JPH02136883A - 体積位相型ホログラムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は体積位相型ホログラムの製造方法に関し、更に
詳しくはヘリウム・ネオンレーザ−等の長波長レーザー
を用いる体積位相型ホログラムの製造方法に関する。

（従来の技術） 従来、体積位相型ホログラムが新しい光学素子と云われ
て久しく、近年、例えば、ヘッドアップデイスプレィの
結合素子としての有用性か注目され、その地位を確立し
つつある。

従来、高性能の体積位相型ホログラムを記録し得る記録
媒体としては、重クロム酸で増感したゼラチンが広く知
られ且つ用いられている。

この重クロム酸ゼラチン系記録媒体は、確かに高性能ホ
ログラムを記録し得るという点及び増感剤を加えること
によってヘリウム・ネオンレーザ−等の長波長レーザー
にも感度を有する点では優れた記録媒体であるが、耐熱
性や耐環境性、特に耐湿性に劣り、吸湿によって容易に
記録が失われるという問題がある。そのため、ホログラ
ムを防湿性にするために十分な対策が要求され、例えば
、レーザーから眼を保護するためのレーザー保護眼鏡、
自動車用ベツドアップデイスプレィ装置等に応用する場
合には、ホログラムをガラス板や各種シーラントで密封
することが必要となり、加工性、安全性、重量等の点か
ら実用上の難点があった。

上記の如き重クロム酸ゼラチン系記録媒体の欠点を解決
するために、新たな記録媒体としてポリビニルカルバゾ
ール（以下ＰＶＣｚという）系ポリマー等の如く芳香族
化合物を分子鎖構成単位に含むポリマーに沃素化合物を
増感剤として用いるホログラム作成技術が提案されてい
る（例えば、特公昭６２−１４８３１号公報参照）。更
にこれらを改良して高性能ホログラムを得る技術も提案
されている（例えば、特開昭５４−１０１３４３号公報
参照）。

〈発明が解決しようとしている問題点）上記のＰＶＣｚ
系記録媒体は耐湿性、耐光性等に著しく優れた体積位相
型ホログラムを与えることができる。しかしながら、前
記重クロム酸ゼラチン系記録媒体の場合とは異なり、使
用するハロゲン化合物は長波長側には感度を有しておら
ず、ヘリウム・ネオンレーザ−等の長波長レーザーでは
体積位相型ホログラムが記録できないという問題か残っ
ている。

そこでこの問題を解決するために２特開昭６２−２１５
２８４号公報には、光反応開始剤とじてクリスタルバイ
オレット等のトリフェニルメタン系染料を使用すること
が開示されている。

しかしながら、クリスタルバイオレット等の対称な型の
物質は光吸収帯は１つ（５９０ｎｍ）　Ｌ／か有さず、
その吸収が長波長までのびず、半導体レーザー等の６３
２ｎｍ以上の長波長に感度を有さないか若しくは感度が
低下するという問題点があった。

従って本発明の目的は、上記の如きＰＶＣｚ系記録媒体
の利点を保持しつつ、ヘリウム・ネオンレーザ−はもち
ろんそれより長波長のレーザー光を用いる体積位相型ホ
ログラムの製造方法を提供することである。

（問題点を解決するための手段） 上記目的は以下の本発明によって達成される。

すなわち、本発明は、ホログラム記録媒体を露光後、有
機溶剤によって膨潤及び収縮させて現像する体積位相型
ホログラムの製造方法において、上記記録媒体が、Ｐ、
ＶＣＺ系ポリマー、ハロゲン化合物及びスチリル系色素
を含む記録媒体であることを特徴とする体積位相型ホロ
グラムの製造方法である。

（作　　用） ＰＶＣｚ；ｆ−ポリマーとハロゲン化合物からなる記録
媒体に、増感剤としてスチリル系色素を添加することに
よって、８００ｎｍ迄の可視光に感度を有する記録媒体
となり、ヘリウム・ネオンレーザ−を含む長波長レーザ
ーにより体積位相型ホログラムの形成が可能となる。

（好ましい実施態様） 次に好ましい実施態様を挙げて本発明を更に詳しく説明
する。

本発明において使用するＰＶＣｚ系ポリマーとしては、
ビニルカルバゾール、そのアルキル置換語導体又はその
ハロゲン置換誘導体、カルバゾール基を側鎖に有するア
クリル酸誘導体や酢酸ビニル誘導体等の千ツマ−を主体
とするポリマーであり、具体的には、例えば、ＰＶＣｚ
、３−クロルビニルカルバゾールポリマー、３−プロム
ビニル力ルバゾールボリマー、３−ヨードビニルカルバ
ゾールポリマー、３−メチルビニルカルバゾールポリマ
ー、３−エチルビニル力ルバゾールボリマー、クロル化
ＰＶＣｚ、ブロム化ＰＶＣｚ及び下記の構造式（Ｉ）又
は（１１）で表されるそツマ−からなるポリマー等が挙
げられる。

中でも未置換のＰＶＣｚは、その人毛が容易でしかも得
られる感光性組成物の性能も特に優れたものであるから
事実上最適なものである。

木発明者の詳細な研究によれば、特に好ましいｐＶＣｚ
は重量平均分子量が１００万以上であり、且つその分子
量分布が３以下のものであり、これを本発明における体
積位相型ホログラム記録媒体として用いることにより、
特に高回折効率、高透明性、低ヘイズ性等の各種性能に
優れたホロダラムが得られることを見い出した。特に、
分子量分布が２以下であるもの、重量平均分子量が２０
万以下のＰＶＣｚの含有量が１重１％以下であるもの、
更に１００万以上の重量平均分子量のＰＶＣｚが全ポリ
マーの５０重量％以上を占めるものが更に好ましい。

尚、本発明で云う重量平均分子量とはポリスチレン換算
分子量であり、テトラヒドロフランを溶媒とし、カラム
温度２７℃でゲルパーミェーションクロマトグラフ（Ｇ
ｅｌ　ＰｅｒＬＩｌｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｒｏｍａｔ。

ｇｒａｐｈ　）により求めた値である（用いたカラムは
、ショウデックスＭＦ−８０７、ＫＦ８０Ｍ　、排除限
界２Ｘ］０８、３ＸＩＯ’を連結し、　２Ｘ１０’乃至
１．２×１０３までのポリスチレンを標準として較正し
である）。

上記ＰＶＣｚ系ポリマーは、例えば、フィルムとした際
の強度や柔軟性等の特性の制御のために、必要に応じて
、他のモノマーと共重合されていてもよい。そのような
用途に用い得る他のモノマーとしては、例えば、上記ビ
ニルカルバゾール類に加えて、酢酸ビニル等のビニルエ
ステル、アクリル酸、メタアクリル酸のエステル、特に
上記構造式（１）又は（Ｕ）で表記されたエステル類、
スチレン及びスチレン誘導体等のラジカル重合による共
重合法によって共重合し得るビニル系モノマーを挙げる
ことができる。又、例えば、ポリスチレン、スチレン−
ブタジェンコポリマースチレン−水素化ブタジェンコポ
リマー等の他のポリマーを感度を低下させずに記録可能
な範囲でブレンドして用いることもできる。尚、これら
は所望の特性が得られるようにその添加割合が選択して
用いられる。

本発明で使用する記録媒体の主体をなすポリマー成分は
、本発明において予めハロゲン化合物、好ましくは沃素
化合物及び／又は臭素化合物によって輻射線に対して活
性にされている必要がある。かかるハロゲン化合物の好
ましいものとして具体的には、四状化炭素、ヨードホル
ム、四状化エチレン、トリヨードエタン、テトラヨード
エタン、ペンタヨードエタン、ヘキサヨードエタン、四
臭化炭素、四臭化エチレン等の沃素化合物及び臭素化合
物が挙げられる。これらのハロゲン化合物は前記ＰＶＣ
ｚ系ポリマーの１乃至１００重量％、好ましくは３乃至
２５重量％の割合で上記ポリマーに添加する。以上の如
きハロゲン化合物の添加量が少なすぎると得られる記録
媒体の感度が低く、露光に長時間を要するので好ましく
なく、又、多すぎると記録媒体中に未分解のハロゲン化
合物が残り、後にこれらを全部除去する必要があるため
、ホログラム中にボイドを生じる要因となるので好まし
くない。

本発明で使用する増感剤は複素環にスチリル基が結合し
、分子中の窒素原子が四級化され染料であり、具体的に
は、例えば、下記の構造式の染料が挙げられる。

にｚＨｓ し２１１５ 上記スチリル系色素は記録媒体中のポリマーに対して０
．０１乃至２５重量％、好ましくは０．１乃至１０重量
％の割合で添加される。添加量が上記範囲未満であると
増感作用が不十分であり、一方、上記範囲を越える使用
量では使用量の増加に従って増感作用が向上することが
なく、ボイドの発生等の問題も生じるので好ましくない
。

本発明で使用する記録媒体は、前記ＰＶＣｚ系ポリマー
、ハロゲン化合物及び増感剤をポリマーの良溶媒に溶解
し、これを適当の基材上に塗布及び乾燥して成膜化する
ことによって得られる。

ＰＶＣｚ系ポリマーに対する溶解性及び沸点等を考慮す
ると、好ましい有機溶剤稔としては、例えば、ベンゼン
、キシレン、クロルベンゼン、クロロホルム、ジクロル
エタン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、とリ
ジン、ジオキサン、テトラヒドロフラン或いはこれらの
混合物が挙げられる。

ポリマーの溶解はポリマーを前記有機溶剤中に入れて必
要に応じて加熱し、濾過して不溶分を除き放置して気泡
を除去する等の通常の溶解操作でよく特に限定されない
。得られる溶液粘度は２０℃で好ましくは５０乃至５，
０００ｃｐｓ、更に好ましくは３００乃至２，０ＯＯｃ
ｐｓの範囲である。

ＰＶＣｚ系ポリマーからなる記録媒体は、上述のＰＶＣ
ｚ、ハロゲン化合物、スチリル系色素及び他の必要な添
加剤を所定の割合で適宜溶媒に溶解させた後、ガラス板
やプラスチックフィルムの如き適当な基材上に塗ｌ模を
形成することによって得られる。

この際得られるフィルムは１乃至２０μｍ程度の厚みで
あるのか好ましく、基材上に担持したままても或は剥離
した状態でもよい。

以ｆｘの如き記録媒体は、装置か簡便で且つ安価である
ヘリウム・ネオンレーザ−光に十分な感度を有している
。

以上の如くして形成した記録媒体に８００ｎｍ迄のコヒ
ーレントな可視光である物体光と参照光の２光束の可干
渉性レーザーを用いて第１図示の如き光学系で露光を行
う。

次いで行う現像工程は膨潤Ｔ稈及び収縮工程の２ステツ
プからなる。

すなわち、上記露光工程によりホログラム潜像か形成さ
れ、且つハロゲン化合物及びスチリル系色素か除去され
た記録層を、第一の溶媒である膨憫液で処理して、形成
されたホログラムパターンに応じた膨潤を引き起すもの
てあり、その後の第二の溶媒による処理は、膨潤状悪の
記録層を収縮させて、上記膨１４状態に応じたホログラ
ムの増幅及び固定化を行うものである。

膨潤工程で使用する溶媒としては、例えば、ベンゼン、
トルエン、キシレン（オルト体、メタ体、バラ体及びそ
れらの混合物）、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼ
ン、クメン、フェノール、クレゾール、クロルベンゼン
、ジクロルベンゼン、ニトロベンゼン、ベンジルアルコ
ール、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、α−
メチルナフタリン、α−クロルナフタリン等のベンゼン
及びナフタリンの誘導体、ピラン、ジクロルメタン、ク
ロロホルム、トリクロルエチレン、トリクロルエタン、
ジクロルエタン、ブロモホルム等のハロゲン置換の飽和
又は不飽和の炭化水素等が挙げられる。

又、収縮工程に使用する溶媒としては、例えば、ｎ−ペ
ンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、ｎ−オクタン、
イソオクタン、シクロヘキサン等のアルカン、シクロア
ルカン類、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−
プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブ
チルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ア
ミルアルコール、イソアミルアルコール等のアルコール
類、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジイソ
プロピルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。又、
膨潤及び収縮処理は、上記の良溶媒と貧溶媒とを適当な
比率で混合しても用いることができる。

上記で得られる本発明の体積位相型ホログラムは、耐光
性、耐湿性、回折効率、透明性、低ヘイズ性等の各種性
能に優れ、基板に接着したままでも、又、基板から剥離
したホログラムフィルムとしても十分に各種用途で使用
可能である。

（効　　果） 以上の如き本発明によれば、ＰＶＣｚ系ポリマーとハロ
ゲン化合物からなる記録媒体に、増感剤としてスチリル
系色素を添加することによって、ヘリウム・ネオンレー
ザ−等の長波長レーザーによって種々の性能に優れた体
積位相型ホログラムが提供される。

（実施例） 次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説
明する。

実施例Ｉ ＰＶＣｚ（ルビカンＭ−１７０、ＢＡＳＦ社製）４．５
ｇ、四状化炭素０．３ｇ及びスチリル系色素（前記例示
染料Ｎｏ、３）０．１５ｇをクロルベンゼン６０ｇに暗
所で溶解し、得られた溶液を洗浄したガラス板−Ｆにス
ピンナーを用いて塗工及び乾燥して、９．０μｍの記録
層を形成した。この記録層をヘリウム・ネオンレーザ−
を用いてホログラムを記録した。

露光後３２℃のトルエンに１分間及びｎ−へブタンに１
分間浸漬した後、乾燥させて本発明の体積位相型ホログ
ラムを得た。このホログラムの回折効率を反射装置を接
続した分光光度計で測定したところ、６３０ｎｍに８０
％の最大回折効率を有していた。

実施例２ ＰＶＣｚ　（ルビカンＭ−１７０、ＢＡＳＦ社製）４０
ｇ、ヨードホルム０．４ｇ及びスチリル系色素（前記例
示染料Ｎｏ、８）０．２ｇをクロロホルム９０ｇに暗所
で溶解し、基板としてジエチレングリコールビスアリル
カーボネートを用いた他は実施例１と同様にして本発明
の体積位相型ホログラムを得た。このホログラムの回折
効率を反射装置を接続した分光光度計で測定したところ
、６３０ｎｍに最大回折効率を存し、７３％であった。

実施例３ 実施例１における染料に代えて前記例示染料Ｎｏ、　１
乃至２．４乃至７．９乃至１１を使用し、他は実施例１
と同様にして、実施例１と同様な結果が得られた。

比較例１ スチリル系色素を除いた系を用いて実施例１と同様にし
て記録を行ったところホログラムは全く形成されなかっ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図はホログラム記録に使用する光学系の１例を示す
図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ホログラム記録媒体を露光後、有機溶剤によって
   膨潤及び収縮させて現像する体積位相型ホログラムの製
   造方法において、上記記録媒体がポリビニルカルバゾー
   ル系ポリマー、ハロゲン化合物及びスチリル系色素を含
   む記録媒体であることを特徴とする体積位相型ホログラ
   ムの製造方法。