KR20080070809A - 감광성 전사 재료, 격벽과 그 형성 방법, 광학 소자와 그제조 방법, 및 표시 장치 - Google Patents

감광성 전사 재료, 격벽과 그 형성 방법, 광학 소자와 그제조 방법, 및 표시 장치 Download PDF

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Abstract

(해결 수단) 가지지체와, 중합성기를 갖는 불소 화합물을 함유하는 표면 처리층과, 상기 표면 처리층과 접촉하는 감광성 수지층을 이 순서로 갖는 감광성 전사 재료.
감광성 전사 재료, 격벽, 광학 소자, 표시 장치

Description

감광성 전사 재료, 격벽과 그 형성 방법, 광학 소자와 그 제조 방법, 및 표시 장치{PHOTOSENSITIVE TRANSFER MATERIAL, PARTITION WALL AND METHOD FOR FORMING SAME, OPTICAL DEVICE AND METHOD FOR PRODUCING SAME, AND DISPLAY}
본 발명은 액정 디스플레이, 액정 컬러 텔레비젼 등의 표시 장치, 그 표시 장치에 사용하는 광학 소자와 그 제조 방법, 그 광학 소자에 구비되는 격벽과 그 형성 방법, 및 그 격벽의 형성에 이용되는 감광성 전사 재료에 관한 것이다.
최근 퍼스널 컴퓨터용 액정 디스플레이, 액정 컬러 텔레비젼의 수요가 증가되는 경향이 있고, 이러한 디스플레이에 불가결한 컬러 필터의 특성 향상과 비용 절감에 대한 요구가 높아지고 있다.
종래, 컬러 필터의 제조 방법으로서는 염색법, 안료 분산법, 전착법, 인쇄법 등이 실시되어 있다.
예를 들면 염색법에서는 투명 기판 상에 염색용 재료인 수용성 고분자 재료층을 형성하고, 이것을 포토리소그래피 공정에 의해 원하는 형상으로 패터닝한 후, 얻어진 패턴을 염색욕에 침지해서 착색된 패턴을 얻는다. 이들의 공정을 색을 바꾸면서 3회 반복함으로써 R(적색), G(녹색), B(청색)의 3색의 착색부로 이루어지는 착색층을 형성한다.
또한 안료 분산법은 최근 왕성히 행해지고 있으며, 투명 기판 상에 안료를 분산시킨 감광성 수지층을 형성하고, 이것을 패터닝함으로써 단색의 패턴을 얻는다. 이 공정을 색을 바꾸면서 3회 반복함으로써 R, G, B 3색의 착색부로 이루어지는 착색층을 형성한다.
전착법에서는 투명 기판 상에 투명 전극을 패터닝하고, 안료, 수지, 전해액 등이 함유된 전착 도장액에 상기 투명 기판을 침지해서 제 1 색을 전착한다. 이 공정을 색을 바꾸면서 3회 반복해서 R, G, B 3색의 착색부로 이루어지는 착색층을 형성하고, 마지막으로 소성하는 것이다.
인쇄법에서는 열경화형 수지에 안료를 분산하고, 얻어진 분산물을 사용한 인쇄를 색을 바꾸면서 3회 반복함으로써 R, G, B를 구분해서 칠한 후, 수지를 열경화시킴으로써 착색층을 형성한다.
이들 어느 제조 방법을 사용한 경우에나 얻어진 착색층 위에 보호층을 형성하는 것이 일반적이다.
이들 방법에 공통되고 있는 점은 적색, 녹색, 청색의 3색 화소를 형성하기 위해서 동일한 공정을 3회 반복할 필요가 있어 비용이 높아지게 되는 것이다. 또한, 공정수가 많기 때문에, 수율이 저하되기 쉽다.
이들 문제를 극복하기 위해서 최근 블랙 매트릭스를 안료 분산법으로 형성하고, RGB 화소를 잉크젯법으로 제작하는 컬러 필터 제조법이 검토되고 있다. 이 잉크젯 방식에서는 블랙 매트릭스의 오목부에 R, G, B 각 색을 순차 부여해서 화소를 형성한다. 잉크젯 방식을 이용한 방법은 제조 프로세스가 간략하고, 저비용이라는 이점이 있다.
또한 잉크젯 방식은 컬러 필터의 제조에 한정되지 않고, 일렉트로루미네선스 소자 등 다른 광학 소자의 제조에도 응용이 가능하다.
일렉트로루미네선스 소자는 형광성의 무기 및 유기 화합물을 함유하는 박막을 음극과 양극으로 끼운 구성을 갖고, 상기 박막에 전자 및 정공(홀)을 주입해서 재결합시킴으로써 여기자를 생성시키고, 이 여기자가 실활될 때의 형광 또는 인광(燐光)의 방출을 이용해서 발광시키는 소자이다. 이러한 일렉트로루미네선스 소자에 이용되는 각 색 형광성 재료를 예를 들면 TFT 등 소자를 형성한 기판 상에 잉크젯 방식에 의해 부여해서 발광층을 형성하여 소자를 구성할 수 있다.
상기한 바와 같이, 잉크젯 방식 등의 액적을 부여하는 방법은 제조 프로세스의 간략화 및 비용 삭감을 꾀할 수 있으므로 컬러 필터나 일렉트로루미네선스 소자라는 광학 소자의 제조에 응용되고 있다. 그러나, 이러한 잉크젯 방식에 의한 광학 소자의 제조에 있어서, 특유의 문제로서 도 1에 나타내는 「백색화」, 「잉크의 스머지(smudge)] 및 「혼색」이나 기타 「화소내의 두께 편차」가 있다.
이하, 컬러 필터를 제작할 경우를 예로 들어서 상기 문제를 설명한다.
잉크의 스머지란 블랙 매트릭스를 격벽(51)으로 하고, 상기 블랙 매트릭스의 개구부(화소부)에 잉크를 부여해서 착색부를 형성할 때, 격벽이 되는 블랙 매트릭스를 넘어서 잉크가 넘쳐버리는 현상이며, 또 혼색이란 넘친 잉크가 인접하는 착색부 사이에서 혼합되어 버리는 현상이다.
백색화란 개구부의 유리면이나 격벽 측면과 잉크의 습윤성이 나빠 개구부에 충분히 잉크가 퍼지지 않거나, 측벽과 충전된 잉크 사이에 공극이 형성되거나 하는 현상이다.
화소(53A∼C)내의 두께 편차란 1개의 화소내에서 잉크의 두께가 다른 현상이며, 블랙 매트릭스의 개구부(화소부)에 잉크를 높게 쌓이게 부여하기 때문에 발생한다. 특히 혼색을 방지하기 위해서 격벽에 발잉크 처리를 실시한 경우, 화소의 4모서리에서 발생되기 쉬워 4모서리가 얇게 되는 일이 많다.
이들 백색화나 스머지, 혼색, 화소내의 두께 편차는 색 편차나 콘트라스트의 저하라는 표시 불량의 원인이 된다.
혼색을 방지하기 위한 기술로서는 발수, 발유 작용이 있는 실리콘 고무층을 패터닝해서 혼색 방지용 구획벽으로 하는 방법(예를 들면 특허문헌1 참조.)이나, 차광층이 되는 블랙 매트릭스 상에 실리콘 고무층을 형성하여 혼색 방지용 격벽으로서 사용하는 방법(예를 들면 특허문헌2 또는 3 참조.)이 제안되어 있다. 이들 방법에서는 격벽의 표면층이 나타내는 발잉크성이 부족하여 충분한 효과가 얻어지지 않는 것이 현상황이다.
실리콘 화합물보다 높은 발유·발수성을 나타내는 불소 화합물을 사용하는 방법으로서 CF4 플라즈마에 의한 발잉크 처리예가 시도되고 있다(예를 들면 특허문헌4 참조.). 이 방법으로 발잉크 처리를 행하면, 인접 화소간의 잉크의 혼합을 효과적으로 방지할 수 있었지만, 백색화가 발생되기 쉬운 결점이 있었다. 이것은 상기 발잉크 처리가 격벽 상면에 유지되지 않고, 기판 표면이나 격벽 측면에도 미치 기 때문에 발생한 문제점이다. 또한 플라즈마 처리를 행하기 위해서 큰 설비투자가 필요하게 된다.
큰 설비투자가 불필요한 방법으로서 반응성기를 갖는 습윤성 조정제를 사용하는 방법이 있다. 예를 들면 반응성기를 갖는 습윤성 조정제로서 함불소 실란커플링제에 의한 발잉크 처리예가 개시되어 있다(예를 들면 특허문헌5 참조.). 이 방법에 의해 발잉크 처리를 행하면 인접 화소간의 잉크의 혼합을 효과적으로 방지할 수 있고, 격벽 측면이 처리되지 않으므로 격벽 근방의 기포(아이홀)가 발생하지 않았다. 그러나, 먼저 도포한 흑색의 포토레지스트층 위에 겹쳐서 칠해지기 때문에 함불소 실란커플링제를 상기 포토레지스트층을 용해시키지 않는 용매로 도포할 필요가 있고, 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란)와 같은 일반적으로 고가인 특수한 용매를 사용할 필요가 있었다.
또한 이들 어느 방법이나 발잉크 처리를 위한 전용 공정을 설치할 필요가 있어 비용상 부담이 되고 있었다.
또한 혼색이나 백색화를 동시에 개량하는 방법이 제안되어 있고(예를 들면 특허문헌6 참조), 격벽을 잉크가 겉도는 층과 융합되는 층으로 형성함으로써 혼색과 백색화를 동시에 방지하고 있다. 그러나, 그 경우라도 화소내의 두께 편차의 개선이라는 문제가 남겨져 있다.
특허문헌1:일본 특허공개 평4-123005호 공보
특허문헌2:일본 특허공개 평5-241011호 공보
특허문헌3:일본 특허공개 평5-241012호 공보
특허문헌4:일본 특허공개 2003-344640호 공보
특허문헌5:일본 특허공개 평9-127327호 공보
특허문헌6:일본 특허공개 2002-139612호 공보
따라서, 원하는 면에만 발잉크성을 부여한 감광성 수지층을 형성할 수 있는 감광성 전사 재료, 화소를 형성할 때에 발생되는 혼색, 백색화, 스머지, 화소내의 두께 편차를 효과적으로 방지할 수 있는 격벽, 상기 격벽을 용이하게 형성할 수 있는 격벽의 형성 방법, 혼색, 백색화나 스머지, 화소내의 두께 편차가 없는 광학 소자, 상기 광학 소자를 안정되게 얻을 수 있는 광학 소자의 제조 방법, 및 표시 불량이 없는 표시 장치에 대한 요구가 있다.
본 발명자는 상기 상황을 감안하여 본 발명에 이르렀다.
본 발명의 제 1 어스펙트는, 가지지체와, 중합성기를 갖는 불소 화합물을 함유하는 표면 처리층과, 상기 표면 처리층과 접촉하는 감광성 수지층을 이 순서로 갖는 감광성 전사 재료를 제공한다.
본 발명의 제 2 어스펙트는, 감광성 수지층과 표면 처리층을 갖는 상기 감광성 전사 재료를 사용하여 상기 감광성 수지층이 기판에 접하도록 상기 감광성 전사 재료를 기판에 압착하고, 상기 표면 처리층을 통해 상기 감광성 수지층을 패턴 노광하고, 상기 감광성 수지층을 현상하는 것을 이 순서로 갖는 격벽의 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 제 3 어스펙트는, 상기 방법에 의해 형성된 격벽을 제공한다.
본 발명의 제 4 어스펙트는, 상기 격벽에 의해 구획된 오목부에 잉크젯 방식에 의해 액적을 부여해서 화소를 형성하는 것을 특징으로 하는 광학 소자의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제 5 어스펙트는, 기판 상에 복수의 화소와, 상기 화소 사이를 구획하도록 형성된 격벽을 적어도 갖고, 또한 제 4 어스펙트의 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 광학 소자를 제공한다.
본 발명의 제 6 어스펙트는, 제 5 어스펙트의 광학 소자를 구비하는 것을 특징으로 하는 표시 장치를 제공한다.
도 1은 잉크 스머지, 혼색 및 백색화가 발생되고 있는 종래의 컬러 필터를 개략적으로 나타내는 평면도이다.
도 2A는 본 발명의 3층 구성의 감광성 전사 재료를 나타내는 모식적인 단면도이다.
도 2B는 본 발명의 4층 구성의 감광성 전사 재료를 나타내는 모식적인 단면도이다.
도 3은 본 발명에 따른 컬러 필터(백색광의 표시 장치(LCD)용)의 모식적인 단면도이다.
도 4는 본 발명에 따른 컬러 필터(청색광의 표시 장치(EL)용)의 모식적인 단면도이다.
본 발명의 감광성 전사 재료는 가지지체 상에 표면 처리층과 감광성 수지층을 적어도 갖고, 상기 표면 처리층이 중합성기를 갖는 불소 화합물(이하, 「중합성기 함유 불소 화합물」이라고도 함)을 함유하는 것을 특징으로 한다.
표면 처리층에 중합성기 함유 불소 화합물을 함유함으로써 상기 감광성 전사 재료를 이용하여 기판 상에 형성되는 감광성 수지층이나 격벽은 그 상면(기판의 반대측 표면)에만 발잉크성을 부여할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명함에 있어서, 우선 상기 감광성 전사 재료를 구성하는 층의 각각에 대해서 설명한다.
<표면 처리층>
상기 표면 처리층이란 감광성 수지층의 가지지체측 표면에 접하도록 형성되어 감광성 수지층의 가지지체측 표면을 처리하기 위한 층을 가리킨다. 구체적으로는 예를 들면,
(1)도 2B에 나타내듯이, 가지지체(30) 상에 열가소성 수지층(40), 중간층(20) 및 감광성 수지층(10)을 이 순서로 서로 접하도록 형성한 감광성 전사 재료에 있어서는, 상기 중간층(20)을,
(2)도 2A에 나타내듯이, 가지지체(30) 상에 중간층(20) 및 감광성 수지층(10)을 이 순서로 서로 접하도록 형성한 감광성 전사 재료에 있어서는 상기 중간층(20)을 가리킨다. 또,
(3)가지지체 상에 열가소성 수지층 및 감광성 수지층을 이 순서로 서로가 접하도록 형성된 감광성 전사재료에 있어서는 상기 열가소성 수지층을,
(4)가지지체 상에 열가소성 수지층, 중간층, 표면 처리층으로서의 다른 층 및 감광성 수지층을 이 순서로 서로가 접하도록 형성한 감광성 전자 재료에 있어서는 상기 다른 층을 가리킨다. 또, 상기 감광성 전사 재료를 격벽의 형성 등을 위해서 기판에 압착할 경우, 각 층의 혼합 방지나 산소 차단성, 압착시의 밀착성이 우수하고 또한 경제성도 바람직한 점에서, 본 발명의 감광성 전사 재료는 상기 (1)의 형태인 것이 특히 바람직하다.
상기 표면 처리층의 도포액에 중합성기 함유 불소 화합물을 함유시켜서 도포함으로써 상기 중합성기 함유 불소 화합물은 공기 계면측에 밀집된다. 또한 이 위(공기 계면측)에 감광성 수지층을 형성함으로써 상기 표면 처리층 중의 감광성 수지층측의 계면에는 중합성기 함유 불소 화합물이 밀집되어 있는 상태가 된다. 다음에 이 상태에서 감광성 수지층을 표면 처리층측으로부터 노광한다. 그렇게 하면 감광성 수지층중의 개시제에 의해 중합반응이 일어나서 감광성 수지층이 경화된다. 이 노광 경화의 과정에 있어서, 표면 처리층 중의 중합성기 함유 불소 화합물이 감광성 수지층과 화학 결합 또는 물리적으로 흡착되는 등의 상호작용을 일으켜서 표면 처리층측 계면에 고정된다. 이렇게 하여 감광성 수지층의 표면 처리층측 계면에만 발잉크성을 부여할 수 있다. 또한 노광후, 후술의 c)현상으로 표면 처리층을 제거함으로써 상면(기판의 반대측 표면)에만 발잉크성이 있는 격벽을 제조할 수 있다. a) 압착전 또는 a)압착과 b)노광 사이에 표면 처리층과 감광성 수지층을 가열하는 것도 상호작용을 보다 강하게 할 수 있는 점에서 바람직하다.
또, 상기 상호작용에 의해 감광성 수지층 표면에 고정된 중합성기 함유 불소 화합물은 현상으로는 제거되지 않기 때문에, 상기와 같이 상면(기판의 반대측 표면)에만 발잉크성이 있는 격벽을 제조할 수 있다.
이렇게 표면 처리층은 분자 1층 정도의 막두께가 있으면 그 목적은 달성될 수 있으므로 표면 처리층의 막두께는 특별히 제한은 없다. 단, 경제성이나 현상성의 관점으로부터 15.0㎛이하인 것이 바람직하고, 3.0㎛이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 노광 현상후에 감광성 수지층 표면에 0.1㎛이하의 중합성기 함유 불소 화합물의 층이 존재하는 것이 바람직하다. 이 경우, 패널화했을 때에 불소 화합물이 액정 속으로 흘러 나오는 일이 없어 액정의 구동에 지장을 초래하지 않는다. 또한 격벽의 막두께가 원하는 막두께보다 두꺼워지는 일도 없다. 이렇게 되면, 셀 갭을 원하는 값으로 용이하게 설정할 수 있어 편차 등의 문제가 발생되는 일이 없다.
노광에서 감광성 수지층 표면에 고정된 중합성기 함유 불소 화합물의 양으로서는, ESCA에 의해 측정한 상면의 불소 원자수/탄소 원자수가 0.10이상인 것이 바람직하고, 0.30이상인 것이 보다 바람직하다.
여기에서, ESCA의 측정은 소정의 노광량으로 전체면 노광으로 한 측정용 전체면 샘플을 제작하고, 그 표면의 원자수비를 ESCA(알백-파이제, PHI-5300, 검출각도 45°)로 측정했다.
상기 방법으로 제조한 격벽은 상면에만 발잉크성이 있고, 측면에는 발잉크성 부위가 없다. 이 때문에 백색화 고장이 발생되기 어렵다는 이점이 있다. 또한 격벽의 막두께를 감광성 수지층의 두께와 동일하게 할 수 있어 막두께의 변동에 의한 문제가 일어나지 않는다는 이점이 있다.
또, 상기 표면 처리층은 광중합 개시제나 광중합 개시제계를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 여기에서, 「함유하지 않는다」란 표면 처리층 도포액을 조제할 때, 광중합 개시제나 광중합 개시제계를 첨가하지 않는 것을 의미한다. 표면 처리층이 광중합 개시제 또는 광중합 개시제계를 함유하지 않으면, 노광시에 표면 처리층이 굳어지는 일이 없고, 격벽의 막두께가 원하는 막두께보다 두꺼워지는 일이 없다. 이렇게 되면, 셀 갭을 원하는 값으로 설정할 수 있어 편차 등의 문제가 발생하지 않는다.
또한 상기 표면 처리층은 감광성 수지층과 구별해서 도포하는 관점에서 수계의 층(용매의 25질량%이상(보다 바람직하게는 40질량%이상)이 물인 도포액에 의해 형성된 층)인 것이 바람직하다.
-중합성기를 갖는 불소 화합물-
본 발명에 사용되는 중합성기 함유 불소 화합물로서는, 예를 들면 불소원자와 중합성 불포화 2중 결합을 갖는 고분자 화합물(이하, 「중합성기 함유 함불소 폴리머」라고도 함)을 들 수 있다. 또한, 이 고분자 화합물은 알칼리 수용액에 가용인 것이 바람직하고, 그 경우, 현상에 의해 미반응의 고분자 화합물을 제거하는 것이 가능해지고, 수고가 적고, 환경 적합성이 우수한 프로세스를 제공하는 것이 가능해진다. 또한 표면 처리층의 도포액에 용해되는 관점으로부터, 상기 고분자 화합물은 수용성기를 함유하는 것이 바람직하다.
즉 본 발명에 있어서의 중합성기 함유 불소 화합물로서는, 불소 함유 모노머 부와 2중 결합 함유 모노머부의 공중합체가 바람직하게 사용되며, 또한 친수성 모노머부를 함유하는 것이 바람직하다.
여기에서, 상기 불소 함유 모노머부와 2중 결합 함유 모노머부의 공중합체의 합성 방법을 몇가지 열거한다. 단, 상기 공중합체의 합성 방법은 이들에 한정되는 것은 아니다.
예를 들면 불소 함유 모노머 등의 발유 및 발수성 모노머를 사용하고, (a)불소 함유 모노머, 친수성 모노머 및 측쇄에 에틸렌 부가 중합성 불포화기를 갖는 모노머를 공중합하는 방법, (b)불소 함유 모노머, 친수성 모노머 및 2중 결합 전구체를 갖는 모노머를 공중합시키고, 다음에 염기 등의 처리에 의해 얻어진 폴리머에 2중 결합을 도입하는 방법, (c)카르복실산 등의 친수성 관능기를 갖는 불소 함유 폴리머와 에틸렌 부가 중합성 불포화기를 갖는 화합물을 반응시키는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 바람직한 것은 합성 적성의 관점에서 (a)불소 모노머, 친수성 모노머 및 측쇄에 에틸렌 부가 중합성 불포화기를 갖는 모노머를 공중합하는 방법이다.
(a)의 방법에 사용하는 측쇄에 에틸렌 부가 중합성 불포화기를 갖는 모노머로서는, 예를 들면 알릴기 함유 모노머가 있고, 구체적으로는 알릴(메타)아크릴레이트, 2-알릴옥시에틸메타크릴레이트를 들 수 있다.
또 (b)의 방법에 사용하는 2중 결합 전구체를 갖는 모노머로서는, 예를 들면 2-(3-클로로-1-옥소프로폭시)에틸메타크릴레이트, 2-(2-브로모-2-메틸-1-옥소프로폭시)에틸메타크릴레이트를 들 수 있다.
또한, 「염기 등의 처리에 의해 얻어진 폴리머에 2중 결합을 도입」하는 방법을 보다 상세하게 설명하면, 염기를 작용시킴으로써 불소 함유 모노머, 친수성 모노머 및 2중 결합 전구체를 갖는 모노머의 공중합체의 탈산 반응을 촉진시키고, 2중 결합 전구체를 2중 결합으로 변환하는 방법이다. 여기에서, 상기 염기로서는 무기·유기 염기를 사용할 수 있고, 유기 염기가 바람직하고, 특히 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 디아자비시클로운데센, 디아자비시클로노넨 등의 3급 알킬아민류 등을 사용하는 것이 바람직하다.
또한 (c)의 방법에 있어서, 불소 함유 폴리머중의 카르복실기, 아미노기나 이들 염 등과 수산기나 에폭시기 등의 관능기의 반응을 이용해서 불포화기를 도입하기 위해서 이용되는 에틸렌 부가 중합성 불포화기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 2-이소시아나토에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 일반적으로 에틸렌 부가 중합성 불포화기를 갖는 모노머로서는 발수(발잉크)화 반응의 고감도화라는 관점에서 고반응성의 에틸렌 부가 중합성 불포화기를 갖는 모노머인 것이나, 주쇄가 긴 모노머인 것(주쇄 탄소 원자수 5이상, 보다 바람직하게는 8이상)이 바람직하다.
-불소 함유 모노머-
이어서, 상기 (a) 및 (b)의 방법에 사용됨과 아울러, (c)의 방법에 있어서의 친수성 관능기를 갖는 불소 함유 폴리머의 원료가 되는 불소 함유 모노머에 대해서 설명한다.
불소 함유 모노머로서는, 예를 들면 하기 일반식(I), (II), (III), (IV) 및 (V)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 불소 함유 모노머를 들 수 있다.
CH2=CR1COOR2Rf…(I)
(식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기를, R2는 -CpH2p-, -C(CpH2p+1)H-, -CH2C(CpH2p+1)H- 또는 -CH2CH2O-를, Rf는 -CnF2n+1, -(CF2)nH, -(CF2)pOCnH2nCiF2i+1, -(CF2)pOCmH2mCiF2iH, -N(CpH2p+1)COCnF2n+1 또는 -N(CpH2p+1)SO2CnF2n+1을 나타낸다. 단, p는 1∼10, n은 1∼16, m은 0∼10, i는 0∼16의 정수이다.)
CF2=CFORg…(II)
(식 중, Rg는 탄소수 1∼20의 플루오로알킬기를 나타낸다.)
CH2=CHRg…(III)
(식 중, Rg는 탄소수 1∼20의 플루오로알킬기를 나타낸다.)
CH2=CR3COOR5RjR6OCOCR4=CH2…(IV)
(식 중, R3 및 R4는 수소원자 또는 메틸기를, R5 및 R6은 -CqH2q-, -C(CqH2q+1)H-, -CH2C(CqH2q+1)H- 또는 -CH2CH2O-를, Rj는 -CtF2t-를 나타낸다. 단, q는 1∼10, t는 1∼16의 정수이다.)
CH2=CR7COOCH2CH(CH2Rk)OCOCR8=CH2…(V)
(식 중, R7, R8은 수소원자 또는 메틸기, Rk는 -CyF2y+1을 나타낸다. 단, y는 1∼16의 정수이다.)
이하, 본 발명에 사용할 수 있는 불소 함유 모노머의 구체예를 들지만, 본 발명은 이것에 제한되는 것은 아니다.
일반식(I)로 나타내어지는 모노머로서는, 예를 들면 CF3(CF2)7CH2CH2OCOCH=CH2, CF3CH2OCOCH=CH2, CF3(CF2)4CH2CH2OCOC(CH3)=CH2, C7F15CON(C2H5)CH2OCOC(CH3)=CH2, CF3(CF2)7SO2N(CH3)CH2CH2OCOCH=CH2, CF3(CF2)7SO2N(C3H7)CH2CH2OCOCH=CH2, C2F5SO2N(C3H7)CH2CH2OCOC(CH3)=CH2, (CF3)2CF(CF2)6(CH2)3OCOCH=CH2, (CF3)2(CF2)10(CH2)3OCOC(CH3)=CH2, CF3(CF2)4CH(CH3)OCOC(CH3)=CH2, CF3(CF2)4OCH2CH2OCOC(CH3)=CH2, C2F5CON(C2H5)CH2OCOCH=CH2, CF3(CF2)2CON(CH3)CH(CH3)CH2OCOCH=CH2, H(CF2)6CH(C2H5)OCOC(CH3)=CH2, H(CF2)8CH2OCOCH=CH2, H(CF2)4CH2OCOCH=CH2, H(CF2)CH2OCOC(CH3)=CH2, CF3(CF2)7SO2N(CH3)CH2CH2OCOC(CH3)=CH2, CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)10OCOCH=CH2, C2F5SO2N(C2H5)CH2CH2OCOC(CH3)=CH2, CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)4OCOCH=CH2, C2F5SO2N(C2H5)C(C2H5)HCH2OCOCH=CH2 등을 들 수 있다.
또한 일반식(II) 및 (III)으로 나타내어지는 플루오로알킬화 올레핀으로서는, 예를 들면, C3F7CH=CH2, C4F9CH=CH2, C10F21CH=CH2, C3F7OCF=CF2, C7F15OCF=CF2 및 C8F17OCF=CF2 등을 들 수 있다.
일반식(IV) 및 (V)로 나타내어지는 모노머로서는 예를 들면CH2=CHCOOCH2(CF2)3CH2OCOCH=CH2, CH2=CHCOOCH2CH(CH2C8F17)OCOCH=CH2 등을 들 수 있다.
또한 상기 일반식(I)∼(V)로 나타내어지는 모노머 이외에도, CF3CH2OCH2CH2OCOCH=CH2, C2F5(CH2CH2O)CH2OCOCH=CH2, (CF3)2CFO(CH2)5OCH=CH2의 불소 함유 모노머도 바람직하게 사용할 수 있다.
이들 중에서도 발수(발잉크)능을 높인다는 관점에서 퍼플루오로기의 주쇄 탄소원자수는 많은 쪽이 바람직하고, 6개이상이 특히 유효하다. 구체적으로는, CF3(CF2)7CH2CH2OCOCH=CH2, C7F15CON(C2H5)CH2OCOC(CH3)=CH2, CF3(CF2)7SO2N(CH3)CH2CH2OCOCH=CH2, CF3(CF2)7SO2N(C3H7)CH2CH2OCOCH=CH2, (CF3)2CF(CF2)6(CH2)3OCOCH=CH2, (CF3)2CF(CF2)10(CH2)3OCOC(CH3)=CH2, H(CF2)6CH(C2H5)OCOC(CH3)=CH2, H(CF2)8CH2OCOCH=CH2, CF3(CF2)7SO2N(CH3)CH2CH2OCOC(CH3)=CH2, CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)10OCOCH=CH2, CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)4COCH=CH2, C10F21CH=CH2, C7F15OCF=CF2, C8F17OCF=CF2, CH2=CHCOOCH2CH(CH2C8F17)OCOCH=CH2가 바람직하다.
또, 퍼플루오로기의 말단이 불소원자인 것도 바람직하다. 구체적으로는 CF3(CF2)7CH2CH2OCOCH=CH2, CF3CH2OCOCH=CH2, CF3(CF2)4CH2CH2OCOC(CH3)=CH2, C7F15CON(C2H5)CH2OCOC(CH3)=CH2, CF3(CF2)7SO2N(CH3)CH2CH2OCOCH=CH2, CF3(CF2)7SO2N(C3H7)CH2CH2OCOCH=CH2, C2F5SO2N(C3H7)CH2CH2OCOC(CH3)=CH2, (CF3)2CF(CF2)6(CH2)3OCOCH=CH2, (CF3)2CF(CF2)10(CH2)3OCOC(CH3)=CH2, CF3(CF2)4CH(CH3)OCOC(CH3)=CH2, CF3(CF2)4OCH2CH2OCOC(CH3)=CH2, C2F5CON(C2H5)CH2OCOCH=CH2, CF3(CF2)2CON(CH3)CH(CH3)CH2OCOCH=CH2, H(CF2)6CH(C2H5)OCOC(CH3)=CH2, CF3(CF2)7SO2N(CH3)CH2CH2OCOC(CH3)=CH2, CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)10OCOCH=CH2, C2F5SO2N(C2H5)CH2CH2OCOC(CH3)=CH2, CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)4OCOCH=CH2, C2F5SO2N(C2H5)C(C2H5)HCH2OCOCH=CH2, C3F7CH=CH2, C4F9CH=CH2, C10F21CH=CH2, C3F7OCF=CF2, C7F15OCF=CF2, C8F17OCF=CF2, CF3CH2OCH2CH2OCOCH=CH2, C2F5(CH2CH2O)2CH2OCOCH=CH2, (CF3)2CFO(CH2)5OCOCH=CH2가 바람직하다.
이 외에, 표면 처리층 중의 다른 성분과의 상용성이 좋다는 관점으로부터, S나 N 등을 함유하는 것도 바람직하다. 구체적으로는, C7F15CON(C2H5)CH2OCOC(CH3)=CH2, CF3(CF2)7SO2N(CH3)CH2CH2OCOCH=CH2, CF3(CF2)7SO2N(C3H7)CH2CH2OCOCH=CH2, C2F5SO2N(C3H7)CH2CH2OCOC(CH3)=CH2, C2F5CON(C2H5)CH2OCOCH=CH2, CF3(CF2)2CON(CH3)CH(CH3)CH2OCOCH=CH2, CF3(CF2)7SO2N(CH3)CH2CH2OCOC(CH3)=CH2, CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)10OCOCH=CH2, C2F5SO2N(C2H5)CH2CH2OCOC(CH3)=CH2, CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)4OCOCH=CH2, C2F5SO2N(C2H5)C(C2H5)HCH2OCOCH=CH2 등을 들 수 있다.
-친수성 모노머-
이어서, 상기 (a) 및 (b)의 방법에 이용됨과 아울러, (c)의 방법에 있어서의 친수성 관능기를 갖는 불소 함유 폴리머의 원료가 되는 친수성 모노머에 대해서 설명한다.
본 발명에 유용한 친수성 모노머란 암모늄, 포스포늄 등의 양의 하전을 모노머, 또는, 술폰산기, 카르복실기, 인산기, 포스폰산기 등의 음의 하전을 갖거나 음의 하전으로 해리될 수 있는 산성기를 갖는 모노머를 들 수 있다. 또 그 밖에도, 예를 들면 수산기, 아미드기, 술폰아미드기, 알콕시기, 시아노기, 에틸렌옥사이드기 등의 비이온성의 기를 갖는 친수성 모노머를 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 특히 유용한 친수성 모노머의 구체예로서는, 다음의 모노 머를 들 수 있다. 예를 들면 (메타)아크릴산 또는 그 알칼리 금속염 및 아민염, 이타콘산 또는 그 알칼리 금속염 및 아민산염, 알릴아민 또는 그 할로겐화 수소산염, 3-비닐프로피온산 또는 그 알칼리 금속염 및 아민염, 비닐술폰산 또는 그 알칼리 금속염 및 아민염, 스티렌술폰산 또는 그 알칼리 금속염 및 아민염, 2-술포에틸렌(메타)아크릴레이트, 3-술포프로필렌(메타)아크릴레이트 또는 그 알칼리 금속염 및 아민염, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 또는 그 알칼리 금속염 및 아민염, 애시드포스포옥시폴리옥시에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 또는 이들의 염, 2-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 또는 그 할로겐화 수소산염, 3-트리메틸암모늄프로필(메타)아크릴레이트, 3-트리메틸암모늄프로필(메타)아크릴아미드, N,N,N-트리메틸-N-(2-히드록시-3-메타크릴로일옥시프로필)암모늄클로라이드 등을 사용할 수 있다. 또한 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, N-모노메티롤(메타)아크릴아미드, N-디메티롤(메타)아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐아세트아미드, 폴리옥시에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등도 유용하다.
이들 중에서도 비이온성의 것이 액정층으로의 불순물 혼입의 우려가 적은 점에서 보다 바람직하고, 구체적으로는, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, N-모노메티롤(메타)아크릴아미드, N-디메티롤(메타)아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐아세트아미드, 폴리옥시에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
-그 밖의 모노머-
본 발명에 있어서의 중합성기 함유 함불소 폴리머는 그 구성요소로서 불소원 자 및 중합성 불포화 2중 결합기를 갖는 모노머 이외에도 다른 모노머가 공중합되어 있어도 된다. 이들 모노머는 본 발명의 고분자 화합물의 용제 용해성 등을 높이는 데에 사용된다. 이러한 목적으로 사용되는 모노머로서는 특별히 한정되지 않지만, (메타)아크릴산 메틸에스테르, (메타)아크릴산 부틸에스테르, (메타)아크릴산 메톡시에틸에스테르 등의 아크릴산 에스테르를 사용할 수 있다.
또한 본 발명에 있어서의 중합성기 함유 함불소 폴리머는 그 Tg가 낮은 쪽이 발잉크화가 진행되기 쉬워지므로 그러한 모노머가 공중합되어 있는 것도 바람직하다. 구체적으로는, 탄소수 3이상 알킬기를 갖는 알킬아크릴레이트를 사용할 수 있다.
상기 모노머로부터 얻어지는 중합성기 함유 불소 화합물은 하기 구조식(1)로 나타내어지는 수지인 것이 바람직하다.
Figure 112008024557342-PCT00001
상기 구조식(1)에 있어서, R11, R12, R13, R14, 및 R16은 독립적으로 수소원자, 또는 총탄소수 1∼5의 알킬기를 나타낸다.
R11∼R14, R16으로 나타내어지는 총탄소수 1∼5의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 탄소수 1∼3의 알킬기가 바람직하고, 메틸기는 특히 바람직하다.
상기 중 R11, R12, R13, R14, 및 R16으로서는, 수소원자, 메틸기가 바람직하다.
상기 구조식(1)에 있어서, R15는 수소원자, 총탄소수 1∼12의 알킬기, 또는 총탄소수 6∼20의 아릴기를 나타낸다.
R15로 나타내어지는 총탄소수 1∼12의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 도데실기 등의 관능기를 갖지 않는 알킬기, 히드록시에틸기, 히드록시부틸기, 히드록시프로필기, 디히드록시프로필기, 트리메틸암모늄에틸기, 디메틸벤질암모늄에틸기 등의 관능기를 갖는 알킬기가 바람직하고, 그 중에서도 총탄소수 1∼4의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 프로필기가 특히 바람직하다.
R15로 나타내어지는 총탄소수 6∼20의 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 메톡시페닐기, 메틸페닐기, 옥톡시페닐기, 디메틸아미노페닐기 등이 바람직하고, 페닐기, 메톡시페닐기가 특히 바람직하다.
상기 중 R15로서는 수소원자, 메틸기, 프로필기, 히드록시에틸기가 바람직하다.
상기 구조식(1)에 있어서, L1 및 L2는 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
상기 L1 및 L2로 나타내어지는 2가의 연결기로서는 알킬렌기, 아릴렌기가 바 람직하고, 무치환이어도 치환기를 갖고 있어도 좋고, 히드록시기, 에스테르기, 모노에테르 결합, 에스테르 결합, 우레탄 결합을 가져도 좋다.
그 중에서도 하기 기 또는 하기 구조를 갖는 기인 것이 바람직하다.
Figure 112008024557342-PCT00002
상기 Y는 단결합 및 하기 구조를 갖는 치환기인 것이 보다 바람직하다. 또한, 하기 치환기에 있어서의 n은 1∼6의 정수를 나타낸다.
Figure 112008024557342-PCT00003
구조식(1)에 있어서, X1은 에스테르기, 아미드기, 치환기를 갖고 있어도 좋 은 아릴렌기, 또는 이들을 갖는 연결기를 나타내고, X2 및 X3은 각각 독립적으로 에테르기, 에스테르기, 아미드기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴렌기, 헤테로환 잔기, 또는 이들을 갖는 연결기를 나타낸다.
X1, X2 및 X3으로 나타내어지는 아릴렌기로서는 총탄소수 6∼20의 아릴렌기가 바람직하고, 예를 들면 페닐렌, 나프틸렌, 안트라세닐렌, 비페닐렌을 들 수 있고, 이들은 o-, p-, m- 치환이어도 좋다. 그 중에서도 탄소수 6∼12의 아릴렌기가 보다 바람직하고, 페닐렌, 비페닐렌은 특히 바람직하다.
X2 및 X3으로 나타내어지는 헤테로환 잔기로서는, 예를 들면 질소원자 또는 산소원자를 환의 구성원으로서 함유하는 5원환, 또는 6원환이 바람직하고, 피리딘환, 피리미딘환, 파라진환, 티아졸환, 벤조티아졸환, 옥사졸환, 벤조옥사졸환, 이소옥사졸환, 피라졸환, 이미다졸환, 퀴놀린환, 티아디아졸환, 카프로락탐환, 피롤리돈환 등이 바람직하고, 피리딘환, 티아디아졸환, 카프로락탐환, 피롤리돈환이 보다 바람직하다.
상기 중 X1로서는 하기 연결기 또는 하기 구조를 갖는 연결기가 바람직하다.
Figure 112008024557342-PCT00004
여기에서, Rx는 수소원자, 또는 총탄소수 1∼12의 알킬기, 총탄소수 6∼20의 아릴기를 나타낸다.
총탄소수 1∼12의 알킬기, 및 총탄소수 6∼20의 아릴기는 모두 R15에 있어서의 경우와 동일한 의미이며, 이들의 바람직한 형태도 같다.
상기 중 X2 및 X3으로서는 하기 연결기 또는 하기 구조를 갖는 연결기가 바람직하다. 여기에서의 Rx는 상기의 Rx와 동일한 의미이다.
Figure 112008024557342-PCT00005
구조식(1)에 있어서, Rf2는 불소를 함유하는 치환기를 나타낸다. 불소를 함유하는 치환기로서는 하기 함불소기 또는 하기 구조를 갖는 함불소기가 바람직하다. 여기에서, 불소기 중의 m은 1∼20의 정수를 나타내고, l은 1∼10의 정수를 나타내고, n은 1∼20의 정수를 나타낸다.
Figure 112008024557342-PCT00006
이하에 본 발명에서 사용되는 중합성기 함유 불소 화합물의 예를 나타낸다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112008024557342-PCT00007
Figure 112008024557342-PCT00008
Figure 112008024557342-PCT00009
Figure 112008024557342-PCT00010
본 발명에 사용할 수 있는 중합성기 함유 함불소 폴리머의 분자량(Mw)으로서는 1000∼100만의 범위가 바람직하고, 2000∼10만의 범위가 보다 바람직하고, 2000∼4만이 가장 바람직하다. 이 분자량의 범위에 있어서, 우수한 발수성 효과와 용액에 대한 용해성을 달성할 수 있다. 분자량이 1000이상이면, 발잉크성과 용해성의 양립이 용이하여 바람직하다. 또 100만이하이면 용해성이 뒤떨어지지 않아 바람직하다.
표면 처리층 중의 중합성기 함유 불소 화합물의 고형분 비율은 많으면 많을수록 적은 노광량으로 발잉크성(발유 및 발수성)이 얻어지지만, 지나치게 많으면 표면 처리층 위에 감광성 수지층을 형성하기가 곤란해진다. 그 때문에 표면 처리층의 고형분 중의 중합성기 함유 불소 화합물의 비율은 1∼50질량%가 바람직하고, 5∼30질량%가 보다 바람직하다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 있어서의 표면 처리층으로서는 중간층이나 열가소성 수지층, 그 밖의 층을 들 수 있다. 이어서, 중간층 및 열가소성 수지층에 대해서 설명한다.
<중간층>
본 발명의 감광성 전사 재료는 복수의 도포층의 도포시, 및 도포후의 보존시에 있어서의 성분의 혼합 방지 등을 위해 중간층을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 상술한 바와 같이, 상기 중간층이 상기 표면 처리층에 해당되는 경우에는 중합성기 함유 불소 화합물을 함유하는 것이 필수이며, 또 감광성 수지층과 구분지어 칠해지는 관점으로부터, 수계의 층(용매의 25질량%이상이 물인 도포액에 의해 형성된층)인 것이 바람직하다.
중간층으로서는, 일본 특허공개 평5-72724호 공보의 단락번호 [0014]∼[0015]에 「분리층」으로서 기재되어 있는 산소 차단 기능을 갖는 중간층이 바람직하다. 상기 산소 차단막으로서는 낮은 산소 투과성을 나타내고, 물 또는 알칼리 수용액에 분산 또는 용해되는 것이 바람직하고, 공지의 것 중에서 적당하게 선택할 수 있다. 이들 중 특히 바람직한 것은 폴리비닐알콜과 폴리비닐피롤리돈의 조합이다.
또한, 중간층의 건조 두께는 0.2∼5㎛가 일반적이며, 0.5∼3㎛가 바람직하고, 1∼2.5㎛가 특히 바람직하다.
<열가소성 수지층>
본 발명의 감광성 전사 재료는 필요에 따라 열가소성 수지층을 가져도 좋다. 또한, 상술한 바와 같이, 상기 열가소성 수지층이 상기 표면 처리층에 해당되는 경우에는 중합성기 함유 불소 화합물을 함유하는 것이 필수이다.
이러한 열가소성 수지층이란 알칼리 가용성이며, 적어도 수지성분을 함유하고, 상기 수지성분으로서는 실질적인 연화점이 80℃이하인 것이 바람직하다. 이러한 열가소성 수지층이 형성됨으로써 격벽의 형성시에 영구 지지체(기판)와의 양호한 밀착성을 발휘할 수 있다.
연화점이 80℃이하인 알칼리 가용성의 열가소성 수지로서는 에틸렌과 아크릴산 에스테르 공중합체의 비누화물, 스티렌과 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체의 비누화물, 비닐톨루엔과 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체의 비누화물, 폴리(메타)아크릴산 에스테르, (메타)아크릴산 부틸과 아세트산 비닐 등의 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체 등의 비누화물 등을 들 수 있다.
열가소성 수지층에는 상기 열가소성 수지의 적어도 1종을 적당하게 선택해서 사용할 수 있고, 또한 「플라스틱 성능 편람」(일본 플라스틱 공업 연맹, 전일본 플라스틱 성형 공업 연합회 편저, 공업 조사회 발행, 1968년 10월 25일 발행)에 의한 연화점이 약 80℃이하인 유기 고분자 중 알칼리 수용액에 가용인 것을 사용할 수 있다.
또한 연화점이 80℃이상인 유기 고분자 물질에 대해서도 그 유기 고분자 물질 중에 상기 고분자 물질과 상용성이 있는 각종 가소제를 첨가함으로써 실질적인 연화점을 80℃이하로 낮춰서 이용할 수도 있다. 또한 이들 유기 고분자 물질에는 가지지체와의 접착력을 조절할 목적으로 실질적인 연화점이 80℃를 넘지 않는 범위에서 각종 폴리머나 과냉각 물질, 밀착 개량제 또는 계면활성제, 이형제 등을 첨가할 수도 있다.
바람직한 가소제의 구체예로서는 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 디옥틸프탈레이트, 디헵틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 트리크레실포스페이트, 크레실디페닐포스페이트비페닐디페닐포스페이트를 들 수 있다.
<가지지체>
본 발명의 감광성 전사 재료에 있어서의 가지지체로서는 화학적 및 열적으로 안정되며, 가요성의 물질로 구성되는 것으로부터 적당하게 선택할 수 있다. 구체적으로는 테플론(등록상표), 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등 얇은 시트 또는 이들의 적층체가 바람직하고, 그 중에서도 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 특히 바람직하다. 상기 가지지체의 두께로서는 5∼300㎛가 적당하며, 바람직하게는 20∼150㎛이다.
<감광성 수지층>
본 발명에 있어서의 감광성 수지층은 적어도 (1)알칼리 가용성 바인더와, (2)모노머 또는 올리고머와, (3)광중합 개시제 또는 광중합 개시제계를 함유하는 감광성 수지 조성물을 도포해서 형성하는 것이 바람직하다. 또 차광성을 얻는 관점으로부터 상기 조성물은 (4)착색제를 더 함유하는 것이 바람직하다. 감광성 수지층이 차광성을 가지면 격벽 블랙 매트릭스의 기능을 갖는 점에서 보다 바람직하다.
이하, 상기 (1)∼(4)의 성분에 대해서 설명한다.
(1)알칼리 가용성 바인더
본 발명에 있어서의 알칼리 가용성 바인더(이하, 간단히 「바인더」라고도 함)로서는 측쇄에 카르복실산기나 카르복실산 염기 등의 극성기를 갖는 폴리머가 바람직하다. 그 예로서는, 일본 특허공개 소59-44615호 공보, 일본 특허공고 소54-34327호 공보, 일본 특허공고 소58-12577호 공보, 일본 특허공고 소54-25957호 공보, 일본 특허공개 소59-53836호 공보 및 일본 특허공개 소59-71048호 공보에 기재되어 있는 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레인산 공중합체, 부분 에스테르화 말레인산 공중합체 등을 들 수 있다. 또 측쇄에 카르복실산기를 갖는 셀룰로오스 유도체도 들 수 있고, 또 이 외에도 수산기를 갖는 폴리머에 환상 산무수물을 부가한 것도 바람직하게 사용할 수 있다. 또한 특히 바람직한 예로서, 미국 특허 제4139391호 명세서에 기재된 벤질(메타)아크릴레이트와 (메타)아크릴산의 공중합체나, 벤질(메타)아크릴레이트와 (메타)아크릴산과 다른 모노머의 다원 공중합체를 들 수 있다. 이들의 극성기를 갖는 바인더 폴리머는 단독으로 이용해도 좋고, 또는 통상의 막형성성 폴리머와 병용하는 조성물의 상태로 사용해도 좋고, 감광성 수지 조성물의 전고형분에 대한 함유율은 20∼50질량%가 일반적이며, 25∼45질량%가 바람직하다.
(2)모노머 또는 올리고머
본 발명에 있어서의 모노머 또는 올리고머로서는 에틸렌성 불포화 2중 결합을 2개이상 갖고, 광의 조사에 의해 부가 중합되는 모노머 또는 올리고머인 것이 바람직하다. 그러한 모노머 및 올리고머로서는 분자중에 적어도 1개의 부가 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖고, 비점이 상압에서 100℃이상인 화합물을 들 수 있다. 그 예로서는 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 및 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 단관능 아크릴레이 트나 단관능 메타크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤에탄트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)시아누레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트; 트리메티롤프로판이나 글리세린 등의 다관능 알콜에 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 부가한 후 (메타)아크릴레이트화한 것 등의 다관능 아크릴레이트나 다관능 메타크릴레이트를 들 수 있다.
또한 일본 특허공고 소48-41708호 공보, 일본 특허공고 소50-6034호 공보 및 일본 특허공개 소51-37193호 공보에 기재되어 있는 우레탄아크릴레이트류; 일본 특허공개 소48-64183호 공보, 일본 특허공고 소49-43191호 공보 및 일본 특허공고 소52-30490호 공보에 기재되어 있는 폴리에스테르아크릴레이트류; 에폭시수지와 (메타)아크릴산의 반응 생성물인 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능 아크릴레이트나 메타크릴레이트를 들 수 있다.
이들 중에서 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
또한 이 밖에 일본 특허공개 평11-133600호 공보에 기재된 「중합성 화합물B」도 바람직한 것으로서 들 수 있다.
이들 모노머 또는 올리고머는 단독이어도 2종류이상을 혼합해서 이용해도 좋고, 감광성 수지 조성물의 전고형분에 대한 함유량은 5∼50질량%가 일반적이며, 10 ∼40질량%가 바람직하다.
(3)광중합 개시제 또는 광중합 개시제계
본 발명에 있어서의 광중합 개시제 또는 광중합 개시제계로서는 미국 특허 제2367660호 명세서에 개시되어 있는 비시날폴리케탈도닐 화합물, 미국 특허 제2448828호 명세서에 기재되어 있는 아실로인에테르 화합물, 미국 특허 제2722512호명세서에 기재된 α-탄화수소로 치환된 방향족 아실로인 화합물, 미국 특허 제3046127호 명세서 및 동 제2951758호 명세서에 기재된 다핵 퀴논 화합물, 미국 특허 제3549367호 명세서에 기재된 트리아릴이미다졸 2량체와 p-아미노케톤의 조합, 일본 특허 공고 소51-48516호 공보에 기재된 벤조티아졸 화합물과 트리할로메틸-s-트리아진 화합물, 미국 특허 제4239850호 명세서에 기재되어 있는 트리할로메틸-트리아진 화합물, 미국 특허 제4212976호 명세서에 기재되어 있는 트리할로메틸옥사디아졸 화합물 등을 들 수 있다. 특히, 트리할로메틸-s-트리아진, 트리할로메틸옥사디아졸 및 트리아릴이미다졸 2량체가 바람직하다.
또한 이 밖에 일본 특허공개 평11-133600호 공보에 기재된 「중합 개시제C」도 바람직한 것으로서 들 수 있고, 또한, 일본 특허 공개 2000-310707호 공보의 단락번호 0028∼0042에 기재된 광중합 개시제도 바람직한 것으로서 사용할 수 있다.
이들 광중합 개시제 또는 광중합 개시제계는 단독이어도 2종류이상을 혼합해서 사용해도 좋지만, 특히 2종류이상을 사용하는 것이 바람직하다. 적어도 2종의 광중합 개시제를 사용하면, 표시 특성, 특히 표시 편차를 적게 할 수 있다.
감광성 수지 조성물의 전고형분에 대한 광중합 개시제 또는 광중합 개시제계의 함유량은 0.5∼20질량%가 일반적이며, 1∼15질량%가 바람직하다.
(4)착색제
상기 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 착색제를 함유하는 것이 바람직하다. 착색제로서는 유기 안료, 무기 안료, 염료 등을 바람직하게 사용할 수 있고, 감광성 수지층에 차광성이 요구될 때에는 카본블랙, 산화티탄, 4산화철 등의 금속 산화물분, 금속 황화물분, 금속분이라는 차광제 이외에 적색, 청색, 녹색 등의 안료의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 이 중에서도 특히 카본블랙은 차광성이 우수하여 특히 바람직하다.
또한 상기 감광성 수지 조성물에는 용매, 계면활성제, 열중합 방지제, 자외선 흡수제 등을 첨가할 수 있다.
-용매-
본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물은 상기 성분 이외에 유기 용매를 더 함유해도 좋다. 유기 용매의 예로서는 메틸에틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 시클로헥사놀, 메틸이소부틸케톤, 락트산 에틸, 락트산 메틸, 카프로락탐 등을 들 수 있다.
-계면활성제-
종래 이용되어 온 광학 소자(컬러 필터 등)에 있어서는 높은 색순도를 실현하기 위해서 각 화소의 색이 짙어지며, 화소의 막두께의 편차가 그대로 색 편차로서 인식된다는 문제가 있었다. 그 때문에 화소의 막두께에 직접 영향을 주는 감광성 수지층의 형성(도포)시의 막두께 변동의 양호화가 요구되고 있었다.
본 발명의 감광성 전사 재료에 있어서는 균일한 막두께로 제어할 수 있고, 도포 편차(막두께 변동에 의한 색 편차)를 효과적으로 방지한다는 관점으로부터 상기 감광성 수지 조성물중에 적절한 계면활성제를 함유시키는 것이 바람직하다.
상기 계면활성제로서는 일본 특허공개 2003-337424호 공보, 일본 특허공개 평11-133600호 공보에 개시되어 있는 계면활성제를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
-열중합 방지제-
본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물은 열중합 방지제를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 열중합 방지제의 예로서는 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2-메르캅토벤즈이미다졸, 페노티아진 등을 들 수 있다.
-보조적으로 사용하는 염료, 안료-
본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물은 보다 높은 차광성을 얻는 목적으로부터 필요에 따라 상기 착색제(안료)에 추가해서 공지의 착색제를 함유할 수 있다. 상기 공지의 착색제 중 안료를 사용할 경우에는 감광성 수지 조성물 중에 균일하게 분산되어 있는 것이 바람직하고, 그 때문에 입경이 0.1㎛이하, 특히 0.08㎛이 하인 것이 바람직하다.
상기 공지의 착색제로서는 구체적으로는, 일본 특허공개 2005-17716호 공보 [0038]∼[0040]에 기재된 색재나, 일본 특허공개 2005-361447호 공보 [0068]∼[0072]에 기재된 안료나, 일본 특허공개 2005-17521호 공보 [0080]∼[0088]에 기재된 착색제를 바람직하게 사용할 수 있다.
-자외선 흡수제-
본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 자외선 흡수제를 함유할 수 있다. 자외선 흡수제로서는 일본 특허공개 평5-72724호 공보에 기재된 화합물 외에 살리실레이트계, 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 시아노아크릴레이트계, 니켈킬레이트계, 힌다드아민계 등을 들 수 있다.
구체적으로는 페닐살리실레이트, 4-t-부틸페닐살리실레이트, 2,4-디-t-부틸페닐-3',5'-디-t-4'-히드록시벤조에이트, 4-t-부틸페닐살리실레이트, 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 에틸-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 2,2'-히드록시-4-메톡시벤조페논, 니켈디부틸디티오카바메이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피리딘)-세바케이트, 4-t-부틸페닐살리실레이트, 살리실산 페닐, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 축합물, 숙신산-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리데닐)-에스테르, 2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, 7-{[4-클로로-6-(디에틸아미노)-5-트리아진-2-일]아미노}-3-페닐쿠마린 등을 들 수 있다.
또한 본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물은 상기 첨가제 이외에 일본 특허공개 평11-133600호 공보에 기재된 「접착 조제」나, 그 밖의 첨가제 등을 함유할 수 있다.
또한 본 발명의 격벽을 형성하기 위한 상기 감광성 수지 조성물은 (a)적어도 p-크레졸을 포함하는 페놀류를 산촉매하 알데히드류와 반응시켜서 얻어지는 비하이오르토형 크레졸 노볼락 수지 또는 (b)퀴논디아지드기 함유 화합물을 함유해서 이루어지는 포지티브형 포토레지스트 조성물이어도 좋다. 또한 상기 포지티브형 포토레지스트 조성물에서는 (a)성분 중의 p-크레졸의 2핵체 함유량이 GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피)법에 있어서 2.0%미만인 것이 바람직하다. 상기 포지티브형 포토레지스트 조성물의 예로서는, 일본 특허 제3624718호 공보의 단락번호 [0007]∼[0026]에 기재된 예를 들 수 있다. 상기 포지티브형 포토레지스트 조성물을 사용하면, 고온 베이킹으로 처리되어도 승화물이 발생되기 어렵고, 감도, 해상성이 우수함과 아울러, 잔막율이 높은 직사각형에 가까운 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 230℃에서 1시간 가열했을 때의 질량 감소율이 2질량%이하인 열가소성 수지를 함유해도 좋다. 상기 수지를 사용하면 ITO막 제작, 배향막 제작 등의 200℃를 넘는 가열 공정에 의해서도 수지의 열화에 의한 변색에 기인한 광학 소자(컬러 필터 등)의 색특성의 열화를 발생시키지 않아 색품질이 우수한 표시 장치(예를 들면, 액정 디스플레이)를 제공할 수 있다. 상기 수지의 예로서 일본 특허공개 평11-194214호 공보의 단락번호 0013∼0016에 기재된 수지를 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 노광 파장보다 작은 평균 입자지름(예를 들면 1∼100nm정도)의 무기 미립자를 함유해도 좋다. 무기 미립자는 관능기(예를 들면 감광성 기)를 갖고 있어도 좋은 콜로이드 실리카 등으로 구성할 수 있다. 감광성 수지 조성물은 네거티브형 또는 포지티브형 중 어느 것이어도 좋고, 물 또는 알칼리 현상 가능하여도 좋다. 상기 무기 미립자를 함유함으로써 산소 플라즈마 내성, 내열성, 내드라이에칭성, 감도나 해상도를 크게 개선할 수 있다. 상기 무기 미립자의 예로서는, 일본 특허공개 평11-327125호 공보의 단락번호 0036∼0047에 기재된 것을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 리타데이션 저감 입자를 함유하고 있어도 좋다. 리타데이션 저감 입자를 함유함으로써, 리타데이션의 절대값을 15nm이하로 할 수 있고, 이것에 의해 이 수지 조성물을 사용한 컬러 필터는 시야각 의존이 우수하여 상기 컬러 필터를 사용함으로써 고품위의 화상이 얻어지는 액정 표시 장치를 제공할 수 있다. 상기 리타데이션 저감 입자의 구체예로서는 일본 특허공개 2000-187114호 공보의 단락번호 0014∼0035에 기재된 것을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 광안정제를 함유해도 좋다. 광안정제로서 포스파이트계, 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 힌다드아민계, 살리실산 에스테르계, 트리아진계, 힌다드페놀계 및 티오에테르계로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이 바람직하다. 광안정제의 구체예로서, 일본 특허공개 2000-214580호 공보의 단락 0007∼0014에 기재된 것을 바람직한 예로서 들 수 있다. 상기 광안정제를 함유하는 수지 조성물은 우수한 내광성 및 조성물의 경화성을 아울러 갖고, 화상 형성성도 우수하며, 이것을 사용하면, 안료 분산법으로 고품질, 저비용으로 높은 신뢰성있는 컬러 필터를 실현하는 것이 가능하다.
본 발명의 수지 조성물에 녹색 유기 안료를 함유하는 경우에는, 상기 녹색 유기 안료에 있어서의 테트라클로로프탈산, 테트라클로로프탈산 무수물 및 테트라클로로프탈이미드의 양을 분석하고, 이들의 합계가 500ppm이하인 것이 바람직하다. 상기 바람직한 범위의 안료를 얻는 방법은 일본 특허공개 2000-321417호 공보의 단락번호 0005∼0020에 기재된 방법을 들 수 있다. 또 같은 방법에 의해, 녹색 이외의 안료의 불순물도 저감시키는 것이 가능하다. 상기 유기 안료를 사용한 수지 조성물은 현상시의 패턴에 결락이나 박리를 발생시키지 않고, 또한 표시 패널로 했을 때에 인화 등의 표시 불량이 발생되는 일이 없고, 또한 성막후의 기계적 강도가 우수하고, 또 패턴의 기판과의 밀착성, 패턴 형상도 양호한 컬러 필터를 얻을 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 사용되는 안료는 전압 유지율이 80%이상이 되도록 선택 내지는 처리된 안료인 것이 바람직하다. 상기 바람직한 범위내의 안료로서 일본 특허공개 2000-329929호 공보의 단락번호 0005∼0026에 기재된 안료를 들 수 있다. 전압 유지율이 80%이상이 되도록 선택 내지 처리된 안료를 사용함으로써 현상시의 화소 패턴에 결락이나 박리를 발생시키지 않고, 현상성이 우수하며, 또한 표시 패널이 인화에 의한 표시 불량을 발생시키지 않고, 또한 성막후의 기계적 강도가 우수하고, 또 화소의 기판 모두 밀착성, 패턴 형상도 양호한 컬러 필터를 얻을 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 유리 전이 온도(Tg)가 60∼120℃의 범위에서 중량 평균 분자량이 10000∼100000의 범위인 폴리머와, 25℃에 있어서의 점도가 10∼8000cps의 범위인 다관능의 모노머와, 착색제를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 바람직한 수지 조성물로서 일본 특허공개 평10-115917호 공보의 단락번호 0016∼0033에 기재된 조합을 들 수 있다. 상기 수지 조성물로 형성된 수지층은 20∼30℃의 범위에서 적당한 점성을 가지므로, 재료의 사용 효율이 우수하다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서 동프탈로시아닌 안료를 사용할 경우, 상기 안료 중에 함유되는 유리된 동의 함유량은 200ppm이하인 것이 바람직하다. 상기 안료로서 일본 특허공개 2004-189852호 공보의 단락번호 0011∼0020에 기재된 것을 들 수 있다. 상기 안료를 사용함으로써 조성물의 보존 안정성을 높일 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 카본블랙을 사용할 경우, 1차 입자지름 20∼50nm, DBP 흡수량 140㎖/100g이하, pH 2.5∼4인 카본블랙이 바람직하다. 상기 카본블랙의 예로서 일본 특허공개 2004-292672호 공보의 단락번호 0010∼0014에 기재된 것을 들 수 있다. 상기 카본블랙을 사용함으로써 현상성, OD값 모두 우수한 격벽(블랙 매트릭스, 착색층 등)을 형성할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물이 금속 화합물을 함유하는 경우, 수지 조성물의 비중이 2.5이상인 것이 바람직하다. 상기 수지 조성물로서 일본 특허공개 2004-352890호 공보의 단락번호 0007∼0013에 기재된 것이 바람직하다. 상기 수지 조성물을 이용하여 패턴(격벽 등)을 제작함으로써 종래 달성할 수 없었던 흑색의 패턴을 형성 할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 형성된 패턴(격벽 등)의 경도가 연필 경도로 3H이상 9H이하이며, 또한, 노광후에 얻어지는 수지층을 100rpm으로 교반하의 25℃의 알칼리 수용액에 침지하고, 120초후의 수지층의 비노광부가 용해된 부분의 투과율(400∼780nm의 평균)이 98%이상 100%이하인 수지 조성물인 것이 바람직하다. 일본 특허공개 2005-10763호 공보의 단락번호 0007∼0075에 기재된 수지 조성물을 들 수 있다. 상기 수지 조성물을 이용하여 패턴을 형성하면, 높은 표면 경도와 양호한 현상성을 양립할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 질소 원자 함유 분산제를 사용할 경우, 상기 분산제의 230℃에서 30분 가열했을 때의 전체 질소량의 잔류율(가열전의 전체 질소량에 대한 가열후의 전체 질소량의 질량 비율)이 60질량%이하인 것이 바람직하다. 상기 분산제로서 일본 특허공개 2004-325968호 공보의 단락번호 0043∼0047에 기재된 것을 들 수 있다. 상기 분산제를 사용한 컬러 필터(격벽이나 착색 화소 등)는 액정의 전압 유지율에 대한 영향이 매우 적기 때문에 표시 편차, 인화 등의 표시 불량이 나오기 어려워 매우 고품질의 표시 장치를 제작할 수 있다.
본 발명의 광학 소자로서 컬러 필터를 제조할 때, 오버코트층을 형성하는 경우에는 오버코트의 압입 경도가 하기의 식(1)의 범위내인 것이 바람직하다. 또한 오버코트층을 형성하는 경우나 형성하지 않는 경우이어도 컬러 필터의 압입 경도가 식(2)로 나타내어지는 범위내인 것이 바람직하다. 상기 범위내에 있으면, 셀 갭의 불균일에 의한 액정 표시 장치의 표시 편차가 발생되기 어렵다. 상기 바람직한 범 위의 경도를 달성하는 수단으로서, 일본 특허공개 평11-271525호 공보의 단락번호 0012∼0061에 기재된 방법을 들 수 있다.
kP/gh2≥30…(1)
kP/gh2≥40…(2)
(단, P:경도 평가시의 압입 하중(mN), h:PmN에 있어서의 압입 깊이(㎛), g:중력 가속도(=9.807m/s2), k:압자의 형상에 따라 결정되는 정수.)
또 상기 컬러 필터는 평균 굴절율이 1.60이상, 1.90이하이며, 또한 복굴절율의 절대값이 0.01이하인 착색층으로 형성되는 것이 바람직하다. 상기 바람직한 범위내의 착색층(격벽을 포함)을 사용한 컬러 필터는 리타데이션이 저감되므로 표시 특성이 우수한 액정 표시 장치를 제공할 수 있다. 상기 바람직한 범위내의 컬러 필터를 제작하는 수단으로서, 일본 특허공개 2000-136253호 공보의 단락번호 0007∼0042에 기재된 방법을 들 수 있다.
또한 상기 컬러 필터에 사용하는 안료의 비표면적은 35㎡·g-1∼120㎡·g-1의 범위에 있는 것이 바람직하다. 상기 바람직한 비표면적 범위의 안료를 얻는 수단으로서 일본 특허공개 2001-42117호 공보의 단락번호 0015∼0022에 기재된 방법을 들 수 있다. 상기 안료를 사용한 조성물(잉크)은 유동 특성을 양호하게 유지한 채, 고투과율과 고색순도를 양립시킨 착색막을 얻을 수 있다. 그 결과, 색특성이 향상된 컬러 필터를 얻을 수 있고, 또한, 표시 장치의 색특성도 향상시킬 수 있다.
<보호 필름>
감광성 수지층 위에는 저장시의 오염이나 손상으로부터 보호하기 위해서 얇은 보호 필름을 형성하는 것이 바람직하다. 보호 필름은 가지지체와 같거나 또는 유사한 재료로 이루어져도 좋지만, 감광성 수지층으로부터 용이하게 분리되어야 한다. 보호 필름 재료로서는 예를 들면 실리콘지, 폴리올레핀 또는 폴리테트라플루오르에틸렌 시트가 적당하다.
<감광성 전사 재료의 제조 방법>
본 발명의 감광성 전사 재료는 가지지체 위에 상기 표면 처리층과 감광성 수지층을 갖는 것을 필수요건으로 하고, 또 상술한 바와 같이, 가지지체 위에 열가소성 수지층과 중간층과 감광성 수지층을 이 순서로 서로가 접하도록 갖는 것이 바람직하다.
여기에서, 상기 바람직한 형태의 감광성 전사 재료의 제조 방법에 대해서 설명한다. 가지지체 상에 열가소성 수지층의 첨가제를 용해한 도포액(열가소성 수지층용 도포액)을 도포하고, 건조시킴으로써 열가소성 수지층을 형성하고, 그 후 열가소성 수지층 위에 열가소성 수지층을 용해하지 않는 용제로 이루어지고, 중간층 재료(상기 중합성기 함유 불소 화합물을 함유함)의 용액을 도포, 건조시키고, 그 후 감광성 수지층을 중간층을 용해하지 않는 용제로 도포, 건조시켜서 형성함으로써 제작할 수 있다.
또한 상기 가지지체 위에 열가소성 수지층 및 중간층을 형성한 시트, 및 보호 필름 위에 감광성 수지층을 형성한 시트를 준비하고, 중간층과 감광성 수지층이 접하도록 서로 접합하는 것에 의해서도 제작할 수 있다.
또, 본 발명의 감광성 전사 재료에 있어서, 감광성 수지층의 막두께는 1.0∼5.0㎛가 바람직하고, 1.0∼4.0㎛가 보다 바람직하고, 1.0∼3.0㎛가 특히 바람직하다. 또한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 그 밖의 층의 각각의 바람직한 막두께는 가지지체는 15∼100㎛, 열가소성 수지층은 2∼30㎛, 중간층은 0.5∼3.0㎛, 보호 필름은 4∼40㎛가 일반적으로 바람직하다.
또, 상기 제작 방법에 있어서의 도포는 공지의 도포장치 등에 의해 행할 수 있지만, 본 발명에 있어서는 액이 토출되는 부분에 슬릿상의 구멍을 갖는 슬릿상 노즐에 의해 도포하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 일본 특허공개 2004-89851호 공보, 일본 특허공개 2004-17043호 공보, 일본 특허공개 2003-170098호 공보, 일본 특허공개 2003-164787호 공보, 일본 특허공개 2003-10767호 공보, 일본 특허공개 2002-79163호 공보, 일본 특허공개 2001-310147호 공보 등에 기재된 슬릿상 노즐, 및 슬릿 코터가 바람직하게 이용된다.
<격벽의 형성 방법>
본 발명의 격벽은 적어도, a)상기 감광성 전사 재료를 사용하여 상기 전사 재료의 감광성 수지층측이 기판에 접하도록 해서 기판에 압착하고, b)표면 처리층 을 통해 상기 감광성 수지층을 패턴 노광하고, c)상기 감광성 수지층을 현상하는 것을 이 순서로 갖는 방법에 의해 형성되는 것이 바람직하다. c)현상에 의해 표면 처리층을 제거함으로써 상면(기판의 반대측 표면)에만 발잉크성이 있는 격벽을 제조할 수 있다. 또한 상술한 바와 같이, a)압착전, 또는 a)압착과 b)노광 사이에 표 면 처리층과 감광성 수지층을 가열하는 것도 상호작용을 보다 강하게 할 수 있는 점에서 바람직하다. 또한 c)현상후에 d)얻어진 격벽을 베이킹하는 것도 바람직하다.
이렇게 해서 얻어지는 본 발명의 격벽은 그 상면(4)(기판의 반대측 표면)에만 발잉크성(발유 및 발수성)을 선택적으로 부여할 수 있고, 또 화소부의 기판 표면이나 격벽 측면(예를 들면 도 3 및 4에 있어서는, 오목부(3)나 격벽의 측면(5))에는 불소화 처리가 행해지지 않아 발잉크성으로는 되지 못한다.
-기판-
본 발명에 있어서, 격벽이 형성되는 기판으로서는, 예를 들면 투명 기판이 이용되며, 표면에 산화 규소 피막을 갖는 소다 유리판, 저팽창 유리, 비알칼리 유리, 석영 유리판 등의 공지의 유리판, 또는, 플라스틱 필름 등을 들 수 있다.
또한 상기 기판은 미리 커플링 처리를 실시해 둠으로써 감광성 수지 전사 재료와의 밀착을 양호하게 할 수 있다. 상기 커플링 처리로서는, 일본 특허공개 2000-39033호 공보에 기재된 방법이 바람직하게 이용된다. 또한, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 기판의 막두께로서는 700∼1200㎛가 일반적으로 바람직하다.
-압착-
압착이란 예를 들면 라미네이트와 같이 압력을 가해서 접촉시키는 것이며, 본 발명의 감광성 수지 전사 재료를 이용하여, 필름상으로 형성한 감광성 수지층을 가열 및 /또는 가압한 롤러 또는 평판으로 압착 또는 가열 압착함으로써 기판 상에 본 발명의 전사 재료를 접착할 수 있다. 구체적으로는, 일본 특허공개 평7-110575 호 공보, 일본 특허공개 평11-77942호 공보, 일본 특허공개 2000-334836호 공보, 일본 특허공개 2002-148794호 공보에 기재된 라미네이터 및 라미네이트 방법을 들 수 있지만, 저이물량의 관점에서 일본 특허공개 평7-110575호 공보에 기재된 방법을 사용하는 것이 바람직하다.
또한 상기 라미네이터로서 다정(多丁) 라미네이터를 사용해도 좋다. 다정 라미네이터의 예로서 일본 특허공개 2004-333616호 공보의 단락번호 0007∼0039에 기재된 것을 들 수 있다. 다정 라미네이터를 사용함으로써 전사 에리어폭보다 좁은 폭의 전사 재료를 복수매 병렬로 공급할 수 있는 라미네이터(다정 라미네이터)를 이용하여 수지 전사 재료의 도포폭에 의존하지 않고 넓은 폭의 라미네이트를 실현할 수 있다.
-패턴 노광 및 현상-
상기 기판 상에 형성된 감광성 수지층의 상방에 소정의 마스크를 배치하고, 그 후 상기 마스크, 표면 처리층을 통해 마스크 상방으로부터 노광하고, 이어서 현상액에 의한 현상을 행함으로써 본 발명의 격벽을 얻을 수 있다.
여기에서, 상기 노광의 광원으로서는 감광성 수지층을 경화할 수 있는 파장 영역의 광(예를 들면 365nm, 405nm 등)을 조사할 수 있는 것이면 적당히 선정해서 사용할 수 있다. 구체적으로는, 초고압 수은등, 고압 수은등, 메탈할라이드 램프 등을 들 수 있다. 노광량으로서는 통상 5∼300mJ/㎠이며, 바람직하게는 10∼200mJ/㎠이다.
또한, 상기 패턴 노광은 상기 마스크를 사용한 노광 이외에 일본 특허공개 2004-240216호 공보 단락번호 [0061]∼[0205]에 기재된 레이저 광원에 의한 노광이어도 좋다.
또한 상기 현상액으로서는 특별히 제약은 없고, 일본 특허공개 평5-72724호 공보에 기재된 것 등 공지의 현상액을 사용할 수 있다. 또한, 현상액은 감광성 수지층이 용해형 현상 거동을 하는 것이 바람직하고, 예를 들면, pKa=7∼13의 화합물을 0.05∼5㏖/L의 농도로 함유하는 것이 바람직하지만, 물과 혼화성을 갖는 유기용제를 소량 더 함유해도 좋다.
물과 혼화성을 갖는 유기 용제로서는 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-프로판올, 부탄올, 디아세톤알콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 벤질알콜, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, ε-카프로락톤, γ-부티로락톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스포르아미드, 락트산 에틸, 락트산 메틸, ε-카프로락탐, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 상기 유기 용제의 농도는 0.1질량%∼30질량%가 바람직하다.
또한 상기 현상액은 공지의 계면활성제를 더 함유할 수 있다. 상기 현상액 중의 계면활성제의 농도는 0.01질량%∼10질량%가 바람직하다.
현상의 방식으로서는 패들 현상, 샤워 현상, 샤워 & 스핀 현상, 딥 현상 등 공지의 방법을 사용할 수 있다.
여기에서, 상기 샤워 현상에 대해서 설명하면 노광후의 감광성 수지층에 현상액을 샤워에 의해 분사함으로써 미경화 부분을 제거할 수 있다. 또한, 현상전에 감광성 수지층의 용해성이 낮은 알칼리성 액을 샤워 등에 의해 분사하여 열가소성 수지층, 중간층 등을 제거해 두는 것이 바람직하다. 또한 현상후에, 세정제 등을 샤워에 의해 분사하고, 브러시 등으로 문지르면서 현상 잔사를 제거하는 것이 바람직하다.
현상액의 액온도는 20℃∼40℃가 바람직하고, 또한 현상액의 pH는 8∼13이 바람직하다.
-베이킹-
베이킹 처리에서는 상기 패턴 노광 및 현상에 의해 형성된 상기 화상을 가열해서 경화시켜 본 발명의 격벽을 얻는다.
베이킹 처리의 방법으로서는 종래 공지의 여러가지의 방법을 사용할 수 있다. 즉 복수매의 기판을 카세트에 수납해서 컨벡션 오븐에서 처리하는 방법, 핫플레이트에서 1장씩 처리하는 방법, 적외선 히터로 처리하는 방법 등이다. 또한 베이킹 온도(가열온도)로서는 통상 150∼280℃이며, 바람직하게는 180∼250℃이다. 가열 시간은 상기 베이킹 온도에 따라 변동되지만, 베이킹 온도를 220℃로 한 경우에는 중간 베이킹 처리에서는 5∼30분, 최종 베이킹 처리에서는 60∼200분이 바람직하다.
본 발명의 격벽의 형성 방법에 있어서의 베이킹에 있어서, 상기 패턴 노광·현상에 의해 형성된 격벽을 불균일한 막감소를 방지하고, 감광성 수지층에 함유되는 UV 흡수제 등의 성분의 석출을 방지하는 관점으로부터 베이킹전에 포스트 노광을 행해도 좋다. 베이킹(가열) 처리를 실시하기 전에 포스트 노광을 행하면, 라미네이트시에 혼입된 미소한 이물이 팽창되어 결함이 되는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.
-포스트 노광-
상기 포스트 노광의 광원으로서는, 감광성 수지층을 경화할 수 있는 파장역의 광(예를 들면 365nm, 405nm)을 조사할 수 있는 것이면 적당히 선정해서 사용할 수 있다. 구체적으로는, 초고압 수은등, 고압 수은등, 메탈할라이드 램프 등을 들 수 있다. 노광량으로서는 상기 패턴 노광을 보충하는 노광량이면 좋고, 통상 50∼5000mJ/㎠이며, 바람직하게는 200∼2000mJ/㎠, 더욱 바람직하게는 500∼1000mJ/㎠이다.
-격벽 형성 방법의 일례-
여기에서 격벽의 형성 방법의 일례를 이하에 나타낸다. 단, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
i)기판 세정
무알칼리 유리 기판을 사용하지만, 표면의 오물을 제거하기 위해서 세정을 행한다. 예를 들면 25℃로 조정한 유리 세정제액(상품명:T-SD1, T-SD2 후지 샤신 필름(주))을 샤워에 의해 20초간 분사하면서 나일론모를 갖는 회전 브러시로 세정하고, 다시 순수 샤워 세정을 행한다.
ii)실란 커플링 처리
라미네이트에 의한 감광성 수지층의 밀착을 증가시키기 위해서 실란 커플링 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 실란 커플링제로서는 감광성 수지와 상호작용하는 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면 실란 커플링액(N-β(아미노에틸)γ- 아미노프로필트리메톡시실란 0.3질량% 수용액, 상품명:KBM603, 신에쓰 가가쿠)을 샤워에 의해 20초간 분사하여 순수 샤워 세정한다. 이 후, 가열에 의해 반응시킨다. 가열조를 사용해도 되지만, 라미네이터의 기판 예비 가열에서도 반응을 진행시킬 수 있다.
iii)라미네이트
이 기판을 기판 예비 가열 장치로 100℃에서 2분간 가열해서 다음의 라미네이터에 보낸다. 이것에 의해 라미네이트를 균일하게 행할 수 있다.
상기 본 발명의 감광성 전사 재료의 보호 필름을 박리한 후, 라미네이터를 사용하여 상기 100℃로 가열한 기판에 고무 롤러 온도 130℃, 선압 100N/cm, 반송 속도 2.2m/분으로 라미네이트한다. 고무 롤러 온도는 70∼150℃가 바람직하고, 80∼130℃가 보다 바람직하다. 이 범위로 함으로써 전사 재료에 주름이 생기지 않아 밀착 좋게 기판 상에 라미네이트할 수 있다.
iv)패턴 노광
라미네이트후, 초고압 수은등을 갖는 프록시미터형 노광기로 노광한다. 또한, 노광을 행하고 나서 가지지체를 박리해도 좋고(이 경우, 가지지체와 표면 처리층을 통해 감광성 수지층을 노광), 가지지체를 박리하고 나서 노광해도 좋다(이 경우, 표면 처리층을 통해 감광성 수지층을 노광). 단, 노광시에 표면 처리층이 감광성 수지층에 밀착되어 있지 않으면 안된다.
기판 사이즈가 50cm이상인 경우, 마스크의 휨 방지의 관점에서 기판과 마스크(화상 패턴을 갖는 석영 노광 마스크)를 수직으로 세운 상태에서 노광하는 것이 바람직하다. 노광 마스크면과 기판측 면 사이의 거리는 짧을수록 해상은 좋지만, 이물이 부착되기 쉬우므로 100∼300㎛로 설정한다. 노광량은 10∼300mJ/㎠이다. 이것에 의해 패턴상으로 노광된다.
v)열가소성 수지층, 중간층의 제거
가지지체 박리와 노광이 종료된 후, 트리에탄올아민계 현상액(2.5%의 트리에탄올아민 함유, 비이온 계면활성제 함유, 폴리프로필렌계 소포제 함유, 상품명:T-PD1, 후지 샤신 필름(주)) 등으로 열가소성 수지층과 중간층을 제거한다. 이 때, 이상적으로는 감광성 수지층은 전혀 현상되지 않도록 조건 외가 설정된다. 예를 들면 30℃에서 50초간 플랫 노즐 압력 0.04㎫로 샤워에 의해 현상액이 공급된다.
또한, 열가소성 수지층이나 중간층이 본 발명에 있어서의 표면 처리층에 해당되지 않는 경우에는 가지지체의 박리시에 모두 제거해도 상관없다.
vi)감광성 수지층의 현상
계속해서 감광성 수지층을 알칼리 용액으로 현상해서 화상을 형성한다. 예를 들면 탄산 Na계 현상액(0.06몰/리터의 탄산수소나트륨, 동 농도의 탄산나트륨, 1질량%의 디부틸나프탈렌술폰산 나트륨, 음이온 계면활성제, 소포제, 안정제 함유, 상품명:T-CD1, 후지 샤신 필름(주))이 이용된다.
조건으로서는 예를 들면 35℃에서 35초간 콘형 노즐 압력 0.15㎫로 샤워 현상한다. 현상액으로서는 KOH계, TMAH계를 사용해도 된다.
vii)잔사 제거
계속해서 세정제(인산염, 규산염, 비이온 계면활성제, 소포제, 안정제 함유, 상품명:T-SD1, 후지 샤신 필름(주), 또는 탄산나트륨, 페녹시폴리옥시에틸렌계 계면활성제 함유, 상품명:T-SD2, 후지 샤신 필름(주)) 등을 사용한다. 조건은 33℃에서 20초간 콘형 노즐 압력 0.02㎫로 샤워와 나일론모를 갖는 회전 브러시에 의해 잔사 제거를 행한다. 이것에 의해 미노광부에 있어서의 감광성 수지층의 나머지 성분이 제거된다.
viii)포스트 노광
계속해서 기판에 대하여 상기 수지층의 측으로부터 초고압 수은등으로 1000mJ/㎠정도 포스트 노광된다. 양면에서 실시해도 되고, 또 100∼5000mJ/㎠의 범위에서 선택해도 된다. 포스트 노광의 실시에 의해 그 후의 베이킹에서의 중합 효과가 높아지는 것 외에 포스트 노광의 양에 의해 베이킹후의 격벽 단면형상을 조정할 수 있다.
ix)베이킹
모노머 또는 올리고머를 반응시켜서 경질의 막으로 하기 위해서 베이킹을 행한다. 베이킹은 200∼240℃에서 30∼180분 열처리하는 것이 바람직하다. 이들 온도와 시간은 생산 택트를 떨어뜨리지 않도록 높은 온도에서, 또한 약간 짧은 시간으로 설정하는 것이 보다 바람직하다.
이상의 공정에 의해 본 발명의 격벽을 형성할 수 있다.
<잉크젯용 격벽>
잉크젯법에 의해 광학 소자의 화소를 형성함에 있어서, 각 화소간을 구획하는 격벽이 상면(기판의 반대측 표면)에만 선택적으로 발잉크성을 부여한 상기 본 발명의 격벽인 것에 의해 백색화나 혼색, 잉크의 스머지, 화소내의 두께 편차를 발생시키지 않고, 부여한 잉크가 다른 화소로 흘러 들어가거나 스며드는 것을 방지할 수 있다. 컬러 필터를 제조하는 경우에는 인접하는 화소 사이를 차광하는 차광층으로 하는 것이 바람직하고, 그 경우 블랙 매트릭스로 하거나 또는 블랙 스트라이프로 할 수도 있다.
여기에서, 상기 격벽을 형성한 본 발명의 광학 소자를 컬러 필터를 예로 들어 설명한다.
도 3 또는 4는 본 발명의 컬러 필터를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 도 3 또는 4에 있어서, 가장 우단의 오목부(3)만은 알기쉽게 설명하기 위해서 착색층이 형성되어 있지 않은 상태로 나타내어져 있다.
이 도 3 또는 4에서는 알기 쉽게 하기 위해서 격벽(1)을 5개, 오목부를 4개만 나타내고 있지만, 이것은 필요한 수 설정된다. 예를 들면 스트라이프상의 컬러 필터의 경우로서, 640화소분 필요할 경우에는 1화소당 RGB 3개의 컬러 필터가 필요하므로, 격벽(1)은 1921개, 오목부(3)는 1920개 필요하게 된다. 액정 표시 소자에서는 기판 간극의 정밀성으로부터 표시를 행하지 않는 표시 화소의 주변까지 컬러 필터 패턴을 형성하는 일도 있으며, 그 경우에는 더 증가하게 된다.
스트라이프상의 패턴의 경우에는 길이 방향으로는 격벽(1)이 형성되지 않아도 되지만, 화소(2)의 주위를 완전히 격벽(1)으로 둘러싸는 일도 있다. 특히, 모자이크상의 컬러 필터의 경우에는 화소(2)의 주위는 격벽(1)으로 둘러싸여진다.
본 발명에서 화소(착색층)(2)를 구획하기 위한 격벽(1)은 기판(6) 상에 선상 이나 격자상으로 형성된다. 이 격벽(1)의 형상은 그것에 의해 구획된 오목부가 화소(2)에 대응하도록 되면 좋다. 예를 들면 스트라이프상의 컬러 필터를 형성하는 경우에는 선상으로 형성되고, 4각의 화소(2)에 대응시키기 위해서는 격자상으로 형성된다. 이것은 화소(2)의 형상에 의해 적당하게 정해지므로, 방사상, 원주상 등 여러가지 형상도 고려된다. 또, 도 4에 있어서 7은 비착색 화소를 나타낸다.
이 격벽(1)은 액정 표시 소자 등에서는 블랙 마스크를 겸용시키는 것이 유리하다. 이 때문에, 이하의 설명에서는 격벽(1)이 블랙 마스크와 겸용되는 예에 기초해서 설명하지만, 블랙 마스크로 하지 않는 경우에는 그것으로부터 흑색의 재료 등을 사용하지 않도록 하면 된다.
본 발명에 있어서의 격벽은 잉크젯법에 의해 착색할 때에 분사된 잉크가 다른 화소로 흘러 들어가거나 스며드는 것을 방지하는 역활을 한다. 따라서, 이 격벽의 높이는 어느 정도 높은 것이 바람직하지만, 컬러 필터로 한 경우의 전체의 평탄성이 높은 것도 요구되므로, 착색층의 두께에 가까운 높이가 바람직하다.
구체적으로는 원하는 착색층을 얻는데에 필요한 잉크의 퇴적량에 따라서도 다르지만, 통상은 0.1∼3㎛정도로 된다.
격벽의 상면(도 3 또는 4에 있어서는 상면(4))에 잉크가 잔존하면 평탄성이나 화소간의 착색 균일성이 손상되지만, 본 발명의 격벽에 있어서는 상면을 발잉크 처리하고 있기 때문에, 상기 결점이 효과적으로 억제된다. 또한 본 발명의 격벽은 그 측면(도 3 또는 4에 있어서는 측면(5))에는 발잉크 처리를 행하지 않고, 즉 격벽의 상면은 잉크를 튕기는 성질을 갖고, 측면은 잉크를 튕기기 어려운 성질을 갖 고 있다. 또한 화소부(도 3 또는 4에 있어서는 오목부)에는 불소화 처리가 행해지지 않고, 화소부는 잉크를 튕기기 어려운 성질을 갖고 있다. 따라서 본 발명에 있어서의 격벽을 사용한 광학 소자는 백색화가 일어나기 어려운 동시에 혼색이나 잉크 스머지, 화소내의 두께 편차가 효과적으로 방지될 수 있다.
또, 여기에서 상기 격벽 상면의 「발잉크성」이란 광학 소자를 제작하기 위해서 격벽의 개구부(화소부)에 부여되는 액체(=잉크)를 튕기는 성질이다. 제작하는 광학 소자에 따라 잉크는 여러가지이기 때문에, 보편적인 발잉크성의 척도로서 본 발명에서는 물의 접촉각을 나타낸다.
상기 격벽 상면의 발잉크성의 정도로서는 물의 접촉각이 90∼140°인 것이 바람직하다. 이것이 90°미만에서는 격벽의 상면에 잉크가 잔존하기 쉬워지고, 140 °를 초과하는 경우에는 화소의 착색이 저해되기 쉬워지거나, 격벽 상면의 평활성이 상실되는 일이 있다. 또, 100∼125°인 것이 보다 바람직하다.
여기에서, 상기 물의 접촉각은 교와 케이멘 카가쿠(주)제의 접촉각계 DM300에 의해 측정할 수 있고, 잉크의 접촉각도 같은 방법으로 구할 수 있다.
또, 상기 발잉크성의 정도는 상술의 표면 처리층에 있어서의 중합성기 함유 불소 화합물의 함유량이나, 감광성 수지층에 대한 패턴 노광량 등에 의해 제어할 수 있다.
-블랙 마스크-
본 발명에 따른 블랙 마스크란, 예를 들면 스트라이프상의 컬러 필터를 형성하는 경우에는 선상으로 형성되고, 4각의 화소에 대응시키기 위해서는 격자상으로 형성되는 차광성을 갖는 격벽이다. 이것은 화소의 형상에 따라 적당하게 정해지므로, 방사상, 원주상 등 여러가지의 형상도 고려된다.
상기 감광성 수지층에 차광성을 갖는 착색재를 사용함으로써 블랙 마스크를 제작하는 것이 가능하다.
<광학 소자>
본 발명의 감광성 전사 재료에 의해 기판 상에 형성된 격벽 사이에 잉크젯 방식에 의해 착색층(화소)을 형성함으로써 본 발명의 광학 소자를 제조할 수 있다. 본 발명의 광학 소자로서는 컬러 필터나 일렉트로루미네선스 소자 등의 광학 소자를 들 수 있다.
상기 컬러 필터의 예로서는 유리 등의 기판 상에 적색, 녹색, 청색 등의 직사각형상 화상을 각각 매트릭스상으로 배치하고, 그 경계를 블랙 마스크 등의 격벽을 배치하고 있는 형태 등을 들 수 있고, 한편 일렉트로루미네선스 소자의 예로서는 형광성의 무기 및 유기 화합물을 함유하는 박막을 음극과 양극으로 끼운 구성을 갖고, 상기 박막에 전자 및 정공(홀)을 주입해서 재결합시킴으로써 여기자를 생성시키고, 이 여기자가 실활될 때의 형광 또는 인광의 방출을 이용해서 발광시키는 소자를 들 수 있다. 이러한 일렉트로루미네선스 소자에 이용되는 형광성 재료를 예를 들면 TFT 등 소자를 형성한 기판 상에 잉크젯 방식에 의해 부여해서 발광층을 형성하여 소자를 구성할 수 있다.
잉크젯 방식 등의 액적을 부여하는 방법은 제조 프로세스의 간략화 및 비용 삭감을 꾀할 수 있으므로, 컬러 필터나 일렉트로루미네선스 소자라는 광학 소자의 제조에 응용되고 있다.
-잉크젯 방식-
본 발명에서는 화소의 형성에 잉크젯 방식을 사용한다. 잉크젯 방식으로서는 대전된 잉크를 연속적으로 분사해서 전장에 의해 제어하는 방법, 압전소자를 이용하여 간헐적으로 잉크를 분사하는 방법, 잉크를 가열해서 그 발포를 이용해서 간헐적으로 분사하는 방법 등 각종의 방법을 채용할 수 있다.
사용하는 잉크는 유성, 수성 모두 사용할 수 있다. 또한 그 잉크에 함유되는 착색재는 염료, 안료 모두 사용할 수 있고, 내구성의 면에서는 안료의 사용이 보다 바람직하다. 또한 공지의 컬러 필터 제작에 이용하는 유성 착색 잉크(착색 수지 조성물)를 사용할 수도 있다.
본 발명에 따른 잉크는 착색후의 공정을 고려하여 가열에 의해 경화되거나 또는 자외선 등의 에너지선에 의해 경화되는 성분을 함유할 수도 있다. 가열에 의해 경화되는 성분으로서는 각종 열경화성 수지가 널리 이용되며, 또 에너지선에 의해 경화되는 성분으로서는 예를 들면 아크릴레이트 유도체 또는 메타크릴레이트 유도체에 광반응 개시제를 첨가한 것을 예시할 수 있다. 특히 내열성을 고려해서 아크릴로일기, 메타크릴로일기를 분자내에 복수 갖는 것이 보다 바람직하다. 이들 아크릴레이트 유도체, 메타크릴레이트 유도체는 수용성인 것을 바람직하게 사용할 수 있고, 물에 난용성인 것으로도 에멀젼화하는 등해서 사용할 수 있다.
이 경우, 상기 <감광성 수지층>의 항에서 열거한 안료 등의 착색재를 함유시킨 감광성 수지 조성물을 바람직한 것으로서 사용할 수 있다.
또한 적어도 3색으로 구성되는 컬러 필터(착색 화소)는 각 막의 3자극값「X,Y,Z」에 기초해서 계산되는 백색 표시 좌표(u'white,v'white) 및 흑색 표시 좌표(u'black,v'black)가 좌표P1(0.18, 0.52), 좌표Q1(0.25, 0.52), 좌표R1(0.23, 0.42), 좌표S1(0.15, 0.42)의 4좌표를 연결하는 직선의 범위내가 되는 것이 바람직하다. 상기 컬러 필터의 예로서, 일본 특허공개 2005-25175호 공보의 단락번호 0008∼0047에 기재된 것을 들 수 있다. 상기 컬러 필터를 사용한 표시 장치는 화소간의 밸런스를 적절히 취할 수 있어 표시의 색조절이 간편하게 된다. 또 특히 텔레비젼용의 컬러 필터로서 바람직하게 사용할 수 있다.
또한 상기 잉크에 의해 형성되는 착색 화소의 콘트라스트는 2000이상인 것이 바람직하다. 콘트라스트를 높이는 방법으로서, 일본 특허공개 2005-25206호 공보의 단락번호 0025에 기재된 수단을 들 수 있다. 콘트라스트가 높은 컬러 필터를 사용한 표시 장치는 뛰어난 색재현성을 갖는 EBU 규격의 TV용 액정 표시 장치로서 사용할 수 있다.
컬러 필터를 제조함에 있어서는, 잉크젯 방식으로 통상은 RGB 3색의 잉크를 분사하여 3색의 컬러 필터를 형성한다. 단, RGB 3색에 한정되는 것은 아니고, 4 색, 또는 그 이상의 다색 컬러 필터를 형성할 수도 있다. 이 컬러 필터는 액정 표시 소자, 전기 영동 표시 소자, 일렉트로 크로믹 표시 소자, PLZT 등과 조합해서 표시 소자로서 이용된다. 컬러 카메라나 그 밖의 컬러 필터를 사용하는 용도에도 사용할 수 있다.
상기 컬러 필터를 포함하는 본 발명의 광학 소자는 각 색 잉크의 번짐, 스머지, 인접 화소와의 혼색 등의 결함이 효과적으로 억제된다.
<표시 장치>
상기 본 발명의 광학 소자는 상기와 같이 여러가지 표시 장치에 이용되며, 대향하는 한쌍의 기판 사이에 액정재료가 봉입된 액정 표시 소자로서도 적합하게 사용된다.
본 발명에 따른 컬러 필터는 상기 액정 표시 장치의 대향기판(TFT 등의 능동 소자가 없는 측의 기판)에 형성되는 것 외에 TFT 기판측에 형성하는 COA방식, TFT기판측에 흑색만을 형성하는 BOA방식, 또는 TFT기판에 하이 애퍼쳐 구조를 갖는 HA방식의 것도 대상으로 할 수 있다.
상기 컬러 필터 상에는 필요에 따라 오버코트막이나 투명 도전막을 더 형성할 수 있다. 그 후에 컬러 필터와 대향기판 사이에 액정이 봉입되어 액정 표시 장치가 제작된다. 액정의 표시방식으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선정되고, 예를 들면 ECB(Electrically Controlled Birefringence), TN(Twisted Nematic), OCB(Optically Compensatory Bend), VA(Vertically Aligned), HAN(Hybrid Aligned Nematic), STN(Supper Twisted Nematic), IPS(In-Plane Switching), GH(Guest Host), FLC(강유전성 액정), AFLC(반강유전성 액정), PDLC(고분자 분산형 액정) 등의 표시방식에 적용 가능하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 이하에 있어 서, 「부」 및 「%」는 특별히 기재하지 않는 한 질량기준이다.
〔폴리머의 합성〕
(합성예1.폴리머a의 합성)
폴리머a는 이하의 2개의 스텝을 거쳐 합성된다.
<SteP1:2-(퍼플루오로옥틸)-에틸메타크릴레이트(FAMAC)와 메타크릴산(MA), 및 메타크릴산 2-히드록시에틸에스테르(HEMA)의 공중합(FAMAC/MA/HEMA 모노머 질량비=33/33/34)>
질소분위기 하, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc, 와코 쥰야쿠 고교) 30g을 냉각관을 설치한 300㎖의 3구 플라스크에 넣고, 워터 배쓰에서 65℃까지 가열했다. 여기에 DMAc 30g에 메타크릴산 2-히드록시에틸에스테르(HEMA, 토쿄 카세이 고교) 2.54g(0.0194㏖)과 2-(퍼플루오로옥틸)-에틸메타크릴레이트(FAMAC, 다이킨 파인 케미칼 켄큐쇼사 제) 10.0g(0.0188㏖)과 메타크릴산(MA, 토쿄 카세이 고교) 1.62g(0.0188㏖) 및 2,2'-아조비스(이소부티르산)(V601, 와코 쥰야쿠 고교) 0.66g(0.0029㏖)을 용해시킨 균일한 용액을 플런저 펌프로 0.54㎖/min의 속도로 플라스크내에 적하했다. 적하 종료후, 5시간 플라스크 내용물을 교반하여 반응을 중지시켰다.
반응액을 1500㎖의 메탄올로 재침(再沈)하고, 석출된 고체를 흡인 여과에 의해 여과 채취했다. 3시간 진공 건조시켜 백색 분말(공중합체)을 얻었다. (수량 7.84g)
<Step2 공중합체로의 2중 결합의 도입>
Step1에서 얻은 공중합체 3.0g과 하이드로퀴논(와코 쥰야쿠 고교) 0.0325g을 냉각관을 설치한 300㎖의 3구 플라스크에 넣고, DMAc 40g을 첨가하여 실온에서 교반하여 균일한 용액으로 했다.
그 용액을 교반하면서 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트(카렌즈 MOI, 쇼와 덴코) 1.53g(0.00983㏖)을 적하했다. 계속해서, 디라우린산 디-n-부틸주석(토쿄 카세이 고교)을 1방울 첨가하여 교반하면서 65℃의 워터 배쓰에서 가열했다. 5시간후에 반응을 중지하고, 실온까지 자연 냉각했다. 반응액을 1500㎖의 메탄올로 재침하고, 석출된 고체를 흡인 여과에 의해 여과 채취해서 폴리머a를 얻었다.(수량 2.4g)
또, 분자량(GPC, THF, 폴리스티렌 환산)은 Mw 25000이었다. 또한 IR측정(KBr)(Excalibur FTIR-8300(SHIMAZU)을 사용해서 측정)을 행한 결과를 이하에 나타낸다.
3390(b), 2965(b), 1735(s), 1640(s)cm-1
(합성예2.폴리머b의 합성)
냉각관 및 온도계를 설치한 1000㎖의 3구 플라스크에 아크릴산(토쿄 카세이사제) 50.0g(0.694㏖), N,N-디메틸아크릴아미드(토쿄 카세이사제) 70.0g(0.71㏖), 2-(퍼플루오로옥틸)-에틸메타크릴레이트(유니마테크사제) 80.0g(0.16㏖), n-프로판올 400.0g, n-도데실메르캅탄(토쿄 카세이사제) 9.47g(46.8×10-3㏖)을 넣고 교반 했다. 이 반응액을 오일 배쓰에서 가열하고 내부온도를 70℃로 했다. 2,2'-아조비 스(이소부티르산)디메틸(와코 쥰야쿠사제) 0.359g(1.56×10-3㏖)을 n-프로판올 2.0g에 녹이고, 반응액중에 적하했다. 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸(와코 쥰야쿠사제)의 적하후, 반응액의 온도가 96℃까지 도달했다. 반응액이 들어간 3구 플라스크를 한번 오일 배쓰로부터 끌어 올리고, 공기중에서 냉각해서 70℃에서 안정시켰다. 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸(와코 쥰야쿠사제)을 적하하고나서 2.5시간후, 다시 n-프로판올 2.0g에 녹인 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸(와코 쥰야쿠사제) 0.359g(1.56×10-3㏖)을 반응액중에 적하했다. 또한 그 1.5시간후에 마찬가지로 n-프로판올 2.0g에 녹인 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸(와코 쥰야쿠사제) 0.359g(1.56×10-3㏖)을 반응액중에 적하했다. 그 후에 내부온도를 80℃로 높여서 5.3시간 중합반응을 시켰다.
이 반응액을 실온으로 되돌리고, 2,5-디-아밀하이드로퀴논 0.059g(n-프로판올 2.0g에 녹인 글리시딜메타크릴레이트(토쿄 카세이사제) 59.2g(0.42㏖), n-프로판올 100g, n-프로판올 12.4g에 녹인 2-에틸-4-메틸이미다졸(와코 쥰야쿠사제) 0.92g(8.32×10-3㏖)을 첨가해서 교반하여 균일한 용액으로 했다. 이 반응액을 오일 배쓰에서 가열하여 내부온도를 70℃로 했다. 14시간후에 가열을 중지하여 실온으로 되돌리고, 반응을 종료시켰다.
GPC(폴리스티렌 환산, 테트라히드로푸란 용매)로 분자량을 측정한 결과 중량 평균 분자량 3500이었다. 또 NMR(블루커사제 300MHz)로 조성을 측정한 결과, 카르 복실기 함유 모노머 단위:글리시딜기 함유 모노머 단위:아미드기 함유 모노머 단위:퍼플루오로기 함유 모노머 단위=18:27:45:10의 비율(몰비)로 도입되어 것이 판명되었다.
(합성예3.폴리머c의 합성)
폴리머c는 이하의 2개의 스텝을 거쳐 합성된다.
<Step1:2-(퍼플루오로옥틸)-에틸아크릴레이트(FAAC)와 아크릴산(AA), 및 디메틸아크릴아미드(DMAAm)의 공중합(FAAC/AA/DMAAm 모노머 질량비=40/25/35)>
질소 기류하, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(MFG) 300g을 냉각관을 설치한 2000㎖의 3구 플라스크에 넣고, 워터 배쓰에서 70℃까지 가열했다. 여기에 MFG 400g에 아크릴산(AA, 토쿄 카세이 고교) 125g(1.73㏖)과 2-(퍼플루오로옥틸)-에틸아크릴레이트(FAAC, 유니마테크(주)사제) 200g(0.39㏖)과 디메틸아크릴아미드(DMAAm, 토쿄 카세이 고교) 175g(1.77㏖)을 용해시킨 용액, MFG 300g에 2,2'-아조비스(이소부티르산)(V601, 와코 쥰야쿠 고교) 2.68g(0.01㏖)을 용해시킨 용액을 각각 플런저 펌프로 2시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료후, 5시간 교반하여 FAAC/AA/DMAAm 모노머 질량비=40/25/35의 공중합체 용액(c1)을 얻었다.
<Step2 공중합체로의 2중 결합의 도입>
Step1에서 얻은 공중합체 용액(c1)에 디-t-펜틸하이드로퀴논(와코 쥰야쿠 고교) 0.5g, 트리페닐포스핀 3.26g(0.032㏖)을 냉각관을 설치한 2000㎖의 3구 플라스크에 넣고 그 용액을 교반하여 균일한 용액으로 했다. 내부온도가 90℃가 되도록 조정해서 글리시딜메타크릴레이트(토쿄 카세이 고교) 148g(1.04㏖)을 1시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료후, 12시간 교반해서 원하는 폴리머c를 얻었다.
또, 분자량(GPC, THF, 폴리스티렌 환산)은 Mw 10000이었다.
(합성예4.폴리머d의 합성)
폴리머d는 이하의 2개의 스텝을 거쳐 합성된다.
<Step1:2-(퍼플루오로옥틸)-에틸아크릴레이트(FAAC)와 아크릴산(AA), 및 히드록시에틸아크릴레이트(HEA)의 공중합(FAAC/AA/HEA 모노머 질량비=40/25/35)>
질소 기류하, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(MFG) 30g을 냉각관을 설치한 300㎖의 3구 플라스크에 넣고, 워터 배쓰에서 70℃까지 가열했다. 여기에 MFG 40g에 아크릴산(AA, 토쿄 카세이 고교) 12.5g(0.173㏖)과 2-(퍼플루오로옥틸)-에틸아크릴레이트(FAAC, 유니마테크(주)사제) 20g(0.039㏖)과 히드록시에틸아크릴레이트(HEA, 토쿄 카세이 고교) 17.5g(0.151㏖)을 용해시킨 용액, MFG 30g에 2,2'-아조비스(이소부티르산)(V601, 와코 쥰야쿠 고교) 0.251g(0.001㏖)을 용해시킨 용액을 각각 플런저 펌프로 2시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료후, 5시간 교반해서 FAAC/AA/HEA 모노머 질량비=40/25/35의 공중합체 용액(d1)을 얻었다.
<Step2 공중합체로의 2중 결합의 도입>
Step1에서 얻은 공중합체 용액(d1)에 디-t-펜틸하이드로퀴논(와코 쥰야쿠 고교) 0.15g, 2-에틸-4-메틸이미다졸 0.305g(0.0028㏖)을 냉각관을 설치한 300㎖의 3구 플라스크에 넣어, 그 용액을 교반하여 균일한 용액으로 했다. 내부온도가 90℃가 되도록 조정하고, 글리시딜메타크릴레이트(토쿄 카세이 고교) 14.8g(0.104㏖)을 1시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료후, 12시간 교반하여 원하는 폴리머d를 얻었다.
또, 분자량(GPC, THF, 폴리스티렌 환산)은 Mw 11000이었다.
(합성예5.폴리머e의 합성)
폴리머e는 이하의 2개의 스텝을 거쳐 합성된다.
<Step1:2-(퍼플루오로옥틸)-에틸아크릴레이트(FAAC)와 아크릴산(AA), 및 디메틸아크릴아미드(DMAAm)의 공중합(FAAC/AA/DMAAm 모노머 질량비=50/10/40)>
질소 기류하, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(MFG) 100g을 냉각관을 설치한 500㎖의 3구 플라스크에 넣고, 워터 배쓰에서 70℃까지 가열했다. 여기에 MFG 150g에 아크릴산(AA, 토쿄 카세이 고교) 25g(0.35㏖)과 2-(퍼플루오로옥틸)-에틸아크릴레이트(FAAC, 유니마테크(주)사제) 125g(0.24㏖)과 디메틸아크릴아미드(DMAAm, 토쿄 카세이 고교) 100g(1.01㏖)을 용해시킨 용액, MFG 130g에 2,2'-아조비스(이소부티르산)(V601, 와코 쥰야쿠 고교) 3.97g(0.01㏖)을 용해시킨 용액을 각각 플런저 펌프로 2시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료후, 5시간 교반하여 FAAC/AA/DMAAm 모노머 질량비=50/10/40의 공중합체 용액(e1)을 얻었다.
<Step2 공중합체로의 2중 결합의 도입>
Step1에서 얻은 공중합체 용액(e1)에 디-t-펜틸하이드로퀴논(와코 쥰야쿠 고교) 0.23g, 트리페닐포스핀 3.52g(0.035㏖)을 냉각관을 설치한 500㎖의 3구 플라스크에 넣어, 그 용액을 교반해서 균일한 용액으로 했다. 내부온도가 90℃가 되도록 조정하여 글리시딜메타크릴레이트(토쿄 카세이 고교) 49g(0.37㏖)을 1시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료후, 12시간 교반해서 원하는 폴리머e를 얻었다.
또, 분자량(GPC, THF, 폴리스티렌 환산)은 Mw 14000이었다.
(실시예1)
[감광성 전사 재료의 제작]
두께 75㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 가지지체 위에 슬릿상 노즐을 이용하여 하기 처방C로 이루어지는 열가소성 수지층용 도포액을 도포, 건조시켰다. 다음에 하기 처방 P1로 이루어지는 표면 처리층용 도포액을 도포, 건조시켰다. 또한 하기 표1에 기재된 감광성 수지 조성물K1을 도포, 건조시켰다. 이렇게 하여 가지지체 위에 건조 막두께가 6.0㎛인 열가소성 수지층과, 건조 막두께가 1.6㎛인 표면 처리층과, 건조 막두께가 2.4㎛인 감광층을 형성하고, 마지막으로 보호 필름(두께 12㎛ 폴리프로필렌 필름)을 압착했다.
이렇게 해서 가지지체와 열가소성 수지층과 표면 처리층(산소 차단막)과 블랙(K)의 감광층이 일체가 된 감광성 전사 재료K1을 제작했다.
<열가소성 수지층용 도포액:처방C>
·메탄올…11.1부
·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(다이셀 카가쿠사제, MMPG-Ac(이하도 같은 소재를 사용함)…6.36부
·메틸에틸케톤…52.4부
·메틸메타크릴레이트/2-에틸헥실아크릴레이트/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체(공중합 조성비(몰비)=55/11.7/4.5/28.8, 분자량=10만, Tg≒70℃)…5.83부
·스티렌/아크릴산 공중합체(공중합 조성비(몰비)=63/37, 평균 분자량=1만, Tg≒100℃)…13.6부
·비스페놀A에 펜타에틸렌글리콜모노메타크릴레이트를 2당량 탈수 축합한 화합물(신나카무라 카가쿠(주)제 BPE-500)…9.1부
·계면활성제1…0.54부
<표면 처리층용 도포액:처방 P1>
·PVA205(폴리비닐알콜, (주)쿠라레제, 비누화도=88%, 중합도 550)…32.2부
·폴리비닐피롤리돈(아이에스피·재팬사제, K-30)…14.9부
·증류수…524부
·메탄올…429부
·상기 폴리머a…0.59부
(표 1)
Figure 112008024557342-PCT00011
여기에서 상기 표 1에 기재된 착색 감광성 수지 조성물K1의 조제에 대해서 설명한다.
감광성 수지 조성물K1은 우선 표 1에 기재된 양의 안료 분산물1, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 칭량하고, 온도 24℃(±2℃)에서 혼합해서 150rpm 10분간 교반하고, 이어서, 표 1에 기재된 양의 메틸에틸케톤, 바인더1, DPHA액, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[4'-(N,N-비스에톡시카르보닐메틸아미노)-3'-브로모페닐]-s-트리아진, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 계면활성제1을 칭량하고, 온도 25℃(±2℃)에서 이 순서로 첨가하고, 온도 40℃(±2℃)에서 150rpm 30분간 교반함으로써 얻어졌다.
또, 감광성 수지 조성물K1에 기재된 조성물 중 안료 분산물1, 바인더1, DPHA액, 계면활성제1의 조성은 이하와 같다.
(안료 분산물1)
·카본블랙(데굿사제, 상품명 Special Black 250)…13.1부
·N,N'-비스-(3-디에틸아미노프로필)-5-{4-〔2-옥소-1-(2-옥소-2,3-디히드로-1H-벤조이미다졸-5-일카르바모일)-프로필아조〕-벤조일아미노]-이소프탈아미드 0.65부
·폴리머(벤질메타크릴레이트/메타크릴산=72/28몰비의 랜덤 공중합물, 중량 평균 분자량 3.7만)…6.72부
·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트…79.53부
(바인더1)
·벤질메타크릴레이트/메타크릴산=78/22몰비의 랜덤 공중합물, 중량 평균 분자량 4.4만…27부
·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트…73부
(DPHA액)
·디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(중합 금지제 MEHQ 500ppm 함유, 니폰 카야쿠(주)제, 상품명:KAYARAD DPHA)…76부
·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트…24부
(계면활성제1)
·C6F13CH2CH2OCOCH=CH2:40부와
H(OCH(CH3)CH2)7OCOCH=CH2:55부와
H(OCH2CH2)7OCOCH=CH2:5부
의 공중합체, 중량 평균 분자량 3만…30부
·메틸에틸케톤…70부
[격벽의 형성]
무알칼리 유리 기판을 25℃로 조정한 유리 세정제액을 샤워에 의해 20초간 분사하면서 나일론모를 갖는 회전 브러시로 세정하고, 순수 샤워 세정후, 실란 커플링액(N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란 0.3질량% 수용액, 상품명:KBM603, 신에츠 카가쿠고교(주)제)을 샤워에 의해 20초간 분사하여 순수 샤워 세정했다. 이 기판을 기판 예비 가열 장치로 100℃ 2분 가열했다.
상기 감광성 전사 재료K1의 보호 필름을 박리후, 나머지를 라미네이터(가부시키가이샤 히타치 인더스트리즈제(LamicII형))를 이용하여 상기 100℃에서 2분간 가열한 기판에 고무 롤러 온도 130℃, 선압 100N/cm, 반송 속도 2.2m/분으로 라미네이트했다.
가지지체를 박리후, 나머지를 초고압 수은등을 갖는 프록시미터형 노광기(히타치 하이테크 덴시 엔지니어링 가부시키가이샤제)로 기판과 마스크(화상 패턴을 갖는 석영 노광 마스크)를 수직으로 세운 상태에서 노광 마스크면과 상기 감광성 수지층 사이의 거리를 200㎛로 설정하고, 노광량 200mJ/㎠로 패턴 노광했다.
다음에 순수를 샤워 노즐로 분무해서 상기 감광성 수지층K1의 표면을 균일하게 적신 후, KOH계 현상액(KOH, 비이온 계면활성제 함유, 상품명:CDK-1, 후지 필름 일렉트로닉스 마테리얼즈(주)제)을 순수로 100배 희석한 것으로 23℃ 80초, 플랫 노즐 압력 0.04㎫로 샤워 현상해서 패터닝 화상을 얻었다. 계속해서, 초순수를 초고압 세정 노즐로 9.8㎫의 압력으로 분사해서 잔사 제거를 행하고, 매트릭스상 블랙(K)의 화상을 얻었다. 그 후 또한 상기 기판에 대하여 상기 수지층의 측으로부터 초고압 수은등으로 1000mJ/㎠의 광으로 포스트 노광하고, 다시 상기 기판에 대하여 상기 수지층과 반대측으로부터 초고압 수은등으로 1000mJ/㎠의 광으로 포스트 노광하고, 그 후에 220℃, 30분 열처리했다.
〔발잉크성의 평가〕
상기 열처리후의 블랙 매트릭스(격벽) 기판에 있어서의 블랙 매트릭스의 상면 및 기판의 유리면(오목부)에 대해서 순수에 대한 접촉각을 상술의 방법에 의해 측정했다. 블랙 매트릭스 표면에 대해서는 미세 패턴의 주위에 형성된 폭 5mm의 가장자리 상에서 측정을 행하고, 유리 기판 표면에 대해서는 상기 가장자리 외측의 블랙 매트릭스 패턴이 형성되어 있지 않은 개소에서 측정을 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
또한 ESCA에 의해 블랙 매트릭스 상면의 불소량을 측정했다.
패턴 노광을 같은 노광량으로 전체면 노광으로 한 측정용 전체면 샘플을 제작하고, 그 표면의 불소 원자수와 탄소 원자수의 비(불소 원자수/탄소 원자수)를 측정했다. 측정 장치는 알백-파이제, PHI-5300(검출 각도 45°)을 사용했다.
[잉크의 조제]
이어서, 하기에 나타내는 조성으로 이루어지는 아크릴계 공중합체를 열경화성분으로서 사용하고, 이하의 조성으로 R, G, B의 각 잉크를 조제했다.
(경화 성분)
메틸메타크릴레이트…50부
히드록시에틸메타크릴레이트…30부
N-메티롤아크릴아미드…20부
(R 잉크)
C.I.애시드 오렌지148…3.5부
C.I.애시드 레드289…0.5부
디에틸렌글리콜…30부
에틸렌글리콜…20부
이온 교환수…40부
상기 경화 성분…6부
(G 잉크)
C.I.애시드 옐로23…2부
아연 프탈로시아닌술포아미드…2부
디에틸렌글리콜…30부
에틸렌글리콜…20부
이온 교환수…40부
상기 경화 성분…6부
(B 잉크)
C.I.다이렉트 블루199…4부
디에틸렌글리콜…30부
에틸렌글리콜…20부
이온 교환수…40부
상기 경화 성분…6부
이어서 피에조방식, 노즐 해상도 180dpi의 헤드를 탑재한 잉크젯 기록장치를 이용하여 유리 기판상의 블랙 매트릭스(격벽)의 개구부(오목부)에 상기에 나타내는 방법으로 조제한 R, G, B의 안료 분산 잉크를 원하는 농도가 되도록 부여했다.
이어서, 230℃에서 1시간의 열처리를 행해서 상기 잉크를 경화하고, R, G, B의 착색부를 갖는 컬러 필터를 형성했다.
〔컬러 필터의 평가〕
얻어진 컬러 필터의 잉크 스머지 및 혼색을 평가했다. 잉크 스머지 및 혼색 의 평가는 광학 현미경을 이용하여 관찰을 행하고, 컬러 필터의 임의의 3000 화소에 대해서 잉크 스머지 및 혼색이 있는지의 여부를 관찰했다. 또한, 잉크 스머지 및 혼색이란 도 1에 나타내는 현상을 가리킨다.
결과를 표 3에 나타낸다. 허용되는 것은 모든 항목에 대해서 A랭크, B랭크 또는 C랭크의 것이다.
A랭크:전혀 없는 것
B랭크:1∼2개소의 것
C랭크:3∼4개소의 것
D랭크:5∼10개소의 것
E랭크:11개소이상의 것
〔단차 측정(두께 편차 평가)〕
이어서, 화소내의 두께 편차 평가를 행했다.
Tencor사제의 표면 거칠기계 P-10으로 임의의 화소의 표면 형상을 측정하고, 화소내의 가장 솟아오른 부분과, 화소내의 가장 낮은 부분의 높이의 차를 구했다. 허용되는 단차는 0.2㎛이하이다.
[액정 표시 장치의 제작]
-오버코트층-
그 후에 화소가 형성된 상기 컬러 필터를 클린테크사의 저압 수은등 UV 세정장치로 세정하여 잔사 및 이물을 제거하고나서 투명 오버코트제를 막의 두께가 1.5㎛가 되도록 전면 도포후 230℃에서 40분간 베이킹했다. 이 때, 투명 오버코트 층을 형성하기 위해서 하기의 화학식(A)의 폴리아믹산과 화학식(B)의 에폭시 화합물을 3:1의 질량비로 혼합해서 사용했다.
Figure 112008024557342-PCT00012
Figure 112008024557342-PCT00013
-TO 패턴(PVA 모드)의 형성-
상기 오버코트층이 형성된 유리 기판을 스퍼터 장치에 넣고, 100℃에서 1300Å두께의 ITO(인듐 주석 산화물)를 전체면 진공 증착한 후, 240℃에서 90분간 어닐해서 ITO를 결정화하고, 포토 공정에서 ITO 패턴을 만들어 왕수로 불필요 ITO를 에칭해서 패턴형성을 완료했다.
-스페이서의 형성-
상기 ITO 형성후의 기판에 대해서 상기에서 제작한 격벽에 있어서의 감광성 수지 조성물K1의 처방을 하기의 감광성 수지층용 도포액 처방 S1로 변경하고, 표면 처리층을 하기 처방 PC1로 변경한 이외는 동일한 방법을 이용하여 스페이서를 제작했다.
단, 노광, 현상, 및 베이킹 공정은 이하의 방법을 사용했다.
소정의 포토마스크를 통해 초고압 수은등에 의해 300mJ/㎠로 프록시미터 노광했다. 노광후, KOH 현상액〔CDK-1(상품명)의 100배 희석액(pH=11.8), 후지 샤신 필름(주)제〕을 이용하여 미노광부의 감광성 수지층을 용해 제거했다.
계속해서, 230℃에서 30분간 베이킹하고, 유리 기판상의 ITO막 위에 지름 16㎛, 평균 높이 3.7㎛의 투명한 기둥상 스페이서 패턴을 형성했다.
*감광성 수지층용 도포액의 처방:S1
·메타크릴산/알릴메타크릴레이트 공중합체…108부
(몰비=20/80, 분자량 40000)
·디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(중합성 모노머)…64.7부
·2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔4'-(N,N-비스에톡시카르보닐메틸)아미노-3'-브로모페닐〕-s-트리아진…6.24부
·하이드로퀴논모노메틸에테르…0.0336부
·빅토리아 퓨어 블루 BOHM(호도가야 카가쿠사제)…0.874부
·메가팩F780F…0.856부
(다이니폰잉크 카가쿠 고교(주)제;계면활성제)
·메틸에틸케톤…328부
·1-메톡시-2-프로필아세테이트…475부
·메탄올…16.6부
*중간층용 도포액:처방 PC1
·PVA205(폴리비닐알콜, (주)쿠라레제, 비누화도=88%, 중합도 550)…32.2부
·폴리비닐피롤리돈(ISP·재팬사제, K-30)…14.9부
·증류수…524부
·메탄올…429부
상기에서 얻어진 액정 표시 장치용 기판을 이용하여 일본 특허공개 평11-242243호 공보의 제 1 실시예[0079]∼[0082]에 기재된 방법을 이용하여 실시예1의 액정 표시 장치를 제작했다. 구체적으로는 다음과 같이 액정 표시 장치를 제작했다.
처음에 기판(100) 상부에 금속막을 증착해서 패터닝함으로써 게이트 패턴(200, 210) 및 공통 패턴(300, 310)을 형성한다. 다음에 게이트 절연막(400), 비정질 실리콘층(800), 도핑된 비정질 실리콘층(900)을 순서대로 증착하고, 비정질 실리콘층(800)과 도핑된 비정질 실리콘층(900)을 모두 패터닝한다.
다음에 크롬층과 알루미늄층을 각각 500Å, 2000Å정도의 두께로 순서대로 증착한다. 이어서, 알루미늄막(502)을 패터닝한 후, 크롬막(501)을 패터닝한다. 이렇게 해서, 데이터선(500), 소스 전극(510), 드레인 전극(620) 및 화소 패턴(600, 610)을 형성한다. 그리고, 소스 전극(510) 및 드레인 전극(620)으로 덮여지지 않은 도핑된 비정질 실리콘층(900)을 에칭해서 저항 접촉층(910, 920)을 완성한다.
마지막으로 기판의 전체면에 보호막(700)을 증착한다.
〔액정 표시 장치의 평가〕
상기 액정 표시 장치에 각종 화상을 표시시키고, 통상의 액정 디스플레이로서 정상적인 표시를 할 수 있는지의 여부를 육안으로 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예2)
실시예1의 표면 처리층용 도포액:처방 P1의 폴리머a 0.59부를 폴리머a 4.66부로 변경한 이외는 실시예1과 동일하게 해서 액정 표시 장치를 제작하고, 평가를 행했다.
(실시예3)
실시예1의 표면 처리층용 도포액:처방 P1의 폴리머a 0.59부를 폴리머a 10.3부로 변경한 이외는 실시예1과 동일하게 해서 액정 표시 장치를 제작하고, 평가를 행했다.
(실시예4)
실시예3에 있어서, 열가소성 수지층의 막두께를 14.6㎛로 변경하고, 또한 격벽의 형성 방법을 이하와 같이 변경한 이외는 실시예3과 동일하게 해서 액정 표시 장치를 제작하고, 평가를 행했다.
-격벽의 형성-
무알칼리 유리 기판을 25℃로 조정한 유리 세정제액을 샤워에 의해 20초간 분사하면서 나일론모를 갖는 회전 브러시로 세정하고, 순수 샤워 세정후, 실란 커플링액(N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란 0.3질량% 수용액, 상품명:KBM603, 신에츠카가쿠 고교(주)제)을 샤워에 의해 20초간 분사하고, 순수 샤워 세정했다. 이 기판을 기판 예비 가열 장치로 100℃에서 2분간 가열했다.
상기 감광성 전사 재료K1의 보호 필름을 박리후, 나머지를 라미네이터(가부시키가이샤 히타치 인더스트리즈제(LamicII형))를 사용하고, 상기 100℃에서 2분간 가열한 기판에 고무 롤러 온도 130℃, 선압 100N/cm, 반송 속도 2.2m/분으로 라미네이트했다.
가지지체를 박리후, 나머지를 초고압 수은등을 갖는 프록시미터형 노광기(히타치 하이테크 덴시 엔지니어링 가부시키가이샤제)로 기판과 마스크(화상 패턴을 갖는 석영 노광 마스크)를 수직으로 세운 상태에서 노광 마스크면과 상기 감광성 수지층 사이의 거리를 200㎛로 설정하고, 노광량 200mJ/㎠로 패턴 노광했다. 다음에 트리에탄올아민계 현상액(30%의 트리에탄올아민 함유, 상품명:T-PD2, 후지 샤신 필름 가부시키가이샤제)을 순수로 12배로 희석한 액으로 30℃ 50초, 플랫 노즐 압력 0.04㎫로 샤워 현상해서 열가소성 수지층과 표면 처리층을 제거했다.
계속해서 탄산 Na계 현상액(0.38몰/L의 탄산수소나트륨, 0.47몰/L의 탄산나트륨, 5질량%의 디부틸나프탈렌술폰산 나트륨, 음이온성 계면활성제, 소포제, 및 안정제 함유, 상품명:T-CD1, 후지 샤신 필름 가부시키가이샤제)을 순수로 5배로 희석한 액을 사용하여, 29℃ 30초, 콘형 노즐 압력 0.15㎫로 샤워 현상해서 감광성 수지층을 현상하여 패터닝 격벽을 얻었다.
계속해서 세정제(인산염·규산염·비이온성 계면활성제·소포제·안정제 함유, 상품명 「T-SD3(후지 샤신 필름 가부시키가이샤제)」)를 순수로 10배로 희석한 액을 사용하고, 33℃ 20초, 콘형 노즐 압력 0.02㎫로 샤워와 나일론모를 갖는 회전 브러시에 의해 잔사 제거를 행하여 블랙(K)의 화상을 얻었다. 그 후 다시 상기 기판에 대하여 상기 수지층의 측으로부터 초고압 수은등으로 1000mJ/㎠의 광으로 포스트 노광후, 220℃, 30분 열처리했다.
(실시예5)
실시예1의 표면 처리층용 도포액:처방 P1의 폴리머a 0.59부를 상기 폴리머b 4.66부로 변경한 이외는 실시예1과 동일하게 해서 액정 표시 장치를 제작하고, 평가를 행했다.
(실시예6)
열가소성 수지층의 막두께를 14.6㎛로 변경하고, 또한, 격벽의 형성 방법을 이하와 같이 변경한 이외는 실시예5와 동일하게 해서 액정 표시 장치를 제작하고, 평가를 행했다.
-격벽의 형성-
무알칼리 유리 기판을 25℃로 조정한 유리 세정제액을 샤워에 의해 20초간분사하면서 나일론모를 갖는 회전 브러시로 세정하고, 순수 샤워 세정후, 실란 커플링액(N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란 0.3질량% 수용액, 상품명:KBM603, 신에츠카가쿠 고교(주)제)을 샤워에 의해 20초간 분사하여 순수 샤워 세정했다. 이 기판을 기판 예비 가열 장치로 100℃ 2분 가열했다.
상기 감광성 전사 재료K1의 보호 필름을 박리후, 나머지를 라미네이터(가부시키가이샤 히타치 인더스트리즈제(LamicII형))를 사용하여 상기 100℃에서 2분간 가열한 기판에 고무 롤러 온도 130℃, 선압 100N/cm, 반송 속도 2.2m/분으로 라미네이트 했다.
가지지체를 박리후, 나머지를 초고압 수은등을 갖는 프록시미터형 노광기(히타치 하이테크 덴시 엔지니어링 가부시키가이샤제)로 기판과 마스크(화상 패턴을 갖는 석영 노광 마스크)를 수직으로 세운 상태에서 노광 마스크면과 상기 감광성 수지층 사이의 거리를 200㎛로 설정하고, 노광량 200mJ/㎠로 패턴 노광했다. 다음에 트리에탄올아민계 현상액(30%의 트리에탄올아민 함유, 비이온성 계면활성제 함유, 폴리프로필렌계 소포제 함유, 상품명:T-PD2, 후지 샤신 필름 가부시키가이샤 제)을 순수로 12배로 희석한 액으로 30℃ 50초, 플랫 노즐 압력 0.04㎫로 샤워 현상하여 열가소성 수지층과 표면 처리층을 제거했다.
계속해서 탄산 Na계 현상액(0.38몰/L의 탄산수소나트륨, 0.47몰/L의 탄산나트륨, 5질량%의 디부틸나프탈렌술폰산 나트륨, 음이온성 계면활성제, 소포제, 및 안정제 함유, 상품명:T-CD1, 후지 샤신 필름 가부시키가이샤제)을 순수로 5배로 희석한 액을 사용하여, 29℃ 30초, 콘형 노즐 압력 0.15㎫로 샤워 현상해서 감광성 수지층을 현상하여 패터닝 격벽을 얻었다.
계속해서 세정제(인산염·규산염·비이온성 계면활성제·소포제·안정제 함유, 상품명 「T-SD3(후지 샤신 필름 가부시키가이샤제)」)를 순수로 10배로 희석한 액을 사용하고, 33℃ 20초, 콘형 노즐 압력 0.02㎫로 샤워와 나일론모를 갖는 회전 브러시에 의해 잔사 제거를 행하고, 블랙(K)의 화상을 얻었다. 그 후 다시 상기 기판에 대하여 상기 수지층의 측으로부터 초고압 수은등으로 1000mJ/㎠의 광으로 포스트 노광후, 220℃, 30분 열처리했다.
또한 액정 표시 장치용 기판의 제작 방법을 이하와 같이 변경했다.
-액정 표시 장치용 기판의 제작-
오버코트층을 형성하지 않고, RGB 화소가 형성 완료된 컬러 필터 상에 투명 전극막을 ITO의 스퍼터링에 의해 형성했다. 상기 ITO를 형성한 기판 상에 하기의 방법에 의해 액정 배향 제어용 돌기를 형성한 이외는 실시예1과 같은 방법으로 액정 표시 장치를 제작했다.
-액정 배향 제어용 돌기의 형성-
실시예1에서 제작한 격벽에 있어서, 감광성 수지 조성물 K1의 처방을 하기의 감광성 수지층용 도포액 처방 T1로 변경하고, 표면 처리층을 처방 PC1로 변경하고, 열가소성 수지층을 14.6㎛로 한 이외는 실시예1과 같은 방법을 이용하여 액정 배향 제어용 돌기를 제작했다.
단, 노광, 현상, 및 베이킹 공정은 이하의 방법을 사용했다.
소정의 포토마스크가 감광성 수지층의 표면으로부터 100㎛의 거리가 되도록 프록시미티 노광기를 배치하고, 상기 포토마스크를 통해 초고압 수은등에 의해 조사 에너지 150mJ/㎠로 프록시미티 노광했다. 그 후에 트리에탄올아민계 현상액(상품명:T-PD1, 후지 샤신 필름 가부시키가이샤제)을 순수로 12배로 희석한 액을 샤워식 현상 장치로 30℃에서 60초간 기판에 분무하고, 열가소성 수지층 및 표면 처리층을 용해 제거했다. 이 단계에서는 감광성 수지층은 실질적으로 현상되지 않았다.
계속해서, 2.38% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 샤워식 현상 장치로 33℃에서 30초간 기판에 분무하면서 현상하고, 감광성 수지층의 불필요부(노광부)를 현상 제거했다. 컬러 필터측 기판 상에는 원하는 형상으로 패터닝된 감광성 수지층으로 이루어지는 액정 배향 제어용 돌기가 형성되었다.
이어서, 상기 액정 배향 제어용 돌기가 형성된 액정 표시 장치용 기판을 230℃하에서 30분 베이킹함으로써 액정 표시 장치용 기판 상에 액정 배향 제어용 돌기를 형성했다.
*감광성 수지층용 도포액T1의 조성
·포지티브형 레지스트액(후지 필름 일렉트로닉스 마테리얼즈(주)제, FH- 2413F)…53.3부
·메틸에틸케톤…46.7부
·메가팩F-780F(다이니폰잉크 카가쿠 고교(주)제)…0.04부
*중간층 도포액:처방 PC1
·PVA205(폴리비닐알콜, (주)쿠라레제, 비누화도=88%, 중합도 550)…32.2부
·폴리비닐피롤리돈(아이에스피·재팬사제, K-30)…14.9부
·증류수…524부
·메탄올…429부
(실시예7)
표면 처리층용 도포액:처방 P1의 폴리머a 0.59부를 폴리머a 12.3부로 변경하고, 또 액정 표시 장치용 기판의 제작 방법을 이하와 같이 변경한 것 외에는 실시예1과 동일하게 해서 액정 표시 장치를 제작하고, 평가를 행했다.
-액정 표시 장치용 기판의 제작-
-오버코트층-
화소가 형성된 상기 컬러 필터를 클린테크사의 저압 수은등(유효 파장 254nm) UV 세정장치로 세정하여 잔사 및 이물을 제거하고나서, 투명 오버코트제를 막의 두께가 1.5㎛가 되도록 전체면 도포후 230℃에서 40분간 베이킹했다. 이 때, 투명 오버코트층을 형성하기 위해서 상기 화학식(A)의 폴리아믹산과 화학식(B)의 에폭시 화합물을 3:1의 질량비로 혼합해서 사용했다.
-액정 배향 제어용 돌기의 형성-
실시예1에서 제작한 격벽에 있어서, 감광성 수지 조성물K1의 처방을 상기의 감광성 수지층용 도포액 처방 T1로 변경하고, 표면 처리층을 상기 처방 PC1로 변경하고, 열가소성 수지층을 14.6㎛로 한 이외는 실시예1과 같은 방법을 이용하여 액정 배향 제어용 돌기를 제작했다.
단, 노광, 현상, 및 베이킹 공정은 이하의 방법을 사용했다.
소정의 포토마스크가 감광성 수지층의 표면으로부터 100㎛의 거리가 되도록 프록시미티 노광기를 배치하고, 상기 포토마스크를 통해 초고압 수은등에 의해 조사 에너지 150mJ/㎠로 프록시미티 노광했다. 그 후에 트리에탄올아민계 현상액(상품명:T-PD2, 후지 샤신 필름 가부시키가이샤제)을 순수로 12배로 희석한 액을 샤워식 현상 장치로 30℃에서 60초간 기판에 분무해서 열가소성 수지층 및 표면 처리층을 용해 제거했다. 이 단계에서는 감광성 수지층은 실질적으로 현상되지 않았다.
계속해서, 2.38% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 샤워식 현상 장치로 33℃에서 30초간 기판에 분무하면서 현상하고, 감광성 수지층의 불필요부(노광부)를 현상 제거했다. 컬러 필터측 기판 상에는 원하는 형상으로 패터닝된 감광성 수지층으로 이루어지는 액정 배향 제어용 돌기가 형성되었다.
이어서, 상기 액정 배향 제어용 돌기가 형성된 액정 표시 장치용 기판을 230℃하에서 30분 베이킹함으로써 액정 표시 장치용 기판 상에 액정 배향 제어용 돌기를 형성했다.
(실시예8)
실시예6의 액정 표시 장치용 기판의 제작 방법에 있어서, 실시예1과 마찬가 지로 오버코트층을 형성하고, 또한 감광성 수지층에 대한 패턴 노광을 250mj/㎠로 한 이외는 실시예6과 동일하게 해서 액정 표시 장치를 제작하고, 평가를 행했다.
(실시예9)
실시예5에 있어서 격벽의 형성시에 KOH계 현상액에 의한 현상 시간을 40초로 하고, 다시 감광성 수지층에 대한 패턴 노광을 250mj/㎠로 한 이외는 실시예5와 동일하게 해서 액정 표시 장치를 제작하고, 평가를 행했다.
(실시예10)
실시예1의 감광성 전사 재료의 제작에 있어서 열가소성 수지층을 형성하지 않고, 또 표면 처리층용 도포액 처방 P1을 하기 처방 EV1로 변경하고 또한 상기 표면 처리층의 건조 막두께를 16㎛로 변경해서 감광성 전사 재료 EV1을 형성하고, 다시 격벽의 형성 방법을 이하와 같이 변경한 이외는 실시예1과 동일하게 해서 액정 표시 장치를 제작하고, 평가를 행했다.
*표면 처리층용 도포액 처방:EV1
·에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합 수지…10부
(미츠이-듀폰 폴리케미칼사제, 상품명:EVAFLEX-EEA-709)
·톨루엔…100부
·폴리머a…1.1부
-격벽의 형성-
상기 감광성 전사 재료 EV1의 보호 필름을 박리후, 나머지를 라미네이터(가부시키가이샤 히타치 인더스트리즈제(LamicII형))를 사용하여 상기 100℃에서 2분 간 가열한 기판에 고무 롤러 온도 100℃, 선압 100N/cm, 반송 속도 1.2m/분으로 라미네이트했다.
초고압 수은등을 갖는 프록시미터형 노광기(히타치 하이테크 덴시 엔지니어링 가부시키가이샤제)로 기판과 마스크(화상 패턴을 갖는 석영 노광 마스크)를 수직으로 세운 상태에서 노광 마스크면과 상기 감광성 수지층 사이의 거리를 200㎛로 설정하고, 노광량 200mJ/㎠로 패턴 노광했다.
다음에 표면 처리층과 함께 가지지체를 박리하여 기판 상에 감광성 수지층만을 남겼다.
다음에 순수를 샤워 노즐로 분무해서 상기 감광성 수지층의 표면을 균일하게 적신 후, KOH계 현상액(KOH, 비이온 계면활성제 함유, 상품명:CDK-1, 후지 필름 일렉트로닉스 마테리얼즈(주)제)을 순수로 100배로 희석한 것으로 23℃ 40초, 플랫 노즐 압력 0.04㎫로 샤워 현상해서 패터닝 화상을 얻었다. 계속해서, 초순수를 초고압 세정 노즐로 9.8㎫의 압력으로 분사해서 잔사 제거를 행하고, 매트릭스상 블랙(K)의 화상을 얻었다. 그 후 다시 상기 기판에 대하여 상기 수지층의 측으로부터 초고압 수은등으로 1000mJ/㎠의 광으로 포스트 노광하고, 다시 상기 기판에 대하여 상기 수지층과 반대측으로부터 초고압 수은등으로 1000mJ/㎠의 광으로 포스트 노광하고, 그 후에 220℃, 30분 열처리했다.
(실시예11)
실시예8에 있어서, 표면 처리층용 도포액:처방 P1의 폴리머b 4.66부를 폴리머b 10.3부로 변경하고, 또한 RGB 잉크를 하기의 방법에 의해 조제된 것으로 변경 한 이외는 실시예8과 동일하게 해서 액정 표시 장치를 제작하고, 평가를 행했다.
-잉크의 조제-
(R 잉크)
하기의 성분 중, 우선, 안료, 고분자 분산제 및 용제를 혼합하고, 3개 롤과 비드밀을 이용하여 안료 분산액을 얻었다. 그 안료 분산액을 디졸버 등으로 충분히 교반하면서, 그 밖의 재료를 소량씩 첨가하여 R(적색) 화소용 착색 잉크 조성물을 조제했다.
·안료(C.I.피그먼트레드254)…5부
·고분자 분산제(AVECIA사제 솔스퍼스 24000)…1부
·바인더(벤질메타크릴레이트/메타크릴산=72/28몰비의 랜덤 공중합물, 중량 평균 분자량 3.7만)…3부
·제 1 에폭시수지(노볼락형 에폭시수지, 유카 쉐르사제 에피코트 154)…2부
·제 2 에폭시수지(네오펜틸글리콜디글리시딜에테르)…5부
·경화제(트리멜리트산)…4부
·용제:3-에톡시프로피온산 에틸…80부
(G 잉크)
또한 상기 R 잉크 조성중의 C.I.피그먼트레드254 대신에 C.I.피그먼트그린36을 동량 사용하는 것 이외에는 R 화소용 착색 잉크 조성물의 경우와 같은 방법으로G(녹색) 화소용 착색 잉크 조성물을 조제했다.
(B 잉크)
또한, 상기 R 잉크 조성중의 C.I.피그먼트레드254 대신에 C.I.피그먼트블루15:6을 동량 사용하는 것 이외에는 R 화소용 착색 잉크 조성물의 경우와 같은 방법으로 B(청색) 화소용 착색 잉크 조성물을 조제했다.
(실시예12)
실시예8에 있어서 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물의 처방을 하기 K2로 변경한 이외는 실시예8과 동일하게 해서 액정 표시 장치를 제작하고, 평가를 행했다.
(표 2)
Figure 112008024557342-PCT00014
여기에서 상기 표 2에 기재된 감광성 수지 조성물K2의 제조에 대해서 설명한 다.
감광성 수지 조성물K2는 우선 표 2에 기재된 양의 안료 분산물2∼6, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 칭량하고, 온도 24℃(±2℃)에서 혼합해서 150rpm 10분간 교반하고, 이어서, 표 2에 기재된 나머지의 성분을 칭량하고, 온도 25℃(±2℃)에서 표 2에 기재된 순서로 첨가해서 온도 40℃(±2℃)에서 150rpm 30분간 교반함으로써 얻어졌다.
또, 감광성 수지 조성물K2에 기재된 조성물의 각 조성은 이하와 같다.
(안료 분산물2)
·C.I.P.R.177(치바 스페셜티 케미컬즈사제, 상품명:클로모프탈레드A2B)…18부
·벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체[공중합 조성비(몰비)=72/28 중량 평균 분자량=30000의 40% 프로필렌글리콜모노메틸아세테이트 용액]…12부
·시클로헥사논…60부
·프로필렌글리콜모노메틸아세테이트…10부
(안료 분산물3)
·C.I.P.B.15:6(BASF 재팬사제, 상품명:Heliogen Blue L6700F)…18부
·벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체[공중합 조성비(몰비)=72/28 중량 평균 분자량=30000의 40% 프로필렌글리콜모노메틸아세테이트 용액]…15부
·시클로헥사논…50부
·프로필렌글리콜모노메틸아세테이트…17부
(안료 분산물4)
·C.I.P.Y.139(치바 스페셜티 케미컬즈사제, 상품명:Irgaphor Yellow 2R-CF)…18부
·벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체[공중합 조성비(몰비)=72/28 중량 평균 분자량=30000의 40% 프로필렌글리콜모노메틸아세테이트 용액]…15부
·시클로헥사논…50부
·프로필렌글리콜모노메틸아세테이트…17부
(안료 분산물5)
·C.I.P.V.23(클라리언트재팬사제, 상품명:Hostaperm Violet RL-NF)…12부
·벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체[공중합 조성비(몰비)=72/28 중량 평균 분자량=30000의 40% 프로필렌글리콜모노메틸아세테이트용액]…18부
·시클로헥사논…60부
·프로필렌글리콜모노메틸아세테이트…10부
(안료 분산물6)
·카본블랙(데굿사사제, 상품명:스페셜 블랙250)…15부
·벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체[공중합 조성비(몰비)=72/28중량 평균 분자량=30000의 40% 프로필렌글리콜모노메틸아세테이트 용액]…23부
·시클로헥사논…60부
·프로필렌글리콜모노메틸아세테이트…10부
(실시예13)
표면 처리층용 도포액:처방 P1의 폴리머a 0.59부를 폴리머c 10.3부로 변경한 이외는 실시예1과 동일하게 해서 액정 표시 장치를 제작하고, 평가를 행했다.
(실시예14)
표면 처리층용 도포액:처방 P1의 폴리머a 0.59부를 폴리머d 18.3부로 변경한 이외는 실시예1과 동일하게 해서 액정 표시 장치를 제작하고, 평가를 행했다.
(실시예15)
표면 처리층용 도포액:처방 P1의 폴리머a 0.59부를 폴리머d 36.7부로 변경한 이외는 실시예1과 동일하게 해서 액정 표시 장치를 제작하고, 평가를 행했다.
(실시예16)
표면 처리층용 도포액:처방 P1의 폴리머a 0.59부를 폴리머e 36.7부로 변경한 이외는 실시예1과 동일하게 해서 액정 표시 장치를 제작하고, 평가를 행했다.
(실시예17)
실시예8에 있어서 블랙 매트릭스용의 감광성 수지 조성물의 처방을 상기 K3으로 변경한 이외는 실시예8과 동일하게 해서 액정 표시 장치를 제작하고, 평가를 행했다.
(비교예1)
실시예1의 표면 처리층용 도포액P1을 실시예1의 스페이서의 형성에 사용한 상기 표면 처리층용 도포액 PC1로 변경하고, 또한 RGB 잉크를 실시예11에 나타내는 잉크로 변경한 이외는 실시예1과 동일하게 해서 액정 표시 장치를 제작하고, 평가를 행했다.
(비교예2)
우선, 비교예1과 동일하게 격벽을 제작했다. 다음에 상기 격벽을 이하의 방법으로 불소화 처리한 이외는 비교예1과 동일하게 해서 액정 표시 장치를 제작하고, 평가를 행했다.
-플라즈마 처리-
플라즈마-처리장치(일본 특허공개 2003-344640호 공보의 도 12에 기재된 장치)를 이용하여, 이하의 조건으로 플라즈마 처리를 행했다.
사용 가스:02가스
압력:25Pa
RF파워:100W
처리 시간:60sec
-플라즈마 처리-
상기와 동일한 플라즈마 처리장치를 이용하여, 이하의 조건으로 다시 플라즈마 처리를 행했다.
사용 가스:CF4가스
압력:25Pa
RF파워:100W
처리 시간:60sec
(비교예3)
비교예1의 감광성 전사 재료 K1을 제 1 층이 제 2 층으로 이루어지는 이하의 것으로 변경하고, 다시 노광 현상 방법을 이하로 변경한 이외는 비교예1과 동일하게 해서 액정 표시 장치를 제작하고, 평가했다.
〔격벽의 형성〕
제 1 층 막두께는 0.5㎛, 제 2 층 막두께는 1.5㎛의 전사 필름으로 했다.
·베이스 필름
75㎛ 막두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름
·제 1 층
기재 수지:메틸메타크릴레이트/히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체…30부
광중합성 모노머:트리메티롤프로판트리아크릴레이트…25부
광중합 개시제:치바가이기사제「일가큐아907」…10부
불소계 화합물:스미모토 3M사제「플로라드 FC-430」…5부
·제 2 층
신닛테츠 카가쿠제「V-259BK 레지스트」
비교예1과 마찬가지로 라미네이트하고, 이어서, 격벽 형성용 포토마스크를 이용하여 베이스 필름측으로부터 패턴 노광을 행한 후, 베이스 필름을 박리 제거하고, 이어서 알칼리 현상액(신닛테츠 카가쿠제「V-2401ID」)을 이용하여 제 1 층 및 제 2 층을 현상함으로써 80㎛×220㎛의 개구부를 갖는 격벽을 형성했다.
(표 3)
Figure 112008024557342-PCT00015
비교예2에 있어서는 블랙 매트릭스와 순수의 접촉각은 크지만, 잉크와의 접촉각이 매우 작아 혼색 등의 고장이 발생되었다.

Claims (13)

  1. 가지지체와, 중합성기를 갖는 불소 화합물을 함유하는 표면 처리층과, 상기 표면 처리층과 접촉하는 감광성 수지층을 이 순서로 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 전사 재료.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 중합성기를 갖는 불소 화합물은 하기 일반식(I)∼(V)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종이상의 불소 함유 모노머를 이용하여 조제된 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 감광성 전사 재료.
    CH2=CR1COOR2Rf…(I)
    (식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기를, R2는 -CpH2p-, -C(CpH2p+1)H-, -CH2C(CpH2p+1)H- 또는 -CH2CH2O-를, Rf는 -CnF2n+1, -(CF2)nH, -(CF2)pOCnH2nCiF2i+1, -(CF2)pOCmH2mCiF2iH, -N(CpH2p+1)COCnF2n+1 또는 -N(CpH2p+1)SO2CnF2n+1을 나타낸다. 단, p는 1∼10, n은 1∼16, m은 0∼10, i는 0∼16의 정수이다.)
    CF2=CFORg…(II)
    (식 중, Rg는 탄소수 1∼20의 플루오로알킬기를 나타낸다.)
    CH2=CHRg…(III)
    (식 중, Rg는 탄소수 1∼20의 플루오로알킬기를 나타낸다.)
    CH2=CR3COOR5RjR6OCOCR4=CH2…(IV)
    (식 중, R3 및 R4는 수소원자 또는 메틸기를, R5 및 R6은 -CqH2q-, -C(CqH2q+1)H-, -CH2C(CqH2q+1)H- 또는 -CH2CH2O-를, Rj는 -CtF2t-를 나타낸다. 단, q는 1∼10, t는 1∼16의 정수이다.)
    CH2=CR7COOCH2CH(CH2Rk)OCOCR8=CH2…(V)
    (식 중, R7, R8은 수소원자 또는 메틸기, Rk는 -CyF2y+1을 나타낸다. 단, y는 1∼16의 정수이다.)
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 중합성기를 갖는 불소 화합물은 적어도 하기 구조식(1)로 나타내어지는 수지인 것을 특징으로 하는 감광성 전사 재료.
    Figure 112008024557342-PCT00016
    (상기 구조식(1) 중 R11, R12, R13, R14 및 R16은 독립적으로 수소원자, 또는 총탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내고, R15는 수소원자, 총탄소수 1∼12의 알킬기, 또는 총탄소수 6∼20의 아릴기를 나타낸다. X1은 에스테르기, 아미드기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴렌기, 또는 이들을 갖는 연결기를 나타내고, X2 및 X3은 각각 독립적으로 에테르기, 에스테르기, 아미드기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴렌 기, 헤테로환 잔기, 또는 이들을 갖는 연결기를 나타낸다. L1 및 L2는 각각 독립적으로 단결합이어도 좋은 2가의 연결기를 나타낸다. Rf2는 불소를 함유하는 치환기를 나타낸다. a, b, c 및 d는 각각 질량비를 나타내고, a는 0∼30, b는 1∼30, c는 1∼30, d는 20∼98을 나타낸다.)
  4. 감광성 수지층과 표면 처리층을 갖는 제 1 항에 기재된 감광성 전사 재료를 이용하여 상기 감광성 수지층이 기판에 접하도록 상기 감광성 전사 재료를 기판에 압착하고;
    상기 표면 처리층을 통해 상기 감광성 수지층을 패턴 노광하고;
    상기 감광성 수지층을 현상하는 것을 이 순서로 갖는 것을 특징으로 하는 격벽의 형성 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 패턴 노광에서는 상기 감광성 수지층의 상기 기판과 접하는 측과 반대측의 표면을 불소화하는 것을 특징으로 하는 격벽의 형성 방법.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 현상에서는 상기 표면 처리층을 제거하는 것을 특징으로 하는 격벽의 형성 방법.
  7. 제 4 항에 기재된 방법에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 격벽.
  8. 제 7 항에 있어서, 감광성 수지층의 상기 기판과 접하는 측과 반대측의 표면이 표면 처리층에 의해 불소화되어 있고, 불소화된 표면이 노출되어 있는 것을 특징으로 하는 격벽.
  9. 제 7 항에 있어서, 차광성을 갖는 것을 특징으로 하는 격벽.
  10. 제 7 항에 기재된 격벽에 의해 구획된 오목부에 잉크젯 방식에 의해 액적을 부여해서 화소를 형성하는 것을 특징으로 하는 광학 소자의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 액적이 착색제를 함유하는 것을 특징으로 하는 광학 소자의 제조 방법.
  12. 기판 상에 복수의 화소와, 상기 화소 사이를 구획하도록 형성된 격벽을 적어 도 갖고, 또한 제 10 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 광학 소자.
  13. 제 12 항에 기재된 광학 소자를 구비하는 것을 특징으로 하는 표시 장치.
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