具体实施方式
本发明的偏振片的一个特征在于,其中所用的偏振器的厚度为10-25微米。
偏振器:
本发明的偏振器包含粘结剂和碘或二色性染料。
在本发明中,碘和二色性染料在粘结剂中取向,由此,使本发明的偏振片具有偏振性能。碘和二色性染料沿粘结剂分子进行取向。
通过将拉伸的聚合物浸入含碘或二色性染料的浴中,使碘或二色性染料渗入粘结剂中而制备所述偏振器。
在市售偏振器中,碘或二色性染料分布在从聚合物表面向里约4微米的区域中(两侧总计约8微米)。因此,至少需要10微米的厚度以获得足够的偏振性能。扩散程度可通过对溶解的碘或二色性染料的浓度、浴温以及浸渍时间来控制。
基于上述原因,在本发明中粘结剂的厚度下限优选至少10微米。但考虑到液晶显示器漏光,厚度的上限优选尽可能小,并且该厚度不应当大于市售的偏振片(约30微米),优选不大于25微米,或者更小。通过将厚度减小至20微米或更小,可防止17英寸液晶显示器漏光。
对所用的粘结剂没有特别的限制,并且可以是自交联聚合物,或者可以是通过交联剂可交联的粘结剂。粘结剂层可通过如下手段形成:(1)在光,热,pH改变等等下,在具有官能团或具有引入的官能团的粘结剂分子之间的反应;或(2)利用具有高反应性的交联剂在粘结剂之间引入连接基团,并使粘结剂发生交联。
通过将含粘结剂或粘结剂混合物和交联剂的涂布液涂布至透明支持体上,然后进行加热等等,可完成交联作用。在获得最终偏振器之前,可以任何步骤来完成交联处理,只要在最终商品阶段能够保证耐久性。
用于本发明的粘结剂可以是自交联聚合物或通过交联剂可交联的聚合物。当然,也有既可自交联,又可通过交联剂进行交联的粘结剂。粘结剂的例子包括:聚合物,如聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯/顺丁烯二酰亚胺共聚物、聚乙烯醇,改性的聚乙烯醇、聚(N-羟甲基-丙烯酰胺)、苯乙烯/乙烯基甲苯共聚物、氯磺化聚乙烯、硝化纤维素、聚氯乙烯、氯化聚烯烃类、聚酯、聚酰亚胺、醋酸乙烯酯/氯乙烯共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、羧甲基纤维素、聚乙烯、聚丙烯和聚碳酸酯;和化合物,如硅烷偶联剂。聚合物的例子优选是水溶性聚合物,如聚(N-羟甲基丙烯酰胺)、羧甲基纤维素、明胶、聚乙烯醇和改性聚乙烯醇。在这些聚合物中,明胶、聚乙烯醇和改性聚乙烯醇更为优选,尤其优选的是聚乙烯醇和改性聚乙烯醇。
在上述粘结剂中,聚乙烯醇和改性聚乙烯醇是优选的。聚乙烯醇的皂化度例如从70-100%,优选从80-100%,更优选为95%或更高,并且聚合度优选从100-5000。改性聚乙烯醇的例子包括:通过共聚合改性的聚乙烯醇(改性基团包括:COONa、Si(OH)3、N(CH3)3Cl、C9H19COO、SO3Na和C12H25),通过链转移改性的聚乙烯醇(改性基团包括:COONa、SH和C12H25),和通过嵌段共聚改性的聚乙烯醇(改性基团包括:COOH、CONH2、COOR(烷基)和C6H5)。改性聚乙烯醇的聚合度优选从100-3000。在这些物质中,优选皂化度为80-100%的未改性和改性的聚乙烯醇,更优选皂化度为85-95%的未改性的和烷硫基改性的聚乙烯醇。
用于粘结剂层中的聚乙烯醇或改性聚乙烯醇可以单独使用或以两种或多种组合使用。
披露于JP-A-8-338913、JP-A-9-152509和JP-A-9-316127中的化合物特别优选用作改性聚乙烯醇。
对用于粘结剂的交联剂没有特别的限制。较大的交联剂添加量往往会给出对耐高湿度和高温更好的改进。然而,以粘结剂计交联剂用量为50%质量或更高时,将降低碘或二色性染料的取向性能。因此,其添加量优选为0.1-20%质量,更优选为0.5-15%质量。在完成交联反应之后,本发明的对准薄膜包含一定程度未反应的交联剂。交联剂的残留量优选为1.0%质量或更低,更优选为0.5%重量或更低。如果交联剂在粘结剂层中的含量大于1.0%质量的话,将不能够取得足够的耐久性。具体地说,当这种对准薄膜用于液晶显示器中时,在高温和高湿气氛中在长期工作期间,或者长期储存时,可能会使偏振性能下降。
交联剂的具体例子披露于美国再颁专利23,297中。在这些例子中,优选使用硼酸(硼和硼砂)。
碘和二色性染料:
二色性分子包括:染料化合物,如偶氮染料、二苯乙烯染料、吡唑啉酮染料、三苯甲烷染料、喹啉染料、噁嗪染料、噻嗪染料和蒽醌染料。染料优选是水溶性的,但并不局限于此。这些二色性分子优选具有引入其上的亲水取代基,如磺酸基、氨基和羟基。二色性分子的例子包括:C.I.直接黄12、C.I.直接橙39、C.I.直接橙72、C.I直接红39、C.I.直接红79、C.I.直接红81、C.I.Direct 83、C.I.Direct 89、C.I.直接紫48、C.I.直接蓝67、C.I.直接蓝90、C.I.直接绿59和C.I.酸性红37;以及披露于JP-A-1-161202、JP-A-1-172906、JP-A-1-172907、JP-A-1-183602、JP-A-1-248105、JP-A-1-265205和JP-A-7-261024中的染料。所述二色性分子以游离酸的形式,或盐的形式使用,所述盐如碱金属盐、铵盐和胺。通过掺混两种或更多种二色性分子,可制备具有不同色调的偏振器。当偏振元件或偏振片的偏振轴垂直设置时所述化合物(染料)将给出黑色,并且由于优异的单板高透光度和偏振度,优选给出黑色的两种或更多种二色性分子的混合物。
考虑到液晶显示器对比度的增加,偏振片的透光度优选较高,并且其偏振度优选也是较高。偏振片的透光度在550纳米波长处优选在30-50%的范围内,更优选从35-50%,最优选从40-50%。偏振片的偏振度在550纳米波长处优选在90-100%的范围内,更优选从95-100%,最优选从99-100%。
偏振片的透光度可通过增加随后描述的聚合物薄膜的透光度,或通过调节连接偏振器和聚合物薄膜的粘合剂的折射率来增加。
随后描述的聚合物薄膜的透光度可通过降低薄膜厚度或降低薄膜的雾度来增加。
对用于将偏振器和聚合物薄膜连接至一起,或将偏振器和光学各向异性层连接至一起的粘合剂没有特别的限制。粘合剂的例子包括PVA型树脂(包括通过乙酰乙酰基、磺基、羧基、氧化烯烃等等改性的PVA)和硼化合物的水溶液。其中优选PVA型树脂。干燥后粘合剂的厚度优选在0.01-10微米,更优选从0.05-5微米。
粘合剂的折射率优选接近于醋酸纤维素薄膜。粘合剂和醋酸纤维素薄膜之间的折射率差值优选为0.1或更小,更优选为0.05或更小,最优选为0.01或更小。
下面将解释在其间插入本发明偏振器的聚合物薄膜和聚合物基材。
聚合物薄膜和聚合物基材:
所用聚合物薄膜的透射率优选为80%或更高。用于构成薄膜的聚合物的例子包括:纤维素酯(例如醋酸纤维素和二乙酸纤维素)、降冰片烯型聚合物和聚甲基丙烯酸甲酯。另外也可以使用市售聚合物(Artone和作为降冰片烯型聚合物的Zeonex)。纤维素酯是优选的,并且更优选的是纤维素的低级脂肪酸酯。在此使用的术语“低级脂肪酸”意指具有6个或更少碳原子的脂肪酸。其中,碳原子数优选为2(醋酸纤维素)、3(丙酸纤维素)或4(丁酸纤维素)。其中,特别优选的是醋酸纤维素。另外还可以使用混合脂肪酸酯,如醋酸丙酸纤维素和乙酸丁酸纤维素。
甚至易于产生双折射的常规聚合物,如聚碳酸酯或聚砜,也可以通过如WO00/26705专利说明书中所述对分子进行改性,抑制所述双折射趋势而得以使用。
优选将乙酸含量为55.0-62.5%,优选57.0-62.0%的醋酸纤维素用作聚合物薄膜。
在此使用的术语“乙酸含量”意指在单位质量纤维素上连接的乙酸量。根据ASTM:D-817-91(醋酸纤维素的测试方法)测量并计算乙酸含量。
纤维素酯的粘均聚合度(DP)优选为250或更高,更优选为290或更高。当通过凝胶渗透色谱法进行测量时,用于本发明的纤维素酯优选具有窄的分子量分布Mw/Mn(Mw:重均分子量,Mn:数均分子量)。具体地说,Mw/Mn之比值优选为1.0-1.7,更优选为1.3-1.65,最优选为1.4-1.6。
在纤维素酯中,在2-位,3-位,和6-位的羟基并不以总取代基的1/3分别均匀地被酯化。在6-位的取代度往往会降低。在本发明中,在6-位的取代度优选高于2-位和3-位的取代度。
具体地说,在6-位羟基的取代比例优选占总取代的30-40%,更优选占31%或更高,最优选占32%或更高。在6-位的取代度优选为0.88或更高。
在6-位的羟基可以被具有3个或更多个碳原子的酰基(不是乙酰基)取代(例如,丙酰基、丁酰基、戊酰基、苯甲酰基和丙烯酰基)。各位置的取代度可通过NMR来测量。
通过参考描述于JP-A-11-5851,第0043-0044段,合成例1;第0048-0049段,合成例2;和第0051-0052段,合成例3中的方法,可合成在6-位的羟基以较高取代度被取代的纤维素酯。
醋酸纤维素薄膜可由制得的醋酸纤维素溶液(涂布液)通过溶剂流延法来生产。涂布液优选包含延迟增加剂。
所述薄膜通过将所述涂布液流延至辊筒或带上然后蒸发掉溶剂而形成。优选将用于流延的涂布液的固含量调节至18-35%。辊筒或带的表面优选整饰成镜面状态。在溶剂流延法中的流延和干燥方法披露于US2336310、2367603、2492078、2492977、2492978、2607704、2739069和2739070;GB640731和736892;JP-B 45-4554和49-5614以及JP-A 60-176834、60-203430和62-115035中。
优选将涂布液流延至表面温度优选为10℃或更低的辊筒或带上。流延之后,通过蒸汽对如此流延的涂布液干燥优选2秒钟或更长时间。将获得的薄膜从辊筒或带上剥离。以100-160℃顺序升高的温度,通过热空气流可以对薄膜进行进一步的干燥,以蒸发掉残留的溶剂。上述方法描述于JP-B-5-17844。通过该方法,可缩短从流延至剥离的时间。为了完成该方法,在流延其间,所述涂布液在辊筒或带的表面温度下应当胶凝。
所述薄膜可以通过流延两层或更多层所制得的醋酸纤维素溶液(涂布液)而形成。将所述涂布液流延至辊筒或带上并且蒸发掉溶剂以形成一薄膜。优选将用于流延的涂布液的固体物质浓度调节至10-40%。辊筒或带的表面优选整饰成镜面状态。
在流延两层或更多层醋酸纤维素溶液的情况下,可以通过沿载体移动方向以一定间隔设置的多流延模头分别流延含醋酸纤维素的溶液。这样的层合结构可根据例如披露于JP-A-61-158414、JP-A-1-122419和JP-A-11-198285中的方法来实现。通过示于例如JP-B-60-27562和JP-A-61-947244、61-947245、61-104813、61-158413和6-134933中的方法,醋酸纤维素溶液可以通过两个流延模头进行流延以形成薄膜。另外还可以使用醋酸纤维素薄膜的另一流延方法,在该方法中,高粘度醋酸纤维素溶液被低粘度醋酸纤维素溶液包围,并且同时将它们挤出。
在聚合物薄膜上形成含液晶化合物的光学各向异性层时,优选的是,控制聚合物薄膜(在本发明中为聚合物基材)的延迟。
聚合物基材的延迟:
聚合物基材延迟的优选范围取决于利用光学补偿薄膜的液晶元件的种类及其使用方式。在本发明中优选的是,将Re延迟值控制在20-70nm,并且将Rth延迟值控制在70-400nm的范围内,其中:
Re=(nx-ny)xd (I)
Rth=[(nx+ny)/2-nz]xd (II)
其中,nx和ny分别为聚合物薄膜基材平面内慢轴和快轴的折射率,而nz为聚合物薄膜基材厚度方向的折射率,d为聚合物薄膜基材的厚度。
在液晶显示器中利用两个光学各向异性层的情况下,优选的是,将基材的Rth延迟值控制在70-250nm的范围内。
在液晶显示器中利用一个光学各向异性层的情况下,优选的是,将基材的Rth延迟值控制在150-400nm的范围内。
基材的双折射率(Δn:nx-ny)优选在0.00028至0.020的范围内。醋酸纤维素薄膜在厚度方向的双折射率{(nx+ny)/2-nz}优选在0.001至0.04的范围内。
延迟-增加剂
为了调节聚合物薄膜的延迟,优选将具有至少两个芳香环的芳族化合物用作延迟增加剂。
在下文中,将对作为一个例子的醋酸纤维素进行详细的说明,该例子是聚合物薄膜的最佳实施方案。
以每100重量份醋酸纤维素计,芳族化合物的用量为0.01-20重量份,优选从0.05-15重量份,更优选从0.1-10重量份。另外也可以将两种或更多种芳族化合物结合使用。
芳族化合物的芳环包括芳烃环以及芳族杂环。
作为芳烃环,六元环(即苯环)是特别优选的。
芳族杂环通常是不饱和环。芳族杂环优选是五元环、六元环或七元环,更优选是五元环或六元环。芳族杂环通常具有最大数量的双键。杂原子优选是氮原子、氧原子或硫原子;特别是氮原子。芳族杂环包括:呋喃环、噻吩环、吡咯环、恶唑环、异噁唑环、噻唑环、异噻唑环、咪唑环、吡唑环、呋咱环、三唑环、吡喃环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环和1,3,5-三嗪环。
优选的芳族环是:苯环、呋喃环、噻吩环、吡咯环、恶唑环、噻唑环、咪唑环、三唑环、吡啶环、嘧啶环、吡嗪环和1,3,5-三嗪环:特别优选的是苯环和1,3,5-三嗪环。
优选的是,芳族化合物至少有一个1,3,5-三嗪环。
芳族化合物优选有2-20芳族环,更优选有2-12芳族环,更为优选的是有2-8芳族环,最优选有2-6个芳族环。
两个芳族环可通过(a)形成稠环连接,(b)通过单键直接连接,或(c)通过连接基团(由于是芳族环,因此不能形成螺连接)连接。各环可以通过上述(a)-(c)任一种方式进行连接。
所述延迟增加剂描述于例如WO01/88574A1,、WO00/2619A1、JP-A-2000-111914和JP-A-2000-275434中。
醋酸纤维素薄膜的延迟还可通过拉伸处理来调节。拉伸比优选在3-100%的范围内。在本发明中,醋酸纤维素的拉伸优选通过拉幅机拉伸来完成。为了对相延迟轴进行精细调控,在两侧的拉幅机的夹住速率差以及释放时间差优选最小化。拉伸处理可根据WO-01/88574A1,第37页第8行至第38页第8行来进行。
醋酸纤维素薄膜的表面处理:
醋酸纤维素薄膜优选经受表面处理。具体地说,该处理包括:电晕放电处理,辉光放电处理,火焰处理,酸处理,碱处理和紫外线照射处理。优选如JP-A-7-333433所述,提供底涂层。
考虑到保持薄膜的平滑性,在上述处理中,醋酸纤维素薄膜的温度应当在Tg(玻璃化转变温度)或更低,具体地说为150℃。
考虑到偏振器的粘结性,醋酸纤维素的表面处理优选为酸处理或碱处理,即皂化处理。
表面能优选为55mN/m或更高,更优选为60-75mN/m。碱皂化处理作为例子将在下面具体说明。
碱皂化处理优选通过将薄膜浸入碱溶液,用酸溶液中和,用水洗涤,以及干燥这样的循环来进行。
碱溶液包括氢氧化钾溶液和氢氧化钠溶液。其羟基离子浓度优选在0.1-0.3N,更优选在0.5-2.0N的范围内。碱溶液的温度优选从室温至90℃,更优选从40-70℃。
固体表面能可通过如描述于文献″Nure no Kiso to Ouyou(Wetting:Elements and Applications)″(Riaraizu K.K.,1989.12.10)中的接触角法,润湿加热法或表面吸附法来测量。本发明醋酸纤维素薄膜的表面能优选通过接触角法测量。
具体地说,将分别已知表面能的两种液体滴至醋酸纤维素薄膜上,并测量接触角。所述接触角是在液滴侧液滴和薄膜表面交点处的薄膜表面与液滴的切线之间的角度。薄膜的表面能由测得的接触角来计算。
含液晶化合物的光学各向异性层:
本发明偏振片的支持体表面可装备有功能层,如JP-A-4-229828,JP-A-6-75115和JP-A-8-50206等所述的用于补偿LCD视场角的光学各向异性层;用于改进显示器清晰度的防炫光层或防反射层;用于相对各向异性散射和各向异性光学干涉改善LCD光亮度的PS波-分离层(聚合物分散液晶层、胆甾醇型液晶层等等);用于偏振片抗刮擦的硬涂层;用于防止湿气或氧扩散的气体阻隔层;用于增强偏振器与粘合剂或压敏粘合剂接触的粘结促进层;滑动-赋予层等等。
功能层可以提供至偏振器一侧上,或可以提供至与偏振器相对的一侧上,这取决于最终目的。
各种功能薄膜如保护薄膜可直接连接至本发明偏振器的一面或两面上。功能薄膜的例子包括:延迟薄膜如λ/4板和λ/2板;光-扩散薄膜;在与偏振片相对的面上具有导电层的塑料元件;具有各向异性散射或各向异性光学干涉的光亮度改善薄膜;反射薄膜;以及半-透明反射板。
通过光学部件涂层种类的结合(例如光学补偿薄膜和光亮度-改善薄膜),借此对偏振片的透射轴和各光学部件的延迟轴进行控制,本发明的偏振片显示出了更为有效的功能。作为涂层型光学部件的具体例子,利用盘形液晶分子的光学补偿片描述于例如JP-A-6-214116、USP5583679、USP5646703和德国专利3911620A1中;利用棒形液晶分子的光学补偿片描述于例如JP-A-7-35924中;而光亮度-改善薄膜描述于例如JP-A-11-149015中。
在下面将详细描述含本发明液晶化合物的各向异性光学层的优选实施方案。
优选在聚合物基材和光学各向异性层之间提供对准薄膜。对准薄膜起使本发明的液晶化合物在恒定方向上对准的作用。对准薄膜对于实现本发明优选实施方案是至关重要的。然而,在液晶化合物取向和对准状态固定之后,由于对准薄膜已发挥了其作用,因此,作为本发明的结构元件它并不是关键的。因此,本发明的偏振片可通过仅将在对准薄膜上具有固定的对准状态的光学各向异性层输送至偏振器上来制备。
对准薄膜:
对准薄膜具有确定液晶化合物取向的作用。可以各种方法形成对准薄膜,如有机化合物(优选聚合物)的摩擦处理;无机化合物的倾斜沉积;形成含微槽的层;和通过Langmuir-Blodgett技术形成有机化合物(例如ω-二十三酸,二(十八烷基)甲基氯化铵,和硬脂酸甲酯)(LB薄膜)。其它的对准薄膜是已知的,其中,通过施加电场、磁场或光照射赋予取向作用。优选通过聚合物的摩擦处理形成对准薄膜。
优选通过聚合物的摩擦处理形成对准薄膜。作为聚合物,聚乙烯醇是优选的。具有连接至其上的疏水基团的改性聚乙烯醇是特别优选的。
对准薄膜描述于例如WO01/88574A1,第43页第24行至第49页第8行中。
光学各向异性层:
优选的是,在提供至本发明聚合物基材上的对准薄膜上制备由液晶化合物形成的光学各向异性层。
用于光学各向异性层的液晶化合物包括:棒状液晶化合物和盘形液晶化合物。棒状液晶化合物和盘形液晶化合物可以是聚合物液晶或低分子液晶。另外,液晶化合物还包括:其中液晶结晶度已通过交联而丧失的低-分子液晶。
光学各向异性层可通过将含液晶化合物和任选存在的聚合引发剂或另一组分的涂布液涂布至对准薄膜上而形成。
在利用盘形液晶化合物的情况下,优选的是,盘形结构单元的平面与聚合物基材倾斜,并且盘形结构单元的平面和聚合物基材表面之间的角度在光学各向异性层的深度方向改变。
盘形结构单元平面的角度(倾斜角)通常根据离光学各向异性层底面的距离在光学各向异性层的深度方向增加或减小。倾斜角优选随距离的增加而增加。倾斜角的变化可以是连续增加、连续减小、间歇增加、间歇减小、连续增加和连续减小相结合,或包括增加和减小的间歇变化。间歇变化包括其中在厚度方向倾斜角不改变的区域。既使在在所述层中包含没有角度变化的区域的情况下,优选从整体来看倾斜角存在增加或减小。更优选的是,从整体来看倾斜角是增加的,更为优选的是所述变化是连续的。
作为参考,光学各向异性层描述于WO01/88574A1第49页第10行至第67页第20行。
在长度方向和宽度方向上没有透射轴的偏振器:
通过在与长度方向成10-80度倾斜的方向上对原料薄膜进行拉伸(拉伸法),或对所述薄膜进行摩擦(摩擦法),然后用碘或二色性染料对薄膜进行染色而制备本发明的偏振器。以使倾斜角等于连接至LCD液晶元件上的两个偏振片的透射轴与液晶元件的垂直或水平方向之间的角度的方式进行拉伸。
通常,所述角度为45度。然而,在新型的透射型LCD、反射型LCD、半透射型LCD等等中,所述角度无需等于45度。拉伸方向根据LCD的设计进行适当调整。
在拉伸法中,拉伸比优选从2.5-30.0,更优选从3.0-10.0。所述拉伸可通过在空气中的干拉伸或通过在水中的湿拉伸来完成。在干拉伸中,拉伸比约为2.5-5.0,在湿拉伸中,拉伸比约为3.0-10.0。所述倾斜拉伸可以分多次分级完成。分级拉伸使得甚至在高拉伸比时也能够进行均匀拉伸。在倾斜拉伸以前,可以在宽度方向或长度方向进行轻微拉伸(以便一定程度地防止在宽度方向上的收缩)。
在拉伸时,在右侧和左侧可以不同地进行在通常薄膜模塑中用于双轴向拉伸的拉幅机拉伸。亦即,在左侧和右侧以不同的速度进行拉伸。对于所述不同程度的拉伸,在拉伸之前粘结剂薄膜的厚度在薄膜的右侧和左侧之间必须不同。在流延薄膜成形时,例如,通过例如向模头提供锥度可使粘结剂溶液的流速在左侧和右侧之间不同。
在这样的方法中,利用与长度方向成10-80度倾斜的拉伸方向生产出本发明的偏振器。
摩擦方法可根据在LCD的液晶取向法中广泛使用的通常的摩擦处理方法来进行。具体地说,用纸、纱织物、毡子、橡胶、尼龙或聚酯的纤维或类似材料在一个方向对对准薄膜的表面进行摩擦以赋予取向性能。通常,通过用具有均匀长度和均匀移植直径的纤维的布或类似材料对薄膜摩擦若干次而进行所述处理。在优选用于本发明的摩擦处理中,使用这样的摩擦辊,其具有30微米或更小的辊的圆度、圆柱度和偏心度。薄膜对摩擦辊的缠绕角优选在0.1至90度。然而,稳定的摩擦处理可通过如JP-A-8-160430中所披露的以360度或更大的角度缠绕薄膜来实现。对于长薄膜的摩擦,优选的是以1-100米/分钟的速率,以恒定的张力输送薄膜。为了设置希望的摩擦角,优选的是,摩擦辊相对于薄膜输送方向可水平转动,所述摩擦角适当地选自0-60度,其中45度是优选的。为了用作液晶显示器,该角度优选在40-50度。
液晶显示器:
利用醋酸纤维素薄膜的偏振片可有利地用于液晶显示器,特别是用于透射型液晶显示器。
透射型液晶显示器包含液晶元件和置于其两侧的两个偏振片。液晶元件将液晶固定在两个电极基板之间。
本发明的偏振片可用作上述偏振片之一或两者。在这种情况下,设置偏振片的(光学各向异性)醋酸纤维素薄膜,以便面对液晶元件。
优选的是,液晶元件是OCB方式,VA方式,ECB方式,或TN方式。
OCB方式的液晶元件是弯曲取向方式的液晶元件,其中使棒状液晶分子取向,以便在液晶元件的顶部和底部之间的取向方向基本上变成反向(对称地)。利用弯曲取向方式液晶元件的液晶显示器披露于US4,583,825和5,410,422中。弯曲取向方式的液晶元件,由于棒状液晶分子在液晶元件顶部和底部之间对称取向,因此具有自光学补偿功能。因此,该液晶方式称为OCB(光学补偿弯曲)液晶方式。弯曲取向式液晶显示器具有高响应速度这样的优点。
用于OCB方式液晶显示器的本发明的偏振片可以具有用作偏振片方在醋酸纤维素薄膜上的含盘形化合物或棒状化合物的光学各向异性层。光学各向异性层通过使盘形化合物(或棒状液晶混合物)取向并使取向状态固定而形成。
盘形化合物通常具有更高的双折射率。盘形化合物可取不同的取向状态。因此,通过使用盘形化合物,可生产出这样的聚合物薄膜(光学补偿薄膜),其具有通过常规拉伸的双折射薄膜不可能获得的光学性能。利用盘形化合物的聚合物薄膜描述于JP-A-6-214116、US5,583,679和5,646,703,以及德国专利3911620A1中。
在VA方式的液晶元件中,棒状液晶分子当不施加电压时基本上垂直地取向。
在VA方式中,液晶元件包括:(1)狭义上的液晶单元,其中棒状液晶分子当不施加电压时基本上垂直对准并且当施加电压时基本上水平取向(JP-A-2-176625),(2)液晶单元(MVA方式),其中为了视场角扩大,VA方式以多晶畴的方式形成(SID97,Digest of tech.Paper(Preprint)28(1997)845),(3)液晶单元(n-ASM方式),其中,棒状液晶分子当不施加电压时基本上垂直取向,并且当施加电压时以扭曲多晶畴取向(Nippon Ekisho Toronkai(Japan liquid crystal Symposium),Preprint 58-59(1998)),和(4)SURVIVAL方式的液晶单元(在LCDInternational 98中提供)。
ECB方式的液晶是最古老的液晶方式,并且描述于许多文献中。
在TN方式的液晶元件中,棒状液晶分子当不施加电压时,以60-120度角扭曲的状态,基本上垂直取向。
TN方式液晶元件使用最为广泛,并且描述于许多文献中。
实施例
现在将参考下面实施例详细地解释本发明,但应当理解的是,本发明并不局限于这些实施例。
实施例1
偏振器的制备:
在40℃的温水中,在垂直方向上,以8的拉伸比,对平均聚合度为1700且皂化度为99.5mol%(厚度,80微米;宽度,2500毫米)的PVA薄膜进行单轴向拉伸。将该状态的薄膜浸渍于30℃含0.2g/l碘和60g/l碘化钾的水溶液中为时5分钟,然后浸渍于含100g/l硼酸和30g/l碘化钾的水溶液中。该状态的薄膜其宽度为1300毫米且厚度为17微米。
将薄膜浸渍于20℃的水-洗容器中10秒钟,并进一步浸渍于30℃含0.1g/l碘和20g/l碘化钾的水溶液中为时15秒钟。在室温下使薄膜干燥24小时,以获得碘型偏振器(HF-1)。
聚合物基材的制备:
将显示如下的组合物放入混合槽中,并通过加热搅拌使各组分溶解,以制备醋酸纤维素溶液。
醋酸纤维素溶液的配方 质量份数
醋酸纤维素(乙酸含量:60.9%) 100
磷酸三苯酯(增塑剂) 7.8
磷酸联苯二苯酯(增塑剂) 3.9
二氯甲烷(第一溶剂) 300
甲醇(第二溶剂) 54
1-丁醇(第三溶剂) 11
将显示如下的16质量份延迟-增加剂,80质量份二氯甲烷和20质量份甲醇引入另一混合槽中。对得到的混合物进行加热搅拌,以制备延迟-增加剂溶液。
将464质量份醋酸纤维素溶液和36质量份延迟-增加剂溶液混合并充分搅拌以制备一涂布液。延迟-增加剂的添加量以100质量份醋酸纤维素计为5.0质量份。
延迟-增加剂
利用带-流延机流延所获得的涂布液。当在带上薄膜表面温度达到40℃时,使所形成的薄膜干燥1分钟。从带上剥离薄膜,并通过140℃的干燥气流进行干燥。通过拉幅机在宽度方向上对薄膜拉伸28%,然后利用干燥气流于135℃干燥20分钟。由此,制得了剩余溶剂含量为0.3质量%的聚合物基材(PK-1)。
如此获得的聚合物基材(PK-1)的厚度为92微米。当通过偏振光椭圆率测量仪(M-150,NipponBunko K.K.制造)进行测量时,基材在590nm时的延迟值(Re)为43nm,而在590nm时的延迟值(Rth)为175nm。
将如此制得的聚合物基材(PK-1)浸渍于2.0N的氢氧化钾溶液(25℃)中为时2分钟,然后用硫酸进行中和,用纯水进行洗涤,并干燥。当通过接触角法进行测量时,PK-1的表面能为63mN/m。
用具有如下所示组分的对准薄膜-涂布液,以28ml/m2的涂布量,用#16绕线棒涂布机对PK-1进行涂布。通过60℃的暖气流对涂布的薄膜干燥60秒钟,再在90℃干燥150秒钟。
对准薄膜涂布液的配方 质量份数
如下所示的改性聚乙烯醇 10
水 371
甲醇 119
戊二醛(交联剂) 0.5
改性聚乙烯醇
在与聚合物基材(PK-1)的相延迟轴(在632.8nm处测量)成45度的方向上使形成的对准薄膜经受摩擦处理。
光学各向异性层的形成:
利用#3绕线棒,用含有溶解于102克甲基乙基酮中的41.01克如下所示的盘形液晶化合物,4.06克环氧乙烷-改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(V#360;由Osaka Yuki Kagaku K.K.制造),0.35克乙酸丁酸纤维素(CAB531-1;由Eastman Chemical Co.制造),1.35克光致聚合引发剂(Irgacure 907;由Ciba Geigy Co.制造)和0.45克光敏剂(KayacureDETX;由Nihon Kayaku K.K.制造)的涂布液涂布对准薄膜。将涂布后的薄膜固定至金属框架上,并在恒温炉中于130℃加热2分钟,以便使盘形液晶化合物取向。接着,利用120W/cm的高压汞灯,借助紫外线在130℃对处理过的薄膜进行1分钟的照射,而使盘形化合物聚合,然后使之冷却至室温。由此,制得了具有光学各向异性层的光学补偿片(KH-1)。
光学各向异性层的Re延迟值在546nm时为38nm。在盘形平面和第一透明支持体表面之间的角度(倾斜角)平均为40度。
盘形液晶化合物
偏振片的制备:
利用聚乙烯醇型粘合剂,在聚合物基材(PK-1)的表面处将光学补偿片(KH-1)粘结至偏振器(HF-1)的一个面上。单独地对80微米厚的三乙酰基纤维素薄膜(TD-80U,由Fuji Photo film Co.生产)进行皂化处理,并将该薄膜粘结至偏振器的另一面(反面)上。
将偏振器的透射轴和聚合物基材(PK-1)的相延迟轴彼此设置成平行,而将偏振器的透射轴和商用三乙酰基纤维素薄膜的相延迟轴彼此设置成垂直。由此制得了偏振器(HB-1)。
实施例2
聚合物基材的制备:
将实施例1中使用的16质量份延迟-增加剂,80质量份二氯甲烷,和20质量份甲醇置于一混合槽中。对得到的混合物进行加热搅拌,以制备延迟-增加剂溶液。
将474质量份实施例1中制备的醋酸纤维素溶液和25质量份延迟-增加剂溶液混合并充分搅拌以制备一涂布液。延迟-增加剂的添加量以100质量份醋酸纤维素计为3.5质量份。
利用带-流延机流延如此获得的涂布液。当薄膜表面温度达到40℃时,使所形成的薄膜干燥1分钟。剥离所形成的薄膜,并通过140℃的干燥气流进行干燥。因此,制得了剩余溶剂含量为0.3质量%的聚合物基材(PK-2)。
所获得的聚合物基材(PK-2)的厚度为65微米。当通过偏振光椭圆率测量仪(M-150,Nippon Bunko K.K.制造)进行测量时,基材在590nm时的延迟值(Re)为8nm,而在590nm时的延迟值(Rth)为78nm。具有光学各向异性层的光学补偿片的制备:
将聚合物基材(PK-2)浸渍于2.0N的氢氧化钾溶液(25℃)中为时2分钟,然后用硫酸进行中和,用纯水进行洗涤,并干燥。当通过接触角法进行测量时,PK-2的表面能为63mN/m。
对准薄膜的形成
用具有如下所示组分的对准薄膜-涂布液,以28ml/m2的涂布量,用#16绕线棒涂布机对所制得的PK-2进行涂布。通过60℃的暖气流对涂布的薄膜干燥60秒钟,再在90℃干燥150秒钟。
对准薄膜涂布液的配方 质量份数
实施例1的改性聚乙烯醇 10
水 371
甲醇 119
戊二醛(交联剂) 0.5
在平行于PK-2长度方向的方向上使所形成的薄膜经受摩擦处理。
光学各向异性层的形成:
利用#3.6绕线棒,用含有溶解于102克甲基乙基酮中的41.01克实施例1中所用的盘形液晶化合物,4.06克环氧乙烷-改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(V#360;由Osaka Yuki Kagaku K.K.制造),0.90克乙酸丁酸纤维素(CAB551-0.2,由Eastman Chemical Co.生产),0.23克乙酸丁酸纤维素(CAB531-1;由Eastman Chemical Co.制造),1.35克光聚合引发剂(Irgacure 907;由Ciba Geigy Co.制造)和0.45克光敏剂(Kayacure DETX;由Nihon Kayaku K.K.制造)的涂布液涂布对准薄膜。在恒温区中于130℃对涂布薄膜加热2分钟,以便使盘形液晶化合物取向。接着,利用120W/cm的高压汞灯,借助紫外线在60℃的如此处理过的薄膜进行1分钟的照射,而使盘形化合物聚合。然后使薄膜冷却至室温。由此,制得了具有光学各向异性层的光学补偿片(KH-2)。
光学各向异性层的Re延迟值在546nm时为43nm。在盘形平面和第一透明支持体表面之间的角度(倾斜角)平均为42度。
偏振片的制备:
利用聚乙烯醇型粘合剂将光学补偿片(KH-2)粘结至偏振器(HF-1)的一个面上。单独地对80微米厚的三乙酰基纤维素薄膜(TD-80U,由Fuji Photo film Co.生产)进行皂化处理,并将该薄膜粘结至偏振器的另一面(反面)上。
将偏振器的透射轴和聚合物基材(PK-2)的相延迟轴彼此设置成平行,而将偏振器的透射轴和商用三乙酰基纤维素薄膜的相延迟轴彼此设置成垂直。由此制得了偏振器(HB-2)。
实施例3
弯曲-对准液晶元件的制备:
作为对准薄膜将聚酰亚胺薄膜提供至分别有ITO电极的两个玻璃基材上。使对准薄膜经受摩擦处理。将一式两份地形成的两个玻璃基材相对设置,元件间隔为6微米,其摩擦处理方向彼此平行。将Δn为0.1396的液晶混合物(ZLI 1132,由Merck Co.生产)注入元件间隙中。由此制得弯曲-对准液晶元件。该液晶元件的尺寸为20英寸。
将实施例1中制备的两个偏振片(HB-1)粘结至上面生产的弯曲-对准元件的两个面上。在粘结时,以使光学各向异性层分别面对元件基材的方式放置偏振片,液晶元件和椭圆偏振片的摩擦处理方向保持反向平行。
将55Hz的矩形波电压施加至2V白色显示和5V黑色显示的普通白色方式的液晶元件上。将透射率(白色显示/黑色显示)取作对比率,借助测试仪(EZ-contrast 160D,ELDIM Co.制造),从黑色显示(L1)至白色显示(L8)分8级测量视场角。
所获得的结果列于下表1中。
表1
液晶显示器 |
视场角(对比度为10或更大的范围,且在黑色侧没有层次颠倒) |
|
顶部 |
底部 |
左和右 |
实施例3 |
80° |
80° |
80° |
(注)在黑色(balk)侧的层次巅倒:L1和L2之间的巅倒
漏光的评估:
在25℃和60%相对湿度的环境条件下连续开启背光5小时。在暗室中用肉眼观察整个-区域的黑色显示状态,以估算漏光。结果是,在液晶显示器的显示屏中没有发现任何漏光。
实施例4
从利用TN型液晶元件(AQUOS LC20C1S,由Sharp Corp.制造)的液晶显示器剥离一对偏振片,取而代之的是,利用粘合剂,将实施例2制得的偏振片(HB-2)粘结至其上,其中之一粘结至观察者一侧,另一个粘结至背光侧,使光学补偿片(KH-2)面对液晶元件。观察者侧上偏振片的透射轴和背光侧上偏振片的透射轴以O-方式放置。
利用测试仪(EZ-contrast 160D,ELDIM Co.制造),从黑色显示(L1)至白色显示(L8)分8级就视场角对制得的液晶显示器进行测试。所获得的结果列于下表2中。
对比例1
利用测试仪(EZ-contrast 160D,ELDIM Co.制造),从黑色显示(L1)至白色显示(L8)分8级就视场角对利用TN型液晶单元的液晶显示器(AQUOS LC20C1S,由Sharp Corp.制造)进行测试。
所获得的结果列于下表2中。
表2
液晶显示器 |
视场角(对比度为10或更大的范围,且在黑色侧没有层次颠倒) |
|
顶部 |
底部 |
左和右 |
实施例4 |
75° |
43° |
80° |
对比例1 |
70° |
42° |
80° |
(注)在黑色(balk)侧的层次巅倒:L1和L2之间的巅倒
漏光的评估:
在25℃和60%相对湿度的环境条件下连续开启背光5小时。在暗室中用肉眼观察整个-区域的黑色显示状态,以估算漏光。结果是,在实施例4的液晶显示器的显示屏中没有发现任何漏光。然而,在对比例1的显示屏中观察到了框状漏光。
实施例5
聚合物薄膜的制备:
将实施例1中使用的16质量份延迟-增加剂,80质量份二氯甲烷,和20质量份甲醇置于一混合槽中。对混合物进行加热搅拌,以制备延迟-增加剂溶液。
将464质量份实施例1中制备的醋酸纤维素溶液和36质量份延迟-增加剂溶液混合并充分搅拌以制备一涂布液。延迟-增加剂的添加量以100质量份醋酸纤维素计为5.0质量份。
利用带-流延机流延所获得的涂布液。当薄膜表面温度达到40℃时,使所形成的薄膜干燥1分钟。剥离所形成的薄膜,并通过140℃的干燥气流进行干燥。通过拉幅机在宽度方向上对薄膜拉伸30%,然后利用干燥气流于135℃干燥约20分钟。由此,制得了剩余溶剂含量为0.3质量%的聚合物基材(PK-3)。
所获得的聚合物基材(PK-3)的厚度为102微米。当通过偏振光椭圆率测量仪(M-150,Nippon Bunko K.K.制造)进行测量时,基材在590nm时的延迟值(Re)为47nm,而在590nm时的延迟值(Rth)为153nm。
偏振片的制备:
利用聚乙烯醇型粘合剂将聚合物基材(PK-3)粘结至偏振器(HF-1)的一个面上。单独地对80微米厚的三乙酰基纤维素薄膜(TD-80U,由Fuji Photo film Co.生产)进行皂化处理,并将该薄膜粘结至偏振器的反面上。
将偏振器(HF-1)的透射轴和聚合物基材(PK-1)的相延迟轴彼此设置成平行,而将偏振器的透射轴和商用三乙酰基纤维素薄膜的相延迟轴彼此设置成垂直。由此制得了偏振器(HB-3)。
垂直对准液晶元件:
从利用垂直对准液晶元件(VL-1530S,由Fujitsu Ltd.制造)的液晶显示器上剥离一对偏振片和一对延迟薄膜,取而代之的是,利用粘合剂将相应的偏振片(HB-3)粘结至其上,其中聚合物基材(PK-3)面对液晶元件侧。观察者侧上偏振片的透射轴垂直取向,而背光侧上偏振片的透射轴以十字-棱镜(cross-nicol)的方式水平放置。
利用测试仪(EZ-contrast 160D,ELDIM Co.制造),从黑色显示(L1)至白色显示(L8)分8级就视场角对制得的液晶显示器进行测试。所获得的结果列于下表3中。
对比例2
利用测试仪(EZ-contrast 160D,ELDIM Co.制造),从黑色显示(L1)至白色显示(L8)分8级就视场角对利用垂直对准液晶单元的液晶显示器(VL-1530S,由Fujitsu Ltd.制造)进行测试。所获得的结果列于下表3中。
表3
液晶显示器 |
视场角(对比度为10或更大的范围,且在黑色侧没有层次颠倒) |
|
透射轴方向 |
与透射轴方向成45° |
实施例4 |
>80° |
>80° |
对比例1 |
>80° |
44° |
(注)在黑色(balk)侧的层次巅倒:L1和L2之间的巅倒
漏光的评估:
在25℃和60%相对湿度的环境条件下连续开启背光5小时。在暗室中用肉眼观察整个-区域的黑色显示状态,以估算漏光。结果是,在实施例5的液晶显示器的显示屏中没有发现任何漏光。然而,在对比例2的显示屏中观察到了框状漏光。
实施例6
将平均聚合度为4000且皂化度为99.8%的PVA溶解于水中以获得4.0%的水溶液。通过锥形模将该溶液流延至流延带上,并干燥以获得在拉伸之前宽度为110毫米,左侧厚度为120微米右侧厚度为135毫米的薄膜。
从流延带上剥离该薄膜,并在干燥条件下以45度的角度进行倾斜拉伸。将该状态的薄膜浸渍于30℃含0.5g/l碘和50g/l碘化钾的水溶液中为时1分钟,然后浸渍于70℃含100g/l硼酸和60g/l碘化钾的水溶液中为时5分钟。在20℃的水洗容器中用水对该薄膜洗涤10秒钟,并在80℃干燥5分钟,以获得碘型偏振器(HF-4)。该偏振器的宽度为660毫米,并且在左右侧的厚度均为20微米。
用与实施例2中制备偏振片相同的方式制备偏振片(HB-4),所不同的是,用偏振器(HF-4)替代偏振器(HF-1)。
实施例7
将平均聚合度为2500且皂化度为99.5%的PVA溶解于水中以获得50%的水溶液。通过锥形模将该溶液流延至流延带上,并干燥以获得在拉伸之前宽度为300毫米,左侧厚度为100微米右侧厚度为115毫米的薄膜。
从流延带上剥离该薄膜,并将该状态的薄膜浸渍于30℃含0.2克/升碘和60克/升碘化钾的水溶液中为时5分钟。将该薄膜浸渍于含100克/升硼酸和30克/升碘化钾的水溶液中,同时于60℃以45度的倾斜方向拉伸10分钟。拉伸后薄膜的宽度为1900毫米,并且在左右侧的厚度均为15微米。
将薄膜浸渍于20℃的水-洗容器中10秒钟,并进一步浸渍于30℃含0.1g/l碘和30g/l碘化钾的水溶液中为时15秒钟。在室温下使薄膜干燥24小时,以获得碘型偏振器(HF-5)。
用与实施例2中偏振片相同的方式制备偏振片(HB-5),所不同的是,用偏振器(HF-5)替代偏振器(HF-1)。
偏振片生产率的评估:
测量从偏振片能冲压出219.0×291.4mm大小片材的数量。与对比例1一致,偏振片的尺寸为宽度650毫米,长度1000毫米。
由实施例6和7的偏振片可冲压出9个用于14.1英寸LCD的片材。该产出率比商用偏振片六块片材的产出率高得多。
实施例8和9
用与实施例4相同的方式,就视场角和边缘不规则性对实施例6和7的偏振片进行评估,所不同的是,用实施例6或7的偏振片(HB-4或HB-5)替代偏振片(HB-2)。两个偏振片均是优异的。
实施例10
用与实施例2相同的方式制备偏振片(HB-6),所不同的是,聚合物基材(PK-2)被厚度为80微米并调整至具有相同延迟值的聚合物基材(PK-4)替代。
用与实施例4相同的方式,就视场角和边缘不规则性对偏振片进行评估,所不同的是,用偏振片(HB-6)替代偏振片(HB-2)。
该偏振片(HB-6)所造成的边缘不规则性比对比例小得多,并且是优异的,但与偏振片(HB-2)相比产生轻微的边缘不规则性。借此证明,优选更薄的聚合物基材。视场角是优异的。