CN101313249A - 感光性转印材料、隔壁及其形成方法、光学元件及其制造方法以及显示装置 - Google Patents

感光性转印材料、隔壁及其形成方法、光学元件及其制造方法以及显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种依次具有临时支撑体、含有具有聚合性基的氟化合物的表面处理层和与该表面处理层接触的感光性树脂层的感光性转印材料。

Description

感光性转印材料、隔壁及其形成方法、光学元件及其制造方法以及显示装置
技术领域
本发明涉及液晶显示器、液晶彩色电视等显示装置,在该显示装置中使用的光学元件及其制造方法,在该光学元件中具备的隔壁及其形成方法以及在该隔壁的形成中使用的感光性转印材料。
背景技术
近年来,个人电脑用液晶显示器、液晶彩色电视的需要有增加的趋势,对于这样的显示器而言不可缺少的滤色器的特性提高和对成本降低的要求正在提高。
以往,作为滤色器的制造方法,实施染色法、颜料分散法、电沉积法、印刷法等。
例如,在染色法中,在透明基板上形成作为染色用的材料的水溶性高分子材料层,在利用光刻法工序将其形成需要的形状的图案之后,将所得的图案浸渍于染色浴中,得到着色后的图案。通过边改变颜色边将这些工序重复进行3次,形成由R(红)、G(绿)及B(蓝)3色得着色部构成的着色层。
另外,颜料分散法是近年来盛行的,在透明基板上形成分散有颜料的感光性树脂层,通过使其形成图案得到单色的图案。通过边改变颜色边重复进行3次该工序,形成由R、G、B这3色着色部构成的着色层。
在电沉积法中,在透明基板上将透明电极图案化,将该透明电极浸渍于已加入颜料、树脂、电解液等的电沉积涂覆液中,电沉积第一颜色。边改变颜色边重复3次该工序,形成由R、G、B这3色着色部构成的着色层,最后进行烧成。
在印刷法中,在热固化型的树脂中分散颜料,通过边改变颜色边使用得到的分散物重复进行3次印刷,在分涂R、G、B之后,通过使树脂热固化,形成着色层。
在使用其中的任意制造方法的情况下,通常在得到的着色层上形成保护层。
这些方法的共同点是为了形成红色、绿色、蓝色这3色像素而必需重复进行3次同一工序,成本变高。进而,由于工序数多,所以成品率容易降低。
为了克服这些问题,近年来,正在研究用颜料分散法形成黑矩阵,利用喷墨法制作RGB像素的滤色器制造法。在该喷墨方式中,向黑矩阵的凹部依次付与R、G、B各色,形成像素。利用喷墨方式的方法有制造过程简略且低成本的优点。
另外,喷墨方式不限于滤色器的制造,也可以用于有机电致发光元件等其他光学元件的制造。
有机电致发光元件是如下所述的元件,即:具有利用阴极与阳极夹持内含荧光性的无机及有机化合物的薄膜的结构,通过向所述薄膜中注入电子及空穴(hole)并使其复合,产生激子,利用该激子失活时的荧光或磷光的释放来使其发光。可以利用喷墨方式,向形成有例如TFT等元件的基板上通过喷墨方式付与在这样的电致发光元件中使用的各色荧光性材料,形成发光层,构成元件。
如上所述,喷墨方式等付与液滴的方法可以实现制造过程的简略化及成本削减,所以可以用于滤色器及电致发光元件之类的光学元件的制造。但是,在这样的利用喷墨方式的光学元件的制造中,作为特有的问题,有如图1所示的“露白”、“墨液的溢出”以及“混色”或其他“像素内的厚度不均”。
以下以制作滤色器的情况为例说明所述问题。
墨液的溢出是指将黑矩阵作为隔壁51,在向该黑矩阵的开口部(像素部)付与墨液形成着色部时,墨液超过成为隔壁的黑矩阵溢出的现象,另外,混色是指溢出的墨液在邻接的着色部之间混合的现象。
露白是指开口部的玻璃面或隔壁侧面与墨液之间的湿润性差,墨液没有在开口部充分地扩展,或者在侧壁与已填充的墨液之间形成空隙的现象。
像素53A~C内的厚度不均是指在一个像素内墨液的厚度不同的现象,是由于在黑矩阵的开口部(像素部)中墨液隆起而产生。尤其在为了防止混色而向隔壁实施斥墨液处理的情况下,容易在像素的四个角落里发生,多为四个角落变薄。
这些露白或溢出、混色、像素内的厚度不均成为色不均或对比度降低之类的显示不良的原因。
作为用于防止混色的技术,提出了将有斥水、斥油作用的硅橡胶层的图案化,成为防止混色用的间隔壁的方法(例如参照专利文献1。)或在成为遮光层的黑矩阵上形成硅橡胶层,用作防止混色用的隔壁的手法(例如参照专利文献2或3。)。在这些方法中,目前隔壁的表面层所示的斥墨液性不足,不能得到充分的效果。
作为使用显示出比硅氧烷化合物更高的斥油·斥水性的氟化合物的方法,尝试了利用CF4等离子的斥墨液处理例(例如参照专利文献4)。如果利用该方法进行斥墨液处理,则可以有效地防止邻接像素间的墨液的混合,但存在容易发生露白的缺点。这是因为所述斥墨液处理不停留在隔壁上面,还涉及到基板表面或隔壁侧面而产生的问题。另外,为了进行等离子处理而必需大的设备投资。
作为不需要大的设备投资的方法,包括使用具有反应性基的湿润性调节剂的方法。例如,作为具有反应性基的湿润性调节剂,公开有利用含氟硅烷偶联剂的斥墨液处理例(例如参照专利文献5)。如果利用该方法进行斥墨液处理,则可以有效地防止邻接像素间的墨液的混合,由于隔壁侧面没有被处理,所以没有发生隔壁附近的气泡(弹起)。但是,由于在之前已涂敷的黑色的抗光蚀层上重复涂敷,所以必需用不使该抗光蚀层溶解的溶媒涂敷含氟硅烷偶联剂,必需使用全氟(2-丁基四氢呋喃)之类的通常高价的特殊的溶媒。
另外,这些任意一种方法均必需设置用于斥墨液处理的专用工序,成为了成本上的负担。
另外,还提出了同时改良混色或露白的方法(例如参照专利文献6),通过由斥墨液层和亲墨液层形成隔壁,可以同时防止混色和露白。但是,即使这种情况下,还残留着像素内的厚度不均的改善的问题。
专利文献1:日本专利特开平4-123005号公报
专利文献2:日本专利特开平5-241011号公报
专利文献3:日本专利特开平5-241012号公报
专利文献4:日本专利特开2003-344640号公报
专利文献5:日本专利特开平9-127327号公报
专利文献6:日本专利特开2002-139612号公报
发明内容
因而,需要能够只在所需面形成付与了斥墨液性的感光性树脂层的感光性转印材料,可以有效地防止在形成像素时发生的混色、露白、溢出、像素内的厚度不均的隔壁,能够容易地形成该隔壁的隔壁的形成方法,没有混色、露白或溢出、像素内的厚度不均的光学元件,稳定得到该光学元件的光学元件的制造方法以及没有显示不良的显示装置。
本发明人等鉴于所述状况,完成了本发明。
本发明的第1方面提供一种感光性转印材料,其是依次具有临时支撑体、含有具有聚合性基的氟化合物的表面处理层,以及与该表面处理层相接触的感光性树脂层的感光性转印材料。
本发明的第2方面提供一种隔壁的形成方法,其中,依次具有以下工序:使用具有感光性树脂层和表面处理层的所述的感光性转印材料,以使所述感光性树脂层与基板相接的方式向基板压着所述感光性转印材料,隔着所述表面处理层对所述感光性树脂层进行图案曝光,对所述感光性树脂层进行显影。
本发明的第3方面提供一种隔壁,其是利用上述方法形成的隔壁。
本发明的第4方面提供一种光学元件的制造方法,其特征在于,利用喷墨方式,向利用所述的隔壁隔开的凹部付与液滴,形成像素。
本发明的第5方面提供一种光学元件,其特征在于,在基板上至少具有多个像素和以隔开该像素之间的方式形成的隔壁,而且通过第4方面的制造方法制得。
本发明的第6方面提供一种显示装置,其特征在于,具备第5方面的光学元件。
附图说明
图1是表示墨液发生溢出、混色以及露白的以往的滤色器的大致平面图。
图2A是表示本发明的3层结构的感光性转印材料的示意截面图。
图2B是表示本发明的4层结构的感光性转印材料的示意截面图。
图3是本发明的滤色器(白色光的显示装置(LCD)用)的示意截面图。
图4是本发明中的滤色器(蓝色光的显示装置(EL)用)的示意截面图。
具体实施方式
本发明的感光性转印材料的特征在于,在临时支撑体上至少具有表面处理层和感光性树脂层,该表面处理层含有具有聚合性基的氟化合物(以下有时称为“含聚合性基的氟化合物”。)。
通过在表面处理层中含有含聚合性基的含氟化合物,使用该感光性转印材料可以仅对形成于基板上的感光性树脂层或隔壁的上面(基板的相对侧表面)付与斥墨液性。
以下详细说明本发明,其中,首先对构成所述感光性转印材料的层分别进行说明。
<表面处理层>
所述表面处理层是指为与感光性树脂层的临时支撑体侧表面接触而形成的用于处理感光性树脂层的临时支撑体侧表面的层。具体而言,例如,
(1)如图2B所示,在临时支撑体30上依次彼此接触形成有热塑性树脂层40、中间层20及感光性树脂层10的感光性转印材料中,是指该中间层20,
(2)如图2A所示,在临时支撑体30上依次彼此接触形成有中间层20及感光性树脂层10的感光性转印材料中,是指该中间层20。另外,
(3)在临时支撑体上依次彼此接触形成有热塑性树脂层及感光性树脂层的感光性转印材料中,是指该热塑性树脂层,
(4)在临时支撑体上依次彼此接触形成有热塑性树脂层、中间层、作为表面处理层的其他层及感光性树脂层的感光性转印材料中,是指其他层。另外,在为了形成隔壁等而在基板上压着所述感光性转印材料的情况下,各层的混合防止或阻氧性、压着时的粘附性出色而且经济性也好,所以本发明的感光性转印材料特别优选为所述(1)的方式。
通过在所述表面处理层的涂敷液中含有含聚合性基的氟化合物并涂敷,该含聚合性基的氟化合物在空气界面侧密集。进而,通过在其上(空气界面侧)形成感光性树脂层,成为在所述表面处理层中的感光性树脂层侧的界面密集含聚合性基的氟化合物的状态。接着,在该状态下,从表面处理层侧对感光性树脂层进行曝光。这样,感光性树脂层中的引发剂引起发生聚合反应,感光性树脂层发生固化。在该曝光固化过程中,表面处理层中的含聚合性基的氟化合物与感光性树脂层发生化学键或物理吸附等相互作用,被固定于表面处理层侧界面。这样地进行,可以只在感光性树脂层的表面处理层侧界面付与斥墨液性。进而,通过利用曝光后的后述的c)显影,除去表面处理层,可以制造只在上面(基板的相反侧表面)具有斥墨液性的隔壁。a)在压着之前或a)压着与b)曝光之间加热表面处理层和感光性树脂层也可以加强相互作用,所以优选。
此外,利用所述相互作用而固定于感光性树脂层表面的含聚合性基的氟化合物在显影中不被除去,所以如上所述,可以制造只在上面(基板的相反侧表面)具有斥墨液性的隔壁。
这样,由于表面处理层只要为分子一层左右的膜厚,就可以实现其目的,所以对表面处理层的膜厚没有特别限制。不过,从经济性或显影性的观点出发,优选为15.0μm以下,更优选为3.0μm以下。
另外,在曝光显影之后,优选在感光性树脂层表面存在0.1μm以下的含聚合性基的氟化合物的层。这种情况下,在已面板化时,氟化合物不会渗出到液晶中,不会影响液晶的驱动。另外,隔壁的膜厚也不会变得比所需的膜厚更厚。这样,可以容易地将单元间距设定于所需的值,不会发生不均等问题。
作为利用曝光被固定于感光性树脂层表面的含聚合性基的氟化合物的量,优选用ESCA测定的上面的氟原子数/碳原子数为0.10以上,更优选为0.30以上。
在此,ESCA的测定如下进行:制作以规定的曝光量进行β曝光的测定用β样本,用ESCA(アルバツク一フアイ制,PHI-5300,检测角度45°)测定其表面的原子数比。
用所述方法制造的隔壁只在上面具有斥墨液性,在侧面没有斥墨液性部位。所以,有难以发生露白故障的优点。另外,隔壁的膜厚可以与感光性树脂层的厚度相同,不发生膜厚变动引起的问题。
另外,所述表面处理层优选不含有光聚合引发剂或光聚合引发系。在此,“不含有”是指在配制表面处理层涂敷液时,不添加光聚合引发剂或光聚合引发系。如果表面处理层不含有光聚合引发剂或光聚合引发系,则在曝光时表面处理层不会变硬,隔壁的膜厚不会变得比所需的膜厚更厚。这样,可以将单元间距设定为所需的值,不会发生不均等问题。
另外,从与感光性树脂层的分涂的观点出发,所述表面处理层优选为水系的层(溶媒的25质量%以上(更优选40质量%以上)由为水的涂敷液形成的层)。
-具有聚合性基的氟化合物-
作为在本发明中使用的含聚合性基的氟化合物,可以举出具有氟原子和聚合性不饱和双键的高分子化合物(以下有时称为“含聚合性基的含氟聚合物”)。另外,该高分子化合物优选在碱水溶液中可溶,此时,可以在显影中除去未反应的高分子化合物,可以提供手续少、环境适应性出色的过程。另外,从表面处理层溶解于涂敷液的观点出发,该高分子化合物优选含有水溶性基团。
即,作为本发明中的含聚合性基的氟化合物,优选使用含氟单体部与含双键单体部的共聚物,进而优选含有亲水性单体部。
在此,列举几个所述含氟单体部与含双键单体部的共聚物的合成方法。不过,所述共聚物的合成方法不被这些所限定。
例如,使用含氟单体等斥油及斥水性单体,(a)将含氟单体、亲水性单体以及在侧链具有乙烯加聚性不饱和基的单体共聚方法;(b)使含氟单体、亲水性单体以及具有双键前体的单体共聚,再利用碱等处理向得到的聚合物中导入双键的方法;(c)使具有羧酸等亲水性官能团的含氟聚合物与具有乙烯加聚性不饱和基的化合物反应的方法等。其中,从合成适合性的观点出发,特别优选(a)将含氟单体、亲水性单体以及在侧链具有乙烯加聚性不饱和基的单体共聚的方法。
作为在(a)方法中使用的在侧链具有乙烯加聚性不饱和基的单体,例如包括含烯丙基单体,具体而言,可以举出(甲基)丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸2-烯丙氧基乙基酯。
另外,作为在(b)方法中使用的具有双键前体的单体,例如可以举出2-(3-氯-1-氧丙氧基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(2-溴-2-甲基-1-氧丙氧基)乙基甲基丙烯酸酯。
另外,对“利用碱等处理向得到的聚合物中导入双键”的方法进行更详细地说明,是通过使碱作用,促进含氟单体、亲水性单体以及具有双键前体的单体的共聚物的脱氧反应,将双键前体转变成双键的方法。在此,作为所述碱,可以使用无机·有机碱,优选有机碱,特别优选使用三乙胺、二异丙基乙胺、二氮杂双环十一烯、二氮杂双环壬烯等叔烷基胺类等。
另外,在(c)方法中,作为为了利用含氟聚合物中的羧基、氨基或它们的盐等与羟基或环氧基等官能团的反应而导入不饱和基而使用的具有乙烯加聚性不饱和基的化合物,例如可以举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、2-异氰酸根合乙基(甲基)丙烯酸酯等。
另外,作为通常具有乙烯加聚性不饱和基的单体,从斥水(斥墨液)化反应的高灵敏度化的观点出发,优选具有高反应性的乙烯加聚性不饱和基的单体,或者主链长的单体(主链碳原子数5以上,更优选为8以上)。
-含氟单体-
接着,对在所述(a)及(b)方法中使用而且也成为(c)方法中的具有亲水性官能团的含氟聚合物的原料的含氟单体进行说明。
作为含氟单体,例如可以举出从下述通式(I)、(II)、(III)、(IV)及(V)构成的组中选择的至少一种含氟单体。
CH2=CR1COOR2Rf    …(I)
(式中,R1表示氢原子或甲基,R2表示-CPH2P-、-C(CPH2P+1)H-、-CH2C(CPH2P+1)H-或-CH2CH2O-,Rf表示-CnF2n+1、-(CF2)nH、-(CF2)POCnH2nCiF2i+1、-(CF2)POCmH2mCiF2iH、-N(CPN2P+1)COCnF2n+1或-N(CPN2P+1)SO2CnF2n+1。其中,p为1~10的整数,n为1~16的整数,m为0~10的整数,i为0~16的整数)
CF2=CFORg    …(II)
(式中,Rg表示碳原子数为1~20的氟烷基)
CH2=CHRg    …(III)
(式中,Rg表示碳原子数为1~20的氟烷基)
CH2=CR3COOR5RjR6OCOCR4=CH2    …(IV)
(式中,R3及R4表示氢原子或甲基,R5及R6表示-CqH2q-、-C(CqH2q+1)H-、-CH2C(CqH2q+1)H-或-CH2CH2O-,Rj表示-CtF2t-。其中,q为1~10的整数,t为1~16的整数)
CH2=CR7COOCH2CH(CH2Rk)OCOCR8=CH2    …(V)
(式中,R7、R8表示氢原子或甲基,Rk表示-CyF2y+1-。其中,y为1~16的整数。)
以下举出可以在本发明中使用的含氟单体的具体例,但本发明不被其所限制。
作为由通式(I)表示的单体,例如可以举出CF3(CF2)7CH2CH2OCOCH=CH2、CF3CH2OCOCH=CH2、CF3(CF2)4CH2CH2OCOC(CH3)=CH2、C7F15CON(C2H5)CH2OCOC(CH3)=CH2、CF3(CF2)7SO2N(CH3)CH2CH2OCOCH=CH2、CF3(CF2)7SO2N(C3H7)CH2CH2OCOCH=CH2、C2F5SO2N(C3H7)CH2CH2OCOC(CH3)=CH2、(CF3)2CF(CF2)6(CH2)3OCOCH=CH2、(CF3)2CF(CF2)10(CH2)3OCOC(CH3)=CH2、CF3(CF2)4CH(CH3)OCOC(CH3)=CH2、CF3(CF2)4OCH2CH2OCOC(CH3)=CH2、C2F5CON(C2H5)CH2OCOCH=CH2、CF3(CF2)2CON(CH3)CH(CH3)CH2OCOCH=CH2、H(CF2)6CH(C2H5)OCOC(CH3)=CH3、H(CF2)8CH2OCOCH=CH2、H(CF2)4CH2OCOCH=CH2、H(CF2)CH2OCOC(CH3)=CH2、CF3(CF2)7SO2N(CH3)CH2CH2OCOC(CH3)=CH2、CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)10OCOCH=CH2、C2F5SO2N(C2H5)CH2CH2OCOC(CH3)=CH2、CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)4OCOCH=CH2、C2F5SO2N(C2H5)C(C2H5)HCH2OCOCH=CH2等。
另外,作为由通式(II)及(III)表示的氟烷基化烯烃,例如可以举出C3F7CH=CH2、C4F9CH=CH2、C10F21CH=CH2、C3F7OCF=CF2、C7F15OCF=CF2以及C8F17OCF=CF2等。
作为由通式(IV)及(V)表示的单体,例如可以举出CH2=CHCOOCH2(CF2)3CH2OCOCH=CH2、CH2=CHCOOCH2CH(CH2C8F17)OCOCH=CH2等。
另外,除了由通式(I)~(V)表示的单体以外,还可以优选使用CF3CH2OCH2CH2OCOCH=CH2、C2F5(CH2CH2O)2CH2OCOCH=CH2、(CF3)2CFO(CH2)5OCOCH=CH2的含氟单体。
其中,从提高斥水(斥墨液)能力的观点出发,优选全氟基的主链碳原子数多的,6个以上特别有效。具体而言,优选CF3(CF2)7CH2CH2OCOCH=CH2、C7F15CON(C2H5)CH2OCOC(CH3)=CH2、CF3(CF2)7SO2N(CH3)CH2CH2OCOCH=CH2、CF3(CF2)7SO2N(C3H7)CH2CH2OCOCH=CH2、(CF3)2CF(CF2)6(CH2)3OCOCH=CH2、(CF3)2CF(CF2)10(CH2)3OCOC(CH3)=CH2、H(CF2)6CH(C2H5)OCOC(CH3)=CH2、H(CF2)8CH2OCOCH=CH2、CF3(CF2)7SO2N(CH3)CH2CH2OCOC(CH3)=CH2、CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)10OCOCH=CH2、CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)4OCOCH=CH2、C10F21CH=CH2、C7F15OCF=CF2、C8F17OCF=CF2、CH2=CHCOOCH2CH(CH2C8F17)OCOCH=CH2
另外,还优选全氟基的末端为氟原子。具体而言,优选CF3(CF2)7CH2CH2OCOCH=CH2、CF3CH2OCOCH=CH2、CF3(CF2)4CH2CH2OCOC(CH3)=CH2、C7F15CON(C2H5)CH2OCOC(CH3)=CH2、CF3(CF2)7SO2N(CH3)CH2CH2OCOCH=CH2、CF3(CF2)7SO2N(C3H7)CH2CH2OCOCH=CH2、C2F5SO2N(C3H7)CH2CH2OCOC(CH3)=CH2、(CF3)2CF(CF2)6(CH2)3OCOCH=CH2、(CF3)2CF(CF2)10(CH2)3OCOC(CH3)=CH2、CF3(CF2)4CH(CH3)OCOC(CH3)=CH2、CF3(CF2)4OCH2CH2OCOC(CH3)=CH2、C2F5CON(C2H5)CH2OCOCH=CH2、CF3(CF2)2CON(CH3)CH(CH3)CH2OCOCH=CH2、H(CF2)6CH(C2H5)OCOC(CH3)=CH2、CF3(CF2)7SO2N(CH3)CH2CH2OCOC(CH3)=CH2、CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)10OCOCH=CH2、C2F5SO2N(C2H5)CH2CH2OCOC(CH3)=CH2、CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)4OCOCH=CH2、C2F5SO2N(C2H5)C(C2H5)HCH2OCOCH=CH2、C3F7CH=CH2、C4F9CH=CH2、C10F21CH=CH2、C3F7OCF=CF2、C7F15OCF=CF2、C8F17OCF=CF2、CF3CH2OCH2CH2OCOCH=CH2、C2F5(CH2CH2O)2CH2OCOCH=CH2、(CF3)2CFO(CH2)5OCOCH=CH2
此外,从与表面处理层中的其他成分的互溶性良好的观点出发,还优选S或N等。具体而言,可以举出C7F15CON(C2H5)CH2OCOC(CH3)=CH2、CF3(CF2)7SO2N(CH3)CH2CH2OCOCH=CH2、CF3(CF2)7SO2N(C3H7)CH2CH2OCOCH=CH2、C2F5SO2N(C3H7)CH2CH2OCOC(CH3)=CH2、C2F5CON(C2H5)CH2OCOCH=CH2、CF3(CF2)2CON(CH3)CH(CH3)CH2OCOCH=CH2、CF3(CF2)7SO2N(CH3)CH2CH2OCOC(CH3)=CH2、CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)10OCOCH=CH2、C2F5SO2N(C2H5)CH2CH2OCOC(CH3)=CH2、CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)4OCOCH=CH2、C2F5SO2N(C2H5)C(C2H5)HCH2OCOCH=CH2等。
-亲水性单体-
接着,对在所述(a)及(b)方法中使用而且成为(c)方法中的具有亲水性官能团的含氟聚合物的原料的亲水性单体进行说明。
本发明中使用的亲水性单体可以举出铵、鏻等具有正电荷的单体或者具有磺酸基、羧基、磷酸基、膦酸基等具有负电荷或具有能够解离成负电荷的酸性基的单体。另外,此外,例如还可以使用具有羟基、酰胺基、磺酰胺基、烷氧基、氰基、环氧乙烷基等非离子性的基团的亲水性单体。
在本发明中,作为特别有用的亲水性单体的具体例,可以举出以下单体。例如可以举出(甲基)丙烯酸或其碱金属盐以及胺盐、衣康酸或其碱金属盐以及胺酸盐、烯丙胺或其氢卤酸盐、丙酸3-乙烯酯或其碱金属盐以及胺盐、乙烯基磺酸或其碱金属盐以及胺盐、苯乙烯磺酸或其碱金属盐以及胺盐、(甲基)丙烯酸2-磺基乙烯酯、(甲基)丙烯酸3-磺基丙烯基酯或其碱金属盐以及胺盐、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸或其碱金属盐以及胺盐、酸式磷氧(acid phosphooxy)聚氧乙二醇单(甲基)丙烯酸酯或它们的盐。2-二甲氨基乙基(甲基)丙烯酸酯或其氢卤酸盐、(甲基)丙烯酸3-三甲铵丙基酯、3-三甲铵丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N,N-三甲基-N-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基)铵氯化物等。另外,也可以使用(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酰胺、N-一羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-双羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯吡咯烷酮、N-乙烯基乙酰胺、聚氧乙二醇一(甲基)丙烯酸酯等。
其中,具体而言,从非离子性的亲水性单体向液晶层中混入杂质的可能性少的观点出发,更优选(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酰胺、N-一羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-双羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基乙酰胺、聚氧乙二醇一(甲基)丙烯酸酯。
-其他单体-
作为本发明中的含聚合性基的含氟聚合物的构成要素,除了具有氟原子及聚合性不饱和双键的单体以外,也可以共聚其他单体。这些单体被用于提高本发明的高分子化合物的溶剂溶解性等。作为为了该目的而使用的单体没有特别限定,可以使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙基酯等丙烯酸酯。
另外,本发明中的含聚合性基的含氟聚合物的Tg低时,变得容易进行斥墨液化,所以也优选共聚这样的单体。具体而言,可以使用具有碳原子数3以上的烷基的丙烯酸烷基酯。
从所述单体得到的含聚合性基的含氟化合物优选为由下述结构式(1)表示的树脂。
结构式(1)
Figure A20068004320800161
在所述结构式(1)中,R11、R12、R13、R14及R16分别独立地表示氢原子或总碳原子数1~5的烷基。
作为由R11~R14、R16表示的总碳原子数1~5的烷基,例如可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等,其中,优选碳原子数1~3的烷基,特别优选甲基。
在所述中,作为R11、R12、R13、R14及R16,优选氢原子、甲基。
在所述结构式(1)中,R15表示氢原子、总碳原子数1~12的烷基或总碳原子数6~20的芳基。
作为由R15表示的总碳原子数1~12的烷基,例如优选甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、十二烷基等不具有官能团的烷基,羟乙基、羟丁基、羟丙基、二羟丙基、三甲基铵乙基、二甲基苄基铵乙基等具有官能团的烷基,其中,优选总碳原子数1~4的烷基,特别优选甲基、丙基。
作为由R15表示的总碳原子数6~20的芳基,例如优选苯基、甲氧基苯基、甲苯基、辛氧基苯基、二甲氨基苯基等,特别优选苯基、甲氧基苯基。
在所述中,作为R15,优选氢原子、甲基、丙基、羟乙基。
在所述结构式(1)中,L1及L2分别独立地表示单键或2价连结基。
作为所述由L1及L2表示的2价连结基,优选亚烷基、亚芳基,可以为无取代或具有取代基,也可以具有羟基、酯基、单醚键、酯键、尿烷键。
其中,优选为下述基团或具有下述结构的基团。
Figure A20068004320800171
所述Y更优选为单键以及具有下述结构的取代基。另外,下述取代基中的n表示1~6的整数。
Figure A20068004320800181
在结构式(1)中,X1表示酯基、酰胺基、可具有取代基的亚芳基或者具有它们的连结基,X2及X3分别独立地表示醚基、酯基、酰胺基、可具有取代基的亚芳基、杂环残基或者具有它们的连结基。
作为由X1、X2及X3表示的亚芳基,优选总碳原子数6~20的亚芳基,例如可以举出亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚联苯基,它们也可以有o-、p-、m-取代。其中,更优选碳原子数6~12的亚芳基,特别优选亚苯基、亚联苯基。
作为由X2及X3表示的杂环残基,例如优选含有氮原子或氧原子作为环的构成员的5元环或6元环,优选吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、噻唑环、苯并噻唑环、噁唑环、苯并噁唑环、异噁唑环、吡唑环、咪唑环、喹啉环、噻二唑环、己内酰胺环、吡咯烷酮环等,更优选吡啶环、噻二唑环、己内酰胺环、吡咯烷酮环。
在所述中,作为X1,优选下述连结基或具有下述结构的连结基。
在此,Rx表示氢原子或总碳原子数1~12的烷基、总碳原子数6~20的芳基。
总碳原子数1~12的烷基以及总碳原子数6~20的芳基均与R15中的情况为相同意义,它们的优选方式也相同。
在所述中,作为X2及X3,优选下述连结基或具有下述结构的连结基。在此,Rx与所述Rx为相同意义。
Figure A20068004320800192
在结构式(1)中,Rf2表示含氟的取代基。作为含氟的取代基,优选下述含氟基或具有下述结构的含氟基。在此,氟基中的m表示1~20的整数,1表示1~10的整数,n表示1~20的整数。
Figure A20068004320800193
以下显示在本发明中使用的含聚合性基的氟化合物的例子。不过,本发明不被这些所限定。
Figure A20068004320800201
Figure A20068004320800221
Figure A20068004320800231
作为可以在本发明中使用的含聚合性基的含氟聚合物的分子量(Mw)优选1000~100万的范围,更优选2000~10万的范围,最优选2000~4万。在该分子量的范围中,可以实现出色的斥水性效果和对溶液的溶解性。如果分子量在1000以上,则容易兼具斥墨液性和溶解性,优选。另外,如果在100万以下,则溶解性不会变差,故优选。
表面处理层中的含聚合性基的氟化合物的固体成分比例越多,则能够以越少的曝光量得到斥墨液性(斥油及斥水性),但如果过多,则难以在表面处理层上形成感光性树脂层。所以,表面处理层中的固体成分中的含聚合性基的氟化合物的比例优选为1~50质量%,更优选为5~30质量%。
如上所述,作为本发明中的表面处理层,可以举出中间层或热塑性树脂层、其他层。接着,对中间层以及热塑性树脂层进行说明。
<中间层>
在本发明中的感光性转印材料中,为了防止涂布多个涂布层时及涂布后的保存时的成分的混合,优选具有中间层。另外,如上所述,该中间层相当于所述表面处理层的情况下,必需含有含聚合性基的氟化合物,另外,从与感光性树脂层的分涂的观点出发,优选为水系的层(用溶媒的25质量%以上为水的涂敷液形成的层)。
作为中间层,优选使用在特开平5-72724号公报的段落编号[0014]~[0015]中作为“分离层”记载的具有阻氧功能的中间层。作为该阻氧膜,优选显示出低氧透过性、分散或溶解于水或碱水溶液的膜,可以从公知的膜中适当选择。其中,特别优选聚乙烯醇与聚乙烯吡咯烷酮的组合。
另外,中间层的干燥厚度通常为0.2~5μm,优选为0.5~3μm,特别优选为1~2.5μm。
<热塑性树脂层>
本发明的感光性转印材料根据需要也可以含有热塑性树脂层。另外,如上所述,在该热塑性树脂层相当于所述表面处理层的情况下,必需含有含聚合性基的氟化合物。
这种热塑性树脂层优选为碱可溶性,至少含有树脂成分,作为该树脂成分,实际上的软化点优选为80℃以下。通过设置这样的热塑性树脂层,在形成隔壁时,可以发挥与永久支撑体(基板)之间的良好的密着性。
作为软化点为80℃以下的碱可溶性的热塑性树脂,可以举出乙烯与丙烯酸酯共聚物的皂化物、苯乙烯与(甲基)丙烯酸酯共聚物的皂化物、乙烯基甲苯与(甲基)丙烯酸酯共聚物的皂化物、聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸丁酯与醋酸乙烯酯等的(甲基)丙烯酸酯共聚物等的皂化物等。
在热塑性树脂层中可以适当地选择使用上述热塑性树脂的至少一种,也可以使用“塑料性能便览”(日本塑料工业连盟,全日本塑料成形工业连合会编著,工业调查会发行,1968年10月25日发行)中记载的软化点在约80℃以下的有机高分子中的可溶于碱水溶液的有机高分子。
另外,对于软化点为80℃以上的有机高分子物质,也可以通过在该有机高分子物质中添加与该高分子物质具有互溶性的各种增塑剂而将实际上的软化点降至80℃以下来使用。另外,为了调节与临时支撑体之间的粘接力,在实际上的软化点不超过80℃的范围内,也可以在这些有机高分子物质中加入各种聚合物或过冷却物质、粘附改良剂或者表面活性剂、脱模剂等。
作为优选的增塑剂的具体例,可以举出聚丙二醇、聚乙二醇、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二丁酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸联苯基二苯基酯。
<临时支撑体>
作为本发明的感光性转印材料中的临时支撑体,可以从化学上以及热上稳定、由挠性物质构成的临时支撑体中适当地选择。具体而言,优选TEFLON(注册商标)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯等薄片或它们的层叠体,其中,特别优选双向拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。作为所述临时支撑体的厚度,优选为5~300μm,更优选20~150μm。
<感光性树脂层>
本发明中的感光性树脂层优选涂敷至少含有(1)碱可溶性粘合剂、(2)单体或寡聚物、(3)光聚合引发剂或光聚合引发剂系的感光性树脂组合物而形成。另外,从得到遮光性的观点出发,所述组合物优选还含有(4)着色剂。感光性树脂层如果具有遮光性,则具有隔壁黑矩阵的功能,所以更优选。
以下对这些(1)~(4)的成分进行说明。
(1)碱可溶性粘合剂
作为本发明中的碱可溶性粘合剂(以下有时简称为“粘合剂”),优选在侧链具有羧酸基或羧酸盐基等极性基的聚合物。作为其例子,可以举出日本专利特开昭59-44615号公报、日本专利特公昭54-34327号公报、日本专利特公昭58-12577号公报、日本专利特公昭54-25957号公报、日本专利特开昭59-53836号公报及日本专利特开昭59-71048号公报中记载的甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、马来酸共聚物、部分酯化马来酸共聚物等。另外,也可以举出侧链具有羧酸基的纤维素衍生物。此外,也可以优选使用向具有羟基的聚合物加成环状酸酐的物质。另外,作为特别优选的例子,可例举如美国专利第4139391号说明书中记载的(甲基)丙烯酸苄基酯与(甲基)丙烯酸的共聚物或(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸以及其他单体的多元共聚物。这些具有极性基的粘合剂聚合物可以单独使用或以与通常的膜形成性聚合物并用的组合物的状态使用,相对于树脂组合物的全部固体成分的含有率通常为20~50质量%,优选为25~45质量%。
(2)单体或寡聚物
作为本发明中的单体或寡聚物,优选具有2个以上乙烯性不饱和双键、在光的照射下发生加聚的单体或寡聚物。作为这样的单体及寡聚物,可以举出在分子中至少具有1个可以加聚的乙烯性不饱和基、沸点在常压下为100℃以上的化合物。作为其例子,可以举出聚乙二醇一(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇一(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯等单官能丙烯酸酯或单官能甲基丙烯酸酯;聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)氰脲酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯;在三羟甲基丙烷或甘油等多官能醇上加成环氧乙烷或环氧丙烷之后,再(甲基)丙烯酸酯化的物质等多官能丙烯酸酯或多官能甲基丙烯酸酯。
进而还可以举出日本专利特公昭48-41708号公报、日本专利特公昭50-6034号公报及日本专利特开昭51-37193号公报中记载的氨基甲酸酯丙烯酸酯类;日本专利特开昭48-64183号公报、日本专利特公昭49-43191号公报及日本专利特公昭52-30490号公报中记载的聚酯丙烯酸酯类;作为环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应生成物的环氧丙烯酸酯类等多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
其中,优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
另外,还可以优选举出日本专利特开平11-133600号公报中记载的“聚合性化合物B”。
这些单体或寡聚物可以单独使用或混合两种以上使用,相对于树脂组合物的全部固体成分的含量通常为5~50质量%,优选为10~40质量%。
(3)光聚合引发剂或光聚合引发剂系
作为本发明中的光聚合引发剂或光聚合引发剂系,可以举出美国专利第2367660号说明书中记载的连位多缩酮基化合物(vicinal polyketaldonylcompounds)、美国专利第2448828号说明书中记载的偶姻醚化合物、美国专利第2722512号说明书中记载的用α-烃取代的芳香族偶姻化合物、美国专利第3046127号说明书及美国专利第2951758号说明书中记载的多环醌化合物、美国专利第3549367号说明书中记载的三芳基咪唑二聚体与p-氨基酮的组合、日本专利特公昭51-48516号公报中记载的苯并噻唑化合物和三卤甲基-s-三嗪化合物、美国专利第4239850号说明书中记载的三卤甲基-三嗪化合物、美国专利第4212976号说明书中记载的三卤甲基噁二唑化合物等。特别优选三卤甲基-s-三嗪、三卤甲基噁二唑以及三芳基咪唑二聚体。
另外,此外,还可以优选举出日本专利特开平11-133600号公报中记载的“聚合引发剂C”,进而,还可以优选使用特开2000-310707号公报的段落编号0028~0042中记载的光聚合引发剂。
这些光聚合引发剂或光聚合引发剂系可以单独或混合使用2种以上,特别优选使用2种以上。如果使用至少2种光聚合引发剂,则能够使显示特性、特别是显示的不均减少。
光聚合引发剂或光聚合引发剂系相对于感光性树脂组合物的全部固体成分的含量通常为0.5~20质量%,优选为1~15质量%。
(4)着色剂
优选本发明的感光性树脂组合物根据需要含有着色剂。作为着色剂,可以优选使用有机颜料、无机颜料、染料等,在感光性树脂层必须具有遮光性时,除了被称为炭黑、氧化钛、四氧化三铁等金属氧化物粉、金属硫化物粉、金属粉的遮光剂以外,还可以使用红、蓝、绿色等颜料的混合物等。其中,炭黑的遮光性尤其出色,特别优选。
进而,也可以在所述感光性树脂组合物中添加溶媒、表面活性剂、热聚合抑制剂、紫外线吸收剂等。
-溶媒-
在本发明中的感光性树脂组合物中,除了上述成分以外,也可以还含有有机溶媒。作为有机溶媒的例子,可以举出甲基乙基甲酮、丙二醇一甲醚、丙二醇一甲醚乙酸酯、环己酮、环己醇、甲基异丁基甲酮、乳酸乙酯、乳酸甲酯、己内酰胺等。
-表面活性剂-
在以往使用的光学元件(滤色器等)中,为了实现高色纯度,各像素的颜色变浓,存在像素的膜厚不均而直接被识别为颜色不均的问题。所以,需要优化直接影响像素的膜厚的感光性树脂层的形成(涂敷)时的膜厚变动。
在本发明的感光性转印材料中,从可以控制成均一的膜厚、有效地防止涂敷不均(膜厚变动引起的颜色不均)的观点出发,在该感光性树脂组合物中优选含有适当的表面活性剂。
作为上述表面活性剂,可以优选举出日本专利特开2003-337424号公报、日本专利特开平11-133600号公报中公开的表面活性剂。
-热聚合抑制剂-
本发明的感光性树脂组合物优选含有热聚合抑制剂。作为该热聚合抑制剂的例子,可以举出氢醌、氢醌一甲醚、对甲氧基苯酚、二-叔丁基-对甲酚、连苯三酚、叔丁基连苯二酚、苯醌、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2-巯基苯并咪唑、吩噻嗪等。
-辅助使用的染料、颜料-
为了得到更高的遮光性,除了所述着色剂(颜料),本发明中的感光性树脂组合物根据需要还可以含有公知的着色剂。使用该公知的着色剂中的颜料的情况下,优选使其在感光性树脂组合物中均一地分散,所以,优选粒径为0.1μm以下,特别优选为0.08μm以下。
作为所述公知的着色剂,具体而言,可以优选使用日本专利特开2005-17716号公报[0038]~[0040]中记载的色材或日本专利特开2005-361447号公报[0068]~[0072]中记载的颜料或日本专利特开2005-17521号公报[0080]~[0088]中记载的着色剂。
-紫外线吸收剂-
在本发明的感光性树脂组合物中也可以根据需要含有紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂,除了日本专利特开平5-72724号公报中记载的化合物以外,还可以举出水杨酸酯系、二苯甲酮系、苯并三唑系、氰基丙烯酸酯系、镍螯合物系、受阻胺系等。
具体而言,可以举出水杨酸苯基酯、水杨酸4-叔丁基苯基酯、2,4-二叔丁基苯基-3’,5’-二-叔-4’-羟基苯甲酸酯、水杨酸4-叔丁基苯基酯、2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、乙基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯、2,2’-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、镍二丁基二硫代氨基甲酸盐、双(2,2,6,6-四甲基-4-吡啶)-癸二酸酯、4-叔丁基苯基水杨酸酯、水杨酸苯基酯、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌嗪缩合物、琥珀酸-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶烯基)-酯、2-[2-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、7-{[4-氯-6-(二乙基氨基)-5-三嗪-2-酰基]氨基}-3-苯基香豆素等。
另外,在本发明中的感光性树脂组合物中,除了上述添加剂以外,还可以含有日本专利特开平11-133600号公报中记载的“粘接助剂”或其他添加剂等。
另外,用于形成本发明的隔壁的所述感光性树脂组合物也可以为含有(a)在酸催化剂下使至少含有对甲酚的酚类与醛类反应得到的非ハイオルソ型的甲酚酚醛清漆树脂或(b)含喹二叠氮基化合物而成的正型抗光蚀剂组合物。进而,在该正型抗光蚀剂组合物中,(a)成分中的对甲酚的2核体含量在GPC(凝胶渗透色谱)法中优选不到2.0%。作为该正型抗光蚀剂组合物的例子,可以举出专利第3624718号公报的段落编号[0007]~[0026]中记载的例子。如果具有该正型抗光蚀剂组合物,则即使被实施高温烘焙,也难以发生升华物,灵敏度、清晰度出色,而且可以形成接近残膜率高的矩形的抗蚀图案。
本发明的树脂组合物也可以含有在230℃下加热1小时时的质量减少率为2质量%以下的热塑性树脂。如果使用该树脂,则即使在ITO膜制作、取向膜制作等超过200℃的加热工序中,也不会发生树脂的劣化引起的变色导致光学元件(滤色器等)的色特性的劣化,可以提供颜色质量出色的显示装置(例如液晶显示器)。作为该树脂的例子,可以举出日本专利特开平11-194214号公报的段落编号0013~0016中记载的树脂。
本发明的树脂组合物也可以含有比曝光波长小的平均粒径(例如1~100nm左右)的无机微粒。无机微粒可以由可具有官能团(例如感光性基)的胶体二氧化硅等构成。感光性树脂组合物可以为负型或正型的任意一种,也可以为水或碱显影。通过含有该无机微粒,可以极大地改善氧等离子耐性、耐热性、耐干蚀刻性、灵敏度或析像度。作为该无机微粒的例子,可以举出日本专利特开平11-327125号公报的段落编号0036~0047中记载的无机微粒。
本发明的树脂组合物也可以含有延迟减低粒子。通过含有延迟减低粒子,可以使延迟的绝对值成为15nm以下,这样,使用该树脂组合物的滤色器的可视角依赖出色,通过使用该滤色器,可以提供能够得到高品位的图像的液晶显示装置。作为该延迟减低粒子的具体例,可以举出日本专利特开2000-187114号公报的段落编号0014~0035中记载的延迟减低粒子。
本发明的树脂组合物也可以含有光稳定剂。作为光稳定剂,优选从磷酸酯系、苯并三唑系、二苯甲酮系、受阻胺系、水杨酸酯系、三嗪系、受阻酚系以及硫醚系中选择的至少一种化合物。作为光稳定剂的具体例,可以优选举出日本专利特开2000-214580号公报的段落0007~0014中记载的光稳定剂。含有该光稳定剂的树脂组合物同时具有出色的耐光性及组合物的固化性,图像形成性也出色,如果使用该树脂组合物,则可以利用颜料分散法实现高质量、低成本且具有高可靠性的滤色器。
在本发明的树脂组合物中含有绿色有机颜料的情况下,分析该绿色有机颜料中的四氯邻苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸酐以及四氯邻苯二甲酰亚胺的量,优选它们的总合为500ppm以下。得到所述优选范围的颜料的方法可以举出日本专利特开2000-321417号公报分段落编号0005~0020中记载的方法。另外,利用相同的方法,也可以使绿色以外的颜料的杂质减低。使用该有机颜料的树脂组合物在显影时不会在图案中产生脱落或剥离,而且在成为显示面板时不会发生印相等显示不良,且成膜后的机械强度出色,另外也可以带来与图案的基板的密着性、图案形状也良好的滤色器。
在本发明的树脂组合物中使用的颜料优选为被选择或处理成电压保持率为80%以上的颜料。作为该优选范围的颜料,可以举出日本专利特开2000-329929号公报的段落编号0005~0026中记载的颜料。通过使用被选择或处理成电压保持率为80%以上的颜料,显影时不会在像素图案中产生脱落或剥离,显影性出色,而且,显示面板不会发生印相引起的显示不良,而且成膜后的机械强度出色,另外可以带来与像素的基板的密着性、图案形状也良好的滤色器。
本发明的树脂组合物优选含有玻璃化温度Tg在60~120℃的范围内重均分子量处于10000~100000的范围的聚合物、25℃下的粘度处于10~8000cps范围的多官能的单体和着色剂。作为该优选树脂组合物,可以举出日本专利特开平10-115917号公报的段落编号0016~0033中记载的组合。由所述树脂组合物形成的树脂层在20~30℃的范围内具有适度的粘性,所以材料的使用效率出色。
在本发明的树脂组合物中使用酞菁铜颜料的情况下,该颜料中含有的游离铜的含量优选为200ppm以下。作为该颜料,可以举出日本专利特开2004-189852号公报的段落编号0011~0020中记载的颜料。通过使用该颜料,可以提高组合物的贮存稳定性。
在本发明的树脂组合物中使用炭黑的情况下,优选一次粒径为20~50nm、DBP吸收量为140ml/100g以下、pH为2.5~4的炭黑。作为该炭黑的例子,可以举出特开2004-292672号公报的段落编号0010~0014中记载的炭黑。通过使用该炭黑,可以形成显影性、DO值均出色的隔壁(黑矩阵、着色层等)。
在本发明的树脂组合物含有金属化合物的情况下,树脂组合物的比重优选为2.5以上。作为该树脂组合物,优选日本专利特开2004-352890号公报的段落编号0007~0013中记载的树脂组合物。通过使用该树脂组合物制作图案(隔壁),可以形成以往不能实现的黑色的图案。
本发明的树脂组合物优选为以下的组合物:形成的图案(隔壁等)的硬度以铅笔硬度计为3H以上9H以下,而且将曝光后得到的树脂层浸渍于以100rpm搅拌下的25℃的碱水溶液中,120秒后树脂层的非曝光部溶解的部分的透过率(400~780nm的平均)为98%以上100%以下。可以举出日本专利特开2005-10763号公报的段落编号0007~0075中记载的树脂组合物。如果使用该树脂组合物形成图案,则可以兼具高表面硬度和良好的显影性。
在本发明的树脂组合物中使用含氮原子分散剂的情况下,该分散剂在230℃加入30分钟后的全氮量的残留率(加热后的全氮量相对于加热前的全氮量的质量比率)优选为60质量%以下。作为该分散剂,可以举出日本专利特开2004-325968号公报的段落编号0043~0047中记载的分散剂。使用该分散剂的滤色器(隔壁或着色像素等)对液晶的电压保持率的影响极少,所以难以发生显示不均、印相等显示不良,可以制作极高质量的显示装置。
制造作为本发明的光学元件的滤色器时,在设置外涂层的情况下,外涂层的压入硬度优选在下述式(1)的范围内。另外,在设置外涂层的情况或不设置的情况下,均优选滤色器的压入硬度在由式(2)表示的范围内。如果在所述范围内,则难以发生单元间距不均所引起的液晶显示装置的显示不均。作为实现所述优选范围的硬度的方法,可以举出日本专利特开平11-271525号公报的段落编号0012~0061中记载的方法。
kP/gh2≥30(1)
kP/gh2≥40(2)
(其中,P:硬度评价时的压入负荷(mN),h:PmN中的压入深度(μm),g:重力加速度(=9.807m/s2),k:由压头的形状决定的常数)
另外,所述滤色器优选由平均折射率为1.60以上1.90以下、且双折射率的绝对值为0.01以下的着色层形成。由于使用该优选范围内的着色层(包括隔壁)的滤色器的延迟被减低,所以可以提供显示特性出色的液晶显示装置。作为制作所述优选范围内的滤色器的方法,可以举出日本专利特开2000-136253号公报的段落编号0007~0042中记载的方法。
进而,在所述滤色器中使用的颜料的比表面积优选处于35m2·g-1~120m2·g-1的范围。作为得到该优选比表面积范围的颜料的方法,可以举出日本专利特开2001-42117号公报的段落编号0015~0022中记载的方法。使用了该颜料的组合物(墨液)维持良好的流动特性,同时可以得到兼具高透过率和高色纯度的着色膜。结果,可以得到颜色特性有所提高的滤色器,进而,还可以提高显示装置的颜色特性。
<保护膜>
为了保护贮藏时不受污染或损伤,优选在感光性树脂层上设置薄的保护膜。保护膜可以由与临时支撑体相同或类似的材料构成,但必须容易与感光性树脂层分离。作为保护膜材料,例如硅氧烷纸、聚烯烃或聚四氟乙烯片为适当的材料。
<树脂转印材料的制作方法>
本发明中的感光性转印材料以在临时支撑体上具有所述表面处理层和感光性树脂层为必要条件,另外,如上所述,优选在临时支撑体上依次彼此接触地具有热塑性树脂层、中间层和感光性树脂层。
在此,对所述优选方式的感光性转印材料的制造方法进行说明。可以通过如下所述的过程制作,即:通过在临时支撑体上涂敷溶解有热塑性树脂层的添加剂的涂敷液(热塑性树脂层用涂敷液)后再进行干燥来设置热塑性树脂层,然后在热塑性树脂层上涂敷由没有溶解热塑性树脂层的溶剂构成的中间层材料(含有所述含聚合性基的氟化合物)的溶液,再干燥,然后用没有溶解中间层的溶剂涂敷,再干燥来设置感光性树脂层。
另外,准备在上述临时支撑体上设有热塑性树脂层及中间层的片以及在保护膜上设有感光性树脂层的片,通过相互贴合中间层和感光性树脂层并使其接触,来制作。
此外,在本发明的感光性转印材料中,感光性树脂层的膜厚优选1.0~5.0μm,更优选为1.0~4.0μm,特别优选为1.0~3.0μm。另外,作为其他各层的优选膜厚,没有特别限制,通常临时支撑体优选为15~100μm,热塑性树脂层优选为2~30μm,中间层优选为0.5~3.0μm,保护膜优选为4~40μm。
此外,在上述制造方法中的涂敷,可以利用公知的涂敷装置等进行,在本发明中,优选利用在喷出液体的部分具有缝隙状的孔的缝隙状喷嘴来涂敷。具体而言,可以优选使用日本专利特开2004-89851号公报、日本专利特开2004-17043号公报、日本专利特开2003-170098号公报、日本专利特开2003-164787号公报、日本专利特开2003-10767号公报、日本专利特开2002-79163号公报、日本专利特开2001-310147号公报等中记载的缝隙状喷嘴以及缝隙涂敷机。
<隔壁的形成方法>
本发明的隔壁优选利用至少依次具有如下所述的工序的方法形成,即:a)使用所述感光性转印材料,使该转印材料的感光性树脂层侧与基板接触,向基板压着;b)隔着表面处理层,对所述感光性树脂层进行图案曝光;c)对所述感光性树脂层进行显影。通过利用c)显影除去表面处理层,可以制造只在上面(基板的相反侧表面)具有斥墨液性的隔壁。另外,如上所述,a)在压着之前或a)压着与b)曝光之间加热表面处理层和感光性树脂层也可以加强相互作用,所以优选。另外,c)显影之后,还优选d)烘焙得到的隔壁。
这样得到的本发明的隔壁可以选择性地只向其上面4(基板的相反侧表面)付与斥墨液性(斥油及斥水性),另外,不在像素部的基板表面或隔壁侧面(例如在图3及4中,凹部3或隔壁的侧面5)进行氟化处理,不成为斥墨液性。
-基板-
在本发明中,作为形成隔壁的基板,例如可以举出使用透明基板、在表面具有氧化硅被膜的钠钙玻璃板、低膨胀玻璃、无碱玻璃、石英玻璃等公知的玻璃板或者塑料膜等。
另外,上述基板通过预先进行偶联处理,可以与感光性树脂转印材料良好地密着。作为该偶联处理,可以优选使用日本专利特开2000-39033号公报记载的方法。另外,作为基板的膜厚,没有特别限制,但通常优选700~1200μm。
-压着-
压着是指例如像层压叠那样施加压力使其接触,使用本发明的感光性树脂转印材料,通过用加热及/或加压后的辊或平板压着或加热压着形成为膜状的感光性树脂层,可以在基板上贴附本发明的转印材料。具体而言,可以举出日本专利特开平7-110575号公报、日本专利特开平11-77942号公报、日本专利特开2000-334836号公报、日本专利特开2002-148794号公报中记载的层叠机及层叠方法,但从低异物量的观点出发,优选使用日本专利特开平7-110575号公报中记载的方法。
另外,作为所述层叠机,也可以使用多层层叠机。作为多层层叠机的例子,可以举出日本专利特开2004-333616号公报的段落编号0007~0039中记载的多层层叠机。通过使用多层层叠机,使用能够以多张并列地供给宽度比转印范围宽度窄的转印材料的层叠机(多层层叠机),不依赖于树脂转印材料的涂敷宽度,可以实现较宽宽度的层叠。
-图案曝光以及显影-
在所述基板上形成的感光性树脂层的上方配置规定的掩模,然后隔着该掩模、表面处理层,从掩模上方进行曝光,接着通过利用显影液进行显影,可以得到本发明的隔壁。
在此,作为所述曝光的光源,只要是能够照射可以固化感光性树脂层的波长区域的光(例如365nm、405nm等)的光源,就可以适当选择使用。具体而言,可以举出超高压汞灯、高压汞灯、金属卤化物灯等。作为曝光量,通常为5~300mJ/cm2,优选为10~200mJ/cm2
另外,所述图案曝光除了使用所述掩模的曝光以外,也可以为日本专利特开2004-240216号公报段落编号[0061]~[0205]中记载的利用激光光源的曝光。
另外,作为所述显影液,没有特别限制,可以使用日本专利特开平5-72724号公报中记载的等公知的显影液。另外,显影液优选感光性树脂层进行溶解型的显影行为的显影液,例如,优选以0.05~5mol/L的浓度含有pKa=7~13的化合物的显影液,也可以含有少量与水具有混合性的有机溶剂。
作为具有与水混合性的有机溶剂,可以举出甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、丁醇、双丙酮醇、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇一正丁醚、苄醇、丙酮、甲基乙基甲酮、环己酮、ε-己内酯、γ-丁内酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、乳酸乙酯、乳酸甲酯、ε-己内酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。该有机溶剂的浓度通常在0.1~30质量%。
另外,在所述显影液中可以进一步含有公知的表面活性剂。所述显影液中的表面活性剂的浓度优选为0.01~10质量%。
作为显影的方式,可以使用桨式(パドル)显影、喷淋显影、喷淋&旋转显影、浸渗显影等公知的方法。
在此,说明一下上述喷淋显影,可以通过利用喷淋向曝光后的感光性树脂层吹附显影液,可以除去未固化部分。另外,优选在显影前利用喷淋等吹附对感光树脂层的溶解性低的碱性液体,事先除去热塑性树脂层、中间层等。另外,优选在显影之后,利用喷淋吹附洗涤剂等,一边用刷子等擦洗,一边除去显影残余物。
显影液的液体温度优选为20~40℃,另外显影液的pH优选为8~13。
-烘焙-
在烘焙处理中,加热利用所述图案曝光及显影形成的所述图像,使其固化,得到本发明的隔壁。
作为烘焙处理的方法,可以使用以往公知的各种方法。即,将多张基板收容于盒子中,用对流式烤箱处理的方法;用热板一片一片分别进行处理的方法;用红外线加热器处理的方法等。另外,作为烘焙温度(加热温度),通常为150~280℃,优选为180~250℃。加热时间根据所述烘焙温度而变动,在烘焙温度为220℃的情况下,优选中间烘焙处理为5~30分钟,最终烘焙处理为60~200分钟。
在进行本发明的隔壁的形成方法中的烘焙时,从防止不均一的膜减少、防止感光性树脂层中含有的UV吸收剂等成分的析出的观点出发,也可以在烘焙之前对利用所述图案曝光·显影形成的隔壁进行后曝光。如果在实施烘焙(加热)处理之前进行后曝光,则可以有效地防止在层叠时咬入的微小异物发生膨胀而成为缺陷。
-后曝光-
作为后曝光的光源,只要是能够照射可以固化感光性树脂层的波长区域的光(例如365nm、405nm)的光源,就可以适当选择使用。具体而言,可以举出超高压汞灯、高压汞灯、金属卤化物灯等。作为曝光量,只要是补充所述图案曝光的曝光量即可,通常为50~5000mJ/cm2,优选为200~2000mJ/cm2,进而优选为500~1000mJ/cm2
-隔壁的形成方法的一例-
在此,以下显示隔壁的形成方法的一例。不过,本发明不被其所限定。
i)基板清洗
使用无碱玻璃基板,为了除去表面的污物而进行清洗。例如,利用喷淋,喷出20秒已调整为25℃的玻璃洗涤剂液(商品名:T-SD1、T-SD2,富士胶片(株)),同时用具有尼龙毛的旋转刷清洗,进而纯水喷淋清洗。
ii)硅烷偶联剂处理
为了增加层叠时的感光性树脂层的密接而优选实施硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂,优选具有与感光性树脂相互作用的官能团。例如利用喷淋,喷出硅烷偶联剂液(N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷0.3质量%水溶液,商品名:KBM603,信越化学)20秒,用纯水喷淋清洗。然后,利用加热使其反应。也可以使用加热槽,而用层叠机的基板预备加热,也可以促进反应。
iii)层叠
用基板预备加热装置以100℃加热该基板2分钟后,送至后续的层叠机。这样,可以均一地进行层叠。
在剥离所述本发明的感光性转印材料的保护膜之后,使用层叠机,向上述加热至100℃的基板,以橡胶辊温度130℃、线压100N/cm、输送速度2.2m/分钟的条件进行层叠。胶辊温度优选为70~150℃,更优选为80~130℃。通过在该范围内,不会在转印材料中出现褶皱,可以密着良好地在基板上进行层叠。
iv)图案曝光
在层叠之后,用具有超高压汞灯的近接式曝光机进行曝光。另外,也可以在曝光之后剥离临时支撑体(这种情况下,隔着临时支撑体与表面处理层曝光感光性树脂层),也可以在剥离临时支撑体之后,进行曝光(这种情况下,隔着表面处理层曝光感光性树脂层)。不过,在曝光时表面处理层必须密着于感光性树脂层。
基板尺寸为50厘米以上的情况下,从防止掩模的挠曲的观点出发,优选以基板与掩模(具有图像图案的石英曝光掩模)垂直立起的状态进行曝光。曝光掩模面与基板侧的面之间的距离越短,则析像越好,但由于容易附着异物,所以设定为100~300μm。曝光量为10~300mJ/cm2。这样,将其曝光成图案状。
v)热塑性树脂层、中间层的除去
在临时支撑体剥离和曝光结束之后,用三乙醇胺系显影液(含有2.5%的三乙醇胺、含有非离子表面活性剂、含有聚丙烯系消沫剂,商品名:T-PD1,富士胶片(株))等除去热塑性树脂层和中间层。此时,理想的是将条件以外设定成感光性树脂层完全不被显影。例如,以30℃、50秒、扁平喷嘴压力0.04MPa的条件,利用喷淋供给显影液。
另外,热塑性树脂层或中间层不相当于本发明中的表面处理层的情况下,也可以在剥离临时支撑体时一起除去。
vi)感光性树脂层的显影
接着,用碱溶液显影感光性树脂层,形成图像。例如,使用碳酸钠系显影液(含有0.06摩尔/升的碳酸氢钠、相同浓度的碳酸钠、1质量%的二丁基萘磺酸钠、阴离子表面活性剂、消沫剂、稳定剂,商品名:T-CD1,富士胶片(株))。
作为条件,以35℃、35秒、圆锥型喷嘴压力0.15MPa的条件,进行喷淋显影。作为显影液,也可以使用KOH系、TMAH系。
vii)残余物除去
接着,使用洗涤剂(含有磷酸盐、硅酸盐、非离子表面活性剂、消沫剂、稳定剂,商品名:T-SD1富士胶片(株),或含有碳酸钠、苯氧基聚氧乙烯系表面活性剂,商品名:T-SD2富士胶片(株))等。条件为33℃20秒、圆锥型喷嘴压力0.02MPa,用喷淋和具有尼龙毛的旋转刷,除去残余物。这样,除去未曝光部的感光性树脂层的残余成分。
viii)后曝光
接着,对基板,从该树脂层的一侧,以1000mJ/cm2左右,进行后曝光。也可以从两面实施,另外,也可以在100~5000mJ/cm2的范围内选择。通过实施后曝光,之后的由烘焙产生的聚合效果提高,此外,可以利用后曝光的量调节烘焙后的隔壁截面形状。
ix)烘焙
为了使单体或寡聚物反应成为硬的膜,而进行烘焙。烘焙优选在200~240℃下热处理30~180分钟。这些温度和时间更优选为了不减低生产节拍而以提高的温度且设定成短的时间。
<喷墨用隔壁>
在利用喷墨法形成光学元件的像素时,隔开各像素间的隔壁通过为选择性地只在上面(基板的相反侧表面)付与有斥墨液性的所述本发明的隔壁,而不会发生露白或混色、墨液溢出、像素内的厚度不均,可以防止付与的墨液向其他像素流入或渗入。在制造滤色器时,优选成为对邻接的像素间进行遮光的遮光层,这种情况下,也可以作为黑矩阵或者黑条纹。
在此,以滤色器为例说明设置所述隔壁的本发明的光学元件。
图3或图4是示意地表示本发明的滤色器的截面图。在图3或4中,为了容易理解说明而只对最右端的凹部3显示成没有形成着色层的状态。
在该图3或4中,为了容易理解而只显示5个隔壁1、4个凹部3,可以根据需要设置数目。例如,在条纹状的滤色器的情况下,必需分成640个像素的情况下,由于在每1个像素必需RGB的3个滤色器,所以隔壁1必需成为1921个,凹部3必需成为1920个。在液晶显示元件中,从基板间隙的精密性出发,有时也将滤色器图案形成到不进行显示的显示像素的周边,这种情况下,变得进一步增加。
在为条纹状的图案的情况下,也可以不在长径方向形成隔壁1,但有时也完全用隔壁1包围像素2的周围。特别是在为马赛克状的滤色器的情况下,用隔壁1包围像素2的周围。
在本发明中,隔开像素(着色层)2的隔壁1在基板6上形成为线状或格子状。该隔壁1的形状只要这样被隔开的凹部3与像素2对应即可。例如,在形成条纹状的滤色器的情况下,形成为线状,为了使其对应四角的像素2而形成为格子状。这是由像素2的形状适当地决定的,所以还可以考虑放射状、圆周状等各种形状。此外,在图4中,7表示非着色像素。
该隔壁1在液晶显示元件等中兼用作黑掩模是有利的。所以,在以下说明中,基于隔壁1兼用作黑掩模的例子进行说明,而在没有成为黑掩模的情况下,只要从此不使用黑色的材料等即可。
在利用喷墨法着色时,本发明中的隔壁起到防止喷射的墨液向其他像素流入或渗入的作用。因而,该隔壁的高度优选高至某种程度,但由于还需要成为滤色器时的整体的平坦性高,所以优选为接近着色层的厚度的高度。
具体而言,根据为了得到需要的着色层而必需的墨液的堆积量而不同,但通常为0.1~3μm左右。
如果在隔壁的上面(在图3或图4中为上面4)残存墨液,则会破坏平坦性或像素间的着色均一性,但在本发明的隔壁中,由于对上面进行了斥墨液处理,所以可以有效地抑制该缺点。另外,本发明的隔壁没有在其侧面(在图3或4中为侧面5)进行斥墨液处理,即隔壁的上面具有排斥墨液的性质,侧面具有难以排斥墨液的性质。另外,像素部(在图3或4中为凹部3)没有进行氟化处理,像素部具有难以排斥墨液的性质。因而,使用本发明中的隔壁的光学元件不容易发生露白而且可以有效地防止混色或墨液溢出、像素内的厚度不均。
另外,在此,所述隔壁上面的“斥墨液性”是指排斥为了制作光学元件而向隔壁的开口部(像素部)付与的液体(=墨液)的性质。墨液根据制作的光学元件不同而不同,所以作为普通的斥墨液性的尺度,在本发明中显示为水的接触角。
作为所述隔壁上面的斥墨液性的程度,水的接触角优选为90~140°。如果其不到90°,则变得容易在隔壁的上面残存墨液,在超过140°的情况下,像素的着色变得容易被妨碍,或者有时失去隔壁上面的平滑性。另外,更优选为100~125°。
在此,所述水的接触角可以利用协和界面科学(株)制的接触角计DM300测定,墨液的接触角也可以同样地求得。
另外,所述斥墨液性的程度可以利用所述的表面处理层中的含聚合性基的氟化合物的含量或相对感光性树脂层的图案曝光量等来控制。
-黑掩模-
本发明中的黑掩模是指例如在形成条纹状的滤色器时形成为线状,使其对应四角的像素而形成为格子状的具有遮光性的隔壁。这由像素的形状适当地决定,所以还可以考虑放射状、圆周状等各种形状。
可以通过在所述感光性树脂层中使用具有遮光性的着色材料来制作黑掩模。
<光学元件>
利用本发明的感光性转印材料,在基板上形成的隔壁间,以喷墨方式形成着色层(像素),由此制造本发明的光学元件。作为本发明的光学元件,可以举出滤色器或电致发光元件等光学元件。
作为所述滤色器的例子,可以举出在玻璃等基板上分别将红色、绿色、蓝色等矩形状图像配置成矩阵状,在其边界上配置黑掩模等隔壁的方式等,另一方面,作为电致发光元件的例子,可以举出如下所述的元件,即:具有利用阴极与阳极夹持内含荧光性的无机及有机化合物的薄膜的结构,通过向所述薄膜中注入电子及空穴(hole)并使其复合而产生激子,利用该激子失活时的荧光或磷光的释放来使其发光的元件。可以利用喷墨方式,向形成有例如TFT等元件的基板上付与在这样的电致发光元件中使用的荧光性材料,形成发光层,构成元件。
喷墨方式等的付与液滴的方法可以有助于制造过程的简略化及成本削减,所以可以用于滤色器及电致发光元件之类的光学元件的制造。
-喷墨方式-
在本发明中,像素的形成使用喷墨方式。作为喷墨方式,可以采用连续地喷射带电的墨液并利用电场来控制的方法、使用压电元件间歇地喷射墨液的方法、加热墨液并利用其发泡间歇地喷射的方法等各种方法。
使用的墨液可以使用油性或水性的墨液。另外,该墨液中含有的着色材料在染料、颜料中均可以使用,从耐久性的方面出发,更优选颜料的使用。另外,也可以使用公知的滤色器制作中使用的油性着色墨液(着色树脂组合物)。
考虑到着色后的工序,本发明中的墨液也可以含有在加热下固化或者在紫外线等能量射线的作用下固化的成分。作为在加热下固化的成分,可以广泛使用各种热固化性树脂,另外作为在能量射线的作用下固化的成分,例如可以例示在丙烯酸酯衍生物或甲基丙烯酸酯衍生物中添加光反应引发剂的成分。特别是考虑到耐热性,更优选在分子内具有多个丙烯酰基、甲基丙烯酰基。这些丙烯酸酯衍生物、甲基丙烯酸酯衍生物可以优选使用为水溶性的化合物,即使在水中为难溶性,也可以进行乳液化等后使用。
这种情况下,可以优选使用在上述<感光性树脂层>的项中举出的含有颜料等着色材料的感光性树脂组合物。
另外,对于至少由3色构成的滤色器(着色像素),优选基于各膜的三刺激值“X,Y,Z”计算的白色显示座标(u’,v’)以及黑色显示座标(u’,v’)处于连接座标P1(0.18,0.52)、座标Q1(0.25,0.52)、座标R1(0.23,0.42)、座标S1(0.15,0.42)的四座标的直线的范围内。作为该滤色器的例子,可以举出日本专利特开2005-25175号公报的段落编号0008~0047中记载的滤色器。使用该滤色器的显示装置可以适当地取得像素间的平衡,显示的色调节变得简便。另外,尤其可以优选用作电视用的滤色器。
另外,利用该墨液形成的着色像素的对比度优选为2000以上。作为提高对比度的方法,可以举出日本专利特开2005-25206号公报的段落编号0025中记载的机构。使用对比度高的滤色器的显示装置可以用作具有出色的色再现性的EBU规格的TV用液晶显示装置。
在制造滤色器时,通常用喷墨方式喷RGB3种颜色的墨液形成3色滤色器。不过,不限定于3种颜色,也可以形成4色或其以上的多色滤色器。该滤色器可以与液晶显示元件、电泳显示元件、电致彩色发光显示元件、PLZT等组合用作显示元件。也可以用于彩色照相机或其他使用滤色器的用途中。
含有所述滤色器的本发明的光学元件可以有效地抑制各色墨液的渗出、溢出、与邻接像素的混色等缺陷。
<显示装置>
如上所述,所述本发明的光学元件被用于各种显示装置,优选用作在对向的一对基板间封入有液晶材料的液晶显示元件。
本发明中的滤色器除了在所述液晶显示装置的对向基板(TFT等的没有能动元件一侧的基板)上形成以外,还可以以在TFT基板侧形成的COA方式、在TFT基板侧只形成黑的BOA方式或在TFT基板上具有大孔径(high aperture)结构的HA方式为对象。
还可以根据需要,在所述滤色器上形成外涂膜或透明导电膜。然后,在滤色器与对向基板之间封入液晶,制作液晶显示装置。作为液晶的显示方式,没有特别限制,可以根据目的适当选择,例如可以适用于ECB(电控双折射,Electrically Controlled Birefringence)、TN(扭曲向列,TwistedNematic)、OCB(光学补偿弯曲,Optically Compensatory Bend)、VA(垂直取向,Vertically Aligned)、HAN(混合排列向列,Hybrid Aligned Nematic)、STN(超扭曲向列,Supper Twisted Nematic)、IPS(平面转换,In-Plane Switching)、GH(宾主,Guest Host)、FLC(铁电液晶,Ferroelectric Liquid Crystal)、AFLC(反铁电性液晶)、PDLC(高分子分散型液晶)等显示方式。
[实施例]
以下利用实施例对本发明进行进一步详细说明。此外,以下,只要不是特别说明,“份”及“%”是指质量基准。
[聚合物的合成]
(合成例1.聚合物a的合成)
聚合物a经过以下2个步骤合成。
<步骤1:甲基丙烯酸2-(全氟辛基)-乙基酯(FAMAC)与甲基丙烯酸(MA)以及甲基丙烯酸2-羟乙基酯(HEMA)的共聚合(FAMAC/MA/HEMA单体质量比=33/33/34)>
在氮气氛下,将N,N-二甲基乙酰胺(DMAc,和光纯药工业)30g放入设置有冷凝管的300ml三口烧瓶中,用水浴加热至65℃。此时,用柱塞泵,以0.54ml/min的速度,向烧瓶内滴注已在DMAc30g中溶解甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA,东京化成工业)2.54g(0.0194mol)和甲基丙烯酸2-(全氟辛基)-乙基酯(FAMAC,ダイキンフアインケミカル研究所公司制)10.0g(0.0188mol)和甲基丙烯酸(MA,东京化成工业)1.62g(0.0188mol)以及2,2’-偶氮二(异丁酸)(V601,和光纯药工业)0.66g(0.0029mol)而成的均一的溶液。滴注结束之后,搅拌5小时烧瓶内容物,停止反应。
用1500ml甲醇再次沉淀反应液,利用抽滤来滤取析出的固体。真空干燥3小时,得到白色粉末(共聚物)。(收量7.84g)
<步骤2向共聚物导入双键>
将在步骤1中得到的共聚物3.0g和氢醌(和光纯药工业)0.0325g加入到设置有冷凝管的300ml三口烧瓶中,加入DMAc40g,在室温下搅拌,成为均一的溶液。
搅拌该溶液并同时滴注2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(カレンズMOI,昭和电工)1.53g(0.00983mol)。接着,加入1滴二月桂酸二正丁基锡(东京化成工业),搅拌并同时用65℃的水浴加热。5小时之后终止反应,自然冷却至室温。用1500ml的甲醇再次沉淀反应液,利用抽滤来滤取析出的固体,得到聚合物a。(收量2.4g)
另外,分子量(GPC,THF,聚苯乙烯换算)为Mw2500。另外,进行IR测定(KBr)(使用Excalibur FTIR-8300(SHIMAZU)测定)的结果如下所示。
3390(b)、2965(b)、1735(s)、1640(s)cm-1
(合成例2.聚合物b的合成)
将丙烯酸(东京化成公司制)50.0g(0.694mol)、N,N-二甲基丙烯酰胺(东京化成公司制)70.0g(0.71mol)、甲基丙烯酸2-(全氟辛基)-乙基酯(ユニマテツク公司制)80.0g(0.16mol)、正丙醇400.0g、正十二烷基硫醇(东京化成公司制)9.47g(46.8×10-3mol)加入到设置有冷凝管和温度计的1000ml的三口烧瓶中,进行搅拌。用油浴加热该反应液,使内温成为70℃。将2,2’-偶氮二(异丁酸)二甲酯(和光纯药公司制)0.359g(1.56×10-3mol)溶解于正丙醇2.0g中,向反应液中滴注。在滴注2,2’-偶氮二(异丁酸)二甲酯(和光纯药公司制)之后,使反应液的温度达到96℃。暂时从油浴中提起已加入反应液的三口烧瓶,在空气中冷却,使其稳定在70℃。在滴注2,2’-偶氮二(异丁酸)二甲酯(和光纯药公司制)2.5小时之后,再次向反应液中滴注已溶解于正丙醇2.0g中的2,2’-偶氮二(异丁酸)二甲酯(和光纯药公司制)0.359g(1.56×10-3mol)。再在1.5小时之后,同样地向反应液中滴注已溶解于正丙醇2.0g的2,2’-偶氮二(异丁酸)二甲酯(和光纯药公司制)0.359g(1.56×10-3mol)。然后,将内温升至80℃,使其进行聚合反应5.3小时。
将该反应液恢复至室温,加入2,5-二-戊基氢醌0.059g、已溶解于正丙醇2.0g的甲基丙烯酸缩水甘油酯(东京化成公司制)59.2g(0.42mol)、正丙醇100g、已溶解于正丙醇12.4g的2-乙基-4-甲基咪唑(和光纯药公司制)0.92g(8.32×10-3mol),进行搅拌成为均一的溶液。用油浴加热该反应液,使内温成为70℃。14小时之后,停止加热,恢复到室温,使反应结束。
利用GPC(聚苯乙烯换算,四氢呋喃溶媒)测定分子量,结果重均分子量为3500。另外,利用NMR(ブルツカ一公司制300MHz)测定组成,结果判断为:以含羧基单体单元∶含缩水甘油基单体单元∶含酰胺基单体单元∶含全氟基单体单元=18∶27∶45∶10的比率(摩尔比)导入。
(合成例3.聚合物c的合成)
聚合物c经过以下2个步骤合成。
<步骤1:丙烯酸2-(全氟辛基)-乙基酯(FAAC)与丙烯酸(AA)以及二甲基丙烯酰胺(DMAAm)的共聚(FAAC/AA/DMAAm单体质量比=40/25/35)>
在氮气流下,将丙二醇一甲醚(MFG)300g放入设置有冷凝管的2000ml三口烧瓶中,用水浴加热至70℃。此时,用柱塞泵,用2小时,分别滴注已在MFG400g中溶解丙烯酸(AA,东京化成工业)125g(1.73mol)和丙烯酸2-(全氟辛基)-乙基酯(FAAC,ユニマテツク(株)公司制)200g(0.39mol)和二甲基丙烯酰胺(DMAAm,东京化成工业)175g(1.77mol)而成的溶液、已在MFG300g中溶解2,2’-偶氮二(异丁酸)(V601,和光纯药工业)2.68g(0.01mol)而成的溶液。滴注结束之后,搅拌5小时,得到FAAC/AA/DMAAm单体质量比=40/25/35的共聚物溶液(c1)。
<步骤2向共聚物导入双键>
向步骤1中得到的共聚物溶液(c1)中加入二叔戊基氢醌(和光纯药工业)0.5g、三苯膦3.26g(0.032mol)后,再将其加入到设置有冷凝管的2000ml三口烧瓶中,搅拌该溶液,成为均一的溶液。将内温调节至90℃,用1小时滴注甲基丙烯酸缩水甘油酯(东京化成工业)148g(1.04mol)。滴注结束之后,搅拌12小时,得到目的聚合物c。
其中,分子量(GPC,THF,聚苯乙烯换算)为Mw10000。
(合成例4.聚合物d的合成)
聚合物d经过以下2个步骤合成。
<步骤1:丙烯酸2-(全氟辛基)-乙基酯(FAAC)与丙烯酸(AA)以及丙烯酸羟乙酯(HEA)的共聚(FAAC/AA/HEA单体质量比=40/25/35)>
在氮气流下,将丙二醇一甲醚(MFG)30g放入设置有冷凝管的300ml三口烧瓶中,用水浴加热至70℃。此时,用柱塞泵,用2小时,分别滴注已在MFG40g中溶解丙烯酸(AA,东京化成工业)12.5g(0.173mol)和丙烯酸2-(全氟辛基)-乙基酯(FAAC,ユニマテツク(株)公司制)20g(0.039mol)和丙烯酸羟乙酯(HEA,东京化成工业)17.5g(0.151mol)而成的溶液、已在MFG30g中溶解2,2’-偶氮二(异丁酸)(V601,和光纯药工业)0.251g(0.001mol)而成的溶液。滴注结束之后,搅拌5小时,得到FAAC/AA/HEA单体质量比=40/25/35的共聚物溶液(d1)。
<步骤2向共聚物导入双键>
向在步骤1中得到的共聚物溶液(d1)加入二叔戊基氢醌(和光纯药工业)0.15g、2-乙基-4-甲基咪唑0.305g(0.0028mol)后,再将其加入到设置有冷凝管的300ml三口烧瓶中,搅拌该溶液,成为均一的溶液。将内温调节至90℃,用1小时滴注甲基丙烯酸缩水甘油酯(东京化成工业)14.8g(0.104mol)。滴注结束之后,搅拌12小时,得到目的聚合物d。
另外,分子量(GPC,THF,聚苯乙烯换算)为Mw11000。
(合成例5.聚合物e的合成)
聚合物e经过以下2个步骤合成。
<步骤1:丙烯酸2-(全氟辛基)-乙基酯(FAAC)与丙烯酸(AA)以及二甲基丙烯酰胺(DMAAm)的共聚(FAAC/AA/DMAAm单体质量比=50/10/40)>
在氮气流下,将丙二醇一甲醚(MFG)100g放入设置有冷凝管的500ml三口烧瓶中,用水浴加热至70℃。此时,用柱塞泵,用2小时,分别滴注已在MFG 150g中溶解丙烯酸(AA,东京化成工业)25g(0.35mol)和丙烯酸2-(全氟辛基)-乙基酯(FAAC,ユニマテツク(株)公司制)125g(0.24mol)和二甲基丙烯酰胺(DMAAm,东京化成工业)100g(1.01mol)而成的溶液、已在MFG 130g中溶解2,2’-偶氮二(异丁酸)(V601,和光纯药工业)3.97g(0.01mol)而成的溶液。滴注结束之后,搅拌5小时,得到FAAC/AA/DMAAm单体质量比=50/10/40的共聚物溶液(e1)。
<步骤2向共聚物导入双键>
向步骤1中得到的共聚物溶液(e1)加入二叔戊基氢醌(和光纯药工业)0.23g、三苯膦3.52g(0.035mol)后,再将其加入到设置有冷凝管的500ml三口烧瓶中,搅拌该溶液,成为均一的溶液。将内温调节至90℃,用1小时滴注甲基丙烯酸缩水甘油酯(东京化成工业)49g(0.37mol)。滴注结束之后,搅拌12小时,得到目的聚合物e。
另外,分子量(GPC,THF,聚苯乙烯换算)为Mw14000。
(实施例1)
[感光性转印材料的制作]
在厚度为75μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜临时支撑体上,使用缝隙状喷嘴,涂敷下述配方C构成的热塑性树脂层用涂敷液后再使之干燥。接着,涂敷由下述配方P1构成的表面处理层用涂敷液后再使之干燥。进而,涂敷下述表1中记载的感光性树脂组合物K1后再使之干燥。这样,在临时支撑体上设置干燥膜厚6.0μm的热塑性树脂层和干燥膜厚为1.6μm的表面处理层、干燥膜厚为2.4μm的感光层,最后压着保护薄膜(厚12μm聚丙烯薄膜)。
这样制作临时支撑体、热塑性树脂层、表面处理层(阻氧膜)、黑(K)的感光层成为一体的感光性转印材料K1。
[热塑性树脂层用涂敷液:配方C]
·甲醇                                                     11.1份
·丙二醇一甲醚乙酸酯(ダイセル化学制,MMPG-Ac(以下也使用相同的原材料))                                                 6.36份
·甲基乙基甲酮                                             52.4份
·甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-乙基己基酯/甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸共聚物[共聚合比(摩尔比)=55/11.7/4.5/28.8,分子量=10万,
Figure A20068004320800471
]                                                              5.83份
·苯乙烯/丙烯酸共聚物[共聚合比(摩尔比)=63/37,平均分子量=1万,]                                                              13.6份
·向双酚A脱水缩合2当量五乙二醇一甲基丙烯酸酯而成的化合物(新中村化学(株)制BPE-500)                                         9.1份
·表面活性剂1                                              0.54份
<表面处理层用涂敷液:配方P1>
·PVA205(聚乙烯醇,(株)可乐丽制,皂化度=88%,聚合度550)
                                                           32.2份
·聚乙烯吡咯烷酮(ISP日本公司制,K-30)                      14.9份
·蒸馏水                                                   524份
·甲醇                                                     429份
·所述聚合物a                                              0.59份
[表1]
  感光性树脂组合物   K1   K3
  颜料分散物1(炭黑)   25   30
  丙二醇一甲醚乙酸酯   8.0   7.3
  甲基乙基甲酮   53   34
  环己酮   0   8.6
  粘合剂-1   9.1   14
  DPHA液   4.2   5.8
  2,4-双(三氯甲基)-6-[4’-(N,N-双乙氧基羰基甲基)氨基-3’-溴苯基]-s-三嗪   0.22   0.22
  氢醌一甲醚   0.002
  吩噻嗪   0   0.006
  所述表面活性剂1   0.044   0.058
(质量份)
在此,对所述表1中记载的着色感光性树脂组合物K1的配制进行说明。
可以通过量取表1所示的量的K颜料分散物1和丙二醇一甲醚乙酸酯,在温度24℃(±2℃)下混合,以150rpm搅拌10分钟,接着,量取表1所示的量的甲基乙基甲酮、粘合剂-1、DPHA液、2,4-双(三氯甲基)-6-[4’-(N,N-双乙氧基羰基甲基氨基)-3’-溴苯基]-s-三嗪、氢醌一甲醚、表面活性剂1,在温度25℃(±2℃)下依次向所述混合物中添加,在温度40℃(±2℃)下以150rpm搅拌30分钟,得到感光性树脂组合物K1。
此外,在感光性树脂组合物K1中记载的组合物中,颜料分散物1、粘合剂-1、DPHA液、表面活性剂1的组成如下所述。
(颜料分散物1)
·炭黑(デグツサ公司制商品名Special Black 250)    13.1份
·N,N’-双-(3-二乙氨基丙基)-5-{4-[2-氧-1-(2-氧-2,3-二氢-1H-苯并咪唑-5-基氨基甲酰基)-丙基偶氮]-苯甲酰基氨基}-间苯二酰胺                                       0.65份
·聚合物(甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸=72/28摩尔比的无规共聚物,重均分子量3.7万)                                 6.72份
·丙二醇一甲醚乙酸酯                             79.53份
(粘合剂-1)
·甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸=78/22摩尔比的无规共聚物,重均分子量4.4万                                                   27份
·丙二醇一甲醚乙酸酯                                      73份
(DPHA液)
·二季戊四醇六丙烯酸酯(含有聚合抑制剂MEHQ 500ppm,日本化药(株)制,商品名:KAYARAD DPHA)                               76份
·丙二醇一甲醚乙酸酯                                      24份
(表面活性剂1)
·C6F13CH2CH2OCOCH=CH2  :40份、
H(OCH(CH3)CH2)7OCOCH=CH2  :55份以及
H(OCH2CH2)7OCOCH=CH2  :5份的的共聚物,重均分子量3万
                                                          30份
·甲基乙基甲酮                                            70份
[隔壁的形成]
利用喷淋,向无碱玻璃基板上喷射20秒已调整为25℃的玻璃洗涤剂液,同时用具有尼龙毛的旋转刷清洗,再进行纯水喷淋清洗之后,利用喷淋,喷射硅烷偶联剂液(N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷0.3质量%水溶液,商品名:KBM603,信越化学工业(株)制)20秒,再用纯水喷淋清洗。用基板预热装置,在100℃下加热该基板2分钟。
在剥离所述感光性转印材料K1的保护薄膜之后,将剩余部分使用层叠机(株式会社日立工业制(LamicII型)),向上述以100℃加热2分钟的基板,以橡胶辊温度130℃、线压100N/cm、输送速度2.2m/分钟的条件进行层叠。
在剥离临时支撑体之后,将剩余部分用具有超高压汞灯的近接式曝光机(日立高科技电子工程株式会社制),以基板与掩模(具有图像图案的石英曝光掩模)垂直立起的状态,设定曝光掩模面与该感光性树脂层之间的距离为200μm,以曝光量200mJ/cm2进行图案曝光。
接着,用喷淋喷嘴喷雾纯水,使该感光性树脂层K1的表面均一地湿润之后,以23℃、80秒、扁平喷嘴压力0.04MPa的条件,利用KOH系显影液(含有KOH、非离子表面活性剂,商品名:CDK-1,富士胶片电子综合材料(フイルムエレクトロニクスマテリアルズ)(株)制)被纯水稀释100倍后的产物进行喷淋显影,得到图案化的图像。接着,用超高压清洗喷嘴,在9.8MPa的压力下喷射超纯水,除去残余物,得到矩阵状黑(K)的图像。然后,再对该基板,从该树脂层的一侧,用超高压汞灯以1000mJ/cm2的光进行后曝光,再对该基板,从与该树脂层相反侧,用超高压汞灯以1000mJ/cm2的光,进行后曝光,然后,进行220℃、30分钟的热处理。
[斥墨液性的评价]
对于所述热处理之后的黑矩阵(隔壁)基板中的黑矩阵的上面以及基板的玻璃面(凹部),利用所述方法测定对纯水的接触角。对黑矩阵表面,利用设置于微细图案的周围的宽5mm的窗框上,进行测定,对玻璃基板表面,利用该窗框外侧的没有设置黑矩阵图案的部位进行测定。结果如表3所示。
另外,利用ESCA,测定黑矩阵上面的氟量。
用相同曝光量使图案曝光成为β曝光,制作测定用β样本,测定其表面的氟原子数与碳原子数的比(氟原子数/碳原子数)。测定装置使用アルバツク一フアイ制,PHI-5300(检测角度45°)。
[墨液的配制]
接着,将由下述所示的组成构成的丙烯酸系共聚物用作热固化成分,利用以下组成配制R、G、B各墨液。
(固化成分)
甲基丙烯酸甲酯            50份
甲基丙烯酸羟乙基酯        30份
N-羟甲基丙烯酰胺          20份
(R墨液)
C.I.酸性橙148             3.5份
C.I.酸性红289             0.5份
二甘醇                    30份
乙二醇                    20份
离子交换水                40份
所述固化成分             6份
(G墨液)
C.I.酸性黄23             2份
锌酞菁磺酰胺             2份
二甘醇                   30份
乙二醇                   20份
离子交换水               40份
所述固化成分             6份
(B墨液)
C.I.直接蓝199            4份
二甘醇                   30份
乙二醇                   20份
离子交换水               40份
所述固化成分             6份
接着,使用搭载有喷嘴析像度180dpi的喷头的喷墨记录装置,在玻璃基板上的黑矩阵(隔壁)的开口部(凹部)通过压电方式付与用所述所示的方法配制的R、G、B颜料分散墨液,并使其成为需要的浓度。
接着,用230℃热处理1小时,固化该墨液,形成具有R、G、B着色部的滤色器。
[滤色器的评价]
评价得到的滤色器的墨液溢出及混色。墨液溢出及混色的评价使用光学显微镜观察,对滤色器的任意3000个像素,观察是否有墨液溢出及混色。另外,墨液溢出及混色是指如图1所示的现象。
结果如表3所示。对于全部项目而言,允许A级、B级或C级。
A级:完全没有
B级:1~2处
C级:3~4处
D级:5~10处
E级:11处以上
[高低差测定(厚度不均评价)]
接着,评价像素内的厚度不均。
用Tencor公司制的表面粗糙度计P-10测定任意像素的表面形状,求像素内最隆起的部分与像素内最低部分的高度的差。允许的高低差为0.2μm以下。
[液晶显示元件的制作]
然后,用Clean Tech公司的低压汞灯UV清洗装置清洗形成有像素的所述滤色器,除去残余物及异物,然后整个面涂敷透明外涂剂,并使膜的厚度成为1.5μm,然后在230℃下烘焙40分钟。此时,为了形成透明外涂层,以3∶1的质量比混合下述化学式(A)的聚酰胺酸和化学式(B)的环氧化合物后使用。
Figure A20068004320800531
Figure A20068004320800541
化学式(B)
化学式(B)
-ITO图案(PVA模式)的形成-
将形成有所述外涂层的玻璃基板放入溅射装置中,在100℃下进行全面真空蒸镀
Figure A20068004320800542
厚的ITO(铟锡氧化物)之后,在240℃下退火90分钟,结晶化ITO,在光(photo)工序中制作ITO图案,用王水蚀刻不需要ITO,结束图案形成。
-隔离件的形成-
对所述形成ITO后的基板,将在所述制作隔壁中的感光性树脂组合物K1的配方变更成下述感光性树脂层用涂敷液配方S1,将表面处理层变更成下述配方PC1,除此以外,使用相同的方法制作隔离件。
其中,曝光、显影以及烘焙工序使用以下方法。
隔着规定的光掩模,利用超高压汞灯,以300mJ/cm2进行近接式曝光。曝光之后,使用KOH显影液[CDK-1(商品名)的100倍稀释液(pH=11.8)富士胶片(株)制],溶解除去未曝光部的感光性树脂层。
接着,以230℃烘焙30分钟,在玻璃基板上的ITO膜上形成直径16μm、平均高度3.7μm的透明的柱状隔离件图案。
*感光性树脂层用涂敷液的配方:S1
·甲基丙烯酸/甲基丙烯酸烯丙基酯共聚物    …108份
(摩尔比=20/80,分子量40000)
·二季戊四醇六丙烯酸酯(聚合性单体)    …64.7份
·2,4-双(三氯甲基)-6-[4’-(N,N-双乙氧基羰基甲基)氨基-3’-溴苯基]-s-三嗪    …6.24份
·氢醌一甲醚    …0.0336份
·维多利亚纯蓝-BOHM(保土ケ谷化学公司制)…0.874份
·MEGAFACE F780F                       …0.856份
(大日本墨液化学工业(株)制;表面活性剂)
·甲基乙基甲酮                         …328份
·1-甲氧基-2-丙基乙酸酯                …475份
·甲醇                                 …16.6份
*中间层用涂敷液:配方PC1
·PVA205(聚乙烯醇,(株)可乐丽制,皂化度=88%,聚合度550)
                                       32.2份
·聚乙烯吡咯烷酮(ISP 日本公司制,K-30) 14.9份
·蒸馏水                               524份
·甲醇                                 429份
使用在上述得到的液晶显示装置用基板,使用特开平11-242243号公报的第一实施例[0079]~[0082]中记载的方法,制作实施例1的液晶显示装置。具体而言,如下所述制作液晶显示装置。
最初,通过在基板100上部蒸镀金属膜形成图案,从而形成门图案200、210及共通图案300、310。接着,依次蒸镀门绝缘膜400、非晶硅层800、掺杂的非晶硅层900,将非晶硅层800和掺杂的非晶硅层900一起图案化。
接着,分别以
Figure A20068004320800551
Figure A20068004320800552
左右的厚度依次蒸镀铬层和铝层。接着,在将铝膜502图案化之后,将铬膜501图案化。这样一来,形成数据线500、源电极510、漏电极620及像素图案600、610。接着,蚀刻没有被源电极510及漏电极620覆盖的掺杂的非晶硅层900,完成电阻接触层910、920。
最后,在基板的整个面蒸镀保护膜700。
[液晶显示装置的评价]
在所述液晶显示装置中显示各种图像,目视评价是否可以作为通常的液晶显示器进行正常的显示。结果如表3所示。
(实施例2)
将实施例1的表面处理层用涂敷液:配方P1的聚合物a 0.59份变更成聚合物a 4.66份,除此以外,与实施例1同样地进行,作成液晶显示装置,进行评价。
(实施例3)
将实施例1的表面处理层用涂敷液:配方P1的聚合物a 0.59份变更成聚合物a 10.3份,除此以外,与实施例1同样地进行,作成液晶显示装置,进行评价。
(实施例4)
在实施例3中将热塑性树脂层的膜厚变更成14.6μm,另外,隔壁的形成方法进行如下所述变更,除此以外,与实施例3同样地进行,作成液晶显示装置,进行评价。
-隔壁的形成-
利用喷淋,向无碱玻璃基板上喷射20秒已调整为25℃的玻璃洗涤剂液,同时用具有尼龙毛的旋转刷清洗,纯水喷淋清洗之后,利用喷淋,喷射硅烷偶联剂液(N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷0.3质量%水溶液,商品名:KBM603,信越化学工业(株)制)20秒,用纯水喷淋清洗。用基板预热装置,在100℃下加热该基板2分钟。
在剥离所述感光性转印材料K1的保护膜之后,使用层叠机(株式会社日立工业制(LamicII型))将剩余部分以橡胶辊温度130℃、线压100N/cm、输送速度2.2m/分钟的条件,层叠到上述以100℃加热2分钟的基板。
在剥离临时支撑体之后,将剩余部分用具有超高压汞灯的近接式曝光机(日立高科技电子工程株式会社制),以基板与掩模(具有图像图案的石英曝光掩模)垂直立起的状态,设定曝光掩模面与该感光性树脂层之间的距离为200μm,以曝光量200mJ/cm2进行图案曝光。接着,以30℃、50秒、扁平喷嘴压力0.04MPa,用以纯水对三乙醇胺系显影液(含有30%三乙醇胺,商品名:T-PD2,富士胶片株式会社制)进行12倍稀释所得的液体进行喷淋显影,除去热塑性树脂层和表面处理层。
接着,使用以纯水5倍稀释碳酸钠系显影液(含有0.38摩尔/升的碳酸氢钠、0.47摩尔/升的碳酸钠、5质量%的二丁基萘磺酸钠、阴离子表面活性剂、消沫剂、稳定剂,商品名:T-CD1,富士胶片株式会社制)所得的液体,以29℃30秒、圆锥型喷嘴压力0.15MPa的条件,进行喷淋显影,使感光性树脂层显影,得到形成图案化的隔壁。
接着,使用以纯水将洗涤剂(含有磷酸盐·硅酸盐·非离子性表面活性剂·消沫剂·稳定剂,商品名“T-SD3(富士胶片株式会社制)”)稀释至10倍而得的液体,以33℃20秒、圆锥型喷嘴压力0.02MPa的条件进行喷淋,以及利用具有尼龙毛的旋转刷,来除去残余物,得到黑(K)的图像。然后,对该基板,从该树脂层一侧,用超高压汞灯,以1000mJ/cm2的光进行后曝光,然后,进行220℃、30分钟热处理。
(实施例5)
将实施例1的表面处理层用涂敷液:配方P1的聚合物a 0.59份变更成所述聚合物b 4.66份,除此以外,与实施例1同样地进行,作成液晶显示装置,进行评价。
(实施例6)
将热塑性树脂层的膜厚变更成14.6μm,另外,隔壁的形成方法进行如下所述变更,除此以外,与实施例5同样地进行,作成液晶显示装置,进行评价。
-隔壁的形成-
利用喷淋,向无碱玻璃基板上喷射20秒已调整为25℃的玻璃洗涤剂液,同时用具有尼龙毛的旋转刷清洗,再纯水喷淋清洗之后,利用喷淋,吹附硅烷偶联剂液(N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷0.3质量%水溶液,商品名:KBM603,信越化学工业(株)制)20秒,再用纯水喷淋清洗。用基板预热装置,在100℃下加热该基板2分钟。
在剥离所述感光性转印材料K1的保护薄膜之后,使用层叠机(株式会社日立工业制(LamicII型))将剩余部分以橡胶辊温度130℃、线压100N/cm、输送速度2.2m/分钟的条件,层叠到上述以100℃加热2分钟的基板。
在剥离临时支撑体之后,将剩余部分用具有超高压汞灯的近接式曝光机(日立高科技电子工程株式会社制),以基板与掩模(具有图像图案的石英曝光掩模)垂直立起的状态,设定曝光掩模面与该感光性树脂层之间的距离为200μm,以曝光量200mJ/cm2进行图案曝光。接着,以30℃、50秒、扁平喷嘴压力0.04MPa的条件,用以纯水对三乙醇胺系显影液(含有30%三乙醇胺,商品名:T-PD2,富士胶片株式会社制)进行12倍稀释所得的液体进行喷淋显影,除去热塑性树脂层和表面处理层。
接着,使用以纯水5倍稀释碳酸钠系显影液(含有0.38摩尔/升的碳酸氢钠、0.47摩尔/升的碳酸钠、5质量%的二丁基萘磺酸钠、阴离子表面活性剂、消沫剂、稳定剂,商品名:T-CD1,富士胶片株式会社制)所得的液体,以29℃30秒、圆锥型喷嘴压力0.15MPa的条件,进行喷淋显影,使感光性树脂层显影,得到形成图案化的隔壁。
接着,用纯水将洗涤剂(含有磷酸盐·硅酸盐·非离子性表面活性剂·消沫剂·稳定剂,商品名“T-SD3(富士胶片株式会社制)”)稀释至10倍后的液体,通过以33℃20秒、圆锥型喷嘴压力0.02MPa的条件进行喷淋以及利用具有尼龙毛的旋转刷,来除去残余物,得到黑(K)的图像。然后,再对该基板,从该树脂层侧,用超高压汞灯以1000mJ/cm2的光进行后曝光,然后,进行220℃、30分钟热处理。
另外,如下所述地变更液晶显示装置用基板的制作方法。
-液晶显示装置用基板的制作-
不设置外涂层,在形成RGN像素之后,利用ITO溅射,在滤色器上形成透明电极膜。在形成有该ITO的基板上,利用下述方法,形成液晶取向控制用突起,除此以外,用与实施例1相同的方法制作液晶显示装置。
-液晶取向控制用突起的形成-
在实施例1中制作的隔壁中,将感光性树脂组合物K1的配方变更成下述感光性树脂层用涂敷液配方T1,将表面处理层变更成配方PC1,使热塑性树脂层为14.6μm,除此以外,使用与实施例1相同的方法,制作液晶取向控制用突起。
其中,曝光、显影以及烘焙工序使用以下方法。
配置近接式曝光机,使规定的光掩模距离感光性树脂层的表面100μm,隔着该光掩模,利用超高压汞灯,以照射能量150mJ/cm2进行近接式曝光。之后,利用喷淋式显影装置,在30℃下,用以纯水对三乙醇胺系显影液(商品名:T-PD1,富士胶片株式会社制)进行12倍稀释所得的液体对基板喷雾60秒,溶解除去热塑性树脂层和表面处理层。在该阶段,感光性树脂层实际上没有被显影。
接着,利用喷淋式显影装置,在33℃下,用2.38%四甲基氢氧化铵水溶液对基板喷雾30秒,并同时进行显影,显影除去感光性树脂层的不需要部分(曝光部)。在滤色器侧基板上形成由已形成需要的形状的图案的感光性树脂层构成的液晶取向控制用突起。
接着,以230℃烘焙30分钟形成有该液晶取向控制用突起的液晶显示装置用基板,在液晶显示装置用基板上形成液晶取向控制用突起。
*感光性树脂层用涂敷液T1的组成
·正型抗蚀液(富士胶片电子综合材料(株)制,FH-2413F)    53.3份
·甲基乙基甲酮                                        46.7份
·MEGAFACE F-780F(大日本墨液化学工业(株)制)
                                                      0.04份
*中间层用涂敷液:配方PC1
·PVA205(聚乙烯醇,(株)可乐丽制,皂化度=88%,聚合度550)
                                                      32.2份
·聚乙烯吡咯烷酮(ISP日本公司制,K-30)                 14.9份
·蒸馏水                                              524份
·甲醇                                                429份
(实施例7)
将表面处理层用涂敷液:配方P1的聚合物a 0.59份变更成聚合物a12.3份,另外,如下所述地变更液晶显示装置用基板的制作方法,除此以外,与实施例1同样地进行,作成液晶显示装置,进行评价。
-液晶显示装置用基板的制作-
-外涂层-
用Clean Tech公司的低压汞灯(有效波长254nm)UV清洗装置清洗形成有像素的所述滤色器,除去残余物及异物,然后整个面涂敷透明外涂剂,使膜的厚度成为1.5μm,然后在230℃下烘焙40分钟。此时,为了形成透明外涂层,以3∶1的质量比混合所述化学式(A)的聚酰胺酸和化学式(B)的环氧化合物后使用。
-液晶取向控制用突起的形成-
在实施例1中制作的隔壁中,将感光性树脂组合物K1的配方变更成所述感光性树脂层用涂敷液配方T1,将表面处理层变更成配方PC1,使热塑性树脂层为14.6μm,除此以外,使用与实施例1相同的方法,制作液晶取向控制用突起。
其中,曝光、显影以及烘焙工序使用以下方法。
配置近接式曝光机,使规定的光掩模距离感光性树脂层的表面100μm,隔着该光掩模,利用超高压汞灯以照射能量150mJ/cm2进行近接式曝光。之后,利用喷淋式显影装置,在30℃下,用以纯水对三乙醇胺系显影液(商品名:T-PD2,富士胶片株式会社制)进行12倍稀释所得的液体对基板喷雾60秒,溶解除去热塑性树脂层和表面处理层。在该阶段,感光性树脂层实际上没有被显影。
接着,利用喷淋式显影装置,在33℃下,用2.38%四甲基氢氧化铵水溶液对基板喷雾30秒,并同时进行显影,显影除去感光性树脂层的不需要部分(曝光部)。在滤色器侧基板上形成由已形成需要的形状的图案的感光性树脂层构成的液晶取向控制用突起。
接着,以230℃烘焙形成有该液晶取向控制用突起的液晶显示装置用基板30分钟,在液晶显示装置用基板上形成液晶取向控制用突起。
(实施例8)
在实施例6的液晶显示装置用基板的制作方法中,与实施例1同样地设置外涂层,另外,使对感光性树脂层的图案曝光成为250mj/cm2,除此以外,与实施例6同样地进行,作成液晶显示装置,进行评价。
(实施例9)
在实施例5中,在形成隔壁时,使利用KOH系显影液的显影时间成为40秒,进而,使对感光性树脂层的图案曝光成为250mj/cm2,除此以外,与实施例5同样地进行,作成液晶显示装置,进行评价。
(实施例10)
在实施例1的感光性树脂转印材料的制作中,不设置热塑性树脂层,另外,将表面处理层用涂敷液配方P1变更成下述配方EV1,而且将该表面处理层的干燥膜厚变更成16μm,形成感光性转印材料EV1,进而如下所述地变更隔壁的形成方法,除此以外,与实施例1同样地进行,作成液晶显示装置,进行评价。
*表面处理层用涂敷液配方:EV1
·乙烯-丙烯酸乙酯共聚树脂                         10份
(三井杜邦聚合化学公司制,商品名:EVAFLEX-EEA-709)
·甲苯                                            100份
·聚合物a                                         1.1份
-隔壁的形成-
在剥离所述感光性转印材料EV1的保护薄膜之后,使用层叠机(株式会社日立工业制(LamicII型))将剩余部分,以橡胶辊温度100℃、线压100N/cm、输送速度1.2m/分钟的条件,层叠到上述100℃加热2分钟的基板。
用具有超高压汞灯的近接式曝光机(日立高科技电子工程株式会社制),以基板与掩模(具有图像图案的石英曝光掩模)垂直立起的状态,设定曝光掩模面与该感光性树脂层之间的距离为200μm,以曝光量200mJ/cm2进行图案曝光。
接着,与表面处理层一起剥离临时支撑体,在基板上只残留感光性树脂层。
接着,用喷淋喷嘴喷雾纯水,使该感光性树脂层的表面均一地湿润之后,以23℃、40秒、扁平喷嘴压力0.04MPa到条件,使用以纯水将KOH系显影液(含有KOH、非离子表面活性剂,商品名:CDK-1,富士胶片电子综合材料(株)制)进行100倍稀释后的液体,进行喷淋显影,得到图案化的图像。接着,用超高压清洗喷嘴,在9.8MPa的压力下喷射超纯水,除去残余物,得到矩阵状黑(K)的图像。然后,再对该基板,从该树脂层侧,用超高压汞灯以1000mJ/cm2的光进行后曝光,再对该基板,从与该树脂层相反侧,用超高压汞灯以1000mJ/cm2的光,进行后曝光,然后,进行220℃、30分钟热处理。
(实施例11)
在实施例8中,将表面处理层用涂敷液:配方P1的聚合物b 4.66份变更成聚合物b 10.3份,另外,变更成利用下述方法配制RGB墨液,除此以外,与实施例8同样地进行,作成液晶显示装置,进行评价。
-墨液的配制-
(R墨液)
下述成分中,首先混合颜料、高分子分散剂及溶剂,使用3根辊和珠磨机得到颜料分散液。用溶解器等充分地搅拌该颜料分散液,同时每次少量添加其他材料,配制R(红色)像素用着色墨液组合物。
·颜料(C.I.颜料红254)                             5份
·高分子分散剂(AVECIA公司制ソルスパ一ス24000)     1份
·粘合剂(甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸=72/28摩尔比的无规共聚物,重均分子量3.7万)                                  3份
·第一环氧树脂(酚醛清漆型环氧树脂,油化壳(shell)公司制エピコ一ト154)                                                2份
·第二环氧树脂(新戊二醇二缩水甘油醚)              5份
·固化剂(偏苯三酸)                                4份
·溶剂:3-乙氧基丙酸乙酯                          80份
(G墨液)
另外,代替所述R墨液组成中的C.I.颜料红254,使用同量C.I.颜料绿36,除此以外,与R像素用着色墨液组合物的情况同样地进行,配制G(绿色)像素用着色墨液组合物。
(B墨液)
进而,代替所述R墨液组成中的C.I.颜料红254,使用同量C.I.颜料蓝15:6,除此以外,与R像素用着色墨液组合物的情况同样地进行,配制B(蓝色)像素用着色墨液组合物。
(实施例12)
将在实施例8中黑矩阵用的感光性树脂组合物的配方变更成下述K2,除此以外,与实施例8同样地进行,作成液晶显示装置,进行评价。
[表2]
  感光性树脂组合物   K2
  颜料分散物2   9.1
  颜料分散物3   6.5
  颜料分散物4   5.2
  颜料分散物5   2.0
  颜料分散物6   5.6
  丙二醇一甲醚乙酸酯   14
  甲基乙基甲酮   51
  二季戊四醇六丙烯酸酯   6.0
  双[4-[N-{4-(4,6-双三氯甲基-s-三嗪-2-基)苯基}氨基甲酰基]苯基]癸酸酯   0.22
  氢醌-甲醚   0.002
  苯并咪唑   0.07
  表面活性剂1   0.10
(单位:份)
在此,对所述表2中记载的感光性树脂组合物K2的配制进行说明。
可以通过量取表2所示的量的颜料分散物2~6和丙二醇一甲醚乙酸酯,在温度24℃(±2℃)下以150rpm混合10分钟,接着,量取表2所示的其余成分,在温度25℃(±2℃)下按照表2记载的顺序向上述所得混合物中添加,在温度40℃(±2℃)下以150rpm搅拌30分钟,从而得到感光性树脂组合物K2。
此外,在感光性树脂组合物K2中记载的组合物的各组成如下所述。
(颜料分散物2)
·C.I.P.R.177(汽巴精化公司制,商品名:クロモフタルレツドA2B)
                                                     18份
·甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸共聚物[共聚组成比(摩尔比)=72/28重均分子量=30000的40%丙二醇一甲基乙酸酯溶液]           12份
·环己酮                                             60份
·丙二醇一甲基乙酸酯                                 10份
(颜料分散物3)
·C.I.P.B.15:6
(BASF日本公司制,商品名:Heliogen Blue L6700F)       18份
·甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸共聚物[共聚组成比(摩尔比)=72/28重均分子量=30000的40%丙二醇一甲基乙酸酯溶液]    15份
·环己酮                                      50份
·丙二醇一甲基乙酸酯                          17份
(颜料分散物4)
·C.I.P.Y.139(汽巴精化公司制,商品名:Irgaphor Yellow 2R-CF)18份
·甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸共聚物[共聚组成比(摩尔比)=72/28重均分子量=30000的40%丙二醇一甲基乙酸酯溶液]    15份
·环己酮                                      50份
·丙二醇一甲基乙酸酯                          17份
(颜料分散物5)
·C.I.P.V.23(Clariant日本公司制,商品名:Hostaperm Violet RL-NF)                                               12份
·甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸共聚物[共聚组成比(摩尔比)=72/28重均分子量=30000的40%丙二醇一甲基乙酸酯溶液]18份
·环己酮                                      60份
·丙二醇一甲基乙酸酯                          10份
(颜料分散物6)
·炭黑(デグツサ公司制商品名Special Black 250) 15份
·甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸共聚物[共聚组成比(摩尔比)=72/28重均分子量=30000的40%丙二醇一甲基乙酸酯溶液]    23份
·环己酮                                      60份
·丙二醇一甲基乙酸酯                          10份
(实施例13)
将表面处理层用涂敷液:配方P1的聚合物a 0.59份变更成聚合物c10.3份,除此以外,与实施例1同样地进行,作成液晶显示装置,进行评价。
(实施例14)
将表面处理层用涂敷液:配方P1的聚合物a 0.59份变更成聚合物d
18.3份,除此以外,与实施例1同样地进行,作成液晶显示装置,进行评价。
(实施例15)
将表面处理层用涂敷液:配方P1的聚合物a 0.59份变更成聚合物d36.7份,除此以外,与实施例1同样地进行,作成液晶显示装置,进行评价。
(实施例16)
将表面处理层用涂敷液:配方P1的聚合物a 0.59份变更成聚合物e36.7份,除此以外,与实施例1同样地进行,作成液晶显示装置,进行评价。
(实施例17)
在实施例8中,将黑矩阵用的感光性树脂组合物的配方变更成所述K3,除此以外,与实施例8同样地进行,作成液晶显示装置,进行评价。
(比较例1)
将实施例1的表面处理层用涂敷液P1变更成在实施例1的隔离件的形成中使用的所述表面处理层用涂敷液PC1,另外,将RGB墨液变更成实施例11所示的墨液,除此以外,与实施例1同样地进行,作成液晶显示装置,进行评价。
(比较例2)
首先,与比较例1同样地制作隔壁。接着,用以下方法氟化处理该隔壁,除此以外,与比较例1同样地进行,作成液晶显示装置,进行评价。
-等离子处理-
使用等离子处理装置(在日本专利特开2003-344640号公报的图12中记载的装置),在以下的条件下进行等离子处理。
使用气体:O2气体
压力:25Pa
RF功率:100W
处理时间:60sec
-等离子处理-
与所述同样地使用等离子处理装置,在以下的条件下进行等离子处理。
使用气体:CF4气体
压力:25Pa
RF功率:100W
处理时间:60sec
(比较例3)
将比较例1的感光性转印材料K1变更成由第1层和第2层构成的以下感光性转印材料,进而,将曝光显影方法变更成以下,除此以外,与比较例1同样地进行,作成液晶显示装置,进行评价。
[隔壁的形成]
第1层膜厚为0.5μm,第2层膜厚为1.5μm的转印膜。
·基底膜
75μm膜厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜
·第1层
基材树脂:甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸羟乙酯共聚物    30份
光聚合性单体:三羟甲基丙烷三丙烯酸酯               25份
光聚合引发剂:Chiba Gaigy公司制“Irgacure907”     10份
氟系化合物:住友3M公司制“フロラ一ドFC-430”       5份
·第2层
新日铁化学制“V-259BK抗蚀剂”
与比较例1同样地层叠,接着,使用隔壁形成用的光掩模,从基底薄膜侧进行图案曝光,然后剥离除去基底膜,接着,使用碱显影液(新日铁化学制“V-2401ID”),通过显影第1层及第2层,形成具有80μm×220μm的开口部的隔壁。
[表3]
  隔壁上面接触角(°)   玻璃面接触角(°) ESCA(F/C) 高低差(μm) 溢出 混色 显示装置 判定
  实施例1   94   32   0.11   0.05   C   B   正常   ○
  实施例2   96   34   0.26   0.05   C   B   正常   ○
  实施例3   102   36   0.31   0.05   B   A   正常   ○
  实施例4   102   36   0.32   0.05   B   A   正常   ○
  实施例5   92   33   0.26   0.05   C   B   正常   ○
  实施例6   92   33   0.28   0.05   C   B   正常   ○
  实施例7   110   36   0.85   0.17   A   A   正常   ○
  实施例8   100   33   0.31   0.08   B   A   正常   ○
  实施例9   100   33   0.33   0.08   B   A   正常   ○
  实施例10   95   35   0.32   0.08   B   B   正常   ○
  实施例11   102   33   0.28   0.08   B   B   正常   ○
  实施例12   92   33   0.26   0.05   C   B   正常   ○
  实施例13   109   36   0.31   0.09   A   A   正常   ○
  实施例14   112   36   0.48   0.09   A   A   正常   ○
  实施例15   116   36   0.92   0.09   A   A   正常   ○
  实施例16   115   36   0.92   0.09   A   A   正常   ○
  实施例17   100   33   0.31   0.08   B   A   正常   ○
  比较例1   56   28   0.00   0.03   E   E   有不均   ×
  比较例2   142   22   0.20   0.03   E   E   有不均   ×
  比较例3   99   22   0.43   0.22   B   A   有不均   ×
在比较例2中,黑矩阵与纯水的接触角大,但与墨液的接触角非常小,发生了混色等故障。

Claims (13)

1.一种感光性转印材料,其特征在于,依次具有临时支撑体、表面处理层以及与所述表面处理层接触的感光性树脂层,
所述表面处理层含有具有聚合性基的氟化合物。
2.根据权利要求1所述的感光性转印材料,其特征在于,
所述具有聚合性基的氟化合物为使用选自下述通式(I)~(V)的至少一种含氟单体配制而成的高分子化合物,
CH2=CR1COOR2Rf  …(I)
式中,R1表示氢原子或甲基,R2表示-CPH2P-、-C(CPH2P+1)H-、-CH2C(CPH2P+1)H-或-CH2CH2O-,Rf表示-CnF2n+1、-(CF2)nH、-(CF2)POCnH2nCiF2i+1、-(CF2)POCmH2mCiF2i H、-N(CPN2P+1)COCnF2n+1或-N(CPN2P+1)SO2CnF2n+1,其中,p为1~10的整数,n为1~16的整数,m为0~10的整数,i为0~16的整数,
CF2=CFORg  …(II)
式中,Rg表示碳原子数为1~20的氟烷基,
CH2=CHRg  …(III)
式中,Rg表示碳原子数为1~20的氟烷基,
CH2=CR3COOR5RjR6OCOCR4=CH2…(IV)
式中,R3及R4表示氢原子或甲基,R5及R5表示-CqH2q-、-C(CqH2q+1)H-、-CH2C(CqH2q+1)H-或-CH2CH2O-,Rj表示-CtF2t-,其中,q为1~10的整数,t为1~16的整数,
CH2=CR7COOCH2CH(CH2Rk)OCOCR8=CH2…(V)
式中,R7、R8表示氢原子或甲基,Rk表示-CyF2y+1-,其中,y为1~16的整数。
3.根据权利要求1所述的感光性转印材料,其特征在于,
所述具有聚合性基的氟化合物至少为下述结构式(1)表示的树脂,结构式(1)
Figure A2006800432080003C1
在所述结构式(1)中,R11、R12、R13、R14及R16分别独立地表示氢原子或总碳原子数为1~5的烷基,R15表示氢原子、总碳原子数为1~12的烷基或总碳原子数为6~20的芳基,X1表示酯基、酰胺基、可具有取代基的亚芳基、或者具有它们的连结基,X2及X3分别独立地表示醚基、酯基、酰胺基、可具有取代基的亚芳基、杂环残基或者具有它们的连结基,L1及L2分别独立地表示可为单键的2价连结基,Rf2表示含氟的取代基,a、b、c及d分别表示质量比,a表示0~30,b表示1~30,c表示1~30,d表示20~98。
4.一种隔壁的形成方法,其特征在于,
依次包括:
使用具有感光性树脂层和表面处理层的权利要求1中所述的感光性转印材料,以使所述感光性树脂层与基板接触的方式向基板压着所述感光性转印材料,
隔着所述表面处理层,对所述感光性树脂层进行图案曝光,
对所述感光性树脂层进行显影。
5.根据权利要求4所述的隔壁的形成方法,其特征在于,
在所述图案曝光中,对所述感光性树脂层的与所述基板接触侧的相反侧的表面进行氟化。
6.根据权利要求4所述的隔壁的形成方法,其特征在于,
在所述显影中,除去所述表面处理层。
7,一种隔壁,其特征在于,
利用权利要求4所述的方法形成。
8.根据权利要求7所述的隔壁,其特征在于,
感光性树脂层的与所述基板接触侧的相反侧的表面被表面处理层氟化,露出已被氟化的表面。
9.根据权利要求7所述的隔壁,其特征在于,
具有遮光性。
10.一种光学元件的制造方法,其特征在于,
利用喷墨方式,向由权利要求7所述的隔壁隔开的凹部付与液滴,形成像素。
11.根据权利要求10所述的光学元件的制造方法,其特征在于,
所述液滴含有着色剂。
12.一种光学元件,其特征在于,
在基板上至少具有多个像素以及以隔开该像素之间的方式形成的隔壁,而且通过权利要求10所述的制造方法制得。
13.一种显示装置,其特征在于,
具备权利要求12所述的光学元件。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7972754B2 (en) 2005-12-15 2011-07-05 Asahi Glass Company, Limited Fluorinated polymer, negative photosensitive resin composition and partition walls
CN110546599A (zh) * 2017-05-31 2019-12-06 日本瑞翁株式会社 触摸传感器基材及其制造方法、触摸传感器部件及其制造方法以及显示装置

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2149803A1 (en) * 2007-05-30 2010-02-03 Asahi Glass Company, Limited Method for producing substrate with partition wall and pixel formed thereon
JP5068603B2 (ja) * 2007-08-22 2012-11-07 富士フイルム株式会社 感光性転写材料、隔壁及びその形成方法、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに表示装置
JP5523677B2 (ja) * 2007-09-26 2014-06-18 富士フイルム株式会社 顔料分散組成物、光硬化性組成物、およびカラーフィルタ
US8192802B2 (en) 2007-09-26 2012-06-05 Fujifilm Corporation Photocurable coating composition, and overprint and process for producing same
JP5249588B2 (ja) 2008-01-11 2013-07-31 東京応化工業株式会社 着色感光性樹脂組成物
JP5720395B2 (ja) * 2011-04-20 2015-05-20 大日本印刷株式会社 タッチパネル付カラーフィルタ用保護層形成用組成物
KR102047231B1 (ko) * 2012-12-10 2019-11-21 엘지디스플레이 주식회사 전기영동 표시소자 및 그 제조방법
TWI507775B (zh) 2013-10-24 2015-11-11 Chunghwa Picture Tubes Ltd 透明顯示裝置
JP2017167171A (ja) * 2014-08-05 2017-09-21 旭硝子株式会社 感光性樹脂溶液、パターニング膜の形成方法および含フッ素樹脂膜の微細加工方法
KR102071376B1 (ko) 2015-08-31 2020-01-30 후지필름 가부시키가이샤 경화성 조성물, 경화막의 제조 방법, 컬러 필터, 차광막, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치
JP6885518B1 (ja) * 2019-07-22 2021-06-16 三菱ケミカル株式会社 感光性着色樹脂組成物、硬化物、隔壁及び画像表示装置

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0762761B2 (ja) * 1986-03-28 1995-07-05 富士写真フイルム株式会社 画像形成材料
JP2847720B2 (ja) * 1988-09-20 1999-01-20 東レ株式会社 フォトレジストフィルム
US4963471A (en) * 1989-07-14 1990-10-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Holographic photopolymer compositions and elements for refractive index imaging
JP2001013682A (ja) * 1999-06-30 2001-01-19 Hitachi Chem Co Ltd 感光性エレメント及びこれを用いたカラーフィルタの製造法
JP2002025432A (ja) * 2000-07-04 2002-01-25 Hitachi Chem Co Ltd 誘電体層及び障壁形成用樹脂組成物エレメント及びこれを用いたプラズマディスプレイパネル用基板の製造法
EP1235106B1 (en) * 2001-02-08 2011-12-07 FUJIFILM Corporation Lithographic printing plate precursor
KR20040073286A (ko) * 2001-12-13 2004-08-19 후지 샤신 필름 가부시기가이샤 화상형성재료
JP2003345026A (ja) * 2002-05-24 2003-12-03 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 反射防止膜形成用塗布液組成物およびこれを用いたホトレジスト積層体、並びにホトレジストパターンの形成方法
JP4310970B2 (ja) * 2002-06-17 2009-08-12 凸版印刷株式会社 カラーフィルターの製造方法
JP3851594B2 (ja) * 2002-07-04 2006-11-29 Azエレクトロニックマテリアルズ株式会社 反射防止コーティング用組成物およびパターン形成方法
JP4129543B2 (ja) * 2002-08-08 2008-08-06 三菱樹脂株式会社 ドライフィルムレジスト用保護フィルム
JP2005064143A (ja) * 2003-08-08 2005-03-10 Seiko Epson Corp レジストパターンの形成方法、配線パターンの形成方法、半導体装置の製造方法、電気光学装置及び電子機器

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7972754B2 (en) 2005-12-15 2011-07-05 Asahi Glass Company, Limited Fluorinated polymer, negative photosensitive resin composition and partition walls
CN110546599A (zh) * 2017-05-31 2019-12-06 日本瑞翁株式会社 触摸传感器基材及其制造方法、触摸传感器部件及其制造方法以及显示装置
CN110546599B (zh) * 2017-05-31 2023-05-09 日本瑞翁株式会社 触摸传感器基材及其制造方法、触摸传感器部件及其制造方法以及显示装置

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