充分な光学的の品質を持たねばならない。また、こ
の基体はフィルムがわん曲した別の基体（例えば風防ま
たはヘルメットの覆面）のような永久的のマウント面に
接着されるとき、フィルムから分離しないよう充分に柔
軟でなければならない。もし永久的なマウント面がガラ
ス板のように平面であるときは、柔軟性は必要としても
わずかのものであろう。好都合に選ぶことのできる透明
支持体の例には、ポリエチレンテレフタレートフィル
ム、ポリメチルメタアクリレート、ポリカーボネート、
およびセルローズトリアセテートなどが含まれる。
ポリマ性フィルム ポリマ性のフィルムは、実質的に固体で透明であり、
そしてマウントされる面（例えば、風防、ヘルメットの
覆面またはガラス板）に良く接着できるよう充分に柔軟
である。このフィルムの成分にはバインダ、エチレン性
の不飽和モノマ、任意的に可塑剤、そして光開始剤系が
含まれる。後で述べるようにコヒーレント光に対する露
光に際して、このモノマはフィルムの未露光域とは異な
る屈折率とレオロジ的性質とをもつ、高分子量のポリマ
を形成するように重合する。フィルムは実質的に固体で
はあるが、各成分は活性放射線に対する最終の一様な露
光、または高められた温度で熱処理をすることで定着さ
れるまでは、コヒーレント光に対する露光前、露光中お
よび露光後も内部拡散をする。フィルムは代表的に約１
〜100μｍの厚さを有している。一般的にもっとうすい
フィルムでは有効な反射効率が達成されない。
そしてマウントされる面（例えば、風防、ヘルメットの
覆面またはガラス板）に良く接着できるよう充分に柔軟
である。このフィルムの成分にはバインダ、エチレン性
の不飽和モノマ、任意的に可塑剤、そして光開始剤系が
含まれる。後で述べるようにコヒーレント光に対する露
光に際して、このモノマはフィルムの未露光域とは異な
る屈折率とレオロジ的性質とをもつ、高分子量のポリマ
を形成するように重合する。フィルムは実質的に固体で
はあるが、各成分は活性放射線に対する最終の一様な露
光、または高められた温度で熱処理をすることで定着さ
れるまでは、コヒーレント光に対する露光前、露光中お
よび露光後も内部拡散をする。フィルムは代表的に約１
〜100μｍの厚さを有している。一般的にもっとうすい
フィルムでは有効な反射効率が達成されない。
フィルムはその厚さと屈折率変調とにより決定され
る。スペクトル的および分散帯域とをもつ放射線（例え
ば、光）を反射する。そこで、フィルムの厚さは用途お
よび光学系の光学的な要請、すなわち使用中にホログラ
ムを照明するのに用いる光（つまりディスプレイ用光
源）の帯域幅、に対して一致させられる。一般にせまい
帯域用の応用には、比較的厚いフィルムが選ばれ、広い
帯域幅用の応用には比較的うすいフィルムが選ばれる。
る。スペクトル的および分散帯域とをもつ放射線（例え
ば、光）を反射する。そこで、フィルムの厚さは用途お
よび光学系の光学的な要請、すなわち使用中にホログラ
ムを照明するのに用いる光（つまりディスプレイ用光
源）の帯域幅、に対して一致させられる。一般にせまい
帯域用の応用には、比較的厚いフィルムが選ばれ、広い
帯域幅用の応用には比較的うすいフィルムが選ばれる。
バインダ 本発明により選ばれるバインダは、フィルムのその他
の各成分と両立しうるフッ素含有ポリマであり、塗布さ
れたときに実質的に固体の透明な皮膜を作るものであ
る。「実質的に固体」とは塗布された皮膜が、溶剤を除
去した後に一般的に有している固体材料の諸特性（例え
ば寸法安定性）を意味している。
の各成分と両立しうるフッ素含有ポリマであり、塗布さ
れたときに実質的に固体の透明な皮膜を作るものであ
る。「実質的に固体」とは塗布された皮膜が、溶剤を除
去した後に一般的に有している固体材料の諸特性（例え
ば寸法安定性）を意味している。
バインダ中のフッ素の存在は一般にポリマの屈折率を
低下させ、これによりホログラムを含む画像後のフィル
ムに増加した屈折率変調が達成される。屈折率変調はフ
ッ素含有量の増加とともに増大するが、フィルムに不透
明化を起こさせないためフッ素の存在量は限定される。
従って、フッ素の含有量は、その効果が１％のような低
レベルにあっても達成されはするが、代表的に約３〜25
％の範囲内とされる。存在するフッ素量は特定の応用に
ついて要求される屈折率変調を達成するために調整され
る。
低下させ、これによりホログラムを含む画像後のフィル
ムに増加した屈折率変調が達成される。屈折率変調はフ
ッ素含有量の増加とともに増大するが、フィルムに不透
明化を起こさせないためフッ素の存在量は限定される。
従って、フッ素の含有量は、その効果が１％のような低
レベルにあっても達成されはするが、代表的に約３〜25
％の範囲内とされる。存在するフッ素量は特定の応用に
ついて要求される屈折率変調を達成するために調整され
る。
フッ素は、バインダを構成する他のモノマとフッ素含
有モノマとを共重合するか、またはバインダとの反応に
より導入するかにより、好都合に導入される。例えば、
バインダがアルコールまたは酸置換基のような適当な量
を含むとき、フッ素を導入するためには縮合、アセター
ル化、ケタール化、またはエステル化反応などが使用で
きる。
有モノマとを共重合するか、またはバインダとの反応に
より導入するかにより、好都合に導入される。例えば、
バインダがアルコールまたは酸置換基のような適当な量
を含むとき、フッ素を導入するためには縮合、アセター
ル化、ケタール化、またはエステル化反応などが使用で
きる。
選定することのできるバインダにはビニルエステル、
ビニルアルコール、ビニルエーテル、ビニルアセタール
／ブチラール、またはインターポリマー類あるいはこれ
らの混合物と、フッ素化モノマとのポリマ類が含まれ
る。例えば、バインダはビニルアセテートとフッ素化モ
ノマとのポリマとすることができる。必要なれば、この
ポリマのアセテート置換基は加水分解によりとり除き、
フッ素化したポリ（ビニルアルコール（誘導体）を得る
こともできる。このフッ素化ポリ（ビニルアルコール）
は、ついで例えばブチルアルデヒドと縮合させ、フッ素
化したポリ（ビニルブチラール）誘導体にさせることが
できる。フッ素化したポリ（ビニルホルマール）、ポリ
（ビニルアセタール）、など、同じくこれらの混合物も
同じ方法で作ることができる。フッ素化モノマは、テト
ラフルオロエチレンおよび／またはヘキサフルオロプロ
ピレンのような、過フッ素化モノマが好都合であるが、
ビニルフロライドまたはビニリデンフロライドのよう
な、その他のモノマも特定の用途のために選定すること
ができる。必要なれば、この他のモノマ類も存在させる
ことができる。例えば、ホログラフフィルムの溶解性、
両立性、接着性、柔軟性、または硬さなどのような、化
学的と機械的の諸性質を変えるために、モノマ混合物中
にエチルビニルエーテルを混在させることができる。こ
のようなポリマは普通のフリーラジカル重合法を用いて
好都合に製造される。
ビニルアルコール、ビニルエーテル、ビニルアセタール
／ブチラール、またはインターポリマー類あるいはこれ
らの混合物と、フッ素化モノマとのポリマ類が含まれ
る。例えば、バインダはビニルアセテートとフッ素化モ
ノマとのポリマとすることができる。必要なれば、この
ポリマのアセテート置換基は加水分解によりとり除き、
フッ素化したポリ（ビニルアルコール（誘導体）を得る
こともできる。このフッ素化ポリ（ビニルアルコール）
は、ついで例えばブチルアルデヒドと縮合させ、フッ素
化したポリ（ビニルブチラール）誘導体にさせることが
できる。フッ素化したポリ（ビニルホルマール）、ポリ
（ビニルアセタール）、など、同じくこれらの混合物も
同じ方法で作ることができる。フッ素化モノマは、テト
ラフルオロエチレンおよび／またはヘキサフルオロプロ
ピレンのような、過フッ素化モノマが好都合であるが、
ビニルフロライドまたはビニリデンフロライドのよう
な、その他のモノマも特定の用途のために選定すること
ができる。必要なれば、この他のモノマ類も存在させる
ことができる。例えば、ホログラフフィルムの溶解性、
両立性、接着性、柔軟性、または硬さなどのような、化
学的と機械的の諸性質を変えるために、モノマ混合物中
にエチルビニルエーテルを混在させることができる。こ
のようなポリマは普通のフリーラジカル重合法を用いて
好都合に製造される。
フッ素化したバインダは、また適切に置換されている
ポリマと、フッ素化された化合物との反応により作るこ
ともできる。ヒドロキシルまたはカルボキシル基のよう
な、潜在的な反応位置をもったポリマは、フッ素化され
た化合物との反応によりフッ素化されたバインダに変換
することができる。例えば、フッ素化されたポリ（ビニ
ルブチラール）は、2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロブ
チルアルデヒドと、ポリ（ビニルアルコール）の縮合に
より調製することができる。カルボキシル酸を含むポリ
マ類はフッ素化されたアルコール類でエステル化するこ
とができ；ポリ（ビニルアルコール）、部分ケン化され
たポリ（ビニルアセテート）、またはフッ素化されたモ
ノマとビニルアセテートとのポリマ類の部分ケン化また
はケン化されたものなどのような、ヒドロキシル基含有
のポリマ類は、フッ素化されたカルボキシル酸によりエ
ステル化することができる。フルオロオレフィン類は標
準的なグラフト化技術を用いて、適切に置換されている
ポリマ上にグラフト化することができる。
ポリマと、フッ素化された化合物との反応により作るこ
ともできる。ヒドロキシルまたはカルボキシル基のよう
な、潜在的な反応位置をもったポリマは、フッ素化され
た化合物との反応によりフッ素化されたバインダに変換
することができる。例えば、フッ素化されたポリ（ビニ
ルブチラール）は、2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロブ
チルアルデヒドと、ポリ（ビニルアルコール）の縮合に
より調製することができる。カルボキシル酸を含むポリ
マ類はフッ素化されたアルコール類でエステル化するこ
とができ；ポリ（ビニルアルコール）、部分ケン化され
たポリ（ビニルアセテート）、またはフッ素化されたモ
ノマとビニルアセテートとのポリマ類の部分ケン化また
はケン化されたものなどのような、ヒドロキシル基含有
のポリマ類は、フッ素化されたカルボキシル酸によりエ
ステル化することができる。フルオロオレフィン類は標
準的なグラフト化技術を用いて、適切に置換されている
ポリマ上にグラフト化することができる。
ビニルエステル、少なくとも１つのフッ素化されたモ
ノマ、および得られるフィルムの機械的性質を調整する
ための任意的のその他のモノマとのポリマが好ましい。
一般に、フッ素含有量が低下すると発明の効果も減少す
るから、バインダは少なくとも約３％のフッ素を含有す
るようにされる。しかしながら、フッ素含有量が余りに
も高すぎると、得られるフィルムは不透明となる傾向が
あり、ホログラフエレメントの調製のためには有用でな
い。好ましいバインダは代表的に約３〜25重量％のフッ
素含有量を有している。
ノマ、および得られるフィルムの機械的性質を調整する
ための任意的のその他のモノマとのポリマが好ましい。
一般に、フッ素含有量が低下すると発明の効果も減少す
るから、バインダは少なくとも約３％のフッ素を含有す
るようにされる。しかしながら、フッ素含有量が余りに
も高すぎると、得られるフィルムは不透明となる傾向が
あり、ホログラフエレメントの調製のためには有用でな
い。好ましいバインダは代表的に約３〜25重量％のフッ
素含有量を有している。
バインダのビニルエステル成分としては、通常ビニル
アセテートが選ばれ、これが特に好ましい。この他のビ
ニルエステルおよび類似の結果を与える構造的に関連し
た化合物もこれに加えて、またはビニルアセテートの代
りに選定することができる。例えば、ビニルピバレー
ト、ビニルプロピオネート、ビニルステアレート、ビニ
ルアルコール、エチルビニルエーテル、またはｎ−ブチ
ルビニルエーテルなどを選ぶことができる。テトラフル
オロエチレンおよび／またはヘキサフルオロプロピレン
のような過フッ素化モノマ類は、フッ素化モノマ成分と
して特に有用であると認められているが、ビニルフルオ
ライド、ビニリデンフルオライド、フルオロオレフィン
類、フロロアルキルアクリレートおよびメタアクリレー
トなどのようなその他の化合物も、特定の用途のために
は選ぶことができる。
アセテートが選ばれ、これが特に好ましい。この他のビ
ニルエステルおよび類似の結果を与える構造的に関連し
た化合物もこれに加えて、またはビニルアセテートの代
りに選定することができる。例えば、ビニルピバレー
ト、ビニルプロピオネート、ビニルステアレート、ビニ
ルアルコール、エチルビニルエーテル、またはｎ−ブチ
ルビニルエーテルなどを選ぶことができる。テトラフル
オロエチレンおよび／またはヘキサフルオロプロピレン
のような過フッ素化モノマ類は、フッ素化モノマ成分と
して特に有用であると認められているが、ビニルフルオ
ライド、ビニリデンフルオライド、フルオロオレフィン
類、フロロアルキルアクリレートおよびメタアクリレー
トなどのようなその他の化合物も、特定の用途のために
は選ぶことができる。
フッ素化されていない対応物よりも、フッ素化されて
いるバインダを選ぶことは屈折率変調を劇的に増させ、
それでホログラフエレメントの効率も増加させるのが認
められた。例えば、他のすべての成分を同じにして、ポ
リビニルアセテートによって達成されるのは約0.025〜
0.031の範囲の値であるのに反して、ビニルアセテート
／過フッ素化物−モノマのポリマの使用では0.040を超
え、0.076の高い屈折率変調の値が達成される。
いるバインダを選ぶことは屈折率変調を劇的に増させ、
それでホログラフエレメントの効率も増加させるのが認
められた。例えば、他のすべての成分を同じにして、ポ
リビニルアセテートによって達成されるのは約0.025〜
0.031の範囲の値であるのに反して、ビニルアセテート
／過フッ素化物−モノマのポリマの使用では0.040を超
え、0.076の高い屈折率変調の値が達成される。
本発明で規定されるフッ素化バインダは、必要な場合
には全バインダの１部分だけに選択することができる。
この場合、前記バインダのフッ素化されていない対応物
は、２つのバインダが互いに両立し、そして塗布用溶剤
および他のフィルム成分とも両立し、そしてフィルムの
透明性、機械的諸性質などを不当にぎせいとしないなら
ば、その他の成分として選択することができる。
には全バインダの１部分だけに選択することができる。
この場合、前記バインダのフッ素化されていない対応物
は、２つのバインダが互いに両立し、そして塗布用溶剤
および他のフィルム成分とも両立し、そしてフィルムの
透明性、機械的諸性質などを不当にぎせいとしないなら
ば、その他の成分として選択することができる。
モノマ フィルムは少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマ
を含み、これはフリーラジカルで開始される重合をしう
るもので、100℃以上の沸点を有し、塗布溶剤および選
ばれたバインダと両立しうるものである。このモノマは
通常末端位置に不飽和性基を含んでいる。一般に液体の
モノマが選定されるが、固体のモノマが実質的に固体の
フィルム組成物中で内部拡散しうるならば、固体のモノ
マも１個または数個の液体モノマと組み合わせて都合よ
く用いることができる。
を含み、これはフリーラジカルで開始される重合をしう
るもので、100℃以上の沸点を有し、塗布溶剤および選
ばれたバインダと両立しうるものである。このモノマは
通常末端位置に不飽和性基を含んでいる。一般に液体の
モノマが選定されるが、固体のモノマが実質的に固体の
フィルム組成物中で内部拡散しうるならば、固体のモノ
マも１個または数個の液体モノマと組み合わせて都合よ
く用いることができる。
本発明の組成物中に使用するための好ましいモノマ
は、付加重合をすることができかつ100℃以上の沸点を
もつ液体の、エチレン性不飽和化合物であり、これは３
個までの芳香環；塩素；および臭素を含む、置換または
未置換のフェニル、ビフェニル、フェノキシ、ナフチ
ル、ナフチルオキシ、およびヘテロ芳香基、よりなる群
から選ばれた１個または数個の部分を含んでいる。モノ
マはこのような部分を少なくとも１つ含み、またモノマ
が液体でとどまるならば、同一または異なるこのような
部分を２個またはそれ以上含むことができる。低級アル
キル、アルキオキシ、ヒドロキシ、フェニル、フェノキ
シ、カルボキシ、カルボニル、アミノ、アミド、イミ
ド、シアノ、クロロ、ブロモまたはこれらの組み合わせ
のような置換基を、モノマが液体のまゝにとどまり、か
つ光重合性層中で拡散しうるならば存在させることがで
きる。代表的な液体モノマには:2−フェノキシエチルア
クリレート、２−フェノキシエチルメタアクリレート、
フェノールエトキシレートモノアクリレート、２−（ｐ
−クロロフェノキシ）エチルアクリレート、ｐ−クロロ
フェニルアクリレート、フェニルアクリレート、２−フ
ェニルエチルアクリレート、２−（１−ナフチルオキ
シ）エチルアクリレート、ｏ−ビフェニルメタアクリレ
ート、ｏ−フェニルアクリレート、およびこれらの混合
物などが含まれる。
は、付加重合をすることができかつ100℃以上の沸点を
もつ液体の、エチレン性不飽和化合物であり、これは３
個までの芳香環；塩素；および臭素を含む、置換または
未置換のフェニル、ビフェニル、フェノキシ、ナフチ
ル、ナフチルオキシ、およびヘテロ芳香基、よりなる群
から選ばれた１個または数個の部分を含んでいる。モノ
マはこのような部分を少なくとも１つ含み、またモノマ
が液体でとどまるならば、同一または異なるこのような
部分を２個またはそれ以上含むことができる。低級アル
キル、アルキオキシ、ヒドロキシ、フェニル、フェノキ
シ、カルボキシ、カルボニル、アミノ、アミド、イミ
ド、シアノ、クロロ、ブロモまたはこれらの組み合わせ
のような置換基を、モノマが液体のまゝにとどまり、か
つ光重合性層中で拡散しうるならば存在させることがで
きる。代表的な液体モノマには:2−フェノキシエチルア
クリレート、２−フェノキシエチルメタアクリレート、
フェノールエトキシレートモノアクリレート、２−（ｐ
−クロロフェノキシ）エチルアクリレート、ｐ−クロロ
フェニルアクリレート、フェニルアクリレート、２−フ
ェニルエチルアクリレート、２−（１−ナフチルオキ
シ）エチルアクリレート、ｏ−ビフェニルメタアクリレ
ート、ｏ−フェニルアクリレート、およびこれらの混合
物などが含まれる。
本発明で有用な大部分のモノは液体であるが、H.Kamo
gawa氏他がJournal of Polymer Science:polymer Chemi
stry Edition,Vol.18,pp.9〜18,1979中で述べている、
エチレン性不飽和カルバゾールモノマのような、１個ま
たは数個のエチレン性不飽和固体モノマと混合して使用
することもできる:2−ナフチルアクリレート；ペンタク
ロロフェニルアクリレート;2,4,6−トリブロモフェニル
アクリレート;2−（２−ナフチルオキシ）エチルアクリ
レート;N−フェニルマレイミド;p−ビフェニルメタアク
リレート;2−ビニルナフタレン;2−ナフチルメタアクリ
レート;N−フェニルメタアクリルイミド；およびｔ−ブ
チルフェニルメタアクリレート。
gawa氏他がJournal of Polymer Science:polymer Chemi
stry Edition,Vol.18,pp.9〜18,1979中で述べている、
エチレン性不飽和カルバゾールモノマのような、１個ま
たは数個のエチレン性不飽和固体モノマと混合して使用
することもできる:2−ナフチルアクリレート；ペンタク
ロロフェニルアクリレート;2,4,6−トリブロモフェニル
アクリレート;2−（２−ナフチルオキシ）エチルアクリ
レート;N−フェニルマレイミド;p−ビフェニルメタアク
リレート;2−ビニルナフタレン;2−ナフチルメタアクリ
レート;N−フェニルメタアクリルイミド；およびｔ−ブ
チルフェニルメタアクリレート。
カルバゾール部分の窒素原子に結合したビニル基を含
んだ、エチレン性不飽和カルバゾールモノマは代表的に
固体である。このタイプの好適なモノマには、Ｎ−ビニ
ルカルバゾールと3,6−ジブロモ−９−ビニルカルバゾ
ールとが含まれる。特に好ましいエチレン性不飽和モノ
マの混合物は、Ｎ−ビニルカルバゾールと前記液体モノ
マの１個または数個、特に２−フェノキシエチルアクリ
レート、フェノールエトキシレートモノアクリレート、
エトキシレートビスフェノール−Ａジアクリレート、ま
たはこれらの混合物などとの組み合わせからなるもので
ある。ホトポリマを架橋化することを望むときは、組成
物中に２個または数個の末端エチレン性不飽和基を含
む、多官能性モノマの少なくとも１つを約５重量％まで
加えることができる。この多官能性モノマは、組成物の
他の成分と両立しうるものでなければならず、また好ま
しくは液体である。適当な多官能性モノマにはビスフェ
ノール−Ａのジ（２−アクリルオキシエチル）エーテ
ル、エトキシレートビスフェノール−Ａジアクリレー
ト、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、およびその他が含ま
れる。本発明の組成物中に使用する好ましい架橋性のも
のはエトキシレートビスフェノール−Ａジアクリレート
である。
んだ、エチレン性不飽和カルバゾールモノマは代表的に
固体である。このタイプの好適なモノマには、Ｎ−ビニ
ルカルバゾールと3,6−ジブロモ−９−ビニルカルバゾ
ールとが含まれる。特に好ましいエチレン性不飽和モノ
マの混合物は、Ｎ−ビニルカルバゾールと前記液体モノ
マの１個または数個、特に２−フェノキシエチルアクリ
レート、フェノールエトキシレートモノアクリレート、
エトキシレートビスフェノール−Ａジアクリレート、ま
たはこれらの混合物などとの組み合わせからなるもので
ある。ホトポリマを架橋化することを望むときは、組成
物中に２個または数個の末端エチレン性不飽和基を含
む、多官能性モノマの少なくとも１つを約５重量％まで
加えることができる。この多官能性モノマは、組成物の
他の成分と両立しうるものでなければならず、また好ま
しくは液体である。適当な多官能性モノマにはビスフェ
ノール−Ａのジ（２−アクリルオキシエチル）エーテ
ル、エトキシレートビスフェノール−Ａジアクリレー
ト、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、およびその他が含ま
れる。本発明の組成物中に使用する好ましい架橋性のも
のはエトキシレートビスフェノール−Ａジアクリレート
である。
光開始剤系 光開始剤系は、活性放射線により活性化されたとき
に、フリーラジカルを直接に与える１個または数個の化
合物からなるものである。「活性放射線」は、モノマ材
料の重合を開始するのに必要な、フリーラジカルを生成
させるような活性な放射線を意味している。この系はま
た複数の化合物から構成されることもでき、その１つは
別の化合物、または増感剤が放射線により活性化された
後に、フリーラジカルを生ずるものである。本発明の実
施に際して有用な開始剤系は、代表的に光開始剤とその
スペクトル相対応を、近紫外光、可視光、および／また
は近赤外スペクトル域に延長させるような増感剤とを含
んでいる。
に、フリーラジカルを直接に与える１個または数個の化
合物からなるものである。「活性放射線」は、モノマ材
料の重合を開始するのに必要な、フリーラジカルを生成
させるような活性な放射線を意味している。この系はま
た複数の化合物から構成されることもでき、その１つは
別の化合物、または増感剤が放射線により活性化された
後に、フリーラジカルを生ずるものである。本発明の実
施に際して有用な開始剤系は、代表的に光開始剤とその
スペクトル相対応を、近紫外光、可視光、および／また
は近赤外スペクトル域に延長させるような増感剤とを含
んでいる。
本発明の実施には多数のフリーラジカル生成化合物を
利用できる。特に色素を含むドレックス系、例えばロー
ズベンガル/2−ジブチルアミノエタノールを用いること
もできる。光還元性色素および還元剤、同じくフェナジ
ン、オキサジン、およびキノン系の各色素；米国特許第
4,772,541号中で述べられているような色素−オウ酸塩
コンプレックス；米国特許第4,743,531号中で述べられ
たような色素増感されたアジニウム塩；および米国特許
第4,772,534号；同第4,774,163号；および同第4,810,61
8号中で述べられたようなトリクロロメチルトリアジン
などを、光重合を開始させるために用いることができ
る。色素増感された光重合の有用な論説は、D.H.Volma
n,G.S.Hammond,およびK.Gollinck各氏編のAdv.in Photo
chemistry,Vol.13,1986,pp.427〜487,ワイレイ−インタ
ーサイエンス社刊中の、D.F.Eaton氏による「色素増感
された光重合」中に見ることができる。
利用できる。特に色素を含むドレックス系、例えばロー
ズベンガル/2−ジブチルアミノエタノールを用いること
もできる。光還元性色素および還元剤、同じくフェナジ
ン、オキサジン、およびキノン系の各色素；米国特許第
4,772,541号中で述べられているような色素−オウ酸塩
コンプレックス；米国特許第4,743,531号中で述べられ
たような色素増感されたアジニウム塩；および米国特許
第4,772,534号；同第4,774,163号；および同第4,810,61
8号中で述べられたようなトリクロロメチルトリアジン
などを、光重合を開始させるために用いることができ
る。色素増感された光重合の有用な論説は、D.H.Volma
n,G.S.Hammond,およびK.Gollinck各氏編のAdv.in Photo
chemistry,Vol.13,1986,pp.427〜487,ワイレイ−インタ
ーサイエンス社刊中の、D.F.Eaton氏による「色素増感
された光重合」中に見ることができる。
好ましい光開始剤系は可視光用増感剤で増感され、連
鎖移転剤または水素供与剤、およびこれらの混合物をも
った2,4,5−トリフェニルイミダゾリルダイマである。
好ましい2,4,5−トリフェニルイミダゾリルダイマに
は、CDM−HABI即ち２−（ｏ−クロロフェニル）−4,5−
ビス（ｍ−メトキシフェニル）−イミダゾールダイマ;o
−Cl−HABI即ち1,1′−ビイミダゾール、2,2′−ビス
（ｏ−クロロフェニル）−4,4′5,5′−テトラフェニ
ル；およびTCTM−HABI即ち1H−イミダゾール、2,5−ビ
ス（ｏ−クロロフェニル）−４−〔3,4−ジメトキシフ
ェニル〕−、ダイマなどが含まれ、それぞれ代表的に水
素供与体とともに用いられる。
鎖移転剤または水素供与剤、およびこれらの混合物をも
った2,4,5−トリフェニルイミダゾリルダイマである。
好ましい2,4,5−トリフェニルイミダゾリルダイマに
は、CDM−HABI即ち２−（ｏ−クロロフェニル）−4,5−
ビス（ｍ−メトキシフェニル）−イミダゾールダイマ;o
−Cl−HABI即ち1,1′−ビイミダゾール、2,2′−ビス
（ｏ−クロロフェニル）−4,4′5,5′−テトラフェニ
ル；およびTCTM−HABI即ち1H−イミダゾール、2,5−ビ
ス（ｏ−クロロフェニル）−４−〔3,4−ジメトキシフ
ェニル〕−、ダイマなどが含まれ、それぞれ代表的に水
素供与体とともに用いられる。
増感剤の好ましいものには、BaumとHenry両氏の米国
特許第3,652,275中で述べられたビス（ｐ−ジアルキル
アミノベンジリジン）ケトン類、およびDueber氏の米国
特許第4,162,162号中で述べられたアリーリデンアリー
ルケトン類が含まれる。特に好ましい増感剤には以下の
ものが含まれる:DEAW即ちシクロペンタノン、2,5−ビス
〔４−（ジメチルアミノ）フェニル〕−メチレン〕−；
およびJAW即ちシクロペンタノン、2,5−ビス〔（2,3,6,
7−テトラヒドロ−1H,5H−ベンゾ〔i,j〕キノリジン−
１−イル）メチレン〕−である。この外、特に有用な増
感剤はシクロペンタノン、2,5−ビス〔２−（1,3−ジヒ
ドロ−1,2,3−トリメチル−2H−インドール−２−イン
デン）エチリデン〕、CAS27713−85−5;およびシクロペ
ンタノン、2,5−ビス−〔２−エチルナフト〔1,2−ｄ〕
チアゾール−２（1H）−イリデン）エチリデン、CAS277
14−25−６である。
特許第3,652,275中で述べられたビス（ｐ−ジアルキル
アミノベンジリジン）ケトン類、およびDueber氏の米国
特許第4,162,162号中で述べられたアリーリデンアリー
ルケトン類が含まれる。特に好ましい増感剤には以下の
ものが含まれる:DEAW即ちシクロペンタノン、2,5−ビス
〔４−（ジメチルアミノ）フェニル〕−メチレン〕−；
およびJAW即ちシクロペンタノン、2,5−ビス〔（2,3,6,
7−テトラヒドロ−1H,5H−ベンゾ〔i,j〕キノリジン−
１−イル）メチレン〕−である。この外、特に有用な増
感剤はシクロペンタノン、2,5−ビス〔２−（1,3−ジヒ
ドロ−1,2,3−トリメチル−2H−インドール−２−イン
デン）エチリデン〕、CAS27713−85−5;およびシクロペ
ンタノン、2,5−ビス−〔２−エチルナフト〔1,2−ｄ〕
チアゾール−２（1H）−イリデン）エチリデン、CAS277
14−25−６である。
水素供与体の適当なものには２−メルカプトベンズオ
キサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、４−メ
チル−4H−1,2,4−トリアゾール−３−チオール、およ
びその他が含まれる。Ｎ−ビニルカルバゾールモノマを
含む組成物に対して好ましい、この他の水素供与体は５
−クロロ−２−メルカプトベンゾチアゾール;2−メルカ
プトベンゾチアゾール;1H−1,2,4−トリアゾール−３−
チオール;6−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾー
ル;4−メチル−4H−1,2,4−トリアゾール−３−チオー
ル;1−ドデカンチオール；およびこれらの混合物などで
ある。
キサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、４−メ
チル−4H−1,2,4−トリアゾール−３−チオール、およ
びその他が含まれる。Ｎ−ビニルカルバゾールモノマを
含む組成物に対して好ましい、この他の水素供与体は５
−クロロ−２−メルカプトベンゾチアゾール;2−メルカ
プトベンゾチアゾール;1H−1,2,4−トリアゾール−３−
チオール;6−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾー
ル;4−メチル−4H−1,2,4−トリアゾール−３−チオー
ル;1−ドデカンチオール；およびこれらの混合物などで
ある。
その他の成分 ホトポリマ組成物に一般に添加されるその他の各成分
はフィルムの物理的特性を変えるためのものである。こ
のような成分には可塑剤、熱安定剤、光学的増白剤、紫
外線安定剤、接着性変更剤、塗布助剤、および剥離剤な
どが含まれる。
はフィルムの物理的特性を変えるためのものである。こ
のような成分には可塑剤、熱安定剤、光学的増白剤、紫
外線安定剤、接着性変更剤、塗布助剤、および剥離剤な
どが含まれる。
可塑剤は普通のようにフィルムの接着性、柔軟性、硬
さ、およびその他の機械的諸特性を変えるために存在さ
せられる。予期される可塑剤にはトリエチレングリコー
ルジカプリレート、トリエチレングリコールビス（２−
エチルヘキサノエート）、テトラエチレングリコールジ
ヘプタノエート、ジエチルセバケート、ジブチルスベレ
ート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ブ
リイ 30〔C12H25（OCH2CH2）4OH〕、およびブリイ 35
〔C12H25（OCH2CH2）20OH〕などが含まれる。同等の結
果の得られるこの他の可塑剤は当業者にとって明らかで
あろう。また可塑剤と固体モノマとの混合物も、この混
合物が液状にとどまっているならば使用することができ
るのが認められよう。
さ、およびその他の機械的諸特性を変えるために存在さ
せられる。予期される可塑剤にはトリエチレングリコー
ルジカプリレート、トリエチレングリコールビス（２−
エチルヘキサノエート）、テトラエチレングリコールジ
ヘプタノエート、ジエチルセバケート、ジブチルスベレ
ート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ブ
リイ 30〔C12H25（OCH2CH2）4OH〕、およびブリイ 35
〔C12H25（OCH2CH2）20OH〕などが含まれる。同等の結
果の得られるこの他の可塑剤は当業者にとって明らかで
あろう。また可塑剤と固体モノマとの混合物も、この混
合物が液状にとどまっているならば使用することができ
るのが認められよう。
熱重合の抑制剤は普通組成物の保存安定性を改良する
ために存在させられる。有用な熱安定剤にはハイドロキ
ノン、フェニドン、ｐ−メトキシフェノール、アルキル
およびアリール置換されたハイドロキノンとキノン、ｔ
−ブチルカテコール、ピロガロール、ベータナフトー
ル、2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、フェノチ
アジン、およびクロルアニールなどが含まれる。Pazos
氏の米国特許第4,168,982号中に述べられた、ジニトロ
ソダイマ類もまた有用である。通常モノマはその製造者
により加えられた熱重合抑制剤を含んでいるから、追加
的な抑制剤を添加する必要はない。
ために存在させられる。有用な熱安定剤にはハイドロキ
ノン、フェニドン、ｐ−メトキシフェノール、アルキル
およびアリール置換されたハイドロキノンとキノン、ｔ
−ブチルカテコール、ピロガロール、ベータナフトー
ル、2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、フェノチ
アジン、およびクロルアニールなどが含まれる。Pazos
氏の米国特許第4,168,982号中に述べられた、ジニトロ
ソダイマ類もまた有用である。通常モノマはその製造者
により加えられた熱重合抑制剤を含んでいるから、追加
的な抑制剤を添加する必要はない。
塗布助剤として、非イオン性界面活性剤を光重合性組
成物に加えることができる。好ましい塗布助剤はフルオ
ラド FC−430とフルオラド FC−431のようなフッ素化
された非イオン性活性剤である。
成物に加えることができる。好ましい塗布助剤はフルオ
ラド FC−430とフルオラド FC−431のようなフッ素化
された非イオン性活性剤である。
有用な光学的増白剤にはHeld氏の米国特許第3,854,95
0号中で述べられたものが含まれる。代表的な光学増白
剤は７−（４′−クロロ−６′−ジエチルアミノ−
１′,3′,5′−トリアジン−４′−イル）アミノ３−フ
ェニルクマリンである。本発明で有用な紫外線吸収材料
もHeld氏の米国特許第3,854,950中に述べられている。
0号中で述べられたものが含まれる。代表的な光学増白
剤は７−（４′−クロロ−６′−ジエチルアミノ−
１′,3′,5′−トリアジン−４′−イル）アミノ３−フ
ェニルクマリンである。本発明で有用な紫外線吸収材料
もHeld氏の米国特許第3,854,950中に述べられている。
フィルムの組成 ホトポリマ組成物中の各成分の割合は、一般的に組成
物の全重量を基準に以下の％の範囲内である：バインダ
25〜90％、好ましく45〜75％；モノマ５〜60％、好まし
く15〜50％；可塑剤０〜25％、好ましく０〜15％；光開
始剤系0.1〜10％、好ましく１〜７％；そして任意的の
成分０〜５％、好ましく１〜４％、もしバインダの量が
約25％以下となり、あるいはモノマの量が約60％を超す
ようになるならば、組成物は固体のフィルムを形成する
のに不十分な粘度となる。バインダは多量に加えると性
能が過度に失われ、また得られるフィルムの屈折率変調
の値が小さくなるから、その量は約90％以内とされる。
同様に、使用されるモノマのレベルは、少量では実用的
の屈折率変調をもつフィルムが作れないから、少なくと
も約５％あるようにされる。
物の全重量を基準に以下の％の範囲内である：バインダ
25〜90％、好ましく45〜75％；モノマ５〜60％、好まし
く15〜50％；可塑剤０〜25％、好ましく０〜15％；光開
始剤系0.1〜10％、好ましく１〜７％；そして任意的の
成分０〜５％、好ましく１〜４％、もしバインダの量が
約25％以下となり、あるいはモノマの量が約60％を超す
ようになるならば、組成物は固体のフィルムを形成する
のに不十分な粘度となる。バインダは多量に加えると性
能が過度に失われ、また得られるフィルムの屈折率変調
の値が小さくなるから、その量は約90％以内とされる。
同様に、使用されるモノマのレベルは、少量では実用的
の屈折率変調をもつフィルムが作れないから、少なくと
も約５％あるようにされる。
組成物は前述の透明基体上に直接塗布することもでき
るし、あるいはフィルムとしてキャストしついで通常の
方法により透明基体にラミネートすることもできる。い
ずれの場合においても透明基体は、ホトポリマフィルム
が永久的な別の基体にマウントされる前の、一時的の寸
法安定性を与えるだけであり、従ってこの基体はフィル
ムと剥離可能にされる。しかしながら、基体とホトポリ
マフィルムとが永久的に結合される場合のようなある種
の応用に対し、基体はホトポリマフィルムのための永久
的なオーバーコートまたは保護層として留まることが望
ましい。支持されているホトポリマフィルムの反対側は
これに剥離可能に付着された、ポリエチレンまたはポリ
プロピレンフィルムのような一時的の保護カバーシート
をもつことができる。通常の中間層または塗膜が、個々
の目的に対し必要とされる接着および／または剥離特性
を助長するために用いられる。
るし、あるいはフィルムとしてキャストしついで通常の
方法により透明基体にラミネートすることもできる。い
ずれの場合においても透明基体は、ホトポリマフィルム
が永久的な別の基体にマウントされる前の、一時的の寸
法安定性を与えるだけであり、従ってこの基体はフィル
ムと剥離可能にされる。しかしながら、基体とホトポリ
マフィルムとが永久的に結合される場合のようなある種
の応用に対し、基体はホトポリマフィルムのための永久
的なオーバーコートまたは保護層として留まることが望
ましい。支持されているホトポリマフィルムの反対側は
これに剥離可能に付着された、ポリエチレンまたはポリ
プロピレンフィルムのような一時的の保護カバーシート
をもつことができる。通常の中間層または塗膜が、個々
の目的に対し必要とされる接着および／または剥離特性
を助長するために用いられる。
フィルムの露光 第１図を参照し、反射ホログラムは、反対方向に進行
する２つのレーザビームが、交差するようにフィルムを
露光する「光軸外」法を用いて形成された。レーザ装置
（10）はレーザビーム（12）を発生し、これはシャッタ
（14）により制御される。このレーザビーム（12）はミ
ラー（16）によりビーム分割器（18）に向けられ、ここ
でビームは２つのビームセグメント（20）に分割され
る。各ビームセグメント（20）は顕微鏡の対物レンズ
（22）、ピンホール（空間的フィルタ）（24）、および
コリメータレンズ（26）を通過して拡大された平行光ビ
ーム（28）を作る。各平行光ビーム（28）はミラー（3
6）により反射され光重合性層（32）中で合体する。グ
ラフイックアーツ的な応用に際して、ホログラム中に再
現する物体は普通のような一方のビームの経路中のミラ
ーの場所に置かれる。光重合性層（32）はガラス板（3
4）上にマウントされ、ポリエチレンテレフタレートフ
ィルム基体（30）により保護されている。
する２つのレーザビームが、交差するようにフィルムを
露光する「光軸外」法を用いて形成された。レーザ装置
（10）はレーザビーム（12）を発生し、これはシャッタ
（14）により制御される。このレーザビーム（12）はミ
ラー（16）によりビーム分割器（18）に向けられ、ここ
でビームは２つのビームセグメント（20）に分割され
る。各ビームセグメント（20）は顕微鏡の対物レンズ
（22）、ピンホール（空間的フィルタ）（24）、および
コリメータレンズ（26）を通過して拡大された平行光ビ
ーム（28）を作る。各平行光ビーム（28）はミラー（3
6）により反射され光重合性層（32）中で合体する。グ
ラフイックアーツ的な応用に際して、ホログラム中に再
現する物体は普通のような一方のビームの経路中のミラ
ーの場所に置かれる。光重合性層（32）はガラス板（3
4）上にマウントされ、ポリエチレンテレフタレートフ
ィルム基体（30）により保護されている。
干渉フリンジは、光重合性層中に２つのビームが、異
なった角度で層中に導かれることにより発生される。第
１図に示された具体例で、これは２つのビームの軸に対
し直角な線から５〜70゜の角度に、ガラス板を傾けるこ
とにより簡単に達成される。ホトポリマ中にこれにより
発生された干渉フリンジは傾斜している（すなわち、フ
リンジはフィルム面に対して角度をもっている）。この
フリンジは、フリンジを作るために用いたのと類似波長
の光を、フリンジを作るのに用いたのと同じ角度でフィ
ルムに当てるとき鏡として作用する。
なった角度で層中に導かれることにより発生される。第
１図に示された具体例で、これは２つのビームの軸に対
し直角な線から５〜70゜の角度に、ガラス板を傾けるこ
とにより簡単に達成される。ホトポリマ中にこれにより
発生された干渉フリンジは傾斜している（すなわち、フ
リンジはフィルム面に対して角度をもっている）。この
フリンジは、フリンジを作るために用いたのと類似波長
の光を、フリンジを作るのに用いたのと同じ角度でフィ
ルムに当てるとき鏡として作用する。
この代りに、フィルムを画像化するために「光軸上」
法を使用することもできる。この場合、平行光とされた
488nmのアルゴン−イオンレーザビームのようなコヒー
レント光のビームがフィルム面上に、代表的にフィルム
面に対して垂直から70゜までの角度で投射される。この
平行光とされたビームは１部は「参照ビーム」として機
能し、同時にその１部は層を透過しフィルムの背面に取
り付けたミラーにより反射され、これにより「対象ビー
ム」として機能する。フィルム中の参照ビームと対象ビ
ームとの交差は干渉フリンジを形成し、これはフィルム
面に対して実質的に配向している。これらのフリンジは
反射ホログラムを構成し、フィルムの全面に当てた光で
見るとき鏡として作用する。「光軸上」法の潜在的な１
つの融点が、フィルムとその支持体とがフィルムを画像
化するのに用いるビームの実質的な部分を吸収するとき
に生じ、この場合反射される対象ビームは満足なホログ
ラムを作るには余りにも弱くなってしまう。しかしなが
ら、これが生ずるならば問題を最小とするために、フィ
ルムの組成は容易に調節される。
法を使用することもできる。この場合、平行光とされた
488nmのアルゴン−イオンレーザビームのようなコヒー
レント光のビームがフィルム面上に、代表的にフィルム
面に対して垂直から70゜までの角度で投射される。この
平行光とされたビームは１部は「参照ビーム」として機
能し、同時にその１部は層を透過しフィルムの背面に取
り付けたミラーにより反射され、これにより「対象ビー
ム」として機能する。フィルム中の参照ビームと対象ビ
ームとの交差は干渉フリンジを形成し、これはフィルム
面に対して実質的に配向している。これらのフリンジは
反射ホログラムを構成し、フィルムの全面に当てた光で
見るとき鏡として作用する。「光軸上」法の潜在的な１
つの融点が、フィルムとその支持体とがフィルムを画像
化するのに用いるビームの実質的な部分を吸収するとき
に生じ、この場合反射される対象ビームは満足なホログ
ラムを作るには余りにも弱くなってしまう。しかしなが
ら、これが生ずるならば問題を最小とするために、フィ
ルムの組成は容易に調節される。
フィルムを予備加熱し、ついでフィルムがまだ高めら
れた温度であるうちに画像化するのが好都合なことが認
められた。この具体例において、フィルムは中程度の温
度、代表的に約30゜〜50゜の範囲に加熱され、ついでフ
ィルムがまた温かいうちにコヒーレントな光源に対して
露光される。この予備加熱は画像化されたフィルムの反
射効率を改善し、かつ感光性を増加することが認められ
た。そこで予備加熱は低エネルギのレーザの利用を可能
としそして／または画像化工程をさらに速やかに完了さ
せる。
れた温度であるうちに画像化するのが好都合なことが認
められた。この具体例において、フィルムは中程度の温
度、代表的に約30゜〜50゜の範囲に加熱され、ついでフ
ィルムがまた温かいうちにコヒーレントな光源に対して
露光される。この予備加熱は画像化されたフィルムの反
射効率を改善し、かつ感光性を増加することが認められ
た。そこで予備加熱は低エネルギのレーザの利用を可能
としそして／または画像化工程をさらに速やかに完了さ
せる。
ホログラフ鏡がこれらの方法のいずれかにより形成さ
れた後、画像は活性放射線でフィルムを全面露光するこ
とにより定着される。これは通常の室内光に対してフィ
ルムを露光することにより達成できるが、フィルムのモ
ノマ成分の重合を完結させるためにより強力な光源、紫
外線、またはこれらの組み合わせによって表面全体を露
光するのが好ましい。
れた後、画像は活性放射線でフィルムを全面露光するこ
とにより定着される。これは通常の室内光に対してフィ
ルムを露光することにより達成できるが、フィルムのモ
ノマ成分の重合を完結させるためにより強力な光源、紫
外線、またはこれらの組み合わせによって表面全体を露
光するのが好ましい。
前述の反射ホログラフ鏡はHaugh氏の公知ホトポリマ
組成物と比べて改善された反射効率を有している。Haug
h氏の処方は代表的に10％以下の反射効率をもつのに対
して、本発明によれば約15％から60％以上の範囲の反射
効率が達成される。この反射効率は、画像化されたフィ
ルムを特定の液体でさらに処理するか、または後述する
ように加熱するかのいずれかの処理をするならばなおさ
らに改善される。これらの強化法は、何等不都合な効果
を伴うことなく一般に２ないし３倍、70％以上に、99％
の高さまでに反射効率を増加させよう。同時に、ホログ
ラフ鏡はより広い帯域幅にわたって光を反射できるよう
になる。
組成物と比べて改善された反射効率を有している。Haug
h氏の処方は代表的に10％以下の反射効率をもつのに対
して、本発明によれば約15％から60％以上の範囲の反射
効率が達成される。この反射効率は、画像化されたフィ
ルムを特定の液体でさらに処理するか、または後述する
ように加熱するかのいずれかの処理をするならばなおさ
らに改善される。これらの強化法は、何等不都合な効果
を伴うことなく一般に２ないし３倍、70％以上に、99％
の高さまでに反射効率を増加させよう。同時に、ホログ
ラフ鏡はより広い帯域幅にわたって光を反射できるよう
になる。
液体強化法 反射ホログラムを強化するのに特に効果的な液体はホ
ログラムを膨潤させる、例えばアルコール、ケトン、エ
ステル、グリコールアルキルエステル、などの有機液体
である。画像強化をするのに必要とされるのは、このよ
うな強化剤の１個または数個を用いるだけである。この
強化剤は単一の液体であっても、あるいは活性の異なる
このような液体の混合物であってもよい。希釈剤、例え
ば水、炭化水素溶媒などを、強化剤の濃度をへらすため
に存在させることができる。希釈剤は、それを単独でホ
ログラム面に適用したとき、反射効率に関して実質的に
何の影響も有しない「不活性溶媒」である。希釈された
強化剤は、最高反射率よりも低い限定された平衡強化が
必要とされるとき、または強化剤単独の使用がホログラ
ムの若干の溶解をひき起こすときのような場合に使用さ
れる。このような限定された平衡強化処理はさらに濃厚
なまたはさらに活性な強化剤によって処理することが可
能である。
ログラムを膨潤させる、例えばアルコール、ケトン、エ
ステル、グリコールアルキルエステル、などの有機液体
である。画像強化をするのに必要とされるのは、このよ
うな強化剤の１個または数個を用いるだけである。この
強化剤は単一の液体であっても、あるいは活性の異なる
このような液体の混合物であってもよい。希釈剤、例え
ば水、炭化水素溶媒などを、強化剤の濃度をへらすため
に存在させることができる。希釈剤は、それを単独でホ
ログラム面に適用したとき、反射効率に関して実質的に
何の影響も有しない「不活性溶媒」である。希釈された
強化剤は、最高反射率よりも低い限定された平衡強化が
必要とされるとき、または強化剤単独の使用がホログラ
ムの若干の溶解をひき起こすときのような場合に使用さ
れる。このような限定された平衡強化処理はさらに濃厚
なまたはさらに活性な強化剤によって処理することが可
能である。
強化剤は代表的に反射ホログラムが一様な活性露光に
より定着された後で適用される。反射ホログラムは強化
剤中に浸漬することもできるし、あるいはその他の手法
で付与することもできる。画像化されたホログラフ記録
用媒体に対して、強化剤を付与する方法は反射ホログラ
ムの一様な強化が得られるように、またポリマ画像が強
化剤の膨潤作用により軟化し損傷するのを防ぐよう調節
される。理想的な、頂度良い強化剤は画像面の流出ある
いは画像面に接線または圧縮方向の力を及ぼすなどのこ
とがなく、画像面を一様に湿らせることが必要とされ
る。しかしながら、本発明の希釈された強化剤の強化速
度はおそらくまたくり返し行うことができるから、この
一様性は何回か付与することにより確保される。ホログ
ラムに強化剤を一様に付与するためには、画像を歪ませ
たりまたはきず付ける摩擦力または圧縮力を伴わないよ
うな方法であるならば、どのような方法も用いることが
できる。
より定着された後で適用される。反射ホログラムは強化
剤中に浸漬することもできるし、あるいはその他の手法
で付与することもできる。画像化されたホログラフ記録
用媒体に対して、強化剤を付与する方法は反射ホログラ
ムの一様な強化が得られるように、またポリマ画像が強
化剤の膨潤作用により軟化し損傷するのを防ぐよう調節
される。理想的な、頂度良い強化剤は画像面の流出ある
いは画像面に接線または圧縮方向の力を及ぼすなどのこ
とがなく、画像面を一様に湿らせることが必要とされ
る。しかしながら、本発明の希釈された強化剤の強化速
度はおそらくまたくり返し行うことができるから、この
一様性は何回か付与することにより確保される。ホログ
ラムに強化剤を一様に付与するためには、画像を歪ませ
たりまたはきず付ける摩擦力または圧縮力を伴わないよ
うな方法であるならば、どのような方法も用いることが
できる。
強化剤を付与する良い方法は、強化剤を含ませたペン
キばけまたは多孔性のしんのような付与体の端部で画像
域を横切ってかるく画くことである。もし画像域が小さ
いならば、この方法は小さなブラシまたはフェルトペン
の先端で行なうこともできる。画像域が大きいときは、
充分な長さのフェルトエッジのスクイーズが用いられ
る。いずれの場合においても、強化剤はホログラムに付
与体から一様に与えられ、そして反射効率を増強するた
めホログラム中に吸収される。フェルトの代りに、紙お
よび布そして不織布のような多孔性のどのような材料も
用いることができる。同様に、強化剤は例えばエアーブ
ラシを使用し霧状として付与することもできるし；ある
いは液状の薄膜として注意して塗り付けることもでき
る。余分の強化剤が存在するときは既知の方法でホログ
ラムから取り除かれる。余分の強化剤を除くには、周囲
温度または高められた温度の空気を用いる、普通の蒸発
または空気を吹き付ける急速蒸発が有用である。強化剤
はまた非強化性希釈剤で処理することにより取り除かれ
る。
キばけまたは多孔性のしんのような付与体の端部で画像
域を横切ってかるく画くことである。もし画像域が小さ
いならば、この方法は小さなブラシまたはフェルトペン
の先端で行なうこともできる。画像域が大きいときは、
充分な長さのフェルトエッジのスクイーズが用いられ
る。いずれの場合においても、強化剤はホログラムに付
与体から一様に与えられ、そして反射効率を増強するた
めホログラム中に吸収される。フェルトの代りに、紙お
よび布そして不織布のような多孔性のどのような材料も
用いることができる。同様に、強化剤は例えばエアーブ
ラシを使用し霧状として付与することもできるし；ある
いは液状の薄膜として注意して塗り付けることもでき
る。余分の強化剤が存在するときは既知の方法でホログ
ラムから取り除かれる。余分の強化剤を除くには、周囲
温度または高められた温度の空気を用いる、普通の蒸発
または空気を吹き付ける急速蒸発が有用である。強化剤
はまた非強化性希釈剤で処理することにより取り除かれ
る。
本発明で有用な強化剤には２−メトキシエタノール、
２−エトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノール
のようなグリコールアルキルエーテル類；メタノール、
エタノール、ブタノール、１−または２−プロパノール
のようなアルコール類；アセトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノンなどのようなケトン類；エチルア
セテートなどのようなエステル類；同様なその他強化剤
が含まれる。
２−エトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノール
のようなグリコールアルキルエーテル類；メタノール、
エタノール、ブタノール、１−または２−プロパノール
のようなアルコール類；アセトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノンなどのようなケトン類；エチルア
セテートなどのようなエステル類；同様なその他強化剤
が含まれる。
前述の強化剤とともに存在することのできる希釈剤に
は水;116〜149℃の沸点範囲をもつＣ８〜10のイソ−パ
ラフィンの混合物のような炭化水素溶媒；ヘキサン；シ
クロヘキサン；ヘプタン;1,2−ジクロロエタン；トリク
ロロトリフルオロエタン；その他が含まれる。
は水;116〜149℃の沸点範囲をもつＣ８〜10のイソ−パ
ラフィンの混合物のような炭化水素溶媒；ヘキサン；シ
クロヘキサン；ヘプタン;1,2−ジクロロエタン；トリク
ロロトリフルオロエタン；その他が含まれる。
代表的には、増強された平衡反射効率に達するまでの
期間、高活性の強化剤でフィルムの充分な強化処理をす
る、フィルム全体の最高の強化が望まれている。驚くべ
きことに、反射効率は強化剤が実質的に除去された後で
すら平衡値を保持している。浸漬が用いられなかったと
き、またはフィルムの孤立した区域が強化されたときの
ような場合、前記の制御された付与方法はホログラム面
の流出を防ぐために用いることができ、そして強化剤を
所望の孤立した区域中に留めることができる。
期間、高活性の強化剤でフィルムの充分な強化処理をす
る、フィルム全体の最高の強化が望まれている。驚くべ
きことに、反射効率は強化剤が実質的に除去された後で
すら平衡値を保持している。浸漬が用いられなかったと
き、またはフィルムの孤立した区域が強化されたときの
ような場合、前記の制御された付与方法はホログラム面
の流出を防ぐために用いることができ、そして強化剤を
所望の孤立した区域中に留めることができる。
液体強化法は熱強化（後述する）をされていないフィ
ルムについて最良であることが認められた。液体強化は
屈折率変調を増大し再生波長をより高い値に移動させ
る。液体強化により達成される再生波長の移動は、液体
が後にフィルムから蒸発する程度に対して可逆性である
ことが認められた。従って、一旦吸収されたらフィルム
中に留まるような液体を選定するか、または処理された
フィルム上に不透明性のカバー層を与えることが望まし
い。
ルムについて最良であることが認められた。液体強化は
屈折率変調を増大し再生波長をより高い値に移動させ
る。液体強化により達成される再生波長の移動は、液体
が後にフィルムから蒸発する程度に対して可逆性である
ことが認められた。従って、一旦吸収されたらフィルム
中に留まるような液体を選定するか、または処理された
フィルム上に不透明性のカバー層を与えることが望まし
い。
熱強化法 本発明の新規なフィルムを用いて形成された反射ホロ
グラムは、反射効率を強化するために約100℃までに熱
処理することができる。この具体例において、反射ホロ
グラフ鏡は前述のようにしてフィルム中にまず形成され
る。フィルムはついで50℃以上の温度、好ましく80゜〜
160℃間の温度に、最高の強化の得られる期間加熱され
る。屈折率変調で２〜３倍の改善が容易に得られる。熱
強化処理は、前述した活性放射線でフィルムを全面露光
することにより、画像が定着される前または後のいずれ
かで行うことができるが、代表的には定着工程後に行わ
れる。この熱処理は、ホログラム中の光重合性材料の熱
硬化または熱重合により、強化されたホログラムの同時
的の定着をさせる。熱強化の速度と熱硬化の速度の両者
は、温度の増加とともに増大しその利点の大部分は初期
の段階中に達成される。例えば、100℃の強化温度を用
いるとき、大部分の強化は最初の５〜10分間に発生し、
その後の１時間に生ずるその上の改良はほとんどない。
グラムは、反射効率を強化するために約100℃までに熱
処理することができる。この具体例において、反射ホロ
グラフ鏡は前述のようにしてフィルム中にまず形成され
る。フィルムはついで50℃以上の温度、好ましく80゜〜
160℃間の温度に、最高の強化の得られる期間加熱され
る。屈折率変調で２〜３倍の改善が容易に得られる。熱
強化処理は、前述した活性放射線でフィルムを全面露光
することにより、画像が定着される前または後のいずれ
かで行うことができるが、代表的には定着工程後に行わ
れる。この熱処理は、ホログラム中の光重合性材料の熱
硬化または熱重合により、強化されたホログラムの同時
的の定着をさせる。熱強化の速度と熱硬化の速度の両者
は、温度の増加とともに増大しその利点の大部分は初期
の段階中に達成される。例えば、100℃の強化温度を用
いるとき、大部分の強化は最初の５〜10分間に発生し、
その後の１時間に生ずるその上の改良はほとんどない。
本発明のこの具体例を実施する際に、反射ホログラム
はどのような方法でも加熱することができる。例えば、
フィルムは簡単な対流型オーブン中で加熱したり、赤外
線またはマイクロ波で照射したり、あるいは熱板上また
はラミネーションプレス中で接触的に加熱したり、する
ことができる。どの方法でも用いることができるが、反
射ホログラムを含んだホトポリマ層が、歪んだりまたは
損傷を受けたりするのを防ぐよう注意する必要がある。
はどのような方法でも加熱することができる。例えば、
フィルムは簡単な対流型オーブン中で加熱したり、赤外
線またはマイクロ波で照射したり、あるいは熱板上また
はラミネーションプレス中で接触的に加熱したり、する
ことができる。どの方法でも用いることができるが、反
射ホログラムを含んだホトポリマ層が、歪んだりまたは
損傷を受けたりするのを防ぐよう注意する必要がある。
熱強化法は、風防に用いるためのヘッド−アップディ
スプレイ、およびその他のガラスラミネート構造体を作
る際に特に有用である。これらの構造体はカーブしてい
るので、フィルムに画像化するに必要な光学系を簡単に
するため、ラミネート後にするよりもガラスにラミネー
トする前に、ホログラフ鏡を含むようにフィルムを画像
化するのが一般にもっとも好都合である。そこで、ホロ
グラフ鏡を熱強化するために充分な熱をラミネーション
中に与えることができる。
スプレイ、およびその他のガラスラミネート構造体を作
る際に特に有用である。これらの構造体はカーブしてい
るので、フィルムに画像化するに必要な光学系を簡単に
するため、ラミネート後にするよりもガラスにラミネー
トする前に、ホログラフ鏡を含むようにフィルムを画像
化するのが一般にもっとも好都合である。そこで、ホロ
グラフ鏡を熱強化するために充分な熱をラミネーション
中に与えることができる。
液体モノマによる処理 回折と反射効率のような、ホログラムの光学的諸特性
は、反射ホログラムが形成された後に、フィルムを液体
モノマを含んだ溶液で処理するならば、長期にわたって
劣化に対して安定化される傾向のあることが認められ
た。この処理に際して、フィルム面はモノマがフィルム
中に吸収されるようにするために、液体モノマ溶液に対
し浸漬、スプレ、または類似の方法によりさらされる。
このモノマはフィルム組成物中に含まれたと同じモノマ
とすることができ、あるいは別の液体モノマとすること
もできる。フィルムはついで乾燥され、吸収されたモノ
マは紫外線または可視光線のような活性放射線に対し、
フィルムを露光することにより重合させられる。この処
理は光学的諸特性を安定化する作用をもつばかりでな
く、また干渉フリンジ面の間隔にも影響し、これにより
ホログラム鏡がさらに長い波長の光を反射するようにさ
せる。反射効率もまた影響される。従って、特定の液体
モノマ、使用する溶剤、および重合前の浸漬時間などを
選ぶことにより、フィルムの光学的諸特性を永久的に変
えることが可能である。
は、反射ホログラムが形成された後に、フィルムを液体
モノマを含んだ溶液で処理するならば、長期にわたって
劣化に対して安定化される傾向のあることが認められ
た。この処理に際して、フィルム面はモノマがフィルム
中に吸収されるようにするために、液体モノマ溶液に対
し浸漬、スプレ、または類似の方法によりさらされる。
このモノマはフィルム組成物中に含まれたと同じモノマ
とすることができ、あるいは別の液体モノマとすること
もできる。フィルムはついで乾燥され、吸収されたモノ
マは紫外線または可視光線のような活性放射線に対し、
フィルムを露光することにより重合させられる。この処
理は光学的諸特性を安定化する作用をもつばかりでな
く、また干渉フリンジ面の間隔にも影響し、これにより
ホログラム鏡がさらに長い波長の光を反射するようにさ
せる。反射効率もまた影響される。従って、特定の液体
モノマ、使用する溶剤、および重合前の浸漬時間などを
選ぶことにより、フィルムの光学的諸特性を永久的に変
えることが可能である。
応答波長の移動 必要な場合、フィルムは画像化工程中に比較的揮発性
の成分を含有させ、画像化の後でこれを除去することが
できる。この具体例で、フリンジ間隔はこの成分が除去
されたとき減少し、フリンジを作るのに用いたときより
も短い波長の光を反射するようになる。この効果は選択
されたフィルム組成物と両立し、そして蒸発またはフィ
ルムの熱処理中に除くことのできる溶剤または可塑剤を
選ぶことにより達成できる。
の成分を含有させ、画像化の後でこれを除去することが
できる。この具体例で、フリンジ間隔はこの成分が除去
されたとき減少し、フリンジを作るのに用いたときより
も短い波長の光を反射するようになる。この効果は選択
されたフィルム組成物と両立し、そして蒸発またはフィ
ルムの熱処理中に除くことのできる溶剤または可塑剤を
選ぶことにより達成できる。
応答波長は画像化されそして処理済みのホログラム中
に、非揮発性の可塑剤またはモノマを拡散することによ
り移動できる。これはバインダとモノマおよび／または
可塑剤を含む拡散エレメントを、画像化されそして処理
済みのホログラムを含むフィルムに対してラミネート
し、拡散を生じさせることにより好都合に行なわれる。
この拡散エレメントは未露光のフィルムの１片、あるい
はモノマおよび／または可塑剤を含むものとすることが
できる。フィルムと拡散エレメントのラミネートしたも
のは、拡散中加熱することができ、あるいは室温で拡散
をすることもできる。拡散を停止させるために拡散後拡
散エレメントをとり去るか、また必要なれば平衡となる
まで拡散させ、エレメントはそのまゝにしておくことも
できる。拡散エレメントがモノマを含むならば、ラミネ
ートを加熱することにより、および／または活性放射線
に対し露光することにより、拡散を停止できる。
に、非揮発性の可塑剤またはモノマを拡散することによ
り移動できる。これはバインダとモノマおよび／または
可塑剤を含む拡散エレメントを、画像化されそして処理
済みのホログラムを含むフィルムに対してラミネート
し、拡散を生じさせることにより好都合に行なわれる。
この拡散エレメントは未露光のフィルムの１片、あるい
はモノマおよび／または可塑剤を含むものとすることが
できる。フィルムと拡散エレメントのラミネートしたも
のは、拡散中加熱することができ、あるいは室温で拡散
をすることもできる。拡散を停止させるために拡散後拡
散エレメントをとり去るか、また必要なれば平衡となる
まで拡散させ、エレメントはそのまゝにしておくことも
できる。拡散エレメントがモノマを含むならば、ラミネ
ートを加熱することにより、および／または活性放射線
に対し露光することにより、拡散を停止できる。
フィルム試料の評価 フィルム試料を評価するためにはホログラム鏡が作ら
れ、最高反射の波長において反射効率の値が測定され
る。屈折率変調（Ｍ）がつぎにこの反射効率とフィルム
の厚みとから計算される。
れ、最高反射の波長において反射効率の値が測定され
る。屈折率変調（Ｍ）がつぎにこの反射効率とフィルム
の厚みとから計算される。
フィルムエレメントは次の順に構成して作られる:0.1
mmの透明ポリエチレンテレフタレートフィルム支持体;1
5〜35μｍの厚さをもつ光重合性フィルムの組成物試料
の乾燥した層；および0.023mmのポリエチレンテレフタ
レートカバーシート、このフィルムエレメントを一定の
大きさの小片に切りとり、カバーシートをとり除き、そ
してエレメントはガラス板またはアルミニウム表面鏡の
裏ガラスのいずれかに、粘着性の光重合性フィルム組成
物が直接に接触するよう手でラミネートした。フィルム
支持体は、露光と取扱操作中に光重合性フィルム組成物
を保護するため、代表的にそのままにしておかれた。
mmの透明ポリエチレンテレフタレートフィルム支持体;1
5〜35μｍの厚さをもつ光重合性フィルムの組成物試料
の乾燥した層；および0.023mmのポリエチレンテレフタ
レートカバーシート、このフィルムエレメントを一定の
大きさの小片に切りとり、カバーシートをとり除き、そ
してエレメントはガラス板またはアルミニウム表面鏡の
裏ガラスのいずれかに、粘着性の光重合性フィルム組成
物が直接に接触するよう手でラミネートした。フィルム
支持体は、露光と取扱操作中に光重合性フィルム組成物
を保護するため、代表的にそのままにしておかれた。
ホログラフ鏡は、前述の「光軸上」法を用いて、フィ
ルム面に対し直角に配置した平行光とされたレーザビー
ムと、フィルムに背面反射する光とに対し露光すること
により、表面反射鏡上にマウントしたフィルム組成物の
試料中に形成される。普通、このレーザビームは488ま
たは514nmのアルゴンレーザ、あるいは647nmのクロリプ
トンレーザのTEM00モードのものである。ガラス板上に
マウントした塗膜も一般に表面鏡上にマウントしたもの
と同じに処理される。ホログラフ鏡を作るための露光の
後、フィルムエレメントは紫外または可視光線に対して
全面露光をされる。フィルムエレメントはついで反射鏡
からとり外され、通常の分光光度計を用いて400〜700nm
の範囲で透過スペクトルが測定される。フィルムがガラ
スまたはプラスチック基体にラミネートされていると
き、この処理と測定工程は基体からフィルムをとり外さ
ずに行うことができる。最高反射の波長でフィルムを透
過する光の強度（Itrans）が測定され、同時にホログラ
ムがない区域でフィルムを透過する光の強度（I0）が測
定された。最高反射効率（η）は、次の式η＝〔１−
（Itrans/I0）〕から計算される。また、反射光の強度
が光の波長に対してプロットされ、また反射光の50％ま
たはこれ以上が反射される帯域幅（つまり1/2最高値で
の帯域幅、fwhm）が測定された。ホログラフ鏡はついで
30〜60分間、80〜15℃に対流オーブン中で加熱し、周囲
温度に冷却し、そして再度その透過スペクトルを記録し
測定することにより解析を行った。
ルム面に対し直角に配置した平行光とされたレーザビー
ムと、フィルムに背面反射する光とに対し露光すること
により、表面反射鏡上にマウントしたフィルム組成物の
試料中に形成される。普通、このレーザビームは488ま
たは514nmのアルゴンレーザ、あるいは647nmのクロリプ
トンレーザのTEM00モードのものである。ガラス板上に
マウントした塗膜も一般に表面鏡上にマウントしたもの
と同じに処理される。ホログラフ鏡を作るための露光の
後、フィルムエレメントは紫外または可視光線に対して
全面露光をされる。フィルムエレメントはついで反射鏡
からとり外され、通常の分光光度計を用いて400〜700nm
の範囲で透過スペクトルが測定される。フィルムがガラ
スまたはプラスチック基体にラミネートされていると
き、この処理と測定工程は基体からフィルムをとり外さ
ずに行うことができる。最高反射の波長でフィルムを透
過する光の強度（Itrans）が測定され、同時にホログラ
ムがない区域でフィルムを透過する光の強度（I0）が測
定された。最高反射効率（η）は、次の式η＝〔１−
（Itrans/I0）〕から計算される。また、反射光の強度
が光の波長に対してプロットされ、また反射光の50％ま
たはこれ以上が反射される帯域幅（つまり1/2最高値で
の帯域幅、fwhm）が測定された。ホログラフ鏡はついで
30〜60分間、80〜15℃に対流オーブン中で加熱し、周囲
温度に冷却し、そして再度その透過スペクトルを記録し
測定することにより解析を行った。
ホログラフ鏡の屈折率変調は、Kogelnikのカップル波
論理H.Kogelnik,Bell Syst.Tech.J.．48,2909−2947,19
69を用いて最高反射効率（η）から計算され、これは入
射光が鏡の面に対し直角に当たる、傾斜していないホロ
グラフ鏡に対して次の式で表わされる： ここでηは最高反射効率； Ｍは屈折率変調； λは自由空間における試験用放射線の波長；そし
て ｄは鏡（つまり、フィルム）の厚さ この方程式をＭについて解くと、屈折率変調は次のよう
になる： 屈折率変調は、フィルムが反射ホログラムを含むように
画像化された後の、フィルム内での屈折率の相違の程度
を表わしている。これはフィルムの厚さとは関係がない
が、屈折率の変化（すなわち、反射ホログラム）を記録
するためのフィルム組成物の固有の能力を示している。
高い屈折率変調を有するフィルムは、同じ厚さにおいて
より高い反射効率と帯域幅とをもつであろう。
論理H.Kogelnik,Bell Syst.Tech.J.．48,2909−2947,19
69を用いて最高反射効率（η）から計算され、これは入
射光が鏡の面に対し直角に当たる、傾斜していないホロ
グラフ鏡に対して次の式で表わされる： ここでηは最高反射効率； Ｍは屈折率変調； λは自由空間における試験用放射線の波長；そし
て ｄは鏡（つまり、フィルム）の厚さ この方程式をＭについて解くと、屈折率変調は次のよう
になる： 屈折率変調は、フィルムが反射ホログラムを含むように
画像化された後の、フィルム内での屈折率の相違の程度
を表わしている。これはフィルムの厚さとは関係がない
が、屈折率の変化（すなわち、反射ホログラム）を記録
するためのフィルム組成物の固有の能力を示している。
高い屈折率変調を有するフィルムは、同じ厚さにおいて
より高い反射効率と帯域幅とをもつであろう。
本発明の実施に際して選定された有用なフィルム組成
物は、代表的に少なくとも0.040の屈折率変調をもち、
そして高い反射効率を達成すると同時にフィルムの厚み
を最小とするため、強化をした後で一般に少なくとも0.
050の値であろう。これらのフィルムで、70〜99％の程
度の反射効率が10〜100μｍの厚みのフィルムで容易達
成され、ヘッド−アップディスプレイ、ノッチフィル
タ、およびその他の製造に際して特に有用である。これ
に反して、ホログラフ的の利用のためHaugh氏により提
案された公知ホトポリマ組成物は、代表的に0.001また
はこれ以下の屈折率変調をもち、このホトポリマ組成物
から作られたホログラフ鏡は、代表的に相当した厚みに
おいて10％より高くない反射効率を有している。
物は、代表的に少なくとも0.040の屈折率変調をもち、
そして高い反射効率を達成すると同時にフィルムの厚み
を最小とするため、強化をした後で一般に少なくとも0.
050の値であろう。これらのフィルムで、70〜99％の程
度の反射効率が10〜100μｍの厚みのフィルムで容易達
成され、ヘッド−アップディスプレイ、ノッチフィル
タ、およびその他の製造に際して特に有用である。これ
に反して、ホログラフ的の利用のためHaugh氏により提
案された公知ホトポリマ組成物は、代表的に0.001また
はこれ以下の屈折率変調をもち、このホトポリマ組成物
から作られたホログラフ鏡は、代表的に相当した厚みに
おいて10％より高くない反射効率を有している。
用 途 本発明の組成物と感光性エレメントは各種の用途に使
用される。ホログラムはディスプレイ、例えば広告や宣
伝物；保証用、例えばクレジットカード、小切手、宝く
じ券、およびその他；そして情報蓄積などに使用するこ
とができる。
用される。ホログラムはディスプレイ、例えば広告や宣
伝物；保証用、例えばクレジットカード、小切手、宝く
じ券、およびその他；そして情報蓄積などに使用するこ
とができる。
ホログラフ光学エレメント（HOE） 組成物はホログラフ光学エレメント（HOE）を作るの
に用いることができる。HOEはレンズ、回折格子、反射
鏡、および光学系中のもっと複雑な光学的エレメントに
置き代わることができる。HOEは普通の光学的エレメン
ト以上のある種の利点を有している：（１）これらは、
もしかすると低コストな大量生産でこれらを作る、写真
的の方法により製造することができる、（２）光学的構
成は基体の形状と無関係である、（３）これらはせまい
帯域を排除するフィルタとして作用する、分光的に感受
性なものとすることができる、および（４）HOEにより
占められるスペースと重量とは普通の光学系と比べて無
視できる。HOEの重要な応用にはファイバ光学系カプ
ラ、スキャナ、ホログラフノッチフィルタおよびヘッド
−アップディスプレイなどが含まれる。
に用いることができる。HOEはレンズ、回折格子、反射
鏡、および光学系中のもっと複雑な光学的エレメントに
置き代わることができる。HOEは普通の光学的エレメン
ト以上のある種の利点を有している：（１）これらは、
もしかすると低コストな大量生産でこれらを作る、写真
的の方法により製造することができる、（２）光学的構
成は基体の形状と無関係である、（３）これらはせまい
帯域を排除するフィルタとして作用する、分光的に感受
性なものとすることができる、および（４）HOEにより
占められるスペースと重量とは普通の光学系と比べて無
視できる。HOEの重要な応用にはファイバ光学系カプ
ラ、スキャナ、ホログラフノッチフィルタおよびヘッド
−アップディスプレイなどが含まれる。
ヘッド−アップディスプレイ ヘッド−アップディスプレイ（HUD）は運転者が計器
パネルに注意を向ける必要なしに情報を容易に入手する
ために、航空機や自動車のような乗り物の風防上に情報
を表示するのに使用される。所望の情報は風防上に光学
的に投射され、ここから運転者の視線中に反射される。
この他の応用で、情報は運転者と風防との間の透明スク
リーン上か、または運転者が装着した面覆い上に投射さ
れ（例えば、航空機のパイロットの場合）、ついで運転
者に反射されるようにすることもできる。そこで、運転
者は乗り物の経路を見つづけながら、いつも情報を入手
できる。
パネルに注意を向ける必要なしに情報を容易に入手する
ために、航空機や自動車のような乗り物の風防上に情報
を表示するのに使用される。所望の情報は風防上に光学
的に投射され、ここから運転者の視線中に反射される。
この他の応用で、情報は運転者と風防との間の透明スク
リーン上か、または運転者が装着した面覆い上に投射さ
れ（例えば、航空機のパイロットの場合）、ついで運転
者に反射されるようにすることもできる。そこで、運転
者は乗り物の経路を見つづけながら、いつも情報を入手
できる。
運転者に情報を反射するため使用するこのエレメント
は、通常「光学点コンビナ」またはさらに簡単に「コン
ビナ」（combiner）と呼ばれている。効果的なものとす
るため、コンビナはいくつかの特性をもたねばならな
い。これは光線のせまい帯域だけを選択的に透過し、他
の波長に対しては透明でなければならない。そこで、風
防、スクリーン、または面覆い上に投射された情報は運
転者に反射されようが、この他の波長はコンビナを通り
ぬけ、運転者に投射された情報と乗り物の経路の両方を
同時に見ることを可能とする。第２にコンビナにとって
は情報を容易に見ることができるように、情報を表示す
るのに用いた帯域の光に対し高い反射効率をもつことが
望ましい。情報を表示するのに用いた帯域の光に対し、
少なくとも15％の反射効率をもつコンビナが特に有用で
ある。
は、通常「光学点コンビナ」またはさらに簡単に「コン
ビナ」（combiner）と呼ばれている。効果的なものとす
るため、コンビナはいくつかの特性をもたねばならな
い。これは光線のせまい帯域だけを選択的に透過し、他
の波長に対しては透明でなければならない。そこで、風
防、スクリーン、または面覆い上に投射された情報は運
転者に反射されようが、この他の波長はコンビナを通り
ぬけ、運転者に投射された情報と乗り物の経路の両方を
同時に見ることを可能とする。第２にコンビナにとって
は情報を容易に見ることができるように、情報を表示す
るのに用いた帯域の光に対し高い反射効率をもつことが
望ましい。情報を表示するのに用いた帯域の光に対し、
少なくとも15％の反射効率をもつコンビナが特に有用で
ある。
ヘッド−アップディスプレイを作るためにフィルムは
ガラス上にマウントされる。一般に、フィルムは露光を
されそして処理された後でガラス上にマウントされる
が、場合によってはフィルムをガラス上に直接ラミネー
トまたは塗布し、そしてこのガラス上でフィルムを露光
しそして処理するのが好ましいこともある。一方、フィ
ルムは基体上で露光し、別の基体に転写し、そして処理
をすることもできる。露光をされたフィルムの、処理済
みまたは未処理のものはガラスに圧力ラミネートする
か、または透明な光学的接着剤ではり付けることができ
る。未処理のフィルムをガラスに熱でラミネートすると
き、ラミネーションと熱処理工程とは同時に行なうこと
ができる。一時的の基体をとり除いた後、ラミネートさ
れたガラス板はヘッド−アップディスプレイ中の光学的
コンビナとして用いることができる。しかしながら多く
の応用のためには、このラミネートされたガラス板（一
時的の基体がとり除かれた後の）は、第２のガラス板と
ともにその間に可塑化されたポリビニルブチラールポリ
マ板をはさんで、ホトポリマフィルムがこのはさんだも
のと面対面で接触するようにして、ラミネーションプレ
ス中に入れられる。このガラスサンドイッチ構造体に熱
と圧力とが付与され（例えば約130゜〜150゜）、これに
より反射ホログラムはガラスラミネートを形成するとと
もに、強化と定着とが同時に行われる。驚くべきこと
に、これにより安全ガラスラミネートが実質上歪みのな
いホログラフ鏡を含んで形成される。この安全ガラスラ
ミネートは「ヘッド−アップ」ディスプレイ中の光学的
コンビナとして用いることができる。このうよなディス
プレイにはガラスが代表的に使用されるが、水晶、ポリ
メチルメタアクリレート、ポリカーボネート、ポリスチ
レン、およびその他のような他の透明シート材料も、こ
の材料が選定された熱処理条件で破壊されないならば、
他の用途に対し使用することができる。
ガラス上にマウントされる。一般に、フィルムは露光を
されそして処理された後でガラス上にマウントされる
が、場合によってはフィルムをガラス上に直接ラミネー
トまたは塗布し、そしてこのガラス上でフィルムを露光
しそして処理するのが好ましいこともある。一方、フィ
ルムは基体上で露光し、別の基体に転写し、そして処理
をすることもできる。露光をされたフィルムの、処理済
みまたは未処理のものはガラスに圧力ラミネートする
か、または透明な光学的接着剤ではり付けることができ
る。未処理のフィルムをガラスに熱でラミネートすると
き、ラミネーションと熱処理工程とは同時に行なうこと
ができる。一時的の基体をとり除いた後、ラミネートさ
れたガラス板はヘッド−アップディスプレイ中の光学的
コンビナとして用いることができる。しかしながら多く
の応用のためには、このラミネートされたガラス板（一
時的の基体がとり除かれた後の）は、第２のガラス板と
ともにその間に可塑化されたポリビニルブチラールポリ
マ板をはさんで、ホトポリマフィルムがこのはさんだも
のと面対面で接触するようにして、ラミネーションプレ
ス中に入れられる。このガラスサンドイッチ構造体に熱
と圧力とが付与され（例えば約130゜〜150゜）、これに
より反射ホログラムはガラスラミネートを形成するとと
もに、強化と定着とが同時に行われる。驚くべきこと
に、これにより安全ガラスラミネートが実質上歪みのな
いホログラフ鏡を含んで形成される。この安全ガラスラ
ミネートは「ヘッド−アップ」ディスプレイ中の光学的
コンビナとして用いることができる。このうよなディス
プレイにはガラスが代表的に使用されるが、水晶、ポリ
メチルメタアクリレート、ポリカーボネート、ポリスチ
レン、およびその他のような他の透明シート材料も、こ
の材料が選定された熱処理条件で破壊されないならば、
他の用途に対し使用することができる。
ホログラフノッチフィルタ ホログラフノッチフィルタは、軍事および非軍事の両
分野で、肉眼、各種センサ、およびその他の光学的計器
のための、レーザ放射線に対する保護具となるものであ
る。これらの保護用フィルタを効果的なものとするため
に、選定された波長における高い光学的濃度、せまい分
光的帯域幅、選定された帯域の外側での高い透過性、お
よびすぐれた光学的諸特性などをもたねばならない。こ
のフィルタの吸収極大は排除される波長と密接に対応す
べきである。スペクトルの選定されたせまい部分の強い
吸収は不連続なレーザ線から保護をし、さらにスペクト
ルの残りはフィルタを通過させるから良好な可視性を与
える。多くの場合に、フィルタはいくつかの波長に対し
て保護を与えることが必要である。効果的なホログラフ
ノッチフィルタに必要とされる光学的濃度はその用途、
反射線源の出力、および排除されるべき波長などにより
変わるが、排除される波長において約２（99％排除）、
そして好ましく少なくとも３（99.9％排除）の光学的濃
度をもつホログラフノッチフィルタが特に有用である。
分野で、肉眼、各種センサ、およびその他の光学的計器
のための、レーザ放射線に対する保護具となるものであ
る。これらの保護用フィルタを効果的なものとするため
に、選定された波長における高い光学的濃度、せまい分
光的帯域幅、選定された帯域の外側での高い透過性、お
よびすぐれた光学的諸特性などをもたねばならない。こ
のフィルタの吸収極大は排除される波長と密接に対応す
べきである。スペクトルの選定されたせまい部分の強い
吸収は不連続なレーザ線から保護をし、さらにスペクト
ルの残りはフィルタを通過させるから良好な可視性を与
える。多くの場合に、フィルタはいくつかの波長に対し
て保護を与えることが必要である。効果的なホログラフ
ノッチフィルタに必要とされる光学的濃度はその用途、
反射線源の出力、および排除されるべき波長などにより
変わるが、排除される波長において約２（99％排除）、
そして好ましく少なくとも３（99.9％排除）の光学的濃
度をもつホログラフノッチフィルタが特に有用である。
光学的な要請に加えて、悪い環境で安定な技術が必要
とされる。フィルタはその光学的諸性質が、広い範囲の
環境的条件の下に変化しないものでなければならない。
またフィルタは種々のガラスおよびポリカーボネートの
ようなプラスチックを含む、各種の異なる基体と両立で
きることが望ましい。
とされる。フィルタはその光学的諸性質が、広い範囲の
環境的条件の下に変化しないものでなければならない。
またフィルタは種々のガラスおよびポリカーボネートの
ようなプラスチックを含む、各種の異なる基体と両立で
きることが望ましい。
ホログラフノッチフィルタを作るために、フィルムは
永久的な基体上にマウントされる。一般的に、フィルム
は露光をされそして処理された後にこの基体上にマウン
トされるが、ある場合には永久的な基体上に直接フィル
ムをラミネートまたは塗布し、そしてこの基体上でフィ
ルムを露光し処理するのが好ましいこともある。一方、
フィルムは基体上で露光し、別の基体に転写し、そして
処理することもできる。露光をされたフィルムの、処理
済みまたは未処理のものは基体に圧力ラミネートする
か、または透明な光学的接着剤ではり付けることもでき
る。未処理のフィルムを基体に熱でラミネートすると
き、ラミネーションと熱処理工程とは同時に行なうこと
ができる。
永久的な基体上にマウントされる。一般的に、フィルム
は露光をされそして処理された後にこの基体上にマウン
トされるが、ある場合には永久的な基体上に直接フィル
ムをラミネートまたは塗布し、そしてこの基体上でフィ
ルムを露光し処理するのが好ましいこともある。一方、
フィルムは基体上で露光し、別の基体に転写し、そして
処理することもできる。露光をされたフィルムの、処理
済みまたは未処理のものは基体に圧力ラミネートする
か、または透明な光学的接着剤ではり付けることもでき
る。未処理のフィルムを基体に熱でラミネートすると
き、ラミネーションと熱処理工程とは同時に行なうこと
ができる。
基体は寸法的に安定でなければならず、また肉眼を保
護する眼鏡の場合は可視光線に対して、あるいは装置が
センサと別の光学的装置とによって検出するように設計
されている場合は、その波長に対して透明なものでなけ
ればならない。これに加えて、環境的に安定で、フィル
ムと両立でき、そしてフィルムを処理するために用いる
よう選定された熱的条件に対し安定でなければならな
い。有用な基体はガラス、水晶、ポリメチルメタアクリ
レート、ポリカーボネート、およびポリスチレンであ
る。ポリカーボネートは目方が軽くまた耐衝撃性である
ため軍事用に好ましい基体である。
護する眼鏡の場合は可視光線に対して、あるいは装置が
センサと別の光学的装置とによって検出するように設計
されている場合は、その波長に対して透明なものでなけ
ればならない。これに加えて、環境的に安定で、フィル
ムと両立でき、そしてフィルムを処理するために用いる
よう選定された熱的条件に対し安定でなければならな
い。有用な基体はガラス、水晶、ポリメチルメタアクリ
レート、ポリカーボネート、およびポリスチレンであ
る。ポリカーボネートは目方が軽くまた耐衝撃性である
ため軍事用に好ましい基体である。
１つのレーザ波長より多い保護を必要とするような用
途には、それぞれが異なる波長を排除するよう作られ
た、追加のフィルムの１個または数個を、元来のフィル
ム−基体ラミネートに対してラミネートすることができ
る。一般に、追加のィルムは元のフィルムの上にラミネ
ートするのが便利であるが、第２のフィルムも同様にこ
の基体にラミネートすることができる。もし極めて高い
光学的濃度が望まれるならば、元のフィルムと同じ波長
を排除するように作られた追加フィルムを、フィルム−
基体ラミネートに対してラミネートすることができる。
このフィルムは互に圧力ラミネートするか、または透明
な光学的接着剤ではり付けることができる。
途には、それぞれが異なる波長を排除するよう作られ
た、追加のフィルムの１個または数個を、元来のフィル
ム−基体ラミネートに対してラミネートすることができ
る。一般に、追加のィルムは元のフィルムの上にラミネ
ートするのが便利であるが、第２のフィルムも同様にこ
の基体にラミネートすることができる。もし極めて高い
光学的濃度が望まれるならば、元のフィルムと同じ波長
を排除するように作られた追加フィルムを、フィルム−
基体ラミネートに対してラミネートすることができる。
このフィルムは互に圧力ラミネートするか、または透明
な光学的接着剤ではり付けることができる。
任意的に、フィルムはすり傷のような損傷から保護す
るために、保護塗膜によって被覆することができる。こ
の保護用材料は透明で、耐すり傷性で、そしてフィルム
と両立性でなければならない。保護膜としてはガラスと
プラスチックを用いることができる。これはフィルムに
ラミネートするか、または透明な光学的接着剤ではり付
けることができる。
るために、保護塗膜によって被覆することができる。こ
の保護用材料は透明で、耐すり傷性で、そしてフィルム
と両立性でなければならない。保護膜としてはガラスと
プラスチックを用いることができる。これはフィルムに
ラミネートするか、または透明な光学的接着剤ではり付
けることができる。
ホログラフノッチフィルタは、フィルムのイメージン
グと次の処理とに用いられた、コヒーレント放射線の波
長により決定される、せまい帯域幅を有する放射線だけ
を反射する（つまり、排除する）。そこで、フィルタの
前の放射線の広いスペクトルの大部分は、たとえフィル
タが視野の中にマウントされていたとしても、観察者
に、またはセンサに、あるいはその他の光学的計器に対
して、フィルタを通りぬけてくる。
グと次の処理とに用いられた、コヒーレント放射線の波
長により決定される、せまい帯域幅を有する放射線だけ
を反射する（つまり、排除する）。そこで、フィルタの
前の放射線の広いスペクトルの大部分は、たとえフィル
タが視野の中にマウントされていたとしても、観察者
に、またはセンサに、あるいはその他の光学的計器に対
して、フィルタを通りぬけてくる。
実施例 本発明は以下の実施例を参照してさらに説明され、こ
こでコポリマの組成物は重量％で示されている。
こでコポリマの組成物は重量％で示されている。
一般的方法 ポリマの合成と特性化 フッ素化ポリマは各実施例中で述べたようにして調製
した。固有粘度は２−ブタノン中の0.1重量％溶液につ
いて30℃で測定をした。モノマの含有量は重量％で表示
される。特に記載しない限り、ビニルアセテートの含有
量はケン化法で測定した。TFEまたはHFPの含有量はコポ
リマについてはその差により、またターポリマについて
は炭水素分析により決定される。ポリマバインダのうす
いフィルム（38〜64ミクロン）の屈折率は、カールツァ
イス社の32034型屈折率計によって73゜F（22.8℃）で測
定をした。
した。固有粘度は２−ブタノン中の0.1重量％溶液につ
いて30℃で測定をした。モノマの含有量は重量％で表示
される。特に記載しない限り、ビニルアセテートの含有
量はケン化法で測定した。TFEまたはHFPの含有量はコポ
リマについてはその差により、またターポリマについて
は炭水素分析により決定される。ポリマバインダのうす
いフィルム（38〜64ミクロン）の屈折率は、カールツァ
イス社の32034型屈折率計によって73゜F（22.8℃）で測
定をした。
フィルムの調製 増感色素を含まない塗布用溶液は、黄色または赤色光
のもとで、褐色のビン中で溶剤に各成分を加え、完全に
溶解するまで機械的にかくはんすることにより調製し
た。各成分はすべてメーカーから供給されたままさらに
精製をすることなく使用した。増感色素、TAWは赤色光
の下で添加し、そしてこの溶液と得られるフィルムに関
する、その後のすべての操作は赤色光の下でのみ行われ
た。「全固体」とは、ある種の組成物では室温で固体と
いうよりむしろ非揮発性の液体である場合もあるが、組
成物中の非揮発性の各成分の全量をさすものと理解すべ
きである。
のもとで、褐色のビン中で溶剤に各成分を加え、完全に
溶解するまで機械的にかくはんすることにより調製し
た。各成分はすべてメーカーから供給されたままさらに
精製をすることなく使用した。増感色素、TAWは赤色光
の下で添加し、そしてこの溶液と得られるフィルムに関
する、その後のすべての操作は赤色光の下でのみ行われ
た。「全固体」とは、ある種の組成物では室温で固体と
いうよりむしろ非揮発性の液体である場合もあるが、組
成物中の非揮発性の各成分の全量をさすものと理解すべ
きである。
厚み２ミル（0.05mm）の透明なポリエチレンテレフタ
レートフィルム基体（マイラ 、ポリエチレンテレフタ
レートフィルム）上に溶液を塗布するため、ドクタナイ
フを備えたタルボイ塗布機、50〜70℃にセットした12フ
ィート（3.7m）の乾燥機、およびラミネーション部とを
使用した。厚み0.92ミル（0.023mm）のポリエチレンテ
レフタレートのカバーシートを、塗膜が乾燥機から出て
来たとき塗膜にラミネートした。塗布済みの試料は、使
用するまで黒色のポリエチレンの袋中に室温で保存し
た。
レートフィルム基体（マイラ 、ポリエチレンテレフタ
レートフィルム）上に溶液を塗布するため、ドクタナイ
フを備えたタルボイ塗布機、50〜70℃にセットした12フ
ィート（3.7m）の乾燥機、およびラミネーション部とを
使用した。厚み0.92ミル（0.023mm）のポリエチレンテ
レフタレートのカバーシートを、塗膜が乾燥機から出て
来たとき塗膜にラミネートした。塗布済みの試料は、使
用するまで黒色のポリエチレンの袋中に室温で保存し
た。
試料の評価 フィルム基体とカバーシートとの両方をもつ塗布ずみ
のフィルムは、そのまま４×５インチ（10×13cm）の大
きさにカットした。カバーシートをとり去り、そしてフ
ィルムは透明なガラス板上にその軟らかな、粘着性の塗
膜をラミネートすることによりマウントした。フィルム
基体は露光と処理の操作中そのままにしておいた。ホロ
グラフイメージング露光のため、この板は表面鏡に対し
その間にキシレンのうすい層をはさんでクランプ止めし
た。このキシレンのうすい層は、フィルムに対してガラ
スと鏡とを光学的に結合する役割をする。ホログラフ鏡
は、フィルム面に対して直角に配置した、514nmのアル
ゴン−イオンレーザの平行光ビームで露光し、このため
ビームは、ガラス板、塗膜、フィルム基体、そしてキシ
レン層を通り、ついで表面鏡面からはなれ反射して戻っ
てくる、の順序で通過することによりフィルム中に記録
される。レーザビームの直径は2.0〜3.0cmで、試料位置
での強度は約10mW/cm2であった。各フィルムについて16
枚の鏡が記録された。各シリーズの鏡に対する露光時間
は約0.1〜20秒で、約１〜200mJ/cm2の露光エネルギに相
当する。
のフィルムは、そのまま４×５インチ（10×13cm）の大
きさにカットした。カバーシートをとり去り、そしてフ
ィルムは透明なガラス板上にその軟らかな、粘着性の塗
膜をラミネートすることによりマウントした。フィルム
基体は露光と処理の操作中そのままにしておいた。ホロ
グラフイメージング露光のため、この板は表面鏡に対し
その間にキシレンのうすい層をはさんでクランプ止めし
た。このキシレンのうすい層は、フィルムに対してガラ
スと鏡とを光学的に結合する役割をする。ホログラフ鏡
は、フィルム面に対して直角に配置した、514nmのアル
ゴン−イオンレーザの平行光ビームで露光し、このため
ビームは、ガラス板、塗膜、フィルム基体、そしてキシ
レン層を通り、ついで表面鏡面からはなれ反射して戻っ
てくる、の順序で通過することによりフィルム中に記録
される。レーザビームの直径は2.0〜3.0cmで、試料位置
での強度は約10mW/cm2であった。各フィルムについて16
枚の鏡が記録された。各シリーズの鏡に対する露光時間
は約0.1〜20秒で、約１〜200mJ/cm2の露光エネルギに相
当する。
ホログラフ鏡の記録後、フィルム試料はドウシットDC
OP−Ｘ露光装置（ドウシット社製）中にとり付けた、タ
イマール−シュトラーラ＃5027水銀−アークホトポリマ
燈（イクスポジュアシステムズ社製）の出力を使用し
て、紫外光と可視光に対して露光した。露光した塗膜は
ついで普通の強制対流オーブン中に入れ、100℃で30〜6
0分間熱処理をした。
OP−Ｘ露光装置（ドウシット社製）中にとり付けた、タ
イマール−シュトラーラ＃5027水銀−アークホトポリマ
燈（イクスポジュアシステムズ社製）の出力を使用し
て、紫外光と可視光に対して露光した。露光した塗膜は
ついで普通の強制対流オーブン中に入れ、100℃で30〜6
0分間熱処理をした。
各ホログラフ鏡の透過スペクトルは、パーキンエルマ
ー社のラムダー９型分光光度計を使用して400〜700nmで
記録した。最高反射効率、反射波長、および1/2最高値
帯域幅（fwhm）などはこの透過スペクトルから測定し
た。感光度は反射効率対露光エネルギをプロットしたも
のから、最高効率を得るために要する最小エネルギを求
めることにより決定した。塗膜の厚みはプロフィロメー
タ（スローン−デェクタク3030型）を用い、ホログラフ
鏡の処理と解析中に測定した。塗膜の厚み、反射波長、
および達成しうる最高の反射効率などを、Kogelnikのカ
ップル波理論を用いて各塗膜に対する屈折率変調を計算
するために使用した。
ー社のラムダー９型分光光度計を使用して400〜700nmで
記録した。最高反射効率、反射波長、および1/2最高値
帯域幅（fwhm）などはこの透過スペクトルから測定し
た。感光度は反射効率対露光エネルギをプロットしたも
のから、最高効率を得るために要する最小エネルギを求
めることにより決定した。塗膜の厚みはプロフィロメー
タ（スローン−デェクタク3030型）を用い、ホログラフ
鏡の処理と解析中に測定した。塗膜の厚み、反射波長、
および達成しうる最高の反射効率などを、Kogelnikのカ
ップル波理論を用いて各塗膜に対する屈折率変調を計算
するために使用した。
対照例Ａ〜Ｄ これらの例は、フッ素化されていないバインダを含む
組成物からの、ホログラフ鏡の製作を示すものである。
組成物からの、ホログラフ鏡の製作を示すものである。
対照例Ａ ジクロロメタン91.6gとメタノール2.8gの混合物中に
溶解した、バイナック Ｂ−100 13.2g（全固体の66.0
重量％）、JAW0.031g（0.16％）、MMT0.42g（2.1％）、
ｏ−Cl HABI0.72g（3.6％）、サルトマー349 0.62g（3.
1％）、NVC1.58g（7.9％）、およびホトマー 4039 3.4
0g（17.0％）からなる組成物を、一般的方法で述べたよ
うにして作成しそして塗布した。塗布には２ミル（0.05
mm）のドクタナイフを用いた。厚み7.1ミクロンの塗膜
が形成された。
溶解した、バイナック Ｂ−100 13.2g（全固体の66.0
重量％）、JAW0.031g（0.16％）、MMT0.42g（2.1％）、
ｏ−Cl HABI0.72g（3.6％）、サルトマー349 0.62g（3.
1％）、NVC1.58g（7.9％）、およびホトマー 4039 3.4
0g（17.0％）からなる組成物を、一般的方法で述べたよ
うにして作成しそして塗布した。塗布には２ミル（0.05
mm）のドクタナイフを用いた。厚み7.1ミクロンの塗膜
が形成された。
対照例Ｂ ジクロロメタン91.5gとメタノール2.9gの混合物中に
溶解した、バイナック Ｂ−100 13.2g（66.0％）、JAW
0.016g（0.079％）、MMT0.42g（2.1％）、ｏ−Cl HABI
0.67g（3.4％）、サルトマー349 0.62g（3.1％）、NVC
1.61g（8.1％）、およびホトマー 4039 3.41g（17.1
％）からなる組成物を、一般的方法で述べたようにして
作成しそして塗布した。塗布には７ミル（0.18mm）のド
クタナイフを用いた。厚み17.8ミクロンの塗膜が形成さ
れた。
溶解した、バイナック Ｂ−100 13.2g（66.0％）、JAW
0.016g（0.079％）、MMT0.42g（2.1％）、ｏ−Cl HABI
0.67g（3.4％）、サルトマー349 0.62g（3.1％）、NVC
1.61g（8.1％）、およびホトマー 4039 3.41g（17.1
％）からなる組成物を、一般的方法で述べたようにして
作成しそして塗布した。塗布には７ミル（0.18mm）のド
クタナイフを用いた。厚み17.8ミクロンの塗膜が形成さ
れた。
対照例Ｃ バイナック Ｂ−100 66.0％、JAW0.08％、FC−430
0.20％、MMT2.1％、ｏ−Cl HABI3.7％、サルトマー349
3.0％、NVC7.9％、およびホトマー 4039 17.0％を含ん
だ組成物を、厚み２ミル（0.05mm）のマイラ フィルム
上に、26.2ミクロンの塗膜を作るよう押し出し塗布し、
厚み0.92ミル（0.023mm）のマイラ カバーシートでラ
ミネートした。
0.20％、MMT2.1％、ｏ−Cl HABI3.7％、サルトマー349
3.0％、NVC7.9％、およびホトマー 4039 17.0％を含ん
だ組成物を、厚み２ミル（0.05mm）のマイラ フィルム
上に、26.2ミクロンの塗膜を作るよう押し出し塗布し、
厚み0.92ミル（0.023mm）のマイラ カバーシートでラ
ミネートした。
対照例Ｄ メタノール53.7gと２−ブタノン2.8gの混合物中に溶
解した、PVB6.75g（66.6％）、JAW0.004g（0.04％）、M
MT0.22g（2.2％）、ｏ−Cl HABI0.34g（3.4％）、サル
トマー349 0.31g（3.1％）、NVC0.82g（8.1％）、およ
びホトマー 4039 1.69g（16.7％）からなる組成物を、
一般的方法で述べたようにして作成し塗布した。塗布に
は10ミル（0.25mm）のドクタナイフを用いた。厚み15.3
ミクロンの塗膜が形成された。
解した、PVB6.75g（66.6％）、JAW0.004g（0.04％）、M
MT0.22g（2.2％）、ｏ−Cl HABI0.34g（3.4％）、サル
トマー349 0.31g（3.1％）、NVC0.82g（8.1％）、およ
びホトマー 4039 1.69g（16.7％）からなる組成物を、
一般的方法で述べたようにして作成し塗布した。塗布に
は10ミル（0.25mm）のドクタナイフを用いた。厚み15.3
ミクロンの塗膜が形成された。
一般的方法で述べたようにして、514nmでイメージン
グしそして熱処理をした後の各フィルムについての厚
み、反射効率、反射波長、帯域幅（fwhm）、屈折率変
調、および感光度は第１表中に示してある。
グしそして熱処理をした後の各フィルムについての厚
み、反射効率、反射波長、帯域幅（fwhm）、屈折率変
調、および感光度は第１表中に示してある。
実施例１〜３ これらの実施例はフッ素化されたバインダを含む組成
物からのホログラフ鏡の作成を示すものである。
物からのホログラフ鏡の作成を示すものである。
それぞれフッ素化されたバインダを含んだ、第２表中
に示された組成物を、一般的方法中で述べたようにして
作成し、塗布し、そして評価した。塗布には８ミル（0.
20mm）のドクタナイフを用いた。一般的方法で述べたよ
うにして、514nmでイメージングし、そして熱処理をし
た後の各フィルムについての厚み、反射効率、反射波
長、帯域幅（fwhm）、屈折率変調、および感光度は第３
表中に示してある。
に示された組成物を、一般的方法中で述べたようにして
作成し、塗布し、そして評価した。塗布には８ミル（0.
20mm）のドクタナイフを用いた。一般的方法で述べたよ
うにして、514nmでイメージングし、そして熱処理をし
た後の各フィルムについての厚み、反射効率、反射波
長、帯域幅（fwhm）、屈折率変調、および感光度は第３
表中に示してある。
実施例４〜６ これらの実施例はフッ素化されたバインダを含む組成
物からのホログラフ鏡の作成を示すものである。
物からのホログラフ鏡の作成を示すものである。
それぞれフッ素化されたバインダを含んだ、第４表中
に示された組成物を、一般的方法中で述べたようにして
作成し、塗布し、そして評価をした。塗布には10ミル
（0.25mm）のドクタナイフを使用した。一般的方法で述
べたようにして、514nmでイメージングし、そして熱処
理した後の、各フィルムについての厚み、反射効率、反
射波長、帯域幅（fwhm）、屈折率変調、および感光度は
第５表中に示してある。
に示された組成物を、一般的方法中で述べたようにして
作成し、塗布し、そして評価をした。塗布には10ミル
（0.25mm）のドクタナイフを使用した。一般的方法で述
べたようにして、514nmでイメージングし、そして熱処
理した後の、各フィルムについての厚み、反射効率、反
射波長、帯域幅（fwhm）、屈折率変調、および感光度は
第５表中に示してある。
実施例７〜10 これらの実施例はフッ素化されたバインダを含む組成
物からのホログラフ鏡の作成を示すものである。
物からのホログラフ鏡の作成を示すものである。
それぞれにフッ素化されたバインダを含んだ、第６表
中に示された組成物を、一般的方法中で述べたようにし
て作成し、塗布し、そして評価をした。塗布には４ミル
（0.10mm）のドクタナイフを使用した。一般的方法で述
べたようにして、514nmでイメージングし、そして熱処
理をした後の各フィルムについての、厚み、反射効率、
反射波長、帯域幅（fwhm）、屈折率変調、および感光度
は第７表中に示してある。
中に示された組成物を、一般的方法中で述べたようにし
て作成し、塗布し、そして評価をした。塗布には４ミル
（0.10mm）のドクタナイフを使用した。一般的方法で述
べたようにして、514nmでイメージングし、そして熱処
理をした後の各フィルムについての、厚み、反射効率、
反射波長、帯域幅（fwhm）、屈折率変調、および感光度
は第７表中に示してある。
対照例 Ｅ 実施例７〜10で用いた組成物と似ているが、第６表中
に示したフッ素化されたバインダの代わりのバインダと
して、VAc/TFE（64:36）を含む塗布液を、一般的方法中
で述べたようにして作成しそして塗布した。ホログラフ
露光には不適当な、不透明な塗膜が得られた。
に示したフッ素化されたバインダの代わりのバインダと
して、VAc/TFE（64:36）を含む塗布液を、一般的方法中
で述べたようにして作成しそして塗布した。ホログラフ
露光には不適当な、不透明な塗膜が得られた。
実施例11〜14 これらの実施例は、種々の量のＮ−ビニルカルバゾー
ルモノマと、ビニルアセテート／テトラフルロエチレン
バインダを含む組成物からの、ホログラフ鏡の作成を示
すものである。
ルモノマと、ビニルアセテート／テトラフルロエチレン
バインダを含む組成物からの、ホログラフ鏡の作成を示
すものである。
第８表中に示した組成物を、一般的方法中に述べたよ
うにして作り、塗布し、そして評価をした。塗布には４
ミル（0.10mm）のドクタナイフを使用した。一般的方法
で述べたようにして、514nmでイメージングし、そして
熱処理をした後の各フィルムについての、厚み、反射効
率、反射波長、帯域幅（fwhm）、屈折率変調、および感
光度は第９表中に示してある。
うにして作り、塗布し、そして評価をした。塗布には４
ミル（0.10mm）のドクタナイフを使用した。一般的方法
で述べたようにして、514nmでイメージングし、そして
熱処理をした後の各フィルムについての、厚み、反射効
率、反射波長、帯域幅（fwhm）、屈折率変調、および感
光度は第９表中に示してある。
実施例 15 この例はシェーカーチューブを使用するVAc/TFE/Vpiv
〔ポリ（ビニルアセテート／テトラフルオロエチレン／
ビニルピバレート）〕の調製を示している。
〔ポリ（ビニルアセテート／テトラフルオロエチレン／
ビニルピバレート）〕の調製を示している。
400mlのステンレス製シェーカーチューブに、ビニル
アセテート（68g）、ビニルピバレート（15g）、AIBN
（0.15g）、メチルアセテート（45g）、およびｔ−ブチ
ルアルコール（75g）を加えた。このチューブはドライ
アイス−アセトン浴中で塗布し、排気した。TFE（40g）
を加え、60℃で２時間加熱した。反応の末期に温度を76
℃とした。チューブを周囲温度にまで冷却し、反応混合
物をとり出した。チューブはアセトンで洗った。反応混
合物の合体したものを、ワリング混合機中の冷水に加え
ることにより、生成物を沈澱させそして水洗した。この
生成物を過し、真空オーブン中で一定重量になるまで
乾燥させた。モノマポリマ変換量は74％、ビニルアセテ
ート含有量58％、TFE含有量30％、固有粘度1.32dl/g。
アセテート（68g）、ビニルピバレート（15g）、AIBN
（0.15g）、メチルアセテート（45g）、およびｔ−ブチ
ルアルコール（75g）を加えた。このチューブはドライ
アイス−アセトン浴中で塗布し、排気した。TFE（40g）
を加え、60℃で２時間加熱した。反応の末期に温度を76
℃とした。チューブを周囲温度にまで冷却し、反応混合
物をとり出した。チューブはアセトンで洗った。反応混
合物の合体したものを、ワリング混合機中の冷水に加え
ることにより、生成物を沈澱させそして水洗した。この
生成物を過し、真空オーブン中で一定重量になるまで
乾燥させた。モノマポリマ変換量は74％、ビニルアセテ
ート含有量58％、TFE含有量30％、固有粘度1.32dl/g。
実施例 16 この例はシェーカーチューブを使用するVAc/HFP〔75:
25、ポリ（ビニルアセテート／ヘキサフルオロプロピレ
ン）〕の調製を示している。
25、ポリ（ビニルアセテート／ヘキサフルオロプロピレ
ン）〕の調製を示している。
400mlのシェーカーチューブに、ビニルアセテート（3
5g）とAIBN（0.15g）とを加えた。チューブはドライア
イス−アセトン浴中で冷却し、排気した。HFP（100g）
を加え、チューブを55℃で５時間加熱した。チューブを
周囲温度にまで冷却し、生成物をとり出した。ビニルア
セテート含有量75％、固有粘度1.08dl/g。
5g）とAIBN（0.15g）とを加えた。チューブはドライア
イス−アセトン浴中で冷却し、排気した。HFP（100g）
を加え、チューブを55℃で５時間加熱した。チューブを
周囲温度にまで冷却し、生成物をとり出した。ビニルア
セテート含有量75％、固有粘度1.08dl/g。
実施例 17 この例はシェーカーチューブを使用するVAc/TFE/EVE
〔ポリ（ビニルアセテート／テトラフルオロエチレン／
エチルビニルエーテル）〕の調製を示している。
〔ポリ（ビニルアセテート／テトラフルオロエチレン／
エチルビニルエーテル）〕の調製を示している。
400mlのシェーカーチューブにビニルアセテート（86
g）、エチルビニルエーテル（10g）、AIBN（0.15g）、
メチルアセテート（30g）、およびｔ−ブチルアルコー
ル（80g）を加えた。チューブをドライアイス−アセト
ン浴中で冷却し、排気した。TFE（10g）を加え、チュー
ブは60℃で２時間加熱した。チューブを周囲温度にまで
冷却し、生成物をとり出した。チューブはアセトンで洗
った。反応混合物の合体したものを、ワリング混合機中
の冷水に加えることにより、生成物を沈澱させそして水
洗した。生成物は過し、そして真空オーブン中で一定
重量になるまで乾燥させた。モノマの変換率約60％、ビ
ニルアセテート含有量79％、TFE含有量15％、固有粘度
1.33dl/g。
g）、エチルビニルエーテル（10g）、AIBN（0.15g）、
メチルアセテート（30g）、およびｔ−ブチルアルコー
ル（80g）を加えた。チューブをドライアイス−アセト
ン浴中で冷却し、排気した。TFE（10g）を加え、チュー
ブは60℃で２時間加熱した。チューブを周囲温度にまで
冷却し、生成物をとり出した。チューブはアセトンで洗
った。反応混合物の合体したものを、ワリング混合機中
の冷水に加えることにより、生成物を沈澱させそして水
洗した。生成物は過し、そして真空オーブン中で一定
重量になるまで乾燥させた。モノマの変換率約60％、ビ
ニルアセテート含有量79％、TFE含有量15％、固有粘度
1.33dl/g。
実施例 18 この例はシェーカーチューブを使用する。ポリ（ビニ
ルアセテート／テトラフルオロエチレン）コポリマ、
〔VAc/TFE）の調製を示している。
ルアセテート／テトラフルオロエチレン）コポリマ、
〔VAc/TFE）の調製を示している。
400mlのシェーカーチューブに、ビニルアセテート（8
0g）、AIBN（0.15g）、メチルアセテート（20g）、およ
びｔ−ブチルアルコール（100g）を加えた。チューブは
ドライアイス−アセトン浴中で冷却し、排気した。TFE
（19g）を加え、チューブは60℃で４時間加熱した。チ
ューブは周囲温度にまで冷却し、反応混合物をとり出し
た。チューブはアセトンで洗った。生成物と６回くり返
した洗液と合体したものをアセトン中に溶解し、過
し、このアセトン液をワリング混合機中の冷水に加えて
沈澱させ、そして真空オーブン中で一定量となるまで乾
燥した。収量はポリマ73.2g、モノマ変換率73％、ビニ
ルアセテート含有量81％、固有粘度1.15dl/g。
0g）、AIBN（0.15g）、メチルアセテート（20g）、およ
びｔ−ブチルアルコール（100g）を加えた。チューブは
ドライアイス−アセトン浴中で冷却し、排気した。TFE
（19g）を加え、チューブは60℃で４時間加熱した。チ
ューブは周囲温度にまで冷却し、反応混合物をとり出し
た。チューブはアセトンで洗った。生成物と６回くり返
した洗液と合体したものをアセトン中に溶解し、過
し、このアセトン液をワリング混合機中の冷水に加えて
沈澱させ、そして真空オーブン中で一定量となるまで乾
燥した。収量はポリマ73.2g、モノマ変換率73％、ビニ
ルアセテート含有量81％、固有粘度1.15dl/g。
実施例 19 この例は高圧オートクレーブを使用する、ポリ（ビニ
ルアセテート／テトラフルオロエチレン）コポリマ、
〔VAc/TFE〕の調製を示している。
ルアセテート／テトラフルオロエチレン）コポリマ、
〔VAc/TFE〕の調製を示している。
10℃に冷却した、かくはん器と水ジャケットとを備え
た２のステンレス鋼製高圧オートクレーブを、清浄に
し排気したものにｔ−ブチルアルコール400g、メチルア
セテート200g、ビニルアセテート500g、およびTFE204g
を加えた。反応器はそのジャケットに加熱水を循環する
ことにより55℃に加熱した。メチルアセテートの100ml
中に3.0gの2,2′−アゾビス（2,4−ジメチルバレロニト
リル）を含む液の20mlを加え、反応は54〜55℃で3.5時
間、この間反応器内部の圧力を194psigから94psigに下
げて進行させた。アセトン（500ml）を加え、反応器を
周囲温度にまで冷却した。反応混合物を反応器からとり
出し、反応器は１のアセトンで洗った。反応混合物と
を合わせたものを、ワリング混合機中の冷水に加えて生
成物を沈澱させた。生成物を別し、真空オーブン中で
一定重量となるまで乾燥した。収量469g、ビニルアセテ
ート含有量（炭水素分析から計算して）72％。
た２のステンレス鋼製高圧オートクレーブを、清浄に
し排気したものにｔ−ブチルアルコール400g、メチルア
セテート200g、ビニルアセテート500g、およびTFE204g
を加えた。反応器はそのジャケットに加熱水を循環する
ことにより55℃に加熱した。メチルアセテートの100ml
中に3.0gの2,2′−アゾビス（2,4−ジメチルバレロニト
リル）を含む液の20mlを加え、反応は54〜55℃で3.5時
間、この間反応器内部の圧力を194psigから94psigに下
げて進行させた。アセトン（500ml）を加え、反応器を
周囲温度にまで冷却した。反応混合物を反応器からとり
出し、反応器は１のアセトンで洗った。反応混合物と
を合わせたものを、ワリング混合機中の冷水に加えて生
成物を沈澱させた。生成物を別し、真空オーブン中で
一定重量となるまで乾燥した。収量469g、ビニルアセテ
ート含有量（炭水素分析から計算して）72％。
実施例20〜21 これらの例は高圧オートクレーブを使用する、異なる
ポリ（ビニルアセテート／テトラフルオロエチレン）コ
ポリマ、〔VAc/TFE〕の調製を示している。
ポリ（ビニルアセテート／テトラフルオロエチレン）コ
ポリマ、〔VAc/TFE〕の調製を示している。
TFE136gを加えたこと以外は実施例19の方法をくり返
した。反応中圧力は140psigから58psigに低下させた。
収量389g、ビニルアセテート含有量（炭水素分析から計
算して）79％。
した。反応中圧力は140psigから58psigに低下させた。
収量389g、ビニルアセテート含有量（炭水素分析から計
算して）79％。
TFE70gを加えたこと以外、実施例10の方法をくり返し
た。反応中圧力は82psigから30psigに低下させた。モノ
マ変換率68％、ビニルアセテート含有量84％、固有粘度
0.84dl/g。
た。反応中圧力は82psigから30psigに低下させた。モノ
マ変換率68％、ビニルアセテート含有量84％、固有粘度
0.84dl/g。
実施例 22 この例は高圧オートクレーブを使用するVAc/TFE/EVE
〔ポリ（ビニルアセテート／テトラフルオロエチレン／
エチルビニルエーテル）〕の調製を示している。
〔ポリ（ビニルアセテート／テトラフルオロエチレン／
エチルビニルエーテル）〕の調製を示している。
かくはん器と水ジャケットとを備えた１のステンレ
ス鋼製高圧オートクレーブの、清浄にし排気したものに
ｔ−ブチルアルコール230g、メチルアセテート100g、ビ
ニルアセテート240g、およびエチルビニルエーテル30g
を周囲温度において加えた。TFE40gを周囲温度で加え、
圧力を53psigに上昇させた。反応器はジャケットを通じ
て熱水を循環することにより65℃に加熱した。メチルア
セテートの200ml中6.0gのAIBN溶液20mlを加え、65℃の
加熱を70分間継続し、この間反応器内部の圧力は83psig
から32psigに低下させた。アセトン（300ml）を加え、
反応器は周囲温度にまで冷却した。反応混合物を反応器
から排出し、反応器は600mlのアセトンで洗った。反応
混合物と洗液とを合体したものを、ワリング混合機中の
冷水に加えることにより生成物を沈澱させた。生成物は
別し、真空オーブン中で一定重量となるまで乾燥し
た。収量153g（変換率49％）、ビニルアセテート含有量
71.3％、エチルビニルエーテル含有量（炭水素分析から
計算して）19％、固有粘度0.78dl/g。
ス鋼製高圧オートクレーブの、清浄にし排気したものに
ｔ−ブチルアルコール230g、メチルアセテート100g、ビ
ニルアセテート240g、およびエチルビニルエーテル30g
を周囲温度において加えた。TFE40gを周囲温度で加え、
圧力を53psigに上昇させた。反応器はジャケットを通じ
て熱水を循環することにより65℃に加熱した。メチルア
セテートの200ml中6.0gのAIBN溶液20mlを加え、65℃の
加熱を70分間継続し、この間反応器内部の圧力は83psig
から32psigに低下させた。アセトン（300ml）を加え、
反応器は周囲温度にまで冷却した。反応混合物を反応器
から排出し、反応器は600mlのアセトンで洗った。反応
混合物と洗液とを合体したものを、ワリング混合機中の
冷水に加えることにより生成物を沈澱させた。生成物は
別し、真空オーブン中で一定重量となるまで乾燥し
た。収量153g（変換率49％）、ビニルアセテート含有量
71.3％、エチルビニルエーテル含有量（炭水素分析から
計算して）19％、固有粘度0.78dl/g。
実施例23と対照例Ｆ これらの例は非芳香族系モノマとフッ素化されたバイ
ンダとを含む組成物、および非芳香族系モノマとフッ素
されていないバインダとを含む組成物、からのホログラ
フ鏡の作成を示している。
ンダとを含む組成物、および非芳香族系モノマとフッ素
されていないバインダとを含む組成物、からのホログラ
フ鏡の作成を示している。
一般的方法で述べたようにして、第８表中に示した組
成物を作り、塗布し、そして評価をした。塗布には、10
ミル（0.25mm）のドクタナイフを用いた。最高露光エネ
ルギは300mJ/cm2であった。一般的方法で述べたよう
に、514nmでイメージングして熱処理した後のフィルム
の各々についての厚み、反射効率、反射波長、帯域幅
（fwhm）、屈折率変調、および感光度は第９表中に示し
てある。
成物を作り、塗布し、そして評価をした。塗布には、10
ミル（0.25mm）のドクタナイフを用いた。最高露光エネ
ルギは300mJ/cm2であった。一般的方法で述べたよう
に、514nmでイメージングして熱処理した後のフィルム
の各々についての厚み、反射効率、反射波長、帯域幅
（fwhm）、屈折率変調、および感光度は第９表中に示し
てある。
以上、本発明を詳細に説明したが、本発明はさらに次
の実施態様によってこれを要約して示すことができる。
の実施態様によってこれを要約して示すことができる。
１） ただ１つの処理工程としての、活性放射線に対す
る露光に際し、屈折率画像を形成する実質的に固体で透
明な光重合性組成物であって、この組成物は （ａ）溶剤可溶性の、フッ素含有ポリマ性バインダの約
25〜90％； （ｂ）100℃以上の沸点をもち、付加重合することので
きる、液体のエチレン性不飽和モノマの約５〜60％； （ｃ）可塑剤の約０〜25％；および （ｄ）活性放射線に対する露光に際し、前記不飽和モノ
マの重合を活性化する光開始剤系の約0.1〜10％； ここで各％は全組成物の重量％である、 から本質的に構成され、画像化されたとき約0.01よりも
大きな屈折率変調を有するものである、光重合性組成
物。
る露光に際し、屈折率画像を形成する実質的に固体で透
明な光重合性組成物であって、この組成物は （ａ）溶剤可溶性の、フッ素含有ポリマ性バインダの約
25〜90％； （ｂ）100℃以上の沸点をもち、付加重合することので
きる、液体のエチレン性不飽和モノマの約５〜60％； （ｃ）可塑剤の約０〜25％；および （ｄ）活性放射線に対する露光に際し、前記不飽和モノ
マの重合を活性化する光開始剤系の約0.1〜10％； ここで各％は全組成物の重量％である、 から本質的に構成され、画像化されたとき約0.01よりも
大きな屈折率変調を有するものである、光重合性組成
物。
２） バインダは重量で約３〜25％のフッ素を含むもの
である、前項１に記載の組成物。
である、前項１に記載の組成物。
３） バインダはポリマとフッ素化された化合物との反
応により導入されたフッ素を含むものである、前項１に
記載の組成物。
応により導入されたフッ素を含むものである、前項１に
記載の組成物。
４） バインダは重量で約３〜25％のフッ素を含むもの
である、前項３に記載の組成物。
である、前項３に記載の組成物。
５） バインダはビニルエステル、ビニルアルコール、
ビニルエーテル、ビニルアセタール／ブチラール、また
はこれらのインターポリマまたは混合物よりなる群から
選ばれたビニルモノマと、フッ素化されたモノマとのポ
リマを含むものである、前項１に記載の組成物。
ビニルエーテル、ビニルアセタール／ブチラール、また
はこれらのインターポリマまたは混合物よりなる群から
選ばれたビニルモノマと、フッ素化されたモノマとのポ
リマを含むものである、前項１に記載の組成物。
６） フッ素化されたモノマは過フッ素化モノマ、ビニ
ルフルオライド、ビニリデンフルオライド、フルオロオ
レフィン、フルオロアルキルアクリレートまたはメタア
クリレート、およびこれらの混合物、よりなる群から選
ばれるものである、前項５に記載の組成物。
ルフルオライド、ビニリデンフルオライド、フルオロオ
レフィン、フルオロアルキルアクリレートまたはメタア
クリレート、およびこれらの混合物、よりなる群から選
ばれるものである、前項５に記載の組成物。
７） ビニルモノマはビニルアセテート、ビニルブチラ
ール、ビニルアセタール、ビニルホルマール、ビニルア
ルコール、またはこれらの混合物またはインターポリマ
である、前項５に記載の組成物。
ール、ビニルアセタール、ビニルホルマール、ビニルア
ルコール、またはこれらの混合物またはインターポリマ
である、前項５に記載の組成物。
８） バインダは重量で約３〜25％のフッ素を含むもの
である、前項５に記載の組成物。
である、前項５に記載の組成物。
９） ポリマを形成するときに別のモノマが存在するも
のである、前項５に記載の組成物。
のである、前項５に記載の組成物。
10） ポリマ性バインダは、少なくとも１つのフッ素化
されたモノマとビニルエステルとのポリマを含むもので
ある、前項１に記載の組成物。
されたモノマとビニルエステルとのポリマを含むもので
ある、前項１に記載の組成物。
11） バインダはビニルアセテートのポリマを含むもの
である、前項10に記載の組成物。
である、前項10に記載の組成物。
12） バインダは重量で約３〜25％のフッ素を含むもの
である、前項11に記載の組成物。
である、前項11に記載の組成物。
13） バインダは過フッ素化モノマとビニルアセテート
とのポリマである、前項12に記載の組成物。
とのポリマである、前項12に記載の組成物。
14） ポリマを形成するときに別のモノマが存在するも
のである、前項13に記載の組成物。
のである、前項13に記載の組成物。
15） 過フッ素化モノマは、テトラフルオロエチレン、
ヘキサフルオロプロピレン、およびこれらの混合物の少
なくとも１つである、前項13に記載の組成物。
ヘキサフルオロプロピレン、およびこれらの混合物の少
なくとも１つである、前項13に記載の組成物。
16） 液体のエチレン性不飽和モノマは、３個までの芳
香族、塩素および臭素を含むフェニル、ビフェニル、フ
ェノキシ、ナフチル、ナフチルオキシ、ヘテロ芳香環
基、などよりなる群から選ばれた、少なくとも１つの部
分を含むものである。前項１に記載の組成物。
香族、塩素および臭素を含むフェニル、ビフェニル、フ
ェノキシ、ナフチル、ナフチルオキシ、ヘテロ芳香環
基、などよりなる群から選ばれた、少なくとも１つの部
分を含むものである。前項１に記載の組成物。
17） モノマは２−フェノキシエチルアクリレート、２
−フェノキシエチルメタアクリレート、フェノールエト
キシレートモノアクリレート、２−（ｐ−クロロフェノ
キシ）エチルアクリレート、ｐ−クロロフェニルアクリ
レート、フェニルアクリレート、２−フェニルエチルア
クリレート、２−（１−ナフチルオキシ）エチルアクリ
レート、ｏ−ビフェニルメタアクリレート、ｏ−ビフェ
ニルアクリレート、およびこれらの混合物、などよりな
る群から選ばれるものである、前項16に記載の組成物。
−フェノキシエチルメタアクリレート、フェノールエト
キシレートモノアクリレート、２−（ｐ−クロロフェノ
キシ）エチルアクリレート、ｐ−クロロフェニルアクリ
レート、フェニルアクリレート、２−フェニルエチルア
クリレート、２−（１−ナフチルオキシ）エチルアクリ
レート、ｏ−ビフェニルメタアクリレート、ｏ−ビフェ
ニルアクリレート、およびこれらの混合物、などよりな
る群から選ばれるものである、前項16に記載の組成物。
18） バインダは、ビニルエステル、ビニルアルコー
ル、ビニルエーテル、ビニルアセタール／ブチラール、
またはこれらのインターポリマまたは混合物、などより
なる群から選ばれたビニルモノマと、フッ素化されたモ
ノマとのポリマを含むものである、前項16に記載の組成
物。
ル、ビニルエーテル、ビニルアセタール／ブチラール、
またはこれらのインターポリマまたは混合物、などより
なる群から選ばれたビニルモノマと、フッ素化されたモ
ノマとのポリマを含むものである、前項16に記載の組成
物。
19） フッ素化されたモノマは、過フッ素化モノマ、ビ
ニルフルオライド、ビニリデンフルオライド、フルオロ
オレフィン、フルオロアルキルアクリレートとメタアク
リレート、およびこれらの混合物、などよりなる群から
選ばれるものである、前項18に記載の組成物。
ニルフルオライド、ビニリデンフルオライド、フルオロ
オレフィン、フルオロアルキルアクリレートとメタアク
リレート、およびこれらの混合物、などよりなる群から
選ばれるものである、前項18に記載の組成物。
20） バインダは重量で約３〜25％のフッ素を含むもの
である、前項18に記載の組成物。
である、前項18に記載の組成物。
21） ポリマを形成するときに別のモノマが存在するも
のである、前項18に記載の組成物。
のである、前項18に記載の組成物。
22） バインダは過フッ素モノマ、ビニルフルオライ
ド、ビニリデンフルオライド、およびこれらの混合物よ
りなる群から選ばれるフッ素化されたモノマと、ビニル
アセテートとのポリマを含むものである、前項18に記載
の組成。
ド、ビニリデンフルオライド、およびこれらの混合物よ
りなる群から選ばれるフッ素化されたモノマと、ビニル
アセテートとのポリマを含むものである、前項18に記載
の組成。
23） バインダは重量で約３〜25％のフッ素を含むもの
である、前項22に記載の組成物。
である、前項22に記載の組成物。
24） ポリマを形成するときに別のモノマが存在するも
のである、前項23に記載の組成物。
のである、前項23に記載の組成物。
25） ただ１つの処理工程としての、活性放射線に対す
る露光により、屈折率画像を調製するための感光性エレ
メントであって、このエレメントは基体とこれに担持さ
れる実質的に固体の、透明な光重合性組成物とからな
り、この組成物は （ａ）溶剤可溶性の、フッ素含有ポリマ性バインダの約
25〜90％； （ｂ）100℃以上の沸点をもち、付加重合することので
きる、液体のエチレン性不飽和モノマの約５〜60％； （ｃ）可塑剤の約０〜25％；および （ｄ）活性放射線に対する露光に際し、前記不飽和モノ
マの重合を活性化する光開始剤系の約0.1〜10％； ここで各％は全組成物の重量％である、 から本質的に構成され、画像化されたとき約0.01よりも
大きな屈折率変調を有するものである、感光性エレメン
ト。
る露光により、屈折率画像を調製するための感光性エレ
メントであって、このエレメントは基体とこれに担持さ
れる実質的に固体の、透明な光重合性組成物とからな
り、この組成物は （ａ）溶剤可溶性の、フッ素含有ポリマ性バインダの約
25〜90％； （ｂ）100℃以上の沸点をもち、付加重合することので
きる、液体のエチレン性不飽和モノマの約５〜60％； （ｃ）可塑剤の約０〜25％；および （ｄ）活性放射線に対する露光に際し、前記不飽和モノ
マの重合を活性化する光開始剤系の約0.1〜10％； ここで各％は全組成物の重量％である、 から本質的に構成され、画像化されたとき約0.01よりも
大きな屈折率変調を有するものである、感光性エレメン
ト。
26） バインダは重量で約３〜25％のフッ素を含むもの
である、前項25に記載のエレメント。
である、前項25に記載のエレメント。
27） バインダはポリマとフッ素化された化合物との反
応により導入されたフッ素を含むものである、前項25に
記載のエレメント。
応により導入されたフッ素を含むものである、前項25に
記載のエレメント。
28） バインダは重量で約３〜25％のフッ素を含むもの
である、前項27に記載のエレメント。
である、前項27に記載のエレメント。
29） バインダはビニルエステル、ビニルアルコール、
ビニルエーテル、ビニルアセタール／ブチラール、また
はこれらのインターポリマまたは混合物、などよりなる
群から選ばれるビルルモノマと、フッ素化されたモノマ
とのポリマを含むものである、前項25に記載のエレメン
ト。
ビニルエーテル、ビニルアセタール／ブチラール、また
はこれらのインターポリマまたは混合物、などよりなる
群から選ばれるビルルモノマと、フッ素化されたモノマ
とのポリマを含むものである、前項25に記載のエレメン
ト。
30） フッ素化されたモノマは過フッ素化モノマ、ビニ
ルフルオライド、ビニリデンフルオライド、フルオロオ
レフィン、フルオロアルキルアクリレートまたはメタア
クリレート、およびこれらの混合物、などよりなる群か
ら選ばれるものである、前項29に記載のエレメント。
ルフルオライド、ビニリデンフルオライド、フルオロオ
レフィン、フルオロアルキルアクリレートまたはメタア
クリレート、およびこれらの混合物、などよりなる群か
ら選ばれるものである、前項29に記載のエレメント。
31） ビニルモノマはビニルアセテート、ビニルブチラ
ール、ビニルアセタール、ビニルホルマール、またはこ
れらのインターポリマまたは混合物である、前項29また
は30に記載のエレメント。
ール、ビニルアセタール、ビニルホルマール、またはこ
れらのインターポリマまたは混合物である、前項29また
は30に記載のエレメント。
32） バインダは重量で約３〜25％のフッ素を含むもの
である、前項29に記載のエレメント。
である、前項29に記載のエレメント。
33） ポリマを形成するときに別のモノマが存在するも
のである、前項29に記載のエレメント。
のである、前項29に記載のエレメント。
34） ポリマ性バインダは、少なくとも１つのフッ素化
されたモノマとビニルエステルとのポリマを含むもので
ある、前項25に記載のエレメント。
されたモノマとビニルエステルとのポリマを含むもので
ある、前項25に記載のエレメント。
35） バインダはビニルアセテートのポリマを含むもの
である、前項34に記載のエレメント。
である、前項34に記載のエレメント。
36） バインダは重量で約３〜25％のフッ素を含むもの
である、前項35に記載のエレメント。
である、前項35に記載のエレメント。
37） バインダは過フッ素化モノマとビニルアセテート
とのポリマである、前項36に記載のエレメント。
とのポリマである、前項36に記載のエレメント。
38） ポリマを形成するときに別のモノマが存在するも
のである、前項37に記載のエレメント。
のである、前項37に記載のエレメント。
39） 過フッ素化モノマはテトラフルオロエチレン、ヘ
キサフルオロプロピレン、およびこれらの混合物の少な
くとも１つである、前項37に記載のエレメント。
キサフルオロプロピレン、およびこれらの混合物の少な
くとも１つである、前項37に記載のエレメント。
40） 液体のエチレン性不飽和モノマは、３個までの芳
香環、塩素、および臭素を含むフェニル、ビフェニル、
フェノキシ、ナフチル、ナフチルオキシ、ヘテロ芳香環
基、などよりなる群から選ばれた、少なくとも１つの部
分を含むものである、前項25に記載のエレメント。
香環、塩素、および臭素を含むフェニル、ビフェニル、
フェノキシ、ナフチル、ナフチルオキシ、ヘテロ芳香環
基、などよりなる群から選ばれた、少なくとも１つの部
分を含むものである、前項25に記載のエレメント。
41） モノマは２−フェノキシエチルアクリレート、２
−フェノキシエチルメタアクリレート、フェノールエト
キシレートモノアクリレート、２−（ｐ−クロロフェノ
キシ）エチルアクリレート、ｐ−クロロフェニルアクリ
レート、フェニルアクリレート、２−フェニルエチルア
クリレート、２−（１−ナフチルオキシ）エチルアクリ
レート、ｏ−ビフェニルメタアクリレート、ｏ−ビフェ
ニルアクリレート、およびこれらの混合物、よりなる群
から選ばれるものである、前項40に記載のエレメント。
−フェノキシエチルメタアクリレート、フェノールエト
キシレートモノアクリレート、２−（ｐ−クロロフェノ
キシ）エチルアクリレート、ｐ−クロロフェニルアクリ
レート、フェニルアクリレート、２−フェニルエチルア
クリレート、２−（１−ナフチルオキシ）エチルアクリ
レート、ｏ−ビフェニルメタアクリレート、ｏ−ビフェ
ニルアクリレート、およびこれらの混合物、よりなる群
から選ばれるものである、前項40に記載のエレメント。
42） バインダはビニルエステル、ビニルアルコール、
ビニルエーテル、ビニルアセタール／ブチラール、また
はこれらのインターポリマまたは混合物、よりなる群か
ら選ばれたビニルモノマと、フッ素化されたモノマとの
ポリマを含むものであり、前項40に記載のエレメント。
ビニルエーテル、ビニルアセタール／ブチラール、また
はこれらのインターポリマまたは混合物、よりなる群か
ら選ばれたビニルモノマと、フッ素化されたモノマとの
ポリマを含むものであり、前項40に記載のエレメント。
43） フッ素化されたモノマは過フッ素化モノマ、ビニ
ルフルオライド、ビニリデンフルオライド、およびこれ
らの混合物、よりなる群から選ばれるものである、前項
42に記載のエレメント。
ルフルオライド、ビニリデンフルオライド、およびこれ
らの混合物、よりなる群から選ばれるものである、前項
42に記載のエレメント。
44） バインダは重量で約３〜25％のフッ素を含むもの
である、前項24に記載のエレメント。
である、前項24に記載のエレメント。
45） ポリマを形成するときに別のモノマが存在するも
のである、前項42に記載のエレメント。
のである、前項42に記載のエレメント。
46） バインダは過フッ素化モノマ、ビニルフルオライ
ド、ビニリデンフルオライド、およびこれらの混合物よ
りなる群から選ばれたフッ素化されたモノマと、ビニル
アセテートとのポリマを含むものである、前項42に記載
のエレメント。
ド、ビニリデンフルオライド、およびこれらの混合物よ
りなる群から選ばれたフッ素化されたモノマと、ビニル
アセテートとのポリマを含むものである、前項42に記載
のエレメント。
47） バインダは重量で約３〜25％のフッ素を含むもの
である、前項46に記載のエレメント。
である、前項46に記載のエレメント。
48） ポリマを形成するときに別のモノマが存在するも
のである、前項47に記載のエレメント。
のである、前項47に記載のエレメント。
49） 反射ホログラムを含んだ透明なポリマ性フィルム
からなる、ホログラフ光学エレメントであって、このフ
ィルムは （ａ）溶剤可溶性の、フッ素含有ポリマ性バインダの約
25〜90％； （ｂ）100℃以上の沸点をもち、付加重合することので
きる、液体のエチレン性不飽和モノマの約５〜60％； （ｃ）可塑剤の約０〜25％；および （ｄ）活性放射線に対する露光に際し、前記不飽和モノ
マの重合を活性化する光開始剤系の約0.1〜10％； ここで各％は前フィルム組成物の重量％である、 から本質的に構成される組成物を、コヒーレント光に露
光することにより形成された約0.01より大きな屈折率変
調を有するものである、ホログラフ光学エレメント。
からなる、ホログラフ光学エレメントであって、このフ
ィルムは （ａ）溶剤可溶性の、フッ素含有ポリマ性バインダの約
25〜90％； （ｂ）100℃以上の沸点をもち、付加重合することので
きる、液体のエチレン性不飽和モノマの約５〜60％； （ｃ）可塑剤の約０〜25％；および （ｄ）活性放射線に対する露光に際し、前記不飽和モノ
マの重合を活性化する光開始剤系の約0.1〜10％； ここで各％は前フィルム組成物の重量％である、 から本質的に構成される組成物を、コヒーレント光に露
光することにより形成された約0.01より大きな屈折率変
調を有するものである、ホログラフ光学エレメント。
50） バインダは重量で約３〜25％のフッ素を含むもの
である、前項49に記載のエレメント。
である、前項49に記載のエレメント。
51） バインダはバインダとの反応により導入されたフ
ッ素原子を含むものである、前項49に記載のエレメン
ト。
ッ素原子を含むものである、前項49に記載のエレメン
ト。
52） バインダは重量で約３〜25％のフッ素を含むもの
である、前項51に記載のエレメント。
である、前項51に記載のエレメント。
53） バインダはビニルエステル、ビニルアルコール、
ビニルエーテル、ビニルアセタール／ブチラール、また
はこれらのインターポリマまたは混合物、よりなる群か
ら選ばれたビニルモノマと、フッ素化されたモノマとの
ポリマを含むものである、前項49に記載のエレメント。
ビニルエーテル、ビニルアセタール／ブチラール、また
はこれらのインターポリマまたは混合物、よりなる群か
ら選ばれたビニルモノマと、フッ素化されたモノマとの
ポリマを含むものである、前項49に記載のエレメント。
54） フッ素化されたモノマは過フッ素化モノマ、ビニ
ルフルオライド、ビニリデンフルオライド、フルオロオ
レフィン、フロロアルキルアクリレートまたはメタアク
リレート、およびこれらの混合物、よりなる群から選ば
れたものである、前項53に記載のエレメント。
ルフルオライド、ビニリデンフルオライド、フルオロオ
レフィン、フロロアルキルアクリレートまたはメタアク
リレート、およびこれらの混合物、よりなる群から選ば
れたものである、前項53に記載のエレメント。
55） ビニルモノマはビニルアセテート、ビニルブチラ
ール、ビニルアセタール、ビニルホルマール、またはこ
れらのインターポリマーまたは混合物などである、前項
53または54に記載のエレメント。
ール、ビニルアセタール、ビニルホルマール、またはこ
れらのインターポリマーまたは混合物などである、前項
53または54に記載のエレメント。
56） バインダは重量で約３〜25％のフッ素を含むもの
である、前項53に記載のエレメント。
である、前項53に記載のエレメント。
57） ポリマを形成するときに別のモノマが存在するも
のである、前項53に記載のエレメント。
のである、前項53に記載のエレメント。
58） ポリマ性バインダは少なくとも１つのフッ素化さ
れたモノマとビニルエステルとのポリマを含むものであ
る、前項49に記載のエレメント。
れたモノマとビニルエステルとのポリマを含むものであ
る、前項49に記載のエレメント。
59） バインダはビニルアセテートのポリマを含むもの
である、前項58に記載のエレメント。
である、前項58に記載のエレメント。
60） バインダは重量で約３〜25％のフッ素を含むもの
である、前項59に記載のエレメント。
である、前項59に記載のエレメント。
61） バインダは過フッ素化モノマとビニルアセテート
とのポリマである、前項60に記載のエレメント。
とのポリマである、前項60に記載のエレメント。
62） ポリマを形成するときに別のモノマが存在するも
のである、前項61に記載のエレメント。
のである、前項61に記載のエレメント。
63） 過フッ素化モノマはテトラフルオロエチレン、ヘ
キサフルオロプロピレン、およびこれらの混合物の少な
くとも１つである、前項61に記載のエレメント。
キサフルオロプロピレン、およびこれらの混合物の少な
くとも１つである、前項61に記載のエレメント。
64） 液体のエチレン性不飽和モノマは、３個までの芳
香環、塩素、および臭素を含むフェニル、ビフェニル、
フェノキシ、ナフチル、ナフチルオキシ、ヘテロ芳香環
基、よりなる群から選ばれた少なくとも１つの部分を含
むものである、前項49に記載のエレメント。
香環、塩素、および臭素を含むフェニル、ビフェニル、
フェノキシ、ナフチル、ナフチルオキシ、ヘテロ芳香環
基、よりなる群から選ばれた少なくとも１つの部分を含
むものである、前項49に記載のエレメント。
65） モノマは２−フェノキシエチルアクリレート、２
−フェノキシエチルメタアクリレート、フェノールエト
キシレートモノアクリレート、２−（ｐ−クロロフェノ
キシ）エチルアクリレート、ｐ−クロロフェニルアクリ
レート、フェニルアクリレート、２−フェニルエチルア
クリレート、２−（１−ナフチルオキシ）エチルアクリ
レート、ｏ−ビフェニルメタアクリレート、ｏ−ビフェ
ニルアクリレート、およびこれらの混合物よりなる群か
ら選ばれたものである、前項64に記載のエレメント。
−フェノキシエチルメタアクリレート、フェノールエト
キシレートモノアクリレート、２−（ｐ−クロロフェノ
キシ）エチルアクリレート、ｐ−クロロフェニルアクリ
レート、フェニルアクリレート、２−フェニルエチルア
クリレート、２−（１−ナフチルオキシ）エチルアクリ
レート、ｏ−ビフェニルメタアクリレート、ｏ−ビフェ
ニルアクリレート、およびこれらの混合物よりなる群か
ら選ばれたものである、前項64に記載のエレメント。
66） バインダはビニルエステル、ビニルアルコール、
ビニルエーテル、ビニルアセタール／ブチラール、また
はこれらのインターポリマまたは混合物、よりなる群か
ら選ばれたビニルモノマと、フッ素化されたモノマとの
ポリマを含むものである、前項64に記載のエレメント。
ビニルエーテル、ビニルアセタール／ブチラール、また
はこれらのインターポリマまたは混合物、よりなる群か
ら選ばれたビニルモノマと、フッ素化されたモノマとの
ポリマを含むものである、前項64に記載のエレメント。
67） フッ素化されたモノマは過フッ素化モノマ、ビニ
ルフルオライド、ビニリデンフルオライド、フルオロオ
レフィン、フルオロアルキルアクリレートまたはメタア
クリレート、およびこれらの混合物、よりなる群から選
ばれたものである、前項66に記載のエレメント。
ルフルオライド、ビニリデンフルオライド、フルオロオ
レフィン、フルオロアルキルアクリレートまたはメタア
クリレート、およびこれらの混合物、よりなる群から選
ばれたものである、前項66に記載のエレメント。
68） バインダは重量で約３〜25％のフッ素を含むもの
である、前項66に記載のエレメント。
である、前項66に記載のエレメント。
69） ポリマを形成するときに別のモノマが存在するも
のである、前項66に記載のエレメント。
のである、前項66に記載のエレメント。
70） バインダは過フッ素化モノマ、ビニルフルオライ
ド、ビニリデンフルオライド、フルオレフィン、フルオ
ロアルキルアクリレートまたはメタアクリレート、およ
びこれらの混合物、よりなる群から選ばれたフッ素化さ
れたモノマと、ビニルアセテートとのポリマを含むもの
である、前項66に記載のエレメント。
ド、ビニリデンフルオライド、フルオレフィン、フルオ
ロアルキルアクリレートまたはメタアクリレート、およ
びこれらの混合物、よりなる群から選ばれたフッ素化さ
れたモノマと、ビニルアセテートとのポリマを含むもの
である、前項66に記載のエレメント。
71） バインダは重量で約３〜25％のフッ素を含むもの
である、前項70に記載のエレメント。
である、前項70に記載のエレメント。
72） ポリマを形成するときに別のモノマが存在するも
のである、前項71に記載のエレメント。
のである、前項71に記載のエレメント。
73） エレメントはヘッドアップディスプレイ用の光学
的コンビナである、前項49に記載のエレメント。
的コンビナである、前項49に記載のエレメント。
74） 少なくとも約0.05の屈折率変調を有するものであ
る、前項73に記載のエレメント。
る、前項73に記載のエレメント。
第１図は反射ホログラムを形成する「光軸外」法の１例
を示すものである。 図中（12）はレーザビーム、（18）はビーム分割器、
（26）のコリメータレンズ、（28）は平行光ビーム、
（30）はフィルム基体、（32）は光重合性層、そして
（16）と（36）はそれぞれミラーである。
を示すものである。 図中（12）はレーザビーム、（18）はビーム分割器、
（26）のコリメータレンズ、（28）は平行光ビーム、
（30）はフィルム基体、（32）は光重合性層、そして
（16）と（36）はそれぞれミラーである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ブルース・マルカム・モンロー アメリカ合衆国デラウエア州（19810) ウイルミントン．メイプルシエイドレイ ン3030 (56)参考文献 特開 昭60−258579（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−250047（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−15070（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−1145（ＪＰ，Ａ)
Claims (3)
- 【請求項１】ただ１つの処理工程として活性放射線に露
光すると屈折率画像を形成する実質的に固体で透明な光
重合性組成物であって、この組成物は （ａ）溶剤可溶性の、フッ素含有ポリマバインダ25〜90
重量％ （ｂ）100℃以上の沸点をもち、付加重合することので
きる、液体のエチレン性不飽和モノマ５〜60重量％ （ｃ）可塑剤０〜25重量％および （ｄ）活性放射線に露光すると前記不飽和モノマの重合
を活性化する光開始剤系0.1〜10重量％ から本質的に構成され、さらに上記フッ素含有ポリマバ
インダはビニルエステル、ビニルアルコール、ビニルア
セタール、ビニルブチラール、これらのインターポリマ
およびこれらの混合物よりなる群から選ばれたビニルモ
ノマと、フッ素化モノマとのポリマを含むものである、
画像化されたとき0.01よりも大きな屈折率変調を有する
ものである、光重合性組成物。 - 【請求項２】ただ１つの処理工程として活性放射線への
露光により屈折率画像を作成するための感光性エレメン
トであって、このエレメントは基体とこれに担持される
実質的に固体の、透明な光重合性組成物とからなり、こ
の組成物は （ａ）溶剤可溶性の、フッ素含有ポリマバインダ25〜90
重量％ （ｂ）100℃以上の沸点をもち、付加重合することので
きる、液体のエチレン性不飽和モノマ５〜60重量％ （ｃ）可塑剤０〜25重量％および （ｄ）活性放射線に露光すると前記不飽和モノマの重合
を活性化する光開始剤系0.1〜10重量％ から本質的に構成され、さらに上記フッ素含有ポリマバ
インダはビニルエステル、ビニルアルコール、ビニルア
セタール、ビニルブチラール、これらのインターポリマ
およびこれらの混合物よりなる群から選ばれたビニルモ
ノマと、フッ素化モノマとのポリマを含むものである、
画像化されたとき0.01よりも大きな屈折率変調を有する
ものである、感光性エレメント。 - 【請求項３】反射ホログラムを含んだ透明なポリマフィ
ルムからなる、ホログラフ光学エレメントであって、こ
のフィルムは （ａ）溶剤可溶性の、フッ素含有ポリマバインダ25〜90
重量％ （ｂ）100℃以上の沸点をもち、付加重合することので
きる、液体のエチレン性不飽和モノマ５〜60重量％ （ｃ）可塑剤０〜25重量％および （ｄ）活性放射線に露光すると前記不飽和モノマの重合
を活性化する光開始剤系0.1〜10重量％ から本質的に構成され、さらに上記フッ素含有ポリマバ
インダはビニルエステル、ビニルアルコール、ビニルア
セタール、ビニルブチラール、これらのインターポリマ
およびこれらの混合物よりなる群から選ばれたビニルモ
ノマと、フッ素モノマとのポリマを含むものである組成
物を、コヒーレント光に露光することにより形成され、
0.01より大きな屈折率変調を有するものである、ホログ
ラフ光学エレメント。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/380,840 US4963471A (en) | 1989-07-14 | 1989-07-14 | Holographic photopolymer compositions and elements for refractive index imaging |
| US380,840 | 1989-07-14 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0350588A JPH0350588A (ja) | 1991-03-05 |
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Family
ID=23502647
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2161498A Expired - Lifetime JP2625028B2 (ja) | 1989-07-14 | 1990-06-21 | ホログラフ用ホトポリマ組成物および屈折率イメージングエレメント |
Country Status (8)
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| US (1) | US4963471A (ja) |
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| JP (1) | JP2625028B2 (ja) |
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| DE (1) | DE69032682T2 (ja) |
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| US6790587B1 (en) | 1999-05-04 | 2004-09-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorinated polymers, photoresists and processes for microlithography |
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| US7265161B2 (en) * | 2002-10-02 | 2007-09-04 | 3M Innovative Properties Company | Multi-photon reactive compositions with inorganic particles and method for fabricating structures |
| US7005229B2 (en) * | 2002-10-02 | 2006-02-28 | 3M Innovative Properties Company | Multiphoton photosensitization method |
| US7026103B2 (en) * | 2000-06-15 | 2006-04-11 | 3M Innovative Properties Company | Multicolor imaging using multiphoton photochemical processes |
| WO2001096959A2 (en) | 2000-06-15 | 2001-12-20 | 3M Innovative Properties Company | Multidirectional photoreactive absorption method |
| US6852766B1 (en) * | 2000-06-15 | 2005-02-08 | 3M Innovative Properties Company | Multiphoton photosensitization system |
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