CN101371171B - 滤色片的制造方法、滤色片及具有该滤色片的显示装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种滤色片的制造方法,其是一种在基板上具有呈彼此不同颜色的2个以上的像素组,构成所述像素组的各像素彼此被深色隔离壁隔离的滤色片的制造方法,其特征在于,形成所述深色隔离壁的工序包括下述(1)~(3)工序。(1)在贫氧气氛下对由深色组合物构成的层进行图案曝光的工序(图案曝光工序);(2)图案曝光之后,进行显影,形成深色隔离壁图案的工序(显影工序);(3)向该深色隔离壁图案照射2500mJ/cm2以上的曝光量的光,使其光固化的工序(后曝光工序)。如果利用本发明,能够提供可以位置精度良好地形成混色等少的像素而且低成本且高效率地制造滤色片的滤色片的制造方法、利用其制造的滤色片以及具有该滤色片的显示装置。
Description
技术领域
本发明涉及一种显示装置用滤色片的制造方法、利用该制造方法得到的滤色片以及具有该滤色片的显示装置。
背景技术
显示装置用滤色片是在玻璃等基板上分别将红色、绿色、蓝色的点状图像配置成矩阵状,并用黑底等深色隔离壁划分其边界的结构。作为这样的滤色片的制造方法,以往已知有如下方法:使用玻璃等基板作为支撑体,利用1)染色法,2)印刷法,3)通过反复进行已着色的感光性树脂液的涂敷和曝光以及显影的着色感光性树脂液法(着色抗蚀剂法)(例如参照特开昭63-298304号公报、特开昭63-309916号公报以及特开平1-152449号公报。),4)依次将在临时支撑体上形成的图像转印到最终或临时的支撑体上的方法(例如参照特开昭61-99103号公报、特开昭61-233704号公报及特开昭61-279802号公报。),5)通过在临时支撑体上涂敷预先着色的感光性树脂液来形成着色层,依次直接在基板上转印该感光性着色层,曝光、显影,反复进行颜色数的次数的方法等,从而形成多色图像的方法(转印方式)(例如参照特开昭61-99102号公报。)。另外,还已知使用喷墨法的方法(例如参照特开平8-227012号公报。)。
这些方法中,尽管着色抗蚀剂法可以位置精度较高地制作滤色片,但在感光层树脂液的涂敷中损失较多,经济上不利。另一方面,尽管喷墨法的树脂液的损失较少,经济上有利,但存在像素的位置精度差的问题。为了克服这些问题,还提出了通过利用着色抗蚀剂法形成黑底(深色隔离壁),用喷墨法制作RGB像素的滤色片制造方法,但如果观察制作的黑底的截面形状,则上端或其边缘变圆,最后喷出液滴的各色墨液容易跨越黑底,所以有可能发生渗出、溢出、与邻接像素的混色及漏白等。
为了防止这些,公开有包括在显影后向深色隔离壁的图案照射光使其 光固化的工序和向已光固化的深色隔离壁图案加热处理的工序的滤色片的制造方法(例如参照特开2002-156520号公报。),但在该方法中,隔壁的边缘部分的形状容易变圆,如果边缘部分圆(没有棱角),则又残留容易跨越深色隔离壁的问题。
另外,已知有利用等离子处理对深色隔离壁进行防水处理的方法(例如参照特开2001-343518号公报。)。但是,如果只向深色隔离壁实施防水处理,也难以充分地消除与邻接像素的混色及漏白等。
专利文献1:特开昭63-298304号公报
专利文献2:特开昭63-309916号公报
专利文献3:特开平1-152449号公报
专利文献4:特开昭61-99103号公报
专利文献5:特开昭61-233704号公报
专利文献6:特开昭61-279802号公报
专利文献7:特开昭61-99102号公报
专利文献8:特开平8-227012号公报
专利文献9:特开2002-156520号公报
专利文献10:特开2001-343518号公报
发明内容
因而,本发明的目的在于提供一种可以位置精度良好地形成混色等少的像素而且低成本且高效率地制造滤色片的滤色片的制造方法、利用该方法得到的滤色片以及具备该滤色片的显示装置。
鉴于所述实际情况,本发明人为了解决所述课题而进行了潜心研究,结果发现如果利用下述手法形成深色隔离壁,则在之后利用喷墨法等形成各像素时,可以防止各色墨液的渗出、溢出、与邻接像素的混色及漏白等成为缺陷的不良情形,可以得到良好的滤色片,以至完成本发明。
即,本发明提供以下制造方法等。
<1>一种滤色片的制造方法,其是在基板上具有呈彼此不同颜色的2个以上的像素组,构成所述像素组的各像素彼此被深色隔离壁隔离的滤色片的制造方法,其特征在于,
形成所述深色隔离壁的工序包括下述(1)~(3)工序。
(1)在贫氧气氛下对由深色组合物构成的层进行图案曝光的工序(图案曝光工序)
(2)图案曝光之后,进行显影,形成深色隔离壁图案的工序(显影工序)
(3)向该深色隔离壁图案照射2500mJ/cm2以上的曝光量的光,使其光固化的工序(后曝光工序)。
<2>根据所述<1>记载的滤色片的制造方法,其特征在于,
所述贫氧气氛下选自惰性气体气氛下、减压下及能够阻断氧的保护层下中的至少一种。
<3>根据所述<1>或<2>记载的滤色片的制造方法,其特征在于,
所述显影工序中的显影条件是使用碱性物质的浓度为0.01~30质量%的稀水溶液作为显影液,而且,显影温度为22℃~40℃,而且,显影时间为10~120秒的条件。
<4>根据所述<1>~<3>中任意一项记载的滤色片的制造方法,其特征在于,
在所述深色隔离壁上面的至少一部分带防水性的状态下,在该深色隔离壁间形成各像素。
<5>根据所述<4>记载的滤色片的制造方法,其特征在于,
使所述深色隔离壁的至少一部分成为带防水性的状态的手段为等离子处理。
<6>根据所述<1>~<5>中任意一项记载的滤色片的制造方法,其特征在于,
在深色隔离壁间形成各像素的方法为利用喷墨法使形成各像素的着色液体组合物侵入深色隔离壁间的方法。
<7>根据所述<1>~<6>中任意一项记载的滤色片的制造方法,其特征在于,
进行所述图案曝光之前的深色组合物层是由感光性转印材料向基板上转印深色组合物来形成的,所述感光性转印材料是在临时支撑体上至少具有由深色组合物构成的层而成的。
<8>一种滤色片,其是利用所述<1>~<7>中任意一项记载的滤色片的 制造方法制造的滤色片。
<9>根据所述<8>记载的滤色片,其特征在于,
在基板上形成的深色隔离壁的截面形状为:在将该深色隔离壁离基板的高度为最高的点距离基板的高度设为h、距离基板0.8h的位置上的与基板平行的线设为L1、L1与深色隔离壁接触的点的切线设为L2、h的位置上的与基板平行的线设为L3时,将从L2与L3的交点到深色隔离壁的距离的值规定为d,用h除d所得的值为0.04以下。
<10>一种显示装置,其特征在于,
具有所述<9>记载的滤色片。
如果利用本发明,则可以提供一种可以位置精度良好地形成混色等少的像素而且低成本且高效率地制造滤色片的滤色片的制造方法、利用该方法得到的滤色片以及具备该滤色片的显示装置。
附图说明
图1是表示本发明中的深色隔离壁的截面形状的示意图。
图2A是表示滤色片的图案的示意图。
图2B是表示滤色片的图案的示意图。
图3A是表示滤色片的截面形状的示意图。
图3B是表示滤色片的截面形状的示意图。
图中,1-深色隔离壁,2-基板,11-像素区域,12-深色隔离壁,13-基板。
具体实施方式
本发明的滤色片的制造方法是在基板上具有呈彼此不同颜色的2个以上的像素组,构成所述像素组的各像素彼此用深色隔离壁隔离的滤色片的制造方法,其特征在于,形成所述深色隔离壁的工序包括下述(1)~(3)工序。
(1)在贫氧气氛下对由深色组合物构成的层进行图案曝光的工序(图案曝光工序)
(2)图案曝光之后,进行显影,形成深色隔离壁图案的工序(显影 工序)
(3)向该深色隔离壁图案照射2500mJ/cm2以上的曝光量的光,使其光固化的工序(后曝光工序)。
如上所述,利用以往方法制作的深色隔离壁的截面形状粗,在利用喷墨法形成像素时,墨液容易从边缘跨越,因此有时发生了混色等不良情形。在本发明中,通过将后曝光量增至2500mJ/cm2以上,来维持显影后的形状,即,将深色隔离壁的边缘形状维持为有棱角的状态,可以抑制墨液在边缘部的跨越,可以防止混色。此外,这种情况下,如后所述,优选尽可能加强显影,使显影后的深色隔离壁的截面形状从垂直成为倒锥状。
以下,首先对本发明的滤色片的制造方法中的深色隔离壁进行详细说明。
(深色组合物)
本发明中的深色隔离壁由含有深色体的深色组合物形成。在此,深色组合物是指具有高光密度的组合物,在涂敷成与形成的深色隔离壁相同的厚度时的该值为2.0~10.0。深色组合物的光密度优选为2.5~6.0,特别优选为3.0~5.0。另外,该深色组合物如后所述优选用光引发体系使其固化,所以相对曝光波长(通常在紫外区域)的光密度最重要。即,在涂敷成与形成的深色隔离壁相同的厚度时的该值为2.0~10.0,为2.5~6.0,最优选为3.0~5.0。如果不到2.0,则可能不会成为理想的深色隔离壁形状,如果超过10.0,则有时不能引发聚合而难以制作深色隔离壁本身。只要具有这种性质,则组合物中的深色体可以为有机物(染料、颜料等各种色素),或者可以为各形态的碳,也可以由它们的组合构成。对这种深色体没有特别限定,最多使用的是黑色体。
作为在深色隔离壁中使用的深色体,具体而言,可以优选使用特开2005-17716号公报[0038]~[0054]中记载的颜料及染料、特开2004-361447号公报[0068]~[0072]中记载的颜料或特开2005-17521号公报[0080]~[0088]中记载的着色剂。
所述深色组合物可以优选使用有机颜料、无机颜料、染料等,在感光性树脂层需要具有遮光性时,除了被称为炭黑、氧化钛、4氧化铁等金属氧化物粉、金属硫化物粉、金属粉等遮光剂以外,还可以使用红、蓝、绿 色等颜料的混合物等。可以使用公知的着色剂(染料、颜料)。在该公知的着色剂中使用颜料时,可以在深色组合物中均一地分散,所以优选。
从充分地缩短显影时间的观点出发,所述深色组合物的固体成分中的深色体的比率优选为30~70质量%,更优选为40~60质量%,进而优选为50~55质量%。
作为黑色深色体,如果进一步例示,可以举出炭黑、钛黑(titancarbon)、氧化铁、氧化钛、石墨等,其中,优选炭黑。
所述深色体(颜料)优选作为分散液使用。该分散液可以通过将预先混合所述深色体和分散剂得到的组合物添加并分散到后述的有机溶剂(或载色剂(vehicle))来配制。所述载色剂是指涂料处于液体状态时使深色体分散的介质部分,包括为液态并与所述深色体结合来加固涂膜的部分(粘合剂)和将其溶解稀释的成分(有机溶剂)。作为分散所述深色体时使用的分散机,没有特别限制,例如可以举出朝仓邦造著、《颜料の事典》、第一版、朝仓书店、2000年、438页中记载的捏合机、滚式捏合机、立式球磨机(attriter)、超微磨机、高速分散机、均质混合器、砂磨机等公知的分散机。此外,可以采用《颜料の事典》第310页记载的机械磨碎,利用摩擦力进行微粉碎。
从实现分散稳定性的观点来看,本发明中使用的深色体(颜料)优选数均粒径为0.001~0.1μm,更优选为0.01~0.08μm。另外,在此所说的“粒径”是指以与粒子相同面积的圆表示电子显微镜照相图像的粒子时的直径,另外,“数均粒径”是指求出多个粒子的上述粒径后取其100个的平均的平均值。
深色组合物除了这种深色体以外,优选至少含有聚合引发剂及多官能性单体而成。另外,根据需要,还可以进而含有公知的添加剂,例如粘合剂、增塑剂、填充剂、稳定化剂、阻聚剂、表面活性剂、溶剂、粘附促进剂等。进而,深色组合物优选至少在150℃以下的温度下软化或变得具有粘合性,优选为热塑性。从该观点出发,可以通过添加相溶性的增塑剂来改性。
作为使深色组合物固化的方法,通常为使用热引发剂的热引发体系或 使用光引发剂的光引发体系,但在本发明中,由于使固化后的深色隔离壁成为如后所述的形状是很重要的,所以优选使用光引发体系。在此使用的光聚合引发剂是可以利用可见光线、紫外线、远紫外线、电子束、X射线等放射线的照射(也称为曝光)来产生引发后述的多官能性单体的聚合的活性种的化合物,可以从公知的光聚合引发剂或光聚合引发剂体系中适当选择。
例如可以举出含三卤代甲基化合物、吖啶系化合物、乙酰苯系化合物、联二咪唑系化合物、三嗪系化合物、苯偶姻系化合物、二苯甲酮系化合物、α-二酮系化合物、多环醌系化合物、呫吨酮系化合物、重氮系化合物等。
具体而言,可以举出特开2001-117230公报中记载的三卤甲基已取代的三卤代甲基噁唑衍生物或s-三嗪衍生物、美国专利第4239850号说明书中记载的三卤代甲基-s-三嗪化合物、美国专利第4212976号说明书中记载的三卤代甲基噁二唑化合物等含三卤代甲基化合物;
9-苯基吖啶、9-吡啶基吖啶、9-吡嗪基吖啶、1,2-双(9-吖啶基)乙烷、1,3-双(9-吖啶基)丙烷、1,4-双(9-吖啶基)丁烷、1,5-双(9-吖啶基)戊烷、1,6-双(9-吖啶基)己烷、1,7-双(9-吖啶基)庚烷、1,8-双(9-吖啶基)辛烷、1,9-双(9-吖啶基)壬烷、1,10-双(9-吖啶基)癸烷、1,11-双(9-吖啶基)十一烷、1,12-双(9-吖啶基)十二烷等双(9-吖啶基)链状烷烃等吖啶系化合物;
6-(对甲氧基苯基)-2,4-双(三氯甲基)-s-三嗪、6-[对-(N,N-双(乙氧羰基甲基)氨基)苯基]-2,4-双(三氯甲基)-s-三嗪等三嗪系化合物;此外,还可以举出9,10-二甲基苯并吩嗪(benzphenazine)、米蚩酮、二苯甲酮/米蚩酮、六芳基联二咪唑/巯基苯并咪唑、苄基二甲基缩酮、噻吨酮/胺、2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联二咪唑等。
上述中,优选从含三卤代甲基的化合物、吖啶系化合物、乙酰苯系化合物、联二咪唑系化合物、三嗪系化合物中选择的至少一种,特别优选含有从含三卤代甲基的化合物及吖啶系化合物中选择的至少一种。即使从通用性且低廉的点出发,含三卤代甲基的化合物、吖啶系化合物也是有用的。
作为特别优选的引发剂,作为含三卤代甲基的化合物,可以举出2-三氯甲基-5-(对苯乙烯基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑,作为吖啶系化合物,可以举出9-苯基吖啶,进而还可以举出6-[对-(N,N-双(乙氧羰基甲基)氨基)苯基]-2,4-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对丁氧基苯乙烯基)-5-三氯甲基-1,3,4-噁二唑等含三卤代甲基的化合物以及米蚩酮、2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联二咪唑。
所述光聚合引发剂可以单独使用或并用两种以上。作为所述光聚合引发剂在深色组合物中的总量,优选为深色组合物的全部固体成分(质量)的0.1~20质量%,特别优选为0.5~10质量%。如果所述总量不到0.1质量%,则组合物的光固化的效率较低,曝光有时需要长时间,如果超过20质量%,则在显影时,有时容易发生形成的图像图案脱落或在图案表面产生皱纹。
所述光聚合引发剂也可以并用供氢体而构成。作为该供氢体,从可以使感度更好的点出发,优选以下定义的硫醇系化合物、胺系化合物等。在此的“供氢体”是指相对利用曝光从所述光聚合引发剂产生的自由基,可以供给氢原子的化合物。
所述硫醇系化合物是以苯环或杂环作为母环,具有1个以上、优选1~3个、进而优选1~2个与该母环直接结合的巯基的化合物(以下称为“硫醇系供氢体”)。另外,所述胺化合物是以苯环或杂环作为母环,具有1个以上、优选1~3个、进而优选1~2个与该母环直接结合的氨基的化合物(以下称为“胺系供氢体”)。另外,这些供氢体也可以同时具有巯基和氨基。
作为所述硫醇系供氢体的具体例,可以举出2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并咪唑、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、2-巯基-2,5-二甲氨基吡啶等。其中,优选2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑,特别优选2-巯基苯并噻唑。
作为所述胺系供氢体的具体例,可以举出4,4’-双(二甲氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮、4-二乙氨基乙酰苯、4-二甲氨基苯丙酮、乙基-4-二甲氨基苯甲酸酯、4-二甲氨基苯甲酸、4- 二甲氨基苄腈等。其中,优选4,4’-双(二甲氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮,特别优选4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮。
所述供氢体可以单独或混合两种以上使用,从形成的图像在显影时难以从永久支撑体上脱落而且也可以提高强度以及感度的点出发,优选组合使用1种以上硫醇系供氢体与1种以上胺系供氢体。
作为所述硫醇系供氢体与胺系供氢体的组合的具体例,可以举出2-巯基苯并噻唑/4,4’-双(二甲氨基)二苯甲酮、2-巯基苯并噻唑/4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮、2-巯基苯并噁唑/4,4’-双(二甲氨基)二苯甲酮、2-巯基苯并噁唑/4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮等。更优选的组合为2-巯基苯并噻唑/4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮、2-巯基苯并噁唑/4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮,特别优选的组合为2-巯基苯并噻唑/4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮。
在组合所述硫醇系供氢体和胺系供氢体的情况下,硫醇系供氢体(M)与胺系供氢体(A)的质量比(M∶A)通常优选为1∶1~1∶4,更优选为1∶1~1∶3。作为所述供氢体在深色组合物中的总量,优选为深色组合物的全部固体成分(质量)的0.1~20质量%,特别优选为0.5~10质量%。
作为深色组合物中使用的多官能性单体,可以单独或根据需要而与2种以上其他单体组合使用下述化合物。具体而言,可以举出(甲基)丙烯酸叔丁酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-2-丁基-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)三聚异氰酸酯、1,4-二异丙烯基苯、1,4-二羟基苯二(甲基)丙烯酸酯、癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、二烯丙基富马酸酯、偏苯三酸三烯丙基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酰胺、苯二甲基双(甲基)丙烯酰胺等。
另外,还可以使用(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、聚乙二醇一(甲基)丙烯酸酯等具有羟基的化合物与六亚甲 基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯等二异氰酸酯的反应物。
其中,特别优选季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、三(2-丙烯酰氧基乙基)三聚异氰酸酯。
作为多官能性单体在深色组合物中的含量,相对深色组合物的全部固体成分(质量),优选为5~80质量%,特别优选为10~70质量%。如果所述含量不到5质量%,则组合物在曝光部对碱显影液的耐性可能会变差,如果超过80质量%,则作为深色组合物时的胶粘性可能会增加,操作性差。
(粘合剂)
可以根据需要在所述深色组合物中含有粘合剂。
作为粘合剂,优选在侧链具有羧酸基或羧酸盐基等极性基的聚合物。作为其例子,可以举出特开昭59-44615号公报、特公昭54-34327号公报、特公昭58-12577号公报、特公昭54-25957号公报、特开昭59-53836号公报及特开昭59-71048号公报中记载的之类的甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、马来酸共聚物、部分酯化马来酸共聚物等。
另外,也可以举出侧链具有羧酸基的纤维素衍生物。此外,也可以优选使用向具有羟基的聚合物附加环状酸酐的物质。
作为特别优选的例子,可以举出美国专利第4139391号说明书中记载的(甲基)丙烯酸苄基酯与(甲基)丙烯酸的共聚物,或(甲基)丙烯酸苄基酯与(甲基)丙烯酸与其他单体的多元共聚物。这些具有极性基的粘合剂可以单独使用一种或以与通常的膜形成性聚合物并用的组合物的状态使用。
作为粘合剂在深色组合物中的含量,相对层或组合物的全部固体成分(质量),优选为20~50质量%,更优选为25~45质量%。
(溶剂)
可以在所述深色组合物中根据需要含有溶剂。作为有机溶剂的例子,可以举出甲基乙基甲酮、丙二醇一甲醚、丙二醇一甲醚乙酸酯、环己酮、环己醇、甲基异丁基甲酮、乳酸乙酯、乳酸甲酯、己内酰胺等。
(表面活性剂)
可以根据需要在深色组合物中含有表面活性剂。在基板上或后述的感光性转印材料的临时支撑体上涂敷深色组合物的情况下,通过在深色组合物中含有表面活性剂,可以控制成均一的膜厚,可以有效地防止涂敷不均。作为表面活性剂,可以优选举出特开2003-337424号公报、特开平11-133600号公报中记载的表面活性剂。另外,作为表面活性剂在深色组合物中的含量,相对该组合物的全部固体成分(质量),通常为0.001~1质量%,优选为0.01~0.5质量%,特别优选为0.03~0.3质量%。
(紫外线吸收剂)
也可以根据需要在深色组合物中含有紫外线吸收剂。
作为紫外线吸收剂,可以举出特开平5-72724号公报中记载的化合物、以及水杨酸酯系、二苯甲酮系、苯并三唑系、氰基丙烯酸酯系、镍螯合物系、位阻胺系等化合物。
例如可以举出苯基水杨酸酯、水杨酸4-叔丁基苯基酯、2,4-二叔丁基苯基-3’,5’-二-叔-4’-羟基苯甲酸酯、水杨酸4-叔丁基苯基酯、2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、乙基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯、2,2’-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、二丁基二硫代氨基甲酸酯合镍、双(2,2,6,6-四甲基-4-吡啶)-癸二酸酯、4-叔丁基苯基水杨酸酯、水杨酸苯酯、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶缩合物、琥珀酸-双(2,2,6,6-四甲基-4-亚哌啶基)-酯、2-[2-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、7-([4-氯-6-(二乙基氨基)-5-三嗪-2-基]氨基}-3-苯基香豆素等。
使用紫外线吸收剂的情况下,相对深色组合物的全部固体成分,紫外线吸收剂的含量通常为0.5~15质量%,优选为1~12质量%,特别优选为1.2~10质量%。
(热聚合防止剂)
优选在深色组合物中含有热聚合防止剂。作为热聚合防止剂的例子, 可以举出氢醌、氢醌-甲醚、对甲氧基苯酚、二叔丁基对甲酚、邻苯三酚、叔丁基儿茶酚、苯醌、4,4′-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2-巯基苯并咪唑、吩噻嗪等。
在使用热聚合防止剂的情况下,相对深色组合物的全部固体成分,热聚合防止剂的含量通常为0.01~1质量%,优选为0.02~0.7质量%,特别优选为0.05~0.5质量%。
另外,在深色组合物中,除了所述成分以外,还可以含有特开平11-133600号公报中记载的“胶粘助剂”或其他添加剂等。
[深色隔离壁]
本发明中的深色隔离壁由所述深色组合物形成。深色隔离壁隔离2个以上像素组,通常多为黑的,但不限定于黑。形成深色隔离壁的工序至少包括下述(1)~(3)工序。
(1)在贫氧气氛下对由深色组合物构成的层进行图案曝光的工序(图案曝光工序)
(2)图案曝光之后,进行显影,形成深色隔离壁图案的工序(显影工序)
(3)向该深色隔离壁图案照射2500mJ/cm2以上的曝光量的光,使其光固化的工序(后曝光工序)。
以下对各工序进行说明。
(1)图案曝光工序
在本图案曝光工序中,相对由已述的深色组合物构成的层,在贫氧气氛下,进行图案曝光,使所述深色组合物光固化。图案曝光是指经由形成有图像图案的掩模,向深色组合物层照射已图案化的光。根据情况不同,也可以不经由掩模进行光照射。
作为在光照射中使用的光源,可以举出中压~超高压汞灯、氙灯、金属卤化物灯等公知的光源。所述掩模可以从公知的掩模中适当选择。
接着,以下对曝光时的贫氧气氛下进行说明。
这种使深色组合物光固化时的贫氧气氛下是指惰性气氛下、减压下、能够阻断氧的保护层下,它们具体如下所述。
~惰性气体下~
惰性气体是指N2、H2、CO2等通常的气体或He、Ne、Ar等稀有气体类。其中,从安全性或获得的容易程度、成本的角度出发,优选利用N2。
~减压下~
减压下是指500hPa以下,优选100hPa以下的状态。
~能够阻断氧的保护层下~
能够阻断氧的保护层下是指在由深色组合物构成的层上形成保护层的状态。能够阻断氧的保护层例如可以举出在特开昭46-2121号或特公昭56-40824号的各公报中记载的聚乙烯醚/马来酸酐共聚物、羧基烷基纤维素的水溶性盐、水溶性纤维素醚类、羧基烷基淀粉的水溶性盐、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、各种聚丙烯酰胺类、各种水溶性聚酰胺、聚丙烯酸的水溶性盐、明胶、环氧乙烷聚合物、各种淀粉及其类似物构成的组的水溶性盐、苯乙烯/马来酸的共聚物、马来酸酯树脂以及它们的二种以上的组合等。其中,特别优选聚乙烯醇与聚乙烯吡咯烷酮的组合。聚乙烯醇的皂化度优选为80%以上,聚乙烯吡咯烷酮的含量优选为碱可溶的树脂层固体成分的1~75质量%,更优选为1~50质量%,进而优选为10~40质量%。
另外,作为所述能够阻断氧的保护层,可以使用各种薄膜,例如还可以优选以PET为主的聚酯类、以尼龙为主的聚酰胺类、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA类)。这些薄膜也可以根据需要拉伸,优选厚度为5~300μm,更优选为20~150μm。另外,在使用感光性转印材料制作深色隔离壁的情况下,可以优选使用后述的中间层或临时支撑体作为能够阻断氧的保护层。
这样的进行制作的能够阻断氧的保护层的氧透过系数优选为2000cm3/(m2·day·atm)以下,更优选为100cm3/(m2·day·atm)以下,最优选为50cm3/(m2·day·atm)以下。
氧透过率多于2000cm3/(m2·day·atm)的情况下,不能有效地阻断氧,所以有时不能使深色隔离壁成为后述的形状。
(2)显影工序
在本显影工序中,在所述(1)图案曝光工序中,相对已被图案曝光的深色组合物层,使用规定的显影液进行显影处理。
作为在显影处理中使用的显影液,可以使用碱性物质的稀水溶液,但也可以进一步少量添加与水具有混合性的有机溶剂。
在所述显影之前,优选利用喷淋喷嘴等喷雾纯水,使该感光性树脂层的表面均一地湿润。作为所述显影处理中使用的显影液,可以使用碱性物质的稀水溶液,但也可以进一步少量添加与水具有混合性的有机溶剂。
作为适当的碱性物质,可以举出碱金属氢氧化物类(例如氢氧化钠、氢氧化钾)、碱金属碳酸盐类(例如碳酸钠、碳酸钾)、碱金属碳酸氢盐类(例如碳酸氢钠、碳酸氢钾)、碱金属硅酸盐类(例如硅酸钠、硅酸钾)、碱金属正硅酸盐类(例如正硅酸钠、正硅酸钾)、三乙醇胺、二乙醇胺、一乙醇胺、吗啉、氢氧化四烷基铵类(例如氢氧化四甲基铵)、磷酸三钠等。碱性物质的浓度优选为0.01~30质量%。
作为所述“与水具有混合性的有机溶剂”,例如可以优选举出甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、丁醇、双丙酮醇、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇一正丁基醚、苄醇、丙酮、甲基乙基甲酮、环己酮、ε-己内酯、γ-丁内酯、二甲替甲酰胺、二甲替乙酰胺、六甲基磷酰胺、乳酸乙酯、乳酸甲酯、ε-己内酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。与水具有混合性的有机溶剂的浓度优选为0.1~30质量%。进而也可以添加公知的表面活性剂,作为该表面活性剂的浓度,优选0.01~10质量%。
所述显影液可以用作浴液或者用作喷雾液。除去深色组合物层的未固化部分的情况下,可以组合在显影液中用旋转刷或湿润海绵擦拭等方法。显影液的液温优选从通常的室温左右(22℃)到40C。显影时间由感光性树脂层的组成、显影液的碱性或温度、添加有机溶剂时其种类和浓度等决定,但通常为10秒~120秒左右。如果显影时间过短,则非曝光部的显影可能变得不充分,同时紫外线的吸光度也可能变得不充分,相反如果过长,则曝光部有时也被蚀刻。在任意一种情况下,都难以使深色隔离壁形状成为优选的形状。在显影处理之后,也可以加入水洗工序。利用该显影工序,如上所述地形成深色隔离壁的形状。
作为显影方式,可以使用搅拌式(paddle)显影、喷淋显影、喷淋&旋转显影、浸渍显影等方法。
显影液的pH优选为8~13。在显影槽中设置辊式输送机等,基板水 平移动。为了防止受到所述辊式输送机的损伤,优选在基板的上面形成感光性树脂。基板尺寸超过1米时,如果水平地输送基板,则显影液滞留在基板中央附近,基板中央与周边部分的显影差成为问题。为了避免此情况,优选使基板斜向倾斜。倾斜角度优选为5~30°。
显影后,通过在向基板轻轻地吹空气(air)从而大致地除去多余的液体的基础上,实施喷淋水洗,则成为更均一的显影结果。另外,在水洗之前,通过利用超高压清洗喷嘴,以3~10MPa的压力,喷射超纯水来除去残余物,可以得到没有残余物的高质量的像。如果在基板上附着水滴后直接输送到后工序,则可能会污染工序或在基板上残留污点,所以优选用气刀除去水分,来除去多余的水或水滴。
在本发明中,如上所述,为了使显影后的深色隔离壁的截面形状从垂直成为倒锥状,优选尽可能加强显影。作为该“强显影”的显影条件,优选使用碱性物质的浓度为0.01~30质量%的稀水溶液作为显影液,而且,显影温度为22~40℃,而且,显影时间为10~120秒的条件。
碱性物质的浓度更优选为0.02~25质量%,进而优选为0.05~20质量%。显影温度更优选为24~38℃,进而优选为26~35℃。显影时间更优选为15~110秒,进而优选为20~100秒。
此外,在这些碱性物质的种类和其浓度、显影温度、显影时间中,由于通过改变任意一种,显影的强度均发生变动,所以为了成为需要的“强显影”而优选在所述范围内适当设定各条件。
(3)后曝光工序
本发明中的深色隔离壁可以通过在显影后实施后曝光来形成。可以利用后曝光,调节图像的截面形状的控制、图像的硬度的控制、图像的表面凹凸的控制、图像的膜减少的控制等。
作为后曝光中使用的光源,只要是含有深色组合物具有感度的波长的至少一个的光源即可,可以举出在特开2005-3861号公报的段落编号0074中记载的超高压汞灯、高压汞灯、金属卤化物灯等。
从设备的简化和省电力的观点出发,后曝光优选不经由曝光掩模而直接向基板照射来自所述超高压汞灯或金属卤化物等光源的光。
根据需要,从两面实施后曝光。曝光量也在上面:2500mJ/cm2以上、 下面:2500mJ/cm2以上的范围内,对应所述控制目的,适当调节。虽然曝光量越高越好,但如果过高,则有时曝光时间变长,或者基板温度变得过高,基板变形,所以单面的后曝光优选以10000mJ/cm2左右为上限。另外,如果单面的后曝光量不到2500mJ/cm2,则深色隔离壁的边缘变形,墨液变得容易从边缘跨越,变得不能实现作为本发明的目的的混色的防止。
优选以2500~10000mJ/cm2的曝光量对两面或上面进行曝光,更优选以2800~5000mJ/cm2的曝光量对两面或上面进行曝光,最优选以2800~5000mJ/cm2的曝光量对两面进行曝光。
(感光性转印材料)
作为容易且低成本地实现所述的深色隔离壁形状的手法,包括使用在临时支撑体上至少具有由深色组合物构成的层的感光性转印材料的手法。进而,在临时支撑体与由深色组合物构成的层之间也可以设置能够阻断氧的中间层(以下也简称为“阻氧层”)。在使用这样的材料的情况下,由深色组合物构成的层由于被阻氧层保护,所以自动地成为贫氧气氛下。所以,由于不必在惰性气体下或减压下进行曝光工序,所以具有可以直接利用现有的工序的优点。
另外,使用在临时支撑体上至少具有由深色组合物构成的层的感光性转印材料,也可以将该临时支撑体用作“能够阻断氧的保护层”。这种情况下,不必设置所述阻氧层,可以削减工序数。
所述感光性转印材料也可以根据需要具有热塑性树脂层。该热塑性树脂层为碱可溶性,至少含有树脂成分而构成,作为该树脂成分,优选实际上的软化点为80℃以下。通过设置这样的热塑性树脂层,在后述的深色隔离壁形成方法中,可以发挥与永久支撑体的良好的粘附性。
作为软化点为80℃以下的热塑性树脂,可以举出乙烯与丙烯酸酯共聚物的皂化物,苯乙烯与(甲基)丙烯酸酯共聚物的皂化物,乙烯基甲苯与(甲基)丙烯酸酯共聚物的皂化物,聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸丁酯与乙酸乙烯酯等的(甲基)丙烯酸酯共聚物等的皂化物等。
热塑性树脂层可以适当选择使用所述热塑性树脂的至少一种,进而也可以使用《プラスチツク性能便覧》(日本塑料工业联盟、全日本塑料成形工业联合会编著、工业调查会发行、1968年10月25日发行)中记载 的软化点约为80℃以下的有机高分子当中溶于碱性水溶液的化合物。
另外,对于软化点为80℃以上的有机高分子物质而言,也可以通过在该有机高分子物质中添加与该高分子物质具有相溶性的各种增塑剂,而将实际上的软化点降至80℃以下来使用。另外,为了调节与临时支撑体之间的粘接力,在实际上的软化点不超过80℃的范围内,也可以在这些有机高分子物质中加入各种聚合物或过冷却物质、粘附改良剂或者表面活性剂、脱模剂等。
作为优选的增塑剂的具体例,可以举出聚丙二醇、聚乙二醇、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二丁酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸联苯基二苯基酯。
作为所述的感光性转印材料中的临时支撑体,可以从化学上以及热上稳定、由挠性物质构成的临时支撑体中适当地选择。具体而言,优选特氟隆(テフロン)(注册商标)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酯等薄片或者薄膜或它们的层叠体。作为所述临时支撑体的厚度,5~300μm是适当的,优选20~150μm。如果该厚度不到5μm,则在剥离临时支撑体时存在容易破裂的趋势,另外,在经由临时支撑体进行曝光时,如果超过300μm,则有析像度降低的趋势。
在所述具体例中,特别优选双向拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。
(中间层(阻氧层))
作为阻氧层,优选使用在特开平5-72724号公报中作为“分离层”记载的有阻氧功能的阻氧膜,这种情况下,曝光时感度提高,曝光机的时间负荷减低,生产率提高。
作为该阻氧层,优选显示低氧透过性、分散或溶解于水或碱水溶液的阻氧层,可以从公知的阻氧层中适当选择。其中,特别优选聚乙烯醇与聚乙烯吡咯烷酮的组合。
(保护薄膜)
为了避免储存时的污染或损伤,优选在树脂层上设置薄的保护薄膜。保护薄膜可以为与临时支撑体相同或相似的材料构成,但必须容易从树脂层分离。作为保护薄膜材料,例如优选硅酮纸、聚烯烃或聚四氟乙烯片材。
(基板)
作为构成滤色片的基板(永久支撑体),可以举出金属支撑体、贴合金属的支撑体、玻璃、陶瓷、合成树脂薄膜等。可以特别优选举出透明性且寸法稳定性良好的玻璃或合成树脂薄膜。
(深色隔离壁的形成)
以下对使用感光性转印材料形成深色隔离壁的一例进行说明。准备在临时支撑体上设置中间层(阻氧层)、深色组合物层,进而在该深色组合物层上设置覆盖片的感光性转印材料。首先,剥离除去覆盖片,然后在永久支撑体(基板)上贴合露出的深色组合物层的表面,通过层合机等加热、加压,层叠(层叠体)。层合机可以使用从以往公知的层合机、真空层合机等中适当选择的层合机,为了进一步提高生产率,也可以使用自动切断层合机(autocut laminator)。
接着,在临时支撑体与阻氧层之间剥离,除去临时支撑体。接着,在除去临时支撑体后的除去面的上方垂直立起需要的光掩模(例如石英曝光掩模),在该状态下,适当地设定曝光掩模面与该阻氧层之间的距离(例如200μm),进行曝光。接着,照射后,使用规定的处理液进行显影处理,得到图案结构图像。接着,根据需要进行水洗处理,得到深色隔离壁。
在将临时支撑体用作能够阻断氧的中间层的情况下,残留临时支撑体(不剥离),在该临时支撑体的上方垂直立起需要的光掩模(例如石英曝光掩模),在该状态下,适当地设定曝光掩模面与该临时支撑体之间的距离(例如200μm),进行曝光。接着,除去临时支撑体,使用规定的处理液进行显影处理,得到图案结构图像。接着,根据需要进行水洗处理,得到深色隔离壁。
该曝光利用可以用具有超高压汞灯的近接式曝光机(例如日立高科技电子工程株式会社制)等进行,可以适当选择曝光量(例如300mJ/cm2)。
(显影处理)
在光照射之后,使用规定的处理液,进行显影处理。该显影处理的内容与已述的内容相同。
(后曝光)
在显影后实施后曝光。该后曝光的内容与已述的内容相同。
(热处理)
进而,也可以在后曝光之后进行热处理。
通过进行热处理,使本发明的深色感光性组合物层中含有的单体或交联剂反应,可以保证图像的硬度。热处理的温度优选150℃~250℃的范围。超过250℃的情况下,则硬度变得不充分,如果不到150℃,则发生树脂着色,从而色纯度变差。热处理的时间优选10分钟~150分钟。如果不到10分钟,则硬度不够,如果超过150分钟,则深色隔离壁的形状变差。另外,在利用后述的方法形成全部着色像素的颜色之后,也可以进一步进行最终的热处理,使硬度稳定化。这种情况下,从硬度的点出发,优选用提高的温度(例如240℃)实施。
(防水处理)
在本发明中,优选通过在深色隔离壁上实施防水处理而使该深色隔离壁的至少一部分成为带防水性的状态。这是因为在其后用喷墨等方法向该深色隔离壁间赋予着色液体组合物的液滴时,不使墨液跨越该深色隔离壁而与相邻的颜色混色等不良情形发生。
作为该防水处理,可以举出在深色隔离壁上面涂敷防水材料的方法、新设置防水层的方法、利用等离子处理赋予防水性的方法、在深色隔离壁中混入防水性物质的方法等。
以下说明防水处理的详细情况。
(1)<将防水性物质混入深色隔离壁的方法>
作为防止“混色”的手段,包括在特开2005-36160号公报中记载的利用包含含氟树脂(A)的本发明的深色组合物得到的光致抗蚀剂来制作深色隔离壁的方法。
含氟树脂(A)优选为含有基于具有乙烯性双键和Rf基(a)的单体的单体单元和基于具有乙烯性双键和酸性基(b)的单体的单体单元的共聚物,酸值优选为1~300mgKOH/g。对于该Rf基(a)和酸性基(b),为与在特开2005-36160号公报中记载的定义相同的定义。
作为乙烯性双键,可以举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基。
作为具有乙烯性双键和Rf基(a)的单体,可以举出CH2=CR1COOQ2Rf、CH2=CR1OCOQ1Rf、CH2=CR1OQ1Rf、CH2=CR1CH2OQ1Rf、CH2=CR1COOQ2NR1SO2Rf、CH2=CR1COOQ2NR1CORf、 CH2=CR1COOQ2NR1COOQ2Rf、CH2=CR1COOQ2OQ1Rf等。其中,分别R1表示氢原子或甲基,Q1表示单键或碳原子数为1~6的2价有机基,Q2表示碳原子数为1~6的2价有机基。Q1、Q2也可以具有环状结构。
作为Q1、Q2的具体例,可以举出-CH2-、-CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CH2CH2CH2-、-C(CH3)2-、-CH(CH2CH3)-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH(CH2CH2CH3)-、-CH2(CH2)3CH2-、-CH(CH2CH(CH3)2)-、-CH2CH(OH)CH2-、-CH2CH2NHCOOCH2-、-CH2CH(OH)CH2OCH2-等。Q1也可以为单键。其中,从合成的容易程度的观点出发,优选-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH(OH)CH2-。
作为具有乙烯性双键和Rf基(a)的单体,具体可以举出以下例子。
CH2=CHCOOCH2CF2O(CF2CF2O)n-1CF3(n为3~9)、CH2=CHCOOCH2CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)n-1C6F13(n为2~6)、CH2=CHCOOCH2CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)n-1C3F7(n为2~6)、
CH2=C(CH3)COOCH2CH2NHCOOCH2CF2O(CF2CF2O)n-1CF3(n为3~9)、CH2=C(CH3)COOCH2CH2NHCOOCH2CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)n-1C3F7(n为2~6)、CH2=C(CH3)COOCH2CH2NHCOOCH2CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)n-1C6F13(n为2~6)、
CH2=C(CH3)COOCH2CH(OH)CH2OCH2CF2O(CF2CF2O)n-1CF3(n为3~9)、CH2=C(CH3)COOCH2CH(OH)CH2OCH2CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)n-1C6F13(n为2~6)、CH2=C(CH3)COOCH2CH(OH)CH2OCH2CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)n-1C3F7(n为2~6)。
含氟树脂(A)中的基于具有乙烯性双键和Rf基(a)的单体的单体单元的含量优选为1~95%等,更优选为5~80%,进而优选为20~60%。如果单体单元的含量在该范围内,则含氟树脂(A)表现出良好的疏墨液性,本发明的感光性组合物的显影性变好。
作为具有酸性基(b)的单体,例如可以举出具有羧基的单体,具有酚性羟基的单体,具有磺酸基、羟基的单体。
作为具有羧基的单体,可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、桂皮酸或它们的盐。它们可以单独使 用或并用2种以上。
作为具有酚性羟基的单体,可以举出邻羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、对羟基苯乙烯等。另外,还可以举出这些苯环的1个以上氢原子被取代成甲基、乙基、正丁基等烷基,甲氧基、乙氧基、正丁氧基等烷氧基,卤原子,烷基的1个以上氢原子被取代成卤原子的卤代烷基,硝基,氰基,酰胺基的化合物等。它们可以单独使用或并用两种以上。
作为具有磺酸基的单体,可以举出乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、2-羟基-3-(甲基)烯丙氧基丙烷磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺基乙基酯、(甲基)丙烯酸-2-磺基丙基酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙烷磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸或它们的盐等。它们可以单独使用或并用两种以上。
作为具有羟基的单体,可以举出乙烯基苯酚、(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁基酯、(甲基)丙烯酸5-羟戊基酯、(甲基)丙烯酸6-羟己基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基环己基酯、新戊二醇一(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟丙基酯、甘油一(甲基)丙烯酸酯、2-羟乙基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、环己二醇一乙烯基醚、2-羟乙基烯丙醚、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-双(羟甲基)等。
进而,作为具有羟基的单体,也可以为末端为羟基的具有聚氧亚烷基链的单体。例如可以举出CH2=CHOCH2C6H10CH2O(C2H4O)gH(在此,g为1~100的整数,以下相同。)、CH2=CHOC4H8O(C2H4O)gH、CH2=CHCOOC2H4O(C2H4O)gH、CH2=C(CH3)COOC2H4O(C2H4O)gH、CH2=CHCOOC2H4O(C2H4O)h(C3H6O)kH(在此,h为1~100的整数,k为1~100的整数,h+k为1~100。以下相同。)、CH2=C(CH3)COOC2H4O(C2H4O)h(C3H6O)kH等。它们可以单独使用或并用两种以上。
含氟树脂(A)中的基于具有酸性基(b)的单体的单体单元的含量优选为0.1~40%等,更优选为0.5~30%,进而优选为1~20%。如果在该范围内,则含氟树脂(A)表现出良好的疏墨液性,感光性组合物的显影性变好。
在含氟树脂(A)是具有基于具有乙烯性双键和Rf基(a)的单体的 单体单元、与基于具有乙烯性双键和酸性基(b)的单体的单体单元的共聚物的情况下,也可以进一步具有基于不具有Rf基(a)及酸性基(b)的单体(以下也称为“其他单体”。)的单体单元。
作为其他单体,可以举出烃系烯烃类、乙烯基醚类、异丙烯基醚类、烯丙醚类、乙烯酯类、烯丙酯类、(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类、芳香族乙烯化合物、氯烯烃类、氟烯烃类、共轭二烯类。在这些化合物中也可以含有例如羟基、羰基、烷氧基、酰胺基等官能团。另外,也可以具有有聚硅氧烷结构的基团。其中,基于这些其他单体的单体单元不具有Rf基(a)及酸性基(b)。它们可以单独使用,也可以并用两种以上。为了使由本发明的感光性组合物形成的涂膜的耐热性出色,特别优选(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类。
在含氟树脂(A)中,基于其他单体的单体单元的比例优选为80%以下,更优选为70%以下。如果在该范围内,则本发明的感光性组合物的显影性变好。
本发明中的含氟树脂(A)除了通过合成所述的含有基于具有乙烯性双键和Rf基(a)的单体的单体单元、与基于具有乙烯性双键和酸性基(b)的单体的单体单元的共聚物而得到以外,也可以利用使具有反应部位的聚合物与具有Rf基(a)的化合物及/或具有酸性基(b)的化合物发生反应的各种改性方法得到。
作为使具有反应部位的聚合物与具有Rf基(a)的化合物发生反应的各种改性方法,例如可以举出预先使具有环氧基的单体共聚合,然后使具有Rf基(a)和羧基的化合物发生反应的方法;预先使具有环氧基的单体共聚合,然后使具有Rf基(a)和羟基的化合物发生反应的方法等。
作为具有环氧基的单体的具体例,可以举出缩水甘油(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸3,4-环氧基环己基甲基酯。
作为具有Rf基(a)和羧基的化合物,可以举出下述式3表示的化合物。
HOOC-Cp-1F2(p-1)-O-(CpF2p-O)n-1-CqF2q+1…式3
式3中,p表示2或3的整数,q表示1~20的整数,n表示2~50的整数。
作为具有Rf基(a)和羟基的化合物,可以举出下述式4表示的化合物。
HOCH2-Cp-1F2(p-1)-O-(CpF2p-O)n-1-CqF2q+1…式4
式4中,p表示2或3的整数,q表示1~20的整数,n表示2~50的整数。
作为使具有反应部位的聚合物与具有酸性基(b)的化合物发生反应的各种改性方法,例如可以举出预先使具有羟基的单体共聚合,然后使酸酐发生反应的方法。另外,还可以举出预先使具有乙烯性双键的酸酐共聚合,然后使具有羟基的化合物发生反应的方法。
作为具有羟基的单体的具体例,可以举出乙烯基苯酚、(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁基酯、(甲基)丙烯酸5-羟戊基酯、(甲基)丙烯酸6-羟己基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基环己基酯、新戊二醇一(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟丙基酯、甘油一(甲基)丙烯酸酯、2-羟乙基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、环己二醇一乙烯基醚、2-羟乙基烯丙醚、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-双(羟甲基)等。
进而,作为具有羟基的单体,也可以为末端为羟基的具有聚氧亚烷基链的单体。例如可以举出CH2=CHOCH2C6H10CH2O(C2H4O)gH(在此,g为1~100的整数,以下相同。)、CH2=CHOC4H8O(C2H4O)gH、CH2=CHCOOC2H4O(C2H4O)gH、CH2=C(CH3)COOC2H4O(C2H4O)gH、CH2=CHCOOC2H4O(C2H4O)h(C3H6O)kH(在此,h为1~100的整数,k为1~100的整数,h+k为1~100。以下相同。)、CH2=C(CH3)COOC2H4O(C2H4O)h(C3H6O)kH等。它们可以单独使用或并用两种以上。
作为酸酐的具体例,可以举出邻苯二甲酸酐、3-甲基邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐等。
作为具有乙烯性双键的酸酐,可以举出马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、顺式1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、2-丁烯-1-基琥珀酸酐等。
作为具有羟基的化合物,只要是具有1个以上羟基的化合物即可,可以举出如上所示的具有羟基的单体的具体例或乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、乙二醇等醇类,2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇等溶纤剂类,2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇等卡必醇类等。优选在分子内具有1个羟基的化合物。它们可以单独使用或并用两种以上。
含氟树脂(A)或者成为含氟树脂(A)的前体的具有所述反应部位的聚合物可以通过根据需要与链转移剂一起将单体溶解于溶剂并加热,加入聚合引发剂,使其反应的方法合成。
含氟树脂(A)的酸值优选为1~300mgKOH/g,更优选为5~200mgKOH/g,特别优选为10~150mgKOH/g。如果在该范围内,则本发明的感光性组合物的显影性变好。其中,酸值是为了中和1g树脂所必需的氢氧化钾的质量(单位mg),在本说明书中,将单位记载为mgKOH/g。
含氟树脂(A)的数均分子量优选为500以上不到20000,更优选为2000以上不到15000。如果在该范围内,本发明的感光性组合物的显影性良好。数均分子量是利用凝胶渗透色谱法,以聚苯乙烯作为标准物质测定的。
含氟树脂(A)的配合量相对感光性组合物中的固体成分,优选为0.01~50%,更优选为0.1~30%,特别优选为0.2~10%。如果在该范围内,则感光性组合物表现出良好的疏墨液性、墨液掉落性,显影性变好。
(2)<设置防水层的方法>
作为防止“混色”的手段,包括在形成有深色隔离壁的基板上的与深色隔离壁一致的位置上制作具有墨液排斥性的隔壁的方法。
作为具有墨液排斥性的隔壁,优选使用硅酮橡胶层。涂设于表层的硅酮橡胶层必须具有对着色使用的溶液及墨液的排斥效果,但不限定此,优选以具有如下的重复单元的分子量数千~数十万的线状有机聚硅氧烷为主要成分的物质。
[化1]
其中,n为2以上的整数,R分别独立地为碳原子数为1~10的烷基、链烯基或苯基。通过零散地使这样的线状有机聚硅氧烷发生交联,可以得到硅酮橡胶。交联剂为在所谓的室温(低温)固化型的硅酮橡胶中使用的乙酸基硅烷、酮肟硅烷、烷氧基硅烷、氨基硅烷(aminosilane)、酰胺硅烷(amide silane)、链烯氧基硅烷(alkenyloxysilane)等,通常与末端为羟基的线状的有机聚硅氧烷组合,分别成为脱醋酸型、脱肟型、脱醇型、脱胺型、脱酰胺型、脱酮型的硅酮橡胶。另外,在硅酮橡胶中添加少量的有机锡化合物等作为催化剂。有时为了粘接感光性树脂层与硅酮橡胶层而在层间使用各种粘接层,特别优选氨基硅烷化合物或有机钛酸酯化合物。也可以代替在感光性树脂层与硅酮橡胶层之间设置粘接层而向硅酮橡胶层中添加粘接成分。作为该添加粘接成分,可以使用氨基硅烷化合物或有机钛酸酯化合物。
用于制作隔壁的曝光如下所述地进行,即:将深色隔离壁作为掩模,从基板的背侧进行。可以在这样曝光之后,用正庚烷/乙醇混合液进行显影,制作具有硅酮橡胶表层的隔壁。
(3)<利用等离子处理赋予防水性的方法>
作为防止“混色”的手段,包括在形成有深色隔离壁的基板上进行利用等离子的防水化处理的方法。
作为在本工序中导入的至少含有氟原子的气体,优选使用1种以上从CF4、CHF3、C2F6、SF6、C3F8、C5F8中选择的卤素气体。特别是C5F8(八氟环戊烯)的臭氧破坏能为0,同时大气寿命比以往的气体(CF4:5万年、C4F8:3200年)相比非常短,为0.98年。因而,地球暖化系数为90(CO2=2时的100年累计值),与以往的气体(CF4:6500、C4F8:8700)相比非常小,对臭氧层或地球环境保护极有效,优选在本发明中使用。
进而,作为导入气体,根据需要,也可以并用氧、氩、氦等气体。在本工序中,如果使用1种以上从上述CF4、CHF3、C2F6、SF6、C3F8、C5F8中选择的卤素气体与O2的混合气体,则可以控制在本工序中处理的深色隔离壁表面的疏墨液性的程度。不过,在该混合气体中,如果O2的混合比率超过30%,则利用O2的氧化反应成为支配性的氧化反应,可能妨碍提高疏墨液性的效果。另外,如果O2混合比率超过30%,对树脂的损害变得明显,所以使用该混合气体的情况下,必须以O2的混合比率在30%以下的范围使用。
作为等离子的发生方法,可以使用低频放电、高频放电、微波放电等方式,可以任意地设定等离子处理时的压力、气体流量、放电频率、处理时间等条件。
(4)<在深色隔离壁上面涂敷防水材料的方法>
作为防止“混色”的手段,包括在形成有深色隔离壁的基板的整个表面涂敷具有防水性的材料的方法。
作为具有防水性的材料,只要是聚四氟乙烯等氟树脂、硅酮橡胶、全氟烷基丙烯酸酯、烃丙烯酸酯、甲基硅氧烷等通常被看作防水材料而相对着色剂的接触角为60°以上的材料即可,没有特别限定。
作为防水材料的涂敷方法,只要是对基板、深色隔离壁等没有影响的方法即可,可以选择缝隙涂敷、旋涂、浸涂、辊涂等对各材料最适合的方法。
涂敷后,可以通过从基板背面侧经由深色隔离壁进行UVO3处理,选择性地除去或亲水性处理(使处理后的相对着色剂的接触角比处理前小30°以上)深色隔离壁以外的部分的防水膜。
如果可以在除去或亲水化处理防水材料,则形成图案的方法可以选择激光消融(laser abration)、等离子抛光(plasma ashing)、电晕放电处理等干处理以及使用碱的湿处理等对于材料最适合的方法。另外,如果可以在深色隔离壁上将防水材料形成为图案,则举离(lift-off)法等也是有效的。
在所述(1)~(4)的防水处理方法中,从“工序的简便”的观点出发,特别优选(3)利用等离子的防水处理方法。
(各像素的形成)
接着,在利用所述显影工序形成的深色隔离壁的空隙中侵入用于形成RGB各像素的着色液体组合物(以下也简称为“墨液”。)。作为使着色液体组合物侵入深色隔离壁空隙的方法,可以使用喷墨法或条纹涂布机涂敷法等公知的方法,经济上优选喷墨法。条纹涂布机涂敷法是指使用细的液滴喷出用的孔打开的涂布机,在基板上赋予液滴,形成条纹状的像素的方法。对喷墨法的具体情况如后述。
关于用于形成各像素的喷墨法,可以使用使墨液热固化的方法、使其光固化的方法、预先在基板上形成透明的受像层后喷出液滴的方法等公知的方法。
优选在形成各像素之后,设置进行加热处理(所谓的烘焙处理)的加热工序。即,对具有已利用光照射进行光聚合的层的基板在电炉、干燥器等中加热或照射红外线灯。加热的温度及时间依赖于感光性深色组合物的组成或形成的层的厚度,但从获得充分的耐溶剂性、耐碱性以及紫外线吸光度的观点出发,优选在约120℃~约250℃下加热约10~约120分钟。
对这样地进行形成的滤色片的图案形状没有特别限定,可以为作为通常的黑底形状的条纹状,也可以为格子状(参照图2B),进而也可以为δ排列状(参照图2A)。
(喷墨方式)
作为本发明中使用的喷墨方式,可以采用连续地喷射带电的墨液从而利用电场来控制的方法、使用压电元件间歇地喷射墨液的方法、加热墨液从而利用其气泡间歇地喷射的方法等各种方法。
使用的墨液可以为油性,也可以使用水性。另外,在该墨液中含有的着色材料可以使用染料或颜料,从耐久性的方面出发,更优选使用颜料。另外,也可以使用在公知的滤色片制作中使用的涂敷方式的着色墨液(着色树脂组合物,例如在2005-3861号公报[0034]~[0063]中所记载)或在特开平10-195358号公报[0009]~[0026]中记载的喷墨用组合物。
考虑到着色后的工序,也可以在本发明中的墨液中添加利用加热固化或者利用紫外线等能量线固化的成分。作为利用加热固化的成分,广泛使用各种热固化性树脂,另外,作为利用能量线固化的成分,可以例示在例如丙烯酸酯衍生物或甲基丙烯酸酯衍生物中添加光反应引发剂而成的物 质。尤其考虑到耐热性,更优选在分子内具有多个丙烯酰基、甲基丙烯酰基的物质。这些丙烯酸酯衍生物、甲基丙烯酸酯衍生物可以优选使用水溶性的。即使为相对水难溶性的,也可以在进行乳液化等后使用。
这种情况下,可以优选使用包含在所述<深色组合物>一项中举出的深色体(颜料)等着色剂的墨液。
另外,作为可以在本发明中使用的墨液,还可以优选使用至少含有粘合剂及2~3官能的含环氧基单体的滤色片用热固化性墨液。
本发明的滤色片优选为用喷墨方式形成像素的滤色片,优选喷射RGB3色墨液来形成3种颜色的滤色片。
该滤色片可以与液晶显示元件、电泳显示元件、电致发光显示元件、PLZT等组合,用作显示元件。也可以在彩色照相机或其他使用滤色片的用途中使用。
(外涂层)
在制作滤色片之后,为了提高耐性而有时全面地设置外涂层。外涂层可以保护R、G、B的固化层,同时使表面平坦。但从工序数增加的角度出发,优选不设置。
作为形成外涂层的树脂(OC剂),可以举出丙烯酸系树脂组合物、环氧树脂组合物、聚酰亚胺树脂组合物等。其中,从在可见光区域的透明性出色、滤色片用光固化性组合物的树脂通常以丙烯酸系树脂为主要成分、粘附性出色的角度出发,优选丙烯酸系树脂组合物。作为外涂层的例子,可以举出特开2003-287618号公报的段落编号0018~0028中记载的例子等,作为外涂剂的市售品,可以举出JSR公司制的“欧普特马(オプトマ一)SS6699G”等。
接着,对本发明的滤色片进行说明。本发明的滤色片是利用已述的本发明的滤色片的制造方法制造的滤色片,其特征在于,在基板上形成的深色隔离壁的截面形状为:在将该深色隔离壁的离基板的高度为最高的点距离基板的高度设为h、距离基板0.8h的位置上的与基板平行的线设为L1、L1与深色隔离壁接触的点上的切线设为L2、h的位置上的与基板平行的线设为L3时,将从L2与L3的交点到深色隔离壁的距离的值规定为d,用h除d,所得的值为0.04以下。
就是说,如图1所示,在基板上形成的深色隔离壁的截面形状为:在将该深色隔离壁的离基板的高度为最高的点距离基板的高度设为h、距离基板0.8h的位置上的与基板平行的线设为L1、L1与深色隔离壁接触的点上的切线设为L2、h的位置上的与基板平行的线设为L3时,将从L2与L3的交点到深色隔离壁的距离的值规定为d,用h除d,所得的值为0.04以下。
同样地,在基板上,在所述中说明的贫氧气氛下使所述中说明的深色组合物进行光聚合的情况下,由于组合物自身的吸收而从由组合物构成的层的表面向基板方向的曝光量衰减,所以结果表面的固化进一步推进。进而,由于在贫氧气氛下,所以由组合物构成的层的表面上的氧引起的聚合妨碍被抑制,结果表面的固化由此而进一步推进。由于这两方面原因,在基板上形成的深色隔离壁的截面形状中,在将该深色隔离壁的离基板的高度为最高的点距离基板的高度设为h、距离基板0.8h的位置上的与基板平行的线设为L1、L1与深色隔离壁接触的点上的切线设为L2、h的位置上的与基板平行的线设为L3时,将从L2与L3的交点到深色隔离壁的距离的值规定为d,用h除d,所得的值成为0.04以下。这些值是通过对应每个基板垂直地切断实际上在基板上形成的深色隔离壁,使截面露出,用显微镜等直接观察来测定的。通过经历固定化这样得到的深色隔离壁的形状的工序,暂时向该空隙中喷出液滴的墨液变得难以跨越深色隔离壁。结果,可以防止渗出、溢出、与邻接像素的混色及漏白等,可以得到良好的滤色片。d/h值优选为0.04以下,更优选为0.038以下,特别优选为0.035以下。图2表示形成所述的形状的深色隔离壁所优选的滤色片的实施方式。在这些滤色片中,通过使深色隔离壁成为所述的形状,可以得到没有混色的像素。
以上的本发明的滤色片的深色隔离壁的截面形状的一例如图3A所示。图3A是夸张描述,但清楚可见,如图3B,与边缘带圆的形状相比,墨液难以跨越。此外,在图3A及图3B中,11表示像素区域、12表示深色隔离壁、13表示基板。
[显示装置]
本发明的显示装置是具备已述的本发明的滤色片的显示装置,作为这 样的显示装置,可以举出液晶显示装置、等离子显示器显示装置、EL显示装置、CRT显示装置等显示装置等。显示装置的定义或各显示装置的说明被记载于例如“電子デイスプレイデバイス(佐佐木昭夫著,(株)工业调查会1990年发行)”、“デイスプレイデバイス(伊吹顺章著,产业图书(株)平成元年发行)”等。
本发明的显示装置特别优选为液晶显示装置。对于液晶显示装置,例如被记载于“次世代液晶デイスプレイ技術(内田龙男编集,(株)工业调查会1994年发行)”。对本发明可以适用的液晶显示装置没有特别限制,例如可以适用于所述“次世代液晶デイスプレイ技術”中记载的各种方式的液晶显示装置。本发明在这些中特别相对彩色TFT方式的液晶显示装置是有效的。对于彩色TFT方式的液晶显示装置,例如被记载于“カラ一TFT液晶デイスプレイ(共立出版(株)1996年发行)”。进而本发明当然也可以适用于IPS等横电场驱动方式、MVA等像素分割方式等视角被扩大的液晶显示装置。对于这些方式,例如被记载于“EL、PDP、LCDデイスプレイ-技術と市埸の最新動向(东利研究中心(東レリサ一チセンタ一)调查研究部门2001年发行)”的43页。
液晶显示装置除了滤色片以外,由电极基板、偏振薄膜、相位差薄膜、背光灯、间隔件、视角补偿薄膜等各种构件构成。本发明的黑底可以适用于由这些公知的构件构成的液晶显示装置中。对于这些构件,例如记载于“’94液晶デイスプレイ周辺材料·ケミカルズの市埸(岛健太郎(株)シ一エムシ一(CMC)1994年发行)”、“2003液晶関連市埸の現状と将来展望(下卷)(表良吉(株)富士Chimera总研2003年发行)”。
[对象用途]
本发明的滤色片可以没有特别限制地适用于电视机、个人电脑、液晶投影仪、游戏机、手机等移动终端、数码相机、导航仪等用途。
(实施例)
以下举出实施例对本发明进行更具体地说明。以下的实施例所示的材料、试药、比例、仪器、操作等只要不脱离本发明的范围,可以适当变更。因而,本发明的范围不被以下所示的具体例所限定。此外,在以下的实施例中,只要没有特别断定,“%”及“份”表示“质量%”及“质量份”, 分子量表示重均分子量。
[深色组合物的配制]
深色组合物K1可以通过以下顺序配制。即:首先通过量取表1中记载的量的K颜料分散物1及丙二醇一甲醚乙酸酯(MMPGAC Daicel化学工业(株)制(以下也使用相同厂家的原材料)),在温度24℃(±2℃)下混合,以150rpm搅拌10分钟。接着,量取表1中记载的量的甲基乙基甲酮、粘合剂2、氢醌一甲醚、DPHA液、2,4-双(三氯甲基)-6-[4’-(N,N-双乙氧基羰基甲基)氨基-3’-溴苯基]-s-三嗪、表面活性剂1,在温度25℃(±2℃)下依次添加,在温度40℃(±2℃)、150RPM下搅拌30分钟。表1中记载的量为质量份,具体为以下组成。
<K颜料分散物1>
·炭黑(德固赛(デグツサ)公司制Nipex35) 13.1%
·分散剂1(下述化合物1) 0.65%
[化2]
化合物1
·聚合物(甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸=72/28摩尔比的无规共聚物,分子量3.7万) 6.72%
·丙二醇一甲醚乙酸酯 79.53%
<粘合剂2>
·聚合物(甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸=78/22摩尔比的无规共聚物,分子量3.8万) 27%
·丙二醇一甲醚乙酸酯 73%
<DPHA液>
·二季戊四醇六丙烯酸
(含有阻聚剂MEHQ 500ppm,日本化药(株)制,商品名:KAYARADDPHA) 76%
·丙二醇一甲醚乙酸酯 24%
<表面活性剂1>
·下述结构物 130%
·甲基乙基甲酮 70%
[化3]
结构物1
(n=6,x=55,y=5,Mw=33940,Mw/Mn=2.55
PO:环氧丙烷,EO:环氧乙烷)
[表1]
深色组合物 | K1 |
K颜料分散物1 (炭黑) | 25 |
丙二醇一甲醚乙酸酯 | 8.0 |
甲基乙基甲酮 | 53 |
粘合剂2 | 9.1 |
氢醌一甲醚 | 0.002 |
DPHA液 | 4.2 |
2,4-双(三氯甲基)-6-[4’-(N, N-双乙氧基羰基甲基)氨基-3’- 溴苯基]-s-三嗪 | 0.16 |
表面活性剂1 | 0.044 |
(质量份)
[实施例]
[深色隔离壁的形成]
用UV清洗装置清洗无碱玻璃基板之后,使用洗涤剂刷洗,进而用超纯水进行超声波清洗。120℃下热处理基板3分钟,使表面状态稳定化。
冷却基板,温调至23℃之后,用具有缝隙状喷嘴的玻璃基板用涂敷机(coater)(FAS亚洲公司制,商品名:MH-1600),涂敷由如上所述配制的深色组合物K1。接着,用VCD(真空干燥装置,东京应化工业公司制),干燥溶剂的一部分30秒钟,使涂敷层的流动性消失,然后在120℃下预烘焙3分钟,得到膜厚2μm的深色组合物层K1。
用具有超高压汞灯的近接式曝光机(日立高科技电子工程株式会社制),以基板与掩模(具有图像图案的石英曝光掩模)垂直立起的状态,设定曝光掩模面与深色组合物层K1之间的距离为200μm,在氮气氛下,以曝光量300mJ/cm2进行图案曝光。
接着,用喷淋喷嘴喷雾纯水,使深色组合物层K1的表面均一地湿润。之后,以23℃、80秒、扁平喷嘴压力0.04MPa,用KOH系显影液(0.04质量%KOH水溶液)进行喷淋显影,得到图案结构图像。接着,用超高压清洗喷嘴,在9.8MPa的压力下喷射超纯水,除去残余物。然后,在大气下,利用具有Ushio电机(株)制,型号:UVL-8000-N的超高压汞灯的曝光机,以曝光量2500mJ/cm2,从上面进行后曝光,得到光密度3.9的深色隔离壁。如下所述地调节曝光量。即,在基板上放置(株)奥克(オ一ク)制作所制的光量计(UV-350),送至曝光装置,将曝光掩模与测定装置之间的距离为10cm时的曝光量调节成为在表2中记载的规定的曝光量。
[等离子防水化处理]
在形成深色隔离壁的基板上,使用阴极偶合方式平行平板型等离子处 理装置,在以下的条件下,进行等离子防水化处理。
使用气体:CF4
气体流量:80sccm
压力:40Pa
RF功率:50W
处理时间:30sec
-像素用着色墨液的配制-
在下述成分中,首先混合颜料、高分子分散剂以及溶剂,使用3根辊和珠磨机,得到颜料分散液。用溶解器等充分地搅拌该颜料分散液,同时一点一点少量地添加其他材料,配制红色(R)像素用着色墨液组合物。
(红色像素用着色墨液的组成)
·颜料(C.I.颜料红254)5份
·高分子分散剂(AVECIA公司制苏鲁斯帕斯(ンルスパ一ス)24000)1份
·粘合剂
(甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸=72/28摩尔比的无规共聚物,分子量3.7万)3份
·第一环氧树脂(酚醛清漆型环氧树脂,油化壳牌(Shell)公司制艾皮库特(エピコ一ト)154)2份
·第二环氧树脂(新戊二醇二缩水甘油醚)5份
·固化剂(偏苯三酸)4份
·溶剂:3-乙氧基丙酸乙酯80份
代替所述组成中的C.I.颜料红254,以相同量使用C.I.颜料绿36,除此以外,与红色像素部着色墨液组合物的情况同样地进行,配制绿色(G)像素用着色墨液组合物。
代替所述组成中的C.I.颜料红254,以相同量使用C.I.颜料蓝15:6,除此以外,与红色像素用着色墨液组合物的情况同样地进行,配制蓝色(B)像素用着色墨液组合物。
接着,使用所述的R、G、B像素用着色墨液,在所述中得到的滤色片基板的被深色隔离壁区分的区域内(被凸部包围的凹部),使用喷墨方 式的记录装置,喷出墨液组合物,直至成为需要的浓度,制作由R、G、B的图案构成的滤色片。在230℃烤箱中烘焙30分钟图像着色后的滤色片,由此使黑底、各像素均完全地固化。
在利用所述方法得到的滤色片基板的R像素、G像素及B像素以及黑底上,进一步利用溅射形成ITO(铟锡氧化物)的透明电极。另外,再准备玻璃基板作为对置基板,向滤色片基板的透明电极上及对置基板上分别实施PVA模式用图案形成。
在相当于所述ITO的透明电极上的深色隔离壁的上部的部分设置光学间隙材(photospacer),其上进一步设置由聚酰亚胺构成的取向膜。
然后,在相当于周围设置成包围滤色片的像素组的黑底外框的位置,印刷环氧树脂的密封剂,与此同时,滴注PVA模式用液晶,使其与对置基板贴合后,向已贴合的基板进行热处理,使密封剂固化。在这样得到的液晶单元的两面上,贴上(株)三立磁(サンリツツ)制的偏振板HLC2-2518。接着,构成冷阴极管的背光灯(back light),配置在设有所述偏振板的液晶单元的成为背面的一侧,作为液晶显示装置。
[实施例2]
在实施例1的深色隔离壁的形成中,如表2中所记载般变更后曝光的条件,除此以外,与实施例1同样地进行,制作滤色片及液晶显示装置。
[实施例3]
<深色隔离壁的形成>
(深色感光性转印材料K1的制作)
在厚75μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜临时支撑体上,使用缝隙状喷嘴,涂敷由下述处方H1构成的热塑性树脂层用涂敷液并干燥。接着,涂敷由下述处方P1构成的中间层用涂敷液并干燥。进而,涂敷所述深色组合物K1并干燥。这样,在临时支撑体上设置干燥膜厚14.6μm的热塑性树脂层、干燥膜厚1.6μm的中间层和干燥膜厚2μm的深色组合物层,最后压接保护薄膜(厚12μm的聚丙烯薄膜)。
这样制作临时支撑体、热塑性树脂层、中间层(阻氧膜)和深色组合物层成为一体的深色感光性转印材料。该深色感光性转印材料的样品名为K1。
<热塑性树脂层用涂敷液:配方H1>
·甲醇 11.1份
·丙二醇一甲醚乙酸酯 6.36份
·甲基乙基甲酮 52.4份
·2,2-双[4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷(新中村化学工业(株)制) 9.1份
·表面活性剂 10.54份
<中间层用涂敷液:配方P1>
·PVA205(聚乙烯醇,(株)库里拉(クラレ)制,皂化度=88%,聚合度550)
32.2份
·聚乙烯吡咯烷酮(ISP日本公司制,K-30) 14.9份
·蒸馏水 524份
·甲醇 429份
利用喷淋,向无碱玻璃基板上喷出20秒钟已调整为25℃的玻璃洗涤剂液,同时用具有尼龙毛的旋转刷清洗,纯水喷淋清洗。之后,利用喷淋,喷出硅烷偶合剂液(N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷0.3质量%水溶液,商品名:KBM603,信越化学工业(株)制)20秒钟,用纯水喷淋清洗。用基板预热装置,在100℃下加热该基板2分钟。
在得到的硅烷偶合剂处理玻璃基板上,从利用所述制法制作的深色感光性转印材料K1除去覆盖薄膜,使其重叠成除去后露出的深色组合物层的表面与所述硅烷偶合剂处理玻璃基板的表面接触,使用层合机(株式会社日立工业(インダストリイズ)制(LamicII型)),向所述以100℃加 热2分钟的基板,以胶辊温度130℃、线压100N/cm、输送速度2.2m/份层压。接着,在与热塑性树脂层的界面剥离聚对苯二甲酸乙二醇酯的临时支撑体,除去临时支撑体。在剥离临时支撑体之后,用具有超高压汞灯的近接式曝光机(日立高科技电子工程株式会社制),以基板与掩模(具有图像图案的石英曝光掩模)垂直立起的状态,设定曝光掩模面与该深色感光性树脂组合物层之间的距离为200μm,以曝光量70mJ/cm2进行图案曝光。
接着,以30℃50秒、平喷嘴压力0.04MPa,对三乙醇胺系显影液(用纯水稀释含有三乙醇胺30质量%,商品名:T-PD2,富士胶片株式会社制至12倍(以1质量份T-PD2与11质量份纯水的比例混合)的液体)进行喷淋显影,除去热塑性树脂层和中间层。接着,向该基板上面吹气,甩去液体之后,利用喷淋吹纯水10秒钟,进行纯水喷淋清洗,吹气,减少基板上的液体积存。
接着,使用碳酸钠系显影液(用纯水5倍稀释含有0.38摩尔/升的碳酸氢钠、0.47摩尔/升的碳酸钠、5质量%的二丁基萘磺酸钠、阴离子表面活性剂、消泡剂、稳定剂,商品名:T-CD1,富士胶片株式会社制而成的液体),以29℃30秒、圆锥型喷嘴压力0.15MPa,进行喷淋显影,使深色组合物层显影,得到图案结构图像。
接着,用纯水将洗涤剂(商品名:T-SD3富士胶片株式会社制)稀释至10倍,使用该液体,以33℃20秒、圆锥型喷嘴压力0.02MPa,利用喷淋吹,进而利用具有尼龙毛的旋转刷,擦拭形成的图像,除去残余物,得到深色隔离壁。
然后,对该基板,从两面,利用具有Ushio电机(株)制,型号:UVL-8000-N的超高压汞灯的曝光机,以3000mJ/cm2的曝光量,从上面进行后曝光,然后以220℃进行15分钟热处理。
接着,利用下述方法进行防水处理。
[利用涂敷法的防水化处理]
在形成有深色隔离壁的基板上,使用缝隙状喷嘴,涂敷预先内添有0.5质量%(相对感光性树脂的固体成分)氟系表面活性剂(住友3M公司制,弗鲁拉德(フロラ一ド)FC-430)的碱可溶的感光性树脂(Hochst Japan公司制,正型光抗蚀剂AZP4210),使其成为膜厚2μm,在温风循环干燥机中进行90℃、30分钟的热处理。
接着,经由深色隔离壁,以110mJ/cm2(38mW/cm2×2.9秒)的曝光量,从形成有深色隔离壁的基板内面曝光,在无机碱显影液(Hochst Japan公司制,AZ400K戴白路帕(デベロツパ一),1∶4)中浸渍摇动80秒钟,然后在纯水中冲洗(rinse)处理30~60秒钟,通过在深色隔离壁上形成防水性树脂层,在像素内外设置表面能量差。防水性树脂层形成后的像素内外的表面能量,在像素外(树脂层上)为10~15dyne/cm,像素内(玻璃基板上)为55dyne/cm左右。
接着,在与实施例1同样地着色R、G、B像素之后,通过在230℃烘箱中烘焙该滤色片30分钟,使黑底、各像素一起完全地固化。
这样地进行得到的滤色片的构成各像素的墨液恰好收容于深色隔离壁间隙中,没有发现渗出、溢出、与邻接像素的混色及漏白等成为缺陷的不良情形。进一步在利用所述方法得到的滤色片基板的R像素、G像素及B像素以及黑底上,利用溅射形成ITO(铟锡氧化物(Indium Tin Oxide))的透明电极。
[实施例4]
在实施例3的深色隔离壁的形成中,如表2中所记载变更后曝光的条件,除此以外,与实施例1同样地进行,制作滤色片及液晶显示装置。
[实施例5]
在实施例3的深色隔离壁的形成中,将深色感光性转印材料K1变更成下述的深色感光性转印材料K2,以及,将后曝光的条件变更为如表2中记载的条件(上面3000mJ/cm2+下面3000mJ/cm2),除此以外,与实施例3同样地进行,制作深色隔离壁。
[深色感光性转印材料K2的制作]
在厚16μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(帝人杜邦(テイジンデユパンフイルム)薄膜株式会社制戴特仑(テトロン)G2)临时支撑体上,使用缝隙状喷嘴,涂敷、干燥所述深色组合物K1。这样地进行,在临时支撑体上设置干燥膜厚为2.0μm的深色感光性树脂层,最后压接保护薄膜(厚12μm聚丙烯薄膜)。
这样地进行,制作临时支撑体与深色感光性树脂层成为一体的深色感光性转印材料。将该深色感光性转印材料的样本名设为K2。
[比较例1]
在实施例1的图案曝光工序中,代替在氮气氛下进行曝光,而在大气下进行图案曝光,除此以外,与实施例1同样地进行,制作滤色片及液晶显示装置。
[比较例2]
在实施例3的深色隔离壁的形成中,如表2中所记载变更后曝光的条件,除此以外,与实施例3同样地进行,制作滤色片及液晶显示装置。
[形状的确认]
将在实施例、比较例中得到的带深色隔离壁的基板,对每个基板垂直地切断而使其截面露出,用显微镜等直接观察。在将深色隔离壁距离基板的高度为最高的点的深色隔离壁的高度设为h、在距离基板0.8h的位置上的与基板平行的线设为L1、L1与深色隔离壁接触的切点上的切线设为L2、h的位置上的与基板平行的线设为L3时,将从L2与L3的交点到深色隔离壁的距离定义为d。测定结果如表2所示。
[ITO电阻的测定]
对在实施例、比较例中得到的带ITO的滤色片的ITO电阻,用三菱化学(株)制“鲁赖斯他(ロレスタ)”;四探针法测定片材电阻。测定结果如表2所示。
[混色的评价]
从基板和厚度方向像素形成侧,用光学显微镜观察,对混色进行评价。对光学元件内的任意100个像素进行观察,确认混色的有无,按照以下评价标准进行评价。评价结果如表2所示。
[评价标准]
A:完全没有混色。
B:混色不到5个。
C:混色为5个以上、不到10个。
D:混色为10个以上。
[表2]
从表2可知,在实施例1~5中,可以使与深色隔离壁的形状相关的参数d/h为0.04以下。在实施例1~5中,喷出液滴的墨液变得难以跨越深色隔离壁,完全没有像素的混色,或者即使有也很少,可以得到良好的结果。与此相对,在没有在贫氧气氛下进行图案曝光的比较例1中,所述d/h超过0.04,可见混色。在后曝光的曝光量为2400mJ/cm2的比较例2中,确认了有若干混色。
Claims (10)
1.一种滤色片的制造方法,其是制造在基板上具有呈彼此不同颜色的2个以上的像素组,构成所述像素组的各像素彼此被深色隔离壁隔离的滤色片的方法,其特征在于,
形成所述深色隔离壁的工序包括下述(1)~(3)工序,
(1)图案曝光工序,其是在贫氧气氛下对由包含着色剂、光聚合引发剂和多官能性单体且形成深色隔离壁时的光学浓度为2.5~6.0的深色组合物构成的层进行图案曝光的工序;
(2)显影工序,其是在图案曝光之后,进行显影,形成深色隔离壁图案的工序;
(3)后曝光工序,其是将以单面计为2500mJ/cm2~10000mJ/cm2的曝光量的光,向所述深色隔离壁图案的两面或上面照射使其光固化的工序。
2.根据权利要求1所述的滤色片的制造方法,其特征在于,
所述贫氧气氛下是选自惰性气体气氛下、减压下以及能够阻断氧的保护层下中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的滤色片的制造方法,其特征在于,
所述显影工序中的显影条件是使用碱性物质的浓度为0.05~20质量%的稀水溶液作为显影液,而且,显影温度为26℃~35℃,并且,显影时间为20~100秒的条件。
4.根据权利要求1所述的滤色片的制造方法,其特征在于,
在所述深色隔离壁上面的至少一部分有防水性的状态下,在该深色隔离壁间形成各像素。
5.根据权利要求4所述的滤色片的制造方法,其特征在于,
使所述深色隔离壁的至少一部分成为有防水性的状态的手段是等离子处理。
6.根据权利要求1所述的滤色片的制造方法,其特征在于,
在深色隔离壁间形成各像素的方法是利用喷墨法使形成各像素的着色液体组合物侵入深色隔离壁间的方法。
7.根据权利要求1所述的滤色片的制造方法,其特征在于,
进行所述图案曝光之前的深色组合物层是由感光性转印材料向基板上转印深色组合物来形成的,所述感光性转印材料是在临时支撑体上至少具有由深色组合物构成的层而成的。
8.一种滤色片,其是利用权利要求1所述的滤色片的制造方法制造的。
9.根据权利要求8所述的滤色片,其特征在于,
在基板上形成的深色隔离壁的截面形状是:在将该深色隔离壁离基板的高度为最高的点距离基板的高度设为h、距离基板0.8h的位置上的与基板平行的线设为L1、L1与深色隔离壁接触的点的切线设为L2、h的位置上的与基板平行的线设为L3时,将从L2与L3的交点到深色隔离壁的距离的值规定为d,用h除d所得的值为0.04以下。
10.一种显示装置,其特征在于,
具有权利要求8所述的滤色片。
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