JP2004503831A - マルチパス多光子吸収方法および装置 - Google Patents
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Abstract
多光子吸収プロセスの効率を増大させるための方法および装置。この方法は、光反応性組成物を提供するステップと、少なくとも２つの光子の同時吸収をもたらすのに十分な光を提供するステップと、光源からの光を少なくとも１回通過させるように光反応性組成物を露光させるステップと、少なくとも１つの光学素子を用いて光の第１のトランジットの少なくとも一部分を前記光反応性組成物内に方向付けるステップとを含み、少なくとも１回のトランジットで吸収されない複数の光子を用いて次のトランジットで前記光反応性組成物を露光する。
Description
【０００１】
優先権の宣言
本願は２０００年６月１５日出願され、その内容が引用によって本明細書に組み入れられる米国特許仮出願第６０／２１１，７０４号の優先権を主張するものである。
【０００２】
発明の分野
本発明は（硬化など）多光子吸収プロセスにおいて用いられる光源の効率を強化するための方法に関するものであり、同方法は光を複数回反応性組成物内を通過させるステップを含んでいる。
【０００３】
発明の背景
分子による二光子吸収は１９３１年にＧｏｐｐｅｒｔ−Ｍａｙｅｒによって予言されたものである。１９６０年にパルス化ルビー・レーザが発明されると、二光子吸収の実験的観察が現実のものとなった。それ以後、二光子励起は生物学、光データ記憶、その他の分野で実際に応用されている。
【０００４】
二光子誘発光プロセスと単一光子誘発プロセスとの間には２つの重要な違いがある。単一光子吸収は入射光強度と直線的に相関するが、二次関数的に相関する。より高次の吸収は入射強度のそれに相関したより高い次数で変化する。その結果、３次元空間解像度で多光子プロセスを実行することができる。また、多光子プロセスは２つ、あるいはそれ以上の光子の同時吸収を伴っており、吸収発色団は、個々の光子がその発色団を励起するのには不十分なエネルギーを持っているとしても、その総エネルギーが励起状態の多光子光線感作物質のエネルギーと等しい多数の光子によって励起される。励起光は硬化基質あるいは材料内での単一光子吸収によって減衰されないから、物質内のその深度に焦点を合わせたビームを使用することで、単一光子励起で行われる以上に物質内の大きな深度で分子を選択的に励起させることが可能である。これらの２つの光子は、例えば、組織あるいは他の生体物質内に励起を加える。
【０００５】
主たる利点は多光子吸収を光硬化および微細加工の蝋域に適用することによって達成される。例えば、多光子リソグラフィあるいは立体リソグラフィにおいては、多光子吸収の強度を非線形的に変えることで、用いられている光の回折限界より小さなサイズを有する特徴を書き込んだり、あるいは（これもホログラフィにとって興味深い）３次元での特徴の書き込みを可能にしてくれる。しかしながら、そうした加工は書き込み速度が遅く、レーザー出力が高い場合に限られている。従って、多光子吸収システムの処理量と効率を向上させる方法が求められている。
【０００６】
発明の要約
本発明は多光子吸収プロセスの効率を向上させる方法を提供する。この方法は光反応性組成物を提供するステップと、前記光反応性組成物による少なくとも２つの光子の同時吸収に十分な光源を提供するステップと、前記光源からの光の少なくとも第１のトランジット（ｔｒａｎｓｉｔ）に（好ましくは、例えば約１０ナノ秒未満のパルス長を有する近赤外線パルスレーザーを用いてパルス照射を行うことによって）前記光反応性組成物を露光させるステップと、前記光の第１のトランジットの少なくとも一部分を少なくとも１つの光学素子を用いて前記光反応性組成物に向けるステップによって構成され、前記第１のトランジットで吸収されなかった複数の光子が次のトランジットで前記光反応性組成物を露光させるのに使用されることを特徴としている。
【０００７】
多光子吸収プロセスにおける高出力レーザー光線のより効率的な使用が前記レーザー光線を前記光反応性組成物内を複数回通過させることで達成されることが本発明の利点である。このことは集光ミラー、導波管、あるいはキューブ・コーナー反射性素子などの適切な光学素子を用いることで達成される。
【０００８】
好ましくは、前記光の第１のトランジットの少なくとも一部分を前記光反応性組成物内に戻すよう方向付けるステップは、前記光の第１のトランジットに露光されたのと同じ場所で前記光の第１のトランジットの少なくとも一部分を前記光反応性組成物内に戻すよう方向付けるステップを含んでいる。あるいは、前記光の第１のトランジットの少なくとも一部分を前記光反応性組成物内に戻るよう方向付けるステップは、前記光の第１のトランジットに露光されたのとは異なった場所で前記光の第１のトランジットの少なくとも一部分を前記光反応性組成物内に戻るよう方向付けるステップを含んでいる。
【０００９】
本発明はまた、多光子吸収プロセスの効率を増大させる方法において、光反応性組成物を提供するステップと、前記光反応性組成物による少なくとも２つの光子の同時吸収に十分な光源を提供するステップと、前記光反応性組成物内の第１の焦点に光を集光させるステップと、前記光の第２の部分を前記光反応性組成物内に第２の焦点で集光させるステップとを含み、光の第１の部分が前記光反応性組成物によって吸収され、光の第２の部分が前記光反応性組成物を通過する、方法を提供する。
【００１０】
好ましくは、前記光の第２の部分を第２の焦点に集光させるステップがさらに、前記光の第２の部分を前記光反応性組成物を通じて反射させるステップを含んでいる。あるいは、前記光の第２の部分を集光させるステップが前記光の第２の部分を複数の焦点に集光させるステップを含んでいる。好ましくは、前記光の第２の部分を反射させるステップが、集光を伴わずに前記光反応性組成物を通じて光の第２の部分の複数のトランジットを反射するステップを含んでいる。
【００１１】
好ましくは、前記光の第２の部分の複数のトランジットを反射するステップは、複数の光学素子間で光の第２の部分を選択的に方向付けるステップを含み、前記複数の光学素子の少なくとも１つが集光を伴わずに前記光を前記光反応性組成物を通じて選択的に反射することができ、前記複数の光学素子の少なくとも１つが前記光反応性組成物内の焦点に前記光を選択的に集光させることができる。
【００１２】
必要に応じて、前記光反応性組成物を通じて前記光の第２の部分を反射させて前記光の第２の部分を集光させるステップが１回以上反復されて複数の焦点がつくりだされる。さらに、必要に応じて、前記光の第２の部分を反射させるステップが、集光を伴わずに前記光反応性組成物を通じて前記光の第２の部分の複数のトランジットを反射させるステップを含んでいる。
【００１３】
好ましくは、光反応性組成物は第１の焦点の近傍で硬化され、同時に第２の焦点の近傍で硬化される硬化性種を含んでいる。必要に応じて、前記第１の焦点と前記第２の焦点は前記光反応性組成物内の同じ位置にある。
【００１４】
本発明はまた、多光子吸収プロセスの効率を増大させる方法を提供する。この方法は、反射性基板上に配置された光反応性組成物を提供するステップと、前記光反応性組成物によって少なくとも２つの光子の同時吸収に十分な光を提供するための光源を提供するステップと、前記光反応性組成物を第１の焦点の光源からの光に露光させるステップと、そして前記光を前記反射性基板によって前記光反応性組成物内に反射して戻すステップとを含んでいる。好ましくは、この方法はさらに、前記光を第２の焦点で反射して前記光反応性組成物内に戻すための光学素子に前記光をあてるステップを含んでいる。より好ましくは、この方法においては、前記反射性基板で前記光を反射させ、さらに前記光を１つの光学素子で反射させるステップが１回以上反復されて、複数の焦点がつくられる。
【００１５】
本発明の光反応性組成物はモノマー、オリゴマー、反応性ポリマー、およびそれらの混合物などの硬化性種であるが、硬化不能な種でも使用できる。硬化性種の好ましい例としては、添加−重合可能モノマーおよびオリゴマー、添加−架橋可能ポリマー、陽イオン重合可能モノマーおよびオリゴマー、陽イオン架橋可能なポリマー、そしてそれらの混合物である。
【００１６】
好ましくは、前記光反応性組成物は多光子光増感剤も含んでいる。光化学組成物は電子供与体化合物を含んでいる場合と含まない場合がある。光反応性組成物は任意に、光開始剤と含んでいてもよい。
【００１７】
好ましい光開始剤は、固体の総重量に対して重量で約５％から約９９．７９％の少なくとも１つの反応種と、約０．０１重量％から約１０重量％の少なくとも１つの多光子光増感剤と、最大約１０重量％の少なくとも１つの電子供与体化合物と、約０．１重量％〜約１０重量％の少なくとも１つの光開始剤を含んでいる。
【００１８】
本発明はまた、多光子吸収のための装置を提供する。この装置は、光反応性組成物と、前記光反応性組成物によって少なくとも２つの光子が同時に吸収されるために十分な光を提供するための光源と、複数の光学素子で構成され、前記光反応性組成物が前記複数の光学素子の少なくとも２つの間に配置されており、前記複数の光学素子の少なくとも１つの光学素子が集光を伴わずに前記光反応性組成物を通じて前記光を選択的に反射させることができ、さらに前記複数の光学素子の少なくとも１つの光学素子が前記光反応性組成物内の焦点に前記光を選択的に集光させることができる。
【００１９】
前記光学素子は好ましくは１つ以上の凹球面ミラー、凹非球面ミラー、平面ミラー、デジタル・マイクロミラー装置、偏光器、レンズ、逆反射装置、格子、位相マスク、ホログラム、分散装置、ポッケルスセル（Ｐｏｃｋｅｌｓ ｃｅｌｌｓ）、導波管、ウェーブ・プレート、逆反射液晶、プリズム、そしてそれらの組み合わせを含んでいる。
【００２０】
前記光源は好ましくはパルスレーザーで構成されている。好ましくは、この光の波長は約３００ｎｍ〜約１５００ｎｍの範囲、より好ましくは約６００〜約１１００ｎｍの範囲、そして最も好ましくは約７５０ｎｍ〜約８５０ｎｍの範囲である。
【００２１】
定義
ここで用いられている場合、
『多光子吸収』とは２つ以上の光子を同時に吸収して、同じエネルギーの単一の光子の吸収によってはエネルギー的に到達できない反応性のある電子励起状態になることを意味している。
【００２２】
『同時』とは２つの事象が１０−１４秒以内に起きることを意味している。
【００２３】
『電子的励起状態』とはエネルギーがその分子の電子的基底状態より高く、光の吸収によって到達することができ、１０−１３秒以上持続する１つの分子の電子的状態を意味する。
【００２４】
『反応』とは硬化（重合化および／又は架橋）を起こすこと、および脱重合化その他の反応を起こすことを意味する。
【００２５】
『光学システム』とは光を制御するシステムを意味しており、このシステムはレンズ、ミラーなどの反射性光学素子、および格子などの回折生性光学素子で構成される群から選択される少なくとも１つの要素を含み、そうした光学素子は分散器、導波管、および光学分野で周知の他の要素を含むものとする。
【００２６】
『露光システム』とは１つの光学素子と、光源を意味する。
【００２７】
『十分な光』とは多光子吸収を起こすのに十分な強度と適切な波長の光を意味する。
【００２８】
『光増感剤』とは光開始剤を活性化してそれとの作用で光反応開始種を生成するのに必要な低めのエネルギーの光を吸収することで光開始剤を活性化するのに必要なエネルギーを低下させる分子を意味している。
【００２９】
（光開始剤系の成分の）『光化学的に有効な量』とは、（例えば、強度、粘度、色、ｐＨ、屈折率、あるいはその他の物理的あるいは化学的特性）の変化で示されるような）選択された条件下での少なくとも部分的変化をその反応種に起こすのに十分な量を意味する。
【００３０】
『トランジット』とは光をある体積の光反応性組成物を完全に通過させることを意味する。
【００３１】
『焦点』あるいは『集光』とは平行化された光を１つの点に集めること、あるいは１つの対象物の像を形成することを意味する。
【００３２】
実施の形態の説明
多光子吸収のための１つの好ましいシステムは、光源と適切な光学素子、および少なくとも１つの反応種、少なくとも１つの多光子光増感剤、任意には少なくとも１つの電子供与体化合物、そして任意には少なくとも１つの光反応性組成物に対する光開始剤を含む光反応性組成物を含んでいる。光開始剤は通常、その反応種が陽イオン樹脂である場合を除けば、オプション可能である。
【００３３】
実際には、本発明による方法は光反応性組成物をその光反応性組成物に反応（例えば硬化）をもたらすのに十分なエネルギーの光源に露光させることで複雑で３次元的な物体を作成するために用いることができる。好ましくは、未反応物質は、例えば、溶媒やその他の周知の手段を用いて洗浄することによって望ましい物体から分離される。
【００３４】
通常の光硬化とは違って、１つの光反応性組成物が露光される場合、非常に少ない量の入射光が吸収され、使用される。利用できる光の量によって硬化システムは限定されていないが、近い将来それが可能になるであろう。サンプル中を光（例えばレーザー）を複数回通過させることで、その光をより効率的に利用することができるようになる。短いパルス光子は発生させるためにかなりの資源が必要であり、現段階では既存の光源をスケール・アップさせる方法はないので、２つの光子重合化を具体化する上で多重投下が重要な役割を果たす可能性がある。反射されて光反応性組成物に向けられる光は前のトランジットで対象となったのと同じ焦点に向けることができるし、別の焦点に向けることもできる。
【００３５】
図１は本発明の１つの実施の形態による多光子吸収装置１０を示しており、この場合、光は反射されて、光反応性組成物内の前回のトランジットの場合と同じ焦点に向けられている。装置１０は少なくとも１つの第１の光学素子２０と、少なくとも１つの第２の光学素子３０と、そして光反応性組成物１２を含んでいる。以下にさらに詳細に述べる光反応性組成物１２は好ましくは作像収差を防ぎ、その作像装置の十分な作動距離を有効利用するのに十分な高度の均一の厚みを有している。
【００３６】
図１に示されているように、光４０は少なくとも軸５０に全体として平行な１つの第１の光学素子２０に到達する。前記少なくとも１つの光学素子２０はその光を前記光反応性組成物１２内の焦点１４に集光させる。前記少なくとも１つの光学素子２０は軸５０上にその中心２２ａを有する集光レンズを含んでいる。集光レンズとして示されているが、前記少なくとも１つの第１の光学素子２０は光を焦点に集めるいずれの適切な光学装置を含んでいてもよい。この技術分野でよく知られているように、集光レンズ２２は平行な光をそのレンズ２２ａの中心から焦点距離ｆに等しい距離にある焦点に集光させる。ここで、前記集光レンズ２２ａの中心２２ａから焦点距離１４までの距離はレンズ２２の焦点距離ｆに等しい。焦点１４に集光された後、光４０はそれが光反応性組成物１２を出て行くと、広がり始める。
【００３７】
発散ビーム４０は前記少なくとも１つの第１の光学素子２０から光反応性組成物１２の反対側に配置された少なくとも１つの第２の光学素子３０によって集められる。この少なくとも１つの第２の光学素子３０は第１の反射面３４を有する球面集光ミラーを含んでいる。図１では球面集光ミラーとして示してあるが、前記少なくとも１つの第２の光学素子３０は非球面ミラーなどこの技術分野で衆知のいずれの適切な光学装置、あるいは同じ効果を生み出す要素、例えば平行化レンズおよび平面ミラーなどの組み合わせを含んでいてもよい。発散ビーム４０を集めた後、前記球面集光ミラー３２はその光を光反応性組成物１２の方向に反射して、焦点１４に集光させる。先行技術でよく知られているように、球面集光ミラーなどの反射性球面集光学素子は、そのミラーとその焦点との間の媒体に対して、そのミラーの曲率半径の２分の１に屈折率ｎを掛けた値と等しい焦点距離ｆを有している。ここで、球面状集光ミラー３２は軸５０に沿ってそのミラーの頂点３６からそのミラーの焦点１４までの距離に等しい焦点距離を有しているので、ミラー３２は焦点１４上の像を光化学組成物１２内の同じ位置に正確に投射する。
【００３８】
前記少なくとも１つの光学素子３０は光４０を焦点１４に再び集光するので、光反応性組成物１２が受ける光の量は有効に倍化される。この光反応性組成物１２は光学素子２０および３０に対して動かされ、その組成物を任意のパターンで反応（例えば硬化）をもたらす。これによって、光反応性組成物は単一トランジット構成の場合と比較して少なくとも２倍の速さで動かすことができ、しかも同じ量の吸収エネルギーを受けることができるので、製造速度が２倍に増大する。
【００３９】
図２は図１の多光子吸収装置１０の別の実施の形態を示している。図２で、少なくとも１つの第２の光学素子３０は角度θで傾斜されていて、この角度は軸５０と頂点３６と第２の焦点１６を結ぶ軸３８によって形成される角度に相当する。前記少なくとも１つの第２の光学素子３０の傾斜は、光４０が第２の焦点１６に集光されるようにするためのものである。同じレーザー・ビーム４０が光反応性組成物１２内の複数の場所（つまり、第１の焦点１４と第２の焦点１６）を反応（例えば、硬化）させるために用いられているのであるから、これによって第２の利得も得られることになる。両方の場合で、前記少なくとも１つの光学素子は、集光を最大限にするために、前記少なくとも１つの第１の光学素子２０によって用いられるもの以上の開口数を持っていなければならない。
【００４０】
少なくとも理論的には、図２に示されている原理を、十分な光強度が得られる限り、サンプル中を何回（ｎ）でも通過させる方式に拡張することができる。図３ａ〜３ｅはそうした方式のいくつかの実行可能な実施の形態を示している。
【００４１】
図３ａは複数の第１の光学素子１３０、複数の第２の光学素子１４０、光化学組成物１１２、そして光学素子１３２によって集光される光ビーム１５０を示している。前記複数の第１の光学素子１３０は球面集光ミラー１３０ａ〜１３０ｂを含んでおり、そして前記第２の光学素子１４０は球面集光ミラー１４０ａ〜１４０ｂを含んでいる。光学素子１３２は集光レンズ１３４を含んでいる。光反応性組成物１１２は前記複数の第１の光学素子１３０と前記第２の光学素子との間になるように配置されている。図に示されているように、前記複数の第１の光学素子１３０と前記第２の光学素子１４０との間の距離は前記球面集光ミラー１３０ａ〜１３０ｅおよび１４０ａ〜１４０ｅのそれぞれの曲率半径（Ｒ）と等しい。
【００４２】
図３ａに示されているように、光ビーム１５０は集光レンズ１３４を通じて送られ、この集光レンズ１５０はビーム１５０を光反応性組成物１１２内の第１の焦点距離１１４ａに集光させる。前記第１の焦点１１４ａは集光レンズ１３４の焦点距離である距離ｆにある。光反応性組成物１１２を出て行く発散光は球面集光ミラー１４０ａによって集められ、反射される。前記第１の焦点１１４ａは球面集光ミラー１４０ａの焦点距離とほぼ等しい距離ｆにあるので、前記第１の焦点１１４ａからの光は平行な、あるいは平行化されたビーム１５４ａとして反射され、焦点に集光せずに光化学組成物１１２内を通過するので、前記光化学組成物１１２との反応（例えば硬化）は起こらない。これは、無視できる程度の２つの光子吸収が大直径、平行化ビーム１５４ａ〜ｅがその光反応性組成物を通過する際に起きるようにパルス化された光１５０のビームの強度を設定することによって達成することができる。
【００４３】
再平行化された光ビーム１５４ａが球面集光ミラー１３０ａに到達すると、それが光ビーム１５２ｂとして反射され、それが第２の焦点１１４ｂに集光されて、焦点１１４ｂで光反応性組成物１１２の反応（例えば硬化）をもたらす。焦点１１４ｂのスポット・サイズは前記複数の第１および第２の光学素子１３０および１４０の開口数に依存する。
【００４４】
図３ａからも分かるように、多光子吸収装置１００は光反応性組成物１１２を通じて集光された、あるいは集光されていない光を集め、反射し続けるよういずれの数の第１および第２の光学素子でも含むことができる。
【００４５】
３次元パターンを作り出すためには、前記光反応性組成物は前記複数の第１および第２の光学素子１３０および１４０の両方を固定したまま、ｘｙｚ面で走査される。あるいは、それらの間の距離を一定（例えば曲率半径）に保ち、光反応性組成物を固定したまま、前記第１および第２の光学素子１３０および１４０のアレイを群として動かすことも可能である。このシステムは複数の場所で３次元パターンを再現するのに適している。
【００４６】
光学素子（例えば、ミラー）１３０および１４０を曲率半径Ｒの２倍の距離に離れて配置させることで複数の場所で３次元パターンを作り出すために適している別システムをつくることができる。図３ｂで、図３ａに示す多重投下多光子吸収装置１００の別の実施の形態が示されており、この場合、複数の第１の光学素子１３０が前記複数の第２の光学素子１４０から球面集光ミラー１３０ａ〜１３０ｂ、そして１４０ａ〜１４０ｂの曲率半径の２倍の距離に位置している。これらのミラーを２Ｒの距離に離れて配置することで、光ビーム１５２および１５４ａ〜１５４ｂが焦点１１４ｂ〜１１４で光反応性組成物１１２を通過する度に前記第１の焦点１１４ａの像が（つまり、拡大なしで）再現される。そして光反応性組成物１１２がｘｙｚ平面で走査されて、パターンを作り出す。
【００４７】
複数の作像スポットで形成される任意のパターンを作り出すためには、各ミラーへの能動的な集光制御を組み込むのが好ましい。これを行うための１つの方法は、各曲面ミラーの前に（その反射性をＯＮ／ＯＦＦ切り換えできるような）平面ミラーを配置することである。図３ａはそうした手法の例を示している。
【００４８】
図３ａに示されている実施の形態は図３ａに示されている多重投下多光子吸収装置１００に類似している。図３ｃで、多重投下多光子吸収装置は４つの書き込みスポット（つまり、焦点２１４ａ、２１４ｂ、２１４ｃおよび２１４ｄ）と、（硬化などの反応をもたらす）吸収が起きない２つの領域を作り出すように構成される。装置２００は複数の第１の光学素子２３０、複数の第２の光学素子２４０、そして光反応性組成物２１２を含んでいる。図３ａに示されているように、前記複数の第１の光学素子２３０は前記複数の第２の光学素子２４０から球面集光ミラー２３０ａ〜２３０ｅと２４０ａ〜２４０ｅの曲率半径に等しい距離に離れて配置されている。
【００４９】
図３ｃの多光子吸収装置２００と図３ａに示されている実施の形態との違いは、平面ミラー２３２ａ、２３２ｂ、２４２ａおよび２４２ｂが球面集光ミラー２３０ｂ、２３０ｃ、２４０ｃ、および２４０ｄの前に配置されていることである。集光レンズは最初に光ビーム２５０を焦点２１４ａに集光させ、その光ビーム２５０は球面集光ミラー２４０ａによって反射される。光反応性組成物２１２を通過した後、光ビーム２５４ａは球面集光ミラー２３０ａによって反射されて、焦点２１４ｂを通じて球面集光ミラー２４０ｂに送られ、再度光反応性組成物２１２を通過して図３ｃに示されているように球面集光ミラー２３０ｂの前面に配置された平面ミラーである光学素子２３２ａに達する。平面ミラー２３２ａはこの技術分野で知られているいずれの適切な平面ミラーであってもよい。平面ミラー２３２ａは電場でＯＮ／ＯＦＦできるようなタイプのものであってもよい。平面ミラーがＯＮの場合、光ビーム２５４ｂは集光を伴わずに告ぎの書き込み位置に向けられる。平面ミラーがＯＦＦの場合、下にある球面集光ミラー２３０ｂがその光を光反応性組成物に集光させる。前記ミラーの起動速度に基づいて、平面ミラーおよび球面ミラーの構成を処理中に変更したり、光画像形成プロセスの開始時に予め設定することもできる。
【００５０】
図３ｃに示す平面ミラー２３２ａと球面集光ミラー２３０ｂを用いた構成の例を図３ｄに別の実施の形態として示す。この場合、平面ミラー系３００は平面ミラー３１０と凹面ミラー３７０を含んでいる。平面ミラー３１０は制御可能な（偏向光で用いることができる）反射性を有している。平面ミラー系３００がＯＮ状態の場合、光ビーム３５０は経路３５０ａを通じて偏向器３２０を通過して、逆反射液晶層に入る。ＯＮ状態では、この逆反射液晶層３３０はその光の偏向状態を、それが下の反射性偏向器３４０の透過軸に対して垂直になりように回転させる。光ビーム３５０の偏向はそれによって下の反射性偏向器３４０に対して垂直になるから、そのビーム３５０は偏向器３４０を通過しなくなる。その代わりに、ビーム３５０は経路３５０ｂに沿って、そして偏向器３２０を通じて反射される。
【００５１】
平面ミラー系３００がＯＦＦ状態にある場合に、光ビーム３６０は経路３６０ａを通じて偏向器３２０ａを通過して、液晶層３３０に入り、液晶層３３０がそれが反射性偏向器３４０の透過軸に平行になるようにそのビーム３６０の偏向状態を回転させる。ビーム３４０は反射性偏向器３４０を通過して、凹面ミラー３７０に進み、そこで反射性偏向器３４０と液晶層３３０を通じて経路３６０ｂに沿って再度集光されて、光反応性組成物内に焦点を形成する（例えば、図３ｃの光反応性組成物２１２参照）。
【００５２】
同様の作用は、ミラーのＯＮおよびＯＦＦ状態を達成するためにそのミラーの界面近くで総内部反射（ＴＩＲ）と挫折ＴＩＲを用いることによって達成される。このＴＩＲ効果はそのミラーの界面近くに配置された圧電駆動膜（あるいはその他の手段Ｉを用いて阻むこともできるであろう。膜（あるいはその他の物質）が圧電ミラーに近づけられると、その界面近くに存在する瞬時的な波が膜と結合して、そのミラーの反射性を低下させる。
【００５３】
もうひとつの可能性はその光反応性組成物を通じての複数回の通過中に書き込みを行うための特定の場所を（二通りの方法で）選択するためにそれらのミラーを物理的に動かす方法である。こうした方法の１つの実施の形態が図３ｅに示されており、静止球面集光ミラーと可動平面ミラーが直線的アレイ構成で交互に配置されている。図３ｅで、多重投下多光子吸収装置４００は複数の第１の光学素子４２０、複数の第２の光学素子４３０、および前記複数の第１の光学素子４２０と前記複数の第２の光学素子４３０の間に配置された光反応性組成物４１２を含んでいる。前記複数の第１の光学素子４２０は球面集光ミラー４２２ａ、４２２ｂ、４２２ｃ、および４２２ｃを含んでおり、これらは平面ミラー４２４ａ、４２４ｂ、および４２４ｃと交互に配置されている。前記複数の第２の光学素子４３０は球面集光ミラーは４３２ａ、４３２ｂ、４３２ｃ、および４３２ｃを含んでおり、これらは平面ミラー４３４ａ、４３４ｂ、４３４ｃおよび４３４ｄと交互に配置されている。これらの平面ミラーは平行化された光ビームを凹面ミラーに向けてそのビームを光反応性組成物４１２内に向けるか、あるいは次の平面ミラーに向けて焦点の１つをうまくスキップするかのいずれかのために方向操作することができる。
【００５４】
例えば、平面ミラー４３４ａは光ビーム４４０を球面集光ミラー４２２ａの方向に反射し、平面ミラー４３４ｄが光ビーム４４０を球面集光ミラー４２２ｄの方向に反射する。また、平面ミラー４３４ａを傾斜させて、ビーム４４０を平面ミラー４２４ａの方向に反射させ、平面ミラー４２４ａがビーム４４０を平面ミラー４３４ｂの方向に向けて、球面集光ミラー４２２ａをバイパスする構成も可能です。図３ｅに示されているミラー構成は第１の焦点４１４ａに書き込みを行い、２つの未反応（例えば未硬化）物質領域を残し、そして第２の焦点４１４ｂで別のスポットを買い込むように構成されている。Ｔｅｘａｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社が生産しているようなデジタル・マイクロミラー装置などの微細電子機械システムがこうした構成には有用である。
【００５５】
ビームが本発明による多光子反応性（例えば光活性化）組成物を何回も通過すると、その強度は種々の要因、例えば物質の不完全性、小さなミラーおよびレンズからの回折ロスなどによって失われることからゆっくりと低下していく。これによって、最初の通過時より最後の書き込みスポットにおける光の量の方が少なくなる。こうした欠陥はミラーか屈折反射装置をビームを正確にそれが通過した経路に沿って戻るように方向付けるアレイの最後に配置することで克服することができる。１回の通過あたりのロスが正確に分かったら、１回の通過あたりの光の量をできるだけ一定にするために、反射装置を位置調整することができる。その光パルスを再圧縮するために分散補償要素も加えることができる。
【００５６】
そのシステム全体を通じて伝播する可能性のある作像収差も問題である。球面レンズの場合と同様、球面ミラーは軸ずれ収差を起こす傾向があり、そのミラーに垂直あるいはそれに近い角度で入射するビームに対して最もよく用いられている。図３ａ〜３ｅに示すような軸ずれ集光状態においては非球面が好ましい。
【００５７】
図３ａ〜３ｅに示すような多重投下システムにおいては、ミラーの屈折率とパルス分散にかなりの注意を払う必要があるが、それはそれらが物質による吸収より有効レーザー強度のロスに大きくかかわる可能性があるからである。
【００５８】
光反応性組成物のための基板はレーザー波長において好ましく透明であり、さらに好ましくは分散性ができるだけ小さいことが好ましいが、集光ミラーの能動的焦点距離制御を導入するようにシステム能力を拡張すると、反射性基板の基質が可能である。
【００５９】
図４は本発明の１つの実施の形態を示しており、この実施の形態での集光ミラーの能動的焦点距離制御が示されている。図４に示されているように、焦点距離の前と後の伝播距離の違いを補償するために、能動的焦点距離制御が必要である。この焦点距離制御は集光ミラーの形状を調節するか、あるいはビーム経路のいろいろな部分で可変光遅延を導入することで達成することができる。
【００６０】
図４は複数の光学素子５２０、光ビーム５３０、光反応性組成物５１２、そして反射性基板５４０で構成されている多重投下多光子吸収装置５００を示している。前記複数の光学素子５２０は球面集光ミラー５２０ａ、５２０ｂ、そして５２０ｃを含んでいる。
【００６１】
図に示されているように、ビーム５３０は球面集光ミラー５２０ａによって光反応性組成物５１２内の第１の焦点５１４に対して反射、集光される。前記第１の焦点５１４に集光された後、ビーム５３０が反射性基板５４０によって球面集光ミラー５２０ｂの方向に反射され、そこで前記基板の方向に反射されて、第２の焦点５１６で再度集光される。図４に示されているように、球面集光ミラー５２０ｂはミラー５２０ａより曲率が高く、従って、短い曲率半径を有している。この短い曲率半径によってビーム５３０は光反応性組成物５１２内の第１の焦点距離５１４より光反応性組成物５１２の表面により近い第２の焦点に再集光される。
【００６２】
近い第２の焦点に再集光された後、ビーム５３０は再度反射性基板５４０によって反射されて、球面集光ミラー５２０ｃの方向に向けられる。図に示されているように、ミラー５２０ｃはミラー５２０ａおよび５２０ｂよりやや眺めの曲率半径を有している。この長めの半径の故に、ビーム５３０が反射されて第１の焦点５１４あるいは第２の焦点５１６のいずれよりも反射性基板５４０の表面に近い第３の焦点に再び集光される。前記複数の光学素子５２０の曲率半径を変更することで、光反応性組成物５１２内に種々のパターンを形成することができる。
【００６３】
本発明で有益は光反応性組成物は少なくとも１つの反応種、少なくとも１つの多光子光増感剤、任意に少なくとも１つの電子供与体化合物、そして任意に少なくとも１つの前記光反応性組成物に対する光開始剤を含んでいる。
【００６４】
反応種
光反応性組成物で使用するのにてきした反応種には硬化可能種と硬化不能種とがある。一般的には硬化性種が好まれ、例えば、付加重合可能モノマーと付加架橋可能ポリマー（アクリレート、メタクリレート、そしてスチレンなどのある種のビニル化合物などの自由ラジカル重合可能あるいは架橋可能エチレン不飽和種など）と、（例えば、エポキシ、ビニル・エーテル、シアネートなどの）陽イオン重合可能モノマー及びオリゴマーと陽イオン架橋可能なポリマー、あるいはそれらの混合物である。
【００６５】
適切なエチレン不飽和種は、例えば、Ｐａｌａｚｚｏｔｔｏらに対する米国特許第５，５４５，６７６号の欄１、６５行目から欄２、２６行までに述べられており、モノ−、ジ−、及びポリ−アクリレートとメタクリレート（例えば、メチル・アクリレート、メチル・メタクリレート、エチル・アクリレート、イソプロピル・メタアクリレート、ｎ−ヘキシル・アクリレート、スチアリル・アクリレート、アリル・アクリレート、グリセル・ジアクリレート、グリセロル・トリアクリレート、エチレングリコル・ジアクリレート、ジエチレングリコル・ジアクリレート、トリエチレングリコル・ジメタクリレート、１，３−プロパンジオール・ジアクリレート、１，３−プロパンジオール・ジメタクリレート、トリエチロルプロパン・トリアクリレート、１，２，４−ブタントリオール・トリメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジオール・ジアクリレート、ペンタエリスリトル・トリアクリレート、ペンタエリスリトル・テトラアクリレート、ペンタエリスリトル・テトラメタクリレート、ソルビトール・ヘキサクリレート、ｂｉｓ［１−（２−アクリロキシ）］−ｐ−エトキシフェニルジメチルエタン、ｂｉｓ［１−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシ）］−ｐ−プロポキシフェニルジメチルメタン、トリシドロキシエチル−イソシアニュレート・トリメタクリレート、分子量は約２００〜５００のポリエチレン・グリコールのｂｉｓ−アクリレート及びｂｉｓ−メタクリレート、米国特許第４，６５２，２７４号に開示されているようなアクリレート化モノマーの共重合可能な混合物、及び米国特許第４，６４２，１２６号に開示されているようなアクリレート化オリゴマー；不飽和アミド類（例えば、メチレンｂｉｓ−アクリルアミド、メチレンｂｉｓ−アクリルアミド、メチレンｂｉｓ−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンｂｉｓ−アクリルアミド、ジエチレン・トリアミンｔｒｉｓ−アクリルアミド及びベータ−メタクリアミノエチル・メタクリレート）；ビニル化合物（例えば、スチレン、ジアリル・フタレート、ジビニル・サクシネート、ジビニル・アジペート、及びジビニル・フタレートなど、及びそれらの混合物が含まれる。適切な反応性ポリマーとしては１つのポリマー鎖あたり１〜約５０程度の（メタ）アクリレート基を有するペンダント（メタ）アクリレートなどがある。そうしたポリマーの実例にはＳａｒｔｏｍｅｒ社から市販されているＳａｒｂｏｘＴＭ樹脂などの芳香酸（メタ）アクリレート半エステル樹脂（例えば、ＳａｒｂｏｘＴＭ４００、４０１、４０２、４０４、及び４０５）などがある。その他の遊離ラジカルによって硬化可能な有益な反応性ポリマーとしては炭化水素骨格と付随ペプチド基を有しており遊離ラジカルでポリマー化可能な機能がそれに取り付けられているポリマーなどがあり、例えば米国特許第５，２３５，０１５号（Ａｌｉ等）に述べられているものなどがそれに該当する。望ましい場合、２つ以上のモノマー、オリゴマー及び／又は反応性ポリマーの混合物も用いることができる。エチレン不飽和種のうちで好ましいものにはアクリレート、芳香酸アクリレート（メタ）クリレート半エステル樹脂、そして、炭化水素骨格と付随ペプチド基を有しており遊離ラジカルでポリマー化可能な機能がそれに取り付けられているポリマーなどがある。
【００６６】
適切な陽イオン反応種は、例えば、米国特許第５，９９８，４９５号及び同第６，０２５，４０６号でＯｘｍａｎらによって開示されており、エポキシ樹脂を含んでいる。エポキシドとも呼ばれるこうした物質にはモノマー性エポキシ化合物とポリマー性タイプのエポキシドなどがあり、脂肪性、脂環性、芳香性、そして複素環性のものである場合もある。これらの物質は通常は、平均して、少なくとも１つの分子あたり１つ（好ましくは１．５個、そしてより好ましくは少なくとも２つ程度）の重合化可能なエポキシ基を有している。これらの重合化エポキシドには末端エポキシ基を有する直鎖ポリマー（例えば、ポリオキシアルキレン・グリコールのジグリシジル・エーテル）、骨格オキシタン単位を有するポリマー（例えば、ポリブタジエン・ポリエポキシド）、そして付随エポキシ基を有するポリマー（例えば、グリシジル・メタクリレート・ポリマーあるいはコポリマーなど）がある。エポキシドは純粋な化合物であってもよいし、１分子あたり１つ、２つ、あるいはそれ以上のエポキシ基を含んでいる化合物の混合物であってもよい。例えば、この骨格はいずれのタイプのものであってもよく、そしてその上の置換基も室温での陽イオン硬化に実質的に影響を及ぼさないようなものであれば、どんなタイプのものであってもよい。使用可能な置換基の例としてはハロゲン、エステル基、スルホン酸基、シロキシ基、ニトロ基、リン酸基などがある。これらエポキシ含有物質の分子量は約５８から約１００，０００あるいはそれ以上の範囲である。
【００６７】
有益なエポキシ含有物質にはエポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどの酸化シクロヘキセン基を含むものがあり、代表的な例としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキサン・カルボキシレ−ト及びｂｉｓ（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペートなどがある。こうした性質を有する有益なエポキシドのより詳細なリストは米国特許第３，１１７，０９９号に参照することができる。
【００６８】
その他の有益なエポキシ含有物質には
【化１】
の式で示されるグリシジル・エーテル・モノマーがあり、この式で、Ｒ’はアルキル又はアリルであり、ｎは１〜６の範囲の整数である。例としては多水酸基を過剰な量のエピクロロヒドリンなどのクロロヒドリンと反応させて得られる多水酸基フェノールのグリシジル・エーテル（例えば、２，２−ｂｉｓ−（２，３−エポキシプロポキシフェノール）−プロパン）などがある。このタイプのエポキシドのさらに別の例は米国特許第３，０１８，２６２号に述べられており、さらに、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ，Ｌｅｅ ａｎｄ Ｎｅｖｉｌｌｅ，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃｏ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９６７）でも参照できる。
【００６９】
多数の市販エポキシ樹脂も用いることができる。特に、入手し易いエポキシドには酸化アクタデシレン、エピクロロヒドリン、酸化スチレン、酸化ビニル・シクロヘキセン、グリシドル、グリシジルメタクリレン、ビスフェノールＡのジグリシル・エーテル（例えば、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社、前Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．から発売されているＥｐｏｎＴＭ８２８、ＥｐｏｎＴＭ８２５、ＥｐｏｎＴＭ１００４、及びＥｐｏｎＴＭ１０１０など、及びＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から発売されているＤＥＲＴＭ−３３１、ＤＥＲＴＭ−３３２及びＤＥＲＴＭ−３３４など）、二酸化ビニルシクロヘキセン（例えばＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ．から発売されているＥＲＬ−４２０６など）、３，４−エポキシシツキヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキセン・カルボキシレート（例えば、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐから市販されているＥＲＬ−４２２１又はＣｙｒａｃｕｒｅＴＭＵＶＲ ６１１０あるいはＵＶＲ ６１０５など）、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキセン・カルボキシレート（例えばＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ ＣｏｒｐのＥＲＬ−４２０１）、ｂｉｓ（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート（例えば、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ ＣｏｒｐのＥＲＬ−４２８９）、ｂｉｓ（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル（例えば、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ ＣｏｒｐのＥＲＬ−０４００）、ポリプロピレン・グリコールから修正された脂肪性エポキシ（例えばＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ ＣｏｒｐのＥＲＬ−４０５０及びＥＲＬ−４０５２）、二酸化ジペンテン（例えば、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ ＣｏｒｐのＥＲＬ−４２６９）、エポキシ化ポリブタジエン（例えばＦＭＣ ＣｏｒｐのＯｘｉｒｏｎＴＭ２００１）、エポキシ機能性を有するシリコン樹脂、難燃性エポキシ樹脂（例えば、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏから市販されているシュウ酸化ビビスフェノール・タイプのエポキシ樹脂であるＤＥＲＴＭ−５８０）、フェノールアルデヒド・ノバラクの１，４−ブタンジオール・ジグリシル・エーテル（例えば、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏからのＤＥＮＴＭ−４３１及びＤＥＮＴＭ−４３８）、レソルチノル・ジグリシジル・エーテル（例えば、Ｋｏｐｐｅｒｓ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．からのＫｏｐｏｒｉｔｅＴＭ）、ｂｉｓ（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート（例えば、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ ＣｏｒｐのＥＲＬ−４２９９あるいはＵＶＲ−６１２８）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン（例えば、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ ＣｏｒｐのＥＲＬ−４２３４）、一酸化ビニルシクロヘキセン１，２−エポキシヘキサデカン（例えば、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ ＣｏｒｐのＵＶＲ−６２１６）、アルキルＣ８−Ｃ１０グリシル・エーテル（例えば、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ＰｒｏｄｕｃｔｓからのＨｅｌｏｘｙＴＭ Ｍｏｄｉｆｉｅｒ７）、アルキルＣ１２−Ｃ１４グリシル・エーテル（例えば、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ＰｒｏｄｕｃｔｓからのＨｅｌｏｘｙＴＭ Ｍｏｄｉｆｉｅｒ８）、ブチル・グリシジル・エーテル（例えば、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ＰｒｏｄｕｃｔｓからのＨｅｌｏｘｙＴＭ Ｍｏｄｉｆｉｅｒ６１）、クレシル・グリシジル・エーテル（例えば、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ＰｒｏｄｕｃｔｓからのＨｅｌｏｘｙＴＭ Ｍｏｄｉｆｉｅｒ６２）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル・グリシジル・エーテル（例えば、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ＰｒｏｄｕｃｔｓからのＨｅｌｏｘｙＴＭ Ｍｏｄｉｆｉｅｒ６５）、１，４−ブタンジオールのグリシジル・エーテルなど多機能性グリシジル・エーテル（例えば、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ＰｒｏｄｕｃｔｓからのＨｅｌｏｘｙＴＭ Ｍｏｄｉｆｉｅｒ６７）、ネオペンチル・グリコールのグリシジル・エーテル（例えば、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ＰｒｏｄｕｃｔｓからのＨｅｌｏｘｙＴＭ Ｍｏｄｉｆｉｅｒ６８）、シクロヘキサンジメタノールのジグリシル・エーテル（例えば、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ＰｒｏｄｕｃｔｓからのＨｅｌｏｘｙＴＭ Ｍｏｄｉｆｉｅｒ１０７）、トリメチロル・エタン・エーテル（例えば、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ＰｒｏｄｕｃｔｓからのＨｅｌｏｘｙＴＭ Ｍｏｄｉｆｉｅｒ４４）、トリメチロール・プロパン・トリグリシル・エーテル（例えば、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ＰｒｏｄｕｃｔｓからのＨｅｌｏｘｙＴＭ Ｍｏｄｉｆｉｅｒ４８）、脂肪性ポリオールのポリグリシル・エーテル（例えば、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ＰｒｏｄｕｃｔｓからのＨｅｌｏｘｙＴＭ Ｍｏｄｉｆｉｅｒ８４）、ポリグリコール・ジエポキシド（例えば、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ＰｒｏｄｕｃｔｓからのＨｅｌｏｘｙＴＭ Ｍｏｄｉｆｉｅｒ３２）、ビスフェノールＦエポキシド（例えば、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐ．から発売されているＥｐｏｎＴＭ−１１３８あるいはＧＹ−２８１）、そして９，９−ｂｉｓ［４−（２，３−エポキシプロポキシ）−フェニル］フルオレノン（例えば、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社のＥｐｏｎＴＭ１０７９）などである。
【００７０】
他の有益なエポキシ樹脂には（グリシジルアクリレート及びグリシジルメタクリレートなどの）グリシドルのアクリル酸エステルの１つ、あるいは複数の共重合可能なビニル化合物などがある。そうしたコポリマーの例としては１：１スチレン−グリシジルメタクリレート、１：１メチルメタクリレート−グリシジルアクリレート、及び６２．５：２４：１３．５メチルメタクリレート−エチルアクリレート−グリシジルメタクリレートなどがある。他の有益なエポキシ樹脂も良く知られており、エピクロロヒドリン、アルキレン酸化物（例えば、酸化プロピレン）、酸化スチレン、アルケニル酸化物（例えば、酸化ブタジエン）、そしてグリシジル・エステル（例えば、エチル・グリシデート）などが含まれる。
【００７１】
有益なエポキシ機能性ポリマーには米国特許第４，２７９，７１７号（Ｅｃｋｂｅｒｇ）に述べられており、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているようなものなどエポキシ機能性シリコンがある。これらはポリメチルシロキサンで、１〜２０モル％のケイ素原子がエポキシアルキル基（好ましくは、米国特許第５，７５３，３４６号（Ｋｅｓｓｅｌ）に述べられているようなエポキシ・シクロヘキシルエチル）で置換されたものである。
【００７２】
種々のエポキシ含有物質の混合物も用いることができる。こうした混合物はエポキシ含有化合物の２つ以上の重量平均分子量分布（例えば、低分子量（２００以下）、中間分子量（約２００〜１０，０００）、そして高分子量（約１０，０００以上））を有している。あるいは、又はそれに加えて、エポキシ樹脂は異なった化学的性質（脂肪性及び芳香性など）あるいは機能性（極性及び非極性）を有するエポキシ含有物質の混合物を含んでいてもよい。その他の陽イオン反応性ポリマー（例えばビニル・エーテルなど）も必要であれば加えることができる。
【００７３】
好ましいエポキシには芳香性グリシジル・エポキシド（例えばＲｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社から市販されているＥｐｏｎＴＭなど）及び環式脂肪性エポキシ（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社発売のＥＲＬ−４２２１及びＥＲＬ−４２９９など）がある。
【００７４】
適切な陽イオン反応種も、ビニル・エーテル・モノマー、オリゴマー、そして反応性ポリマー（例えば、メチル・ビニル・エーテル、エチル・ビニル・エーテルｔｅｒｔ−ブチル・ビニル・エーテル、イソブチル・ビニル・エーテル、トリエチレングリコール・ジビニル・エーテル（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎｌ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｗａｙｎｅ，ＮＪから市販されているＲａｐｉ−ＣｕｒｅＴＭ ＤＶＥ−３）、トリメチロルプロパン・トリビニル・エーテル（Ｂａｓｅ Ｃｏｒｐ．，Ｍｏｕｎｔ Ｏｌｉｖｅ，ＮＪから市販されているＴＭＰＴＶＥ）、そしてＡｌｌｉｅｄ Ｓｉｇｎａｌ社発売のＶｅｃｔｏｍｅｒＴＭジビニル・エーテル樹脂（例えば、ＶｅｃｔｏｍｅｒＴＭ２０１０、ＶｅｃｔｏｍｅｒＴＭ２０２０、ＶｅｃｔｏｍｅｒＴＭ４０１０、そしてＶｅｃｔｏｍｅｒＴＭ４０２０と他の製造業者から初版されているその同等品））と、それらの混合物を含んでいる。１つ、あるいは複数のビニル・エーテル樹脂及び／又は１つ以上のエポキシ樹脂を（いずれの割合ででも）混合したものも利用することができる。多水酸機能性物質（例えば、米国特許第５，８５６，３７３号（Ｋａｉｓａｋｉ等））もエポキシ及び／又はビニル・エーテル機能性物質と組み合わせて用いることができる。
【００７５】
非硬化種としては、例えば、その可溶性が酸又はラジカル誘発反応によって増大される反応性ポリマーなどがある。こうした反応性ポリマーには、例えば、光発生酸によて水溶性酸基に転換することができるエステル基を含んだ水不溶性ポリマー（例えば、ポリ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン）がある。非硬化樹脂にはＲ．Ｄ．Ａｌｌｅｎ，Ｇ．Ｍ，Ｗａｌｒａｆｆ，Ｗ．Ｄ，Ｈｉｎｓｂｅｒｇ，ａｎｄ Ｌ．Ｌ．Ｓｉｍｐｔｏｎによって‘‘Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ Ａｃｒｙｌｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ Ａｍｐｌｉｆｉｅｄ Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ’’Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ，９，３３５７（１９９１）に述べられているような化学的に増幅されるフォトレジストがある。これら化学的に増幅されるフォトレジストというコンセプトは現在ではマイクロチップ製造業界ではひろく行き渡っており、特に０．５ミクロン（あるいはさらに０．２ミクロン）以下の特性が知られている。こうしたフォトレジストでは、触媒性の種（通常水素イオン）を光照射によって発生させることができ、これには一連の化学反応が関与している。こうした一連の化学反応は水素がより多数の水素イオンや他の酸性種を発生させて、それによって反応速度を増大させるような反応を開始した場合に起きる。典型的な酸触媒化学増幅フォトレジスト・システムの例にはデプロテクション（例えば、米国特許第４，４９１，６２８号に述べられているようなｔ−ブトキシカルボニロキシスチレン・レジスト、米国特許第３，７７９，７７８号に述べられているようなトトラハイドロピラン（ＴＨＰ）メタクリレート系物質、ＴＨＰ−フェノール性物質、そしてＰ．Ｄ．Ａｌｌｅｎ等によってＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，２４３８，４７４（１９９５）に述べられているようなｔ−ブチル・メタクリレート系物質など）；脱重合化（例えば、ポリフタルアルデヒド系物質）；そして再構成（例えば、ピナコール再構成に基づく物質）などがある。
【００７６】
有益な非硬化性種としては、ロイコ染料などもあり、これは多光子光増感剤系によって発生される酸によって酸化されるまでは無色のままであり、酸化されると目に見えるような色を示す傾向がある。（酸化された染料は電磁スペクトルの可視部分（約４００〜７００ｎｍ）の光が吸収されるので発色する）。本発明において有益なロイコ染料は通常の酸化条件下で反応性を示し、酸化可能であるが、通常の環境条件の下ではそれほど反応性を示さず、酸化しないようなものである。そうした化学的タイプのロイコ染料は画像形成関係の化学者に多数知られている。
【００７７】
本発明で有用なロイコ染料にはアクリレート化ロイコ・アジン、フェノキサジン、フェノチアジンなどがあり、これらは、部分的に
【化２】
の式で示すことができ、この式で、Ｘは、Ｏ、Ｓ、及び−Ｎ−Ｒ１１からなる群から選択され、Ｓが好ましく、Ｒ１とＲ２はそれぞれＨと炭素原子が１−４個程度のアルキル基から選択され、好ましくはメチルであり；Ｒ５は炭素原子が１−約１６のアルキル基、炭素原子が１−約１６個のアルキル基、そして炭素原子が最大１６個までのアリル基であり；Ｒ８は−Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２）、Ｈ、炭素原子が１〜約４のアルキル基（Ｒ１とＲ２は上に述べたように選択、定義されるものとする）；Ｒ９とＲ１０はＨと炭素原子数が１〜約４のアルキル基からそれぞれ選択され；そして、Ｒ１１は炭素原子数が１〜約４のアルキル基と炭素原子数が最大１１個までのアリル基から選択される（好ましくはフェニル基）。以下の化合物はこのタイプのロイコ染料の例である。
【化３】
【００７８】
他の有用なロイコ染料には、Ｌｅｕｃｏ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｖｉｏｌｅｔ（４，４’，４’’−メチリジネトリス−（Ｎ，Ｎ−ジメシルアニリン）、Ｌｅｕｃｏ Ｍａｌａｃｈｉｔｅ Ｇｒｅｅｎ（ｐ，ｐ’−ベンジルイデネビス−（Ｎ，Ｎ−ジメチルジアミン））、以下の構造を有するＬｅｕｃｏ Ａｔａｃｒｙｌ Ｏｒａｎｇｅ−ＬＧＭ（色インデックスＢａｓｉｃ Ｏｒａｎｇｅ ２１，Ｃｏｍｐ．Ｎｏ．４８０３５（フィッシャー塩基タイプ化合物））、
【化４】
以下の構造を有するＬｅｕｃｏ Ａｔａｃｒｙｌ Ｂｒｉｌｌａｎｔ Ｒｅｄ−４Ｇ（Ｃｏｌｏｒ Ｉｎｄｅｘ Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １４）
【化５】
以下の構造を有するＬｅｕｃｏ Ａｔａｃｒｙｌ Ｙｅｌｌｏｗ−Ｒ（Ｃｏｌｏｒ Ｉｎｄｅｘ Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ １１，Ｃｏｍｐ．Ｎｏ．４８０５５）
【化６】
Ｌｅｕｃ Ｅｔｈｙｌ Ｖｉｏｌｅｔ（４，４’，４’’−メチルイジネトリス−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン）、Ｌｅｕｃｏ Ｖｉｃｔｏｒｉａ Ｂｌｕｅ−ＢＧＯ（Ｃｏｌｏｒ Ｉｎｄｅｘ Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ７２８ａ，Ｃｏｍｐ． Ｎｏ．４４０４０；４，４’−メチルイジネビス−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン）−４−（Ｎ−エチル−１−ナフタルアミン）、及びＬｅｕｃｏ Ａｔｌａｎｔｉｃ Ｆｕｃｈｓｉｍｅ Ｃｒｕｄｅ（４，４’，４’’−メチルイジネトリス−アニリン）がある。
【００７９】
ロイコ染料は通常は光感作層の総重量に対して重量で少なくとも約０．０１重量％（好ましくは、少なくとも約０，３重量％、より好ましくは少なくとも約１重量％、そして最も好ましくは、少なくとも約２〜１０重量％）のレベルで存在していてよい。結合剤、安定剤、表面活性剤、静電気防止剤、コーティング剤、潤滑剤、充填剤なども前記光感作層に存在していてもよい。当業者であれば添加剤の望ましい量は容易に分かるであろう。例えば、充填剤の量は書き込み波長に望ましくない散乱が起きないように選択される。
【００８０】
望ましいのであれば、異なったタイプの反応種の混合物を光反応性組成物で用いることもできる。例えば、遊離ラジカル−反応種と陽イオン反応種の混合物、硬化可能種と非硬化種の混合物なども有益である。
【００８１】
光反応開始剤系
（１）多光子光増感剤
光反応性組成物の多光子光反応開始剤系での使用に適した多光子光増感剤は十分な光に露光された場合に少なくとも２つの光子を同時に吸収することができるものである。好ましくは、それらはフルオレセインのものより大きな２光子吸収断面（つまり、３’，６’−ジヒドロキシスピロ［イソベンゼンフラン−１（３Ｈ），９’−［９Ｈ］キサンテン］３−ｏｎｅのそれより大きな吸収断面）を有している。一般的に、この断面はＣ．Ｘｕ及びＷ．Ｗ．Ｗｅｂｂ ｉｎ Ｊ．Ｏｐｔ．Ｓｏｃ．Ａｍ．Ｂ，１３，４８１（１９９６）（これは国際公報第ＷＯ９８／２１５２１号の８５頁、１８〜２２行によってＭａｒｄｅｒ ａｎｄ Ｐｅｒｒｙ等によっても引用されている）に述べられている方法で測定した場合、約５０×１０−５０ｃｍ４秒／光子以上であってもよい。
【００８２】
この方法はその光増感剤の２光子フルオレセイン強度の基準化合物の強度との（同じ励起強度及び光反応開始剤濃度条件下での）比較ステップを含んでいる。基準化合物は光反応開始剤吸収及び蛍光によってカバーされるスペクトル範囲にできるだけ適合するように選択することができる。１つの可能な実験的設定において、励起ビームを励起強度の５０％が光増感剤に入り、残りの５０％が基準物質に入るように２つのアームに分割することができる。そして前記光増感剤の基準化合物に対する相対蛍光強度は、２つの光倍増管チューブあるいはその他の較正済み検出装置で測定することができる。最後に、両方の化合物の蛍光量子効率を１光子励起状況で測定することができる。
【００８３】
蛍光及び燐光量子イールドを判定するための方法はこの技術分野ではよく知られている。一般的には問題の化合物の蛍光（あるいは燐光）スペクトル下の領域を周知の蛍光（あるいは燐光）量子イールドを有する標準的発光化合物の蛍光（または燐光）スペクトル下で比較し、そして、（例えば、励起波長でのその組成物の最適密度、蛍光検出装置の形状、放射波長の差、そして前記検出装置の異なった波長への応答を考慮に入れた）適切な訂正が行われる。標準的な方法は、例えば、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ Ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，ｐａｇｅ２４〜２７，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９７１）の中でＩ．Ｂ．Ｂｅｒｌｍａｎによって、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，７５，９９１〜１０２４（１９７１）でＪ．Ｎ．Ｄｅｍａｓ ａｎｄ Ｇ．Ａ．Ｃｒｏｓｂｙによって；そしてＪ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，８０，９６９〜９７４（１９７６）おいてＪ．Ｖ．Ｍｏｒｒｉｓ，Ｍ．Ａ，Ｍａｈｏｎｅｙによって、述べられている。
【００８４】
放射状態が１又は２光子励起の下で同じであると仮定して（共通の仮定）、光増感剤の２光子断面（δｓａｍ）はδｒｅｆＫ（Ｉｓａｍ／Ｉｒｅｆ）（φｓａｍ／φｒｅｆ）と等しく、ここでδｒｅｆは基準化合物の２光子吸収断面であり、Ｉｓａｍは光増感剤の蛍光強度であり、Ｉｒｅｆは基準化合物の蛍光強度であり、φｓａｍは光増感剤の蛍光量子効率であり、φｒｅｆは基準物質の蛍光量子効率であり、そしてＫは光経路と２つの検出装置の応答のわずかな違いに対応するための補正係数である。Ｋはサンプル及び基準アームの両方で同じ光増感剤に対する応答を測定することで判定できる。有効な測定を行うためには、励起力に対する２光子蛍光強度の明らかな二次関数的依存を確認することができ、光増感剤と基準化合物の両方の比較的低い濃度を（蛍光再吸収し光増感剤凝集効果を避けるために）用いることができる。
【００８５】
その光増感剤が蛍光性にものでなければ、電子的励起状態のイールド（ｙｉｅｌｄ）を測定して周知の標準と比較することができる。蛍光イールドを判定する上に述べた方法に加えて、励起状態イールドを測定する種々の方法が知られている（例えば、一過性吸収、燐光イールド、光化学反応物生成あるいは光増感剤の（光反応からの）消失など）。
【００８６】
好ましくは、光増感剤の２光子吸収断面はフルオレシンの約１．５倍以上（言い換えると、前記の方法で測定して約７５×１０−５０ｃｍ４秒／光子以上）、そしてより好ましくはフルオレシンの約２倍以上（言い換えると、前記の方法で測定して約１００×１０−５０ｃｍ４秒／光子以上）、最も好ましくはフルオレシンの約３倍以上（言い換えると、前記の方法で測定して約１５０×１０−５０ｃｍ４秒／光子以上）、任意には、フルオレシンの約４倍以上（言い換えると、前記の方法で測定して約２００×１０−５０ｃｍ４秒／光子以上）である。
【００８７】
好ましくは、前記光増感剤は反応種に（その反応種が液体であれば）可溶性であり、反応種およびその組成物に含まれているいずれの（以下に述べるような）結合剤とも共存可能である。最も好ましくは、この光増感剤は米国特許第３，７２９，３１３号で述べられているテスト手順を用いて、その非ハブの単一光子吸収スペクトルに重なり合う波長範囲（単一光子吸収条件）で連続的に照射することで２−メチル−４，６−ｂｉｓ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンを感光性にすることができる。現在利用できる素材を用いて、このテストは以下のように実行することができる。
【００８８】
以下の組成：つまり、（単位体積あたり）５（重量）％溶液を４５，０００〜５５，０００分子重量のメタノールに溶かしたもの５．０部、９．０〜１３．０％ヒドロキシル含有ポリビニル・ブチラル（ＢｕｔｖａｒＴＭＢ７６、Ｍｏｎｓａｎｔｏ）、０．３部のトリメチロルプロパン；及び０．０３部の２−メチル−４，６−ｂｉｓ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２，２９２４〜２９３０（１９６９）参照）の組成を有する標準テスト溶液を調製する。この溶液に、０．０１部のテストされる化合物を光増感剤として加える。得られた溶液を０．０５ｍｍのナイフ・オリフィスを用いて０．０５ｍｍの清潔なポリエステル・フィルム上にナイフ・コーティングし、その被膜を３０分間程度空気乾燥する。０．０５ｍｍの透明なポリエステル・カバー・フィルムを乾燥しているが柔からで粘着性の被覆上にできるだけ空気を閉じ込めないように注意しながら被せる。得られたサンドイッチ構造を可視光線と紫外線の両方の領域で光を提供するタングステン光源（ＦＣＨＴＭ ６５０ワット・クオーツ・ヨード・ランプ、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ）からの光に１６１，０００Ｌｕｘの入射光に３分間露光させる。露光はステンシルを介して行い、前記構造に露光された領域と露光されない領域を作り出すことができる。露光語、フィルムを取り外し、そして被覆を通常静電写真法で使われるようなカラー・トナー粉末などの細かに分割された色付き粉末で処理する。テストされる物質が光増感剤であれば、トリメチロルプロパン・トリメタクリレート・モノマーが２−メチル−４，６−ｂｉｓ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンからの光発生遊離ラジカルによって露光領域内でポリマー化される。ポリマー化された領域は基本的にはねばつきがなく、色付き粉末は選択的に、基本的にはその被覆のねばついた非露光領域だけに接着して、その型板に対応した目で見える画像を形成する。
【００８９】
好ましくは、光増感剤は一部には保存安定性を考慮に入れて選択することもできる。従って、特定の光増感剤の選択はある程度用いられる特定の反応種（及び電子供与体化合物及び／又は光反応開始剤の選択）にかかっている。
【００９０】
特に好ましい多光子光増感剤には、Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ Ｂ（つまり、Ｎ−［９−（２−カルボキシフェニル）−６−（ジチルアミノ）−３Ｈ−キサンタン−３−イリデン］−Ｎ−エチルエタンアミニウム・クロライド、及びＲｈｏｒｄａｍｉｎｅＢのヘキサフルオロアツモネート塩）及び、例えば、国際特許公報ＷＯ９８／２１５２１及びＷＯ９９／５３２４２でＭａｒｄｅｒとＰｅｒｒｙ等によって開示されているような４つの種類の光増感剤など、大きな多光子吸収断面を示すものなどである。これら４つの種類は以下の通りである。（ａ）２つのドナーが接合π（ｐｉ）電子ブリッジに接続されている分子、（ｂ）２つのドナーが１つ以上の電子受容基によって置換されている接合π（ｐｉ）電子ブリッジに接続されている分子、（ｃ）２つの受容体が接合π（ｐｉ）電子ブリッジに接続されている分子、そして（ｄ）２つの受容体が１つ以上の電子受容基によって置換されている接合π（ｐｉ）電子ブリッジに接続されている分子。（ここで、『ブリッジ』とは２つ以上の化学基を接続する分子フラグメント、『ドナー』は接合π（ｐｉ）電子ブリッジｎ結合することができる低イオン化ポテンシャルを有する原始あるいは基を、そして『受容体』とは接合π（ｐｉ）電子ブリッジに結合することができる高電子親和性を有する原子または基をそれぞれ意味している）。
【００９１】
かかる光増感剤の代表的な例としては、下記式が挙げられる。
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【００９２】
上に述べた４つのタイプの光増感剤は標準的なＷｉｔｔｉｇ条件下でアルデヒドをイリドに反応させるか、あるいは国際特許Ｎｏ．ＷＯ９８／２１５２１に詳述されているようにＭｃＭｕｒｒａｙ反応を用いて調製することができる。
【００９３】
他の化合物はＲｅｉｎｈａｒｄｔ等によって（例えば、国際特許第６，１００，４０５、５，８５９，２５１及び５，７７０，７３７で）大きな多光子吸収断面を有するものと述べられているが、これらの断面は上に述べたのとは別の方法で測定されたものである。相した化合物の代表的な例は以下の通りである。
【化１２】
【化１３】
【００９４】
本発明において光増感剤として利用できる可能性がある他の化合物は、フルオレシン、ｐ−ｂｉｓ（ｏ−メチルスチリル）ベンゼン、エオシン、ローズ・ベンガル、エリスロシン、クマリン３０７（Ｅａｓｔｍａｎ Ｋｏｄａｋ）、Ｃａｓｃａｄｅ Ｂｌｕｅ ヒドラジン塩、Ｌｕｃｃｉｆｅｒ Ｙｅｌｌｏｗ ＣＨアンモニウム塩、４，４−ジフルオロ−１，３，５，７，８−ペンタメチル−４−ボラ−３α、４α−ジアザインデセン−２，６−ジスルホン酸塩、１，１−ジオクタルデシル−３，３，３’，３’−テトラメチルインドカルボシアニン、インド−１ペンタカリウム塩（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｐｒｏｂｅｓ）、５−ジエチルアミノナフタレン−１−スルホニル・ヒドラジン、４’，６−ジアミジノ−２−フェニルインドル・ジヒドロクロライド、５，７−ジヨード−３−ブトキシ−６−フルオロン、９−フルオロン−２−カルボン酸、そして以下の構造を有する化合物である。
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【００９５】
（２）電子供与体化合物
光反応性組成物の多光子光反応開始剤系内で有用な電子供与体化合物は（その光増感剤自体を除いて）前記光増感剤の電子励起状態に電子を提供できる化合物である。これらの電子供与体化合物は好ましくはゼロよりか大きく、標準飽和カロメル電極に対するｐ−ジメトキシベンゼンのそれ以下である酸化ポテンシャルを有している。好ましくは、酸化ポテンシャルは標準飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を基準として約０．３〜１ボルトの間である。
【００９６】
電子供与体化合物はさらに反応種内に可溶性であることが好ましく、一部には（上に述べたような）保存安定性を考慮に入れて選択される。適切なドナーは通常望ましい波長の光に露光されると、（硬化などの）反応速度あるいは画像密度を増大させることができる。
【００９７】
陽イオン反応種を用いて作業する場合、当業者は、電子供与体化合物は、かなりの塩基性を有している場合は陽イオン性反応に対して悪影響を及ぼす場合があることを認識するであろう。（例えば、米国特許第６，０２５，４０６号（Ｏｘｍａｎ等）、欄７、行６２から欄８、行４９参照）。
【００９８】
一般的に、特定の光増感剤及び光反応開始剤と共に使用するのに適した電子供与体化合物は（例えば、米国特許第４，８５９，５７２号（Ｆａｒｉｄ等）に述べられているように）それら３つの構成部分の酸化還元ポテンシャルを比較することで選択される。こうしたポテンシャルは（例えば、Ｒ．Ｊ．Ｃｏｘ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ，Ｃｈａｐｔｅｒ１５，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ（１９７３）に述べられている方法で）実験的に測定することができ、あるいはＮ．Ｌ．Ｗｅｉｎｂｕｒｇ，Ｅｄ．，Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｐａｒｔ ＩＩ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．Ｖ（１９７５）、及びＣ．Ｋ，Ｍａｎｎ ａｎｄ Ｋ．Ｋ．Ｂａｒｎｅｓ，Ｅｌｅｃｔｒｏｎｃｈｅｍｉｃａｌ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｉｎ Ｎｏａｑｕｅｏｕｓ Ｓｙｓｔｅｍｓ（１９７０）などの参考文献にも示されている。このポテンシャルは相対的エネルギー関係を反映しており、そして以下の方法で電子供与体化合物選択に適用することができる。
【００９９】
光増感剤が電子的励起状態にある場合、その光増感剤の最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）はより高いエネルギー・レベル（つまり、その光増感剤の最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ））に上昇しており、それが最初に占有していた分子軌道内に空隙が残されている。光反応開始剤はより高いエネルギー軌道から電子を受け取り、そして、特定の相対的エネルギー関係が満たされると、その電子供与体化合物は電子を提供して最初の占有軌道の空隙を満たす。
【０１００】
その光反応開始剤の還元ポテンシャルが光増感剤と比較してよりネガティブ（あるいはよりポジティブ）である場合、これは発熱プロセスであるから、その光増感剤のより高いエネルギー軌道内の電子はその光増感剤からその光反応開始剤の最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）に移る。そのプロセスが多少球熱性であれば（つまり、その光増感剤の還元ポテンシャルが光反応開始剤のそれと比較して最大０．１ボルトよりネガティブであっても）、周辺の熱活性がそうした小さなバリアを易々と乗り越えてしまう。
【０１０１】
同様の方法で、電子供与体化合物の酸化ポテンシャルが光反応開始剤のそれと比較してポジティブではない場合（あるいはよりネガティブであれば）、土でかのＨＯＭＯから光増感剤の軌道空隙に移動する電子はより高い電位からより低い電位に移動しているのであって、これも発熱性プロセスを示している。このプロセスが多少吸熱性であっても（つまり、その光増感剤の酸化ポテンシャルが電子供与体化合物のそれより最大０．１ボルトよりポジティブであっても）、周辺熱活性化がそうした小さなバリアを容易に克服してしまう。
【０１０２】
光増感剤の還元ポテンシャルが光反応開始剤のそれと比較して最大０．１ボルトよりネガティブであれば、あるいは光増感剤の酸化ポテンシャルがその電子供与体化合物のそれと比較して０．１ボルトよりポジティブである軽度の吸熱性反応は、光反応開始剤と電子供与体化合物のどちらが最初にその励起状態にある光増感剤と反応するかには関係なく、どの瞬間にでも起きる。光反応開始剤あるいは電子供与体化合物がその励起状態にある光増感剤と反応している場合、その反応は発熱性であるか、多少の吸熱性であることが好ましい。光反応開始剤か電子供与体化合物が光増感剤イオン・ラジカルと反応している場合も発熱性反応が望ましいが、それでもより吸熱性の反応が多くの瞬間に起きることが予想される。従って、光反応開始剤の還元ポテンシャルは二番目に反応する光反応開始剤のそれと比較して最大０．２ボルト（あるいはそれ以上）よりネガティブであってよいし、あるいは光増感剤の酸化ポテンシャルが二番目に反応する電子供与体化合物のそれと比較して最大０．２ボルト（あるいはそれ以上）ポジティブであってもよい。
【０１０３】
適切な電子供与体化合物には、例えば、Ｄ．Ｆ．ＦａｔｏｎがＡｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｏｒｙ，ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｂ．Ｖｏｍａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｖｏｌｕｍｅ１３，ｐｐ．４２７〜４８８，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９８６）で、あるいはＯｘｍａｎｎ等が米国特許第６，０２５，４０６号の欄７、行４２〜６１で、そしてＰａｌａｚｚｏｔｔｏ等が米国特許第５，５４５，６７６号の欄４、行１４から欄５、行１８に述べているようなものがある。そうした電子供与体化合物は（トリエタノールアミン、ヒドラジン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、トリフェノールアミン（及びそのトリフェニルホスフィン及びトリフェニルアルシン類似物など、アミノアルデヒド、そしてアミノシランなどを含む）アミン類、（ホスホルアミドを含む）アミド類、（チオエーテルを含む）エーテル類、硫酸及びその塩、フェノシアニドの塩、アスコルピン酸とその塩、キサンタンの塩、エチレン・ジアミン・四酢酸、（アルキル）ｎ（アリル）ｎホウ酸塩（ｎ＋ｍ＝４）（好ましくはテトラアルキスアンモニウム塩）、ＳｎＲ４化合物（各Ｒはアルキル、アラルキル（特にベンジル）、アリル、そしてアルカリル基からなる群からそれぞれ選択される）種々の有機金属化合物（例えば、ｎ−Ｃ３Ｈ７Ｓｎ（ＣＨ３）３、（アリル）Ｓｎ（ＣＨ３）３、及び（ベンジル）Ｓｎ（ｎ−Ｃ３Ｈ７）３などの化合物）、フェロシンなど、及びそれらの混合物である。電子供与体化合物は未置換でもよいし、１つ以上の非干渉性置換基で置換されていてもよい。特に好ましい電子供与体化合物は（窒素、酸素、リン、及び硫黄原子などの）電子ドナー原子とその電子ドナー原子に加えて炭素又はケイ素原子に結合した抽出可能な水素原子を含んでいる。
【０１０４】
好ましいアミン系電子供与体化合物にはアルキル−、アリル−、アルカリル−、及びアラルキル−アミン（例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、トリエタノールアミン、アミルアミン、２，４−ジメチルアニリン、２，３−ジメチルアニリン、ｏ−、ｍ−、及びｐ−トルイジン、ベンジルアミン、アミノピリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチルジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−２−ブテン−１，４−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、ピペラジン、４，４’−トリメチレンジピペラジン、４，４’−エチレンジピペラジン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチル−アミノフェンタノル、及びｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾニトリル）；アミノアルデヒド（例えば、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンズアルデヒド、９−ジュロリジン、及び４−モルフォインベンズアルデヒド）；そしてアミノシラン（例えば、トリエチルシリルモルフォリン、トリメチルシリルピペリジン、ｂｉｓ（ジメチルアミノ）ジフェニルシラン、ｔｒｉｓ（ジメチルアミノ）メチルシラン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノトリメチルシラン、ｔｒｉｓ（ジメチルアミノ）フェニルシラン、ｔｒｉｓ（メチルシリル）アミン、ｂｉｓ（ジメチルシリル）アミン、Ｎ，Ｎ−ｂｉｓ（ジメチルシリル）アニリン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ジメチルシリルアニリン、及びＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ジメチルシリルアミン）；及びそれらの混合物である。三級芳香性アルキルアミン、特に少なくとも１つの電子引き出し基を芳香管上に有しているものが特に優れた保存安定性を有していることが分かっている。優れた保存安定性は室温で個体であるアミンを用いても得ることができる。優れた写真速度は１つ以上のジュロジニル構成部分を含むアミンを用いて得られた。
【０１０５】
好ましいアミン系電子供与体化合物にはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアセトアミン、ヘキサメチルホスホルアミン、ヘキサエチルホスホルアミン、ヘキサプロピルホスホルアミン、酸化トリモルホリンホスフィン、酸化トリピペラジノホスフィン、及びそれらの混合物である。
【０１０６】
好ましいアルキルアリルボレート塩には以下のものがある。
Ａｒ３Ｂ−（ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｎ＋（Ｃ２Ｈ５）４
Ａｒ３Ｂ−（ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｎ＋（ＣＨ３）４
Ａｒ３Ｂ−（ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｎ＋（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４
Ａｒ３Ｂ−（ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｌｉ＋
Ａｒ３Ｂ−（ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｎ＋（Ｃ６Ｈ１３）４
Ａｒ３Ｂ−（Ｃ４Ｈ９）Ｎ＋（ＣＨ３）３（ＣＨ２）２ＣＯ２（ＣＨ２）ＣＨ３
Ａｒ３Ｂ−（Ｃ４Ｈ９）Ｎ＋（ＣＨ３）３（ＣＨ２）２ＯＣＯ（ＣＨ２）２ＣＨ３
Ａｒ３Ｂ−（ｓｅｃ−Ｃ４Ｈ９）Ｎ＋（ＣＨ３）３（ＣＨ２）２ＣＯ２（ＣＨ２）ＣＨ３
Ａｒ３Ｂ−（ｓｅｃ−Ｃ４Ｈ９）Ｎ＋（Ｃ６Ｈ１３）４
Ａｒ３Ｂ−（Ｃ４Ｈ９）Ｎ＋（Ｃ８Ｈ１７）４
Ａｒ３Ｂ−（Ｃ４Ｈ９）Ｎ＋（ＣＨ３）４
（ｐ−ＣＨ３Ｏ−Ｃ６Ｈ４）３Ｂ−（ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｎ＋（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４
Ａｒ３Ｂ−（Ｃ４Ｈ９）Ｎ＋（ＣＨ３）３（ＣＨ２）２ＯＨ
ＡｒＢ−（ｎ−Ｃ４Ｈ９）３Ｎ＋（ＣＨ３）４
ＡｒＢ−（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ＋（ＣＨ３）４
Ａｒ２Ｂ−（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｎ＋（ＣＨ３）４
Ａｒ３Ｂ−（Ｃ４Ｈ９）Ｎ＋（Ｃ４Ｈ９）４
Ａｒ４Ｂ−Ｎ＋（Ｃ４Ｈ９）４
ＡｒＢ−（ＣＨ３）３Ｎ＋（ＣＨ３）４
（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４Ｂ−Ｎ＋（ＣＨ３）４
Ａｒ３Ｂ−（Ｃ４Ｈ９）Ｐ＋（Ｃ４Ｈ９）４
（ここで、Ａｒはフェニル、ナフチル、置換（好ましくはフルオロ置換）フェニル、置換ナフチル、及びより多くの融合芳香環を有する同様の基）、及びテトラメチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルボレート及びテトラブチルアンモニウムｎ−ヘキシル−ｔｒｉｓ（３−フルオロフェニル）ボレート（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＣＧＩ ４３７及びＣＧＩ ７４６として市販）、及びそれらの混合物である。
【０１０７】
適切なエーテル電子供与体化合物は４，４’−ジメトキシビフェニル、１，２，４−トリエトキシベンゼン、１，２，４，５−テトラメトキシベンゼンなど、及びそれらの混合物である。適切な尿素電子供与体化合物はＮ，Ｎ’−ジメチルウレア、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレア、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルウレア、テトラメチルチオウレア、テトラエチルチオウレア、テトラ−ｎ−ブチルチオウレア、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルチオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ブチルチオウレア、Ｎ，Ｎ−ジフェニルチオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオウレアなど、及びそれらの混合物である。
【０１０８】
遊離ラジカル誘発反応のための好ましい電子供与体化合物は１つ以上のジュロリジニル構成部分、アルキルボレート塩、及び芳香性硫酸塩を含むアミンなどである。しかしながら、そうした反応のためには、望ましければ（例えば、光反応性組成物の保存安定性を改善したり、あるいは解像度、コントラスト、そしてレシプロシティを修正するなど）、こうした電子供与体化合物を使用しなくてもよい場合もある。酸誘発反応のための好ましい電子供与体化合物には４−ジメチルアミノ安息香酸、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、３−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノベンゾイン、４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、４−ジメチルアミノベンゾニトリル、４−ジメチルアミノフェネチル・アルコール、及び１，２，４−トリメトキシベンゼンなどである。
【０１０９】
（３）光反応開始剤
光反応性組成物の反応種の適切な光反応開始剤は電子励起状態にある他行し光増感剤からの電子を受け入れることで感光性にすることができ、少なくとも遊離ラジカル及び／又は酸の形成をもたらす。こうした光反応開始剤には、ヨードニウム塩（例えば、ジアリルヨードニウム塩）、クロロメチレート化トリアジン（例えば、２−メチル−４，６−ｂｉｓ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−ｔｒｉｓ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、及び２−アリル−４，６−ｂｉｓ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン）、ジアゾニウム塩（例えば、任意にアルキル、アルコキシ、ハロ、又はニトロなどの基によって置換されたフェニルジアゾニウム塩）、スルホニウム塩（例えば、任意にアルキル又はアルコキシ基、そして任意に隣接アリル構成部分に架橋している２，２’−オキシ基トリアリルスルホニウム塩で置換されたトリアリルスルホニウム）、アジニウム塩（例えば、Ｎ−アルコキシピリジニウム）、そしてトリアリルイミダゾリル・ダイマー（好ましくは、任意にアルキル、アルコキシ、又はハロによって置換された２，２’，４，４’，５，５’−テトラフェニル−１’１’−ビイミダゾルなどの２，４，５−トリフェニルイミダゾイル・ダイマー）など、及びそれらの混合物である。
【０１１０】
光反応開始剤は好ましくは反応種に対して可溶性であり、好ましくは保存時の安定性も優れている（つまり、光増感剤と電子供与体化合物の存在下で溶解された場合に反応種の反応を自発的に促進しない）。従って、特定の光反応開始剤の選択はある程度その特定の反応種、光増感剤、及び上に述べたような電子供与体化合物に依存している。好ましい光反応開始剤はＰＣＴ特許出願ＷＯ９８／２１５２１及びＷＯ９９５／３２４２においてＭａｒｄｅｒ，Ｐｅｒｒｙ等によって、さらにＰＣＴ特許出願ＷＯ９９／５４７８４においてＧｏｏｄｍａｎ等によって述べられているような大きな多光子吸収断面を有しているものである。
【０１１１】
適切なヨードニウム塩には米国特許第５，５４５，６７６号の欄２、行２８〜４６でＰａｌａｚｚｏｔｏ等によって述べられているようなものがある。適切なヨードニウム塩は米国特許第３，７２９，３１３号、同第３，７４１，７６９号、同第３，８０８，００６号、同第４，２５０，０５３号及び同第４，３９４，４０３号に述べられている。ヨードニウム塩は単純な塩（例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、又はＣ４Ｈ５ＳＯ３ −）あるいは金属複合体塩（例えば、ＳｂＦ６ −、ＰＦ６ −、ＢＦ４ −、テトラキス（ペルフルオロフェニル）ボレート、ＳｂＦ５ＯＨ−あるいはＡｓＦ６ −）である。ヨードニウム塩の混合物も必要があれば用いることができる。
【０１１２】
有益な芳香性ヨードニウム錯体塩光反応開始剤の例としては、ジフェニルヨードニウム・テトラフルオロボレート；ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウム・テトラフルオロボレート；フェニル−４−メチルフェニルヨードニウム・トトラフルオロボレート；ジ（４−ヘプチルフェニル）ヨードニウム・テトラフルオロボレート；ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェート；ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェート；ジ（ナフチル）ヨードニウム・テトラフルオロボレート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム・テトラフルオロボレート；ジフェニルヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェート；ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェート；ジフェニルヨードニウム・ヘキサフルオロアルセネート；ジ（４−フェノキシフェニル）ヨードニウム・テトラフルオロボレート；フェニル−２−チオニルヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェート；３，５−ジメチルピラゾリル−４−フェニルヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェート；ジフェニルヨードニウム・ヘキサフルオロアンチモネート；２，２’−ジフェニルヨードニウム・テトラフルオロボレート；ジ（２，４−ジクロロフェニル）ヨニ・ヘキサフルオロホスフェート；ジ（４−ブロモフェニル）ヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェート；ジ（４−メトキシフェニル）ヨニ・ヘキサフルオロホスフェート；ジ（３−カルボキシフェニル）ヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェート；ジ（３−オキシカルボニルフェニル）ヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェート；ジ（３−メトキシスルホニルフェニル）ヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェート；ジ（４−アセトアミドフェニル）ヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェート；ジ（２−ベンゾチエニル）ヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェート；及びジフェニルヨードニウム・ヘキサフルオロアンチモネートなど、及びそれらの混合物である。芳香性ヨードニウム錯体塩はＢｅｒｉｎｇｅｒｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８１，３４２（１９５９）に従って（例えば、ジフェニルヨードニウム・ビスルフェート）の転換によって調製することができる。
【０１１３】
好ましいヨードニウム塩はジフェニルヨードニウム（塩化ジフェニルヨードニウム、ジフェニルヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェート、及びジフェニルヨードニウム・テトラフルオロボレート）、ジアリルヨードニウム・ヘキサフルオロホアンチモネート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｔｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているＳａｒＣａｔＴＭＳＲ １０１２）、及びそれらの混合物である。
【０１１４】
有益なジクロロメチル化トリアジンには米国特許第３，７７９，７７８号（Ｓｍｉｔｈ等）、欄８、行４５〜５０に述べられているものがあり、それには２，４−ｂｉｓ（トリクロロメチル）−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，４，６−ｔｒｉｓ（トリクロロエチル）−ｓ−トリアジン、そして米国特許第３，９８７，０３７号及び同第３，９５４，４７５号（Ｂｏｎｈａｍ等）に開示されているより好ましいクロモルホア置換ビニルハロメチル−ｓ−トラジンなどである。
【０１１５】
有益なジアゾニウム塩には米国特許第４，３９４，４３３号（ｇａｔｚｋｅら）に述べられているものなどがあり、それには外部ジアゾニウム基（−Ｎ＋＝Ｎ）及び陰イオンを有する感光芳香性構成部分を含んでいるもの（例えば、塩素、トリ−イソプロピル・ナフタレン・スルホネート、テトラフルオロボレート、及びｂｉｓ（ペルフルオロアルキルスルホニル）メチドなど）などである。有益なジアゾニウムの例には１−ジアゾ−４−アニリロベンゼン、Ｎ−（４−ジアゾ−２，４−ジメトキシフェニル）ピロリンジン、１−ジアゾ−２，４−ジエトキシ−４−モルホリノ・ベンゼン、１−ジアゾ−４−ベンゾイル・アミノ−２，５−ジエトキシ・ベンゼン、４−ジアゾ−２，５−ジブトキシ・フェニル・モルホリノ、４−ジアゾ−１−ジメチルアニリン、１−ジアゾ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１−ジアゾ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチル・アニリンなどである。
【０１１６】
有効なスルホニウム塩は米国特許第４，２５０，０５３号（Ｓｍｉｔｈ）、欄１、行６６から欄４、行２に述べられており、以下の式：
【化１７】
で示されるもの、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ炭素原子数が約４〜約２０炭素原子の芳香基（例えば、置換あるいは未置換フェニル、ナフチル、チエニル、及びフラニルなどで、置換基はアルコキシ、アルキルチオ、アリルチオ、ハロゲンなどである）及び炭素原子数が１から約２０のアルキル基からなる群から選択されるものである。ここで述べられている『アルキル』とは置換アルキル（例えば、ハロゲン、アルコキシ、又はアリルで置換されたもの）などである。Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の少なくとも１つは芳香性であり、そして、好ましくはそれぞれが独立して芳香性である。Ｚは共有結合、酸素、硫黄、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｏ＝）Ｓ（＝Ｏ）−、及び−Ｎ（Ｒ）−であり、Ｒは（フェニルなど炭素数が約６〜２０の）アリル、（アセチル、ベンゾイルなど炭素数が約２〜約２０の）アリル、炭素−炭素結合、あるいは−（Ｒ４−）Ｃ（−Ｒ５）−であり、Ｒ４とＲ５は水素、炭素数が１〜約４のアルキル基、炭素数が約２〜約４のアルケニル基からなる群からそれぞれ選択され、Ｘ−は以下に述べると通りである。
【０１１７】
スルホニウム（及びその他のタイプの光反応開始剤）のための適切な陰イオン、Ｘ−には、例えば、イミド、メチド、ボロン、燐、アンチモン、砒素、及びアルミニウムを中心とする陽イオンなど種々の陰イオンが含まれる。
【０１１８】
適切なイミド及びメチド陰イオンは（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２Ｎ−、（（ＣＦ３）２ＮＣ２Ｆ４ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３）２ＮＣ２Ｆ４ＳＯ２Ｃ−（ＳＯ２ＣＦ３）２、（３，５−ｂｉｓ（ＣＦ３）Ｃ６Ｈ３）ＳＯ２Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３、Ｃ６Ｈ５ＳＯ２Ｃ−（ＳＯ２ＣＦ３）２，Ｃ６Ｈ５ＳＯ２Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３などである。このタイプの陰には（ＲｆＳＯ２）３Ｃ−で示されるものがあり、ここでＲｆは炭素原子数が１〜約４のペルフルオロアルキル・ラジカルである。
【０１１９】
適切なボロン中心陰イオンとしては、Ｆ４Ｂ−、（３，５−ｂｉｓ（ＣＦ３）Ｃ６Ｈ３）４Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−、（ｐ−ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）４Ｂ−、（ｍ−ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）４Ｂ−、（ｐ−ＦＣ６Ｈ４）４Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）３（ＣＨ３）Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）３（ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｂ−、（ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４）３（Ｃ６Ｆ５）Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）３ＦＢ−、（Ｃ６Ｈ５）３（Ｃ６Ｆ５）Ｂ−、（ＣＨ３）２（ｐ−ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）２Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）３（ｎ−Ｃ１８Ｈ３７Ｏ）Ｂ−などである。好ましいボロン中心陰イオンは通常３つ以上のハロゲン置換芳香性炭化水素ラジカルがボロンに取り付けられており、最も好ましいハロゲンはフッ素である。好ましい陰イオンは、（３，５−ｂｉｓ（ＣＦ３）Ｃ６Ｈ３）４Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）３（ｎ−Ｃ６Ｈ９）Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）３ＦＢ−及び（Ｃ６Ｆ５）３（ＣＨ３）Ｂ−などである。
【０１２０】
他の金属を含有する適切な陰イオンは、例えば、（３，５−ｂｉｓ（ＣＦ３）Ｃ６Ｈ３）４Ａｌ−、（Ｃ６Ｆ５）４Ａｌ−、（Ｃ６Ｆ５）２Ｆ４Ｐ−、（Ｃ６Ｆ５）Ｆ５Ｐ−、Ｆ６Ｐ−、（Ｃ６Ｆ５）Ｆ５Ｓｂ−、Ｆ６Ｓｂ−、（ＨＯ）Ｆ５Ｓｂ−、及びＦ６Ａｓ−。上に述べたリストはすべてを挙げつくしたものではなく、他の有益なホウ素中心非求核塩類、及びその他の金属や非金属を含んだ有益な陰イオンも（上に示した一般式から）当業者には明らかであろう。
【０１２１】
好ましくは、陰イオンＸ−はテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、及びヒドロキシペンタフルオロアンチモネートからなる群から（例えば、エポキシ樹脂などの陽イオン反応種と共に使用するために）選ばれる。
【０１２２】
適切なスルホニウム塩光反応開始剤としては：
トリフェニルスルホニウム、
メチルジフェニルスルホニウム・テトラフルオロボレート
ジメチルフェニルスルホニウム・ヘキサフルオロホスフェート
トリフェニルスルホニウム・ヘキサフルオロホスフェート
トリフェニルスルホニウム・ヘキサフルオロアンチモネート
ジフェニルナフチルスルホニウム・ヘキサフルオロアルセネート
トリトルスルホニウム・ヘキサフルオロホスフェート
アニシルジフェニルスルホニウム・ヘキサフルオロアンチモネート
４−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム・テトラフルオロボレート
４−クロロフェニルジフェニルスルホニウム・ヘキサフルオロホスフェート
トリ（４−フェノキシフェニル）スルホニウム・ヘキサフルオロホスフェート
ジ（４−エトキシフェニル）メチルスルホニウム・ヘキサフルオロアルセネート
４−アセトニルフェニルジフェニルスルホニウム・テトラフルオロボレート
４−チオメトキシフェニルジフェニルスルホニウム・ヘキサフルオロホスフェート
ジ（メトキシスルホニルフェニル）メチルスルホニウム・ヘキサフルオロアンチモネート、
ジ（ニトロフェニル）フェニルスルホニウム・ヘキサフルオロアンチモネート
ジ（カルボメトキシフェニル）メチルスルホニウム・ヘキサフルオロホスフェート、
４−アセタミドフェニルジフェニルスルホニウム・テトラフルオロボレート、 ジメチルナフチルスルホニウム・ヘキサフルオロホスフェート、
トリフルオロメチルジフェニルスルホニウム・テトラフルオロボレート、
ｐ−（フェニルチオフェニル）ジフェニルニルスルホニウム・ヘキサフルオロアンチモネート
１０−メチルフェノキサアシイニウム・ヘキサフルオロホスフェート
５−メチルチアントレニウム・ヘキサフルオロホスフェート
１０−フェニル−９，９−ジメチルチオキサン・ヘキサフルオロホスフェート
１０−フェニル−９−オキソチオキサンテニウム・テトラフルオロボレート
５−メチル−１０−オキソチアントレニウム・テトラフルオロボレート
５−メチル−１０，１０−ジオキソチアントレニウム・ヘキサフルオロホスフェート
などである。
【０１２３】
好ましいスルホニウム塩はトリアリルスルホニウム・ヘキサフルオロアンチモネート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているＳａｒＣａｔＴＭＳＲ１０１１）、トリアリルスルホニウム・ヘキサフルオロホスフェート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているＳａｒＣａｔＴＭ ＳＲ１０１１）、そしてトリアリルスルホニウム・ヘキサフルオロアンチモニウム（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているＳａｒＣａｔＴＭＫ１８５）などのトリアリル置換基である。
【０１２４】
有用なアジニウム塩には、米国特許第４，８５９，５７２号（Ｆｒａｉｄ等）、欄８、行５１〜欄９、行４６に開示されているものなどがあり、それにはピリジニウム、ジアジニウム、あるいはトリアジニウム構成部分などである。アジニウム構成部分は１つ以上の芳香環、通常は炭素環式芳香環（例えば、キノリニウム、イソキノリリウム、ベンソジアジニウム、及びナフトジアゾニウム構成部分）を含んでおり、アジニウム環と融合されている。アジニウム環内の窒素原子の四元化置換基が電子的に励起された状態の光増感剤のアジニウム光反応開始剤への電子移送が起きると遊離ラジカルとして放出される。１つの好ましい形態で、前記四元化置換基はオキシ置換基である。アジニウムの環窒素原子を四元化するオキシ置換基、−Ｏ、−Ｔは種々の合成オキシ置換基から選択することができる。構成部分Ｔは、例えば、メチル、エチル、ブチルなどのアリキル・ラジカルである。アルキル・ラジカルは置換されたものでもよい。例えば、アラルキル（例えば、ベンジル及びフェネチルなど）及びスルフォアルキル（例えば、スルオホメチル）ラジカルなどが役に立つ可能性がある。別の形態で、Ｔは例えば−ＯＣ（Ｏ）−Ｔ１ラジカルであり、この場合Ｔは上に述べた種々のアルキル及びアラルキル・ラジカルのいずれであってもよい。さらに、Ｔ１はフェニルやナフチルなどいずれのラジカルであってもよい。アリル・ラジカルは置換されてもよい。例えば、Ｔ１はトリル又はキシリル・ラジカルであってもよい。Ｔは通常、１〜約１８の炭素原子を含んでいる。各例のアルキル構成部分は好ましくは低級アルキル構成部分であり、各例のアリル構成部分は好ましくは約６〜約１０個の炭素原子を含んでいる。オキシ置換基−Ｏ、−Ｔが１個または２個の炭素原子を含んでいる場合に最高の活性レベルが実現される。アジニウム核は四元化置換基以外の置換基を含んでいてはならない。しかしながら、他の置換基の存在はこれら光反応開始剤の活性にとって絶対に必要なものでもない。
【０１２５】
有益なトリアリルイミダゾイル・ダイマーは米国特許第４，９６３，４７１号（Ｔｒｏｕｔ等）の、欄８、行１８〜２８に述べられているものなのである。これらのダイマーは、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ｂｉｓ（ｍ−メトキシフェニル）−１，１’−ビミダゾール；２，２’−ｂｉｓ（０−クロロフェニル）−４，４’５，５’−テトラフェニル−１，１’−ビミダゾール；そして、２，２’−ｂｉｓ（ｏ−クロロフェニル）−４，４’、５，５’−テトラフェニル−１，１’−ビミダゾル；そして、２，５−ｂｉｓ（ｏ−クロロフェニル）−４−［３，４−ジメトキシフェニル］−１，１’−ビミダゾルなどである。
【０１２６】
好ましい光反応開始剤はヨードニウム塩（より好ましくは２，４，５−トリフェニルイミダゾリル・ダイマー）、スルホニウム塩、そしてジアゾニウム塩などである。より好ましくは、アリルヨードニウム塩、クロロメチル化トリアジン、そして２，４，５−トリフェニルイミダゾリル・ダイマーなどである（アリルヨードニウム及びトリアジンが最も好ましい）。
【０１２７】
光反応性組成物の調製
反応種、多光子光増感剤、電子供与体化合物、そして光反応開始剤は上に述べた方法、あるいは先行技術のその他の方法ででも調製することができ、その多くは市販されている。これら４つの成分はどんな組み合わせ順番及び方法ででも（任意には攪拌しながら）『安全な光』条件下で組み合わせることができるが、光反応開始剤を最後に（そして、他の成分の溶解を促進するために任意に用いられる加熱ステップの後に）加えることが（保存寿命及び熱的安定性の観点から）好ましい。必要であれば溶媒を用いることもできるが、その場合、その溶媒はその組成物の成分とはあまり反応しないように選択されねばならない。適切な溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、及びアセトニトリルなどがある。反応種自体が他の成分のための溶媒として機能する場合もある。
【０１２８】
光反応開始剤系の成分は（上に述べたような）光化学的に有効な量で存在している。一般的に、この組成物は重量基準で少なくとも約５％、好ましくは少なくとも約１０％、そしてより好ましくは少なくとも約２０％の１つ以上の反応種を含んでいる。通常、その組成物は重量基準で最大９９．７９％、好ましくは約９５％、そしてより好ましくは最大約８０％の１つ以上の反応種を含んでいる。一般的に、前記組成物は１つ以上の反応種に対する重量を基準として少なくとも約０．０１％、好ましくは約０．１％、より好ましくは少なくとも約０．２％の１つ以上の光増感剤を含んでいる。通常、前記組成物は重量で約１０％、好ましくは最大約５％、そしてより好ましくは最大約２％の１つ以上の光増感剤を含んでいる。好ましくは、前記組成物は少なくとも重量で約０．１％の電子ドナーを含んでいる。好ましくは、前記組成物は重量で約１０％、そして好ましくは約５％の１つ以上の電子ドナーを含んでいる。好ましくは、前記組成物は重量で約０．１％の１つ以上の光反応開始剤を含んでいる。好ましくは、前記組成物は重量で最大約１０％、そして好ましくは約５％の１つ以上の光反応開始剤を含んでいる。前記反応種がロイコ染料である場合、前記組成物は通常重量で少なくとも約０．０１％、好ましくは少なくとも約０．３％、より好ましくは少なくとも約１％、そして最も好ましくは少なくとも約２％の１つ以上のロイコ染料を有している。前記反応種がロイコ染料である場合、前記組成物は通常重量で最大約１０％の１つ以上にロイコ染料を含んでいる。これらの割合は溶液ではなく、固体ベース、つまり成分の総重量に基づくものである。
【０１２９】
望ましい最終的使用形態に基づいて、非常に多数の補助剤を含めることができる。適切な補助剤は溶剤、希釈剤、樹脂、結合剤、可塑剤、含量、染料、無機あるいは有機強化あるいな延伸用充填材（好ましい重量は前記組成物総重量の約１０％）、揺変性剤、指示薬、反応抑止剤、安定剤、紫外線吸収剤、薬剤（例えば、浸出可能なフッ化物）などなどである。そうした補助剤の量及びタイプ、そして組成物に添加する方法は当業者には周知である。
【０１３０】
例えば、粘着性を制御し、そして膜形成特性を提供するために前記組成物に非反応性ポリマー性結合剤を含めることはこの発明の範囲内である。そうしたポリマー性結合剤は通常は、前記反応種との共存性を基準として選択される。例えば、反応種に対して用いられるのと同じ溶媒に可溶性で、反応種の反応の過程に悪影響を及ぼす機能基を含んでいないポリマー性結合剤を用いることもできる。結合剤は望ましい膜形成特性と溶液レオロジーを達成するのに適した分子量（例えば、５，０００〜１，０００，０００ドルトンの範囲、好ましくは約１０，０００〜５００，０００ドルトン、より好ましくは約１５，０００〜２５０，０００ドルトンの範囲）を有している。適切なポリマー性結合剤には、例えば、ポリスチレン、ポリ（メチル・メタクリレート）、ポリ（スチレン）−ｃｏ−（アクリロニトリル）、セルロース・アセテート・ブチレートなどがある。
【０１３１】
露光を行う前に、得られた光反応性組成物を、必要であれば、当業者に知られている（例えば、ナイフ・コーティング及びスピン・コーティングなどを含めて）種々の被覆方法で基板上に被覆することができる。この基質は特定の使用目的や用いられる露光方法に基づいてフィルム、シート、及びその他の面など種々のものから選択することができる。好ましい基板は通常は均一の厚みをもった光反応性組成物の層をつくるのに十分な平坦性を有している。被覆がそれほど必要でない使用例の場合は、その光反応性組成物はバルク形態で露光させることもできる。
【０１３２】
露光システム及びその使用
有用な露光システムは少なくとも１つの光源（通常はパルスレーザー）と少なくとも１つの光学素子を有している。適切な光源は、例えば、アルゴン・イオン・レーザー（例えばＣｏｈｅｒｅｎｔ Ｉｎｎｏｖａ）でポンピングされるフェムト秒近赤外線チタン・サファイア発振器（例えば、Ｃｏｈｅｒｅｎｔ Ｍｉｒａ Ｏｐｔｉｍａ ９００−Ｆ）である。７６ＭＨｚで作動するこのレーザーはパルス幅が２００フェムト秒で、７００〜９８０ｎｍの範囲でチューニングが可能であり、そして平均出力は最大１．４ワットである。しかしながら、実際には、（光反応性組成物で用いられる）光増感剤に適した波長で（多光子吸収をもたらすのに）十分な強度を提供するどんな光源でも用いることができる。そうした波長は通常は約３００ｎｍ〜約１５００ｎｍの範囲であり、好ましくは約６００ｎｍ〜約１１００ｎｍ、より好ましくは約７５０ｎｍ〜約８５０ｎｍの範囲である。ピーク強度は通常は少なくとも約１０６Ｗ／ｃｍ２程度である。パルス・フルーエンス（単位面積あたりのパルスあたりのエネルギー）の上限は通常はその光反応性消耗閾値によって示される。例えば、Ｑ−スイッチＮｄ：ＹＡＧレーザー（例えば、Ｓｐｅｃｔｒａ−Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｑｕａｎｔａ−Ｒａｙ ＰＲＯ）、可視光線染料レーザー（例えば、Ｓｐｅｃｔｒａ−Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｑｕａｎｔａ−Ｒａｙ ＰＲＯでポンピングされるＳｐｅｃｔｒａ−Ｐｈｙｓｉｃ Ｓｉｒａｈ）、そしてＱスイッチ・ダイオード・ポンプ・レーザー（例えば、Ｓｐｅｃｔｒａ−Ｐｈｙｓｉｃｓ ＦＣｃａｒＴＭ）も用いることができる。好ましい光源はパルス長が約１０ナノ秒未満（より好ましくは約１ナノ秒以下、最も好ましくは約１０ピコ秒以下）の近赤外線レーザーである。上に述べたピーク強度とフルーエンスが満たされる限り、その他のパルス長を用いてもよい。
【０１３３】
本発明の方法を実行する上で有益な光学素子は屈折性光学素子（例えば、レンズ及びプリズム）、反射性光学素子（例えば、再帰反射装置、あるは集光ミラー）、回折性光学素子（例えば格子、位相マスク、及びホログラム）、分散装置、Ｐｏｃｋｅｌセル、導波管、波プレート、複屈折性液晶などである。こうした光学素子は集光、ビーム伝送、ビーム／モード整形、パルス整形、及びパルス・タイミングなどの目的のために有益である。通常、光学素子の組み合わせが用いられ、当業者であれば他の組み合わせも容易に想起するであろう。集光度の高い光を提供するために大きな開口数を有する光学装置を用いるのが望ましい場合がしばしばある。しかしながら、望ましい強度特性（及びその空間的配置）を提供する光学素子のどんな組み合わせでも用いることができる。例えば、露光システムは０．７５ＮＡ対物レンズ（Ｚｅｉｓｓ ２０Ｘ Ｆｌｕａｒ）を備えた走査共焦点顕微鏡（ＢｉｏＲａｄ ＭＲＣ６００）を用いることもできる。
【０１３４】
通常、光反応性組成物の露光は（上に述べたような）光源をその組成物内での光強度の三次元空間分布を制御するための手段としての光学素子と共に用いることによって行われる。例えば、パルス化データからの光を、その焦点が組成物の体積内に来るように集光レンズを通過させる。この焦点を望ましい形状に対応する三次元パターンに従って走査、あるいは移動させてそれによって望ましい形状をつくることができる。この組成物の露光あるいは光を当てられる体積は、その組成物自体を移動させてでも、あるいは光源を移動させることによっても（例えば、ガルボ・ミラーを用いてレーザー・ビームを移動させることによってでも）走査させることができる。
【０１３５】
光が、例えば、その反応種のものとは異なった可溶性特性を有する物質を作り出す反応を誘発する場合、得られる画像は任意に例えば適切な溶媒を用いて、あるいはその他の周知の方法を用いて露光された、あるいは露光されない領域を除去することで現像される。こうした方法で、複雑な、三次元物体をつくることができる。
【０１３６】
露出時間は通常、画像形成に用いられる露光システムのタイプ（及び開口数、光強度空間分布、レーザー・パルス中のピーク光強度（より高い強度及びより短いパルス継続時間は大雑把に言ってピーク光強度に対応する）などそれに伴う変数）及び露光される組成物の性質（及び光増感剤、光反応開始剤、そして電子供与体化合物の濃度）に依存する。一般的に、焦点領域のピーク光強度をより高くすれば、他のパラメータが同じでも露光時間はより短くなる。直線的な画像形成、あるいは『書き込み』速度は通常、１０−８−１０−１５秒（好ましくは約１０−１１−１０−１４秒）のレーザー・パルス継続時間、そして１秒あたり１０２−１０９パルス（好ましくは約１０３−１０８パルス）を用いた場合約５〜１００，０００ミクロン／秒である。
【０１３７】
実施例
本発明の目的と利点を以下の実施例を参照してさらに説明するが、これらの実施例に記載されている具体的な物質と量は、その他の条件および詳細事項と同様、本発明を限定するためのものではない。これらの実施例は例えば光重合化プロセスなどにおいて、入射光の転化効率を増大させるために、多光子吸収プロセスにおいて用いられる未吸収の光を循環させるための光学素子の使用について検討するものである。
【０１３８】
特に具体的な注記がなければ、これらの実施例で用いられている化学物質はＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩから市販されているものである。Ｔｒｉｓ（２−ヒドロキシエチンレン）イソシアネート・トリアクリレート、２−フェノキシエチル・アクリレート、およびトリメチルプロパン・アクリレートはそれぞれＳＲ−３６８、ＳＲ−３３９、およびＳＲ−３５１の商標で、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏ．，Ｗｅｓｔ Ｃｈｅｓｔｅｒ，ＰＡから市販されたものである。ＳＲ−９００８はＳａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏ．，Ｗｅｓｔ Ｃｈｅｓｔｅｒ，ＰＡから市販されているアルコキシル化アクリレートである。
【０１３９】
ジフェニルヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェートなどの芳香性ヨードニウム錯体塩はＢｅｒｉｎｇｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８１，３４２（１９５９）の教示に従って（例えば、ジフェニルヨードニウム・ビスルフェートなどの）対応する芳香性塩の転移によって調製される。従って、例えば、錯体塩ジフェニルヨードニウム・テトラフルオロボレートは温度が６０℃の、２９．２グラム（ｇ）の銀フルオロボレート、２グラムのホウフッ化水素酸、そして０．５グラム燐酸を約３０ミリリットル（ｍＬ）の水に加えた溶液を塩化ジフェニルヨードニウムの４４グラム（１３９ミリモル）溶液に加えて調製した。沈殿した銀ハロゲン化物をろ過で取り出して、ろ過物を濃縮して、ジフェニルヨードニウム・フルオロボレートを生成した。これは再結晶化させて精製することができる。
【０１４０】
２光子感光性染料、ｂｉｓ−［４−（ジフェニルアミノ）スチリル］−１，４−（ジメトキシ）ベンゼンが以下の手順でつくられた。（１）１，４−ｂｉｓ−ブロモメチル−２，５−ジメトキシベンゼンとトリエチル・ホスフェート（Ｈｏｒｎｅｒ Ｅａｍｏｎｓ試薬）との反応；１，４−ｂｉｓ−ブロモメチル−２，５−ジメトキシベンゼンは文献（Ｓｙｐｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，１９８３；３９，７８１〜７９２）に示されている手順でつくられた。１，４−ｂｉｓ−ブロモメチル−２，５−ジメトキシベンゼン（２５３ｇ、０．７８モル）を１０００ｍＬ丸底フラスコに入れた。トリエチル・ホスフェート（３００ｇ、２．１０モル）を加えた。これらの反応物を窒素雰囲気下で攪拌しながら４８時間加熱した。反応混合物を冷却して、過剰なＰ（ＯＥｔ）３をＫｕｇｅｌｒｏｈｒ装置を用いて真空内で除去した。望ましい生成物は実際には蒸留されなかったが、Ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ装置を用いて過剰なＰ（ＯＥｔ）３を生成物からの蒸留によって除去した。０．１ｍｍＨｇで１００℃に加熱すると、透明の油分が得られた。冷却して、望ましい生成物が固体として得られた。この生成物は次のステップに直接用いるのに適しており、１ＨＭＲは提案された構造との一致を示していた。トルエンから再結晶化させたところ、無色の針状の結晶が得られ、より純粋な生成物になったが、これはほとんどの場合次のステップのために必要ではなかった。
【０１４１】
（２）Ｂｉｓ−［４−（ジフェニルアミノ）スチリル］−１，４−（ジメトキシ）ベンゼンの合成：１０００ｍＬの丸底フラスコに較正済み滴下じょうごと磁性攪拌器を取り付けた。このフラスコに上の合成から得られた生成物を加え（Ｈｏｒｍｅｒ Ｅａｍｏｎｓ試薬）（１９．８ｇ、４５．２モル）、そして、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ−ベンズアルデヒド（Ｆｌｕｋａ，２５ｇ、９１．５ミリモル）も加えた。このフラスコを窒素でフラッシュして、セプタで密封した。無水テトラヒドロフラン（７５０ｍＬ）をそのフラスコ内に注入して、すべての固形成分を溶かした。滴下用じょうごにＫＯｔＢｕ（カリウムｔ−ブロキシド）（１２．５ｍＬ、１．０ＭをＴＨＦに溶かしたもの）を加えた。フラスコ内の溶液を攪拌し、フラスコ内の内容物に３０分かけてＫＯｔＢｕ溶液を加えた。この溶液を周辺温度下で一昼夜攪拌し続けた。この反応を次にＨ２Ｏ（５００ｍＬ）を加えて急冷した。この反応物を攪拌し続けたところ、約３０分後に高度に蛍光性の高い黄色の個体がフラスコ内に形成された。この固体をろ過で分離して、空気で乾燥させた。そしてそれをトルエン（４５０ｍＬ）で再結晶化させた。望ましい生成物は蛍光性のある針状結晶（２４．７ｇ、８１％イールド）として得られた。１ＨＲＭは提案された構造と一致していた。
【０１４２】
実施例１
この実施例は１つ以上のモノマーを光開始剤と反応させるために用いられる光の未吸収部分を循環再利用するための曲面反射性ミラーのアレイの使用について述べるものである。光源は波長１．０６マイクロメータ（μｍ）、パルス幅８００ピコ秒（ｐｓ）、パルス反復速度１２キロヘルツ（ｋＨｚ）、そして平均出力パワー３５ミリワット（ｍＷ）で作動するＮｄ：ＹＡＧマイクロチップ・レーザーである。この光学素子列は低分散反射鏡と、光出力をサンプルに変えるための光減衰器とで構成されている。減衰器の後で、ビーム拡大システムがレーザーからの光を拡大して、開口数が０．６５の４０倍顕微鏡対物レンズで構成される作像レンズに光を送る。この対物レンズの焦点距離は４．３９ミリメートルである。この光学システムによって、レンズは半径約２μｍのスポットを作り出す。これらのテスト基板の場合、反応（例えば硬化）は前記対物レンズの焦点を前記基板とポリマーの界面に合致するように配置することによって行われる。テスト構造は長さ５センチメートル（ｃｍ）、ライン間隔０．５ｃｍの連続走査ラインで構成され、すべてのラインは同じ平面上にある。各ラインはレーザーからのエネルギーの１回の通過の結果を示している。
【０１４３】
この実施例でのサンプルは２つの面および側面を有している。１つの面は光を基板の第２の面あるいはその近くに向け集光させる球面集光表面を有する微小反射体のアレイで構成されている。実際の微小反射体のアレイは基板の一方の面上に球面マイクロレンズ・アレイが形成されているアルミ化ガラスあるいはポリマー性基板で構成されている。この微小反射体のアレイは球面集光学素子を有するアルミ化マイクロレンズである。個々の球面小レンズはアルミ化されると、球面集光微小反射体として機能する。球面集光学素子の場合、焦点距離ｆは（１／２ｎ）ｒに等しく、ｎは反射装置とその焦点の間の媒体の屈折率であり、ｒは局率半径である。この場合、局率半径の値は厚みに等しい焦点距離を作り出す。比較分析を行うために、アレイの半分をアルミニウムで真空コーティングし、残りの半分にはそれをしなかった。
【０１４４】
２つの光子反応開始剤を１％負荷してある光反応性組成物の薄い膜がその基板の反対側を覆っている。この光反応性組成物は４０重量％のｔｒｉｓ（２−ヒドロキシエチレン）イソシアネート・トリアクリレート、５９重量％のメチル・メタクリレート（ＭＭＡ）、そして１重量％の、例えば１，４−ｂｉｓ（ドデシル）−２，５−ｂｉｓ（２，５−ジメトキシ−４−（２，２−ジシアノエチニル）スチリル）ベンゼンをジオキサン溶液に４０％濃度で溶かしたものなどの２つの光子吸収剤で構成されている。基板の平面側の光反応性組成物のこの層は厚みが約１００μｍである。
【０１４５】
光反応性組成物で被覆した微小反射体の露光は、顕微鏡対物レンズからの高度に集光された光の下をサンプルを動かすことによって行われた。レンズが金属化された部分から金属化されていない部分まで微小反射体基板全体にわたって一定速度で走査された。同じ保護用物質の第２の比較用サンプルは平面上基板を被覆し、書き込み閾値を設定するための機能を果たす。このサンプルの場合の書き込み閾値は微小反射体基板の規定パワー・レベルを提供する。その閾値を上回る書き込みパワーがその微小反射体基板を被覆する２つの光子反応開始剤負荷ほど用組成物を露光する。
【０１４６】
ジオキサン溶液を用いて反応したポリマー性コーティングを現像すると、未反応領域がその基板から除去されて、光反応したラインが現れる。個々の光反応ラインは約２０μｍの厚みを有しており幅は約１５μｍである。さらに、光反応したポリマー性ラインはポリマー性基板に対して良好な接着性を示す。書き込み閾値で、光反応ラインが微小反射体基板の金属化した部分と金属化していない部分の両方に出現する。書き込み閾値以下の場合、光反応ラインはその微小反射体基板の金属化した部分だけに出現する。
【０１４７】
実施例２
図５に示すように、多重投下多光子吸収装置６００は２つの面：第１の面６１２と第２の面６１４を有するポリマー性フィルムで構成されるテスト基板６１０を含んでいる。第１の面６１２は平面状であるのに対して、第２の面６１４は逆反射性コーナー・チューブ６１４ａ〜６１４ｅの微小アレイであるこの逆反射性コーナー・チューブは辺の長さが２０μｍである。平面状の面６１２上に、１つの２つの光子反応開始剤負荷光反応性組成物６２０がその面６１２を被覆する。コーナー・チューブ６１４面上で、そのコーナー・チューブの１つの半分は加工されたままで、他方の半分にはアクリレート・ポリマーが充填されていて、コーナー・チューブの逆反射特性を効果的に除去する。
【０１４８】
２つの光子書き込み用光源（図示せず）は、波長１．０６μｍ、パルス幅８００ｐｓ、パルス反復速度１２ｋＨｚ、そして平均出力パワー３５ミリワットで作動するＮｄ：ＹＡＧマイクロチップ・レーザーである。この光学素子列は低分散反射鏡と、光出力をサンプルに変える光減衰器とで構成されている。減衰器の後で、ビーム拡大システムがレーザーからの光を拡大して、開口数が０．６５の４０倍顕微鏡対物レンズで構成される作像レンズ６３０に光を送る。この対物レンズ６３０の焦点距離は４．３９ミリメートルである。この光学システムによって、レンズ６３０は半径約２μｍのスポットを作り出す。これらのテスト基板の場合、反応（例えば光硬化）は前記対物レンズ６３０の焦点を前記基板とポリマーの界面に合致するように配置することによって行われる。テスト構造は長さ５ｃｍ、ライン間隔０．５ｃｍの連続走査ラインで構成され、すべてのラインは同じ平面上にある。各ラインはレーザーからのエネルギーの１回の通過の結果を示している。
【０１４９】
２つの光子反応開始剤を１％負荷してある光反応性組成物６２０の薄い膜がその基板６１０の反対側６１２を覆っている。この光反応性組成物６２０は４０重量％のｔｒｉｓ（２−ヒドロキシエチレン）イソシアネート・トリアクリレート、５９重量％のメチル・メタクリレート（ＭＭＡ）、そして１重量％の２つの光子吸収剤をジオキサン溶媒に４０％濃度でとかしたもので構成されている。基板６１０の平面側６１２の光反応性組成物６２０のこの層は厚みが約１００μｍである。
【０１５０】
光反応性組成物で被覆した微小反射体６１０の露光は、顕微鏡対物レンズからの高度に集光された光の下をサンプルを動かすことによって行われた。レンズが金属化された部分から金属化されていない部分まで微小反射体基板６１０全体にわたって一定速度で走査された。同じ保護用物質の第２の比較用サンプルは平面上基板を被覆し、書き込み閾値を設定するための機能を果たす。このサンプルの場合の書き込み閾値は微小反射体基板の規定パワー・レベルを提供する。その閾値を上回る書き込みパワーがその微小反射体基板を被覆する２つの光子反応開始剤負荷ほど用組成物を露光する。
【０１５１】
ジオキサン溶液を用いて反応したポリマー性コーティングを現像すると、未反応領域がその基板から除去されて、光反応したラインが現れる。個々の光反応ラインは約２０μｍの厚みを有しており幅は約１５μｍである。さらに、光反応したポリマー性ラインはポリマー性基板に対して良好な接着性を示す。書き込み閾値で、光反応ラインが微小反射体基板６１０の金属化した部分と金属化していない部分の両方に出現する。書き込み閾値以下の場合、光反応ラインはその微小反射体基板の金属化した部分だけに出現する。
【０１５２】
実施例３
本実施例は１つ以上のモノマーを２つの光子反応開始剤と反応させるために用いられる光の未吸収部分を循環、再利用するための反射性基板の使用について述べるものである。光源はダイオード・ポンプＴｉ：サファイア・レーザー（Ｓｐｅｃｔｒａ Ｐｈｉｓｉｃｓ，Ｍｏｕｎｔａｉｎ Ｖｉｅｗ，ＣＡ）で、波長８００ナノメートル（ｎｍ）、パルス幅１００フェムト秒（ｆｓ）、パルス反復速度８０メガヘルツ（ＭＨｚ）、ビーム直径約２ミリメートル（ｍｍ）、そして平均出力パワー８６０ミリワット（ｍＷ）で作動する。この光学素子列は低分散反射鏡と、光出力をサンプルに変える光減衰器と、光をサンプルに集光するための１０倍顕微鏡対物レンズ（０．２５ＮＡ）とで構成されている。この光学システムでは、前記レンズが約８μｍの直径と、約１２０μｍの深さを有する焦点スポットをつくりだした。これらのテスト基板の場合、反応は前記対物レンズの焦点を前記基板とポリマーの界面に合致するように配置することによって行われた。テスト構造は長さ０．５〜５ｃｍ、ライン間隔０．０６２５ｃｍの連続走査ラインで構成され、すべてのラインは同じ平面上にあった。各ラインはレーザーからのエネルギーの１回の通過の結果を示している。サンプルに伝えられ、較正された光ダイオード（Ｏｐｈｉｒ Ｏｐｔｏｒｎｉｃｓ Ｉｎｃ．，Ｄａｎｖｅｒｓ，ＭＡから市販される光ダイオード・ヘッドＰＤ３００−３Ｗ）を用いて顕微鏡対物レンズから出て行くところで測定された平均パワーはこの例では２０ｍＷであった。
【０１５３】
このサンプル基板は天然酸化物を有する４インチ・シリコン・ウエハーで、片方の半分は１５００オングストロームのアルミニウムで真空コーティングされて、鏡面状のコーティングを被覆していた。ポリマーの接着性を増強するために、トリエトキシシリルプロピルアクリレートを水性エタノールの溶かした２％溶液（ｐＨ：約４．５）を基板上に回転コーティングして、その後、１３０℃オーブンで１０分間焼成した。この光反応性組成物の薄層（表１参照）、ジオキサンに固体成分４０重量％（Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ Ｂａｋｅｒ，Ｐｈｉｌｌｉｐｓｂｕｒｇｅ，ＮＪ）をウエハ全体に回転コーティングして、８０℃オーブンで焼成して、溶媒を除去した。最終的光反応性被覆層は約２０μｍの厚みであった。
【０１５４】
【表１】
【０１５５】
光反応性組成物で被覆され、部分的にアルミ化されたウエハは顕微鏡対物からの高度に集光された光の下でサンプルを連続的に動かすとこで発生した。ラインは一定の速度で金属化された領域から金属化されていない領域にいたるまで基板全体に対して走査された。レーザーを１回通過させる毎に、１秒当たり７７〜２７５２０マイクロメータ（μｍ／ｓ）の範囲をカバーするように√２倍ずつ増大された。閾値ドーズを含めるために、基板を異なった箇所を異なった平均レーザー・パワーで反復的に照射した。Ｎ，Ｎ−ジメチル・ホルムアミドを用いて反応したポリマー性被覆を現像すると、基板から未反応の領域が除去され、光反応したラインが現れた。個々の光反応ラインの幅は速度の増大に伴って２４μｍから８μｍに減少した。さらに、光反応ラインはシリコン基板の金属化した部分としない部分の両方に対して良好な接着性を示した。任意の平均レーザー・パワーに対して閾値は、現像後に光学顕微鏡を用いて検査した場合に光反応が見える最高ステージ速度と定義される。シリコンおよびアルミニウムでの結果を図７に示す。パワー依存性の勾配の増大は金属化された領域での書き込み速度が少なくともむき出しのシリコンの場合と比較して少なくとも２倍であることを示した。そうした結果は、それぞれ独立に作用する前向きおよび反射パルスとの一貫性を示し、従ってアルミニウム上の光反応性組成物はシリコン上の光反応性組成物のエネルギーあるいはドーズの二倍を受け取っていることが示された。
【０１５６】
実施例４
テスト基板は２つの面を有するポリマー性フィルムで構成されていた。一方の面は平面上で、第２のは比較例Ａに示す米国特許第５，１３８，４８８号に述べられているように作成された逆反射性コーナー・チューブのアレイを有していた。テスト基板の厚みは約３８０μｍであった。平面状の１つの２つの光子反応開始剤負荷光反応性組成物がその面を被覆していた。光反応性組成物の屈折率および密度は重合化およびその後の照射されたエリアへのモノマー拡散の結果として、照射された領域では増大した。望ましい構造体が得られた後、フィルム全体を１光子光源を用いてブランケット露光し、像を永続的に固定した。コーナー・チューブ上で、そのコーナー・チューブの１つの半分は加工されたままで、他方の半分にはアクリレート・ポリマーが充填されていて、コーナー・チューブの逆反射特性を効果的に除去された。このポリマー性フィルムをガラス基板に取り付けて、その端部を軽くたたいた。
【０１５７】
光源はダイオード・ポンプＴｉ：サファイア・レーザー（Ｓｐｅｃｔｒａ Ｐｈｉｓｉｃｓ，Ｍｏｕｎｔａｉｎ Ｖｉｅｗ，ＣＡ）で、波長８００ｎｍ、パルス幅１００ｆｓ、パルス反復速度８０ＭＨｚ、ビーム直径約２ｍｍ、そして平均出力パワー８６０ｍＷで作動するものであった。この光学素子列は低分散反射鏡と、光出力をサンプルに変える光減衰器と、光をサンプルに集光するための有効焦点距離３９ｍｍ、開口数０．０９の５倍顕微鏡対物レンズ（０．２５ＮＡ）とで構成されている。この光学システムでは、前記レンズが約１８μｍの直径と、約６５０μｍの深さを有する焦点スポットをつくりだした。長い焦点距離が必要であったのは、前向きおよび反射スポットの両方が光反応性組成物内に集光されるようにするためであった（図５参照）。サンプルに伝えられ、較正された光ダイオード（Ｏｐｈｉｒ Ｏｐｔｏｒｎｉｃｓ Ｉｎｃ．，Ｄａｎｖｅｒｓ，ＭＡから市販される光ダイオード・ヘッドＰＤ３００−３Ｗ）を用いて顕微鏡対物レンズから出て行くところで測定された平均パワーはこの例では１２０ｍＷであった。
【０１５８】
反応は対物レンズの焦点をコーナー・チューブ／ガラス基板界面に合致するように位置調整することで行われた。テスト構造は長さが０．５〜５ｃｍ、間隔が０．０６２５ｃｍの連続走査ラインで構成され、すべてのラインは同じ平面上にあった。各ラインはレーザーからの１回のエネルギー投下の結果を示している。
【０１５９】
【表２】
【０１６０】
表２に示されている光反応性組成物を固形分が３３％となるように１，２−ジクロロエタンに溶解して、逆反射性基板の平面側に回転コーティングした。溶媒は８０℃オーブン内で１０分間焼成して取り除いた。最終的な光反応性コーティングは約２０μｍの厚みであった。光反応性組成物で被覆された逆反射性基板の露光は顕微鏡対物レンズからの高度に集光された光の下でサンプルを移動させることによって行われた。ラインは一定の速度で基板全体にわたって行われた。レーザーを投下する度に、１秒当たり７７〜２７５２０マイクロメータ（μｍ／ｓ）の範囲をカバーするように√２倍ずつ増大された。閾値ドーズを含めるために、基板を異なった箇所を異なった平均レーザー・パワーで反復的に照射した。像全体を露光した後、その光反応性組成物を３つのＰｈｉｌｉｐｓ ＴＬＤ １５Ｗ−０３バルブを用いて３０分間ブランケット露光した。同じ光反応性組成物の第２の比較用サンプルは平面状基板を被覆して、書き込み閾値を決めるための役割を果たした。
【０１６１】
図８ａと８ｂは走査ラインの光学顕微鏡写真である。指数マッチング・オイルをコーナー・チューブからの反射を減らすためにコーナー・チューブの下に置いた。逆反射性スポットは集光ビームの第１の投下によってつくられたラインに沿って現れる。スポットはアクリレート・モノマーを充填して逆反射性特性を除去した場所では現れない。なお、逆反射性スポットは前記光反応性組成物を通じて最初に投下することによってつくられるラインがもはや判別できなくなっても、より早い書き込み速度で引き続き現れた。これは焦点の位置調整が不十分であったか、あるいは前記光反応性組成物内での光の自己集光によるものであろう。
【０１６２】
実施例５
図６に示されているように、透明な基板７１０を用いた多重投下多光子吸収装置７００では、透過光は再利用されて、再度露光を行うために用いることができる。光源７２０はダイオード・ポンプＴｉ：サファイア・レーザー（Ｓｐｅｃｔｒａ Ｐｈｉｓｉｃｓ，Ｍｏｕｎｔａｉｎ Ｖｉｅｗ，ＣＡ）で、波長８００ｎｍ、パルス幅１００ｆｓ、パルス反復速度８０ＭＨｚ、ビーム直径約２ｍｍ、そして平均出力パワー８６０ｍＷで作動するものであった。この光学素子列は、図６に示されるように、低分散反射鏡７３０、７３２と、光出力を変える光減衰器７４０と、シャッター７４５と、光をサンプル７１０に集光するための１０倍顕微鏡対物レンズ７５０（０．２５ＮＡ）とで構成されていた。対物レンズ７５０は直径が約８μｍそして焦点深度が約１２０μｍであった。透過光は焦点距離１０ｃｍの２５ｍｍ径、アルミニウム被覆球面集光ミラー７６０（Ｎｅｗｐｏｒｔ Ｃｏｒｐ．，Ｉｒｖｉｎｅ，ＣＡから市販されているもの）で集光され、サンプル７１０上に再集光された。このミラーは光反応性組成物が被覆された基板７１０から２０ｃｍの位置の３軸平行移動ステージおよびジンバル・ミラー取付け台に取付けられた。反射光の偏向を９０度回転させるためにゼロ・オーダー１／４波長板７７０（ＣＶＩ Ｌａｓｅｒ Ｃｏｒｐ．から市販）をサンプル７１０と集光ミラー７６０の間に配置した。直線偏向キューブ７８０と組み合わされて、これらの光学装置は反射光がレーザー凹部７２０内に戻るのを防ぐための効果的な光アイソレータを形成した。
【０１６３】
このテスト基板７１０は光透過性顕微鏡スライドの一方に被覆された光反応性組成物７１２で構成されていた。ポリマーの接触を増強するために、トリメトキシシリルプロピルメタクリレートを水性エタノール（ｐＨ；約４．５）に溶かした２％溶液を基板上に回転コーティングしてから、１３０℃オーブン内で１０分間焼成した。ジオキサンに固形成分４０重量％の光反応性組成物の薄層（図３参照）にウエハ全体に回転コーティングして、溶媒を取り除くために８０℃オーブン内で焼成した。最終的な光反応性被覆は厚みが約２０μｍであった。
【０１６４】
【表３】
【０１６５】
反応は基板／ポリマー界面７１６に合致するように対物レンズ７５０の焦点７１４を位置調整することで行われた。集光ミラー７６０によってつくりだされた焦点７１４の像もこの界面７１６上に位置調整された。テスト構造は長さ０．５ｃｍ、間隔０．１２５ｃｍの走査ラインで構成され、すべてのラインは同一平面上にあった。各ラインはレーザー７２０からのエネルギーの１回の透過の結果を示している。前記光反応性組成物で被覆したスライド７１０の露光は顕微鏡対物レンズ７５０と集光ミラー７６０から高度に集光された光の下をサンプルを連続的に動かすことで行われた。ラインは一定の速度で基板７１０全体にわたって行われた。レーザーを投下する度に、１秒当たり７７〜２７５２０μｍ／ｓの範囲をカバーするように√２倍ずつ増大された。閾値ドーズを含めるために、基板を異なった箇所を異なった平均レーザー・パワーで反復的に照射した。露光された光反応性組成物７１２をＮ，Ｎ−ジメチル・ホルムアルデヒドで現像したところ、基板７１０から未反応部分が除去され、光反応したラインが現れた。個々の光反応されたラインは２４μｍから８μｍの範囲で、その幅は速度の増大に伴って小さくなった。さらに、光反応したラインはガラス基板７１０に対して優れた接着性を示した。任意の平均レーザー・パワーに対して、書き込み閾値は、現像後に光学顕微鏡を用いて調べた場合に光反応ラインが見える最高速度として定義された。
【０１６６】
１つの例で、集光ミラー７６０から反射された光７１４はそのサンプルを通じての最初の透過で露出された領域からややずれた位置に調節された。この場合、サンプルを走査する度に２つの平行なラインが現れた。図９ａ参照。集光ミラーからの反射光を遮断すると、１つのラインだけが現れた（図９ｂ参照）。第２の例で、反射スポット７１４を露光を増大させるために第１の焦点領域に向けた。そしてサンプルを、ミラー７６０がブロックされた状態と、非集光分散性基板で覆われているのとの両方で走査した。表４はミラーをブロックした場合と、透過した光の焦点と反射された光の焦点が重なった場合の両方で、平均パワーを約５３ｍＷとした場合の閾値を示している。表４のサンプルＩＶはミラー７６０がブロックされていないが、焦点が重なっていない場合に、閾値書き込み速度が増大しないことを示している。
【０１６７】
【表４】
【０１６８】
ここで引用された特許、特許資料、および公報の開示全体が、個別に引用した場合と同様に本明細書に組み込まれるものとする。本発明の範囲と精神を逸脱せずに本発明に対して種々の修正や変更が可能であることは、当業者には自明であろう。本発明はここで述べられている実施の形態や実施例によって限定されるものではなく、そうした実施の形態や実施例は例として示されているのであって、本発明の範囲は以下の請求項でのみ限定されるものとする。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の１つの実施の形態による多重投下多光子吸収装置を示す図。
【図２】多重投下多光子吸収装置の別の実施の形態を示す図。
【図３ａ】１つのサンプルを通じての多数（Ｎ）の経路に拡張された多重投下多光子吸収装置の別の実施の形態を示す図。
【図３ｂ】１つのサンプルを通じての多数（Ｎ）の経路に拡張された多重投下多光子吸収装置の別の実施の形態を示す図。
【図３ｃ】１つのサンプルを通じての多数（Ｎ）の経路に拡張された多重投下多光子吸収装置の別の実施の形態を示す図。
【図３ｄ】１つのサンプルを通じての多数（Ｎ）の経路に拡張された多重投下多光子吸収装置の別の実施の形態を示す図。
【図３ｅ】１つのサンプルを通じての多数（Ｎ）の経路に拡張された多重投下多光子吸収装置の別の実施の形態を示す図。
【図４】集光ミラーの活性距離制御を示す多重投下多光子吸収装置の１つの実施の形態の図。
【図５】実施例２で用いられる多重投下多光子吸収装置を示す図。
【図６】実施例５で用いられる多重投下多光子吸収装置を示す図。
【図７】閾値書き込み速度のパワー依存を示すグラフ。
【図８ａ】充填されたチューブの光学顕微鏡写真。
【図８ｂ】開放されたチューブの光学顕微鏡写真。
【図９ａ】（ミラーによりブロックされていない）走査線の光学顕微鏡写真。
【図９ｂ】（ミラーでブロックされた）走査線の光学顕微鏡写真。
優先権の宣言
本願は２０００年６月１５日出願され、その内容が引用によって本明細書に組み入れられる米国特許仮出願第６０／２１１，７０４号の優先権を主張するものである。
【０００２】
発明の分野
本発明は（硬化など）多光子吸収プロセスにおいて用いられる光源の効率を強化するための方法に関するものであり、同方法は光を複数回反応性組成物内を通過させるステップを含んでいる。
【０００３】
発明の背景
分子による二光子吸収は１９３１年にＧｏｐｐｅｒｔ−Ｍａｙｅｒによって予言されたものである。１９６０年にパルス化ルビー・レーザが発明されると、二光子吸収の実験的観察が現実のものとなった。それ以後、二光子励起は生物学、光データ記憶、その他の分野で実際に応用されている。
【０００４】
二光子誘発光プロセスと単一光子誘発プロセスとの間には２つの重要な違いがある。単一光子吸収は入射光強度と直線的に相関するが、二次関数的に相関する。より高次の吸収は入射強度のそれに相関したより高い次数で変化する。その結果、３次元空間解像度で多光子プロセスを実行することができる。また、多光子プロセスは２つ、あるいはそれ以上の光子の同時吸収を伴っており、吸収発色団は、個々の光子がその発色団を励起するのには不十分なエネルギーを持っているとしても、その総エネルギーが励起状態の多光子光線感作物質のエネルギーと等しい多数の光子によって励起される。励起光は硬化基質あるいは材料内での単一光子吸収によって減衰されないから、物質内のその深度に焦点を合わせたビームを使用することで、単一光子励起で行われる以上に物質内の大きな深度で分子を選択的に励起させることが可能である。これらの２つの光子は、例えば、組織あるいは他の生体物質内に励起を加える。
【０００５】
主たる利点は多光子吸収を光硬化および微細加工の蝋域に適用することによって達成される。例えば、多光子リソグラフィあるいは立体リソグラフィにおいては、多光子吸収の強度を非線形的に変えることで、用いられている光の回折限界より小さなサイズを有する特徴を書き込んだり、あるいは（これもホログラフィにとって興味深い）３次元での特徴の書き込みを可能にしてくれる。しかしながら、そうした加工は書き込み速度が遅く、レーザー出力が高い場合に限られている。従って、多光子吸収システムの処理量と効率を向上させる方法が求められている。
【０００６】
発明の要約
本発明は多光子吸収プロセスの効率を向上させる方法を提供する。この方法は光反応性組成物を提供するステップと、前記光反応性組成物による少なくとも２つの光子の同時吸収に十分な光源を提供するステップと、前記光源からの光の少なくとも第１のトランジット（ｔｒａｎｓｉｔ）に（好ましくは、例えば約１０ナノ秒未満のパルス長を有する近赤外線パルスレーザーを用いてパルス照射を行うことによって）前記光反応性組成物を露光させるステップと、前記光の第１のトランジットの少なくとも一部分を少なくとも１つの光学素子を用いて前記光反応性組成物に向けるステップによって構成され、前記第１のトランジットで吸収されなかった複数の光子が次のトランジットで前記光反応性組成物を露光させるのに使用されることを特徴としている。
【０００７】
多光子吸収プロセスにおける高出力レーザー光線のより効率的な使用が前記レーザー光線を前記光反応性組成物内を複数回通過させることで達成されることが本発明の利点である。このことは集光ミラー、導波管、あるいはキューブ・コーナー反射性素子などの適切な光学素子を用いることで達成される。
【０００８】
好ましくは、前記光の第１のトランジットの少なくとも一部分を前記光反応性組成物内に戻すよう方向付けるステップは、前記光の第１のトランジットに露光されたのと同じ場所で前記光の第１のトランジットの少なくとも一部分を前記光反応性組成物内に戻すよう方向付けるステップを含んでいる。あるいは、前記光の第１のトランジットの少なくとも一部分を前記光反応性組成物内に戻るよう方向付けるステップは、前記光の第１のトランジットに露光されたのとは異なった場所で前記光の第１のトランジットの少なくとも一部分を前記光反応性組成物内に戻るよう方向付けるステップを含んでいる。
【０００９】
本発明はまた、多光子吸収プロセスの効率を増大させる方法において、光反応性組成物を提供するステップと、前記光反応性組成物による少なくとも２つの光子の同時吸収に十分な光源を提供するステップと、前記光反応性組成物内の第１の焦点に光を集光させるステップと、前記光の第２の部分を前記光反応性組成物内に第２の焦点で集光させるステップとを含み、光の第１の部分が前記光反応性組成物によって吸収され、光の第２の部分が前記光反応性組成物を通過する、方法を提供する。
【００１０】
好ましくは、前記光の第２の部分を第２の焦点に集光させるステップがさらに、前記光の第２の部分を前記光反応性組成物を通じて反射させるステップを含んでいる。あるいは、前記光の第２の部分を集光させるステップが前記光の第２の部分を複数の焦点に集光させるステップを含んでいる。好ましくは、前記光の第２の部分を反射させるステップが、集光を伴わずに前記光反応性組成物を通じて光の第２の部分の複数のトランジットを反射するステップを含んでいる。
【００１１】
好ましくは、前記光の第２の部分の複数のトランジットを反射するステップは、複数の光学素子間で光の第２の部分を選択的に方向付けるステップを含み、前記複数の光学素子の少なくとも１つが集光を伴わずに前記光を前記光反応性組成物を通じて選択的に反射することができ、前記複数の光学素子の少なくとも１つが前記光反応性組成物内の焦点に前記光を選択的に集光させることができる。
【００１２】
必要に応じて、前記光反応性組成物を通じて前記光の第２の部分を反射させて前記光の第２の部分を集光させるステップが１回以上反復されて複数の焦点がつくりだされる。さらに、必要に応じて、前記光の第２の部分を反射させるステップが、集光を伴わずに前記光反応性組成物を通じて前記光の第２の部分の複数のトランジットを反射させるステップを含んでいる。
【００１３】
好ましくは、光反応性組成物は第１の焦点の近傍で硬化され、同時に第２の焦点の近傍で硬化される硬化性種を含んでいる。必要に応じて、前記第１の焦点と前記第２の焦点は前記光反応性組成物内の同じ位置にある。
【００１４】
本発明はまた、多光子吸収プロセスの効率を増大させる方法を提供する。この方法は、反射性基板上に配置された光反応性組成物を提供するステップと、前記光反応性組成物によって少なくとも２つの光子の同時吸収に十分な光を提供するための光源を提供するステップと、前記光反応性組成物を第１の焦点の光源からの光に露光させるステップと、そして前記光を前記反射性基板によって前記光反応性組成物内に反射して戻すステップとを含んでいる。好ましくは、この方法はさらに、前記光を第２の焦点で反射して前記光反応性組成物内に戻すための光学素子に前記光をあてるステップを含んでいる。より好ましくは、この方法においては、前記反射性基板で前記光を反射させ、さらに前記光を１つの光学素子で反射させるステップが１回以上反復されて、複数の焦点がつくられる。
【００１５】
本発明の光反応性組成物はモノマー、オリゴマー、反応性ポリマー、およびそれらの混合物などの硬化性種であるが、硬化不能な種でも使用できる。硬化性種の好ましい例としては、添加−重合可能モノマーおよびオリゴマー、添加−架橋可能ポリマー、陽イオン重合可能モノマーおよびオリゴマー、陽イオン架橋可能なポリマー、そしてそれらの混合物である。
【００１６】
好ましくは、前記光反応性組成物は多光子光増感剤も含んでいる。光化学組成物は電子供与体化合物を含んでいる場合と含まない場合がある。光反応性組成物は任意に、光開始剤と含んでいてもよい。
【００１７】
好ましい光開始剤は、固体の総重量に対して重量で約５％から約９９．７９％の少なくとも１つの反応種と、約０．０１重量％から約１０重量％の少なくとも１つの多光子光増感剤と、最大約１０重量％の少なくとも１つの電子供与体化合物と、約０．１重量％〜約１０重量％の少なくとも１つの光開始剤を含んでいる。
【００１８】
本発明はまた、多光子吸収のための装置を提供する。この装置は、光反応性組成物と、前記光反応性組成物によって少なくとも２つの光子が同時に吸収されるために十分な光を提供するための光源と、複数の光学素子で構成され、前記光反応性組成物が前記複数の光学素子の少なくとも２つの間に配置されており、前記複数の光学素子の少なくとも１つの光学素子が集光を伴わずに前記光反応性組成物を通じて前記光を選択的に反射させることができ、さらに前記複数の光学素子の少なくとも１つの光学素子が前記光反応性組成物内の焦点に前記光を選択的に集光させることができる。
【００１９】
前記光学素子は好ましくは１つ以上の凹球面ミラー、凹非球面ミラー、平面ミラー、デジタル・マイクロミラー装置、偏光器、レンズ、逆反射装置、格子、位相マスク、ホログラム、分散装置、ポッケルスセル（Ｐｏｃｋｅｌｓ ｃｅｌｌｓ）、導波管、ウェーブ・プレート、逆反射液晶、プリズム、そしてそれらの組み合わせを含んでいる。
【００２０】
前記光源は好ましくはパルスレーザーで構成されている。好ましくは、この光の波長は約３００ｎｍ〜約１５００ｎｍの範囲、より好ましくは約６００〜約１１００ｎｍの範囲、そして最も好ましくは約７５０ｎｍ〜約８５０ｎｍの範囲である。
【００２１】
定義
ここで用いられている場合、
『多光子吸収』とは２つ以上の光子を同時に吸収して、同じエネルギーの単一の光子の吸収によってはエネルギー的に到達できない反応性のある電子励起状態になることを意味している。
【００２２】
『同時』とは２つの事象が１０−１４秒以内に起きることを意味している。
【００２３】
『電子的励起状態』とはエネルギーがその分子の電子的基底状態より高く、光の吸収によって到達することができ、１０−１３秒以上持続する１つの分子の電子的状態を意味する。
【００２４】
『反応』とは硬化（重合化および／又は架橋）を起こすこと、および脱重合化その他の反応を起こすことを意味する。
【００２５】
『光学システム』とは光を制御するシステムを意味しており、このシステムはレンズ、ミラーなどの反射性光学素子、および格子などの回折生性光学素子で構成される群から選択される少なくとも１つの要素を含み、そうした光学素子は分散器、導波管、および光学分野で周知の他の要素を含むものとする。
【００２６】
『露光システム』とは１つの光学素子と、光源を意味する。
【００２７】
『十分な光』とは多光子吸収を起こすのに十分な強度と適切な波長の光を意味する。
【００２８】
『光増感剤』とは光開始剤を活性化してそれとの作用で光反応開始種を生成するのに必要な低めのエネルギーの光を吸収することで光開始剤を活性化するのに必要なエネルギーを低下させる分子を意味している。
【００２９】
（光開始剤系の成分の）『光化学的に有効な量』とは、（例えば、強度、粘度、色、ｐＨ、屈折率、あるいはその他の物理的あるいは化学的特性）の変化で示されるような）選択された条件下での少なくとも部分的変化をその反応種に起こすのに十分な量を意味する。
【００３０】
『トランジット』とは光をある体積の光反応性組成物を完全に通過させることを意味する。
【００３１】
『焦点』あるいは『集光』とは平行化された光を１つの点に集めること、あるいは１つの対象物の像を形成することを意味する。
【００３２】
実施の形態の説明
多光子吸収のための１つの好ましいシステムは、光源と適切な光学素子、および少なくとも１つの反応種、少なくとも１つの多光子光増感剤、任意には少なくとも１つの電子供与体化合物、そして任意には少なくとも１つの光反応性組成物に対する光開始剤を含む光反応性組成物を含んでいる。光開始剤は通常、その反応種が陽イオン樹脂である場合を除けば、オプション可能である。
【００３３】
実際には、本発明による方法は光反応性組成物をその光反応性組成物に反応（例えば硬化）をもたらすのに十分なエネルギーの光源に露光させることで複雑で３次元的な物体を作成するために用いることができる。好ましくは、未反応物質は、例えば、溶媒やその他の周知の手段を用いて洗浄することによって望ましい物体から分離される。
【００３４】
通常の光硬化とは違って、１つの光反応性組成物が露光される場合、非常に少ない量の入射光が吸収され、使用される。利用できる光の量によって硬化システムは限定されていないが、近い将来それが可能になるであろう。サンプル中を光（例えばレーザー）を複数回通過させることで、その光をより効率的に利用することができるようになる。短いパルス光子は発生させるためにかなりの資源が必要であり、現段階では既存の光源をスケール・アップさせる方法はないので、２つの光子重合化を具体化する上で多重投下が重要な役割を果たす可能性がある。反射されて光反応性組成物に向けられる光は前のトランジットで対象となったのと同じ焦点に向けることができるし、別の焦点に向けることもできる。
【００３５】
図１は本発明の１つの実施の形態による多光子吸収装置１０を示しており、この場合、光は反射されて、光反応性組成物内の前回のトランジットの場合と同じ焦点に向けられている。装置１０は少なくとも１つの第１の光学素子２０と、少なくとも１つの第２の光学素子３０と、そして光反応性組成物１２を含んでいる。以下にさらに詳細に述べる光反応性組成物１２は好ましくは作像収差を防ぎ、その作像装置の十分な作動距離を有効利用するのに十分な高度の均一の厚みを有している。
【００３６】
図１に示されているように、光４０は少なくとも軸５０に全体として平行な１つの第１の光学素子２０に到達する。前記少なくとも１つの光学素子２０はその光を前記光反応性組成物１２内の焦点１４に集光させる。前記少なくとも１つの光学素子２０は軸５０上にその中心２２ａを有する集光レンズを含んでいる。集光レンズとして示されているが、前記少なくとも１つの第１の光学素子２０は光を焦点に集めるいずれの適切な光学装置を含んでいてもよい。この技術分野でよく知られているように、集光レンズ２２は平行な光をそのレンズ２２ａの中心から焦点距離ｆに等しい距離にある焦点に集光させる。ここで、前記集光レンズ２２ａの中心２２ａから焦点距離１４までの距離はレンズ２２の焦点距離ｆに等しい。焦点１４に集光された後、光４０はそれが光反応性組成物１２を出て行くと、広がり始める。
【００３７】
発散ビーム４０は前記少なくとも１つの第１の光学素子２０から光反応性組成物１２の反対側に配置された少なくとも１つの第２の光学素子３０によって集められる。この少なくとも１つの第２の光学素子３０は第１の反射面３４を有する球面集光ミラーを含んでいる。図１では球面集光ミラーとして示してあるが、前記少なくとも１つの第２の光学素子３０は非球面ミラーなどこの技術分野で衆知のいずれの適切な光学装置、あるいは同じ効果を生み出す要素、例えば平行化レンズおよび平面ミラーなどの組み合わせを含んでいてもよい。発散ビーム４０を集めた後、前記球面集光ミラー３２はその光を光反応性組成物１２の方向に反射して、焦点１４に集光させる。先行技術でよく知られているように、球面集光ミラーなどの反射性球面集光学素子は、そのミラーとその焦点との間の媒体に対して、そのミラーの曲率半径の２分の１に屈折率ｎを掛けた値と等しい焦点距離ｆを有している。ここで、球面状集光ミラー３２は軸５０に沿ってそのミラーの頂点３６からそのミラーの焦点１４までの距離に等しい焦点距離を有しているので、ミラー３２は焦点１４上の像を光化学組成物１２内の同じ位置に正確に投射する。
【００３８】
前記少なくとも１つの光学素子３０は光４０を焦点１４に再び集光するので、光反応性組成物１２が受ける光の量は有効に倍化される。この光反応性組成物１２は光学素子２０および３０に対して動かされ、その組成物を任意のパターンで反応（例えば硬化）をもたらす。これによって、光反応性組成物は単一トランジット構成の場合と比較して少なくとも２倍の速さで動かすことができ、しかも同じ量の吸収エネルギーを受けることができるので、製造速度が２倍に増大する。
【００３９】
図２は図１の多光子吸収装置１０の別の実施の形態を示している。図２で、少なくとも１つの第２の光学素子３０は角度θで傾斜されていて、この角度は軸５０と頂点３６と第２の焦点１６を結ぶ軸３８によって形成される角度に相当する。前記少なくとも１つの第２の光学素子３０の傾斜は、光４０が第２の焦点１６に集光されるようにするためのものである。同じレーザー・ビーム４０が光反応性組成物１２内の複数の場所（つまり、第１の焦点１４と第２の焦点１６）を反応（例えば、硬化）させるために用いられているのであるから、これによって第２の利得も得られることになる。両方の場合で、前記少なくとも１つの光学素子は、集光を最大限にするために、前記少なくとも１つの第１の光学素子２０によって用いられるもの以上の開口数を持っていなければならない。
【００４０】
少なくとも理論的には、図２に示されている原理を、十分な光強度が得られる限り、サンプル中を何回（ｎ）でも通過させる方式に拡張することができる。図３ａ〜３ｅはそうした方式のいくつかの実行可能な実施の形態を示している。
【００４１】
図３ａは複数の第１の光学素子１３０、複数の第２の光学素子１４０、光化学組成物１１２、そして光学素子１３２によって集光される光ビーム１５０を示している。前記複数の第１の光学素子１３０は球面集光ミラー１３０ａ〜１３０ｂを含んでおり、そして前記第２の光学素子１４０は球面集光ミラー１４０ａ〜１４０ｂを含んでいる。光学素子１３２は集光レンズ１３４を含んでいる。光反応性組成物１１２は前記複数の第１の光学素子１３０と前記第２の光学素子との間になるように配置されている。図に示されているように、前記複数の第１の光学素子１３０と前記第２の光学素子１４０との間の距離は前記球面集光ミラー１３０ａ〜１３０ｅおよび１４０ａ〜１４０ｅのそれぞれの曲率半径（Ｒ）と等しい。
【００４２】
図３ａに示されているように、光ビーム１５０は集光レンズ１３４を通じて送られ、この集光レンズ１５０はビーム１５０を光反応性組成物１１２内の第１の焦点距離１１４ａに集光させる。前記第１の焦点１１４ａは集光レンズ１３４の焦点距離である距離ｆにある。光反応性組成物１１２を出て行く発散光は球面集光ミラー１４０ａによって集められ、反射される。前記第１の焦点１１４ａは球面集光ミラー１４０ａの焦点距離とほぼ等しい距離ｆにあるので、前記第１の焦点１１４ａからの光は平行な、あるいは平行化されたビーム１５４ａとして反射され、焦点に集光せずに光化学組成物１１２内を通過するので、前記光化学組成物１１２との反応（例えば硬化）は起こらない。これは、無視できる程度の２つの光子吸収が大直径、平行化ビーム１５４ａ〜ｅがその光反応性組成物を通過する際に起きるようにパルス化された光１５０のビームの強度を設定することによって達成することができる。
【００４３】
再平行化された光ビーム１５４ａが球面集光ミラー１３０ａに到達すると、それが光ビーム１５２ｂとして反射され、それが第２の焦点１１４ｂに集光されて、焦点１１４ｂで光反応性組成物１１２の反応（例えば硬化）をもたらす。焦点１１４ｂのスポット・サイズは前記複数の第１および第２の光学素子１３０および１４０の開口数に依存する。
【００４４】
図３ａからも分かるように、多光子吸収装置１００は光反応性組成物１１２を通じて集光された、あるいは集光されていない光を集め、反射し続けるよういずれの数の第１および第２の光学素子でも含むことができる。
【００４５】
３次元パターンを作り出すためには、前記光反応性組成物は前記複数の第１および第２の光学素子１３０および１４０の両方を固定したまま、ｘｙｚ面で走査される。あるいは、それらの間の距離を一定（例えば曲率半径）に保ち、光反応性組成物を固定したまま、前記第１および第２の光学素子１３０および１４０のアレイを群として動かすことも可能である。このシステムは複数の場所で３次元パターンを再現するのに適している。
【００４６】
光学素子（例えば、ミラー）１３０および１４０を曲率半径Ｒの２倍の距離に離れて配置させることで複数の場所で３次元パターンを作り出すために適している別システムをつくることができる。図３ｂで、図３ａに示す多重投下多光子吸収装置１００の別の実施の形態が示されており、この場合、複数の第１の光学素子１３０が前記複数の第２の光学素子１４０から球面集光ミラー１３０ａ〜１３０ｂ、そして１４０ａ〜１４０ｂの曲率半径の２倍の距離に位置している。これらのミラーを２Ｒの距離に離れて配置することで、光ビーム１５２および１５４ａ〜１５４ｂが焦点１１４ｂ〜１１４で光反応性組成物１１２を通過する度に前記第１の焦点１１４ａの像が（つまり、拡大なしで）再現される。そして光反応性組成物１１２がｘｙｚ平面で走査されて、パターンを作り出す。
【００４７】
複数の作像スポットで形成される任意のパターンを作り出すためには、各ミラーへの能動的な集光制御を組み込むのが好ましい。これを行うための１つの方法は、各曲面ミラーの前に（その反射性をＯＮ／ＯＦＦ切り換えできるような）平面ミラーを配置することである。図３ａはそうした手法の例を示している。
【００４８】
図３ａに示されている実施の形態は図３ａに示されている多重投下多光子吸収装置１００に類似している。図３ｃで、多重投下多光子吸収装置は４つの書き込みスポット（つまり、焦点２１４ａ、２１４ｂ、２１４ｃおよび２１４ｄ）と、（硬化などの反応をもたらす）吸収が起きない２つの領域を作り出すように構成される。装置２００は複数の第１の光学素子２３０、複数の第２の光学素子２４０、そして光反応性組成物２１２を含んでいる。図３ａに示されているように、前記複数の第１の光学素子２３０は前記複数の第２の光学素子２４０から球面集光ミラー２３０ａ〜２３０ｅと２４０ａ〜２４０ｅの曲率半径に等しい距離に離れて配置されている。
【００４９】
図３ｃの多光子吸収装置２００と図３ａに示されている実施の形態との違いは、平面ミラー２３２ａ、２３２ｂ、２４２ａおよび２４２ｂが球面集光ミラー２３０ｂ、２３０ｃ、２４０ｃ、および２４０ｄの前に配置されていることである。集光レンズは最初に光ビーム２５０を焦点２１４ａに集光させ、その光ビーム２５０は球面集光ミラー２４０ａによって反射される。光反応性組成物２１２を通過した後、光ビーム２５４ａは球面集光ミラー２３０ａによって反射されて、焦点２１４ｂを通じて球面集光ミラー２４０ｂに送られ、再度光反応性組成物２１２を通過して図３ｃに示されているように球面集光ミラー２３０ｂの前面に配置された平面ミラーである光学素子２３２ａに達する。平面ミラー２３２ａはこの技術分野で知られているいずれの適切な平面ミラーであってもよい。平面ミラー２３２ａは電場でＯＮ／ＯＦＦできるようなタイプのものであってもよい。平面ミラーがＯＮの場合、光ビーム２５４ｂは集光を伴わずに告ぎの書き込み位置に向けられる。平面ミラーがＯＦＦの場合、下にある球面集光ミラー２３０ｂがその光を光反応性組成物に集光させる。前記ミラーの起動速度に基づいて、平面ミラーおよび球面ミラーの構成を処理中に変更したり、光画像形成プロセスの開始時に予め設定することもできる。
【００５０】
図３ｃに示す平面ミラー２３２ａと球面集光ミラー２３０ｂを用いた構成の例を図３ｄに別の実施の形態として示す。この場合、平面ミラー系３００は平面ミラー３１０と凹面ミラー３７０を含んでいる。平面ミラー３１０は制御可能な（偏向光で用いることができる）反射性を有している。平面ミラー系３００がＯＮ状態の場合、光ビーム３５０は経路３５０ａを通じて偏向器３２０を通過して、逆反射液晶層に入る。ＯＮ状態では、この逆反射液晶層３３０はその光の偏向状態を、それが下の反射性偏向器３４０の透過軸に対して垂直になりように回転させる。光ビーム３５０の偏向はそれによって下の反射性偏向器３４０に対して垂直になるから、そのビーム３５０は偏向器３４０を通過しなくなる。その代わりに、ビーム３５０は経路３５０ｂに沿って、そして偏向器３２０を通じて反射される。
【００５１】
平面ミラー系３００がＯＦＦ状態にある場合に、光ビーム３６０は経路３６０ａを通じて偏向器３２０ａを通過して、液晶層３３０に入り、液晶層３３０がそれが反射性偏向器３４０の透過軸に平行になるようにそのビーム３６０の偏向状態を回転させる。ビーム３４０は反射性偏向器３４０を通過して、凹面ミラー３７０に進み、そこで反射性偏向器３４０と液晶層３３０を通じて経路３６０ｂに沿って再度集光されて、光反応性組成物内に焦点を形成する（例えば、図３ｃの光反応性組成物２１２参照）。
【００５２】
同様の作用は、ミラーのＯＮおよびＯＦＦ状態を達成するためにそのミラーの界面近くで総内部反射（ＴＩＲ）と挫折ＴＩＲを用いることによって達成される。このＴＩＲ効果はそのミラーの界面近くに配置された圧電駆動膜（あるいはその他の手段Ｉを用いて阻むこともできるであろう。膜（あるいはその他の物質）が圧電ミラーに近づけられると、その界面近くに存在する瞬時的な波が膜と結合して、そのミラーの反射性を低下させる。
【００５３】
もうひとつの可能性はその光反応性組成物を通じての複数回の通過中に書き込みを行うための特定の場所を（二通りの方法で）選択するためにそれらのミラーを物理的に動かす方法である。こうした方法の１つの実施の形態が図３ｅに示されており、静止球面集光ミラーと可動平面ミラーが直線的アレイ構成で交互に配置されている。図３ｅで、多重投下多光子吸収装置４００は複数の第１の光学素子４２０、複数の第２の光学素子４３０、および前記複数の第１の光学素子４２０と前記複数の第２の光学素子４３０の間に配置された光反応性組成物４１２を含んでいる。前記複数の第１の光学素子４２０は球面集光ミラー４２２ａ、４２２ｂ、４２２ｃ、および４２２ｃを含んでおり、これらは平面ミラー４２４ａ、４２４ｂ、および４２４ｃと交互に配置されている。前記複数の第２の光学素子４３０は球面集光ミラーは４３２ａ、４３２ｂ、４３２ｃ、および４３２ｃを含んでおり、これらは平面ミラー４３４ａ、４３４ｂ、４３４ｃおよび４３４ｄと交互に配置されている。これらの平面ミラーは平行化された光ビームを凹面ミラーに向けてそのビームを光反応性組成物４１２内に向けるか、あるいは次の平面ミラーに向けて焦点の１つをうまくスキップするかのいずれかのために方向操作することができる。
【００５４】
例えば、平面ミラー４３４ａは光ビーム４４０を球面集光ミラー４２２ａの方向に反射し、平面ミラー４３４ｄが光ビーム４４０を球面集光ミラー４２２ｄの方向に反射する。また、平面ミラー４３４ａを傾斜させて、ビーム４４０を平面ミラー４２４ａの方向に反射させ、平面ミラー４２４ａがビーム４４０を平面ミラー４３４ｂの方向に向けて、球面集光ミラー４２２ａをバイパスする構成も可能です。図３ｅに示されているミラー構成は第１の焦点４１４ａに書き込みを行い、２つの未反応（例えば未硬化）物質領域を残し、そして第２の焦点４１４ｂで別のスポットを買い込むように構成されている。Ｔｅｘａｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社が生産しているようなデジタル・マイクロミラー装置などの微細電子機械システムがこうした構成には有用である。
【００５５】
ビームが本発明による多光子反応性（例えば光活性化）組成物を何回も通過すると、その強度は種々の要因、例えば物質の不完全性、小さなミラーおよびレンズからの回折ロスなどによって失われることからゆっくりと低下していく。これによって、最初の通過時より最後の書き込みスポットにおける光の量の方が少なくなる。こうした欠陥はミラーか屈折反射装置をビームを正確にそれが通過した経路に沿って戻るように方向付けるアレイの最後に配置することで克服することができる。１回の通過あたりのロスが正確に分かったら、１回の通過あたりの光の量をできるだけ一定にするために、反射装置を位置調整することができる。その光パルスを再圧縮するために分散補償要素も加えることができる。
【００５６】
そのシステム全体を通じて伝播する可能性のある作像収差も問題である。球面レンズの場合と同様、球面ミラーは軸ずれ収差を起こす傾向があり、そのミラーに垂直あるいはそれに近い角度で入射するビームに対して最もよく用いられている。図３ａ〜３ｅに示すような軸ずれ集光状態においては非球面が好ましい。
【００５７】
図３ａ〜３ｅに示すような多重投下システムにおいては、ミラーの屈折率とパルス分散にかなりの注意を払う必要があるが、それはそれらが物質による吸収より有効レーザー強度のロスに大きくかかわる可能性があるからである。
【００５８】
光反応性組成物のための基板はレーザー波長において好ましく透明であり、さらに好ましくは分散性ができるだけ小さいことが好ましいが、集光ミラーの能動的焦点距離制御を導入するようにシステム能力を拡張すると、反射性基板の基質が可能である。
【００５９】
図４は本発明の１つの実施の形態を示しており、この実施の形態での集光ミラーの能動的焦点距離制御が示されている。図４に示されているように、焦点距離の前と後の伝播距離の違いを補償するために、能動的焦点距離制御が必要である。この焦点距離制御は集光ミラーの形状を調節するか、あるいはビーム経路のいろいろな部分で可変光遅延を導入することで達成することができる。
【００６０】
図４は複数の光学素子５２０、光ビーム５３０、光反応性組成物５１２、そして反射性基板５４０で構成されている多重投下多光子吸収装置５００を示している。前記複数の光学素子５２０は球面集光ミラー５２０ａ、５２０ｂ、そして５２０ｃを含んでいる。
【００６１】
図に示されているように、ビーム５３０は球面集光ミラー５２０ａによって光反応性組成物５１２内の第１の焦点５１４に対して反射、集光される。前記第１の焦点５１４に集光された後、ビーム５３０が反射性基板５４０によって球面集光ミラー５２０ｂの方向に反射され、そこで前記基板の方向に反射されて、第２の焦点５１６で再度集光される。図４に示されているように、球面集光ミラー５２０ｂはミラー５２０ａより曲率が高く、従って、短い曲率半径を有している。この短い曲率半径によってビーム５３０は光反応性組成物５１２内の第１の焦点距離５１４より光反応性組成物５１２の表面により近い第２の焦点に再集光される。
【００６２】
近い第２の焦点に再集光された後、ビーム５３０は再度反射性基板５４０によって反射されて、球面集光ミラー５２０ｃの方向に向けられる。図に示されているように、ミラー５２０ｃはミラー５２０ａおよび５２０ｂよりやや眺めの曲率半径を有している。この長めの半径の故に、ビーム５３０が反射されて第１の焦点５１４あるいは第２の焦点５１６のいずれよりも反射性基板５４０の表面に近い第３の焦点に再び集光される。前記複数の光学素子５２０の曲率半径を変更することで、光反応性組成物５１２内に種々のパターンを形成することができる。
【００６３】
本発明で有益は光反応性組成物は少なくとも１つの反応種、少なくとも１つの多光子光増感剤、任意に少なくとも１つの電子供与体化合物、そして任意に少なくとも１つの前記光反応性組成物に対する光開始剤を含んでいる。
【００６４】
反応種
光反応性組成物で使用するのにてきした反応種には硬化可能種と硬化不能種とがある。一般的には硬化性種が好まれ、例えば、付加重合可能モノマーと付加架橋可能ポリマー（アクリレート、メタクリレート、そしてスチレンなどのある種のビニル化合物などの自由ラジカル重合可能あるいは架橋可能エチレン不飽和種など）と、（例えば、エポキシ、ビニル・エーテル、シアネートなどの）陽イオン重合可能モノマー及びオリゴマーと陽イオン架橋可能なポリマー、あるいはそれらの混合物である。
【００６５】
適切なエチレン不飽和種は、例えば、Ｐａｌａｚｚｏｔｔｏらに対する米国特許第５，５４５，６７６号の欄１、６５行目から欄２、２６行までに述べられており、モノ−、ジ−、及びポリ−アクリレートとメタクリレート（例えば、メチル・アクリレート、メチル・メタクリレート、エチル・アクリレート、イソプロピル・メタアクリレート、ｎ−ヘキシル・アクリレート、スチアリル・アクリレート、アリル・アクリレート、グリセル・ジアクリレート、グリセロル・トリアクリレート、エチレングリコル・ジアクリレート、ジエチレングリコル・ジアクリレート、トリエチレングリコル・ジメタクリレート、１，３−プロパンジオール・ジアクリレート、１，３−プロパンジオール・ジメタクリレート、トリエチロルプロパン・トリアクリレート、１，２，４−ブタントリオール・トリメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジオール・ジアクリレート、ペンタエリスリトル・トリアクリレート、ペンタエリスリトル・テトラアクリレート、ペンタエリスリトル・テトラメタクリレート、ソルビトール・ヘキサクリレート、ｂｉｓ［１−（２−アクリロキシ）］−ｐ−エトキシフェニルジメチルエタン、ｂｉｓ［１−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシ）］−ｐ−プロポキシフェニルジメチルメタン、トリシドロキシエチル−イソシアニュレート・トリメタクリレート、分子量は約２００〜５００のポリエチレン・グリコールのｂｉｓ−アクリレート及びｂｉｓ−メタクリレート、米国特許第４，６５２，２７４号に開示されているようなアクリレート化モノマーの共重合可能な混合物、及び米国特許第４，６４２，１２６号に開示されているようなアクリレート化オリゴマー；不飽和アミド類（例えば、メチレンｂｉｓ−アクリルアミド、メチレンｂｉｓ−アクリルアミド、メチレンｂｉｓ−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンｂｉｓ−アクリルアミド、ジエチレン・トリアミンｔｒｉｓ−アクリルアミド及びベータ−メタクリアミノエチル・メタクリレート）；ビニル化合物（例えば、スチレン、ジアリル・フタレート、ジビニル・サクシネート、ジビニル・アジペート、及びジビニル・フタレートなど、及びそれらの混合物が含まれる。適切な反応性ポリマーとしては１つのポリマー鎖あたり１〜約５０程度の（メタ）アクリレート基を有するペンダント（メタ）アクリレートなどがある。そうしたポリマーの実例にはＳａｒｔｏｍｅｒ社から市販されているＳａｒｂｏｘＴＭ樹脂などの芳香酸（メタ）アクリレート半エステル樹脂（例えば、ＳａｒｂｏｘＴＭ４００、４０１、４０２、４０４、及び４０５）などがある。その他の遊離ラジカルによって硬化可能な有益な反応性ポリマーとしては炭化水素骨格と付随ペプチド基を有しており遊離ラジカルでポリマー化可能な機能がそれに取り付けられているポリマーなどがあり、例えば米国特許第５，２３５，０１５号（Ａｌｉ等）に述べられているものなどがそれに該当する。望ましい場合、２つ以上のモノマー、オリゴマー及び／又は反応性ポリマーの混合物も用いることができる。エチレン不飽和種のうちで好ましいものにはアクリレート、芳香酸アクリレート（メタ）クリレート半エステル樹脂、そして、炭化水素骨格と付随ペプチド基を有しており遊離ラジカルでポリマー化可能な機能がそれに取り付けられているポリマーなどがある。
【００６６】
適切な陽イオン反応種は、例えば、米国特許第５，９９８，４９５号及び同第６，０２５，４０６号でＯｘｍａｎらによって開示されており、エポキシ樹脂を含んでいる。エポキシドとも呼ばれるこうした物質にはモノマー性エポキシ化合物とポリマー性タイプのエポキシドなどがあり、脂肪性、脂環性、芳香性、そして複素環性のものである場合もある。これらの物質は通常は、平均して、少なくとも１つの分子あたり１つ（好ましくは１．５個、そしてより好ましくは少なくとも２つ程度）の重合化可能なエポキシ基を有している。これらの重合化エポキシドには末端エポキシ基を有する直鎖ポリマー（例えば、ポリオキシアルキレン・グリコールのジグリシジル・エーテル）、骨格オキシタン単位を有するポリマー（例えば、ポリブタジエン・ポリエポキシド）、そして付随エポキシ基を有するポリマー（例えば、グリシジル・メタクリレート・ポリマーあるいはコポリマーなど）がある。エポキシドは純粋な化合物であってもよいし、１分子あたり１つ、２つ、あるいはそれ以上のエポキシ基を含んでいる化合物の混合物であってもよい。例えば、この骨格はいずれのタイプのものであってもよく、そしてその上の置換基も室温での陽イオン硬化に実質的に影響を及ぼさないようなものであれば、どんなタイプのものであってもよい。使用可能な置換基の例としてはハロゲン、エステル基、スルホン酸基、シロキシ基、ニトロ基、リン酸基などがある。これらエポキシ含有物質の分子量は約５８から約１００，０００あるいはそれ以上の範囲である。
【００６７】
有益なエポキシ含有物質にはエポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどの酸化シクロヘキセン基を含むものがあり、代表的な例としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキサン・カルボキシレ−ト及びｂｉｓ（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペートなどがある。こうした性質を有する有益なエポキシドのより詳細なリストは米国特許第３，１１７，０９９号に参照することができる。
【００６８】
その他の有益なエポキシ含有物質には
【化１】
【００６９】
多数の市販エポキシ樹脂も用いることができる。特に、入手し易いエポキシドには酸化アクタデシレン、エピクロロヒドリン、酸化スチレン、酸化ビニル・シクロヘキセン、グリシドル、グリシジルメタクリレン、ビスフェノールＡのジグリシル・エーテル（例えば、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社、前Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．から発売されているＥｐｏｎＴＭ８２８、ＥｐｏｎＴＭ８２５、ＥｐｏｎＴＭ１００４、及びＥｐｏｎＴＭ１０１０など、及びＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から発売されているＤＥＲＴＭ−３３１、ＤＥＲＴＭ−３３２及びＤＥＲＴＭ−３３４など）、二酸化ビニルシクロヘキセン（例えばＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ．から発売されているＥＲＬ−４２０６など）、３，４−エポキシシツキヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキセン・カルボキシレート（例えば、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐから市販されているＥＲＬ−４２２１又はＣｙｒａｃｕｒｅＴＭＵＶＲ ６１１０あるいはＵＶＲ ６１０５など）、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキセン・カルボキシレート（例えばＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ ＣｏｒｐのＥＲＬ−４２０１）、ｂｉｓ（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート（例えば、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ ＣｏｒｐのＥＲＬ−４２８９）、ｂｉｓ（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル（例えば、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ ＣｏｒｐのＥＲＬ−０４００）、ポリプロピレン・グリコールから修正された脂肪性エポキシ（例えばＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ ＣｏｒｐのＥＲＬ−４０５０及びＥＲＬ−４０５２）、二酸化ジペンテン（例えば、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ ＣｏｒｐのＥＲＬ−４２６９）、エポキシ化ポリブタジエン（例えばＦＭＣ ＣｏｒｐのＯｘｉｒｏｎＴＭ２００１）、エポキシ機能性を有するシリコン樹脂、難燃性エポキシ樹脂（例えば、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏから市販されているシュウ酸化ビビスフェノール・タイプのエポキシ樹脂であるＤＥＲＴＭ−５８０）、フェノールアルデヒド・ノバラクの１，４−ブタンジオール・ジグリシル・エーテル（例えば、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏからのＤＥＮＴＭ−４３１及びＤＥＮＴＭ−４３８）、レソルチノル・ジグリシジル・エーテル（例えば、Ｋｏｐｐｅｒｓ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．からのＫｏｐｏｒｉｔｅＴＭ）、ｂｉｓ（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート（例えば、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ ＣｏｒｐのＥＲＬ−４２９９あるいはＵＶＲ−６１２８）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン（例えば、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ ＣｏｒｐのＥＲＬ−４２３４）、一酸化ビニルシクロヘキセン１，２−エポキシヘキサデカン（例えば、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ ＣｏｒｐのＵＶＲ−６２１６）、アルキルＣ８−Ｃ１０グリシル・エーテル（例えば、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ＰｒｏｄｕｃｔｓからのＨｅｌｏｘｙＴＭ Ｍｏｄｉｆｉｅｒ７）、アルキルＣ１２−Ｃ１４グリシル・エーテル（例えば、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ＰｒｏｄｕｃｔｓからのＨｅｌｏｘｙＴＭ Ｍｏｄｉｆｉｅｒ８）、ブチル・グリシジル・エーテル（例えば、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ＰｒｏｄｕｃｔｓからのＨｅｌｏｘｙＴＭ Ｍｏｄｉｆｉｅｒ６１）、クレシル・グリシジル・エーテル（例えば、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ＰｒｏｄｕｃｔｓからのＨｅｌｏｘｙＴＭ Ｍｏｄｉｆｉｅｒ６２）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル・グリシジル・エーテル（例えば、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ＰｒｏｄｕｃｔｓからのＨｅｌｏｘｙＴＭ Ｍｏｄｉｆｉｅｒ６５）、１，４−ブタンジオールのグリシジル・エーテルなど多機能性グリシジル・エーテル（例えば、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ＰｒｏｄｕｃｔｓからのＨｅｌｏｘｙＴＭ Ｍｏｄｉｆｉｅｒ６７）、ネオペンチル・グリコールのグリシジル・エーテル（例えば、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ＰｒｏｄｕｃｔｓからのＨｅｌｏｘｙＴＭ Ｍｏｄｉｆｉｅｒ６８）、シクロヘキサンジメタノールのジグリシル・エーテル（例えば、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ＰｒｏｄｕｃｔｓからのＨｅｌｏｘｙＴＭ Ｍｏｄｉｆｉｅｒ１０７）、トリメチロル・エタン・エーテル（例えば、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ＰｒｏｄｕｃｔｓからのＨｅｌｏｘｙＴＭ Ｍｏｄｉｆｉｅｒ４４）、トリメチロール・プロパン・トリグリシル・エーテル（例えば、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ＰｒｏｄｕｃｔｓからのＨｅｌｏｘｙＴＭ Ｍｏｄｉｆｉｅｒ４８）、脂肪性ポリオールのポリグリシル・エーテル（例えば、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ＰｒｏｄｕｃｔｓからのＨｅｌｏｘｙＴＭ Ｍｏｄｉｆｉｅｒ８４）、ポリグリコール・ジエポキシド（例えば、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ＰｒｏｄｕｃｔｓからのＨｅｌｏｘｙＴＭ Ｍｏｄｉｆｉｅｒ３２）、ビスフェノールＦエポキシド（例えば、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐ．から発売されているＥｐｏｎＴＭ−１１３８あるいはＧＹ−２８１）、そして９，９−ｂｉｓ［４−（２，３−エポキシプロポキシ）−フェニル］フルオレノン（例えば、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社のＥｐｏｎＴＭ１０７９）などである。
【００７０】
他の有益なエポキシ樹脂には（グリシジルアクリレート及びグリシジルメタクリレートなどの）グリシドルのアクリル酸エステルの１つ、あるいは複数の共重合可能なビニル化合物などがある。そうしたコポリマーの例としては１：１スチレン−グリシジルメタクリレート、１：１メチルメタクリレート−グリシジルアクリレート、及び６２．５：２４：１３．５メチルメタクリレート−エチルアクリレート−グリシジルメタクリレートなどがある。他の有益なエポキシ樹脂も良く知られており、エピクロロヒドリン、アルキレン酸化物（例えば、酸化プロピレン）、酸化スチレン、アルケニル酸化物（例えば、酸化ブタジエン）、そしてグリシジル・エステル（例えば、エチル・グリシデート）などが含まれる。
【００７１】
有益なエポキシ機能性ポリマーには米国特許第４，２７９，７１７号（Ｅｃｋｂｅｒｇ）に述べられており、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているようなものなどエポキシ機能性シリコンがある。これらはポリメチルシロキサンで、１〜２０モル％のケイ素原子がエポキシアルキル基（好ましくは、米国特許第５，７５３，３４６号（Ｋｅｓｓｅｌ）に述べられているようなエポキシ・シクロヘキシルエチル）で置換されたものである。
【００７２】
種々のエポキシ含有物質の混合物も用いることができる。こうした混合物はエポキシ含有化合物の２つ以上の重量平均分子量分布（例えば、低分子量（２００以下）、中間分子量（約２００〜１０，０００）、そして高分子量（約１０，０００以上））を有している。あるいは、又はそれに加えて、エポキシ樹脂は異なった化学的性質（脂肪性及び芳香性など）あるいは機能性（極性及び非極性）を有するエポキシ含有物質の混合物を含んでいてもよい。その他の陽イオン反応性ポリマー（例えばビニル・エーテルなど）も必要であれば加えることができる。
【００７３】
好ましいエポキシには芳香性グリシジル・エポキシド（例えばＲｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社から市販されているＥｐｏｎＴＭなど）及び環式脂肪性エポキシ（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社発売のＥＲＬ−４２２１及びＥＲＬ−４２９９など）がある。
【００７４】
適切な陽イオン反応種も、ビニル・エーテル・モノマー、オリゴマー、そして反応性ポリマー（例えば、メチル・ビニル・エーテル、エチル・ビニル・エーテルｔｅｒｔ−ブチル・ビニル・エーテル、イソブチル・ビニル・エーテル、トリエチレングリコール・ジビニル・エーテル（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎｌ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｗａｙｎｅ，ＮＪから市販されているＲａｐｉ−ＣｕｒｅＴＭ ＤＶＥ−３）、トリメチロルプロパン・トリビニル・エーテル（Ｂａｓｅ Ｃｏｒｐ．，Ｍｏｕｎｔ Ｏｌｉｖｅ，ＮＪから市販されているＴＭＰＴＶＥ）、そしてＡｌｌｉｅｄ Ｓｉｇｎａｌ社発売のＶｅｃｔｏｍｅｒＴＭジビニル・エーテル樹脂（例えば、ＶｅｃｔｏｍｅｒＴＭ２０１０、ＶｅｃｔｏｍｅｒＴＭ２０２０、ＶｅｃｔｏｍｅｒＴＭ４０１０、そしてＶｅｃｔｏｍｅｒＴＭ４０２０と他の製造業者から初版されているその同等品））と、それらの混合物を含んでいる。１つ、あるいは複数のビニル・エーテル樹脂及び／又は１つ以上のエポキシ樹脂を（いずれの割合ででも）混合したものも利用することができる。多水酸機能性物質（例えば、米国特許第５，８５６，３７３号（Ｋａｉｓａｋｉ等））もエポキシ及び／又はビニル・エーテル機能性物質と組み合わせて用いることができる。
【００７５】
非硬化種としては、例えば、その可溶性が酸又はラジカル誘発反応によって増大される反応性ポリマーなどがある。こうした反応性ポリマーには、例えば、光発生酸によて水溶性酸基に転換することができるエステル基を含んだ水不溶性ポリマー（例えば、ポリ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン）がある。非硬化樹脂にはＲ．Ｄ．Ａｌｌｅｎ，Ｇ．Ｍ，Ｗａｌｒａｆｆ，Ｗ．Ｄ，Ｈｉｎｓｂｅｒｇ，ａｎｄ Ｌ．Ｌ．Ｓｉｍｐｔｏｎによって‘‘Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ Ａｃｒｙｌｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ Ａｍｐｌｉｆｉｅｄ Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ’’Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ，９，３３５７（１９９１）に述べられているような化学的に増幅されるフォトレジストがある。これら化学的に増幅されるフォトレジストというコンセプトは現在ではマイクロチップ製造業界ではひろく行き渡っており、特に０．５ミクロン（あるいはさらに０．２ミクロン）以下の特性が知られている。こうしたフォトレジストでは、触媒性の種（通常水素イオン）を光照射によって発生させることができ、これには一連の化学反応が関与している。こうした一連の化学反応は水素がより多数の水素イオンや他の酸性種を発生させて、それによって反応速度を増大させるような反応を開始した場合に起きる。典型的な酸触媒化学増幅フォトレジスト・システムの例にはデプロテクション（例えば、米国特許第４，４９１，６２８号に述べられているようなｔ−ブトキシカルボニロキシスチレン・レジスト、米国特許第３，７７９，７７８号に述べられているようなトトラハイドロピラン（ＴＨＰ）メタクリレート系物質、ＴＨＰ−フェノール性物質、そしてＰ．Ｄ．Ａｌｌｅｎ等によってＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，２４３８，４７４（１９９５）に述べられているようなｔ−ブチル・メタクリレート系物質など）；脱重合化（例えば、ポリフタルアルデヒド系物質）；そして再構成（例えば、ピナコール再構成に基づく物質）などがある。
【００７６】
有益な非硬化性種としては、ロイコ染料などもあり、これは多光子光増感剤系によって発生される酸によって酸化されるまでは無色のままであり、酸化されると目に見えるような色を示す傾向がある。（酸化された染料は電磁スペクトルの可視部分（約４００〜７００ｎｍ）の光が吸収されるので発色する）。本発明において有益なロイコ染料は通常の酸化条件下で反応性を示し、酸化可能であるが、通常の環境条件の下ではそれほど反応性を示さず、酸化しないようなものである。そうした化学的タイプのロイコ染料は画像形成関係の化学者に多数知られている。
【００７７】
本発明で有用なロイコ染料にはアクリレート化ロイコ・アジン、フェノキサジン、フェノチアジンなどがあり、これらは、部分的に
【化２】
【化３】
他の有用なロイコ染料には、Ｌｅｕｃｏ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｖｉｏｌｅｔ（４，４’，４’’−メチリジネトリス−（Ｎ，Ｎ−ジメシルアニリン）、Ｌｅｕｃｏ Ｍａｌａｃｈｉｔｅ Ｇｒｅｅｎ（ｐ，ｐ’−ベンジルイデネビス−（Ｎ，Ｎ−ジメチルジアミン））、以下の構造を有するＬｅｕｃｏ Ａｔａｃｒｙｌ Ｏｒａｎｇｅ−ＬＧＭ（色インデックスＢａｓｉｃ Ｏｒａｎｇｅ ２１，Ｃｏｍｐ．Ｎｏ．４８０３５（フィッシャー塩基タイプ化合物））、
【化４】
【化５】
【化６】
【００７９】
ロイコ染料は通常は光感作層の総重量に対して重量で少なくとも約０．０１重量％（好ましくは、少なくとも約０，３重量％、より好ましくは少なくとも約１重量％、そして最も好ましくは、少なくとも約２〜１０重量％）のレベルで存在していてよい。結合剤、安定剤、表面活性剤、静電気防止剤、コーティング剤、潤滑剤、充填剤なども前記光感作層に存在していてもよい。当業者であれば添加剤の望ましい量は容易に分かるであろう。例えば、充填剤の量は書き込み波長に望ましくない散乱が起きないように選択される。
【００８０】
望ましいのであれば、異なったタイプの反応種の混合物を光反応性組成物で用いることもできる。例えば、遊離ラジカル−反応種と陽イオン反応種の混合物、硬化可能種と非硬化種の混合物なども有益である。
【００８１】
光反応開始剤系
（１）多光子光増感剤
光反応性組成物の多光子光反応開始剤系での使用に適した多光子光増感剤は十分な光に露光された場合に少なくとも２つの光子を同時に吸収することができるものである。好ましくは、それらはフルオレセインのものより大きな２光子吸収断面（つまり、３’，６’−ジヒドロキシスピロ［イソベンゼンフラン−１（３Ｈ），９’−［９Ｈ］キサンテン］３−ｏｎｅのそれより大きな吸収断面）を有している。一般的に、この断面はＣ．Ｘｕ及びＷ．Ｗ．Ｗｅｂｂ ｉｎ Ｊ．Ｏｐｔ．Ｓｏｃ．Ａｍ．Ｂ，１３，４８１（１９９６）（これは国際公報第ＷＯ９８／２１５２１号の８５頁、１８〜２２行によってＭａｒｄｅｒ ａｎｄ Ｐｅｒｒｙ等によっても引用されている）に述べられている方法で測定した場合、約５０×１０−５０ｃｍ４秒／光子以上であってもよい。
【００８２】
この方法はその光増感剤の２光子フルオレセイン強度の基準化合物の強度との（同じ励起強度及び光反応開始剤濃度条件下での）比較ステップを含んでいる。基準化合物は光反応開始剤吸収及び蛍光によってカバーされるスペクトル範囲にできるだけ適合するように選択することができる。１つの可能な実験的設定において、励起ビームを励起強度の５０％が光増感剤に入り、残りの５０％が基準物質に入るように２つのアームに分割することができる。そして前記光増感剤の基準化合物に対する相対蛍光強度は、２つの光倍増管チューブあるいはその他の較正済み検出装置で測定することができる。最後に、両方の化合物の蛍光量子効率を１光子励起状況で測定することができる。
【００８３】
蛍光及び燐光量子イールドを判定するための方法はこの技術分野ではよく知られている。一般的には問題の化合物の蛍光（あるいは燐光）スペクトル下の領域を周知の蛍光（あるいは燐光）量子イールドを有する標準的発光化合物の蛍光（または燐光）スペクトル下で比較し、そして、（例えば、励起波長でのその組成物の最適密度、蛍光検出装置の形状、放射波長の差、そして前記検出装置の異なった波長への応答を考慮に入れた）適切な訂正が行われる。標準的な方法は、例えば、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ Ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，ｐａｇｅ２４〜２７，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９７１）の中でＩ．Ｂ．Ｂｅｒｌｍａｎによって、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，７５，９９１〜１０２４（１９７１）でＪ．Ｎ．Ｄｅｍａｓ ａｎｄ Ｇ．Ａ．Ｃｒｏｓｂｙによって；そしてＪ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，８０，９６９〜９７４（１９７６）おいてＪ．Ｖ．Ｍｏｒｒｉｓ，Ｍ．Ａ，Ｍａｈｏｎｅｙによって、述べられている。
【００８４】
放射状態が１又は２光子励起の下で同じであると仮定して（共通の仮定）、光増感剤の２光子断面（δｓａｍ）はδｒｅｆＫ（Ｉｓａｍ／Ｉｒｅｆ）（φｓａｍ／φｒｅｆ）と等しく、ここでδｒｅｆは基準化合物の２光子吸収断面であり、Ｉｓａｍは光増感剤の蛍光強度であり、Ｉｒｅｆは基準化合物の蛍光強度であり、φｓａｍは光増感剤の蛍光量子効率であり、φｒｅｆは基準物質の蛍光量子効率であり、そしてＫは光経路と２つの検出装置の応答のわずかな違いに対応するための補正係数である。Ｋはサンプル及び基準アームの両方で同じ光増感剤に対する応答を測定することで判定できる。有効な測定を行うためには、励起力に対する２光子蛍光強度の明らかな二次関数的依存を確認することができ、光増感剤と基準化合物の両方の比較的低い濃度を（蛍光再吸収し光増感剤凝集効果を避けるために）用いることができる。
【００８５】
その光増感剤が蛍光性にものでなければ、電子的励起状態のイールド（ｙｉｅｌｄ）を測定して周知の標準と比較することができる。蛍光イールドを判定する上に述べた方法に加えて、励起状態イールドを測定する種々の方法が知られている（例えば、一過性吸収、燐光イールド、光化学反応物生成あるいは光増感剤の（光反応からの）消失など）。
【００８６】
好ましくは、光増感剤の２光子吸収断面はフルオレシンの約１．５倍以上（言い換えると、前記の方法で測定して約７５×１０−５０ｃｍ４秒／光子以上）、そしてより好ましくはフルオレシンの約２倍以上（言い換えると、前記の方法で測定して約１００×１０−５０ｃｍ４秒／光子以上）、最も好ましくはフルオレシンの約３倍以上（言い換えると、前記の方法で測定して約１５０×１０−５０ｃｍ４秒／光子以上）、任意には、フルオレシンの約４倍以上（言い換えると、前記の方法で測定して約２００×１０−５０ｃｍ４秒／光子以上）である。
【００８７】
好ましくは、前記光増感剤は反応種に（その反応種が液体であれば）可溶性であり、反応種およびその組成物に含まれているいずれの（以下に述べるような）結合剤とも共存可能である。最も好ましくは、この光増感剤は米国特許第３，７２９，３１３号で述べられているテスト手順を用いて、その非ハブの単一光子吸収スペクトルに重なり合う波長範囲（単一光子吸収条件）で連続的に照射することで２−メチル−４，６−ｂｉｓ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンを感光性にすることができる。現在利用できる素材を用いて、このテストは以下のように実行することができる。
【００８８】
以下の組成：つまり、（単位体積あたり）５（重量）％溶液を４５，０００〜５５，０００分子重量のメタノールに溶かしたもの５．０部、９．０〜１３．０％ヒドロキシル含有ポリビニル・ブチラル（ＢｕｔｖａｒＴＭＢ７６、Ｍｏｎｓａｎｔｏ）、０．３部のトリメチロルプロパン；及び０．０３部の２−メチル−４，６−ｂｉｓ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２，２９２４〜２９３０（１９６９）参照）の組成を有する標準テスト溶液を調製する。この溶液に、０．０１部のテストされる化合物を光増感剤として加える。得られた溶液を０．０５ｍｍのナイフ・オリフィスを用いて０．０５ｍｍの清潔なポリエステル・フィルム上にナイフ・コーティングし、その被膜を３０分間程度空気乾燥する。０．０５ｍｍの透明なポリエステル・カバー・フィルムを乾燥しているが柔からで粘着性の被覆上にできるだけ空気を閉じ込めないように注意しながら被せる。得られたサンドイッチ構造を可視光線と紫外線の両方の領域で光を提供するタングステン光源（ＦＣＨＴＭ ６５０ワット・クオーツ・ヨード・ランプ、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ）からの光に１６１，０００Ｌｕｘの入射光に３分間露光させる。露光はステンシルを介して行い、前記構造に露光された領域と露光されない領域を作り出すことができる。露光語、フィルムを取り外し、そして被覆を通常静電写真法で使われるようなカラー・トナー粉末などの細かに分割された色付き粉末で処理する。テストされる物質が光増感剤であれば、トリメチロルプロパン・トリメタクリレート・モノマーが２−メチル−４，６−ｂｉｓ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンからの光発生遊離ラジカルによって露光領域内でポリマー化される。ポリマー化された領域は基本的にはねばつきがなく、色付き粉末は選択的に、基本的にはその被覆のねばついた非露光領域だけに接着して、その型板に対応した目で見える画像を形成する。
【００８９】
好ましくは、光増感剤は一部には保存安定性を考慮に入れて選択することもできる。従って、特定の光増感剤の選択はある程度用いられる特定の反応種（及び電子供与体化合物及び／又は光反応開始剤の選択）にかかっている。
【００９０】
特に好ましい多光子光増感剤には、Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ Ｂ（つまり、Ｎ−［９−（２−カルボキシフェニル）−６−（ジチルアミノ）−３Ｈ−キサンタン−３−イリデン］−Ｎ−エチルエタンアミニウム・クロライド、及びＲｈｏｒｄａｍｉｎｅＢのヘキサフルオロアツモネート塩）及び、例えば、国際特許公報ＷＯ９８／２１５２１及びＷＯ９９／５３２４２でＭａｒｄｅｒとＰｅｒｒｙ等によって開示されているような４つの種類の光増感剤など、大きな多光子吸収断面を示すものなどである。これら４つの種類は以下の通りである。（ａ）２つのドナーが接合π（ｐｉ）電子ブリッジに接続されている分子、（ｂ）２つのドナーが１つ以上の電子受容基によって置換されている接合π（ｐｉ）電子ブリッジに接続されている分子、（ｃ）２つの受容体が接合π（ｐｉ）電子ブリッジに接続されている分子、そして（ｄ）２つの受容体が１つ以上の電子受容基によって置換されている接合π（ｐｉ）電子ブリッジに接続されている分子。（ここで、『ブリッジ』とは２つ以上の化学基を接続する分子フラグメント、『ドナー』は接合π（ｐｉ）電子ブリッジｎ結合することができる低イオン化ポテンシャルを有する原始あるいは基を、そして『受容体』とは接合π（ｐｉ）電子ブリッジに結合することができる高電子親和性を有する原子または基をそれぞれ意味している）。
【００９１】
かかる光増感剤の代表的な例としては、下記式が挙げられる。
【化７】
上に述べた４つのタイプの光増感剤は標準的なＷｉｔｔｉｇ条件下でアルデヒドをイリドに反応させるか、あるいは国際特許Ｎｏ．ＷＯ９８／２１５２１に詳述されているようにＭｃＭｕｒｒａｙ反応を用いて調製することができる。
【００９３】
他の化合物はＲｅｉｎｈａｒｄｔ等によって（例えば、国際特許第６，１００，４０５、５，８５９，２５１及び５，７７０，７３７で）大きな多光子吸収断面を有するものと述べられているが、これらの断面は上に述べたのとは別の方法で測定されたものである。相した化合物の代表的な例は以下の通りである。
【化１２】
本発明において光増感剤として利用できる可能性がある他の化合物は、フルオレシン、ｐ−ｂｉｓ（ｏ−メチルスチリル）ベンゼン、エオシン、ローズ・ベンガル、エリスロシン、クマリン３０７（Ｅａｓｔｍａｎ Ｋｏｄａｋ）、Ｃａｓｃａｄｅ Ｂｌｕｅ ヒドラジン塩、Ｌｕｃｃｉｆｅｒ Ｙｅｌｌｏｗ ＣＨアンモニウム塩、４，４−ジフルオロ−１，３，５，７，８−ペンタメチル−４−ボラ−３α、４α−ジアザインデセン−２，６−ジスルホン酸塩、１，１−ジオクタルデシル−３，３，３’，３’−テトラメチルインドカルボシアニン、インド−１ペンタカリウム塩（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｐｒｏｂｅｓ）、５−ジエチルアミノナフタレン−１−スルホニル・ヒドラジン、４’，６−ジアミジノ−２−フェニルインドル・ジヒドロクロライド、５，７−ジヨード−３−ブトキシ−６−フルオロン、９−フルオロン−２−カルボン酸、そして以下の構造を有する化合物である。
【化１４】
（２）電子供与体化合物
光反応性組成物の多光子光反応開始剤系内で有用な電子供与体化合物は（その光増感剤自体を除いて）前記光増感剤の電子励起状態に電子を提供できる化合物である。これらの電子供与体化合物は好ましくはゼロよりか大きく、標準飽和カロメル電極に対するｐ−ジメトキシベンゼンのそれ以下である酸化ポテンシャルを有している。好ましくは、酸化ポテンシャルは標準飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を基準として約０．３〜１ボルトの間である。
【００９６】
電子供与体化合物はさらに反応種内に可溶性であることが好ましく、一部には（上に述べたような）保存安定性を考慮に入れて選択される。適切なドナーは通常望ましい波長の光に露光されると、（硬化などの）反応速度あるいは画像密度を増大させることができる。
【００９７】
陽イオン反応種を用いて作業する場合、当業者は、電子供与体化合物は、かなりの塩基性を有している場合は陽イオン性反応に対して悪影響を及ぼす場合があることを認識するであろう。（例えば、米国特許第６，０２５，４０６号（Ｏｘｍａｎ等）、欄７、行６２から欄８、行４９参照）。
【００９８】
一般的に、特定の光増感剤及び光反応開始剤と共に使用するのに適した電子供与体化合物は（例えば、米国特許第４，８５９，５７２号（Ｆａｒｉｄ等）に述べられているように）それら３つの構成部分の酸化還元ポテンシャルを比較することで選択される。こうしたポテンシャルは（例えば、Ｒ．Ｊ．Ｃｏｘ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ，Ｃｈａｐｔｅｒ１５，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ（１９７３）に述べられている方法で）実験的に測定することができ、あるいはＮ．Ｌ．Ｗｅｉｎｂｕｒｇ，Ｅｄ．，Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｐａｒｔ ＩＩ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．Ｖ（１９７５）、及びＣ．Ｋ，Ｍａｎｎ ａｎｄ Ｋ．Ｋ．Ｂａｒｎｅｓ，Ｅｌｅｃｔｒｏｎｃｈｅｍｉｃａｌ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｉｎ Ｎｏａｑｕｅｏｕｓ Ｓｙｓｔｅｍｓ（１９７０）などの参考文献にも示されている。このポテンシャルは相対的エネルギー関係を反映しており、そして以下の方法で電子供与体化合物選択に適用することができる。
【００９９】
光増感剤が電子的励起状態にある場合、その光増感剤の最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）はより高いエネルギー・レベル（つまり、その光増感剤の最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ））に上昇しており、それが最初に占有していた分子軌道内に空隙が残されている。光反応開始剤はより高いエネルギー軌道から電子を受け取り、そして、特定の相対的エネルギー関係が満たされると、その電子供与体化合物は電子を提供して最初の占有軌道の空隙を満たす。
【０１００】
その光反応開始剤の還元ポテンシャルが光増感剤と比較してよりネガティブ（あるいはよりポジティブ）である場合、これは発熱プロセスであるから、その光増感剤のより高いエネルギー軌道内の電子はその光増感剤からその光反応開始剤の最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）に移る。そのプロセスが多少球熱性であれば（つまり、その光増感剤の還元ポテンシャルが光反応開始剤のそれと比較して最大０．１ボルトよりネガティブであっても）、周辺の熱活性がそうした小さなバリアを易々と乗り越えてしまう。
【０１０１】
同様の方法で、電子供与体化合物の酸化ポテンシャルが光反応開始剤のそれと比較してポジティブではない場合（あるいはよりネガティブであれば）、土でかのＨＯＭＯから光増感剤の軌道空隙に移動する電子はより高い電位からより低い電位に移動しているのであって、これも発熱性プロセスを示している。このプロセスが多少吸熱性であっても（つまり、その光増感剤の酸化ポテンシャルが電子供与体化合物のそれより最大０．１ボルトよりポジティブであっても）、周辺熱活性化がそうした小さなバリアを容易に克服してしまう。
【０１０２】
光増感剤の還元ポテンシャルが光反応開始剤のそれと比較して最大０．１ボルトよりネガティブであれば、あるいは光増感剤の酸化ポテンシャルがその電子供与体化合物のそれと比較して０．１ボルトよりポジティブである軽度の吸熱性反応は、光反応開始剤と電子供与体化合物のどちらが最初にその励起状態にある光増感剤と反応するかには関係なく、どの瞬間にでも起きる。光反応開始剤あるいは電子供与体化合物がその励起状態にある光増感剤と反応している場合、その反応は発熱性であるか、多少の吸熱性であることが好ましい。光反応開始剤か電子供与体化合物が光増感剤イオン・ラジカルと反応している場合も発熱性反応が望ましいが、それでもより吸熱性の反応が多くの瞬間に起きることが予想される。従って、光反応開始剤の還元ポテンシャルは二番目に反応する光反応開始剤のそれと比較して最大０．２ボルト（あるいはそれ以上）よりネガティブであってよいし、あるいは光増感剤の酸化ポテンシャルが二番目に反応する電子供与体化合物のそれと比較して最大０．２ボルト（あるいはそれ以上）ポジティブであってもよい。
【０１０３】
適切な電子供与体化合物には、例えば、Ｄ．Ｆ．ＦａｔｏｎがＡｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｏｒｙ，ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｂ．Ｖｏｍａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｖｏｌｕｍｅ１３，ｐｐ．４２７〜４８８，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９８６）で、あるいはＯｘｍａｎｎ等が米国特許第６，０２５，４０６号の欄７、行４２〜６１で、そしてＰａｌａｚｚｏｔｔｏ等が米国特許第５，５４５，６７６号の欄４、行１４から欄５、行１８に述べているようなものがある。そうした電子供与体化合物は（トリエタノールアミン、ヒドラジン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、トリフェノールアミン（及びそのトリフェニルホスフィン及びトリフェニルアルシン類似物など、アミノアルデヒド、そしてアミノシランなどを含む）アミン類、（ホスホルアミドを含む）アミド類、（チオエーテルを含む）エーテル類、硫酸及びその塩、フェノシアニドの塩、アスコルピン酸とその塩、キサンタンの塩、エチレン・ジアミン・四酢酸、（アルキル）ｎ（アリル）ｎホウ酸塩（ｎ＋ｍ＝４）（好ましくはテトラアルキスアンモニウム塩）、ＳｎＲ４化合物（各Ｒはアルキル、アラルキル（特にベンジル）、アリル、そしてアルカリル基からなる群からそれぞれ選択される）種々の有機金属化合物（例えば、ｎ−Ｃ３Ｈ７Ｓｎ（ＣＨ３）３、（アリル）Ｓｎ（ＣＨ３）３、及び（ベンジル）Ｓｎ（ｎ−Ｃ３Ｈ７）３などの化合物）、フェロシンなど、及びそれらの混合物である。電子供与体化合物は未置換でもよいし、１つ以上の非干渉性置換基で置換されていてもよい。特に好ましい電子供与体化合物は（窒素、酸素、リン、及び硫黄原子などの）電子ドナー原子とその電子ドナー原子に加えて炭素又はケイ素原子に結合した抽出可能な水素原子を含んでいる。
【０１０４】
好ましいアミン系電子供与体化合物にはアルキル−、アリル−、アルカリル−、及びアラルキル−アミン（例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、トリエタノールアミン、アミルアミン、２，４−ジメチルアニリン、２，３−ジメチルアニリン、ｏ−、ｍ−、及びｐ−トルイジン、ベンジルアミン、アミノピリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチルジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−２−ブテン−１，４−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、ピペラジン、４，４’−トリメチレンジピペラジン、４，４’−エチレンジピペラジン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチル−アミノフェンタノル、及びｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾニトリル）；アミノアルデヒド（例えば、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンズアルデヒド、９−ジュロリジン、及び４−モルフォインベンズアルデヒド）；そしてアミノシラン（例えば、トリエチルシリルモルフォリン、トリメチルシリルピペリジン、ｂｉｓ（ジメチルアミノ）ジフェニルシラン、ｔｒｉｓ（ジメチルアミノ）メチルシラン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノトリメチルシラン、ｔｒｉｓ（ジメチルアミノ）フェニルシラン、ｔｒｉｓ（メチルシリル）アミン、ｂｉｓ（ジメチルシリル）アミン、Ｎ，Ｎ−ｂｉｓ（ジメチルシリル）アニリン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ジメチルシリルアニリン、及びＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ジメチルシリルアミン）；及びそれらの混合物である。三級芳香性アルキルアミン、特に少なくとも１つの電子引き出し基を芳香管上に有しているものが特に優れた保存安定性を有していることが分かっている。優れた保存安定性は室温で個体であるアミンを用いても得ることができる。優れた写真速度は１つ以上のジュロジニル構成部分を含むアミンを用いて得られた。
【０１０５】
好ましいアミン系電子供与体化合物にはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアセトアミン、ヘキサメチルホスホルアミン、ヘキサエチルホスホルアミン、ヘキサプロピルホスホルアミン、酸化トリモルホリンホスフィン、酸化トリピペラジノホスフィン、及びそれらの混合物である。
【０１０６】
好ましいアルキルアリルボレート塩には以下のものがある。
Ａｒ３Ｂ−（ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｎ＋（Ｃ２Ｈ５）４
Ａｒ３Ｂ−（ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｎ＋（ＣＨ３）４
Ａｒ３Ｂ−（ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｎ＋（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４
Ａｒ３Ｂ−（ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｌｉ＋
Ａｒ３Ｂ−（ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｎ＋（Ｃ６Ｈ１３）４
Ａｒ３Ｂ−（Ｃ４Ｈ９）Ｎ＋（ＣＨ３）３（ＣＨ２）２ＣＯ２（ＣＨ２）ＣＨ３
Ａｒ３Ｂ−（Ｃ４Ｈ９）Ｎ＋（ＣＨ３）３（ＣＨ２）２ＯＣＯ（ＣＨ２）２ＣＨ３
Ａｒ３Ｂ−（ｓｅｃ−Ｃ４Ｈ９）Ｎ＋（ＣＨ３）３（ＣＨ２）２ＣＯ２（ＣＨ２）ＣＨ３
Ａｒ３Ｂ−（ｓｅｃ−Ｃ４Ｈ９）Ｎ＋（Ｃ６Ｈ１３）４
Ａｒ３Ｂ−（Ｃ４Ｈ９）Ｎ＋（Ｃ８Ｈ１７）４
Ａｒ３Ｂ−（Ｃ４Ｈ９）Ｎ＋（ＣＨ３）４
（ｐ−ＣＨ３Ｏ−Ｃ６Ｈ４）３Ｂ−（ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｎ＋（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４
Ａｒ３Ｂ−（Ｃ４Ｈ９）Ｎ＋（ＣＨ３）３（ＣＨ２）２ＯＨ
ＡｒＢ−（ｎ−Ｃ４Ｈ９）３Ｎ＋（ＣＨ３）４
ＡｒＢ−（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ＋（ＣＨ３）４
Ａｒ２Ｂ−（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｎ＋（ＣＨ３）４
Ａｒ３Ｂ−（Ｃ４Ｈ９）Ｎ＋（Ｃ４Ｈ９）４
Ａｒ４Ｂ−Ｎ＋（Ｃ４Ｈ９）４
ＡｒＢ−（ＣＨ３）３Ｎ＋（ＣＨ３）４
（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４Ｂ−Ｎ＋（ＣＨ３）４
Ａｒ３Ｂ−（Ｃ４Ｈ９）Ｐ＋（Ｃ４Ｈ９）４
（ここで、Ａｒはフェニル、ナフチル、置換（好ましくはフルオロ置換）フェニル、置換ナフチル、及びより多くの融合芳香環を有する同様の基）、及びテトラメチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルボレート及びテトラブチルアンモニウムｎ−ヘキシル−ｔｒｉｓ（３−フルオロフェニル）ボレート（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＣＧＩ ４３７及びＣＧＩ ７４６として市販）、及びそれらの混合物である。
【０１０７】
適切なエーテル電子供与体化合物は４，４’−ジメトキシビフェニル、１，２，４−トリエトキシベンゼン、１，２，４，５−テトラメトキシベンゼンなど、及びそれらの混合物である。適切な尿素電子供与体化合物はＮ，Ｎ’−ジメチルウレア、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレア、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルウレア、テトラメチルチオウレア、テトラエチルチオウレア、テトラ−ｎ−ブチルチオウレア、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルチオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ブチルチオウレア、Ｎ，Ｎ−ジフェニルチオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオウレアなど、及びそれらの混合物である。
【０１０８】
遊離ラジカル誘発反応のための好ましい電子供与体化合物は１つ以上のジュロリジニル構成部分、アルキルボレート塩、及び芳香性硫酸塩を含むアミンなどである。しかしながら、そうした反応のためには、望ましければ（例えば、光反応性組成物の保存安定性を改善したり、あるいは解像度、コントラスト、そしてレシプロシティを修正するなど）、こうした電子供与体化合物を使用しなくてもよい場合もある。酸誘発反応のための好ましい電子供与体化合物には４−ジメチルアミノ安息香酸、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、３−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノベンゾイン、４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、４−ジメチルアミノベンゾニトリル、４−ジメチルアミノフェネチル・アルコール、及び１，２，４−トリメトキシベンゼンなどである。
【０１０９】
（３）光反応開始剤
光反応性組成物の反応種の適切な光反応開始剤は電子励起状態にある他行し光増感剤からの電子を受け入れることで感光性にすることができ、少なくとも遊離ラジカル及び／又は酸の形成をもたらす。こうした光反応開始剤には、ヨードニウム塩（例えば、ジアリルヨードニウム塩）、クロロメチレート化トリアジン（例えば、２−メチル−４，６−ｂｉｓ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−ｔｒｉｓ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、及び２−アリル−４，６−ｂｉｓ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン）、ジアゾニウム塩（例えば、任意にアルキル、アルコキシ、ハロ、又はニトロなどの基によって置換されたフェニルジアゾニウム塩）、スルホニウム塩（例えば、任意にアルキル又はアルコキシ基、そして任意に隣接アリル構成部分に架橋している２，２’−オキシ基トリアリルスルホニウム塩で置換されたトリアリルスルホニウム）、アジニウム塩（例えば、Ｎ−アルコキシピリジニウム）、そしてトリアリルイミダゾリル・ダイマー（好ましくは、任意にアルキル、アルコキシ、又はハロによって置換された２，２’，４，４’，５，５’−テトラフェニル−１’１’−ビイミダゾルなどの２，４，５−トリフェニルイミダゾイル・ダイマー）など、及びそれらの混合物である。
【０１１０】
光反応開始剤は好ましくは反応種に対して可溶性であり、好ましくは保存時の安定性も優れている（つまり、光増感剤と電子供与体化合物の存在下で溶解された場合に反応種の反応を自発的に促進しない）。従って、特定の光反応開始剤の選択はある程度その特定の反応種、光増感剤、及び上に述べたような電子供与体化合物に依存している。好ましい光反応開始剤はＰＣＴ特許出願ＷＯ９８／２１５２１及びＷＯ９９５／３２４２においてＭａｒｄｅｒ，Ｐｅｒｒｙ等によって、さらにＰＣＴ特許出願ＷＯ９９／５４７８４においてＧｏｏｄｍａｎ等によって述べられているような大きな多光子吸収断面を有しているものである。
【０１１１】
適切なヨードニウム塩には米国特許第５，５４５，６７６号の欄２、行２８〜４６でＰａｌａｚｚｏｔｏ等によって述べられているようなものがある。適切なヨードニウム塩は米国特許第３，７２９，３１３号、同第３，７４１，７６９号、同第３，８０８，００６号、同第４，２５０，０５３号及び同第４，３９４，４０３号に述べられている。ヨードニウム塩は単純な塩（例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、又はＣ４Ｈ５ＳＯ３ −）あるいは金属複合体塩（例えば、ＳｂＦ６ −、ＰＦ６ −、ＢＦ４ −、テトラキス（ペルフルオロフェニル）ボレート、ＳｂＦ５ＯＨ−あるいはＡｓＦ６ −）である。ヨードニウム塩の混合物も必要があれば用いることができる。
【０１１２】
有益な芳香性ヨードニウム錯体塩光反応開始剤の例としては、ジフェニルヨードニウム・テトラフルオロボレート；ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウム・テトラフルオロボレート；フェニル−４−メチルフェニルヨードニウム・トトラフルオロボレート；ジ（４−ヘプチルフェニル）ヨードニウム・テトラフルオロボレート；ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェート；ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェート；ジ（ナフチル）ヨードニウム・テトラフルオロボレート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム・テトラフルオロボレート；ジフェニルヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェート；ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェート；ジフェニルヨードニウム・ヘキサフルオロアルセネート；ジ（４−フェノキシフェニル）ヨードニウム・テトラフルオロボレート；フェニル−２−チオニルヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェート；３，５−ジメチルピラゾリル−４−フェニルヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェート；ジフェニルヨードニウム・ヘキサフルオロアンチモネート；２，２’−ジフェニルヨードニウム・テトラフルオロボレート；ジ（２，４−ジクロロフェニル）ヨニ・ヘキサフルオロホスフェート；ジ（４−ブロモフェニル）ヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェート；ジ（４−メトキシフェニル）ヨニ・ヘキサフルオロホスフェート；ジ（３−カルボキシフェニル）ヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェート；ジ（３−オキシカルボニルフェニル）ヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェート；ジ（３−メトキシスルホニルフェニル）ヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェート；ジ（４−アセトアミドフェニル）ヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェート；ジ（２−ベンゾチエニル）ヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェート；及びジフェニルヨードニウム・ヘキサフルオロアンチモネートなど、及びそれらの混合物である。芳香性ヨードニウム錯体塩はＢｅｒｉｎｇｅｒｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８１，３４２（１９５９）に従って（例えば、ジフェニルヨードニウム・ビスルフェート）の転換によって調製することができる。
【０１１３】
好ましいヨードニウム塩はジフェニルヨードニウム（塩化ジフェニルヨードニウム、ジフェニルヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェート、及びジフェニルヨードニウム・テトラフルオロボレート）、ジアリルヨードニウム・ヘキサフルオロホアンチモネート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｔｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているＳａｒＣａｔＴＭＳＲ １０１２）、及びそれらの混合物である。
【０１１４】
有益なジクロロメチル化トリアジンには米国特許第３，７７９，７７８号（Ｓｍｉｔｈ等）、欄８、行４５〜５０に述べられているものがあり、それには２，４−ｂｉｓ（トリクロロメチル）−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，４，６−ｔｒｉｓ（トリクロロエチル）−ｓ−トリアジン、そして米国特許第３，９８７，０３７号及び同第３，９５４，４７５号（Ｂｏｎｈａｍ等）に開示されているより好ましいクロモルホア置換ビニルハロメチル−ｓ−トラジンなどである。
【０１１５】
有益なジアゾニウム塩には米国特許第４，３９４，４３３号（ｇａｔｚｋｅら）に述べられているものなどがあり、それには外部ジアゾニウム基（−Ｎ＋＝Ｎ）及び陰イオンを有する感光芳香性構成部分を含んでいるもの（例えば、塩素、トリ−イソプロピル・ナフタレン・スルホネート、テトラフルオロボレート、及びｂｉｓ（ペルフルオロアルキルスルホニル）メチドなど）などである。有益なジアゾニウムの例には１−ジアゾ−４−アニリロベンゼン、Ｎ−（４−ジアゾ−２，４−ジメトキシフェニル）ピロリンジン、１−ジアゾ−２，４−ジエトキシ−４−モルホリノ・ベンゼン、１−ジアゾ−４−ベンゾイル・アミノ−２，５−ジエトキシ・ベンゼン、４−ジアゾ−２，５−ジブトキシ・フェニル・モルホリノ、４−ジアゾ−１−ジメチルアニリン、１−ジアゾ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１−ジアゾ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチル・アニリンなどである。
【０１１６】
有効なスルホニウム塩は米国特許第４，２５０，０５３号（Ｓｍｉｔｈ）、欄１、行６６から欄４、行２に述べられており、以下の式：
【化１７】
【０１１７】
スルホニウム（及びその他のタイプの光反応開始剤）のための適切な陰イオン、Ｘ−には、例えば、イミド、メチド、ボロン、燐、アンチモン、砒素、及びアルミニウムを中心とする陽イオンなど種々の陰イオンが含まれる。
【０１１８】
適切なイミド及びメチド陰イオンは（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２Ｎ−、（（ＣＦ３）２ＮＣ２Ｆ４ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３）２ＮＣ２Ｆ４ＳＯ２Ｃ−（ＳＯ２ＣＦ３）２、（３，５−ｂｉｓ（ＣＦ３）Ｃ６Ｈ３）ＳＯ２Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３、Ｃ６Ｈ５ＳＯ２Ｃ−（ＳＯ２ＣＦ３）２，Ｃ６Ｈ５ＳＯ２Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３などである。このタイプの陰には（ＲｆＳＯ２）３Ｃ−で示されるものがあり、ここでＲｆは炭素原子数が１〜約４のペルフルオロアルキル・ラジカルである。
【０１１９】
適切なボロン中心陰イオンとしては、Ｆ４Ｂ−、（３，５−ｂｉｓ（ＣＦ３）Ｃ６Ｈ３）４Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−、（ｐ−ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）４Ｂ−、（ｍ−ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）４Ｂ−、（ｐ−ＦＣ６Ｈ４）４Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）３（ＣＨ３）Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）３（ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｂ−、（ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４）３（Ｃ６Ｆ５）Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）３ＦＢ−、（Ｃ６Ｈ５）３（Ｃ６Ｆ５）Ｂ−、（ＣＨ３）２（ｐ−ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）２Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）３（ｎ−Ｃ１８Ｈ３７Ｏ）Ｂ−などである。好ましいボロン中心陰イオンは通常３つ以上のハロゲン置換芳香性炭化水素ラジカルがボロンに取り付けられており、最も好ましいハロゲンはフッ素である。好ましい陰イオンは、（３，５−ｂｉｓ（ＣＦ３）Ｃ６Ｈ３）４Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）３（ｎ−Ｃ６Ｈ９）Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）３ＦＢ−及び（Ｃ６Ｆ５）３（ＣＨ３）Ｂ−などである。
【０１２０】
他の金属を含有する適切な陰イオンは、例えば、（３，５−ｂｉｓ（ＣＦ３）Ｃ６Ｈ３）４Ａｌ−、（Ｃ６Ｆ５）４Ａｌ−、（Ｃ６Ｆ５）２Ｆ４Ｐ−、（Ｃ６Ｆ５）Ｆ５Ｐ−、Ｆ６Ｐ−、（Ｃ６Ｆ５）Ｆ５Ｓｂ−、Ｆ６Ｓｂ−、（ＨＯ）Ｆ５Ｓｂ−、及びＦ６Ａｓ−。上に述べたリストはすべてを挙げつくしたものではなく、他の有益なホウ素中心非求核塩類、及びその他の金属や非金属を含んだ有益な陰イオンも（上に示した一般式から）当業者には明らかであろう。
【０１２１】
好ましくは、陰イオンＸ−はテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、及びヒドロキシペンタフルオロアンチモネートからなる群から（例えば、エポキシ樹脂などの陽イオン反応種と共に使用するために）選ばれる。
【０１２２】
適切なスルホニウム塩光反応開始剤としては：
トリフェニルスルホニウム、
メチルジフェニルスルホニウム・テトラフルオロボレート
ジメチルフェニルスルホニウム・ヘキサフルオロホスフェート
トリフェニルスルホニウム・ヘキサフルオロホスフェート
トリフェニルスルホニウム・ヘキサフルオロアンチモネート
ジフェニルナフチルスルホニウム・ヘキサフルオロアルセネート
トリトルスルホニウム・ヘキサフルオロホスフェート
アニシルジフェニルスルホニウム・ヘキサフルオロアンチモネート
４−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム・テトラフルオロボレート
４−クロロフェニルジフェニルスルホニウム・ヘキサフルオロホスフェート
トリ（４−フェノキシフェニル）スルホニウム・ヘキサフルオロホスフェート
ジ（４−エトキシフェニル）メチルスルホニウム・ヘキサフルオロアルセネート
４−アセトニルフェニルジフェニルスルホニウム・テトラフルオロボレート
４−チオメトキシフェニルジフェニルスルホニウム・ヘキサフルオロホスフェート
ジ（メトキシスルホニルフェニル）メチルスルホニウム・ヘキサフルオロアンチモネート、
ジ（ニトロフェニル）フェニルスルホニウム・ヘキサフルオロアンチモネート
ジ（カルボメトキシフェニル）メチルスルホニウム・ヘキサフルオロホスフェート、
４−アセタミドフェニルジフェニルスルホニウム・テトラフルオロボレート、 ジメチルナフチルスルホニウム・ヘキサフルオロホスフェート、
トリフルオロメチルジフェニルスルホニウム・テトラフルオロボレート、
ｐ−（フェニルチオフェニル）ジフェニルニルスルホニウム・ヘキサフルオロアンチモネート
１０−メチルフェノキサアシイニウム・ヘキサフルオロホスフェート
５−メチルチアントレニウム・ヘキサフルオロホスフェート
１０−フェニル−９，９−ジメチルチオキサン・ヘキサフルオロホスフェート
１０−フェニル−９−オキソチオキサンテニウム・テトラフルオロボレート
５−メチル−１０−オキソチアントレニウム・テトラフルオロボレート
５−メチル−１０，１０−ジオキソチアントレニウム・ヘキサフルオロホスフェート
などである。
【０１２３】
好ましいスルホニウム塩はトリアリルスルホニウム・ヘキサフルオロアンチモネート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているＳａｒＣａｔＴＭＳＲ１０１１）、トリアリルスルホニウム・ヘキサフルオロホスフェート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているＳａｒＣａｔＴＭ ＳＲ１０１１）、そしてトリアリルスルホニウム・ヘキサフルオロアンチモニウム（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているＳａｒＣａｔＴＭＫ１８５）などのトリアリル置換基である。
【０１２４】
有用なアジニウム塩には、米国特許第４，８５９，５７２号（Ｆｒａｉｄ等）、欄８、行５１〜欄９、行４６に開示されているものなどがあり、それにはピリジニウム、ジアジニウム、あるいはトリアジニウム構成部分などである。アジニウム構成部分は１つ以上の芳香環、通常は炭素環式芳香環（例えば、キノリニウム、イソキノリリウム、ベンソジアジニウム、及びナフトジアゾニウム構成部分）を含んでおり、アジニウム環と融合されている。アジニウム環内の窒素原子の四元化置換基が電子的に励起された状態の光増感剤のアジニウム光反応開始剤への電子移送が起きると遊離ラジカルとして放出される。１つの好ましい形態で、前記四元化置換基はオキシ置換基である。アジニウムの環窒素原子を四元化するオキシ置換基、−Ｏ、−Ｔは種々の合成オキシ置換基から選択することができる。構成部分Ｔは、例えば、メチル、エチル、ブチルなどのアリキル・ラジカルである。アルキル・ラジカルは置換されたものでもよい。例えば、アラルキル（例えば、ベンジル及びフェネチルなど）及びスルフォアルキル（例えば、スルオホメチル）ラジカルなどが役に立つ可能性がある。別の形態で、Ｔは例えば−ＯＣ（Ｏ）−Ｔ１ラジカルであり、この場合Ｔは上に述べた種々のアルキル及びアラルキル・ラジカルのいずれであってもよい。さらに、Ｔ１はフェニルやナフチルなどいずれのラジカルであってもよい。アリル・ラジカルは置換されてもよい。例えば、Ｔ１はトリル又はキシリル・ラジカルであってもよい。Ｔは通常、１〜約１８の炭素原子を含んでいる。各例のアルキル構成部分は好ましくは低級アルキル構成部分であり、各例のアリル構成部分は好ましくは約６〜約１０個の炭素原子を含んでいる。オキシ置換基−Ｏ、−Ｔが１個または２個の炭素原子を含んでいる場合に最高の活性レベルが実現される。アジニウム核は四元化置換基以外の置換基を含んでいてはならない。しかしながら、他の置換基の存在はこれら光反応開始剤の活性にとって絶対に必要なものでもない。
【０１２５】
有益なトリアリルイミダゾイル・ダイマーは米国特許第４，９６３，４７１号（Ｔｒｏｕｔ等）の、欄８、行１８〜２８に述べられているものなのである。これらのダイマーは、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ｂｉｓ（ｍ−メトキシフェニル）−１，１’−ビミダゾール；２，２’−ｂｉｓ（０−クロロフェニル）−４，４’５，５’−テトラフェニル−１，１’−ビミダゾール；そして、２，２’−ｂｉｓ（ｏ−クロロフェニル）−４，４’、５，５’−テトラフェニル−１，１’−ビミダゾル；そして、２，５−ｂｉｓ（ｏ−クロロフェニル）−４−［３，４−ジメトキシフェニル］−１，１’−ビミダゾルなどである。
【０１２６】
好ましい光反応開始剤はヨードニウム塩（より好ましくは２，４，５−トリフェニルイミダゾリル・ダイマー）、スルホニウム塩、そしてジアゾニウム塩などである。より好ましくは、アリルヨードニウム塩、クロロメチル化トリアジン、そして２，４，５−トリフェニルイミダゾリル・ダイマーなどである（アリルヨードニウム及びトリアジンが最も好ましい）。
【０１２７】
光反応性組成物の調製
反応種、多光子光増感剤、電子供与体化合物、そして光反応開始剤は上に述べた方法、あるいは先行技術のその他の方法ででも調製することができ、その多くは市販されている。これら４つの成分はどんな組み合わせ順番及び方法ででも（任意には攪拌しながら）『安全な光』条件下で組み合わせることができるが、光反応開始剤を最後に（そして、他の成分の溶解を促進するために任意に用いられる加熱ステップの後に）加えることが（保存寿命及び熱的安定性の観点から）好ましい。必要であれば溶媒を用いることもできるが、その場合、その溶媒はその組成物の成分とはあまり反応しないように選択されねばならない。適切な溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、及びアセトニトリルなどがある。反応種自体が他の成分のための溶媒として機能する場合もある。
【０１２８】
光反応開始剤系の成分は（上に述べたような）光化学的に有効な量で存在している。一般的に、この組成物は重量基準で少なくとも約５％、好ましくは少なくとも約１０％、そしてより好ましくは少なくとも約２０％の１つ以上の反応種を含んでいる。通常、その組成物は重量基準で最大９９．７９％、好ましくは約９５％、そしてより好ましくは最大約８０％の１つ以上の反応種を含んでいる。一般的に、前記組成物は１つ以上の反応種に対する重量を基準として少なくとも約０．０１％、好ましくは約０．１％、より好ましくは少なくとも約０．２％の１つ以上の光増感剤を含んでいる。通常、前記組成物は重量で約１０％、好ましくは最大約５％、そしてより好ましくは最大約２％の１つ以上の光増感剤を含んでいる。好ましくは、前記組成物は少なくとも重量で約０．１％の電子ドナーを含んでいる。好ましくは、前記組成物は重量で約１０％、そして好ましくは約５％の１つ以上の電子ドナーを含んでいる。好ましくは、前記組成物は重量で約０．１％の１つ以上の光反応開始剤を含んでいる。好ましくは、前記組成物は重量で最大約１０％、そして好ましくは約５％の１つ以上の光反応開始剤を含んでいる。前記反応種がロイコ染料である場合、前記組成物は通常重量で少なくとも約０．０１％、好ましくは少なくとも約０．３％、より好ましくは少なくとも約１％、そして最も好ましくは少なくとも約２％の１つ以上のロイコ染料を有している。前記反応種がロイコ染料である場合、前記組成物は通常重量で最大約１０％の１つ以上にロイコ染料を含んでいる。これらの割合は溶液ではなく、固体ベース、つまり成分の総重量に基づくものである。
【０１２９】
望ましい最終的使用形態に基づいて、非常に多数の補助剤を含めることができる。適切な補助剤は溶剤、希釈剤、樹脂、結合剤、可塑剤、含量、染料、無機あるいは有機強化あるいな延伸用充填材（好ましい重量は前記組成物総重量の約１０％）、揺変性剤、指示薬、反応抑止剤、安定剤、紫外線吸収剤、薬剤（例えば、浸出可能なフッ化物）などなどである。そうした補助剤の量及びタイプ、そして組成物に添加する方法は当業者には周知である。
【０１３０】
例えば、粘着性を制御し、そして膜形成特性を提供するために前記組成物に非反応性ポリマー性結合剤を含めることはこの発明の範囲内である。そうしたポリマー性結合剤は通常は、前記反応種との共存性を基準として選択される。例えば、反応種に対して用いられるのと同じ溶媒に可溶性で、反応種の反応の過程に悪影響を及ぼす機能基を含んでいないポリマー性結合剤を用いることもできる。結合剤は望ましい膜形成特性と溶液レオロジーを達成するのに適した分子量（例えば、５，０００〜１，０００，０００ドルトンの範囲、好ましくは約１０，０００〜５００，０００ドルトン、より好ましくは約１５，０００〜２５０，０００ドルトンの範囲）を有している。適切なポリマー性結合剤には、例えば、ポリスチレン、ポリ（メチル・メタクリレート）、ポリ（スチレン）−ｃｏ−（アクリロニトリル）、セルロース・アセテート・ブチレートなどがある。
【０１３１】
露光を行う前に、得られた光反応性組成物を、必要であれば、当業者に知られている（例えば、ナイフ・コーティング及びスピン・コーティングなどを含めて）種々の被覆方法で基板上に被覆することができる。この基質は特定の使用目的や用いられる露光方法に基づいてフィルム、シート、及びその他の面など種々のものから選択することができる。好ましい基板は通常は均一の厚みをもった光反応性組成物の層をつくるのに十分な平坦性を有している。被覆がそれほど必要でない使用例の場合は、その光反応性組成物はバルク形態で露光させることもできる。
【０１３２】
露光システム及びその使用
有用な露光システムは少なくとも１つの光源（通常はパルスレーザー）と少なくとも１つの光学素子を有している。適切な光源は、例えば、アルゴン・イオン・レーザー（例えばＣｏｈｅｒｅｎｔ Ｉｎｎｏｖａ）でポンピングされるフェムト秒近赤外線チタン・サファイア発振器（例えば、Ｃｏｈｅｒｅｎｔ Ｍｉｒａ Ｏｐｔｉｍａ ９００−Ｆ）である。７６ＭＨｚで作動するこのレーザーはパルス幅が２００フェムト秒で、７００〜９８０ｎｍの範囲でチューニングが可能であり、そして平均出力は最大１．４ワットである。しかしながら、実際には、（光反応性組成物で用いられる）光増感剤に適した波長で（多光子吸収をもたらすのに）十分な強度を提供するどんな光源でも用いることができる。そうした波長は通常は約３００ｎｍ〜約１５００ｎｍの範囲であり、好ましくは約６００ｎｍ〜約１１００ｎｍ、より好ましくは約７５０ｎｍ〜約８５０ｎｍの範囲である。ピーク強度は通常は少なくとも約１０６Ｗ／ｃｍ２程度である。パルス・フルーエンス（単位面積あたりのパルスあたりのエネルギー）の上限は通常はその光反応性消耗閾値によって示される。例えば、Ｑ−スイッチＮｄ：ＹＡＧレーザー（例えば、Ｓｐｅｃｔｒａ−Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｑｕａｎｔａ−Ｒａｙ ＰＲＯ）、可視光線染料レーザー（例えば、Ｓｐｅｃｔｒａ−Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｑｕａｎｔａ−Ｒａｙ ＰＲＯでポンピングされるＳｐｅｃｔｒａ−Ｐｈｙｓｉｃ Ｓｉｒａｈ）、そしてＱスイッチ・ダイオード・ポンプ・レーザー（例えば、Ｓｐｅｃｔｒａ−Ｐｈｙｓｉｃｓ ＦＣｃａｒＴＭ）も用いることができる。好ましい光源はパルス長が約１０ナノ秒未満（より好ましくは約１ナノ秒以下、最も好ましくは約１０ピコ秒以下）の近赤外線レーザーである。上に述べたピーク強度とフルーエンスが満たされる限り、その他のパルス長を用いてもよい。
【０１３３】
本発明の方法を実行する上で有益な光学素子は屈折性光学素子（例えば、レンズ及びプリズム）、反射性光学素子（例えば、再帰反射装置、あるは集光ミラー）、回折性光学素子（例えば格子、位相マスク、及びホログラム）、分散装置、Ｐｏｃｋｅｌセル、導波管、波プレート、複屈折性液晶などである。こうした光学素子は集光、ビーム伝送、ビーム／モード整形、パルス整形、及びパルス・タイミングなどの目的のために有益である。通常、光学素子の組み合わせが用いられ、当業者であれば他の組み合わせも容易に想起するであろう。集光度の高い光を提供するために大きな開口数を有する光学装置を用いるのが望ましい場合がしばしばある。しかしながら、望ましい強度特性（及びその空間的配置）を提供する光学素子のどんな組み合わせでも用いることができる。例えば、露光システムは０．７５ＮＡ対物レンズ（Ｚｅｉｓｓ ２０Ｘ Ｆｌｕａｒ）を備えた走査共焦点顕微鏡（ＢｉｏＲａｄ ＭＲＣ６００）を用いることもできる。
【０１３４】
通常、光反応性組成物の露光は（上に述べたような）光源をその組成物内での光強度の三次元空間分布を制御するための手段としての光学素子と共に用いることによって行われる。例えば、パルス化データからの光を、その焦点が組成物の体積内に来るように集光レンズを通過させる。この焦点を望ましい形状に対応する三次元パターンに従って走査、あるいは移動させてそれによって望ましい形状をつくることができる。この組成物の露光あるいは光を当てられる体積は、その組成物自体を移動させてでも、あるいは光源を移動させることによっても（例えば、ガルボ・ミラーを用いてレーザー・ビームを移動させることによってでも）走査させることができる。
【０１３５】
光が、例えば、その反応種のものとは異なった可溶性特性を有する物質を作り出す反応を誘発する場合、得られる画像は任意に例えば適切な溶媒を用いて、あるいはその他の周知の方法を用いて露光された、あるいは露光されない領域を除去することで現像される。こうした方法で、複雑な、三次元物体をつくることができる。
【０１３６】
露出時間は通常、画像形成に用いられる露光システムのタイプ（及び開口数、光強度空間分布、レーザー・パルス中のピーク光強度（より高い強度及びより短いパルス継続時間は大雑把に言ってピーク光強度に対応する）などそれに伴う変数）及び露光される組成物の性質（及び光増感剤、光反応開始剤、そして電子供与体化合物の濃度）に依存する。一般的に、焦点領域のピーク光強度をより高くすれば、他のパラメータが同じでも露光時間はより短くなる。直線的な画像形成、あるいは『書き込み』速度は通常、１０−８−１０−１５秒（好ましくは約１０−１１−１０−１４秒）のレーザー・パルス継続時間、そして１秒あたり１０２−１０９パルス（好ましくは約１０３−１０８パルス）を用いた場合約５〜１００，０００ミクロン／秒である。
【０１３７】
実施例
本発明の目的と利点を以下の実施例を参照してさらに説明するが、これらの実施例に記載されている具体的な物質と量は、その他の条件および詳細事項と同様、本発明を限定するためのものではない。これらの実施例は例えば光重合化プロセスなどにおいて、入射光の転化効率を増大させるために、多光子吸収プロセスにおいて用いられる未吸収の光を循環させるための光学素子の使用について検討するものである。
【０１３８】
特に具体的な注記がなければ、これらの実施例で用いられている化学物質はＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩから市販されているものである。Ｔｒｉｓ（２−ヒドロキシエチンレン）イソシアネート・トリアクリレート、２−フェノキシエチル・アクリレート、およびトリメチルプロパン・アクリレートはそれぞれＳＲ−３６８、ＳＲ−３３９、およびＳＲ−３５１の商標で、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏ．，Ｗｅｓｔ Ｃｈｅｓｔｅｒ，ＰＡから市販されたものである。ＳＲ−９００８はＳａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏ．，Ｗｅｓｔ Ｃｈｅｓｔｅｒ，ＰＡから市販されているアルコキシル化アクリレートである。
【０１３９】
ジフェニルヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェートなどの芳香性ヨードニウム錯体塩はＢｅｒｉｎｇｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８１，３４２（１９５９）の教示に従って（例えば、ジフェニルヨードニウム・ビスルフェートなどの）対応する芳香性塩の転移によって調製される。従って、例えば、錯体塩ジフェニルヨードニウム・テトラフルオロボレートは温度が６０℃の、２９．２グラム（ｇ）の銀フルオロボレート、２グラムのホウフッ化水素酸、そして０．５グラム燐酸を約３０ミリリットル（ｍＬ）の水に加えた溶液を塩化ジフェニルヨードニウムの４４グラム（１３９ミリモル）溶液に加えて調製した。沈殿した銀ハロゲン化物をろ過で取り出して、ろ過物を濃縮して、ジフェニルヨードニウム・フルオロボレートを生成した。これは再結晶化させて精製することができる。
【０１４０】
２光子感光性染料、ｂｉｓ−［４−（ジフェニルアミノ）スチリル］−１，４−（ジメトキシ）ベンゼンが以下の手順でつくられた。（１）１，４−ｂｉｓ−ブロモメチル−２，５−ジメトキシベンゼンとトリエチル・ホスフェート（Ｈｏｒｎｅｒ Ｅａｍｏｎｓ試薬）との反応；１，４−ｂｉｓ−ブロモメチル−２，５−ジメトキシベンゼンは文献（Ｓｙｐｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，１９８３；３９，７８１〜７９２）に示されている手順でつくられた。１，４−ｂｉｓ−ブロモメチル−２，５−ジメトキシベンゼン（２５３ｇ、０．７８モル）を１０００ｍＬ丸底フラスコに入れた。トリエチル・ホスフェート（３００ｇ、２．１０モル）を加えた。これらの反応物を窒素雰囲気下で攪拌しながら４８時間加熱した。反応混合物を冷却して、過剰なＰ（ＯＥｔ）３をＫｕｇｅｌｒｏｈｒ装置を用いて真空内で除去した。望ましい生成物は実際には蒸留されなかったが、Ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ装置を用いて過剰なＰ（ＯＥｔ）３を生成物からの蒸留によって除去した。０．１ｍｍＨｇで１００℃に加熱すると、透明の油分が得られた。冷却して、望ましい生成物が固体として得られた。この生成物は次のステップに直接用いるのに適しており、１ＨＭＲは提案された構造との一致を示していた。トルエンから再結晶化させたところ、無色の針状の結晶が得られ、より純粋な生成物になったが、これはほとんどの場合次のステップのために必要ではなかった。
【０１４１】
（２）Ｂｉｓ−［４−（ジフェニルアミノ）スチリル］−１，４−（ジメトキシ）ベンゼンの合成：１０００ｍＬの丸底フラスコに較正済み滴下じょうごと磁性攪拌器を取り付けた。このフラスコに上の合成から得られた生成物を加え（Ｈｏｒｍｅｒ Ｅａｍｏｎｓ試薬）（１９．８ｇ、４５．２モル）、そして、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ−ベンズアルデヒド（Ｆｌｕｋａ，２５ｇ、９１．５ミリモル）も加えた。このフラスコを窒素でフラッシュして、セプタで密封した。無水テトラヒドロフラン（７５０ｍＬ）をそのフラスコ内に注入して、すべての固形成分を溶かした。滴下用じょうごにＫＯｔＢｕ（カリウムｔ−ブロキシド）（１２．５ｍＬ、１．０ＭをＴＨＦに溶かしたもの）を加えた。フラスコ内の溶液を攪拌し、フラスコ内の内容物に３０分かけてＫＯｔＢｕ溶液を加えた。この溶液を周辺温度下で一昼夜攪拌し続けた。この反応を次にＨ２Ｏ（５００ｍＬ）を加えて急冷した。この反応物を攪拌し続けたところ、約３０分後に高度に蛍光性の高い黄色の個体がフラスコ内に形成された。この固体をろ過で分離して、空気で乾燥させた。そしてそれをトルエン（４５０ｍＬ）で再結晶化させた。望ましい生成物は蛍光性のある針状結晶（２４．７ｇ、８１％イールド）として得られた。１ＨＲＭは提案された構造と一致していた。
【０１４２】
実施例１
この実施例は１つ以上のモノマーを光開始剤と反応させるために用いられる光の未吸収部分を循環再利用するための曲面反射性ミラーのアレイの使用について述べるものである。光源は波長１．０６マイクロメータ（μｍ）、パルス幅８００ピコ秒（ｐｓ）、パルス反復速度１２キロヘルツ（ｋＨｚ）、そして平均出力パワー３５ミリワット（ｍＷ）で作動するＮｄ：ＹＡＧマイクロチップ・レーザーである。この光学素子列は低分散反射鏡と、光出力をサンプルに変えるための光減衰器とで構成されている。減衰器の後で、ビーム拡大システムがレーザーからの光を拡大して、開口数が０．６５の４０倍顕微鏡対物レンズで構成される作像レンズに光を送る。この対物レンズの焦点距離は４．３９ミリメートルである。この光学システムによって、レンズは半径約２μｍのスポットを作り出す。これらのテスト基板の場合、反応（例えば硬化）は前記対物レンズの焦点を前記基板とポリマーの界面に合致するように配置することによって行われる。テスト構造は長さ５センチメートル（ｃｍ）、ライン間隔０．５ｃｍの連続走査ラインで構成され、すべてのラインは同じ平面上にある。各ラインはレーザーからのエネルギーの１回の通過の結果を示している。
【０１４３】
この実施例でのサンプルは２つの面および側面を有している。１つの面は光を基板の第２の面あるいはその近くに向け集光させる球面集光表面を有する微小反射体のアレイで構成されている。実際の微小反射体のアレイは基板の一方の面上に球面マイクロレンズ・アレイが形成されているアルミ化ガラスあるいはポリマー性基板で構成されている。この微小反射体のアレイは球面集光学素子を有するアルミ化マイクロレンズである。個々の球面小レンズはアルミ化されると、球面集光微小反射体として機能する。球面集光学素子の場合、焦点距離ｆは（１／２ｎ）ｒに等しく、ｎは反射装置とその焦点の間の媒体の屈折率であり、ｒは局率半径である。この場合、局率半径の値は厚みに等しい焦点距離を作り出す。比較分析を行うために、アレイの半分をアルミニウムで真空コーティングし、残りの半分にはそれをしなかった。
【０１４４】
２つの光子反応開始剤を１％負荷してある光反応性組成物の薄い膜がその基板の反対側を覆っている。この光反応性組成物は４０重量％のｔｒｉｓ（２−ヒドロキシエチレン）イソシアネート・トリアクリレート、５９重量％のメチル・メタクリレート（ＭＭＡ）、そして１重量％の、例えば１，４−ｂｉｓ（ドデシル）−２，５−ｂｉｓ（２，５−ジメトキシ−４−（２，２−ジシアノエチニル）スチリル）ベンゼンをジオキサン溶液に４０％濃度で溶かしたものなどの２つの光子吸収剤で構成されている。基板の平面側の光反応性組成物のこの層は厚みが約１００μｍである。
【０１４５】
光反応性組成物で被覆した微小反射体の露光は、顕微鏡対物レンズからの高度に集光された光の下をサンプルを動かすことによって行われた。レンズが金属化された部分から金属化されていない部分まで微小反射体基板全体にわたって一定速度で走査された。同じ保護用物質の第２の比較用サンプルは平面上基板を被覆し、書き込み閾値を設定するための機能を果たす。このサンプルの場合の書き込み閾値は微小反射体基板の規定パワー・レベルを提供する。その閾値を上回る書き込みパワーがその微小反射体基板を被覆する２つの光子反応開始剤負荷ほど用組成物を露光する。
【０１４６】
ジオキサン溶液を用いて反応したポリマー性コーティングを現像すると、未反応領域がその基板から除去されて、光反応したラインが現れる。個々の光反応ラインは約２０μｍの厚みを有しており幅は約１５μｍである。さらに、光反応したポリマー性ラインはポリマー性基板に対して良好な接着性を示す。書き込み閾値で、光反応ラインが微小反射体基板の金属化した部分と金属化していない部分の両方に出現する。書き込み閾値以下の場合、光反応ラインはその微小反射体基板の金属化した部分だけに出現する。
【０１４７】
実施例２
図５に示すように、多重投下多光子吸収装置６００は２つの面：第１の面６１２と第２の面６１４を有するポリマー性フィルムで構成されるテスト基板６１０を含んでいる。第１の面６１２は平面状であるのに対して、第２の面６１４は逆反射性コーナー・チューブ６１４ａ〜６１４ｅの微小アレイであるこの逆反射性コーナー・チューブは辺の長さが２０μｍである。平面状の面６１２上に、１つの２つの光子反応開始剤負荷光反応性組成物６２０がその面６１２を被覆する。コーナー・チューブ６１４面上で、そのコーナー・チューブの１つの半分は加工されたままで、他方の半分にはアクリレート・ポリマーが充填されていて、コーナー・チューブの逆反射特性を効果的に除去する。
【０１４８】
２つの光子書き込み用光源（図示せず）は、波長１．０６μｍ、パルス幅８００ｐｓ、パルス反復速度１２ｋＨｚ、そして平均出力パワー３５ミリワットで作動するＮｄ：ＹＡＧマイクロチップ・レーザーである。この光学素子列は低分散反射鏡と、光出力をサンプルに変える光減衰器とで構成されている。減衰器の後で、ビーム拡大システムがレーザーからの光を拡大して、開口数が０．６５の４０倍顕微鏡対物レンズで構成される作像レンズ６３０に光を送る。この対物レンズ６３０の焦点距離は４．３９ミリメートルである。この光学システムによって、レンズ６３０は半径約２μｍのスポットを作り出す。これらのテスト基板の場合、反応（例えば光硬化）は前記対物レンズ６３０の焦点を前記基板とポリマーの界面に合致するように配置することによって行われる。テスト構造は長さ５ｃｍ、ライン間隔０．５ｃｍの連続走査ラインで構成され、すべてのラインは同じ平面上にある。各ラインはレーザーからのエネルギーの１回の通過の結果を示している。
【０１４９】
２つの光子反応開始剤を１％負荷してある光反応性組成物６２０の薄い膜がその基板６１０の反対側６１２を覆っている。この光反応性組成物６２０は４０重量％のｔｒｉｓ（２−ヒドロキシエチレン）イソシアネート・トリアクリレート、５９重量％のメチル・メタクリレート（ＭＭＡ）、そして１重量％の２つの光子吸収剤をジオキサン溶媒に４０％濃度でとかしたもので構成されている。基板６１０の平面側６１２の光反応性組成物６２０のこの層は厚みが約１００μｍである。
【０１５０】
光反応性組成物で被覆した微小反射体６１０の露光は、顕微鏡対物レンズからの高度に集光された光の下をサンプルを動かすことによって行われた。レンズが金属化された部分から金属化されていない部分まで微小反射体基板６１０全体にわたって一定速度で走査された。同じ保護用物質の第２の比較用サンプルは平面上基板を被覆し、書き込み閾値を設定するための機能を果たす。このサンプルの場合の書き込み閾値は微小反射体基板の規定パワー・レベルを提供する。その閾値を上回る書き込みパワーがその微小反射体基板を被覆する２つの光子反応開始剤負荷ほど用組成物を露光する。
【０１５１】
ジオキサン溶液を用いて反応したポリマー性コーティングを現像すると、未反応領域がその基板から除去されて、光反応したラインが現れる。個々の光反応ラインは約２０μｍの厚みを有しており幅は約１５μｍである。さらに、光反応したポリマー性ラインはポリマー性基板に対して良好な接着性を示す。書き込み閾値で、光反応ラインが微小反射体基板６１０の金属化した部分と金属化していない部分の両方に出現する。書き込み閾値以下の場合、光反応ラインはその微小反射体基板の金属化した部分だけに出現する。
【０１５２】
実施例３
本実施例は１つ以上のモノマーを２つの光子反応開始剤と反応させるために用いられる光の未吸収部分を循環、再利用するための反射性基板の使用について述べるものである。光源はダイオード・ポンプＴｉ：サファイア・レーザー（Ｓｐｅｃｔｒａ Ｐｈｉｓｉｃｓ，Ｍｏｕｎｔａｉｎ Ｖｉｅｗ，ＣＡ）で、波長８００ナノメートル（ｎｍ）、パルス幅１００フェムト秒（ｆｓ）、パルス反復速度８０メガヘルツ（ＭＨｚ）、ビーム直径約２ミリメートル（ｍｍ）、そして平均出力パワー８６０ミリワット（ｍＷ）で作動する。この光学素子列は低分散反射鏡と、光出力をサンプルに変える光減衰器と、光をサンプルに集光するための１０倍顕微鏡対物レンズ（０．２５ＮＡ）とで構成されている。この光学システムでは、前記レンズが約８μｍの直径と、約１２０μｍの深さを有する焦点スポットをつくりだした。これらのテスト基板の場合、反応は前記対物レンズの焦点を前記基板とポリマーの界面に合致するように配置することによって行われた。テスト構造は長さ０．５〜５ｃｍ、ライン間隔０．０６２５ｃｍの連続走査ラインで構成され、すべてのラインは同じ平面上にあった。各ラインはレーザーからのエネルギーの１回の通過の結果を示している。サンプルに伝えられ、較正された光ダイオード（Ｏｐｈｉｒ Ｏｐｔｏｒｎｉｃｓ Ｉｎｃ．，Ｄａｎｖｅｒｓ，ＭＡから市販される光ダイオード・ヘッドＰＤ３００−３Ｗ）を用いて顕微鏡対物レンズから出て行くところで測定された平均パワーはこの例では２０ｍＷであった。
【０１５３】
このサンプル基板は天然酸化物を有する４インチ・シリコン・ウエハーで、片方の半分は１５００オングストロームのアルミニウムで真空コーティングされて、鏡面状のコーティングを被覆していた。ポリマーの接着性を増強するために、トリエトキシシリルプロピルアクリレートを水性エタノールの溶かした２％溶液（ｐＨ：約４．５）を基板上に回転コーティングして、その後、１３０℃オーブンで１０分間焼成した。この光反応性組成物の薄層（表１参照）、ジオキサンに固体成分４０重量％（Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ Ｂａｋｅｒ，Ｐｈｉｌｌｉｐｓｂｕｒｇｅ，ＮＪ）をウエハ全体に回転コーティングして、８０℃オーブンで焼成して、溶媒を除去した。最終的光反応性被覆層は約２０μｍの厚みであった。
【０１５４】
【表１】
光反応性組成物で被覆され、部分的にアルミ化されたウエハは顕微鏡対物からの高度に集光された光の下でサンプルを連続的に動かすとこで発生した。ラインは一定の速度で金属化された領域から金属化されていない領域にいたるまで基板全体に対して走査された。レーザーを１回通過させる毎に、１秒当たり７７〜２７５２０マイクロメータ（μｍ／ｓ）の範囲をカバーするように√２倍ずつ増大された。閾値ドーズを含めるために、基板を異なった箇所を異なった平均レーザー・パワーで反復的に照射した。Ｎ，Ｎ−ジメチル・ホルムアミドを用いて反応したポリマー性被覆を現像すると、基板から未反応の領域が除去され、光反応したラインが現れた。個々の光反応ラインの幅は速度の増大に伴って２４μｍから８μｍに減少した。さらに、光反応ラインはシリコン基板の金属化した部分としない部分の両方に対して良好な接着性を示した。任意の平均レーザー・パワーに対して閾値は、現像後に光学顕微鏡を用いて検査した場合に光反応が見える最高ステージ速度と定義される。シリコンおよびアルミニウムでの結果を図７に示す。パワー依存性の勾配の増大は金属化された領域での書き込み速度が少なくともむき出しのシリコンの場合と比較して少なくとも２倍であることを示した。そうした結果は、それぞれ独立に作用する前向きおよび反射パルスとの一貫性を示し、従ってアルミニウム上の光反応性組成物はシリコン上の光反応性組成物のエネルギーあるいはドーズの二倍を受け取っていることが示された。
【０１５６】
実施例４
テスト基板は２つの面を有するポリマー性フィルムで構成されていた。一方の面は平面上で、第２のは比較例Ａに示す米国特許第５，１３８，４８８号に述べられているように作成された逆反射性コーナー・チューブのアレイを有していた。テスト基板の厚みは約３８０μｍであった。平面状の１つの２つの光子反応開始剤負荷光反応性組成物がその面を被覆していた。光反応性組成物の屈折率および密度は重合化およびその後の照射されたエリアへのモノマー拡散の結果として、照射された領域では増大した。望ましい構造体が得られた後、フィルム全体を１光子光源を用いてブランケット露光し、像を永続的に固定した。コーナー・チューブ上で、そのコーナー・チューブの１つの半分は加工されたままで、他方の半分にはアクリレート・ポリマーが充填されていて、コーナー・チューブの逆反射特性を効果的に除去された。このポリマー性フィルムをガラス基板に取り付けて、その端部を軽くたたいた。
【０１５７】
光源はダイオード・ポンプＴｉ：サファイア・レーザー（Ｓｐｅｃｔｒａ Ｐｈｉｓｉｃｓ，Ｍｏｕｎｔａｉｎ Ｖｉｅｗ，ＣＡ）で、波長８００ｎｍ、パルス幅１００ｆｓ、パルス反復速度８０ＭＨｚ、ビーム直径約２ｍｍ、そして平均出力パワー８６０ｍＷで作動するものであった。この光学素子列は低分散反射鏡と、光出力をサンプルに変える光減衰器と、光をサンプルに集光するための有効焦点距離３９ｍｍ、開口数０．０９の５倍顕微鏡対物レンズ（０．２５ＮＡ）とで構成されている。この光学システムでは、前記レンズが約１８μｍの直径と、約６５０μｍの深さを有する焦点スポットをつくりだした。長い焦点距離が必要であったのは、前向きおよび反射スポットの両方が光反応性組成物内に集光されるようにするためであった（図５参照）。サンプルに伝えられ、較正された光ダイオード（Ｏｐｈｉｒ Ｏｐｔｏｒｎｉｃｓ Ｉｎｃ．，Ｄａｎｖｅｒｓ，ＭＡから市販される光ダイオード・ヘッドＰＤ３００−３Ｗ）を用いて顕微鏡対物レンズから出て行くところで測定された平均パワーはこの例では１２０ｍＷであった。
【０１５８】
反応は対物レンズの焦点をコーナー・チューブ／ガラス基板界面に合致するように位置調整することで行われた。テスト構造は長さが０．５〜５ｃｍ、間隔が０．０６２５ｃｍの連続走査ラインで構成され、すべてのラインは同じ平面上にあった。各ラインはレーザーからの１回のエネルギー投下の結果を示している。
【０１５９】
【表２】
表２に示されている光反応性組成物を固形分が３３％となるように１，２−ジクロロエタンに溶解して、逆反射性基板の平面側に回転コーティングした。溶媒は８０℃オーブン内で１０分間焼成して取り除いた。最終的な光反応性コーティングは約２０μｍの厚みであった。光反応性組成物で被覆された逆反射性基板の露光は顕微鏡対物レンズからの高度に集光された光の下でサンプルを移動させることによって行われた。ラインは一定の速度で基板全体にわたって行われた。レーザーを投下する度に、１秒当たり７７〜２７５２０マイクロメータ（μｍ／ｓ）の範囲をカバーするように√２倍ずつ増大された。閾値ドーズを含めるために、基板を異なった箇所を異なった平均レーザー・パワーで反復的に照射した。像全体を露光した後、その光反応性組成物を３つのＰｈｉｌｉｐｓ ＴＬＤ １５Ｗ−０３バルブを用いて３０分間ブランケット露光した。同じ光反応性組成物の第２の比較用サンプルは平面状基板を被覆して、書き込み閾値を決めるための役割を果たした。
【０１６１】
図８ａと８ｂは走査ラインの光学顕微鏡写真である。指数マッチング・オイルをコーナー・チューブからの反射を減らすためにコーナー・チューブの下に置いた。逆反射性スポットは集光ビームの第１の投下によってつくられたラインに沿って現れる。スポットはアクリレート・モノマーを充填して逆反射性特性を除去した場所では現れない。なお、逆反射性スポットは前記光反応性組成物を通じて最初に投下することによってつくられるラインがもはや判別できなくなっても、より早い書き込み速度で引き続き現れた。これは焦点の位置調整が不十分であったか、あるいは前記光反応性組成物内での光の自己集光によるものであろう。
【０１６２】
実施例５
図６に示されているように、透明な基板７１０を用いた多重投下多光子吸収装置７００では、透過光は再利用されて、再度露光を行うために用いることができる。光源７２０はダイオード・ポンプＴｉ：サファイア・レーザー（Ｓｐｅｃｔｒａ Ｐｈｉｓｉｃｓ，Ｍｏｕｎｔａｉｎ Ｖｉｅｗ，ＣＡ）で、波長８００ｎｍ、パルス幅１００ｆｓ、パルス反復速度８０ＭＨｚ、ビーム直径約２ｍｍ、そして平均出力パワー８６０ｍＷで作動するものであった。この光学素子列は、図６に示されるように、低分散反射鏡７３０、７３２と、光出力を変える光減衰器７４０と、シャッター７４５と、光をサンプル７１０に集光するための１０倍顕微鏡対物レンズ７５０（０．２５ＮＡ）とで構成されていた。対物レンズ７５０は直径が約８μｍそして焦点深度が約１２０μｍであった。透過光は焦点距離１０ｃｍの２５ｍｍ径、アルミニウム被覆球面集光ミラー７６０（Ｎｅｗｐｏｒｔ Ｃｏｒｐ．，Ｉｒｖｉｎｅ，ＣＡから市販されているもの）で集光され、サンプル７１０上に再集光された。このミラーは光反応性組成物が被覆された基板７１０から２０ｃｍの位置の３軸平行移動ステージおよびジンバル・ミラー取付け台に取付けられた。反射光の偏向を９０度回転させるためにゼロ・オーダー１／４波長板７７０（ＣＶＩ Ｌａｓｅｒ Ｃｏｒｐ．から市販）をサンプル７１０と集光ミラー７６０の間に配置した。直線偏向キューブ７８０と組み合わされて、これらの光学装置は反射光がレーザー凹部７２０内に戻るのを防ぐための効果的な光アイソレータを形成した。
【０１６３】
このテスト基板７１０は光透過性顕微鏡スライドの一方に被覆された光反応性組成物７１２で構成されていた。ポリマーの接触を増強するために、トリメトキシシリルプロピルメタクリレートを水性エタノール（ｐＨ；約４．５）に溶かした２％溶液を基板上に回転コーティングしてから、１３０℃オーブン内で１０分間焼成した。ジオキサンに固形成分４０重量％の光反応性組成物の薄層（図３参照）にウエハ全体に回転コーティングして、溶媒を取り除くために８０℃オーブン内で焼成した。最終的な光反応性被覆は厚みが約２０μｍであった。
【０１６４】
【表３】
反応は基板／ポリマー界面７１６に合致するように対物レンズ７５０の焦点７１４を位置調整することで行われた。集光ミラー７６０によってつくりだされた焦点７１４の像もこの界面７１６上に位置調整された。テスト構造は長さ０．５ｃｍ、間隔０．１２５ｃｍの走査ラインで構成され、すべてのラインは同一平面上にあった。各ラインはレーザー７２０からのエネルギーの１回の透過の結果を示している。前記光反応性組成物で被覆したスライド７１０の露光は顕微鏡対物レンズ７５０と集光ミラー７６０から高度に集光された光の下をサンプルを連続的に動かすことで行われた。ラインは一定の速度で基板７１０全体にわたって行われた。レーザーを投下する度に、１秒当たり７７〜２７５２０μｍ／ｓの範囲をカバーするように√２倍ずつ増大された。閾値ドーズを含めるために、基板を異なった箇所を異なった平均レーザー・パワーで反復的に照射した。露光された光反応性組成物７１２をＮ，Ｎ−ジメチル・ホルムアルデヒドで現像したところ、基板７１０から未反応部分が除去され、光反応したラインが現れた。個々の光反応されたラインは２４μｍから８μｍの範囲で、その幅は速度の増大に伴って小さくなった。さらに、光反応したラインはガラス基板７１０に対して優れた接着性を示した。任意の平均レーザー・パワーに対して、書き込み閾値は、現像後に光学顕微鏡を用いて調べた場合に光反応ラインが見える最高速度として定義された。
【０１６６】
１つの例で、集光ミラー７６０から反射された光７１４はそのサンプルを通じての最初の透過で露出された領域からややずれた位置に調節された。この場合、サンプルを走査する度に２つの平行なラインが現れた。図９ａ参照。集光ミラーからの反射光を遮断すると、１つのラインだけが現れた（図９ｂ参照）。第２の例で、反射スポット７１４を露光を増大させるために第１の焦点領域に向けた。そしてサンプルを、ミラー７６０がブロックされた状態と、非集光分散性基板で覆われているのとの両方で走査した。表４はミラーをブロックした場合と、透過した光の焦点と反射された光の焦点が重なった場合の両方で、平均パワーを約５３ｍＷとした場合の閾値を示している。表４のサンプルＩＶはミラー７６０がブロックされていないが、焦点が重なっていない場合に、閾値書き込み速度が増大しないことを示している。
【０１６７】
【表４】
ここで引用された特許、特許資料、および公報の開示全体が、個別に引用した場合と同様に本明細書に組み込まれるものとする。本発明の範囲と精神を逸脱せずに本発明に対して種々の修正や変更が可能であることは、当業者には自明であろう。本発明はここで述べられている実施の形態や実施例によって限定されるものではなく、そうした実施の形態や実施例は例として示されているのであって、本発明の範囲は以下の請求項でのみ限定されるものとする。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の１つの実施の形態による多重投下多光子吸収装置を示す図。
【図２】多重投下多光子吸収装置の別の実施の形態を示す図。
【図３ａ】１つのサンプルを通じての多数（Ｎ）の経路に拡張された多重投下多光子吸収装置の別の実施の形態を示す図。
【図３ｂ】１つのサンプルを通じての多数（Ｎ）の経路に拡張された多重投下多光子吸収装置の別の実施の形態を示す図。
【図３ｃ】１つのサンプルを通じての多数（Ｎ）の経路に拡張された多重投下多光子吸収装置の別の実施の形態を示す図。
【図３ｄ】１つのサンプルを通じての多数（Ｎ）の経路に拡張された多重投下多光子吸収装置の別の実施の形態を示す図。
【図３ｅ】１つのサンプルを通じての多数（Ｎ）の経路に拡張された多重投下多光子吸収装置の別の実施の形態を示す図。
【図４】集光ミラーの活性距離制御を示す多重投下多光子吸収装置の１つの実施の形態の図。
【図５】実施例２で用いられる多重投下多光子吸収装置を示す図。
【図６】実施例５で用いられる多重投下多光子吸収装置を示す図。
【図７】閾値書き込み速度のパワー依存を示すグラフ。
【図８ａ】充填されたチューブの光学顕微鏡写真。
【図８ｂ】開放されたチューブの光学顕微鏡写真。
【図９ａ】（ミラーによりブロックされていない）走査線の光学顕微鏡写真。
【図９ｂ】（ミラーでブロックされた）走査線の光学顕微鏡写真。
Claims (33)
- 多光子吸収プロセスの効率を増大させる方法において、
光反応性組成物を提供するステップと、
前記光反応性組成物による少なくとも２つの光子の同時吸収に十分な光源を提供するステップと、
前記光源からの少なくとも光の第１のトランジットに前記光反応性組成物を露光させるステップと、
前記光の第１のトランジットの少なくとも一部分を少なくとも１つの光学素子を用いて前記光反応性組成物に向けるステップとを含み、
前記第１のトランジットで吸収されなかった複数の光子が次のトランジットで前記光反応性組成物を露光させるのに使用される方法。 - 前記光の第１のトランジットの少なくとも一部分を前記光反応性組成物に向けるステップが前記光の第１のトランジットの少なくとも一部分を前記光の第１のトランジットに露光されたのと同じ場所で前記光反応性組成物に向けられることを含む、請求項１記載の方法。
- 前記光の第１のトランジットの少なくとも一部分を前記光反応性組成物に向けるステップが、前記光の第１のトランジットの少なくとも一部分を前記光の第１のトランジットに露光されたのとは違った場所で前記光反応性組成物に向けられることを含む、請求項１記載の方法。
- 前記光反応性組成物が反応種を含む、請求項１記載の方法。
- 前記反応種が硬化性種である、請求項４記載の方法。
- 前記光反応性組成物が多光子光増感剤を含む、請求項１記載の方法。
- 前記光反応性組成物が電子供与体化合物を含む、請求項１記載の方法。
- 前記光反応性組成物が光開始剤を含む、請求項１記載の方法。
- 前記光反応性組成物が固体の総重量に対して約５重量％から約９９．７９重量％の少なくとも１つの反応種と、約０．０１重量％から約１０重量％の少なくとも１つの多光子光増感剤と、最大約１０重量％の少なくとも１つの電子供与体化合物と、そして約０．１重量％〜約１０重量％の少なくとも１つの光開始剤を含む、請求項１記載の方法。
- 露光ステップがパルス照射のステップを含む、請求項１記載の方法。
- 前記パルス照射のステップが約１０ナノ秒未満のパルス長を有する近赤外線パルスレーザーを用いて行われる、請求項１０記載の方法。
- 前記光源がパルスレーザーを含む、請求項１記載の方法。
- 多光子吸収プロセスの効率を増大させる方法において、
光反応性組成物を提供するステップと、
前記光反応性組成物による少なくとも２つの光子の同時吸収に十分な光源を提供するステップと、
前記光反応性組成物内の第１の焦点に光を集光させるステップと、
前記光の第２の部分を前記光反応性組成物内に第２の焦点に集光させるステップとを含み、
光の第１の部分が前記光反応性組成物によって吸収され、光の第２の部分が前記光反応性組成物を通過する方法。 - 前記光の第２の部分を第２の焦点に集光させるステップが、前記光反応性組成物を通じて前記光の第２の部分を反射させるステップをさらに含む、請求項１３記載の方法。
- 前記光の第２の部分を反射するステップが集光を伴わずに前記光反応性組成物を通じて前記光の第２の部分の複数のトランジットを反射するステップを含む、請求項１４記載の方法。
- 前記光の第２の部分の複数のトランジットを反射させるステップが、複数の光学素子間の前記光の第２の部分を選択的に方向付け、前記複数の光学素子の少なくとも１つが集光を伴わずに前記光を光反応性組成物を通じて選択的に反射することができ、前記複数の光学素子の少なくとも１つが前記光反応性組成物内の焦点に光を選択的に集光させることができる、請求項１５記載の方法。
- 前記光反応性組成物を通じて前記光の第２の部分を反射し、前記光の第２の部分を集光させるステップが複数の焦点を作り出すために１回以上繰り返される、請求項１３記載の方法。
- 前記光の第２の部分を反射するステップが、集光を伴わずに前記光反応性組成物を通じて前記光の第２の部分の複数のトランジットを反射するステップを含む、請求項１７記載の方法。
- 前記光反応性組成物が前記第１の焦点の近傍で硬化される、請求項１３記載の方法。
- 前記光反応性組成物が前記第２の焦点の近傍で硬化される、請求項１３記載の方法。
- 前記第１の焦点と第２の焦点が前記光反応性組成物内の同じ位置にある、請求項１３記載の方法。
- 前記光の第２の部分を集光させるステップが、複数の焦点で前記光の第２の部分を集光させるステップを含む、請求項１８記載の方法。
- 前記光反応性組成物が反応種を含む、請求項１３記載の方法。
- 前記反応種が硬化性種である、請求項２３記載の方法。
- 前記光反応性組成物が多光子光増感剤を含む、請求項１３記載の方法。
- 前記光反応性組成物が電子供与体化合物を含む、請求項１３記載の方法。
- 前記光反応性組成物が光開始剤を含む、請求項１３記載の方法。
- 前記光反応性組成物が固体の総重量に対して約５重量％から約９９．７９重量％の少なくとも１つの反応種と、約０．０１重量％から約１０重量％の少なくとも１つの多光子光増感剤と、最大約１０重量％の少なくとも１つの電子供与体化合物と、約０．１重量％〜約１０重量％の少なくとも１つの光開始剤を含む、請求項１３記載の方法。
- 前記光源がパルスレーザーを含む、請求項１３記載の方法。
- 多光子吸収のための装置において、
光反応性組成物と、
前記光反応性組成物による少なくとも２つの光子の同時吸収に十分な光を提供するための光源と、
複数の光学素子とを含み、
前記光反応性組成物が前記複数の光学素子の少なくとも２つの間に配置され、
前記複数の光学素子の少なくとも１つが集光を伴わずに前記光反応性組成物を通じて前記光を選択的に反射させることができ、
さらに前記複数の光学素子の少なくとも１つが前記光反応性組成物内の焦点に前記光を選択的に集光させることができる装置。 - 多光子吸収プロセスの効率を増大させる方法において、
反射性基板上に配置された光反応性組成物を提供するステップと、
前記光反応性組成物による少なくとも２つの光子の同時吸収に十分な光源を提供するステップと、
前記光反応性組成物を第１の焦点の光源からの前記光に露光させるステップと、
前記光を前記反射性基板によって前記光反応性組成物内に反射して戻すステップとを含む方法。 - 前記光を第２の焦点で前記光反応性組成物内に反射して戻すための光学素子に前記光を向けるステップをさらに含む、請求項３１記載の方法。
- 前記反射性基板によって前記光を反射し、光学素子によって前記光を反射するステップが１回以上繰り返されて複数の焦点を作り出す請求項３２記載の方法。
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