KR20180034595A - 경화성 조성물, 경화막의 제조 방법, 컬러 필터, 차광막, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치 - Google Patents

경화성 조성물, 경화막의 제조 방법, 컬러 필터, 차광막, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은, 우수한 저반사성과 현상성을 양립하는 경화성 조성물, 경화막의 제조 방법, 차광막 부착 적외광 차단 필터 및 고체 촬상 장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 경화성 조성물은, 하기 식 (A)로 나타나는 반복 단위와, 하기 식 (B)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 불소 함유 폴리머와, 중합성 화합물과, 착색제를 포함한다.
Figure pct00029

식 (A) 중, R1은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, L1은 에스터 결합을 포함하고 있어도 되는, 총 탄소수 3 이상인 쇄상의 2가의 연결기를 나타낸다.
식 (B) 중, R2는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, L2는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, Rf는 불소 원자를 포함하는 1가의 유기기를 나타낸다.

Description

경화성 조성물, 경화막의 제조 방법, 컬러 필터, 차광막, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치
본 발명은 경화성 조성물, 경화막의 제조 방법, 컬러 필터, 차광막, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.
고체 촬상 장치는, 촬영 렌즈와, 이 촬영 렌즈의 배후에 배치되는 CCD(전하 결합 소자) 또는 CMOS(상보성 금속 산화막 반도체) 등의 고체 촬상 소자와, 이 고체 촬상 소자가 실장(實裝)되는 회로 기판을 구비한다. 이 고체 촬상 장치는, 예를 들면 디지털 카메라, 카메라 장착 휴대전화, 스마트폰 등에 탑재된다.
고체 촬상 장치에 있어서는, 가시광의 반사에 의한 노이즈가 발생하는 경우가 있다. 따라서, 특허문헌 1에 있어서는, 고체 촬상 장치 내에 소정의 차광막을 마련함으로써, 노이즈의 발생의 억제를 도모하고 있다. 차광막을 형성하기 위한 조성물로서는, 예를 들면 타이타늄 블랙 등의 흑색 안료를 함유하는 감광성 수지 조성물이 사용되고 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2009-244729호
한편, 차광막에는, 최근 다양한 것들이 요구되고 있다.
예를 들면 고체 촬상 장치의 소형화, 박형화, 및 고감도화에 따라, 차광막에 보다 더 저반사화가 요구되고 있다. 특히, 생산성이 우수한 스핀 코트법 등의 도포법에 의하여 상기와 같은 저반사성의 차광막을 형성할 수 있다면, 공업적인 점에서 바람직하다.
본 발명자들은, 특허문헌 1에서 구체적으로 개시되어 있는 감광성 수지 조성물을 이용하여 차광막을 제조하고 검토를 행한바, 상기 감광성 수지 조성물은 우수한 저반사성을 갖지만, 현상성에 대해서는 추가적인 개량이 필요한 것을 발견하기에 이르렀다.
이 요인으로서, 특허문헌 1의 감광성 수지 조성물을 이용하여 스핀 코트에 의하여 기재 상에 형성된 도막의 층 구조가 한 요인으로서 생각된다. 상기 조성물 중에 함유하는 불소 함유 폴리머는, 저표면 자유 에너지이기 때문에, 도막 중에 있어서 기재와는 반대 측의 표면에 편재화하고 있다고 생각된다. 즉, 도막은, 기재 측에 흑색 안료 농도가 높은 고굴절률층을 갖고, 그 상층에 불소 함유 폴리머에 의한 저굴절률층을 갖는 구조를 취하고 있다고 생각된다. 즉, 상기 구성에 의하여 저반사성은 우수하지만, 알칼리 현상 시에, 소수성의 불소 원자를 포함하는 저굴절률층에 현상액이 튐으로써, 현상이 양호하게 진행되지 않는다고 추측되었다.
본 발명은 상기 실정을 감안하여, 우수한 현상성을 나타냄과 함께, 우수한 저반사성을 나타내는 경화막을 형성할 수 있는 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또 본 발명은, 상기 경화성 조성물을 이용한 경화막의 제조 방법, 상기 경화성 조성물을 경화시켜 이루어지는 컬러 필터 및 차광막과, 경화성 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화막을 갖는 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치를 제공하는 것도 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 달성하기 위하여 예의 연구한 결과, 특정 구조의 불소 함유 폴리머를 포함하는 경화성 조성물을 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명자들은, 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.
(1) 후술하는 식 (A)로 나타나는 반복 단위와, 후술하는 식 (B)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 불소 함유 폴리머와,
중합성 화합물과,
착색제를 포함하는, 경화성 조성물.
(2) 후술하는 식 (A)로 나타나는 반복 단위와, 후술하는 식 (B)로 나타나는 반복 단위와, 측쇄에 중합성기를 갖는 반복 단위를 포함하는 불소 함유 폴리머와,
착색제를 포함하는, 경화성 조성물.
(3) 후술하는 식 (A)로 나타나는 반복 단위와, 후술하는 식 (B)로 나타나는 반복 단위와, 후술하는 식 (C)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 불소 함유 폴리머와,
착색제를 포함하는, (2)에 기재된 경화성 조성물.
(4) 상기 불소 함유 폴리머의 산가가 70~150mgKOH/g인, (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
(5) 상기 불소 함유 폴리머의 함유량이, 경화성 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 1~20질량%인, (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
(6) 상기 불소 함유 폴리머에 있어서, Rf가 불소 원자로 치환된 총 탄소수 1~3의 1가의 유기기인, (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
(7) 상기 불소 함유 폴리머의 중량 평균 분자량이 5000~50000인, (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
(8) 상기 착색제가, 흑색 안료를 포함하는, (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
(9) 스핀 코트에 의하여 기재 상에 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물의 조성물층을 형성하는 공정과,
상기 조성물층에 활성광선 또는 방사선을 조사함으로써 노광하는 공정과,
상기 노광 후의 조성물층을 알칼리 현상하여 경화막을 형성하는 공정을 포함하는 경화막의 제조 방법.
(10) (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물을 경화시켜 이루어지는 컬러 필터.
(11) (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물을 경화시켜 이루어지는 차광막.
(12) (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화막을 갖는 고체 촬상 소자.
(13) (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화막을 갖는 화상 표시 장치.
본 발명에 의하면, 우수한 현상성을 나타냄과 함께, 우수한 저반사성을 나타내는 경화막을 형성할 수 있는 경화성 조성물을 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면, 상기 경화성 조성물을 경화시켜 이루어지는 컬러 필터 및 차광막과, 경화성 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화막을 갖는 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치를 제공할 수도 있다.
도 1은 본 발명의 경화막의 적합 실시형태의 단면도를 나타낸다.
도 2는 제1 실시형태의 고체 촬상 장치를 나타내는 사시도이다.
도 3은 제1 실시형태의 고체 촬상 장치의 분해 사시도이다.
도 4는 제1 실시형태의 고체 촬상 장치를 나타내는 단면도이다.
도 5는 제2 실시형태의 고체 촬상 장치를 나타내는 단면도이다.
도 6은 제3 실시형태의 고체 촬상 장치를 나타내는 단면도이다.
도 7은 제4 실시형태의 고체 촬상 장치를 나타내는 단면도이다.
이하에, 본 발명의 경화성 조성물(이후, 간단히 "조성물" 또는 "본 발명의 조성물"이라고도 칭함), 상기 경화성 조성물을 이용한 경화막의 제조 방법, 상기 경화성 조성물을 경화시켜 이루어지는 컬러 필터 및 차광막과, 경화성 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화막을 갖는 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치의 적합 양태에 대하여 상세하게 설명한다.
또한 본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면 "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
또 본 명세서 중에 있어서의 "방사선"은, 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, 및 X선 등을 포함하는 것을 의미한다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 또한 본 명세서에 있어서 "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
또한 본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트를 나타내고, "(메트)아크릴"은 아크릴 및 메타아크릴를 나타내며, "(메트)아크릴로일"은, 아크릴로일 및 메타크릴로일을 나타내고, "(메트)아크릴아마이드"는, 아크릴아마이드 및 메타아크릴아미드를 나타낸다. 또 본 명세서 중에 있어서, "단량체"와 "모노머"는 동의이다. 본 발명에 있어서의 단량체는, 올리고머 및 폴리머와 구별되고, 중량 평균 분자량이 2,000 이하인 화합물을 말한다. 본 명세서 중에 있어서, 중합성 화합물이란 중합성기를 갖는 화합물을 말하며, 단량체여도 되고, 폴리머여도 된다. 중합성기란 중합 반응에 관여하는 기를 말한다.
본 발명의 특징점으로서는, 소정의 식으로 나타나는 반복 단위를 갖는 불소 함유 폴리머를 사용하고 있는 점을 들 수 있다. 이하, 본 발명의 효과가 얻어지는 이유에 관하여, 추측을 설명한다.
먼저, 본 발명의 경화성 조성물은, 후술하는 식 (A)로 나타나는 반복 단위와, 후술하는 식 (B)로 나타나는 반복 단위를 포함하는, 불소 함유 폴리머(이후, 간단히 "특정 폴리머"라고도 칭함)를 이용하는데, 이들의 폴리머는 저표면 자유 에너지를 나타낸다. 이로 인하여, 예를 들면 기판 상에 경화성 조성물을 도포하여 형성되는 도막에 있어서는, 기판과는 반대 측의 도막 표면 근방에 특정 폴리머가 농축되어 존재하기 쉽다. 결과적으로, 도 1에 나타내는 바와 같이, 도막을 경화하여 얻어지는 기판(100) 상의 경화막(10)은, 착색제(특히 바람직하게는 흑색 안료)를 포함하는 착색제층(하측 층)(12)과 특정 폴리머를 포함하여 형성되는 피복층(상측 층)(14)의 2층 구조를 갖는다. 이와 같은 2층 구조가 형성되면, 피복층 표면에서 반사되는 광과, 피복층과 착색제층의 계면에서 반사되는 광이 간섭에 의하여 상쇄되어, 저반사성이 실현된다.
또한, 특정 폴리머는, 후술하는 식 (A)로 나타나는 반복 단위에 있어서, 주쇄에, 소정 탄소수 이상의 장쇄 쇄상의 연결기를 통하여 산기인 카복시기가 연결되어 있는 것에 특징이 있다. 이 구조에 의하여, 도막 표면에서 응집하는 불소 원자 함유기로부터 카복시기가 밖으로 나와 현상액에 접촉하기 쉽고, 나아가서는, 피복층 중에 현상액의 침투 패스를 형성하고 있다고 생각되며, 우수한 현상성을 갖는다.
또 특정 폴리머는 측쇄에 중합성기를 갖는 반복 단위(바람직하게는, 식 (C)로 나타나는 반복 단위)를 갖는 경우에는, 내약품성도 우수한 것이 확인되고 있다.
이하에서는, 먼저 본 발명의 경화성 조성물(차광막 형성용 조성물)의 조성에 대하여 상세하게 설명한다.
<경화성 조성물>
본 발명의 경화성 조성물의 양태로서는, 이하의 2개의 양태를 들 수 있다.
경화성 조성물 X: 후술하는 식 (A)로 나타나는 반복 단위와, 후술하는 식 (B)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 불소 함유 폴리머 X, 착색제, 및 중합성 화합물을 포함하는 경화성 조성물.
경화성 조성물 Y: 후술하는 식 (A)로 나타나는 반복 단위와, 후술하는 식 (B)로 나타나는 반복 단위와, 측쇄에 중합성기를 갖는 반복 단위를 포함하는 불소 함유 폴리머 Y, 및 착색제를 포함하는 경화성 조성물.
이하에, 상기 경화성 조성물 X 및 Y에 포함되는 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
<경화성 조성물 X>
이하에서는, 먼저 경화성 조성물 X에 포함되는 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
(a) 불소 함유 폴리머 X
불소 함유 폴리머 X는, 하기 식 (A)로 나타나는 반복 단위와, 하기 식 (B)로 나타나는 반복 단위를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pct00001
식 (A) 중, R1은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, L1은 에스터 결합을 포함하고 있어도 되는, 총 탄소수 3 이상인 쇄상의 2가의 연결기를 나타낸다.
식 (B) 중, R2는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, L2는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, Rf는 불소 원자를 포함하는 1가의 유기기를 나타낸다.
이하, 식 (A)로 나타나는 반복 단위에 대하여 설명한다.
식 (A)로 나타나는 반복 단위에 있어서, R1은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R1은, 수소 원자, 또는 탄소 원자 1~5의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 또는 탄소수 1~3의 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
또 L1은 에스터 결합을 포함하고 있어도 되는, 총 탄소수 3 이상인 쇄상의 2가의 연결기를 나타낸다. 상기 연결기 중에 포함되는 총 탄소수는 3 이상이면 되지만, 현상성이 보다 우수한 점에서, 5 이상이 바람직하고, 10 이상이 보다 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 총 탄소수로서는 60 이하인 경우가 많고, 30 이하가 바람직하며, 15 이하가 보다 바람직하다.
또한 쇄상으로서는, 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상이어도 된다.
상기 2가의 연결기로서는, 예를 들면 에스터 결합을 포함하고 있어도 되는, 총 탄소수 3 이상인 쇄상의 알킬렌기 등을 들 수 있다. 또한 알킬렌기 중에는, 헤테로 원자가 포함되어 있어도 된다. 이들 연결기를 가짐으로써, 도막 표면에서 응집하는 불소 원자 함유기로부터 카복시기가 밖으로 나와 현상액에 접촉하기 쉽고, 나아가서는 현상액의 침투 패스를 형성하기 쉬워져, 현상성이 향상된다.
식 (A)로 나타나는 반복 단위의 적합 양태로서는, 현상성이 보다 우수한 점에서, 식 (A2)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure pct00002
식 (A2) 중, R1의 정의는, 상술한 바와 같다.
L10 및 L11은, 쇄상의 알킬렌기를 나타낸다. 또한 L10 및 L11 중의 탄소수의 합계는 3 이상이다. 또한 n이 0인 경우, L11 중의 탄소수가 3 이상이면 된다. 또 n이 2 이상인 경우, 복수의 L10 중의 합계의 탄소수와, L11 중의 탄소수의 합계가 3 이상이면 된다. 예를 들면 n이 2이고, L10 중의 탄소수가 2이며, L11 중의 탄소수가 1인 경우, L10 및 L11 중의 탄소수는 2×2+1=5로 계산된다.
L10 및 L11로 나타나는 알킬렌기 중의 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 각각 2 이상인 것이 바람직하고, 3 이상인 것이 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 15 이하인 경우가 많고, 취급성의 점에서 10 이하가 바람직하며, 6 이하가 보다 바람직하다.
n은 0 또는 1 이상의 정수를 나타낸다. n이 0인 경우, 산소 원자와 L11이 직접 결합한다. n은 1 이상이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하며, 1~2가 더 바람직하다.
식 (A)로 나타나는 반복 단위가 될 수 있는 모노머의 시판품으로서는, 도아 고세이 가가쿠 고교(주)제의 아로닉스 M-5300과, 교에이샤 가가쿠(주)제의 HO-MS, 또는 HOA-MS 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 현상성이 우수하고, 저비용인 점에서, 도아 고세이 가가쿠 고교(주)제의 아로닉스 M-5300 등이 바람직하다.
상기 식 (A)로 나타나는 반복 단위의 구체예로서는, 하기 구조의 구조 단위를 들 수 있다. 단, 본 발명에 있어서는, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한 하기 구성 단위 중, R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 수소 원자, 또는 탄소수 1~5의 알킬기인 것이 바람직하며, 수소 원자, 또는 탄소수 1~3의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 더 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pct00003
불소 함유 폴리머 X 중, 식 (A)로 나타나는 반복 단위의 비율로서는, 불소 함유 폴리머 X 중의 전체 반복 단위에 대하여, 5~80몰%가 바람직하고, 10~50몰%가 보다 바람직하며, 15~40몰%가 더 바람직하다. 식 (A)로 나타나는 반복 단위의 비율이 상기 범위 내이면, 유기 용제에 대한 용해성이 양호한 점, 또 잔존 모노머가 적어지는 점에서 유효하다.
식 (B)로 나타나는 반복 단위에 있어서, R2는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R2는, 수소 원자, 또는 탄소 원자 1~5의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 또는 탄소수 1~3의 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 더 바람직하다.
또 L2는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 단, L2가 2가의 연결기를 나타내는 경우, L2에는 불소 원자가 포함되지 않는 것이 바람직하다.
2가의 연결기로서는, 예를 들면 알킬렌기, 아릴렌기, -NR12-, -CONR12-, -CO-, -CO2-, SO2NR12-, -O-, -S-, 및 -SO2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 이들을 2종 이상 조합한 기를 들 수 있다. 상기 R12는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
알킬렌기로서는, 예를 들면 탄소수가 1~20인 알킬렌기를 들 수 있고, 탄소수 1~10의 알킬렌기가 바람직하며, 탄소수 1~6의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 1~3의 알킬렌기가 더 바람직하다. 알킬렌기는, 직쇄상, 분기상 또는 환상 중 어느 것이어도 되고, 헤테로 원자가 포함되어 있어도 된다.
아릴렌기로서는, 예를 들면 탄소수 6~20의 아릴렌기를 들 수 있고, 탄소수 6~10의 아릴렌기인 것이 바람직하며, 페닐렌기가 특히 바람직하다.
그 중에서도, 현상성이 우수하고, 또한 현상 후의 잔사가 억제되는 관점에서, L2로서는, 단결합 또는 알킬렌기가 바람직하고, 또한, 반사율 저감의 설계 폭이 넓다는 메리트를 갖는 관점에서, L2로서는, 단결합 또는 탄소수 1~3의 알킬렌기가 바람직하다.
또 Rf는 불소 원자를 포함하는 1가의 유기기를 나타낸다.
불소 원자를 포함하는 1가의 유기기로서는, 예를 들면 불소 원자로 치환된 알킬기, 및 불소 원자로 치환된 아릴기를 들 수 있다.
불소 원자로 치환된 알킬기는, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기인 것이 바람직하다. 불소 원자로 치환된 알킬기의 탄소수는, 1~20인 것이 바람직하고, 1~10인 것이 보다 바람직하며, 1~5인 것이 더 바람직하다.
불소 원자로 치환된 아릴기는, 아릴기가 불소 원자로 직접 치환되어 있는 것이 바람직하다. 불소 원자로 치환된 아릴기의 탄소수는, 6~20인 것이 바람직하고, 페닐기인 것이 보다 바람직하다.
불소 원자로 치환된 알킬기, 및 불소 원자로 치환된 아릴기는, 불소 원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자로 치환된 알킬기 및 불소 원자로 치환된 아릴기의 예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-100089호의 단락 0266~0272의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
그 중에서도, 현상성과 저반사성을 양립하는 관점에서, 불소 원자로 치환된 알킬기는, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기인 것이 바람직하고, 또한, 반사율 저감의 설계 폭이 넓다는 메리트를 갖는 관점에서, 불소 원자로 치환된 알킬기는, 그 중에서도, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄상 또는 분기상의 알킬기인 것이 특히 바람직하다.
식 (B)로 나타나는 반복 단위의 구체예로서는, 이하를 들 수 있지만 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 구체예 중, X1은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기인 것이 바람직하며, 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 더 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pct00004
또 Rf로서는, 보다 우수한 현상성 및 저반사성을 양립하는 관점에서는, 불소 원자로 치환된 탄소수가 1~3인 1가의 유기기인 것이 바람직하고, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄상 또는 분기상의 탄소수가 1~3인 알킬기인 것이 보다 바람직하며, -C(CF3)2인 것이 더 바람직하다.
식 (B)로 나타나는 반복 단위가 될 수 있는 모노머의 시판품으로서는, 센트럴 글라스(주)제 HFIP-M 및 HFIP-A와, 오사카 유키 가가쿠 고교(주)제 비스코트 13F 및 비스코트 8FM 등을 들 수 있다.
불소 함유 폴리머 X 중, 식 (B)로 나타나는 반복 단위의 비율로서는, 불소 함유 폴리머 X 중의 전체 반복 단위에 대하여, 20~95몰%가 바람직하고, 50~90몰%가 보다 바람직하며, 60~85몰%가 더 바람직하다. 식 (B)로 나타나는 반복 단위의 비율이 상기 범위 내이면, 보다 저반사가 우수한 점에서 유효하다.
불소 함유 폴리머 X에는, 식 (A)로 나타나는 반복 단위 및 식 (B)로 나타나는 반복 단위 이외의 다른 반복 단위가 포함되어 있어도 된다.
불소 함유 폴리머 X의 산가는 특별히 제한되지 않지만, 10~200mgKOH/g의 범위인 경우가 많다.
그 중에서도, 70~150mgKOH/g의 범위인 것이 바람직하고, 70~120mgKOH/g의 범위인 것이 보다 바람직하며, 70~100mgKOH/g의 범위인 것이 더 바람직하다. 불소 함유 폴리머 X의 산가가 상기 범위이면, 보다 양호한 저반사성과 현상성을 양립할 수 있다. 즉, 불소 함유 폴리머 X의 산가가 150mgKOH/g 이하이면 양호한 저반사성이 얻어지고, 70mgKOH/g 이상이면 알칼리 현상성이 보다 양호해진다. 또 상기의 범위로 함으로써, 패턴의 직선성도 우수하다.
본 발명에 있어서, 불소 함유 폴리머 X의 산가는, 예를 들면 상기 폴리머 중에 있어서의 산기의 평균 함유량으로부터 산출할 수 있다. 또 불소 함유 폴리머 X의 구성 성분인 산기를 함유하는 구조 단위의 함유량을 변화시킴으로써 원하는 산가를 갖는 폴리머를 얻을 수 있다.
불소 함유 폴리머 X의 중량 평균 분자량(Mw: 폴리스타이렌 환산)은 5,000~50,000인 것이 바람직하고, 5,000~15,000인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 보다 우수한 현상성이 얻어지는 것 외에, 패턴의 직선성도 보다 우수하다.
또 분산도(중량 평균 분자량/수평균 분자량)는, 1.80~3.00인 것이 바람직하고, 1.80~2.00인 것이 보다 바람직하다.
GPC(젤 침투 크로마토그래피)법은, 실시예란에 있어서 후술하는 방법에 근거한다.
경화성 조성물 X 중에 있어서의 불소 함유 폴리머 X의 함유량은, 경화성 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 1~50질량%가 바람직하고, 1~30질량%가 보다 바람직하며, 1~20질량%가 더 바람직하다.
경화성 조성물은, 불소 함유 폴리머 X를 1종 단독으로 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 조성물이 불소 함유 폴리머 X를 2종 이상 포함하는 경우는, 그 합계가 상기 범위 내이면 된다.
또 본 발명의 경화성 조성물의 별도의 양태로서, 상기 식 (A)로 나타나는 반복 단위를 갖는 폴리머 (I)과, 상기 식 (B)로 나타나는 반복 단위를 갖는 폴리머 (II)를 포함하는 양태를 들 수 있다. 이 경우, 저반사성, 경화성 및 감도가 양호해지는 관점에서, 폴리머 (II)는, 측쇄에 중합성기를 갖는 반복 단위를 더 포함하는 폴리머인 것이 바람직하다. 또 상기 측쇄에 중합성기를 갖는 반복 단위가, 상기 식 (C)인 경우, 저반사성, 경화성 및 감도가 양호해질 뿐만 아니라, 현상성도 더 우수하기 때문에 특히 바람직하다. 식 (A)로 나타나는 반복 단위를 갖는 폴리머 (I)을 포함함으로써, 현상성을 부여할 수 있을 뿐만 아니라, 현상의 스피드를 더 올릴 수 있다.
(b) 중합성 화합물
중합성 화합물은, 적어도 1개의 부가 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖고, 비점이 상압에서 100℃ 이상인 화합물이 바람직하다. 특히, 중합성 화합물 중에는 에틸렌성 불포화기가 2개 이상 10개 이하 포함되는 것이 바람직하고, 이른바 다관능 중합성 화합물인 것이 바람직하다.
적어도 1개의 부가 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖고, 비점이 상압에서 100℃ 이상인 화합물로서는, 예를 들면 폴리에틸렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트, 및 페녹시에틸(메트)아크릴레이트 등의 단관능의 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트; 폴리에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올에테인트라이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 헥세인다이올(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(아크릴로일옥시프로필)에터, 트라이(아크릴로일옥시에틸)아이소사이아누레이트; 글리세린 또는 트라이메틸올에테인 등의 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후 (메트)아크릴레이트화한 것; 펜타에리트리톨 또는 다이펜타에리트리톨을 폴리(메트)아크릴레이트화한 것; 일본 공고특허공보 소48-41708호, 일본 공고특허공보 소50-6034호, 및 일본 공개특허공보 소51-37193호의 각 공보에 기재된 유레테인아크릴레이트류; 일본 공개특허공보 소48-64183호, 일본 공고특허공보 소49-43191호, 및 일본 공고특허공보 소52-30490호의 각 공보에 기재된 폴리에스터아크릴레이트류와, 에폭시 수지와 (메트)아크릴산의 반응 생성물인 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트를 들 수 있다. 또한, 일본 접착 협회지 Vol. 20, No. 7, 300~308페이지에 광경화성 모노머 및 올리고머로서 소개되어 있는 것도 사용할 수 있다.
또 일본 공개특허공보 평10-62986호에 있어서 일반식 (1) 및 일반식 (2)로서 그 구체예와 함께 기재된 다관능 알코올에, 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후에 (메트)아크릴레이트화한 화합물도 이용할 수 있다.
그 중에서도, 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 및 이들의 아크릴로일기가 에틸렌글라이콜 또는 프로필렌글라이콜 잔기를 통하여 다이펜타에리트리톨에 연결되어 있는 구조가 바람직하다. 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다.
또 일본 공고특허공보 소48-41708호, 일본 공개특허공보 소51-37193호, 일본 공고특허공보 평2-32293호, 및 일본 공고특허공보 평2-16765호의 각 공보에 기재되어 있는 유레테인아크릴레이트류와, 일본 공고특허공보 소58-49860호, 일본 공고특허공보 소56-17654호, 일본 공고특허공보 소62-39417호, 및 일본 공고특허공보 소62-39418호의 각 공보에 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 유레테인 화합물류도 적합하다. 또한, 일본 공개특허공보 소63-277653호, 일본 공개특허공보 소63-260909호, 및 일본 공개특허공보 평1-105238호의 각 공보에 기재되는, 분자 내에 아미노 구조 또는 설파이드 구조를 갖는 부가 중합성 화합물류를 이용한 경우에는, 매우 감광 스피드가 우수한 광중합성 조성물을 얻을 수 있다. 시판품으로서는, 유레테인 올리고머 UAS-10, 및 UAB-140(상품명, 닛폰 세이시 케미컬(주)제), UA-7200(신나카무라 가가쿠 고교(주)제), DPHA-40H(상품명, 닛폰 가야쿠(주)제)와, UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, 및 AI-600(상품명, 교에이샤 가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
또, 산기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물류도 적합하고, 시판품으로서는, 예를 들면 도아 고세이 가부시키가이샤제의 카복실기 함유 3관능 아크릴레이트인 TO-756, 및 카복실기 함유 5관능 아크릴레이트인 TO-1382 등을 들 수 있다. 본 발명에 이용되는 중합성 화합물로서는, 4관능 이상의 아크릴레이트 화합물이 보다 바람직하다. 4관능 이상의 아크릴레이트 화합물로서, 예를 들면 KAYARD DPHA(상품명, 닛폰 가야쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
중합성 화합물은, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
2종 이상의 중합성 화합물을 조합하여 이용하는 경우, 그 조합 양태는, 조성물에 요구되는 물성 등에 따라 적절히 설정할 수 있다. 중합성 화합물의 적합한 조합 양태의 하나로서는, 예를 들면 상술한 다관능의 아크릴레이트 화합물로부터 선택한 2종 이상의 중합성 화합물을 조합한 양태를 들 수 있고, 그 일례로서는, 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 및 펜타에리트리톨트라이아크릴레이트의 조합을 들 수 있다.
중합성 화합물의 함유량은, 본 발명의 경화성 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 3~55질량%가 되도록 함유되는 것이 바람직하고, 10~50질량%가 보다 바람직하다.
또 본 발명의 조성물 중에 있어서의 중합성 화합물과 상술한 불소 함유 폴리머 X, 또는 후술하는 불소 함유 폴리머 Y의 중량비(중합성 화합물/(불소 함유 폴리머 X, 또는 불소 함유 폴리머 Y))가, 0.1~20인 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물 중에 함유하는 불소 함유 폴리머가 표면에 편재화된 경우, 본 발명의 조성물에 의한 도막 내에 있어서의 하층 측은 중합성 화합물, 착색재 및 개시제의 농도가 진해져, 부분적인 경화 불량이 우려되는 경우가 있다. 그러나, 이 경우이더라도, 상기 비가 특히 0.5~15이면 조성물의 감도가 높고, 또한 균일하게 경화시킬 수 있기 때문에 보다 바람직하다. 또한, 저반사성과 직선성을 양립하는 관점에서는, 상기 비가 1~10인 것이 더 바람직하다.
(c) 착색제
착색제로서는, 각종 공지의 착색 안료 및 착색 염료를 이용할 수 있다.
착색 염료로서는, 예를 들면 컬러 필터 제조에 이용하는 경우이면, 컬러 필터의 색화소를 형성하는 R(레드), G(그린), 및 B(블루) 등의 유채색계의 염료(유채색 염료) 외에, 일본 공개특허공보 2014-42375호의 단락 0027~0200에 기재된 착색제를 이용할 수도 있다. 또 블랙 매트릭스 형성용 혹은 차광성막계 형성용으로 일반적으로 이용되고 있는 흑색계 염료(흑색 염료)를 이용할 수 있다.
도 1에 나타낸 2층 구조를 구성하는 관점에서는, 착색 안료를 이용하는 것이 바람직하다.
착색 안료로서는, 예를 들면 컬러 필터 제조에 이용하는 경우이면, 컬러 필터의 색화소를 형성하는 R(레드), G(그린), 및 B(블루) 등의 유채색계의 안료(유채색 안료)와, 블랙 매트릭스 형성용 혹은 차광성막계 형성용으로 일반적으로 이용되고 있는 흑색계 안료(흑색 안료)를 이용할 수 있다.
유채색계의 안료로서는, 종래 공지의 다양한 무기 안료 또는 유기 안료를 이용할 수 있다. 또 무기 안료든 유기 안료든, 고투과율인 것이 바람직한 것을 고려하면, 가능한 한 세밀한 것을 사용하는 것이 바람직하고, 핸들링성도 고려하면, 상기 안료의 평균 1차 입자경은, 0.01μm~0.1μm가 바람직하며, 0.01μm~0.05μm가 보다 바람직하다.
또한 안료의 평균 1차 입자경은, 투과형 전자 현미경(Transmission Electron Microscope, TEM)을 이용하여 측정할 수 있다. 투과형 전자 현미경으로서는, 예를 들면 히타치 하이테크놀로지즈사제의 투과형 현미경 HT7700을 이용할 수 있다.
투과형 전자 현미경을 이용하여 얻은 입자상(粒子像)의 최대 길이(Dmax: 입자 화상의 윤곽 상의 2점에 있어서의 최대 길이), 및 최대 길이 수직 길이(DV-max: 최대 길이에 평행한 2개의 직선 사이에 화상을 두었을 때, 2직선 간을 수직으로 연결하는 최단의 길이)를 측장하고, 그 상승(相乘) 평균값(Dmax×DV-max)1/2을 입자경으로 했다. 이 방법으로 100개의 입자의 입자경을 측정하고, 그 산술 평균값을 평균 입자경으로 하여, 안료의 평균 1차 입자경으로 했다. 본 명세서의 실시예에 있어서의 "평균 1차 입자경"도 상기의 산술 평균값과 동일하다.
무기 안료로서는, 금속 산화물 및 금속 착염 등으로 나타나는 금속 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 타이타늄, 마그네슘, 크로뮴, 아연, 및 안티모니 등의 금속 산화물과, 상기 금속의 복합 산화물을 들 수 있다.
〔안료〕
안료로서는, 종래 공지의 다양한 무기 안료 또는 유기 안료를 들 수 있다.
무기 안료로서는, 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 타이타늄, 마그네슘, 크로뮴, 아연, 및 안티모니 등의 금속 산화물 외에, 상기 금속의 복합 산화물을 들 수 있다.
유기 안료로서 이하의 것을 들 수 있다. 단 본 발명은, 이들에 한정되는 것은 아니다.
컬러 인덱스(C. I.) 피그먼트 옐로 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 및 214 등,
C. I. 피그먼트 오렌지 2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 및 73 등,
C. I. 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:2, 81:3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 및 279 등,
C. I. 피그먼트 그린 7, 10, 36, 37, 58, 및 59 등,
C. I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 27, 32, 37, 및 42 등,
C. I. 피그먼트 블루 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64, 66, 79, 및 80 등.
이들 유기 안료는, 단독 혹은 색순도를 높이기 위하여 다양하게 조합하여 이용할 수 있다.
(흑색 안료)
본 발명에서는, 안료로서 흑색 안료를 이용할 수도 있다. 이하, 흑색 안료에 대하여 더 자세하게 설명한다.
흑색 안료는, 각종 공지의 흑색 안료를 이용할 수 있다. 특히, 소량으로 높은 광학 농도를 실현할 수 있는 관점에서, 카본 블랙, 타이타늄 블랙, 산화 타이타늄, 산화 철, 산화 망가니즈, 및 그래파이트 등이 바람직하고, 그 중에서도, 카본 블랙 및 타이타늄 블랙 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하며, 특히 노광에 의한 경화 효율에 관한 개시제의 광흡수 파장 영역의 흡수가 적은 관점에서 타이타늄 블랙이 보다 바람직하다. 카본 블랙의 구체예로서는, 시판품인, C. I. 피그먼트 블랙 1 등의 유기 안료, 및 C. I. 피그먼트 블랙 7 등의 무기 안료를 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
(그 외의 안료)
본 발명에서는, 안료로서 흑색 안료로서 기재한 안료 이외에 적외선 흡수성을 갖는 안료를 이용할 수도 있다.
적외선 흡수성을 갖는 안료로서는, 텅스텐 화합물, 또는 금속 붕화물 등이 바람직하고, 그 중에서도, 적외 영역의 파장에 있어서의 차광성이 우수한 점에서, 텅스텐 화합물이 보다 바람직하다. 특히 노광에 의한 경화 효율에 관한 개시제의 광흡수 파장 영역과, 가시광 영역의 투광성이 우수한 관점에서, 텅스텐 화합물이 바람직하다.
이들 안료는, 2종 이상 병용해도 되고, 또 후술하는 염료와 병용해도 된다. 색감의 조정 외에, 원하는 파장 영역의 차광성을 높이기 위하여, 예를 들면 흑색, 또는 적외선 차광성을 갖는 안료에 상술한 적색, 녹색, 황색, 오렌지색, 자색, 및 블루 등의 유채색 안료 혹은 후술하는 염료를 혼합하는 양태를 들 수 있다. 흑색, 또는 적외선 차광성을 갖는 안료에 적색 안료 혹은 염료와, 자색 안료 혹은 염료를 포함하는 것이 바람직하고, 흑색, 또는 적외선 차광성을 갖는 안료에 적색 안료를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
흑색 안료는, 타이타늄 블랙을 함유하는 것이 바람직하다.
타이타늄 블랙이란, 타이타늄 원자를 함유하는 흑색 입자이다. 바람직하게는 저차 산화 타이타늄 또는 산질화 타이타늄 등이다. 타이타늄 블랙 입자는, 분산성 향상, 또는 응집성 억제 등의 목적에 따라 필요에 따라 표면을 수식하는 것이 가능하다. 산화 규소, 산화 타이타늄, 산화 저마늄, 산화 알루미늄, 산화 마그네슘, 또는 산화 지르코늄으로 피복하는 것이 가능하고, 또 일본 공개특허공보 2007-302836호에 나타나는 바와 같은 발수성 물질로의 처리도 가능하다.
타이타늄 블랙은, 전형적으로는, 타이타늄 블랙 입자이며, 개개의 입자의 1차 입경 및 평균 1차 입경 모두 작은 것이 바람직하다.
구체적으로는, 평균 1차 입경으로 10nm~45nm의 범위인 것이 바람직하다. 또한 본 발명에 있어서의 흑색 안료의 입경, 즉 입자 직경이란, 입자의 외표면의 투영 면적과 동일한 면적을 갖는 원의 직경이다. 입자의 투영 면적은, 전자 현미경 사진으로의 촬영에 의하여 얻어진 면적을 측정하고, 촬영 배율을 보정함으로써 얻어진다.
타이타늄 블랙의 비표면적은 특별히 제한되지 않지만, 타이타늄 블랙을 발수화제로 표면 처리한 후의 발수성이 소정의 성능이 되기 위하여, BET(Brunauer, Emmett, Teller)법으로 측정한 값이 5m2/g 이상 150m2/g 이하인 것이 바람직하고, 20m2/g 이상 120m2/g 이하인 것이 보다 바람직하다.
타이타늄 블랙의 시판품의 예로서는, 타이타늄 블랙 10S, 12S, 13R, 13M, 13M-C, 13R, 13R-N, 및 13M-T(상품명: 미쓰비시 머티리얼(주)제)와, 티랙(Tilack) D(상품명: 아코 가세이(주)제) 등을 들 수 있다.
또한 타이타늄 블랙을, 타이타늄 블랙 및 Si 원자를 포함하는 피분산체로서 함유하는 것도 바람직하다.
이 형태에 있어서, 타이타늄 블랙은, 조성물 중에 있어서 피분산체로서 함유되는 것이며, 피분산체 중의 Si 원자와 Ti 원자의 함유비(Si/Ti)가 질량 환산으로 0.05 이상이 바람직하고, 0.05~0.5가 보다 바람직하며, 0.07~0.4가 더 바람직하다.
여기에서, 상기 피분산체는, 타이타늄 블랙이 1차 입자 상태인 것, 응집체(2차 입자) 상태인 것의 쌍방을 포함한다.
피분산체의 Si/Ti를 변경하기(예를 들면 0.05 이상으로 하기) 위해서는, 이하와 같은 수단을 이용할 수 있다.
먼저, 산화 타이타늄과 실리카 입자를 분산기를 이용하여 분산시킴으로써 분산물을 얻어, 이 분산물을 고온(예를 들면 850~1000℃)에서 환원 처리함으로써, 타이타늄 블랙 입자를 주성분으로 하고, Si와 Ti를 함유하는 피분산체를 얻을 수 있다. 상기 환원 처리는, 암모니아 등의 환원성 가스의 분위기하에서 행할 수도 있다.
산화 타이타늄으로서는, TTO-51N(상품명: 이시하라 산교제) 등을 들 수 있다.
실리카 입자의 시판품으로서는, AEROSIL(등록 상표) 90, 130, 150, 200, 255, 300, 및 380(상품명: 에보닉제) 등을 들 수 있다.
산화 타이타늄과 실리카 입자의 분산은, 분산제를 이용해도 된다. 분산제로서는, 후술하는 분산제의 란에서 설명하는 것을 들 수 있다.
상기의 분산은 용제 중에서 행해도 된다. 용제로서는, 물 및 유기 용제를 들 수 있다. 후술하는 유기 용제의 란에서 설명하는 것을 들 수 있다.
Si/Ti가, 예를 들면 0.05 이상 등으로 조정된 타이타늄 블랙은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2008-266045호의 단락 번호 〔0005〕 및 단락 번호 〔0016〕~〔0021〕에 기재된 방법에 의하여 제작할 수 있다.
타이타늄 블랙 및 Si 원자를 포함하는 피분산체 중의 Si 원자와 Ti 원자의 함유비(Si/Ti)를 적합한 범위(예를 들면 0.05 이상)로 조정함으로써, 이 피분산체를 포함하는 조성물을 이용하여 차광막을 형성했을 때에, 차광막의 형성 영역 외에 있어서의 조성물 유래의 잔사물이 저감된다. 또한 잔사물은, 타이타늄 블랙 입자, 및 수지 성분 등의 조성물에서 유래하는 성분을 포함하는 것이다.
잔사물이 저감되는 이유는 아직도 명확하지 않지만, 상기와 같은 피분산체는 소입경이 되는 경향이 있고(예를 들면 입경이 30nm 이하), 또한, 이 피분산체의 Si 원자가 포함되는 성분이 증가함으로써, 막 전체의 하지(下地)와의 흡착성이 저감되며, 이것이 차광막의 형성에 있어서의 미경화된 조성물(특히, 타이타늄 블랙)의 현상 제거성의 향상에 기여한다고 추측하고 있다.
또 타이타늄 블랙은, 자외광부터 적외광까지의 광범위에 걸친 파장 영역의 광에 대한 차광성이 우수한 점에서, 상기한 타이타늄 블랙 및 Si 원자를 포함하는 피분산체(바람직하게는 Si/Ti가 질량 환산으로 0.05 이상인 것)를 이용하여 형성된 차광막은 우수한 차광성을 발휘한다.
또한 피분산체 중의 Si 원자와 Ti 원자의 함유비(Si/Ti)는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-249417호의 단락 0033에 기재된 방법 (1-1) 또는 방법 (1-2)를 이용하여 측정할 수 있다.
또 조성물을 경화하여 얻어진 차광막에 함유되는 피분산체에 대하여, 그 피분산체 중의 Si 원자와 Ti 원자의 함유비(Si/Ti)가 0.05 이상인지 여부를 판단하려면, 일본 공개특허공보 2013-249417호의 단락 0035에 기재된 방법 (2)를 이용한다.
타이타늄 블랙 및 Si 원자를 포함하는 피분산체에 있어서, 타이타늄 블랙은, 상기한 것을 사용할 수 있다.
또 이 피분산체에 있어서는, 타이타늄 블랙과 함께, 분산성, 또는 착색성 등을 조정할 목적에 따라, Cu, Fe, Mn, V, 및 Ni 등의 복합 산화물, 산화 코발트, 산화 철, 카본 블랙, 또는 아닐린 블랙 등으로 이루어지는 흑색 안료를, 1종 또는 2종 이상 조합하여, 피분산체로서 병용해도 된다.
이 경우, 전체 피분산체 중의 50질량% 이상을 타이타늄 블랙으로 이루어지는 피분산체가 차지하는 것이 바람직하다.
또 이 피분산체에 있어서는, 차광성의 조정 등을 목적으로 하여, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 타이타늄 블랙과 함께, 다른 착색제(유기 안료 또는 염료 등)를 목적에 따라 병용해도 된다.
이하, 피분산체에 Si 원자를 도입할 때에 이용되는 재료에 대하여 설명한다. 피분산체에 Si 원자를 도입할 때에는, 실리카 등의 Si 함유 물질을 이용하면 된다.
이용할 수 있는 실리카로서는, 침강 실리카, 흄드 실리카, 콜로이달 실리카, 및 합성 실리카 등을 들 수 있고, 이들을 적절히 선택하여 사용하면 된다.
또한, 실리카 입자의 입경이 차광막을 형성했을 때에 막두께보다 작은 입경이면 차광성이 보다 우수하기 때문에, 실리카 입자로서 미립자 타입의 실리카를 이용하는 것이 바람직하다. 또한 미립자 타입의 실리카의 예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-249417호의 단락 0039에 기재된 실리카를 들 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
또 안료로서는, 텅스텐 화합물, 및 금속 붕화물도 사용할 수 있다.
이하에, 텅스텐 화합물, 및 금속 붕화물에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 경화성 조성물은, 텅스텐 화합물, 및/또는 금속 붕화물을 사용할 수 있다.
텅스텐 화합물, 및 금속 붕화물은, 적외선(파장이 약 800~1200nm인 광)에 대해서는 흡수가 높고(즉, 적외선에 대한 차광성(차폐성)이 높고), 가시광에 대해서는 흡수가 낮은 적외선 차폐재이다. 이로 인하여, 본 발명의 경화성 조성물은, 텅스텐 화합물, 및/또는 금속 붕화물을 함유함으로써, 적외 영역에 있어서의 차광성이 높고, 가시광 영역에 있어서의 투광성이 높은 패턴을 형성할 수 있다.
또 텅스텐 화합물, 및 금속 붕화물은, 화상 형성 시에 노광에 이용된다. 예를 들면 고압 수은등, KrF, 및 ArF 등의 가시역보다 단파의 광에 대해서도 흡수가 작다. 이로 인하여, 후술하는 중합성 화합물, 알칼리 가용성 수지, 및 광중합 개시제와 조합됨으로써, 우수한 패턴이 얻어짐과 함께, 패턴 형성에 있어서, 현상 잔사를 보다 억제할 수 있다.
텅스텐 화합물로서는, 산화 텅스텐계 화합물, 붕화 텅스텐계 화합물, 및 황화 텅스텐계 화합물 등을 들 수 있고, 하기 일반식(조성식) (I)로 나타나는 산화 텅스텐계 화합물이 바람직하다.
MxWyOz…(I)
M은 금속, W는 텅스텐, O는 산소를 나타낸다.
0.001≤x/y≤1.1
2.2≤z/y≤3.0
M의 금속으로서는, 예를 들면 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Sn, Pb, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, 및 Bi 등을 들 수 있지만, 알칼리 금속인 것이 바람직하다. M의 금속은 1종이어도 되고 2종 이상이어도 된다.
M은 알칼리 금속인 것이 바람직하고, Rb 또는 Cs인 것이 보다 바람직하며, Cs인 것이 더 바람직하다.
x/y가 0.001 이상이면, 적외선을 충분히 차폐할 수 있고, 1.1 이하이면, 텅스텐 화합물 중에 불순물상이 생성되는 것을 보다 확실히 회피할 수 있다.
z/y가 2.2 이상이면, 재료로서의 화학적 안정성을 보다 향상시킬 수 있고, 3.0 이하이면 적외선을 충분히 차폐할 수 있다.
상기 일반식 (I)로 나타나는 산화 텅스텐계 화합물의 구체예로서는, Cs0.33WO3, Rb0.33WO3, K0.33WO3, 및 Ba0.33WO3 등을 들 수 있고, Cs0.33WO3 또는 Rb0.33WO3인 것이 바람직하며, Cs0.33WO3인 것이 보다 바람직하다.
텅스텐 화합물은 미립자인 것이 바람직하다. 텅스텐 미립자의 평균 입자경은, 800nm 이하인 것이 바람직하고, 400nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 200nm 이하인 것이 더 바람직하다. 평균 입자경이 이와 같은 범위인 것에 의하여, 텅스텐 미립자가 광산란에 의하여 가시광을 차단하기 어려워지는 점에서, 가시광 영역에 있어서의 투광성을 보다 확실히 할 수 있다. 광산란을 회피하는 관점에서는, 평균 입자경은 작을수록 바람직하지만, 제조 시에 있어서의 취급 용이성 등의 이유에서, 텅스텐 미립자의 평균 입자경은 통상, 1nm 이상이다.
또 텅스텐 화합물은 2종 이상을 사용하는 것이 가능하다.
텅스텐 화합물은 시판품으로서 입수 가능하지만, 텅스텐 화합물이, 예를 들면 산화 텅스텐계 화합물인 경우, 산화 텅스텐계 화합물은, 텅스텐 화합물을 불활성 가스 분위기 또는 환원성 가스 분위기 중에서 열처리하는 방법에 의하여 얻을 수 있다(일본 특허공보 제4096205호를 참조).
또 산화 텅스텐계 화합물은, 예를 들면 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤제의 YMF-02 등의 텅스텐 미립자의 분산물로서도, 입수 가능하다.
또 금속 붕화물로서는, 붕화 란타넘(LaB6), 붕화 프라세오디뮴(PrB6), 붕화 네오디뮴(NdB6), 붕화 세륨(CeB6), 붕화 이트륨(YB6), 붕화 타이타늄(TiB2), 붕화 지르코늄(ZrB2), 붕화 하프늄(HfB2), 붕화 바나듐(VB2), 붕화 탄탈럼(TaB2), 붕화 크로뮴(CrB, CrB2), 및 붕화 몰리브데넘(MoB2, Mo2B5, MoB), 붕화 텅스텐(W2B5) 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있고, 붕화 란타넘(LaB6)인 것이 바람직하다.
금속 붕화물은 미립자인 것이 바람직하다. 금속 붕화물 미립자의 평균 입자경은, 800nm 이하인 것이 바람직하고, 300nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 100nm 이하인 것이 더 바람직하다. 평균 입자경이 이와 같은 범위인 것에 의하여, 금속 붕화물 미립자가 광산란에 의하여 가시광을 차단하기 어려워지는 점에서, 가시광 영역에 있어서의 투광성을 보다 확실히 할 수 있다. 광산란을 회피하는 관점에서는, 평균 입자경은 작을수록 바람직하지만, 제조 시에 있어서의 취급 용이성 등의 이유에서, 금속 붕화물 미립자의 평균 입자경은 통상, 1nm 이상이다.
또 금속 붕화물은 2종 이상을 사용하는 것이 가능하다.
금속 붕화물은 시판품으로서 입수 가능하고, 예를 들면 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤제의 KHF-7 등의 금속 붕화물 미립자의 분산물로서도, 입수 가능하다.
〔염료〕
염료로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 소64-90403호, 일본 공개특허공보 소64-91102호, 일본 공개특허공보 평1-94301호, 일본 공개특허공보 평6-11614호, 일본 특허 2592207호, 미국 특허공보 4808501호, 미국 특허공보 5667920호, 미국 특허공보 505950호, 미국 특허공보 5667920호, 일본 공개특허공보 평5-333207호, 일본 공개특허공보 평6-35183호, 일본 공개특허공보 평6-51115호, 및 일본 공개특허공보 평6-194828호 등에 개시되어 있는 색소를 사용할 수 있다. 화학 구조로서 구분하면, 피라졸아조 화합물, 피로메텐 화합물, 아닐리노아조 화합물, 트라이페닐메테인 화합물, 안트라퀴논 화합물, 벤질리덴 화합물, 옥소놀 화합물, 피라졸로트라이아졸아조 화합물, 피리돈아조 화합물, 사이아닌 화합물, 페노싸이아진 화합물, 및 피롤로피라졸아조메타인 화합물 등을 사용할 수 있다. 또 염료로서는 색소 다량체를 이용해도 된다. 색소 다량체로서는, 일본 공개특허공보 2011-213925호, 및 일본 공개특허공보 2013-041097호에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.
또 본 발명에서는, 착색제로서, 파장 800~900nm의 범위에 흡수 극대를 갖는 착색제를 이용할 수 있다.
이와 같은 분광 특성을 갖는 착색제로서는, 예를 들면 피롤로피롤 화합물, 구리 화합물, 사이아닌 화합물, 프탈로사이아닌 화합물, 이미늄 화합물, 싸이올 착체계 화합물, 전이 금속 산화물계 화합물, 스쿠아릴륨 화합물, 나프탈로사이아닌 화합물, 쿼터릴렌 화합물, 다이싸이올 금속 착체계 화합물, 및 크로코늄 화합물 등을 들 수 있다.
프탈로사이아닌 화합물, 나프탈로사이아닌 화합물, 이미늄 화합물, 사이아닌 화합물, 스쿠아릴륨 화합물 및 크로코늄 화합물은, 일본 공개특허공보 2010-111750호의 단락 0010~0081에 개시된 화합물을 사용해도 되고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 사이아닌 화합물은, 예를 들면 "기능성 색소, 오가와라 마코토/마쓰오카 마사루/기타오 데이지로/히라시마 쓰네아키·저, 고단샤 사이언티픽"을 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
상기 분광 특성을 갖는 착색제로서, 일본 공개특허공보 평07-164729호의 단락 0004~0016에 개시된 화합물, 및 일본 공개특허공보 2002-146254호의 단락 0027~0062에 개시된 화합물 외에, 일본 공개특허공보 2011-164583호의 단락 0034~0067에 개시된 Cu 및/또는 P를 포함하는 산화물의 결정자로 이루어지고 수평균 응집 입자경이 5~200nm인 근적외선 흡수 입자를 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 파장 800~900nm의 범위에 흡수 극대를 갖는 착색제는, 피롤로피롤 화합물이 바람직하다. 피롤로피롤 화합물은, 안료여도 되고, 염료여도 되지만, 내열성이 우수한 막을 형성할 수 있는 경화성 조성물이 얻어지기 쉽다는 이유에서 안료가 바람직하다.
피롤로피롤 화합물의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2009-263614호의 단락 번호 0017~0047의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또 그 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2009-263614호의 단락 번호 0049~0058에 기재된 화합물 등을 들 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
또 일본 공개특허공보 2014-199436호의 단락 0027~0200에 기재된 염료 다량체도 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물은, 필요에 따라 체질 안료를 포함하고 있어도 된다. 이와 같은 체질 안료로서는, 예를 들면 황산 바륨, 탄산 바륨, 탄산 칼슘, 실리카, 염기성 탄산 마그네슘, 알루미나 화이트, 글로스 화이트, 타이타늄 화이트, 및 하이드로탈사이트 등을 들 수 있다. 이들 체질 안료는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 체질 안료의 사용량은, 착색제 100질량부에 대하여 통상, 0~100질량부, 바람직하게는 5~50질량부, 더 바람직하게는 10~40질량부이다. 본 발명에 있어서, 착색제 및 체질 안료는, 경우에 따라, 이들의 표면을 폴리머로 개질하여 사용할 수 있다.
또 흑색 안료, 또는 가시광 영역의 파장의 광의 투과성이 우수하고, 적외선 영역의 파장의 광을 차광하는 기능이 우수한 안료에 더하여, 필요에 따라 적색, 청색, 황색, 녹색, 및 자색 등의 착색 유기 안료 또는 염료를 포함하고 있어도 된다. 착색 유기 안료 또는 염료와, 흑색 안료, 또는 가시광 영역의 파장의 광의 투과성이 우수하고, 적외선 영역의 파장의 광을 차광하는 기능이 우수한 안료를 병용하는 경우로서는, 적색 안료 또는 염료를, 흑색 안료, 또는 가시광 영역의 파장의 광의 투과성이 우수하고, 적외선 영역의 파장의 광을 차광하는 기능이 우수한 안료에 대하여 1~40질량% 이용하는 것이 바람직하며, 적색 안료 또는 염료로서는 피그먼트 레드 254인 것이 바람직하다.
조성물 중에 있어서의 착색제(특히 바람직하게는 흑색 안료)의 함유량은, 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 20~80질량%가 바람직하고, 30~70질량%가 보다 바람직하며, 35~60질량%가 더 바람직하다.
〔분산제〕
본 발명의 조성물은, 분산제를 함유하는 것이 바람직하다. 분산제는, 상술한 타이타늄 블랙 등의 착색 안료의 분산성 향상에 기여한다.
분산제로서는, 예를 들면 공지의 안료 분산제를 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 그 중에서도, 고분자 화합물이 바람직하다.
분산제로서는, 고분자 분산제〔예를 들면 폴리아마이드아민과 그 염, 폴리카복실산과 그 염, 고분자량 불포화산 에스터, 변성 폴리유레테인, 변성 폴리에스터, 변성 폴리(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴계 공중합체, 나프탈렌설폰산 포말린 축합물〕, 폴리옥시에틸렌알킬 인산 에스터, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 및 안료 유도체 등〕을 들 수 있다.
고분자 화합물은, 그 구조로부터 다시 직쇄상 고분자, 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 및 블록형 고분자로 분류할 수 있다.
고분자 화합물은, 흑색 안료 등의 착색제 및 목적에 따라 병용하는 안료 등의 피분산체의 표면에 흡착하여, 재응집을 방지하도록 작용한다. 이로 인하여, 안료 표면에 대한 앵커 부위를 갖는 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 또는 블록형 고분자를 바람직한 구조로서 들 수 있다.
한편으로, 타이타늄 블랙, 또는 상기한 타이타늄 블랙 및 Si 원자를 포함하는 피분산체의 표면을 개질함으로써, 이들에 대한 고분자 화합물의 흡착성을 촉진시킬 수도 있다.
고분자 화합물은, 그래프트쇄를 갖는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다. 또한 본 명세서에 있어서, "구조 단위"란 "반복 단위"와 동의이다.
이와 같은 그래프트쇄를 갖는 구조 단위를 갖는 고분자 화합물은, 그래프트쇄에 의하여 용제와의 친화성을 갖기 때문에, 흑색 안료 등의 착색 안료의 분산성, 및 경시 후의 분산 안정성이 우수한 것이다. 또 조성물에 있어서는, 그래프트쇄의 존재에 의하여 중합성 화합물 또는 그 외의 병용 가능한 수지 등과의 친화성을 가지므로, 알칼리 현상으로 잔사가 발생하기 어려워진다.
그래프트쇄가 길어지면 입체 반발 효과가 높아져 분산성은 향상되지만, 한편 그래프트쇄가 너무 길면 흑색 안료 등의 착색 안료에 대한 흡착력이 저하되어 분산성은 저하되는 경향이 된다. 이로 인하여, 그래프트쇄는, 수소 원자를 제외한 원자수가 40~10000의 범위인 것이 바람직하며, 수소 원자를 제외한 원자수가 50~2000인 것이 보다 바람직하며, 수소 원자를 제외한 원자수가 60~500인 것이 더 바람직하다.
여기에서, 그래프트쇄란, 공중합체의 주쇄의 근원(주쇄로부터 분기되어 있는 기에 있어서 주쇄에 결합하는 원자)으로부터, 주쇄로부터 분기되어 있는 기의 말단까지를 나타낸다.
그래프트쇄는, 폴리머 구조를 갖는 것이 바람직하고, 이와 같은 폴리머 구조로서는, 예를 들면 폴리(메트)아크릴레이트 구조(예를 들면 폴리(메트)아크릴 구조), 폴리에스터 구조, 폴리유레테인 구조, 폴리유레아 구조, 폴리아마이드 구조, 및 폴리에터 구조 등을 들 수 있다.
그래프트쇄와 용제의 상호 작용성을 향상시키고, 이로써 분산성을 높이기 위하여, 그래프트쇄는, 폴리에스터 구조, 폴리에터 구조 및 폴리(메트)아크릴레이트 구조로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 갖는 그래프트쇄인 것이 바람직하며, 폴리에스터 구조 및 폴리에터 구조 중 적어도 어느 한 쪽을 갖는 그래프트쇄인 것이 보다 바람직하다.
이와 같은 폴리머 구조를 그래프트쇄로서 갖는 매크로모노머의 구조로서는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 반응성 이중 결합성기를 갖는 매크로모노머를 적합하게 사용할 수 있다.
고분자 화합물이 갖는 그래프트쇄를 갖는 구조 단위에 대응하여, 고분자 화합물의 합성에 적합하게 이용되는 시판 중인 매크로모노머로서는, AA-6(상품명, 도아 고세이(주)), AA-10(상품명, 도아 고세이(주)제), AB-6(상품명, 도아 고세이(주)제), AS-6(상품명, 도아 고세이(주)), AN-6(상품명, 도아 고세이(주)제), AW-6(상품명, 도아 고세이(주)제), AA-714(상품명, 도아 고세이(주)제), AY-707(상품명, 도아 고세이(주)제), AY-714(상품명, 도아 고세이(주)제), AK-5(상품명, 도아 고세이(주)제), AK-30(상품명, 도아 고세이(주)제), AK-32(상품명, 도아 고세이(주)제), 블렘머 PP-100(상품명, 니치유(주)제), 블렘머 PP-500(상품명, 니치유(주)제), 블렘머 PP-800(상품명, 니치유(주)제), 블렘머 PP-1000(상품명, 니치유(주)제), 블렘머 55-PET-800(상품명, 니치유(주)제), 블렘머 PME-4000(상품명, 니치유(주)제), 블렘머 PSE-400(상품명, 니치유(주)제), 블렘머 PSE-1300(상품명, 니치유(주)제), 및 블렘머 43PAPE-600B(상품명, 니치유(주)제) 등이 이용된다. 이 중에서도, AA-6(상품명, 도아 고세이(주)제), AA-10(상품명, 도아 고세이(주)), AB-6(상품명, 도아 고세이(주)제), AS-6(상품명, 도아 고세이(주)), AN-6(상품명, 도아 고세이(주)제), 또는 블렘머 PME-4000(상품명, 니치유(주)제) 등이 바람직하다.
고분자 화합물은, 그래프트쇄를 갖는 구조 단위로서, 하기 식 (1)~식 (4) 중 어느 하나로 나타나는 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 하기 식 (1A), 하기 식 (2A), 하기 식 (3A), 하기 식 (3B), 및 하기 (4) 중 어느 하나로 나타나는 구조 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
[화학식 5]
Figure pct00005
식 (1)~식 (4)에 있어서, W1, W2, W3, 및 W4는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 NH를 나타낸다. W1, W2, W3, 및 W4는 산소 원자인 것이 바람직하다.
식 (1)~식 (4)에 있어서, X1, X2, X3, X4, 및 X5는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. X1, X2, X3, X4, 및 X5로서는, 합성상의 제약의 관점에서는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~12의 알킬기인 것이 바람직하고, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하며, 메틸기가 특히 바람직하다.
식 (1)~식 (4)에 있어서, Y1, Y2, Y3, 및 Y4는, 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타내고, 연결기는 특별히 구조상 제약되지 않는다. Y1, Y2, Y3, 및 Y4로 나타나는 2가의 연결기로서 구체적으로는, 하기의 (Y-1)~(Y-21)의 연결기 등을 예로서 들 수 있다. 하기에 나타낸 구조에 있어서, A, B는 각각, 식 (1)~식 (4)에 있어서의 좌측 말단기, 우측 말단기와의 결합 부위를 의미한다. 하기에 나타낸 구조 중, 합성의 간편성에서, (Y-2) 또는 (Y-13)인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pct00006
식 (1)~식 (4)에 있어서, Z1, Z2, Z3, 및 Z4는, 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다. 유기기의 구조는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 알킬기, 수산기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 알킬싸이오에터기, 아릴싸이오에터기, 헤테로아릴싸이오에터기, 및 아미노기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, Z1, Z2, Z3, 및 Z4로 나타나는 유기기로서는, 특히 분산성 향상의 관점에서, 입체 반발 효과를 갖는 것이 바람직하고, 각각 독립적으로 탄소수 5에서 24의 알킬기 또는 알콕시기가 바람직하며, 그 중에서도, 특히 각각 독립적으로 탄소수 5에서 24의 분기 알킬기, 탄소수 5에서 24의 환상 알킬기, 또는 탄소수 5에서 24의 알콕시기가 바람직하다. 또한 알콕시기 중에 포함되는 알킬기는 직쇄상, 분기쇄상, 및 환상 중 어느 것이어도 된다.
식 (1)~식 (4)에 있어서, n, m, p, 및 q는, 각각 독립적으로 1에서 500의 정수이다.
또 식 (1) 및 식 (2)에 있어서, j 및 k는, 각각 독립적으로 2~8의 정수를 나타낸다. 식 (1) 및 식 (2)에 있어서의 j 및 k는, 분산 안정성 또는 현상성의 관점에서, 4~6의 정수가 바람직하고, 5가 가장 바람직하다.
식 (3) 중, R3은 분기 혹은 직쇄의 알킬렌기를 나타내고, 탄소수 1~10의 알킬렌기가 바람직하며, 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기가 보다 바람직하다. p가 2~500일 때, 복수 존재하는 R3은 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
식 (4) 중, R4는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 이 1가의 유기기로서는 특별히 구조상 한정은 되지 않는다. R4로서 바람직하게는, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 들 수 있고, 더 바람직하게는, 수소 원자, 또는 알킬기이다. R4가 알킬기인 경우, 알킬기로서는, 탄소수 1~20의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~20의 분기상 알킬기, 또는 탄소수 5~20의 환상 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~20의 직쇄상 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~6의 직쇄상 알킬기가 더 바람직하다. 식 (4)에 있어서, q가 2~500일 때, 그래프트 공중합체 중에 복수 존재하는 X5 및 R4는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
또 고분자 화합물은, 2종 이상의 구조가 다른, 그래프트쇄를 갖는 구조 단위를 가질 수 있다. 즉, 고분자 화합물의 분자 중에, 서로 구조가 다른 식 (1)~식 (4)로 나타나는 구조 단위를 포함하고 있어도 되고, 또 식 (1)~식 (4)에 있어서 n, m, p, 및 q가 각각 2 이상인 정수를 나타내는 경우, 식 (1) 및 식 (2)에 있어서는, 측쇄 중에 j 및 k가 서로 다른 구조를 포함하고 있어도 되며, 식 (3) 및 식 (4)에 있어서는, 분자 내에 복수 존재하는 R3, R4 및 X5는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
식 (1)로 나타나는 구조 단위로서는, 분산 안정성 또는 현상성의 관점에서, 하기 식 (1A)로 나타나는 구조 단위인 것이 보다 바람직하다.
또 식 (2)로 나타나는 구조 단위로서는, 분산 안정성 또는 현상성의 관점에서, 하기 식 (2A)로 나타나는 구조 단위인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pct00007
식 (1A) 중, X1, Y1, Z1 및 n은 식 (1)에 있어서의 X1, Y1, Z1 및 n과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다. 식 (2A) 중, X2, Y2, Z2 및 m은 식 (2)에 있어서의 X2, Y2, Z2 및 m과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
또 식 (3)으로 나타나는 구조 단위로서는, 분산 안정성 또는 현상성의 관점에서, 하기 식 (3A) 또는 식 (3B)로 나타나는 구조 단위인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 8]
Figure pct00008
식 (3A) 또는 (3B) 중, X3, Y3, Z3 및 p는, 식 (3)에 있어서의 X3, Y3, Z3 및 p와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
고분자 화합물은, 그래프트쇄를 갖는 구조 단위로서, 식 (1A)로 나타나는 구조 단위를 갖는 것이 보다 바람직하다.
고분자 화합물에 있어서, 그래프트쇄를 갖는 구조 단위(예를 들면 상기 식 (1)~식 (4)로 나타나는 구조 단위)는, 질량 환산으로, 고분자 화합물의 총 질량에 대하여 2~90%의 범위에서 포함되는 것이 바람직하고, 5~30%의 범위에서 포함되는 것이 보다 바람직하다. 그래프트쇄를 갖는 구조 단위가, 이 범위 내로 포함되면 흑색 안료 등의 착색 안료(특히, 타이타늄 블랙 입자)의 분산성이 높아, 착색층을 형성할 때의 현상성이 양호하다.
또 고분자 화합물은, 그래프트쇄를 갖는 구조 단위와는 다른(즉, 그래프트쇄를 갖는 구조 단위에는 상당하지 않는) 소수성 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다. 단, 본 발명에 있어서, 소수성 구조 단위는, 산기(예를 들면 카복실산기, 설폰산기, 인산기, 및 페놀성 수산기 등)를 갖지 않는 구조 단위이다.
소수성 구조 단위는, 바람직하게는, ClogP값이 1.2 이상인 화합물(모노머)에서 유래하는(대응하는) 구조 단위이며, 보다 바람직하게는, ClogP값이 1.2~8인 화합물에서 유래하는 구조 단위이다. 이로써, 본 발명의 효과를 보다 확실히 발현할 수 있다.
ClogP값은, Daylight Chemical Information System, Inc.로부터 입수할 수 있는 프로그램 "CLOGP"로 계산된 값이다. 이 프로그램은, Hansch, Leo의 프래그먼트 어프로치(하기 문헌 참조)에 의하여 산출되는 "계산 logP"의 값을 제공한다. 프래그먼트 어프로치는 화합물의 화학 구조에 근거하고 있으며, 화학 구조를 부분 구조(프래그먼트)로 분할하고, 그 프래그먼트에 대하여 할당된 logP 기여분을 합계함으로써 화합물의 logP값을 추산하고 있다. 그 상세는 이하의 문헌에 기재되어 있다. 본 발명에서는, 프로그램 CLOGP v4.82에 의하여 계산한 ClogP값을 이용한다.
A. J. Leo, Comprehensive Medicinal Chemistry, Vol. 4, C. Hansch, P. G. Sammnens, J. B. Taylor and C. A. Ramsden, Eds., p. 295, Pergamon Press, 1990 C. Hansch & A. J. Leo. SUbstituent Constants For Correlation Analysis in Chemistry and Biology. John Wiley & Sons. A. J. Leo. Calculating log Poct from structure. Chem. Rev., 93, 1281-1306, 1993.
logP는, 분배 계수 P(Partition Coefficient)의 상용 대수를 의미하고, 어느 유기 화합물이 오일(일반적으로는 1-옥탄올)과 물의 2상계의 평형에서 어떻게 분배되는지를 정량적인 수치로서 나타내는 물성값이며, 이하의 식으로 나타난다.
logP=log(Coil/Cwater)
식 중, Coil은 유상(油相) 중의 화합물의 몰 농도를, Cwater는 수상(水相) 중의 화합물의 몰 농도를 나타낸다.
logP의 값이 0을 기준으로 플러스로 커지면 유용성(油溶性)이 증가하고, 마이너스로 절댓값이 커지면 수용성이 증가하는 것을 의미하며, 유기 화합물의 수용성과 부(負)의 상관이 있고, 유기 화합물의 친소수성을 평가하는 파라미터로서 널리 이용되고 있다.
고분자 화합물은, 소수성 구조 단위로서 하기 일반식 (i)~(iii)으로 나타나는 단량체에서 유래하는 구조 단위로부터 선택된 1종 이상의 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 9]
Figure pct00009
상기 식 (i)~(iii) 중, R1, R2, 및 R3은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자(예를 들면 불소, 염소, 및 브로민 등), 또는 탄소 원자수가 1~6인 알킬기(예를 들면 메틸기, 에틸기, 및 프로필기 등)를 나타낸다.
R1, R2, 및 R3은, 보다 바람직하게는 수소 원자, 또는 탄소 원자수가 1~3인 알킬기이며, 더 바람직하게는, 수소 원자 또는 메틸기이다. R2 및 R3은, 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
X는, 산소 원자(-O-) 또는 이미노기(-NH-)를 나타내고, 산소 원자인 것이 바람직하다.
L은 단결합 또는 2가의 연결기이다. 2가의 연결기로서는, 2가의 지방족기(예를 들면 알킬렌기, 치환 알킬렌기, 알켄일렌기, 치환 알켄일렌기, 알카인일렌기, 및 치환 알카인일렌기), 2가의 방향족기(예를 들면 아릴렌기, 및 치환 아릴렌기), 2가의 복소환기, 산소 원자(-O-), 황 원자(-S-), 이미노기(-NH-), 치환 이미노기(-NR31-, 여기에서 R31은 지방족기, 방향족기 또는 복소환기), 카보닐기(-CO-), 또는 이들의 조합 등을 들 수 있다.
2가의 지방족기는, 환상 구조 또는 분기 구조를 갖고 있어도 된다. 지방족기의 탄소 원자수는, 1~20이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하다. 지방족기는 불포화 지방족기여도 되고, 포화 지방족기여도 되지만, 포화 지방족기인 것이 바람직하다. 또 지방족기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예는, 할로젠 원자, 방향족기 및 복소환기 등을 들 수 있다.
2가의 방향족기의 탄소 원자수는, 6~20이 바람직하고, 6~15가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. 또 방향족기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예는, 할로젠 원자, 지방족기, 방향족기 및 복소환기 등을 들 수 있다.
2가의 복소환기는, 복소환으로서 5원환 또는 6원환을 갖는 것이 바람직하다. 복소환에 다른 복소환, 지방족환 또는 방향족환이 축합되어 있어도 된다. 또 복소환기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예로서는, 할로젠 원자, 하이드록시기, 옥소기(=O), 싸이옥소기(=S), 이미노기(=NH), 치환 이미노기(=N-R32, 여기에서 R32는 지방족기, 방향족기 또는 복소환기), 지방족기, 방향족기, 또는 복소환기를 들 수 있다.
L은, 단결합, 알킬렌기 또는 옥시알킬렌 구조를 포함하는 2가의 연결기인 것이 바람직하다. 옥시알킬렌 구조는, 옥시에틸렌 구조 또는 옥시프로필렌 구조인 것이 보다 바람직하다. 또 L은, 옥시알킬렌 구조를 2 이상 반복하여 포함하는 폴리옥시알킬렌 구조를 포함하고 있어도 된다. 폴리옥시알킬렌 구조로서는, 폴리옥시에틸렌 구조 또는 폴리옥시프로필렌 구조가 바람직하다. 폴리옥시에틸렌 구조는, -(OCH2CH2)n-으로 나타나고, n은 2 이상의 정수가 바람직하며, 2~10의 정수인 것이 보다 바람직하다.
Z로서는, 지방족기(예를 들면 알킬기, 치환 알킬기, 불포화 알킬기, 및 치환 불포화 알킬기), 방향족기(예를 들면 아릴기, 치환 아릴기, 아릴렌기, 및 치환 아릴렌기), 복소환기, 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 이들 기에는, 산소 원자(-O-), 황 원자(-S-), 이미노기(-NH-), 치환 이미노기(-NR31-, 여기에서 R31은 지방족기, 방향족기 또는 복소환기), 또는 카보닐기(-CO-)가 포함되어 있어도 된다.
지방족기는, 환상 구조 또는 분기 구조를 갖고 있어도 된다. 지방족기의 탄소 원자수는, 1~20이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하다. 지방족기에는, 환 집합 탄화 수소기, 및 가교환식 탄화 수소기가 더 포함되고, 환 집합 탄화 수소기의 예로서는, 바이사이클로헥실기, 퍼하이드로나프탈렌일기, 바이페닐기, 및 4-사이클로헥실페닐기 등이 포함된다. 가교환식 탄화 수소환으로서, 예를 들면 피네인, 보네인, 노피네인, 노보네인, 및 바이사이클로옥테인환(바이사이클로[2.2.2]옥테인환, 바이사이클로[3.2.1]옥테인환 등) 등의 2환식 탄화 수소환, 호모블레데인, 아다만테인, 트라이사이클로[5.2.1.02,6]데케인, 및 트라이사이클로[4.3.1.12,5]운데케인환 등의 3환식 탄화 수소환과, 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데케인, 및 퍼하이드로-1,4-메타노-5,8-메타노나프탈렌환 등의 4환식 탄화 수소환 등을 들 수 있다. 또 가교환식 탄화 수소환에는, 축합환식 탄화 수소환, 예를 들면 퍼하이드로나프탈렌(데칼린), 퍼하이드로안트라센, 퍼하이드로페난트렌, 퍼하이드로아세나프텐, 퍼하이드로플루오렌, 퍼하이드로인덴, 및 퍼하이드로페날렌환 등의 5~8원 사이클로알케인환이 복수 개 축합된 축합환도 포함된다.
지방족기는, 불포화 지방족기보다 포화 지방족기인 것이 바람직하다. 또 지방족기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예는, 할로젠 원자, 방향족기 및 복소환기를 들 수 있다. 단, 지방족기는 치환기로서 산기를 갖지 않는다.
방향족기의 탄소 원자수는, 6~20이 바람직하고, 6~15가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. 또 방향족기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예는, 할로젠 원자, 지방족기, 방향족기 및 복소환기를 들 수 있다. 단, 방향족기는 치환기로서 산기를 갖지 않는다.
복소환기는, 복소환으로서 5원환 또는 6원환을 갖는 것이 바람직하다. 복소환에 다른 복소환, 지방족환 또는 방향족환이 축합되어 있어도 된다. 또 복소환기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예로서는, 할로젠 원자, 하이드록시기, 옥소기(=O), 싸이옥소기(=S), 이미노기(=NH), 치환 이미노기(=N-R32, 여기에서 R32는 지방족기, 방향족기 또는 복소환기), 지방족기, 방향족기 및 복소환기를 들 수 있다. 단, 복소환기는 치환기로서 산기를 갖지 않는다.
상기 식 (iii) 중, R4, R5, 및 R6은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자(예를 들면 불소, 염소, 브로민 등), 또는 탄소 원자수가 1~6인 알킬기(예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기 등), Z, 또는 -L-Z를 나타낸다. 여기에서 L 및 Z는, 상기에 있어서의 것과 동의이다. R4, R5, 및 R6으로서는, 수소 원자, 또는 탄소수가 1~3인 알킬기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기 일반식 (i)로 나타나는 단량체로서, R1, R2, 및 R3이 수소 원자 또는 메틸기이고, L이 단결합 또는 알킬렌기 혹은 옥시알킬렌 구조를 포함하는 2가의 연결기이며, X가 산소 원자 또는 이미노기이고, Z가 지방족기, 복소환기 또는 방향족기인 화합물이 바람직하다.
또 상기 일반식 (ii)로 나타나는 단량체로서, R1이 수소 원자 또는 메틸기이고, L이 알킬렌기이며, Z가 지방족기, 복소환기 또는 방향족기인 화합물이 바람직하다. 또 상기 일반식 (iii)으로 나타나는 단량체로서, R4, R5, 및 R6이 수소 원자 또는 메틸기이며, Z가 지방족기, 복소환기 또는 방향족기인 화합물이 바람직하다.
식 (i)~(iii)으로 나타나는 대표적인 화합물의 예로서는, 아크릴산 에스터류, 메타크릴산 에스터류, 및 스타이렌류 등으로부터 선택되는 라디칼 중합성 화합물을 들 수 있다.
또한 식 (i)~(iii)으로 나타나는 대표적인 화합물의 예로서는, 일본 공개특허공보 2013-249417호의 단락 0089~0093에 기재된 화합물을 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
고분자 화합물에 있어서, 소수성 구조 단위는, 질량 환산으로, 고분자 화합물의 총 질량에 대하여 10~90%의 범위에서 포함되는 것이 바람직하고, 20~80%의 범위에서 포함되는 것이 보다 바람직하다. 함유량이 상기 범위에 있어서 충분한 패턴 형성이 얻어진다.
고분자 화합물은, 흑색 안료 등의 착색 안료(특히, 타이타늄 블랙)와 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기를 도입할 수 있다. 여기에서, 고분자 화합물은, 흑색 안료 등의 착색 안료와 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 구조 단위를 더 갖는 것이 바람직하다.
이 흑색 안료 등의 착색 안료와 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기로서는, 예를 들면 산기, 염기성기, 배위성기, 및 반응성을 갖는 관능기 등을 들 수 있다.
고분자 화합물이, 산기, 염기성기, 배위성기, 또는 반응성을 갖는 관능기를 갖는 경우, 각각, 산기를 갖는 구조 단위, 염기성기를 갖는 구조 단위, 배위성기를 갖는 구조 단위, 또는 반응성을 갖는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.
특히, 고분자 화합물이, 산기로서 카복실산기 등의 알칼리 가용성기를 더 가짐으로써, 고분자 화합물에, 알칼리 현상에 의한 패턴 형성을 위한 현상성을 부여할 수 있다.
즉, 고분자 화합물에 알칼리 가용성기를 도입함으로써, 본 발명의 조성물은, 흑색 안료 등의 착색 안료의 분산에 기여하는 분산제로서의 고분자 화합물이 알칼리 가용성을 갖게 된다. 이와 같은 고분자 화합물을 함유하는 조성물은, 노광부의 차광성이 우수한 것이 되고, 또한 미노광부의 알칼리 현상성이 향상된다.
또 고분자 화합물이 산기를 갖는 구조 단위를 가짐으로써, 고분자 화합물이 용제와 친화되기 쉬워져, 도포성도 향상되는 경향이 된다.
이것은, 산기를 갖는 구조 단위에 있어서의 산기가 흑색 안료 등의 착색 안료와 상호 작용하기 쉽고, 고분자 화합물이 흑색 안료 등의 착색 안료를 안정적으로 분산함과 함께, 흑색 안료 등의 착색 안료를 분산하는 고분자 화합물의 점도가 낮아져, 고분자 화합물 자체도 안정적으로 분산되기 쉽기 때문이라고 추측된다.
단, 산기로서의 알칼리 가용성기를 갖는 구조 단위는, 상기한 그래프트쇄를 갖는 구조 단위와 동일한 구조 단위여도 되고, 다른 구조 단위여도 되지만, 산기로서의 알칼리 가용성기를 갖는 구조 단위는, 상기한 소수성 구조 단위와는 다른 구조 단위이다(즉, 상기한 소수성 구조 단위에는 상당하지 않는다).
흑색 안료 등의 착색 안료와 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기인 산기로서는, 예를 들면 카복실산기, 설폰산기, 인산기, 또는 페놀성 수산기 등이 있고, 바람직하게는, 카복실산기, 설폰산기, 및 인산기 중 적어도 1종이며, 특히 바람직한 것은, 흑색 안료 등의 착색 안료에 대한 흡착력이 양호하고, 또한 그 분산성이 높은 카복실산기이다.
즉, 고분자 화합물은, 카복실산기, 설폰산기, 및 인산기 중 적어도 1종을 갖는 구조 단위를 더 갖는 것이 바람직하다.
고분자 화합물은, 산기를 갖는 구조 단위를 1종 또는 2종 이상 가져도 된다.
고분자 화합물은, 산기를 갖는 구조 단위를 함유해도 되고 함유하지 않아도 되지만, 함유하는 경우, 산기를 갖는 구조 단위의 함유량은, 질량 환산으로, 고분자 화합물의 총 질량에 대하여, 바람직하게는 5~80%이며, 보다 바람직하게는, 알칼리 현상에 의한 화상 강도의 대미지 억제라는 관점에서, 10~60%이다.
흑색 안료 등의 착색 안료와 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기인 염기성기로서는, 예를 들면 제1급 아미노기, 제2급 아미노기, 제3급 아미노기, 그리고 N원자를 포함하는 헤테로환 및 아마이드기 등이 있으며, 특히 바람직한 것은, 흑색 안료 등의 착색 안료에 대한 흡착력이 양호하고, 또한 그 분산성이 높은 제3급 아미노기이다. 고분자 화합물은, 이들 염기성기를 1종 혹은 2종 이상 가질 수 있다.
고분자 화합물은, 염기성기를 갖는 구조 단위를 함유해도 되고 함유하지 않아도 되지만, 함유하는 경우, 염기성기를 갖는 구조 단위의 함유량은, 질량 환산으로, 고분자 화합물의 총 질량에 대하여, 바람직하게는 0.01% 이상 50% 이하이며, 보다 바람직하게는, 현상성 저해 억제라는 관점에서, 0.01% 이상 30% 이하이다.
흑색 안료 등의 착색 안료와 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기인 배위성기, 및 반응성을 갖는 관능기로서는, 예를 들면 아세틸아세톡시기, 트라이알콕시실릴기, 아이소사이아네이트기, 산무수물, 및 산염화물 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 것은, 흑색 안료 등의 착색 안료에 대한 흡착력이 양호하고 분산성이 높은 아세틸아세톡시기이다. 고분자 화합물은, 이들 기를 1종 또는 2종 이상 가져도 된다.
고분자 화합물은, 배위성기를 갖는 구조 단위, 또는 반응성을 갖는 관능기를 갖는 구조 단위를 함유해도 되고 함유하지 않아도 되지만, 함유하는 경우, 이들의 구조 단위의 함유량은, 질량 환산으로, 고분자 화합물의 총 질량에 대하여, 바람직하게는 10% 이상 80% 이하이며, 보다 바람직하게는, 현상성 저해 억제라는 관점에서, 20% 이상 60% 이하이다.
본 발명에 있어서의 고분자 화합물이, 그래프트쇄 이외에, 흑색 안료 등의 착색 안료와 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 경우, 상술한 바와 같이, 각종 흑색 안료 등의 착색 안료와 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기를 함유하고 있으면 되고, 이들 관능기가 어떻게 도입되어 있는지는 특별히 한정은 되지 않지만, 고분자 화합물은, 하기 일반식 (iv)~(vi)으로 나타나는 단량체에서 유래하는 구조 단위로부터 선택된 1종 이상의 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 10]
Figure pct00010
일반식 (iv)~일반식 (vi) 중, R11, R12, 및 R13은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자(예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 및 브로민 원자 등), 또는 탄소 원자수가 1~6인 알킬기(예를 들면 메틸기, 에틸기, 및 프로필기 등)를 나타낸다.
일반식 (iv)~일반식 (vi) 중, R11, R12, 및 R13은, 보다 바람직하게는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소 원자수가 1~3인 알킬기이며, 가장 바람직하게는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. 일반식 (iv) 중, R12 및 R13은, 각각 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
일반식 (iv) 중의 X1은, 산소 원자(-O-) 또는 이미노기(-NH-)를 나타내고, 산소 원자인 것이 바람직하다.
또 일반식 (v) 중의 Y는, 메타인기 또는 질소 원자를 나타낸다.
또 일반식 (iv)~일반식 (v) 중의 L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기의 예로서는, 2가의 지방족기(예를 들면 알킬렌기, 치환 알킬렌기, 알켄일렌기, 치환 알켄일렌기, 알카인일렌기, 및 치환 알카인일렌기), 2가의 방향족기(예를 들면 아릴렌기, 및 치환 아릴렌기), 2가의 복소환기, 산소 원자(-O-), 황 원자(-S-), 이미노기(-NH-), 치환 이미노 결합(-NR31'-, 여기에서 R31'은 지방족기, 방향족기 또는 복소환기), 카보닐 결합(-CO-), 또는 이들의 조합 등을 들 수 있다.
2가의 지방족기는, 환상 구조 또는 분기 구조를 갖고 있어도 된다. 지방족기의 탄소 원자수는, 1~20이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하다. 지방족기는 불포화 지방족기보다 포화 지방족기인 것이 바람직하다. 또 지방족기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예로서는, 할로젠 원자, 하이드록실기, 방향족기 및 복소환기를 들 수 있다.
2가의 방향족기의 탄소 원자수는, 6~20이 바람직하고, 6~15가 더 바람직하며, 6~10이 가장 바람직하다. 또 방향족기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예는, 할로젠 원자, 하이드록실기, 지방족기, 방향족기 및 복소환기를 들 수 있다.
2가의 복소환기는, 복소환으로서 5원환 또는 6원환을 갖는 것이 바람직하다. 복소환에 다른 복소환, 지방족환 또는 방향족환 중 하나 이상이 축합되어 있어도 된다. 또 복소환기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예로서는, 할로젠 원자, 하이드록시기, 옥소기(=O), 싸이옥소기(=S), 이미노기(=NH), 치환 이미노기(=N-R32, 여기에서 R32는 지방족기, 방향족기 또는 복소환기), 지방족기, 방향족기 및 복소환기를 들 수 있다.
L1은, 단결합, 알킬렌기 또는 옥시알킬렌 구조를 포함하는 2가의 연결기인 것이 바람직하다. 옥시알킬렌 구조는, 옥시에틸렌 구조 또는 옥시프로필렌 구조인 것이 보다 바람직하다. 또 L1은, 옥시알킬렌 구조를 2 이상 반복하여 포함하는 폴리옥시알킬렌 구조를 포함하고 있어도 된다. 폴리옥시알킬렌 구조로서는, 폴리옥시에틸렌 구조 또는 폴리옥시프로필렌 구조가 바람직하다. 폴리옥시에틸렌 구조는, -(OCH2CH2)n-으로 나타나고, n은 2 이상의 정수가 바람직하며, 2~10의 정수인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (iv)~일반식 (vi) 중, Z1은, 그래프트쇄 이외에 흑색 안료 등의 착색 안료와 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기를 나타내고, 카복실산기, 또는 제3급 아미노기인 것이 바람직하며, 카복실산기인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (vi) 중, R14, R15, 및 R16은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자(예를 들면 불소, 염소, 및 브로민 등), 탄소 원자수가 1~6인 알킬기(예를 들면 메틸기, 에틸기, 및 프로필기 등), -Z1, 또는 -L1-Z1을 나타낸다. 여기에서 L1 및 Z1은, 상기에 있어서의 L1 및 Z1과 동의이며, 바람직한 예도 동일하다. R14, R15, 및 R16으로서는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수가 1~3인 알킬기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 일반식 (iv)로 나타나는 단량체로서, R11, R12, 및 R13이 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, L1이 알킬렌기 또는 옥시알킬렌 구조를 포함하는 2가의 연결기이며, X1이 산소 원자 또는 이미노기이고, Z1이 카복실산기인 화합물이 바람직하다.
또 일반식 (v)로 나타나는 단량체로서, R11이 수소 원자 또는 메틸기이고, L1이 알킬렌기이며, Z1이 카복실산기이고, Y가 메타인기인 화합물이 바람직하다.
또한, 일반식 (vi)으로 나타나는 단량체로서, R14, R15, 및 R16이 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, L1이 단결합 또는 알킬렌기이며, Z가 카복실산기인 화합물이 바람직하다.
이하에, 일반식 (iv)~일반식 (vi)으로 나타나는 단량체(화합물)의 대표적인 예를 나타낸다.
단량체의 예로서는, 메타크릴산, 크로톤산, 아이소크로톤산, 분자 내에 부가 중합성 이중 결합 및 수산기를 갖는 화합물(예를 들면 메타크릴산 2-하이드록시에틸)과 석신산 무수물의 반응물, 분자 내에 부가 중합성 이중 결합 및 수산기를 갖는 화합물과 프탈산 무수물의 반응물, 분자 내에 부가 중합성 이중 결합 및 수산기를 갖는 화합물과 테트라하이드록시프탈산 무수물의 반응물, 분자 내에 부가 중합성 이중 결합 및 수산기를 갖는 화합물과 무수 트라이멜리트산의 반응물, 분자 내에 부가 중합성 이중 결합 및 수산기를 갖는 화합물과 파이로멜리트산 무수물의 반응물, 아크릴산, 아크릴산 다이머, 아크릴산 올리고머, 말레산, 이타콘산, 푸마르산, 4-바이닐벤조산, 바이닐페놀, 및 4-하이드록시페닐메타크릴아마이드 등을 들 수 있다.
흑색 안료 등의 착색 안료와 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 구조 단위의 함유량은, 흑색 안료 등의 착색 안료와의 상호 작용, 분산 안정성, 및 현상액에 대한 침투성의 관점에서, 고분자 화합물의 전체 질량에 대하여, 0.05질량%~90질량%가 바람직하고, 1.0질량%~80질량%가 보다 바람직하며, 10질량%~70질량%가 더 바람직하다.
또한, 고분자 화합물은, 화상 강도 등의 모든 성능을 향상시킬 목적으로, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 그래프트쇄를 갖는 구조 단위, 소수성 구조 단위, 및 흑색 안료 등의 착색 안료와 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 구조 단위와는 다른, 다양한 기능을 갖는 다른 구조 단위(예를 들면 분산물에 이용되는 분산매와의 친화성을 갖는 관능기 등을 갖는 구조 단위)를 더 갖고 있어도 된다.
이와 같은, 다른 구조 단위로서는, 예를 들면 아크릴로나이트릴류 및 메타크릴로나이트릴류 등으로부터 선택되는 라디칼 중합성 화합물에서 유래하는 구조 단위를 들 수 있다.
고분자 화합물은, 이들 다른 구조 단위를 1종 혹은 2종 이상 이용할 수 있고, 그 함유량은 질량 환산으로, 고분자 화합물의 총 질량에 대하여, 바람직하게는 0% 이상 80% 이하이며, 특히 바람직하게는, 10% 이상 60% 이하이다. 함유량이 상기 범위에 있어서, 충분한 패턴 형성성이 유지된다.
고분자 화합물의 산가는, 0mgKOH/g 이상 160mgKOH/g 이하의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10mgKOH/g 이상 140mgKOH/g 이하의 범위이며, 더 바람직하게는 20mgKOH/g 이상 120mgKOH/g 이하의 범위이다.
고분자 화합물의 산가가 160mgKOH/g 이하이면, 착색층을 형성할 때의 현상 시에 있어서의 패턴 박리가 보다 효과적으로 억제된다. 또 고분자 화합물의 산가가 10mgKOH/g 이상이면 알칼리 현상성이 보다 양호해진다. 또 고분자 화합물의 산가가 20mgKOH/g 이상이면, 흑색 안료 등의 착색 안료(특히, 타이타늄 블랙)와, 타이타늄 블랙 및 Si 원자를 포함하는 피분산체의 침강을 보다 억제할 수 있어, 조대 입자수를 보다 줄일 수 있고, 조성물의 경시 안정성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 고분자 화합물의 산가는, 예를 들면 고분자 화합물 중에 있어서의 산기의 평균 함유량으로부터 산출할 수 있다. 또 고분자 화합물의 구성 성분인 산기를 함유하는 구조 단위의 함유량을 변화시킴으로써 원하는 산가를 갖는 수지를 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서의 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은, 착색층을 형성할 때에 있어서, 현상 시의 패턴 박리 억제와 현상성의 관점에서, GPC(젤 침투 크로마토그래피)법에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서, 4,000 이상 300,000 이하인 것이 바람직하고, 5,000 이상 200,000 이하인 것이 보다 바람직하며, 6,000 이상 100,000 이하인 것이 더 바람직하고, 10,000 이상 50,000 이하인 것이 특히 바람직하다.
GPC법은, HLC-8020GPC(도소(주)제)를 이용하고, 칼럼으로서 TSKgel SuperHZM-H, TSKgel SuperHZ4000, TSKgel SuperHZ2000(도소(주)제, 4.6mmID×15cm)을, 용리액으로서 THF(테트라하이드로퓨란)를 이용하는 방법에 근거한다.
고분자 화합물은, 공지의 방법에 근거하여 합성할 수 있고, 고분자 화합물을 합성할 때에 이용되는 용제로서는, 예를 들면 에틸렌다이클로라이드, 사이클로헥산온, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 뷰탄올, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 2-메톡시에틸아세테이트, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로필아세테이트, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, 다이메틸설폭사이드, 톨루엔, 아세트산 에틸, 락트산 메틸, 및 락트산 에틸 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 혼합하여 이용해도 된다.
본 발명에 이용할 수 있는 고분자 화합물의 구체예로서는, 구스모토 가세이 가부시키가이샤제 "DA-7301"; BYKChemie사제 "Disperbyk-101(폴리아마이드아민 인산염), 107(카복실산 에스터), 110(산기를 포함하는 공중합물), 111(인산계 분산제), 130(폴리아마이드), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170, 및 190(고분자 공중합물)", 및 "BYK-P104, 및 P105(고분자량 불포화 폴리카복실산)"; EFKA사제 "EFKA4047, 4050, 4010, 4165(폴리유레테인계), EFKA4330~4340(블록 공중합체), 4400~4402(변성 폴리아크릴레이트), 5010(폴리에스터아마이드), 5765(고분자량 폴리카복실산염), 6220(지방산 폴리에스터), 6745(프탈로사이아닌 유도체), 및 6750(아조 안료 유도체)"; 아지노모토 파인 테크노사제 "아지스퍼 PB821, PB822, PB880, 및 PB881"; 교에이샤 가가쿠사제 "플로렌 TG-710(유레테인 올리고머)", 및 "폴리플로 No. 50E, 및 No. 300(아크릴계 공중합체)"; 구스모토 가세이사제 "디스파론 KS-860, 873SN, 874, #2150(지방족 다가 카복실산), #7004(폴리에터에스터), DA-703-50, DA-705, 및 DA-725"; 가오사제 "데몰 RN, N(나프탈렌설폰산 포말린 중축합물), MS, C, 및 SN-B(방향족 설폰산 포말린 중축합물)", "호모게놀 L-18(고분자 폴리카복실산)", "에멀겐 920, 930, 935, 및 985(폴리옥시에틸렌노닐페닐에터)", 및 "아세타민 86(스테아릴아민아세테이트)"; 니혼 루브리졸(주)제 "솔스퍼스 5000(프탈로사이아닌 유도체), 22000(아조 안료 유도체), 13240(폴리에스터아민), 3000, 12000, 17000, 20000, 27000(말단부에 기능부를 갖는 고분자), 24000, 28000, 32000, 및 38500(그래프트 공중합체)"; 닛코 케미컬사제 "닛콜 T106(폴리옥시에틸렌소비탄모노올리에이트), 및 MYS-IEX(폴리옥시에틸렌모노스테아레이트)"; 가와켄 파인 케미컬(주)제 "히노액트 T-8000E"; 신에쓰 가가쿠 고교(주)제 "오가노실록세인 폴리머 KP-341"; 유쇼(주)제 "W001: 양이온계 계면활성제"; 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리에틸렌글라이콜다이라우레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이스테아레이트, 및 소비탄 지방산 에스터 등의 비이온계 계면활성제; 유쇼(주)제 "W004, W005, 및 W017" 등의 음이온계 계면활성제; 모리시타 산교(주)제 "EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA 폴리머 100, EFKA 폴리머 400, EFKA 폴리머 401, 및 EFKA 폴리머 450", 및 산노프코(주)제 "디스퍼스에이드 6, 디스퍼스에이드 8, 디스퍼스에이드 15, 및 디스퍼스에이드 9100" 등의 고분자 분산제; (주)ADEKA제 "아데카 플루로닉 L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121, 및 P-123"과 산요 가세이(주)제 "이오넷(상품명) S-20" 등을 들 수 있다. 또 후지쿠라 가세이사제 "아크리베이스 FFS-6752" 및 "아크리베이스 FFS-187"; 닛폰 쇼쿠바이사제 "아크리큐어 RD-F8";과 다이셀 올넥스사제 "사이클로머 P"를 이용할 수도 있다.
또 양성(兩性) 수지의 시판품으로서는, 예를 들면 빅케미사제의 DISPERBYK-130, DISPERBYK-140, DISPERBYK-142, DISPERBYK-145, DISPERBYK-180, DISPERBYK-187, DISPERBYK-191, DISPERBYK-2001, DISPERBYK-2010, DISPERBYK-2012, DISPERBYK-2025, 및 BYK-9076 외에, 아지노모토 파인 테크노사제의 아지스퍼 PB821, 아지스퍼 PB822, 및 아지스퍼 PB881 등을 들 수 있다.
이들 고분자 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한 고분자 화합물의 구체예의 예로서는, 일본 공개특허공보 2013-249417호의 단락 0127~0129에 기재된 고분자 화합물을 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
또 분산제로서는, 상술한 고분자 화합물 이외에, 일본 공개특허공보 2010-106268호의 단락 0037~0115(대응하는 US2011/0124824의 단락 0075~0133란)의 그래프트 공중합체를 사용할 수 있고, 이들 내용은 원용할 수 있으며, 본 명세서에 포함된다.
또 상기 이외에도, 일본 공개특허공보 2011-153283호의 단락 0028~0084(대응하는 US2011/0279759의 단락 0075~0133란)의 산성기가 연결기를 통하여 결합하여 이루어지는 측쇄 구조를 갖는 구성 성분을 포함하는 고분자 화합물을 사용할 수 있고, 이들의 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명의 조성물(경화성 조성물 X 및 경화성 조성물 Y)에 있어서의 분산제의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~50질량%가 바람직하고, 0.5~30질량%가 보다 바람직하다.
<경화성 조성물 Y>
다음으로, 경화성 조성물 Y에 포함되는 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
(d) 불소 함유 폴리머 Y
불소 함유 폴리머 Y는, 하기 식 (A)로 나타나는 반복 단위와, 하기 식 (B)로 나타나는 반복 단위와, 측쇄에 중합성기를 갖는 반복 단위를 포함한다.
중합성기로서는, 예를 들면 (메트)아크릴로일옥시기, 에폭시기, 및 옥세탄일기 등을 들 수 있다. 측쇄에 중합성기를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면 상기의 중합성기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 유래로 하는 것이 바람직하다. 측쇄에 중합성기를 갖는 반복 단위가 함유됨으로써, 경화막의 내약품성을 보다 향상시키는 것이 가능해진다.
본 발명에 있어서, 측쇄에 중합성기를 갖는 반복 단위는, 내약품성을 보다 향상시키는 관점에서, 하기 식 (C)로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 11]
Figure pct00011
식 (A) 중, R1은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, L1은 에스터 결합을 포함하고 있어도 되는, 총 탄소수 3 이상인 쇄상의 2가의 연결기를 나타낸다.
식 (B) 중, R2는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, L2는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, Rf는 불소 원자를 포함하는 1가의 유기기를 나타낸다.
식 (C) 중, R3은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, L3은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, R4는 알킬기를 나타낸다.
불소 함유 폴리머 Y에 있어서, 식 (A)로 나타나는 반복 단위 및 식 (B)로 나타나는 반복 단위의 정의 및 적합 양태는, 상술한 불소 함유 폴리머 X 중에 포함되는 식 (A)로 나타나는 반복 단위 및 식 (B)로 나타나는 반복 단위와 동일하다. 불소 함유 폴리머 Y는, 측쇄에 중합성기를 갖는 반복 단위(바람직하게는, 식 (C)로 나타나는 반복 단위)를 포함함으로써, 내약품성을 보다 향상시키는 것이 가능해진다.
불소 함유 폴리머 Y는, 폴리머 중에 측쇄에 중합성기를 갖는 반복 단위(바람직하게는, 식 (C)로 나타나는 반복 단위)를 포함하고, 그 구조 중에 중합성기를 갖기 때문에, 상술한 불소 함유 폴리머 X와 같이 중합성 화합물을 필수로 병용할 필요는 없지만, 보다 우수한 현상성의 관점에서, 중합성 화합물을 병용하는 것이 바람직하다.
중합성 화합물을 병용하는 경우에는, 상술한 불소 함유 폴리머 X와 병용되는 중합성 화합물을 사용할 수 있다.
이하, 식 (C)로 나타나는 반복 단위에 대하여 설명한다.
식 (C)로 나타나는 반복 단위에 있어서, R3은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R3은, 수소 원자, 또는 탄소 원자 1~5의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 또는 탄소수 1~3의 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
또 L3은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. L3이 2가의 연결기를 나타내는 경우, 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 아릴렌기, -NR12-, -CONR12-, -CO-, -CO2-, SO2NR12-, -O-, -S-, -SO2-, 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 2~10의 알킬렌기 및 탄소수 6~12의 아릴렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 또는 이들 기와 -NR12-, -CONR12-, -CO-, -CO2-, SO2NR12-, -O-, -S-, 및 SO2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하고, 탄소수 2~10의 알킬렌기, -CO2-, -O-, -CO-, -CONR12-, 또는 이들 기의 조합으로 이루어지는 기가 보다 바람직하다. 여기에서, 상기 R12는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
R4는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R4는, 수소 원자, 또는 탄소 원자 1~5의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 또는 탄소 원자 1~3의 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 수소 원자, 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
식 (C)로 나타나는 반복 단위가 될 수 있는 모노머의 시판품으로서는, 신나카무라 가가쿠 고교(주)제 701A, 및 교에이샤 가가쿠(주)제 라이트 아크릴레이트 3EG-A 등을 들 수 있지만, 친수성기를 갖는 구조는 표면 편재성에 악영향을 미치기 때문에 친수성기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
식 (C)로 나타나는 반복 단위의 구체예로서는, 이하를 들 수 있지만 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 12]
Figure pct00012
불소 함유 폴리머 Y 중, 측쇄에 중합성기를 갖는 반복 단위(바람직하게는, 식 (C)로 나타나는 반복 단위)의 비율로서는, 불소 함유 폴리머 Y 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~30몰%가 바람직하고, 1~20몰%가 보다 바람직하며, 5~10몰%가 가장 바람직하다. 측쇄에 중합성기를 갖는 반복 단위로 나타나는 반복 단위의 비율이 상기 범위 내이면, 내약품성이 보다 향상되는 점에서 유효하다.
또한 불소 함유 폴리머 Y의 산가, 중량 평균 분자량, 및 분산도(중량 평균 분자량/수평균 분자량)의 적합 범위는, 상술한 불소 함유 폴리머 Y의 산가, 중량 평균 분자량, 및 분산도(중량 평균 분자량/수평균 분자량)의 적합 범위와 동일하다.
경화성 조성물 Y에는, 착색제가 포함된다. 착색제의 정의는, 상술한 경화성 조성물 X 중에 포함되는 착색제와 동의이다. 또한 경화성 조성물 Y 중에 있어서의 착색제의 함유량의 범위는, 상술한 경화성 조성물 X 중에서의 착색제의 함유량의 범위와 동일하다.
또 상술한 바와 같이, 경화성 조성물 Y에는, 중합성 화합물이 더 포함되어 있어도 된다. 중합성 화합물의 정의는, 상술한 경화성 조성물 X 중에 포함되는 중합성 화합물과 동의이다. 또한, 경화성 조성물 Y 중에 있어서의 중합성 화합물의 함유량의 범위는, 상술한 경화성 조성물 X 중에서의 중합성 화합물의 함유량의 범위와 동일하다.
<그 외 임의 성분>
경화성 조성물 X 및 Y(이후, 이들을 총칭하여 "본 발명의 조성물"이라고 칭함) 중에는, 상술한 각 주성분 이외의 다른 성분이 포함되어 있어도 된다.
이하, 각종 임의 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
〔중합 개시제〕
본 발명의 조성물은, 중합 개시제를 함유하고 있어도 된다.
중합 개시제로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 중합 개시제 중에서 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 감광성을 갖는 것(이른바, 광중합 개시제)이 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 중합성 화합물의 중합을 개시하는 능력을 갖는 한, 특별히 제한은 없고, 공지의 광중합 개시제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면 자외선 영역으로부터 가시의 광선에 대하여 감광성을 갖는 것이 바람직하다. 또 광여기된 증감제와 어떠한 작용을 발생시켜, 활성 라디칼을 생성하는 활성제여도 되고, 모노머의 종류에 따라 양이온 중합을 개시시키는 개시제여도 된다.
또 광중합 개시제는, 약 300nm~800nm(330nm~500nm가 보다 바람직함)의 범위 내에 적어도 약 50의 몰 흡광 계수를 갖는 화합물을, 적어도 1종 함유하고 있는 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 예를 들면 할로젠화 탄화 수소 유도체(예를 들면 트라이아진 골격을 갖는 것, 및 옥사다이아졸 골격을 갖는 것 등), 아실포스핀옥사이드 등의 아실포스핀 화합물, 헥사아릴바이이미다졸, 옥심 유도체 등의 옥심 화합물, 유기 과산화물, 싸이오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, 케톡심에터, 아미노아세토페논 화합물, 및 하이드록시아세토페논 등을 들 수 있다. 상기 트라이아진 골격을 갖는 할로젠화 탄화 수소 화합물로서는, 예를 들면 와카바야시 등 저, Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924(1969)에 기재된 화합물, 영국 특허공보 1388492호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 소53-133428호에 기재된 화합물, 독일 특허공보 3337024호에 기재된 화합물, F. C. Schaefer 등에 의한 J. Org. Chem.; 29, 1527(1964)에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 소62-58241호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 평5-281728호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 평5-34920호에 기재된 화합물, 및 미국 특허공보 제4212976호에 기재되어 있는 화합물 등을 들 수 있다.
또 노광 감도의 관점에서, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, 벤질다이메틸케탈 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트라이알릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조싸이아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물 및 그 유도체, 사이클로펜타다이엔-벤젠-철 착체 및 그 염, 할로메틸옥사다이아졸 화합물, 및 3-아릴 치환 쿠마린 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물이 바람직하다.
더 바람직하게는, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 옥심 화합물, 트라이알릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조페논 화합물, 또는 아세토페논 화합물이며, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, α-아미노케톤 화합물, 옥심 화합물, 트라이알릴이미다졸 다이머, 및 벤조페논 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이 특히 바람직하다.
특히, 본 발명의 경화성 조성물을 고체 촬상 소자의 차광막의 제작에 사용하는 경우에는, 미세한 패턴을 샤프한 형상으로 형성할 필요가 있기 때문에, 경화성과 함께 미노광부에 잔사가 없이 현상되는 것이 중요하다. 이와 같은 관점에서는, 광중합 개시제로서는 옥심 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 특히, 고체 촬상 소자에 있어서 미세한 패턴을 형성하는 경우, 경화용 노광에 스테퍼 노광을 이용하는데, 이 노광기는 할로젠에 의하여 손상되는 경우가 있고, 광중합 개시제의 첨가량도 낮게 억제할 필요가 있기 때문에, 이러한 점들을 고려하면, 고체 촬상 소자와 같은 미세 패턴을 형성하려면 광중합 개시제로서는, 옥심 화합물을 이용하는 것이 특히 바람직하다. 또 옥심 화합물을 이용함으로써, 색 전이성을 보다 양호하게 할 수 있다.
광중합 개시제의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0265~0268의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
광중합 개시제로서는, 하이드록시아세토페논 화합물, 아미노아세토페논 화합물, 및 아실포스핀 화합물도 적합하게 이용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 일본 공개특허공보 평10-291969호에 기재된 아미노아세토페논계 개시제, 및 일본 특허공보 제4225898호에 기재된 아실포스핀계 개시제도 이용할 수 있다.
하이드록시아세토페논계 개시제로서는, IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, 및 IRGACURE-127(상품명: 모두 BASF사제)을 이용할 수 있다.
아미노아세토페논계 개시제로서는, 시판품인 IRGACURE-907, IRGACURE-369, 및 IRGACURE-379EG(상품명: 모두 BASF사제)를 이용할 수 있다. 아미노아세토페논계 개시제는, 365nm 또는 405nm 등의 장파 광원에 흡수 파장이 매칭된 일본 공개특허공보 2009-191179호에 기재된 화합물도 이용할 수 있다.
아실포스핀계 개시제로서는, 시판품인 IRGACURE-819 및 DAROCUR-TPO(상품명: 모두 BASF사제)를 이용할 수 있다.
광중합 개시제로서, 보다 바람직하게는 옥심 화합물을 들 수 있다. 특히 옥심계 개시제는 고감도로 중합 효율이 높고, 색재 농도에 관계 없이 경화시킬 수 있어, 색재의 농도를 높게 설계하기 쉽기 때문에 바람직하다. 특히, 본 발명의 조성물(경화성 조성물 X 또는 경화성 조성물 Y)을 이용한 경우는, 불소 함유 폴리머 X 또는 불소 함유 폴리머 Y가 표면에 편재하기 때문에, 형성한 층의 하층의 색재가 농도가 높은 경우가 있지만, 그 경우에도 색재 농도에 관계 없이 경화시킬 수 있어, 색재의 농도를 높게 설계하기 쉽기 때문에 바람직하다.
옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2001-233842호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-80068호에 기재된 화합물, 및 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물을 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 적합하게 이용할 수 있는 옥심 화합물로서는, 예를 들면 3-벤조일옥시이미노뷰탄-2-온, 3-아세톡시이미노뷰탄-2-온, 3-프로피온일옥시이미노뷰탄-2-온, 2-아세톡시이미노펜탄-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3-(4-톨루엔설폰일옥시)이미노뷰탄-2-온, 및 2-에톡시카보닐옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있다.
또 J. C. S. Perkin II(1979년) pp. 1653-1660, J. C. S. Perkin II(1979년) pp. 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995년) pp. 202-232, 일본 공개특허공보 2000-66385호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-80068호, 일본 공표특허공보 2004-534797호, 및 일본 공개특허공보 2006-342166호의 각 공보에 기재된 화합물 등도 들 수 있다.
시판품으로는 IRGACURE-OXE01(BASF사제), 및 IRGACURE-OXE02(BASF사제)도 적합하게 이용된다. 또 TR-PBG-304(창저우 강력 전자 신재료 유한공사제(Changzhou Tronly New Electronic Materials Co., Ltd.)), 아데카 아클즈 NCI-831 및 아데카 아클즈 NCI-930(ADEKA사제)도 이용할 수 있다.
또 상기 기재 이외의 옥심 화합물로서, 카바졸 N위에 옥심이 연결된 일본 공표특허공보 2009-519904호에 기재된 화합물, 벤조페논 부위에 헤테로 치환기가 도입된 미국 특허공보 제7626957호에 기재된 화합물, 색소 부위에 나이트로기가 도입된 일본 공개특허공보 2010-15025호 및 미국 특허공개공보 2009-292039호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 2009-131189호에 기재된 케톡심 화합물, 트라이아진 골격과 옥심 골격을 동일 분자 내에 함유하는 미국 특허공보 7556910호에 기재된 화합물, 및 405nm에 흡수 극대를 갖고 g선 광원에 대하여 양호한 감도를 갖는 일본 공개특허공보 2009-221114호에 기재된 화합물 등을 이용해도 된다.
바람직하게는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0274~0275를 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
구체적으로는, 옥심 화합물로서는, 하기 식 (OX-1)로 나타나는 화합물이 바람직하다. 또한 옥심의 N-O 결합이 (E)체의 옥심 화합물이어도 되고, (Z)체의 옥심 화합물이어도 되며, (E)체와 (Z)체의 혼합물이어도 된다.
[화학식 13]
Figure pct00013
일반식 (OX-1) 중, R 및 B는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내며, Ar은 아릴기를 나타낸다.
일반식 (OX-1) 중, R로 나타나는 1가의 치환기로서는, 1가의 비금속 원자단인 것이 바람직하다.
1가의 비금속 원자단으로서는, 알킬기, 아릴기, 아실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 복소환기, 알킬싸이오카보닐기, 및 아릴싸이오카보닐기 등을 들 수 있다. 또 이들 기는, 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 또 상술한 치환기는, 또 다른 치환기로 치환되어 있어도 된다.
치환기로서는 할로젠 원자, 아릴옥시기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 아실옥시기, 아실기, 알킬기, 및 아릴기 등을 들 수 있다.
일반식 (OX-1) 중, B로 나타나는 1가의 치환기로서는, 아릴기, 복소환기, 아릴카보닐기, 또는 복소환 카보닐기가 바람직하다. 이들 기는 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한 치환기를 예시할 수 있다.
일반식 (OX-1) 중, A로 나타나는 2가의 유기기로서는, 탄소수 1~12의 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 또는 알카인일렌기가 바람직하다. 이들 기는 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한 치환기를 예시할 수 있다.
본 발명은 광중합 개시제로서, 불소 원자를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 불소 원자를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-262028호에 기재된 화합물, 일본 공표특허공보 2014-500852호에 기재된 화합물 24, 36~40, 및 일본 공개특허공보 2013-164471호에 기재된 화합물 (C-3) 등을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용되는 것으로 한다.
본 발명은 광중합 개시제로서, 하기 일반식 (1) 또는 (2)로 나타나는 화합물을 이용할 수도 있다.
[화학식 14]
Figure pct00014
식 (1)에 있어서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 4~20의 지환식 탄화 수소기, 탄소수 6~30의 아릴기, 또는 탄소수 7~30의 아릴알킬기를 나타내고, R1 및 R2가 페닐기인 경우, 페닐기끼리가 결합하여 플루오렌기를 형성해도 되며, R3 및 R4는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~30의 아릴기, 탄소수 7~30의 아릴알킬기, 또는 탄소수 4~20의 복소환기를 나타내고, X는 직접 결합, 또는 카보닐기를 나타낸다.
식 (2)에 있어서, R1, R2, R3 및 R4는, 식 (1)에 있어서의 R1, R2, R3 및 R4와 동의이며, R5는, -R6, -OR6, -SR6, -COR6, -CONR6R6, -NR6COR6, -OCOR6, -COOR6, -SCOR6, -OCSR6, -COSR6, -CSOR6, -CN-, 할로젠 원자, 또는 수산기를 나타내고, R6은, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~30의 아릴기, 탄소수 7~30의 아릴알킬기, 또는 탄소수 4~20의 복소환기를 나타내며, X는 직접 결합, 또는 카보닐기를 나타내고, a는 0~4의 정수를 나타낸다.
상기 식 (1) 및 식 (2)에 있어서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필, 사이클로헥실기, 또는 페닐기가 바람직하다. R3은 메틸기, 에틸기, 페닐기, 톨릴기, 또는 자일릴기가 바람직하다. R4는 탄소수 1~6의 알킬기, 또는 페닐기가 바람직하다. R5는 메틸기, 에틸기, 페닐기, 톨릴기, 또는 나프틸기가 바람직하다. X는 직접 결합이 바람직하다.
식 (1) 및 식 (2)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-137466호의 단락 번호 0076~0079에 기재된 화합물을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용되는 것으로 한다.
본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 옥심 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 15]
Figure pct00015
옥심 화합물은, 350nm~500nm의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 것이 바람직하고, 360nm~480nm의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 것이 보다 바람직하며, 365nm 및 405nm의 흡광도가 높은 것이 특히 바람직하다.
옥심 화합물은, 365nm 또는 405nm에 있어서의 몰 흡광 계수는, 감도의 관점에서, 1,000~300,000인 것이 바람직하고, 2,000~300,000인 것이 보다 바람직하며, 5,000~200,000인 것이 특히 바람직하다.
화합물의 몰 흡광 계수는, 공지의 방법을 이용할 수 있는데, 예를 들면 자외 가시 분광 광도계(Varian사제 Cary-5 spectrophotometer)로, 아세트산 에틸 용매를 이용하여, 0.01g/L의 농도로 측정하는 것이 바람직하다.
본 발명에 이용되는 광중합 개시제는, 필요에 따라 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
중합 개시제의 함유량은, 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1~50질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~30질량%이며, 더 바람직하게는 1~20질량%이다. 이 범위에서, 보다 양호한 감도와 패턴 형성성이 얻어진다. 본 발명의 경화성 조성물은, 중합 개시제를, 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물(경화성 조성물 X 및 경화성 조성물 Y)에 있어서의 중합 개시제의 함유량은, 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 0.1~30질량%인 것이 바람직하고, 1~25질량%인 것이 보다 바람직하며, 1~10질량%인 것이 더 바람직하다.
〔실레인 커플링제〕
실레인 커플링제란, 분자 중에 가수분해성기와 그 이외의 관능기를 갖는 화합물이다. 또한 알콕시기 등의 가수분해성기는, 규소 원자에 결합하고 있다.
가수분해성기란, 규소 원자에 직결하여, 가수분해 반응 및/또는 축합 반응에 의하여 실록세인 결합을 발생시킬 수 있는 치환기를 말한다. 가수분해성기로서는, 예를 들면 할로젠 원자, 알콕시기, 아실옥시기, 및 알켄일옥시기를 들 수 있다. 가수분해성기가 탄소 원자를 갖는 경우, 그 탄소수는 6 이하인 것이 바람직하고, 4 이하인 것이 보다 바람직하다. 특히, 탄소수 4 이하의 알콕시기 또는 탄소수 4 이하의 알켄일옥시기가 바람직하다.
또 실레인 커플링제는 기판과 경화막 간의 밀착성을 향상시키기 위하여, 불소 원자 및 규소 원자(단, 가수분해성기가 결합한 규소 원자는 제외함)를 포함하지 않는 것이 바람직하고, 불소 원자, 규소 원자(단, 가수분해성기가 결합한 규소 원자는 제외함), 규소 원자로 치환된 알킬렌기, 탄소수 8 이상의 직쇄 알킬기, 및 탄소수 3 이상의 분쇄 알킬기는 포함하지 않는 것이 바람직하다.
실레인 커플링제는, 이하의 식 (Z)로 나타나는 기를 갖는 것이 바람직하다. *는 결합 위치를 나타낸다.
식 (Z) *-Si-(RZ1)3
식 (Z) 중, RZ1은 가수분해성기를 나타내고, 그 정의는 상술한 바와 같다.
실레인 커플링제는, (메트)아크릴로일옥시기, 에폭시기, 및 옥세탄일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 경화성 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 경화성 관능기는, 직접, 규소 원자에 결합해도 되고, 연결기를 통하여 규소 원자에 결합하고 있어도 된다.
또한 상기 실레인 커플링제에 포함되는 경화성 관능기의 적합 양태로서는, 라디칼 중합성기도 들 수 있다.
실레인 커플링제의 분자량은 특별히 제한되지 않고, 취급성의 점에서, 100~1000의 경우가 많으며, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 270 이상이 바람직하고, 270~1000이 보다 바람직하다.
실레인 커플링제의 적합 양태의 하나로서는, 식 (W)로 나타나는 실레인 커플링제 X를 들 수 있다.
식 (W) RZ2-Lz-Si-(RZ1)3
Rz1은, 가수분해성기를 나타내고, 정의는 상술한 바와 같다.
Rz2는, 경화성 관능기를 나타내고, 정의는 상술한 바와 같으며, 적합 범위도 상술한 바와 같다.
Lz는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. Lz가 2가의 연결기를 나타내는 경우, 2가의 연결기로서는, 할로젠 원자가 치환하고 있어도 되는 알킬렌기, 할로젠 원자가 치환하고 있어도 되는 아릴렌기, -NR12-, -CONR12-, -CO-, -CO2-, SO2NR12-, -O-, -S-, -SO2-, 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 2~10의 할로젠 원자가 치환하고 있어도 되는 알킬렌기 및 탄소수 6~12의 할로젠 원자가 치환하고 있어도 되는 아릴렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 또는 이들 기와 -NR12-, -CONR12-, -CO-, -CO2-, SO2NR12-, -O-, -S-, 및 SO2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하고, 탄소수 2~10의 할로젠 원자가 치환하고 있어도 되는 알킬렌기, -CO2-, -O-, -CO-, -CONR12-, 또는 이들 기의 조합으로 이루어지는 기가 보다 바람직하다. 여기에서, 상기 R12는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
실레인 커플링제 X로서는, N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필-메틸다이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제 상품명 KBM-602), N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필-트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제 상품명 KBM-603), N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필-트라이에톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제 상품명 KBE-602), γ-아미노프로필-트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제 상품명 KBM-903), γ-아미노프로필-트라이에톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제 상품명 KBE-903), 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제 상품명 KBM-503), 및 글리시독시옥틸트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제 상품명 KBM-4803) 등을 들 수 있다.
실레인 커플링제의 다른 적합 양태로서는, 분자 내에 적어도 규소 원자와 질소 원자와 경화성 관능기를 갖고, 또한 규소 원자에 결합한 가수분해성기를 갖는 실레인 커플링제 Y를 들 수 있다.
이 실레인 커플링제 Y는, 분자 내에 적어도 하나의 규소 원자를 가지면 되고, 규소 원자는, 이하의 원자 또는 치환기와 결합할 수 있다. 그들은 동일한 원자 또는 치환기여도 되고 달라도 된다. 결합할 수 있는 원자 또는 치환기는, 수소 원자, 할로젠 원자, 수산기, 탄소수 1에서 20의 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 알킬기 및/또는 아릴기로 치환 가능한 아미노기, 실릴기, 탄소수 1에서 20의 알콕시기, 및 아릴옥시기 등을 들 수 있다. 이들 치환기는 또한, 실릴기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 싸이오알콕시기, 알킬기 및/또는 아릴기로 치환 가능한 아미노기, 할로젠 원자, 설폰아마이드기, 알콕시카보닐기, 아마이드기, 유레아기, 암모늄기, 알킬암모늄기, 카복실기 또는 그 염, 및 설포기 또는 그 염 등으로 치환되어 있어도 된다.
또한 규소 원자에는 적어도 하나의 가수분해성기가 결합하고 있다. 가수분해성기의 정의는, 상술한 바와 같다.
실레인 커플링제 Y에는, 식 (Z)로 나타나는 기가 포함되어 있어도 된다.
실레인 커플링제 Y는, 분자 내에 질소 원자를 적어도 하나 이상 갖고, 질소 원자는, 2급 아미노기 혹은 3급 아미노기의 형태로 존재하는 것이 바람직하며, 즉 질소 원자는 치환기로서 적어도 하나의 유기기를 갖는 것이 바람직하다. 또한 아미노기의 구조로서는, 함질소 헤테로환의 부분 구조의 형태로 분자 내에 존재해도 되고, 아닐린 등 치환 아미노기로서 존재하고 있어도 된다.
여기에서, 유기기로서는, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 또는 이들의 조합 등을 들 수 있다. 이들은 치환기를 더 가져도 되고, 도입 가능한 치환기로서는, 실릴기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 싸이오알콕시기, 아미노기, 할로젠 원자, 설폰아마이드기, 알콕시카보닐기, 카보닐옥시기, 아마이드기, 유레아기, 알킬렌옥시기, 암모늄기, 알킬암모늄기, 카복실기 또는 그 염, 및 설포기 등을 들 수 있다.
또 질소 원자는, 임의의 유기 연결기를 통하여 경화성 관능기와 결합되어 있는 것이 바람직하다. 바람직한 유기 연결기로서는, 상술한 질소 원자 및 그에 결합되는 유기기에 도입 가능한 치환기를 들 수 있다.
실레인 커플링제 Y에 포함되는 경화성 관능기의 정의는, 상술한 바와 같고, 적합 범위도 상술한 바와 같다.
실레인 커플링제 Y에는, 경화성 관능기는 1분자 중에 적어도 하나 이상 갖고 있으면 되는데, 경화성 관능기를 2 이상 갖는 양태를 취하는 것도 가능하고, 감도, 안정성의 관점에서는 경화성 관능기를 2~20 갖는 것이 바람직하며, 4~15 갖는 것이 더 바람직하고, 가장 바람직하게는 분자 내에 경화성 관능기를 6~10 갖는 양태이다.
실레인 커플링제 X 및 실레인 커플링제 Y의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 상술한 범위(270 이상이 바람직함)를 들 수 있다.
본 발명의 조성물(경화성 조성물 X 및 경화성 조성물 Y) 중에 있어서의 실레인 커플링제의 함유량은, 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 0.1~10질량%가 바람직하고, 0.5~8질량%가 보다 바람직하며, 1.0~6질량%가 더 바람직하다.
또 조성물 중에 있어서의 실레인 커플링제와, 상술한 불소 함유 폴리머 X, 또는 불소 함유 폴리머 Y의 중량비가, 0.1~20인 것이 바람직하고, 저반사성과 직선성을 양립하는 관점에서 0.2~15인 것이 보다 바람직하며, 0.3~10인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 실레인 커플링제를 1종 단독으로 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 조성물이 실레인 커플링제를 2종 이상 포함하는 경우는, 그 합계가 상기 범위 내이면 된다.
〔수지〕
본 발명의 조성물은, 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 또한 수지는, 상술한 불소 함유 폴리머 X 및 Y와, 실레인 커플링제는 포함되지 않는다. 즉, 수지는 불소 함유 폴리머 X 및 Y와, 실레인 커플링제와는 다른 수지이다.
수지로서는, 바인더 폴리머(이후, 알칼리 가용성 수지라고 표기하는 경우가 있음)를 들 수 있다. 또한 후술하는 알칼리 가용성 수지는 안료 분산제로서 포함되어 있어도 된다.
이하, 이들에 대하여 상세하게 설명한다.
(바인더 폴리머)
본 발명의 조성물은, 바인더 폴리머를 함유하고 있어도 된다.
바인더 폴리머로서는, 선상 유기 폴리머를 이용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 선상 유기 폴리머로서는, 공지의 것을 임의로 사용할 수 있다. 바람직하게는, 수현상(水現像) 또는 약알칼리 수현상을 가능하게 하기 위하여, 물 또는 약알칼리수에 가용성 또는 팽윤성(膨潤性)인 선상 유기 폴리머가 선택된다. 그 중에서도, 바인더 폴리머로서는, 알칼리 가용성 수지(알칼리 가용성을 촉진하는 기를 갖는 수지)가 특히 바람직하다.
바인더 폴리머로서는, 선상 유기 고분자 중합체로서, 분자(바람직하게는, 아크릴계 공중합체, 또는 스타이렌계 공중합체를 주쇄로 하는 분자) 중에 적어도 하나의 알칼리 가용성을 촉진하는 기를 갖는 알칼리 가용성 수지 중에서 적절히 선택할 수 있다. 내열성의 관점에서는, 폴리하이드록시스타이렌계 수지, 폴리실록세인계 수지, 아크릴계 수지, 아크릴아마이드계 수지, 또는 아크릴/아크릴아마이드 공중합체 수지가 바람직하고, 현상성 제어의 관점에서는, 아크릴계 수지, 아크릴아마이드계 수지, 또는 아크릴/아크릴아마이드 공중합체 수지가 바람직하다.
알칼리 가용성을 촉진하는 기(이하, 산기라고도 함)로서는, 예를 들면 카복실기, 인산기, 설폰산기, 및 페놀성 수산기 등을 들 수 있지만, 유기 용제에 가용이며 약알칼리 수용액에 의하여 현상 가능한 것이 바람직하고, (메트)아크릴산을 특히 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 산기는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
바인더 폴리머로서는, 예를 들면 측쇄에 카복실산기를 갖는 라디칼 중합체, 예를 들면 일본 공개특허공보 소59-44615호, 일본 공고특허공보 소54-34327호, 일본 공고특허공보 소58-12577호, 일본 공고특허공보 소54-25957호, 일본 공개특허공보 소54-92723호, 및 일본 공개특허공보 소59-53836호, 일본 공개특허공보 소59-71048호에 기재되어 있는 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 카복실기를 갖는 모노머를 단독 혹은 공중합시킨 수지, 산무수물을 갖는 모노머를 단독 혹은 공중합시키고 산무수물 유닛을 가수분해 혹은 하프 에스터화 혹은 하프 아마이드화시킨 수지, 및 에폭시 수지를 불포화 모노카복실산 및 산무수물로 변성시킨 에폭시아크릴레이트 등을 들 수 있다. 카복실기를 갖는 모노머의 예로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 및 4-카복실스타이렌 등을 들 수 있고, 산무수물을 갖는 모노머의 예로서는, 무수 말레산 등을 들 수 있다. 또 동일하게 측쇄에 카복실산기를 갖는 산성 셀룰로스 유도체도 예로서 들 수 있다. 이 외에 수산기를 갖는 중합체에 환상 산무수물을 부가시킨 것 등이 유용하다.
또 유럽 특허공보 제993966호, 유럽 특허공보 제1204000호, 및 일본 공개특허공보 2001-318463호 등의 각 공보에 기재된 산기를 갖는 아세탈 변성 폴리바이닐알코올계 바인더 폴리머는, 막강도 및 현상성의 밸런스가 우수하여 적합하다.
또한, 이 외에 수용성 선상 유기 폴리머로서, 폴리바이닐피롤리돈 및 폴리에틸렌옥사이드 등이 유용하다. 또 경화 피막의 강도를 올리기 위하여, 알코올 가용성 나일론, 및 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-프로페인과 에피클로로하이드린의 폴리에터 등도 유용하다.
특히, 이들 중에서도, 〔벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/필요에 따라 그 외의 부가 중합성 바이닐 모노머〕공중합체, 및 〔알릴(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/필요에 따라 그 외의 부가 중합성 바이닐 모노머〕공중합체는, 막강도, 감도, 및 현상성의 밸런스가 우수하여 적합하다.
시판품으로서는, 예를 들면 아크리베이스 FF-187, FF-426(후지쿠라 가세이사제), 아크리큐어 RD-F8(닛폰 쇼쿠바이(주)), 및 다이셀 올넥스(주)제 사이클로머 P(ACA)230AA 등을 들 수 있다.
바인더 폴리머의 제조에는, 예를 들면 공지의 라디칼 중합법에 의한 방법을 적용할 수 있다. 라디칼 중합법으로 알칼리 가용성 수지를 제조할 때의 온도, 압력, 라디칼 개시제의 종류 및 그 양, 및 용제의 종류 등의 중합 조건은, 당업자에 있어서 용이하게 설정 가능하고, 실험적으로 조건을 정하도록 할 수도 있다.
또 바인더 폴리머로서, 그래프트쇄를 갖는 구조 단위와, 산기(알칼리 가용성기)를 갖는 구조 단위를 갖는 폴리머를 사용하는 것도 바람직하다.
그래프트쇄를 갖는 구조 단위의 정의는, 상술한 분산제가 갖는 그래프트쇄를 갖는 구조 단위와 동의이며, 또 적합 범위도 동일하다.
산기로서는, 예를 들면 카복실산기, 설폰산기, 인산기, 및 페놀성 수산기 등이 있고, 바람직하게는, 카복실산기, 설폰산기, 및 인산기 중 적어도 1종이며, 특히 바람직한 것은 카복실산기이다.
산기를 갖는 구조 단위로서는, 하기 일반식 (vii)~일반식 (ix)로 나타나는 단량체에서 유래하는 구조 단위로부터 선택된 1종 이상의 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 16]
Figure pct00016
일반식 (vii)~일반식 (ix) 중, R21, R22, 및 R23은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자(예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 및 브로민 원자 등), 또는 탄소 원자수가 1~6인 알킬기(예를 들면 메틸기, 에틸기, 및 프로필기 등)를 나타낸다.
일반식 (vii)~일반식 (ix) 중, R21, R22, 및 R23은, 보다 바람직하게는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소 원자수가 1~3인 알킬기이며, 더 바람직하게는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. 일반식 (vii) 중, R21 및 R23은, 각각 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
일반식 (vii) 중의 X2는, 산소 원자(-O-) 또는 이미노기(-NH-)를 나타내고, 산소 원자인 것이 바람직하다.
또 일반식 (viii) 중의 Y는, 메타인기 또는 질소 원자를 나타낸다.
또 일반식 (vii)~일반식 (ix) 중의 L2는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기의 예로서는, 2가의 지방족기(예를 들면 알킬렌기, 치환 알킬렌기, 알켄일렌기, 치환 알켄일렌기, 알카인일렌기, 및 치환 알카인일렌기), 2가의 방향족기(예를 들면 아릴렌기, 및 치환 아릴렌기), 2가의 복소환기, 산소 원자(-O-), 황 원자(-S-), 이미노기(-NH-), 치환 이미노 결합(-NR41'-, 여기에서 R41'은 지방족기, 방향족기 또는 복소환기), 카보닐 결합(-CO-), 또는 이들의 조합 등을 들 수 있다.
2가의 지방족기는, 환상 구조 또는 분기 구조를 갖고 있어도 된다. 지방족기의 탄소 원자수는, 1~20이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하다. 지방족기는 불포화 지방족기보다 포화 지방족기인 것이 바람직하다. 또 지방족기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예로서는, 할로젠 원자, 하이드록실기, 방향족기 및 복소환기를 들 수 있다.
2가의 방향족기의 탄소 원자수는, 6~20이 바람직하고, 6~15가 더 바람직하며, 6~10이 가장 바람직하다. 또 방향족기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예는, 할로젠 원자, 하이드록실기, 지방족기, 방향족기 및 복소환기를 들 수 있다.
2가의 복소환기는, 복소환으로서 5원환 또는 6원환을 갖는 것이 바람직하다. 복소환에 다른 복소환, 지방족환 또는 방향족환 중 1개 이상이 축합되어 있어도 된다. 또 복소환기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예로서는, 할로젠 원자, 하이드록시기, 옥소기(=O), 싸이옥소기(=S), 이미노기(=NH), 치환 이미노기(=N-R42, 여기에서 R42는 지방족기, 방향족기 또는 복소환기), 지방족기, 방향족기 및 복소환기를 들 수 있다.
L2는, 단결합, 알킬렌기 또는 옥시알킬렌 구조를 포함하는 2가의 연결기인 것이 바람직하다. 옥시알킬렌 구조는, 옥시에틸렌 구조 또는 옥시프로필렌 구조인 것이 보다 바람직하다. 또 L2는, 옥시알킬렌 구조를 2 이상 반복하여 포함하는 폴리옥시알킬렌 구조를 포함하고 있어도 된다. 폴리옥시알킬렌 구조로서는, 폴리옥시에틸렌 구조 또는 폴리옥시프로필렌 구조가 바람직하다. 폴리옥시에틸렌 구조는, -(OCH2CH2)n-으로 나타나고, n은 2 이상의 정수가 바람직하며, 2~10의 정수인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (vii)~일반식 (ix) 중, Z2는 산기이며, 카복실산기인 것이 바람직하다.
일반식 (ix) 중, R24, R25, 및 R26은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자(예를 들면 불소, 염소, 및 브로민 등), 탄소 원자수가 1~6인 알킬기(예를 들면 메틸기, 에틸기, 및 프로필기 등), -Z2, 또는 -L2-Z2를 나타낸다. 여기에서 L2 및 Z2는, 상기에 있어서의 L2 및 Z2와 동의이며, 바람직한 예도 동일하다. R24, R25, 및 R26으로서는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수가 1~3인 알킬기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 일반식 (vii)로 나타나는 단량체로서, R21, R22, 및 R23이 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, L2가 알킬렌기 또는 옥시알킬렌 구조를 포함하는 2가의 연결기이며, X2가 산소 원자 또는 이미노기이고, Z2가 카복실산기인 화합물이 바람직하다.
또 일반식 (vii)로 나타나는 단량체로서, R21이 수소 원자 또는 메틸기이고, L2가 알킬렌기이며, Z2가 카복실산기이고, Y가 메타인기인 화합물이 바람직하다.
또한, 일반식 (ix)로 나타나는 단량체로서, R24, R25, 및 R26이 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, Z2가 카복실산기인 화합물이 바람직하다.
상기 바인더 폴리머는, 상술한 그래프트쇄를 갖는 구조 단위를 갖는 안료 분산제와 동일한 방법에 의하여 합성할 수 있고, 또 그 바람직한 산가, 및 중량 평균 분자량도 같다.
상기 바인더 폴리머는, 산기를 갖는 구조 단위를 1종 또는 2종 이상 가져도 된다.
산기를 갖는 구조 단위의 함유량은, 질량 환산으로, 상기 바인더 폴리머의 총 질량에 대하여, 바람직하게는 5~95%이며, 보다 바람직하게는, 알칼리 현상에 의한 화상 강도의 대미지 억제라는 관점에서, 10~90%이다.
본 발명의 조성물(경화성 조성물 X 및 경화성 조성물 Y)에 있어서의 바인더 폴리머의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~30질량%인 것이 바람직하고, 0.3~25질량%인 것이 보다 바람직하다.
〔용제〕
본 발명의 조성물은, 용제를 함유하고 있어도 된다.
용제로서는, 물 또는 유기 용제를 들 수 있다.
유기 용제의 예로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥세인, 아세트산 에틸, 에틸렌다이클로라이드, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 에틸렌글라이콜다이메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 아세틸아세톤, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 다이아세톤알코올, 에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜에틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노아이소프로필에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 3-메톡시프로판올, 메톡시메톡시에탄올, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 3-메톡시프로필아세테이트, N,N-다이메틸폼아마이드, 다이메틸설폭사이드, γ-뷰티로락톤, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 락트산 메틸, 및 락트산 에틸 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
용제는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
용제를 2종 이상 조합하여 이용하는 경우, 특히 바람직하게는, 상기의 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, 프로필렌글라이콜메틸에터, 및 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상으로 구성된다.
본 발명의 조성물(경화성 조성물 X 및 경화성 조성물 Y)에 포함되는 용제의 양으로서는, 조성물의 전체 질량에 대하여, 10~90질량%인 것이 바람직하고, 20~85질량%인 것이 보다 바람직하다.
〔그 외〕
본 발명의 조성물에는, 자외선 흡수제가 포함되어 있어도 된다. 이로써, 패턴의 형상을 보다 우수한(정세(精細)한) 것으로 할 수 있다.
자외선 흡수제로서는, 살리실레이트계, 벤조페논계, 벤조트라이아졸계, 치환 아크릴로나이트릴계, 및 트라이아진계의 자외선 흡수제를 사용할 수 있다. 이들의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2012-068418호의 단락 0137~0142(대응하는 US2012/0068292의 단락 0251~0254)의 화합물을 사용할 수 있고, 이들 내용은 원용할 수 있으며, 본 명세서에 포함된다.
그 외에 다이에틸아미노-페닐설폰일계 자외선 흡수제(다이토 가가쿠제, 상품명: UV-503) 등도 적합하게 이용된다.
자외선 흡수제로서는, 일본 공개특허공보 2012-32556호의 단락 0134~0148에 예시되는 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 조성물은, 자외선 흡수제를 포함해도 되고, 포함하지 않아도 되지만, 포함하는 경우, 자외선 흡수제의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.001~15질량%가 바람직하고, 0.01~10질량%가 보다 바람직하며, 0.1~5질량%가 더 바람직하다.
본 발명의 조성물에는, 도포성을 보다 향상시키는 관점에서, 각종 계면활성제를 첨가해도 된다. 계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 및 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다. 여기에서, 본 발명의 불소 함유 폴리머 X, 및 불소 함유 폴리머 Y는 상기의 계면활성제에는 포함되지 않는다. 특히, 본 발명의 조성물이 불소계 계면활성제를 함유하는 경우에는, 액특성(특히, 유동성)이 보다 향상되기 때문에, 도포 두께의 균일성 또는 성액성을 보다 개선할 수 있다.
불소계 계면활성제로서는, 예를 들면 메가팍 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F176, 동 F177, 동 F141, 동 F142, 동 F143, 동 F144, 동 R30, 동 F437, 동 F475, 동 F479, 동 F482, 동 F554, 동 F780, 및 동 F781F(이상, DIC(주)제); 플루오라드 FC430, 동 FC431, 및 동 FC171(이상, 스미토모 3M(주)제)과 서프론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-1068, 동 SC-381, 동 SC-383, 동 S-393, 및 동 KH-40(이상, 아사히 글라스(주)제) 등을 들 수 있다.
다른 계면활성제의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-249417호의 단락 0174~0177에 기재된 계면활성제를 들 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
계면활성제는 1종만을 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합해도 된다.
계면활성제의 첨가량은, 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.001~2.0질량%가 바람직하고, 0.005~1.0질량%가 보다 바람직하다.
상기 성분 이외에도, 본 발명의 조성물에는, 이하의 성분을 더 첨가해도 된다. 예를 들면 증감제, 공증감제, 가교제, 경화 촉진제, 필러, 열경화 촉진제, 중합 금지제, 가소제, 희석제, 및 감지화제(感脂化劑) 등을 들 수 있고, 추가로 기재 표면에 대한 밀착 촉진제 및 그 외의 조제류(助劑類)(예를 들면 도전성 입자, 충전제, 소포제, 난연제, 레벨링제, 박리 촉진제, 산화 방지제, 향료, 표면 장력 조정제, 및 연쇄 이동제 등) 등의 공지의 첨가제를 필요에 따라 첨가해도 된다.
이들 성분은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2012-003225호의 단락 번호 0183~0228(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2013/0034812호의 [0237]~[0309]), 일본 공개특허공보 2008-250074호의 단락 번호 0101~0102, 단락 번호 0103~0104, 및 단락 번호 0107~0109와, 일본 공개특허공보 2013-195480호의 단락 번호 0159~0184 등의 기재를 참조할 수 있고, 이들의 내용은 본원 명세서에 원용된다.
본 발명의 조성물의 고형분 농도는 5~50질량%인 것이 바람직하고, 형성되는 착색층의 두께 및 차광성의 밸런스의 점에서, 15~40질량%인 것이 보다 바람직하다.
〔조성물의 조제 방법〕
본 발명의 조성물은, 상술한 각종 성분을 공지의 혼합 방법(예를 들면 교반기, 호모지나이저, 고압 유화 장치, 습식 분쇄기, 및 습식 분산기)에 의하여 혼합하여 조제할 수 있다.
본 발명의 조성물은, 분진의 제거 또는 결함의 저감 등의 목적으로, 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 필터로서는, 종래부터 여과 용도 등에 이용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있다. 예를 들면 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 등의 불소 수지, 나일론 등의 폴리아마이드계 수지, 폴리에틸렌, 및 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도, 초고분자량을 포함함) 등에 의한 필터를 들 수 있다. 이들 소재 중에서도 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함함), 또는 나일론이 바람직하다.
필터의 구멍 직경은, 0.1~7.0μm 정도가 적합하고, 바람직하게는 0.2~2.5μm 정도, 보다 바람직하게는 0.2~1.5μm 정도, 더 바람직하게는 0.3~0.7μm이다. 이 범위로 함으로써, 안료의 여과 막힘을 억제하면서, 안료에 포함되는 불순물 및 응집물 등의 미세한 분진을 확실히 제거하는 것이 가능해진다.
필터를 사용할 때, 다른 필터를 조합해도 된다. 그때, 제1 필터에 의한 필터링은, 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다. 다른 필터를 조합하여 2회 이상 필터링을 행하는 경우는 1회째의 필터링의 구멍 직경보다 2회째 이후의 구멍 직경이 동일하거나, 또는 큰 것이 바람직하다. 또 상술한 범위 내에서 상이한 구멍 직경의 제1 필터를 조합해도 된다. 여기에서의 구멍 직경은, 필터 제조 회사의 공칭값을 참조할 수 있다. 시판 중인 필터로서는, 예를 들면 니혼 폴 가부시키가이샤, 어드밴텍 도요 가부시키가이샤, 니혼 인테그리스 가부시키가이샤(구(舊) 니혼 마이크롤리스 가부시키가이샤) 및 가부시키가이샤 키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터 중에서 선택할 수 있다.
제2 필터는, 상술한 제1 필터와 동일한 재료 등으로 형성된 것을 사용할 수 있다. 제2 필터의 구멍 직경은, 0.2~10.0μm 정도가 적합하고, 바람직하게는 0.2~7.0μm 정도, 더 바람직하게는 0.3~6.0μm 정도이다.
<경화막 및 그 제조 방법>
상술한 조성물을 이용함으로써, 경화막을 형성할 수 있다.
형성되는 경화막은, 상술한 도 1에서 설명한 바와 같이, 착색제(특히, 흑색 안료)를 포함하는 착색층(하측 층)과 불소 함유 폴리머 X 또는 Y를 포함하여 형성되는 피복층(상측 층)의 2층 구조를 갖는다. 또한 통상, 피복층은, 기판 상에 배치되는 경화막 중의 기판과는 반대 측(공기 측)에 배치되는 층이다.
착색층에는, 상술한 흑색 안료 등의 착색제가 주로 포함된다.
피복층은, 조성물을 도포하여 얻어지는 도막의 표면 부근에 편재한 불소 함유 폴리머 X 또는 Y를 주된 성분으로 하여 형성되는 층이다. 또한 피복층에 있어서는, 불소 함유 폴리머 X 또는 Y는 다른 성분(예를 들면 중합성 화합물)과 반응하고 있어도 된다. 또한 피복층에는 착색제가 포함되지 않는다.
경화막의 굴절률은, 착색층의 굴절률보다 낮은 것이 바람직하다.
경화막의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 0.2~25μm가 바람직하고, 1.0~10μm가 보다 바람직하다.
상기 두께는 평균 두께이며, 경화막의 임의의 5개소 이상의 두께를 측정하여, 그들을 산술 평균한 값이다.
경화막의 제조 방법은 특별히 제한되지 않지만, 상술한 경화성 조성물을 기판 상에 도포하여 도막을 형성하고, 도막에 대하여 경화 처리를 실시하여, 경화막을 제조하는 방법을 들 수 있다.
경화 처리의 방법은 특별히 제한되지 않고, 광경화 처리 또는 열경화 처리를 들 수 있으며, 패턴 형성이 용이한 점에서, 광경화 처리(특히, 활성광선 또는 방사선을 조사하는 것에 의한 경화 처리)가 바람직하다.
또한 사용되는 기판의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 그 중에서도, 고체 촬상 장치 내에 경화막을 배치하는 경우는, 기판으로서, 고체 촬상 장치 내의 각종 부재(예를 들면 적외광 차단 필터, 고체 촬상 소자의 외주부, 웨이퍼 레벨 렌즈 외주부, 및 고체 촬상 소자 이면(裏面) 등) 등을 바람직하게 들 수 있다.
패턴 형상의 경화막을 제조하는 경우의 적합 양태로서는, 기판 상에, 본 발명의 조성물을 스핀 코트에 의하여 도포하여 조성물층을 형성하는 공정(이하, 적절히 “조성물층 형성 공정”이라고 약칭함)과, 조성물층을 활성광선 또는 방사선을 조사함으로써 노광하는 공정(이하, 적절히 “노광 공정”이라고 약칭함)과, 노광 후의 조성물층을 알칼리 현상하여 경화막을 형성하는 공정(이하, 적절히 “현상 공정”이라고 약칭함)을 포함하는 양태를 들 수 있다.
구체적으로는, 본 발명의 조성물을, 직접 또는 다른 층을 통하여 기판 상에 스핀 코트에 의하여 도포하여, 조성물층을 형성하고(조성물층 형성 공정), 소정의 마스크 패턴을 통하여 활성광선 또는 방사선을 조사함으로써 노광하여, 광조사된 도포막 부분만을 경화시키며(노광 공정), 알칼리 현상액으로 현상하는 것에 의하여(현상 공정), 패턴 형상의 경화막을 제조할 수 있다.
이하, 상기 양태에 있어서의 각 공정에 대하여 설명한다.
〔조성물층 형성 공정〕
조성물층 형성 공정에서는, 기판 상에, 본 발명의 조성물을 도포하여 조성물층을 형성한다.
기판의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 고체 촬상 장치 내에 경화막을 배치하는 경우는, 예를 들면 고체 촬상 장치 내의 각종 부재(예를 들면 적외광 차단 필터, 고체 촬상 소자의 외주부, 웨이퍼 레벨 렌즈 외주부, 및 고체 촬상 소자 이면 등) 등을 들 수 있다.
기판 상에 대한 본 발명의 조성물의 도포 방법으로서는, 스핀 코트, 슬릿 도포, 잉크젯법, 스프레이 도포, 회전 도포, 유연(流延) 도포, 롤 도포, 및 스크린 인쇄법 등의 각종 도포 방법을 적용할 수 있지만, 스핀 코트가 특히 바람직하다.
기판 상에 도포된 조성물은 통상, 70℃ 이상 110℃ 이하에서 2분 이상 4분 이하 정도의 조건하에서 건조되어, 조성물층이 형성된다.
〔노광 공정〕
노광 공정에서는, 조성물층 형성 공정에 있어서 형성된 조성물층을 마스크를 통하여 활성광선 또는 방사선을 조사함으로써 노광하여, 광조사된 도포막 부분만을 경화시킨다.
노광은 방사선의 조사에 의하여 행하는 것이 바람직하고, 노광 시에 이용할 수 있는 방사선으로서는, 특히, g선, h선, 및 i선 등의 자외선이 바람직하게 이용되며, 광원으로서는 고압 수은등이 선호된다. 조사 강도는 5mJ/cm2 이상 1500mJ/cm2 이하가 바람직하고, 10mJ/cm2 이상 1000mJ/cm2 이하가 보다 바람직하다.
〔현상 공정〕
노광 공정에 이어, 현상 처리(현상 공정)를 행하여, 노광 공정에 있어서의 광미조사 부분을 현상액에 용출시킨다. 이로써, 광경화한 부분만이 남는다.
현상액으로서는, 유기 알칼리 현상액을 이용하는 것이 바람직하다. 현상 온도로서는 통상 20℃ 이상 30℃ 이하이며, 현상 시간은 20초 이상 90초 이하이다.
알칼리 수용액으로서는, 예를 들면 무기계 현상액으로서는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 수소 나트륨, 규산 나트륨, 및 메타규산 나트륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종, 유기 알칼리 현상액으로서는, 암모니아수, 에틸아민, 다이에틸아민, 다이메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 벤질트라이메틸암모늄하이드록사이드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 및 1,8-다이아자바이사이클로-[5,4,0]-7-운데센 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종의 알칼리성 화합물을, 농도가 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.005~0.5질량%가 되도록 용해한 알칼리 수용액을 들 수 있다. 알칼리 수용액에는, 예를 들면 메탄올 및 에탄올 등의 수용성 유기 용제, 또는 계면활성제 등을 적당량 첨가할 수도 있다. 또한 이와 같은 알칼리 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용한 경우에는, 일반적으로 현상 후 순수로 세정(린스)한다.
또한 조성물층 형성 공정, 노광 공정, 및 현상 공정을 행한 후에, 필요에 따라, 형성된 패턴 형상의 차광막을 가열 및/또는 노광에 의하여 경화하는 경화 공정을 실시해도 된다.
<차광막 부착 적외광 차단 필터, 고체 촬상 장치>
착색제로서 흑색 안료를 이용한 경우는, 상술한 경화막은 이른바 차광막으로서 적합하게 적용할 수 있다. 또 이와 같은 차광막은, 고체 촬상 장치에 적합하게 적용할 수 있다.
이하에서는, 먼저 본 발명의 차광막을 갖는 고체 촬상 장치의 제1 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
도 2 및 도 3에 나타내는 바와 같이, 고체 촬상 장치(2)는, 고체 촬상 소자로서 CMOS 센서(3)와, 이 CMOS 센서(3)가 실장되는 회로 기판(4)과, 회로 기판(4)을 지지하는 세라믹제의 세라믹 기판(5)을 구비하고 있다. 또 고체 촬상 장치(2)는, 세라믹 기판(5)에 지지되고, CMOS 센서(3)를 향하는 적외광(IR)을 차단하는 IR 차단 필터(6)와, 촬영 렌즈(7)와, 이 촬영 렌즈(7)를 지지하는 렌즈 홀더(8)와, 이 렌즈 홀더(8)를 이동 가능하게 지지하는 지지통(9)을 구비하고 있다. 또 CMOS 센서(3) 대신에, CCD 센서 또는 유기 CMOS 센서를 마련해도 된다.
세라믹 기판(5)은, CMOS 센서(3)가 삽입되는 개구(5a)가 형성되어, 프레임형으로 되어 있으며, CMOS 센서(3)의 측면을 둘러싸고 있다. 이 상태에서, CMOS 센서(3)가 실장된 회로 기판(4)은, 접착제(예를 들면 에폭시계 접착제, 이하 동일)에 의하여 세라믹 기판(5)에 고정되어 있다. 회로 기판(4)에는, 각종 회로 패턴이 형성되어 있다.
IR 차단 필터(6)는, 판형의 유리 또는 청색 유리에 적외광을 반사하는 반사막이 형성되어, 이 반사막이 형성된 면이 입사면(6a)이 된다. IR 차단 필터(6)는, 개구(5a)보다 더 큰 사이즈로 형성되어, 개구(5a)를 덮도록 접착제에 의하여 세라믹 기판(5)에 고정되어 있다.
촬영 렌즈(7)의 배후(도 3 및 도 4에 있어서의 하방)에, CMOS 센서(3)가 배치되고, 촬영 렌즈(7)와 CMOS 센서(3)의 사이에, IR 차단 필터(6)가 배치되어 있다. 피사체광은, 촬영 렌즈(7), IR 차단 필터(6)를 통과하여 CMOS 센서(3)의 수광면에 입사한다. 이때, 적외광은, IR 차단 필터(6)에 의하여 차단된다.
회로 기판(4)은, 고체 촬상 장치(2)가 탑재되는 전자 기기(예를 들면 디지털 카메라)에 마련된 제어부에 접속되어, 전자 기기로부터 고체 촬상 장치(2)에 전력이 공급된다. CMOS 센서(3)는, 수광면 상에 다수의 컬러 화소가 2차원으로 배열되어 있고, 각 컬러 화소는 입사광을 광전변환하여, 발생한 신호 전하를 축적한다.
도 3 및 도 4에 나타내는 바와 같이, IR 차단 필터(6)의 입사면(6a)의 단부에는, 전체 둘레에 걸쳐 상술한 차광막(차광층)(11)이 배치되어 있고, 차광막 부착 적외광 차단 필터가 형성되어 있다. 촬영 렌즈(7)로부터 출사되어, 세라믹 기판(5)의 전면(도 3 및 도 4에 있어서의 상면)에서 반사된 반사광 R1이, 장치 내에서 반사 또는 굴절을 반복한 후에 CMOS 센서(3)에 입사한 경우, 또는 촬영 렌즈(7)로부터 출사된 렌즈 홀더(8)의 내벽면에서 반사된 반사광 R2가, CMOS 센서(3)에 입사한 경우에는, 촬영 화상에서 플레어가 발생하는 원인이 된다. 차광막(11)은, CMOS 센서(3)를 향하는 반사광 R1, R2 등의 유해광을 차광한다. 차광막(11)은, 예를 들면 스핀 코트법, 또는 스프레이 코트법으로 도포되어 있다. 또한 도 3 및 도 4에서는, 차광막(11)의 두께를 과장하여 그리고 있다.
도 5에 제2 실시형태의 고체 촬상 장치(20)를 나타낸다. 또한 제1 실시형태의 것과 동일한 구성 부재에는 동일한 부호를 붙여, 그 상세한 설명을 생략한다.
고체 촬상 장치(20)는, CMOS 센서(3)와, 회로 기판(4)과, 세라믹 기판(5)과, IR 차단 필터(6)와, 촬영 렌즈(7)와, 렌즈 홀더(8)와, 지지통(9)을 구비하고 있다. IR 차단 필터(6)의 측단면에, 전체 둘레에 걸쳐 상술한 차광막(차광층)(21)이 형성되어 있다. 촬영 렌즈(7)로부터 출사되어, 세라믹 기판(5)의 전면에서 반사된 반사광 R3이, 장치 내에서 반사 또는 굴절을 반복한 후에 CMOS 센서(3)에 입사한 경우에는, 촬영 화상에서 플레어가 발생하는 원인이 된다. 차광막(21)은, CMOS 센서(3)를 향하는 반사광 R3 등의 유해광을 차광한다.
도 6에 제3 실시형태의 고체 촬상 장치(30)를 나타낸다. 또한 제1 실시형태의 것과 동일한 구성 부재에는 동일한 부호를 붙여, 그 상세한 설명을 생략한다.
고체 촬상 장치(30)는, CMOS 센서(3)와, 회로 기판(4)과, 세라믹 기판(5)과, IR 차단 필터(6)와, 촬영 렌즈(7)와, 렌즈 홀더(8)와, 지지통(9)을 구비하고 있다. IR 차단 필터(6)의 입사면(6a)의 단부 및 측단면에, 전체 둘레에 걸쳐 상술한 차광막(차광층)(31)이 형성되어 있다. 즉, 제1, 제2 실시형태를 조합한 것으로 되어 있다. 이 실시형태에서는, 제1, 제2 실시형태보다 차광 성능이 높아지므로, 플레어의 발생이 확실히 억제된다.
도 7에 제4 실시형태의 고체 촬상 장치(40)를 나타낸다. 또한 제1 실시형태의 것과 동일한 구성 부재에는 동일한 부호를 붙여, 그 상세한 설명을 생략한다.
고체 촬상 장치(40)는, CMOS 센서(3)와, 회로 기판(4)과, 세라믹 기판(5)과, IR 차단 필터(6)와, 촬영 렌즈(7)와, 렌즈 홀더(8)와, 지지통(9)을 구비하고 있다. IR 차단 필터(6)의 입사면(6a)의 단부 및 측단면에, 전체 둘레에 걸쳐 상술한 차광막(차광층)(31)이 형성되어 있다.
또 세라믹 기판(5)의 내벽면에는, 차광막(차광층)(41)이 형성되어 있다. 촬영 렌즈(7)로부터 출사되어, IR 차단 필터(6)을 통과하여 세라믹 기판(5)의 내벽면에서 반사된 반사광이 CMOS 센서(3)에 입사한 경우에는, 촬영 화상의 플레어가 발생하는 원인이 된다. 차광막(41)은, 세라믹 기판(5)의 내벽면보다 차광 성능이 높아지므로, 플레어의 발생이 확실히 억제된다.
<컬러 필터>
또 본 발명의 경화막은, 컬러 필터에도 이용할 수 있다.
컬러 필터는, CCD(전하 결합 소자) 또는 CMOS(상보성 금속 산화막 반도체) 등의 고체 촬상 소자에 적합하게 이용할 수 있고, 특히 100만 화소를 넘는 고해상도의 CCD 또는 CMOS 등에 적합하다. 컬러 필터는, 예를 들면 CCD 또는 CMOS를 구성하는 각 화소의 수광부와, 집광하기 위한 마이크로 렌즈의 사이에 배치하여 이용할 수 있다.
또 컬러 필터는, 유기 일렉트로 루미네선스(유기 EL) 소자용으로서 바람직하게 이용할 수 있다. 유기 EL 소자로서는, 백색 유기 EL 소자가 바람직하다. 유기 EL 소자는, 탠덤 구조인 것이 바람직하다. 유기 EL 소자의 탠덤 구조에 대해서는, 일본 공개특허공보 2003-45676호 외에, "유기 EL 기술 개발의 최전선 -고휘도·고정밀도·장수명화·노하우집-(미카미 아키요시 감수, 기주쓰 조호 교카이, 326-328페이지, 2008년)" 등에 기재되어 있다. 유기 EL 소자의 탠덤 구조로서는, 예를 들면 기판의 일면에 있어서, 광반사성을 구비한 하부 전극과 광투과성을 구비한 상부 전극의 사이에 유기 EL층을 마련한 구조 등을 들 수 있다. 하부 전극은, 가시광의 파장역에 있어서 충분한 반사율을 갖는 재료에 의하여 구성되어 있는 것이 바람직하다. 유기 EL층은 복수의 발광층을 포함하고, 그들 복수의 발광층이 적층된 적층 구조(탠덤 구조)를 갖고 있는 것이 바람직하다. 유기 EL층은, 예를 들면 복수의 발광층에는, 적색 발광층, 녹색 발광층 및 청색 발광층을 포함할 수 있다. 그리고, 복수의 발광층과 함께, 그들은 발광층을 발광시키기 위한 복수의 발광 보조층을 아울러 갖는 것이 바람직하다. 유기 EL층은, 예를 들면 발광층과 발광 보조층이 교대로 적층되는 적층 구조로 할 수 있다. 이와 같은 구조의 유기 EL층을 갖는 유기 EL 소자는, 백색광을 발광할 수 있다. 그 경우, 유기 EL 소자가 발광하는 백색광의 스펙트럼은, 청색 영역(430nm-485nm), 녹색 영역(530nm-580nm) 및 황색 영역(580nm-620nm)에 강한 극대 발광 피크를 갖는 것이 바람직하다. 이들 발광 피크에 더하여 적색 영역(650nm-700nm)에 극대 발광 피크를 더 갖는 것이 보다 바람직하다. 백색광을 발광하는 유기 EL 소자(백색 유기 EL 소자)와, 본 발명의 컬러 필터를 조합함으로써, 색재현성상 우수한 분광이 얻어져, 보다 선명한 영상 또는 화상을 표시 가능하다.
컬러 필터에 있어서의 착색 패턴(착색 화소)의 막두께는, 2.0μm 이하가 바람직하고, 1.0μm 이하가 보다 바람직하며, 0.7μm 이하가 더 바람직하다. 하한은 예를 들면, 0.1μm 이상으로 할 수 있고, 0.2μm 이상으로 할 수도 있다.
또 착색 패턴(착색 화소)의 사이즈(패턴폭)로서는, 2.5μm 이하가 바람직하고, 2.0μm 이하가 보다 바람직하며, 1.7μm 이하가 특히 바람직하다. 하한은 예를 들면, 0.1μm 이상으로 할 수 있고, 0.2μm 이상으로 할 수도 있다.
<화상 표시 장치>
본 발명의 경화막(컬러 필터, 차광막 등)은, 액정 표시 장치 또는 유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치 등의, 화상 표시 장치에 이용할 수 있다.
표시 장치의 정의 또는 각 표시 장치의 상세에 대해서는, 예를 들면 "전자 디스플레이 디바이스(사사키 아키오 저, (주)고교 초사카이 1990년 발행)", 및 "디스플레이 디바이스(이부키 스미아키 저, 산교 도쇼(주) 헤이세이 원년 발행)" 등에 기재되어 있다. 또 액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 "차세대 액정 디스플레이 기술(우치다 다쓰오 편집, (주)고교 초사카이 1994년 발행)"에 기재되어 있다. 본 발명을 적용할 수 있는 액정 표시 장치에 특별히 제한은 없고, 예를 들면 상기의 "차세대 액정 디스플레이 기술"에 기재되어 있는 다양한 방식의 액정 표시 장치에 적용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 컬러 필터는, 컬러 TFT(Thin Film Transistor) 방식의 액정 표시 장치에 이용해도 된다. 컬러 TFT 방식의 액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 "컬러 TFT 액정 디스플레이(교리쓰 슛판(주) 1996년 발행)"에 기재되어 있다. 또한, 본 발명은 IPS(In Plane Switching) 등의 횡전계 구동 방식, MVA(Multi-domain Vertical Alignment) 등의 화소 분할 방식 등의 시야각이 확대된 액정 표시 장치, STN(Super-Twist Nematic), TN(Twisted Nematic), VA(Vertical Alignment), OCS(on-chip spacer), FFS(fringe field switching), 및 R-OCB(Reflective Optically Compensated Bend) 등에도 적용할 수 있다.
또 본 발명에 있어서의 컬러 필터는, 밝고 고정세(高精細)한 COA(Color-filter On Array) 방식에도 제공하는 것이 가능하다. COA 방식의 액정 표시 장치에 있어서는, 컬러 필터에 대한 요구 특성은, 상술한 바와 같은 통상의 요구 특성에 더하여, 층간 절연막에 대한 요구 특성, 즉 저유전율 및 박리액 내성을 필요로 하는 경우가 있다. 본 발명의 컬러 필터는, 내광성 등이 우수하므로, 해상도가 높고 장기 내구성이 우수한 COA 방식의 액정 표시 장치를 제공할 수 있다. 또한 저유전율의 요구 특성을 만족하기 위해서는, 컬러 필터층 위에 수지 피막을 마련해도 된다.
이들의 화상 표시 방식에 대해서는, 예를 들면 "EL, PDP, LCD 디스플레이 -기술과 시장의 최신 동향-(도레이 리서치 센터 조사 연구 부문 2001년 발행)"의 43페이지 등에 기재되어 있다.
액정 표시 장치는, 본 발명에 있어서의 컬러 필터 이외에, 전극 기판, 편광 필름, 위상차 필름, 백라이트, 스페이서, 및 시야각 보상 필름 등 다양한 부재로 구성된다. 본 발명의 컬러 필터는, 이들 공지의 부재로 구성되는 액정 표시 장치에 적용할 수 있다. 이들 부재에 대해서는, 예를 들면 "'94 액정 디스플레이 주변 재료·케미컬즈의 시장(시마 켄타로 (주)씨엠씨 1994년 발행)", 및 "2003 액정 관련 시장의 현황과 장래 전망(하권)(오모테 료키치 (주)후지 키메라 소켄, 2003년 발행)"에 기재되어 있다.
백라이트에 관해서는, SID meeting Digest 1380(2005)(A. Konno et. al), 및 월간 디스플레이 2005년 12월호의 18~24페이지(시마 야스히로), 동 25~30페이지(야기 다카아키) 등에 기재되어 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 설명이 없는 한, "부" 및 "%"는, 질량 기준이다.
먼저, 실시예 및 비교예에 이용한 함불소 수지 1~9를 하기 방법에 의하여 합성했다.
<합성예 1: 함불소 수지 1의 합성>
이하에 나타내는 2개의 스텝을 거쳐 합성했다.
(Step 1: 함불소 수지 1a의 합성)
-조성 1-
·i6FMA <메타크릴산 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로아이소프로필> 5.98g
·2-하이드록시에틸메타크릴레이트〔모노머〕 5.98g
·M-5300 <ω-카복시-폴리카프로락톤(n≒2)모노아크릴레이트> 〔도아 고세이 가부시키가이샤제, 모노머〕 2.56g
·2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산 메틸) 〔개시제〕 0.096g
·프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트〔용제〕 14.9g
조성 1에 나타내는 성분을 혼합하여 얻은 적하용 모노머 용액을, 질소 분위기하에서, 80℃로 가열한 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 5.0g 중에, 3시간 동안 적하했다.
그 후, 상기에서 얻어진 반응액에, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산 메틸) 0.096g을 첨가하여, 90℃로 승온 후, 2시간 가열하고, 30질량%의 용액으로 하여, 하기에 나타내는 함불소 수지 1a를 얻었다.
[화학식 17]
Figure pct00017
(Step 2: 함불소 수지 1의 합성)
상기 Step 1에서 얻은 함불소 수지 1a의 용액과 다이뷰틸하이드록시톨루엔 0.014g과 다이옥탄산 다이옥틸 주석 (IV) 0.290g을 혼합하고, 50℃에서 교반했다. 또한, 상기에서 얻어진 혼합액에, 메타크릴로일옥시에틸아이소사이아네이트(쇼와 덴코 가부시키가이샤제, "카렌즈 MOI") 0.522g을 1시간 동안 적하했다. 적하 종료 후, 1시간 교반하여, 메타크릴로일옥시에틸아이소사이아네이트가 소실된 것을 NMR(핵자기 공명)로 확인하여, 하기에 나타내는 함불소 수지 1을 얻었다.
[화학식 18]
Figure pct00018
<합성예 2: 함불소 수지 2의 합성>
-조성 2-
·C6FMA <2-(퍼플루오로헥실)-에틸메타크릴레이트> 〔모노머〕 5.98g
·HO-MS <2-메타크릴로일옥시에틸석신산> 〔교에이샤 가가쿠(주), 모노머〕 2.56g
·2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산 메틸)〔개시제〕 0.096g
·프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트〔용제〕 14.9g
상기 조성 2에 나타내는 성분을 혼합하여 얻은 적하용 모노머 용액을, 질소 분위기하에서, 80℃로 가열한 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 5.0g 중에, 3시간 동안 적하했다.
그 후, 상기에서 얻어진 반응액에, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산 메틸) 0.096g을 첨가하여, 90℃로 승온 후, 2시간 가열하고, 30질량%의 용액으로 하여, 하기에 나타내는 함불소 수지 2를 얻었다.
[화학식 19]
Figure pct00019
<합성예 3~9: 함불소 수지 3~9의 합성>
함불소 수지 2의 합성에 있어서 적하용 모노머에 이용한 모노머 및 중합 개시제를, 각각 하기 표 1에 기재된 모노머 및 중합 개시제로 변경한 것 이외에는, 상기 합성예 2(함불소 수지 2의 합성 방법)와 동일한 순서에 의하여, 함불소 수지 3~9를 얻었다.
함불소 수지 2~9의 모노머 조성, 함불소 수지 2~9의 합성에 이용한 중합 개시제의 양을 각각 하기 표 1에 정리하여 나타낸다.
또한 하기 표 1에 있어서, 모노머 1, 및 모노머 2 및 개시제의 "양"의 단위는, 모두 "g"이다. 또 개시제란에 있어서의 "양"은, 개시제를 모노머와 혼합할 때의 초기 첨가량 “g”을 의미한다.
또한 표 1 중, MAA는 메타크릴산을 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00020
상기에서 작성한 함불소 수지 1~9의 구조와 중량 평균 분자량(Mw), 분자량 분포(Mw/Mn) 및 산가를 정리하여 하기 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00021
또 얻어진 함불소 수지 1~9의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)는, 하기 측정 조건하, GPC(Gel Permeation Chromatography) 측정에 의하여 산출했다.
장치: HLC-8220GPC〔도소(주)제〕
검출기: 시차 굴절계(RI 검출기)
프리칼럼 TSKGUARDCOLUMN MP(XL) 6mm×40mm〔도소(주)제〕
샘플 측 칼럼: 이하 4개를 직결〔모두 도소(주)제〕
TSK-GEL Multipore-HXL-M 7.8mm×300mm
레퍼런스 측 칼럼: 샘플 측 칼럼과 동일
항온조 온도: 40℃
이동상: 테트라하이드로퓨란
샘플 측 이동층 유량: 1.0mL/분
레퍼런스 측 이동층 유량: 0.3mL/분
시료 농도: 0.1질량%
시료 주입량: 100μL
데이터 채취 시간: 시료 주입 후 16분~46분
샘플링 피치: 300msec
또 상기 표 2에 있어서, 산가는 수산화 나트륨 수용액을 이용한 중화 적정(滴定)에 의하여 구했다. 구체적으로는, 얻어진 함불소 수지를 용매에 용해시킨 용액에, 전위차 측정법을 이용하여 수산화 나트륨 수용액에서 적정하고, 함불소 수지의 고형 1g에 포함되는 산의 밀리몰 수를 산출하며, 다음으로, 그 값을 KOH의 분자량 56.1을 곱함으로써 구했다.
<타이타늄 블랙 분산액의 조제>
-조성-
·(A) 타이타늄 블랙(평균 1차 입경 30nm) 45부
·(B) 분산제(후술하는 수지 2) 13.5부
상기 조성에 나타내는 성분을 혼합하고, 분산 처리를 실시하여, 분산물을 얻었다.
〔실시예 1: 흑색 경화성 조성물 M-1의 조제〕
상기에서 제작한 타이타늄 블랙 분산액을 이용하여, 표 3의 조성이 되도록 각종 성분과 사이클로헥산온을 혼합하여, 고형분 32%인 흑색 경화성 조성물 M-1을 얻었다.
[표 3]
Figure pct00022
(특정 수지 A의 합성)
일본 공개특허공보 2010-106268호의 단락 0338~0340의 제조 방법에 따라(문헌 중 특정 수지 4를 참조), 특정 수지 A를 얻었다. 또한 특정 수지 A는, 하기 식 (T)의 골격을 갖고 있고, 식 중 x는 90질량%, y는 0질량%, z는 10질량%였다. 또 특정 수지 A의 중량 평균 분자량은 40000이고, 산가는 100mgKOH/g이며, 그래프트쇄의 원자수(수소 원자를 제외함)는 117이었다.
(특정 수지 B의 합성)
특정 수지 B는 일본 공개특허공보 2013-249417호의 단락 0219~0223의 기재를 참조(문헌 중 특정 수지 9)하여 합성했다. 또한 특정 수지 B는, 하기 식 (T)의 골격을 갖고 있고, 식 중 x는 43질량%, y는 49질량%, z는 8질량%였다. 또 특정 수지 B의 중량 평균 분자량은 30000이고, 산가는 60mgKOH/g이며, 그래프트쇄의 원자수(수소 원자를 제외함)는 117이었다.
식 (T)
[화학식 20]
Figure pct00023
〔실시예 1~9, 비교예 1~2〕
상기 흑색 경화성 조성물 M-1의 조제에 있어서, 함불소 수지 1을 변경한 것 이외에는 동일한 방법에 의하여, 흑색 경화성 조성물 M-2~M-9를 각각 조제했다. 단 실시예 7, 8의 흑색 경화성 조성물 M-3에 있어서는 함불소 수지 3의 조성을 각각 18부, 25부로 하여 조제했다.
<고체 촬상자용 차광성 컬러 필터의 작성 및 평가>
〔흑색 경화성 조성물층 형성 공정〕
도포·가열 처리 후의 막두께가 2.0μm가 되도록, 스핀 코트의 도포 회전수를 조정하여, 실리콘 웨이퍼〔지지체〕 상에, 흑색 경화성 조성물 M-1~M-9 중 어느 하나를 균일하게 도포하고, 표면 온도 120℃의 핫플레이트에 의하여 120초간 가열 처리했다. 이와 같이 하여, 막두께 2.0μm의 도막〔흑색 경화성 조성물층〕을 얻었다.
〔노광 공정〕
이어서, i선 스테퍼, FPA-3000iS+〔캐논(주)제〕를 사용하여, 선형 300μm(폭 300μm, 길이 4mm)를 갖는 마스크를 통하여 200mJ/cm2의 노광량으로 조사(노광)했다.
〔현상 공정〕
조사(노광) 후에, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드(TMAH) 0.3질량% 수용액을 이용하여, 23℃에서 소정 시간 퍼들 현상을 행했다.
〔포스트베이크 공정〕
추가로 클린 오븐 CLH-21CDH(고요 서모(주)제)를 이용하여, 220℃에서 300초간 가열 처리를 행했다.
〔평가〕
상기와 같이 하여 얻어진 도막 및 패턴에 대하여, 이하와 같은 평가를 행했다.
<현상성>
상기와 같이 하여 얻어진 도막에 대하여, 흑색 경화성 조성물층 형성 공정 후, 노광을 행하지 않았던 도막에 대하여, 하기의 평가 기준에 의하여, 현상성을 평가했다. 현상은, 상기 〔현상 공정〕에 기재된 조건에서 행했다.
"A": 30초 이하로 현상했다(모두 용해할 수 있었다).
"B": 현상할 수 있었지만, 현상에 30초 초과 60초 이하를 필요로 했다.
"C": 현상할 수 있었지만, 현상에 60초 초과를 필요로 했다.
"D": 현상할 수 없었다.
평가 결과를 하기 표 4에 나타낸다. 또한, 표 4에 기재한 불소 함유 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw) 및 산가(mgKOH/g)는, 모두 표 2에 기재한 것과 동일하다.
<반사율>
반사율 평가는 제작한 경화막에 대하여 입사 각도 5˚로 400~800nm의 광을 입사하여, 파장 750nm에서의 투과율을 히타치 하이테크놀로지즈사제 분광기 UV4100에 의하여 측정했다. 또한 반사율 평가에 이용한 경화막은, 상기 작성 방법에 있어서 〔노광 공정〕을 전체면 노광으로 한 것 이외에는 동일하게 〔포스트베이크 공정〕까지를 행함으로써 제작했다.
결과를 표 4, 및 표 5에 나타낸다.
"A": 반사율 3% 이하
"B": 반사율 3% 초과~5% 이하
"C": 반사율 5%보다 큼
[표 4]
Figure pct00024
<직선성>
상기 〔포스트베이크 공정〕을 거쳐 얻어진 패턴에 대하여, 전자 현미경으로 육안으로 관찰하고, 하기의 평가 기준에 의하여, 직선성을 평가했다.
"A": 30초 이하로 현상할 수 있고, 패턴의 에지부(노광부와 미노광부의 경계부)를 깔끔한 직선으로 현상할 수 있었다.
"B": 현상할 수 있었지만, 패턴의 에지부가 거친 형상의 직선이 되었다.
"C": 패턴의 에지부가 현상 불량으로 직선이 되지 않았다.
결과를 표 5에 나타낸다.
평가 결과를 하기 표 5에 나타낸다. 또한, 표 5에 기재한 불소 함유 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw) 및 산가(mgKOH/g)는, 모두 표 2에 기재한 것과 동일하다.
[표 5]
Figure pct00025
상기 표 4, 5로부터 알 수 있는 바와 같이, 탄소수가 3 이상인 장쇄 쇄상 산기를 함유하는 함불소 수지 1~5, 7, 9를 갖는 흑색 경화성 조성물 M-1~5, 7, 9에 의하여 형성되는 경화막(실시예 1~9)은, 우수한 현상성과 저반사성을 갖는 것이 확인되었다.
또 표 4, 5에 있어서, 흑색 경화성 조성물 중에 있어서의 함불소 수지 함유량이 다른 실시예 3, 7, 8을 대비하면, 조성물의 전체 고형분에 대하여 함불소 수지가 1~20질량%로 포함됨으로써, 현상성, 직선성, 및 저반사성이 보다 우수한 것이 확인되었다.
또 표 4, 5에 있어서, 실시예 3, 5, 6을 대비하면, 함불소 수지의 산가를 70~150mgKOH/g으로 함으로써, 현상성, 직선성, 및 저반사성이 보다 우수한 것이 확인되었다.
또 표 4, 5에 있어서, 실시예 3과 실시예 9를 대비하면, 함불소 수지의 중합 평균 분자량을 5,000~50,000으로 함으로써, 보다 우수한 현상성 및 직선성이 얻어지는 것이 확인되었다.
또 표 4에 있어서, 실시예 2, 3, 4를 대비하면, 함불소 수지의 장쇄 쇄상 산기를 보다 장쇄 쇄상(바람직하게는 총 탄소수 5 이상, 보다 바람직하게는 총 탄소수 10 이상)으로 함으로써, 현상성이 보다 개선되는 것이 확인되었다.
또 실시예 1의 흑색 경화성 조성물은 함불소 수지 1이, 측쇄에 중합성기를 갖는 반복 단위(바람직하게는 식 (C)로 나타나는 반복 단위)를 함유하는 점에서, 내약품성도 우수한 것이 확인되었다.
<내약품성>
실시예 1의 흑색 경화성 조성물에 의하여 제작한 도포막은, 현상 공정에서 이용한 현상액(트라이메틸암모늄하이드로옥사이드(TMAH) 0.3질량% 수용액)을 계속해서 장기간 사용하여, 농축된 현상액의 농축액에 장시간 침지해도, 다른 샘플과 비교하여, 노광부의 표면은 거칠어지지 않고, 깔끔한 상태를 유지했다. 내약품이 우수한 것을 알 수 있었다.
<도포성>
상기에서 얻어진 흑색 경화성 조성물 M-3(실시예 3)을 잉크젯법, 또는 스프레이 도포법을 각각 이용하여 도포하고, 동일한 평가를 행한바, 각 평가에서 동일한 결과가 얻어졌다. 그 후, 반복 평가를 실시한 경우에, 잉크젯법에서는 토출 휨, 및 스프레이 도포법에서 재개시의 노즐 막힘이 발생하는 경우가 있었다.
〔실시예 3-A: 흑색 경화성 조성물 M-3-A의 조제 및 패턴 형성〕
실시예 3에 있어서, 함불소 수지의 첨가량을 3.0부로 하고, 중합성 화합물과 함불소 수지의 중량비(중합성 화합물/함불소 수지)를 0.7로 하며, 고형물을 사이클로헥산온의 양으로 조정한 것 이외에는, 동일한 방법에 의하여 흑색 경화성 조성물 M-3-A를 조제했다(흑색 경화성 조성물 M-3-A 중의 전체 고형분에 대한 함불소 수지 3의 함유량: 3.7질량%).
얻어진 흑색 경화성 조성물 M-3-A를 이용하여, 도포·가열 처리 후의 막두께가 3.0μm가 되도록 도막〔흑색 경화성 조성물층〕을 형성한 것 이외에는, 실시예 3과 동일한 방법에 의하여 〔흑색 경화성 조성물층 형성 공정〕으로부터 〔포스트베이크 공정〕까지를 행하고, 패턴 형성 및 평가를 행했다.
〔실시예 3-B: 흑색 경화성 조성물 M-3-B의 조제 및 패턴 형성〕
실시예 3에 있어서, 함불소 수지의 첨가량을 3.0부로 하고, 중합성 화합물과 함불소 수지의 중량비(중합성 화합물/함불소 수지)를 2.8로 하며, 고형물을 사이클로헥산온의 양으로 조정한 것 이외에는, 동일한 방법에 의하여 흑색 경화성 조성물 M-3-B를 조제했다(흑색 경화성 조성물 M-3-B 중의 전체 고형분에 대한 함불소 수지 3의 함유량: 3.5질량%).
얻어진 흑색 경화성 조성물 M-3-B를 이용하여, 도포·가열 처리 후의 막두께가 3.0μm가 되도록 도막〔흑색 경화성 조성물층〕을 형성한 것 이외에는, 실시예 3과 동일한 방법에 의하여 〔흑색 경화성 조성물층 형성 공정〕으로부터〔포스트베이크 공정〕까지를 행하고, 패턴 형성 및 평가를 행했다.
〔실시예 3-C: 흑색 경화성 조성물 M-3-C의 조제 및 패턴 형성〕
실시예 3에 있어서, 함불소 수지의 첨가량을 3.0부로 하고, 중합성 화합물과 함불소 수지의 중량비(중합성 화합물/함불소 수지)를 11로 하며, 고형물을 사이클로헥산온의 양으로 조정한 것 이외에는, 동일한 방법에 의하여 흑색 경화성 조성물 M-3-C를 조제했다(흑색 경화성 조성물 M-3-B 중의 전체 고형분에 대한 함불소 수지 3의 함유량: 2.7질량%).
얻어진 흑색 경화성 조성물 M-3-C를 이용하여, 도포·가열 처리 후의 막두께가 3.0μm가 되도록 도막〔흑색 경화성 조성물층〕을 형성한 것 이외에는, 실시예 3과 동일한 방법에 의하여 〔흑색 경화성 조성물층 형성 공정〕으로부터 〔포스트베이크 공정〕까지를 행하고, 패턴 형성 및 평가를 행했다.
〔실시예 3-1: 흑색 경화성 조성물 M-3의 패턴 형성〕
또 실시예 3의 흑색 경화성 조성물을 이용하여, 도포·가열 처리 후의 막두께가 3.0μm가 되도록 도막〔흑색 경화성 조성물층〕을 형성한 것 이외에는, 실시예 3과 동일한 방법에 의하여 〔흑색 경화성 조성물층 형성 공정〕으로부터 〔포스트베이크 공정〕까지를 행하고, 패턴 형성 및 평가를 행했다.
〔실시예 3-A~C, 실시예 3-1의 직선성 및 반사율의 평가〕
실시예 3-1 및 실시예 3-B에 있어서는 실시예 3과 동일한 결과(직선성 및 저반사성)가 얻어졌다. 그러나, 실시예 3-A 및 실시예 3-C에 대해서는, 직선성의 평가에 있어서, 패턴의 에지부가 약간 거친 형상의 직선이 되었다.
실시예 3-A 및 실시예 3-C에 대하여, 각각 막두께를 2.0μm로 하여 동일한 평가를 행한바, 실시예 3과 동일한 결과(직선성 및 저반사성)가 얻어졌다.
〔실시예 3-D〕
실시예 3에 있어서, 타이타늄 블랙을 대신하여, 카본 블랙(상품명 "컬러 블랙 S170", 데구사사제, 평균 1차 입자경 17nm, BET 비표면적 200m2/g, 가스 블랙 방식에 의하여 제조된 카본 블랙)을 사용한 것 이외에는 동일한 방법에 의하여 흑색 경화성 조성물 M-3-D를 조제했다.
얻어진 흑색 경화성 조성물 M-3-D를 이용하여, 실시예 3과 동일한 방법에 의하여 〔흑색 경화성 조성물층 형성 공정〕으로부터 〔포스트베이크 공정〕까지를 행하고, 패턴 형성 및 평가를 행했다.
실시예 3-D에 있어서는, 저반사성에 대해서는 실시예 3과 동일한 결과가 얻어졌지만, 직선성의 평가에 있어서, 패턴의 에지부가 약간 거친 형상의 직선이 되었다.
〔실시예 3-E〕
실시예 3의 타이타늄 블랙 분산액의 제작에 있어서, 타이타늄 블랙을 대신하여, 피그먼트 레드 254(치바 스페셜티 케미컬즈사제, 상품명 BK-CF)를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여, 안료 분산액 R1을 얻은 후, 실시예 3의 타이타늄 블랙을 안료 분산액 R1로 변경한 것 이외에는 동일한 방법에 의하여 흑색 경화성 조성물 M-3-E를 조제했다.
얻어진 흑색 경화성 조성물 M-3-E를 이용하여, 실시예 3과 동일한 방법에 의하여 〔흑색 경화성 조성물층 형성 공정〕으로부터 〔포스트베이크 공정〕까지를 행하고, 패턴 형성 및 평가를 행했다.
실시예 3-E에 있어서는, 직선성에 대해서는 실시예 3과 동일한 결과가 얻어졌지만, 저반사의 평가에 있어서, 약간 뒤떨어지는 결과였다.
〔실시예 3-F〕
실시예 3의 타이타늄 블랙 45부를, 타이타늄 블랙 40부와, 안료 분산액 R1 5부로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 안료 분산액 R2를 얻은 후, 실시예 3의 타이타늄 블랙을 안료 분산액 R2로 변경한 것 이외에는 동일한 방법에 의하여 흑색 경화성 조성물 M-3-F를 조제했다. 얻어진 흑색 경화성 조성물 M-3-F를 이용하여, 실시예 3과 동일한 방법에 의하여 〔흑색 경화성 조성물층 형성 공정〕으로부터 〔포스트베이크 공정〕까지를 행하고, 패턴 형성 및 평가를 행했다.
실시예 3-F에 대하여, 실시예 3과 동일한 평가를 행한바, 실시예 3과 동일한 결과(직선성 및 저반사성)가 얻어졌다.
또 실시예 3과 비교하여, 적외선 영역의 파장에 있어서 광의 반사율 및 투과율이 낮고, 차광성이 우수한 것을 알 수 있었다.
상기의 결과로부터, 착색제를 변경한 경우, 혹은 병용한 경우이더라도, 본원의 원하는 효과가 얻어지는 것이 추정된다.
〔실시예 3-F〕
실시예 3의 중합 개시제를 IRGACURE-907(BASF 재팬사제)로 변경한 것 이외에는 동일한 방법에 의하여 흑색 경화성 조성물 M-3-F를 조제했다.
얻어진 흑색 경화성 조성물 M-3-F를 이용하여, 실시예 3과 동일한 방법에 의하여 〔흑색 경화성 조성물층 형성 공정〕으로부터 〔포스트베이크 공정〕까지를 행하고, 패턴 형성 및 평가를 행했다.
실시예 3-F에 있어서는, 저반사성에 대해서는 실시예 3과 동일한 결과가 얻어졌지만, 직선성의 평가에 있어서, 패턴의 에지부가 거친 형상의 직선이 되었다.
〔실시예 3-G〕
실시예 3의 용제를 사이클로헥산온으로부터, 사이클로헥산온과 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트의 질량비로 1:1로 변경한 것 이외에는 동일한 방법에 의하여 흑색 경화성 조성물 M-3-G를 조제했다.
얻어진 흑색 경화성 조성물 M-3-G를 이용하여, 실시예 3과 동일한 방법에 의하여 〔흑색 경화성 조성물층 형성 공정〕으로부터 〔포스트베이크 공정〕까지를 행하고, 패턴 형성 및 평가를 행했다.
실시예 3-G에 대해서는, 실시예 3과 동일한 결과(직선성 및 저반사성)가 얻어졌다.
〔실시예 3-H〕
실시예 3의 중합성 화합물을 KAYARAD DPHA(다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 닛폰 가야쿠(주)제) 10.0부, 및 PET-30(펜타에리트리톨트라이아크릴레이트, 닛폰 가야쿠(주)제) 8.5부로 변경한 것 이외에는 동일한 방법에 의하여 흑색 경화성 조성물 M-3-H를 조제했다.
얻어진 흑색 경화성 조성물 M-3-H를 이용하여, 실시예 3과 동일한 방법에 의하여 〔흑색 경화성 조성물층 형성 공정〕으로부터 〔포스트베이크 공정〕까지를 행하고, 패턴 형성 및 평가를 행했다.
실시예 3-H에 대해서는, 실시예 3과 동일한 결과(직선성 및 저반사성)가 얻어졌다.
2, 20, 30, 40 고체 촬상 장치
3 CMOS 센서
4 회로 기판
5 세라믹 기판
5a 개구
5b 내벽면
6 IR 차단 필터
7 촬영 렌즈
8 렌즈 홀더
9 지지통
10 경화막
11, 21, 31, 41 차광막(차광층)
12 착색층
14 피복층
100 기판

Claims (13)

  1. 하기 식 (A)로 나타나는 반복 단위와, 하기 식 (B)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 불소 함유 폴리머와,
    중합성 화합물과,
    착색제를 포함하는, 경화성 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00026

    식 (A) 중, R1은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, L1은 에스터 결합을 포함하고 있어도 되는, 총 탄소수 3 이상인 쇄상의 2가의 연결기를 나타낸다.
    식 (B) 중, R2는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, L2는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, Rf는 불소 원자를 포함하는 1가의 유기기를 나타낸다.
  2. 하기 식 (A)로 나타나는 반복 단위와, 하기 식 (B)로 나타나는 반복 단위와, 측쇄에 중합성기를 갖는 반복 단위를 포함하는 불소 함유 폴리머와,
    착색제를 포함하는, 경화성 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pct00027

    식 (A) 중, R1은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, L1은 에스터 결합을 포함하고 있어도 되는, 총 탄소수 3 이상인 쇄상의 2가의 연결기를 나타낸다.
    식 (B) 중, R2는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, L2는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, Rf는 불소 원자를 포함하는 1가의 유기기를 나타낸다.
  3. 청구항 2에 있어서,
    하기 식 (A)로 나타나는 반복 단위와, 하기 식 (B)로 나타나는 반복 단위와, 하기 식 (C)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 불소 함유 폴리머와,
    착색제를 포함하는, 경화성 조성물.
    [화학식 3]
    Figure pct00028

    식 (A) 중, R1은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, L1은 에스터 결합을 포함하고 있어도 되는, 총 탄소수 3 이상인 쇄상의 2가의 연결기를 나타낸다.
    식 (B) 중, R2는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, L2는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, Rf는 불소 원자를 포함하는 1가의 유기기를 나타낸다.
    식 (C) 중, R3은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, L3은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, R4는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불소 함유 폴리머의 산가가 70~150mgKOH/g인, 경화성 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불소 함유 폴리머의 함유량이, 경화성 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 1~20질량%인, 경화성 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불소 함유 폴리머에 있어서, Rf가 불소 원자로 치환된 총 탄소수 1~3의 1가의 유기기인, 경화성 조성물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불소 함유 폴리머의 중량 평균 분자량이 5000~50000인, 경화성 조성물.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 착색제가, 흑색 안료를 포함하는, 경화성 조성물.
  9. 스핀 코트에 의하여 기재 상에 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물의 조성물층을 형성하는 공정과,
    상기 조성물층에 활성광선 또는 방사선을 조사함으로써 노광하는 공정과,
    상기 노광 후의 조성물층을 알칼리 현상하여 경화막을 형성하는 공정을 포함하는 경화막의 제조 방법.
  10. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 경화시켜 이루어지는 컬러 필터.
  11. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 경화시켜 이루어지는 차광막.
  12. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화막을 갖는 고체 촬상 소자.
  13. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화막을 갖는 화상 표시 장치.
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