JP2651504B2 - 体積位相型ホログラムの製造方法 - Google Patents

体積位相型ホログラムの製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は体積位相型ホログラムの製造方法に関し、更
に詳しくは高回折効率、高透明性、低ヘイズ等の各種性
能に優れた体積位相型ホログラムの製造方法に関する。
(従来の技術) 従来、体積位相型ホログラムが新しい光学素子と云わ
れて久しく、近年、例えば、ヘッドアップディスプレイ
の結合素子としての有用性が注目され、その地位を確立
しつつある。
従来、高性能の体積位相型ホログラムを記録し得る記
録媒体としては、重クロム酸で増感したゼラチンが広く
知られ且つ用いられている。
この重クロム酸ゼラチン系記録媒体は、確かに高性能
ホログラムを記録し得るという点では優れた記録媒体で
あるが、耐熱性や耐環境性、特に耐湿性に劣り、吸湿に
よって容易に記録が失われるという問題がある。そのた
め、ホログラムを防湿性にするために十分な対策が要求
され、例えば、レーザーから眼を保護するためのレーザ
ー保護眼鏡、自動車用ヘッドアップディスプレイ装置等
に応用する場合には、ホログラムをガラス板や各種シー
ラントで密封することが必要となり、加工性、安全性、
重量等の点から実用上の難点があった。
上記の如き重クロム酸ゼラチン系記録媒体の欠点を解
決するために、新たな記録媒体としてポリ(N−ビニル
カルバゾール)(以下単にPVCzという)等の如く芳香族
化合物を分子鎖構成単位に含むポリマーに沃素化合物を
増感剤として用いるホログラム作成技術が提案されてい
る(例えば、特公昭61−14831号公報参照)。更にこれ
らを改良して高性能ホログラムを得る技術も提案されて
いる(例えば、特開昭54−101343号公報参照)。
(発明が解決しようとしている問題点) 上記のPVCz系記録媒体は耐湿性、耐光性等に著しく優
れた体積位相型ホログラムを与えることができるが、上
記PVCz系記録媒体の場合には通常90%、改良されたとし
ても98%程度の最大回折効率を達成したに過ぎず、しか
も安定した性能が得られなかった。
又、このPVCzの性質に由来してホログラム現像時に細
かいヒビ割れがホログラムに全体的に発生し易く、透過
率が低下する傾向がある。特に回折ピーク幅が狭いタイ
プのブラック格子像を形成させる時は、記録媒体の厚さ
も理論的に示唆される如く必然的に厚くなるため、上記
のヒビ割れの問題が一層顕著になり、全体の透過率が低
下するという問題があった。
特に得られるホログラムの回折効率を高めるために膨
潤度を大きくするべく、良溶媒として溶解性の高い溶媒
を用いると、未架橋及び分解ポリマーの溶出が著しくな
り、その結果として次の貧溶媒による収縮処理におい
て、高分子科学で云ういわゆるボイドが形成され、この
ボイドが光散乱の原因となってホログラム中に見た目の
白濁を生じた。
従って本発明の目的は、上記の如きPVCz系体積位相型
ホログラムの利点を保持しつつ、それらの欠点を解決し
たPVCz系体積位相型ホログラムの製造方法を提供するこ
とである。
(問題点を解決するための手段) 上記目的は以下の本発明によって達成される。
すなわち、本発明は、良溶媒と貧溶媒との混合溶媒を
使用した溶解−沈殿分離による分子量分別によって予め
精製処理されたポリ(N−ビニルカルバゾール)を主体
として構成されたホログラム記録媒体を露光後、有機溶
剤によって膨潤及び収縮させて現像することを特徴とす
る体積位相型ホログラムの製造方法である。
(作用) 記録層を形成するPVCzを予め精製しておくことによっ
て、後の現像処理時に記録層からの溶出分が少なくな
り、優れた性能の体積位相型ホログラムが提供される。
(好ましい実施態様) 次に好ましい実施態様を挙げて本発明を更に詳しく説
明する。
本発明で使用するPVCzは400nmより長波長側には光吸
収帯を有していないので、ホログラム記録媒体として用
いる時には、予めハロゲン化合物、好ましくは沃素化合
物及び/又は臭素化合物によって輻射線に対して活性に
されている必要がある。
かかるハロゲン化合物は、PCVz中に共存して、可視波
長域にも充分な感度を持つ記録層を構成するものであ
り、好ましいものとして具体的には、四沃化炭素、ヨー
ドホルム、四沃化エチレン、トリヨードエタン、テトラ
ヨードエタン、ペンタヨードエタン、ヘキサヨードエタ
ン、四臭化炭素、四臭化エチレン等の沃素化合物及び臭
素化合物が挙げられる。これらのハロゲン化合物は前記
PVCz1に対して、例えば、1乃至0.01の重量比で添加す
る。
以上の如きハロゲン化合物の添加量が少なすぎると得
られる記録媒体の感度が低く、露光に長時間を要するの
で好ましくなく、又、重量比で1を越えて使用すると、
記録媒体中に未分解のハロゲン化合物が残り、後にこれ
らを全部除去する必要があるため、記録媒体中にボイド
を生じる要因となるので好ましくない。
PVCzからなる記録媒体は、上述のPVCz、ハロゲン化合
物及び他の必要な添加剤を所定の割合で適宜溶媒に溶解
させた後、ガラス板やプラスチックフイルムの如き適当
な基材上に塗膜を形成することによって得られる。
以上の如くして形成した記録媒体に560nm迄のコヒー
レントな可視光である物体光と参照光の2光束の可干渉
性レーザーを用いて第1図示の劣き光学系で露光を行
う。
次いで行う現像工程は膨潤工程及び収縮工程の2ステ
ップからなる。
すなわち、上記露光工程によりホログラム潜像が形成
され、且つハロゲン化合物が除去された記録層を、第一
の溶媒である膨潤液で処理して、形成されたホログラム
パターンに応じた膨潤を引き起すものであり、その後の
第二の溶媒による処理は、膨潤状態の記録層を収縮させ
て、上記膨潤状態に応じたホログラムの増幅及び固定化
を行うものである。
膨潤工程で使用する溶媒としては、例えば、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン(オルト体、メタ体、パラ体及
びそれらの混合物)、エチルベンゼン、n−プロピルベ
ンゼン、クメン、フェノール、クレゾール、クロルベン
ゼン、ジクロルベンゼン、ニトロベンゼン、ベンジルア
ルコール、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、
α−メチルナフタリン、α−クロルナフタリン等のベン
ゼン及びナフタリンの誘導体、ピラン、ジクロルメタ
ン、クロロホルム、トリクロルエチレン、トリクロルエ
タン、ジクロルエタン、ブロモホルム等のハロゲン置換
の飽和又は不飽和の炭化水素等が挙げられる。
又、収縮工程に使用する溶媒としては、例えば、n−
ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタ
ン、イソオクタン、シクロヘキサン等のアルカン、シク
ロアルカン類、メチルアルコール、エチルアルコール、
n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n
−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、n−ア
ミルアルコール、イソアミルアルコール等のアルコール
類、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジイソ
プロピルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。又、
膨潤及び収縮処理は、上記の良溶媒と貧溶媒とを適当な
比率で混合しても用いることができる。
本発明では上記の如きホログラム製造方法において、
記録層の形成に使用するPVCzを予め精製しておいて、上
記の現像処理、特に膨潤処理時に記録層からの溶出分を
最小限とすることを特徴とする。
PVCzの精製は、良溶媒と貧溶媒との混合溶媒で溶解−
沈澱分離による分子量分別によって行い、膨潤工程で溶
出される可能性の高い低分子量を予め除去しておくのが
好ましい。精製に使用する溶媒は前記の膨潤処理を行う
良溶媒又は良溶媒と貧溶媒との混合物がよく、特に好ま
しい実施態様では、精製と膨潤に用いる溶媒が同一であ
る時は、精製を膨潤処理よりも高い温度で行い、同一の
温度で行うときは膨潤処理用溶媒よりも高い溶解度の溶
媒を用い、又、混合溶媒を用いるときは、混合比率を変
えたり或いはより高い温度で精製を行う。このようにす
れば、膨潤処理時に記録層からの溶出分を最少限とする
ことができる。
(効果) 以上の如き本発明によれば、ホログラム形成時の現像
処理において、記録層からの溶出分がなくなるので、回
折効率、ひび割れ、ボイド等が改善された高性能のホロ
グラムが提供される。特に回折効率が90%以上で特にヘ
イズ値が大幅に改善され、10μm厚で12%のものが2%
以下に改善された。
(実施例) 次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
実施例1 PVCz(ルビカンM−170、BASF社製)をトルエンに80
℃で溶解し、30℃に冷却した。ポリマーが沈澱するの
で、デカンテーションにより上澄液とポリマーとを分離
し、得られたポリマーを再度トルエンに溶解し、メタノ
ールを注入してポリマーを再沈澱させた。尚、上記上澄
液にメタノールを注入したところ、全仕込量の22重量%
に相当する低分子量が回収された。
上記精製PVCz2.5g及び四沃素炭素をクロルベンゼンに
暗所で溶解し、洗浄したガラス板上にスピナー(協和セ
ミコンダクター製)を用いて塗工及び乾燥して7.2μm
の記録層を形成した。この記録層をArレーザー(488n
m)を用いる第1図に示した光学系で露光してホログラ
ムを記録した。
露光後、25℃のトルエンに2分間及びn−ヘキサンに
2分間浸漬した後乾燥させて本発明の体積位相型ホログ
ラムを得た。尚、上記のトルエンで同様にして20枚のホ
ログラムを処理後、トルエンを濃縮したが、溶解ポリマ
ーは検出されず、現像時に記録層からの溶出分は無いこ
とが判った。
上記ホログラムの回折効率を反射装置を接続した分光
光度計(日立u−3400)で測定したところ、528nmに最
大回折効率を有し、68%を示し、更にヘイズ(全ヘイズ
値)はJISK7105に基づきヘイズメーター(日本電色
(株)製)で測定したところ1.7%であった。
尚、参考のために、前記精製で分離して得られた高分
子量及び低分子量ポリマーの重量平均分子量及び分子量
分布をテトラヒドロフランを溶媒とし、カラム温度27℃
でゲルパーミェーションクロマトグラフにより、カラム
としてショウテックスKF−807、KF−80M、排気限界2×
108、3×107を連結して用いて測定したところ、高分子
量ポリマー(精製PVCz)の重量平均分子量は1,065,000
であり、分子量分布は3.99であるのに対して低分子量ポ
リマーは夫々178,000及び3.84であった。
実施例2 PVCz(ルビカンM−170)20gをジオキサン/イソプロ
ピルアルコール混合液(重量比3/1)に加えて加温して
溶解し、均一になった後室温に冷却した。沈澱したPVCz
デカンテーションで分離した。上澄液中に残った溶解ポ
リマーは全仕込量の42重量%であった。
実施例1と同様にして記録層を形成し同様に露光後、
30℃のジオキサン/イソプロピルアルコール(3.5/1.
5)混合溶媒で2分間、30℃のジオキサン/イソプロピ
ルアルコール(6.1/1.0)混合溶媒に2分間浸漬し、更
に30℃のイソプロピルアルコール(100%)に2分間浸
漬後乾燥させて本発明の体積位相型ホログラムを得た。
尚、現像液からは無視し得る程度(0.1mg以下)のポリ
マーが検出されたのみであった。この体積位相型ホログ
ラムの反射回折効率は98%であり、ヘイズは1.3%であ
った。
尚、実施例1と同様にして、前記精製で分離して得ら
れた高分子量及び低分子量ポリマーの重量平均分子量及
び分子量分布を測定したところ、高分子量ポリマー(精
製PVCz)の重量平均分子量は1,520,000であり、分子量
分布は1.48であるのに対して低分子量ポリマーは夫々28
0,000及び3.83であった。
実施例3 PVCz(ルビカンM−170)20gをピリジン/イソプロピ
ルアルコール混合液(重量比10/5)に加えて加温して溶
解し、28℃で放置して冷却した。沈澱したPVCzをデカン
テーションで分離した。
実施例1と同様にして記録層を形成し同様に露光後、
20℃のピリジン/イソプロピルアルコール(10/6)混合
溶媒で2分間、20℃のピリジン/イソプロピルアルコー
ル(5/5)混合溶媒に2分間浸漬し、更に20℃のイソプ
ロピルアルコール(100%)に2分間浸漬後乾燥させて
本発明の体積位相型ホログラムを得た。尚、現像液から
は無視し得る程度(0.1mg以下)のポリマーが検出され
たのみであった。この体積位相型ホログラムの反射回折
効率は83%(517nm)、透過率は70%、ヘイズは1.8%で
あった。
尚、実施例1と同様にして、前記精製で分離して得ら
れた高分子量及び低分子量ポリマーの重量平均分子量及
び分子量分布を測定したところ、高分子量ポリマー(精
製PVCz)の重量平均分子量は968,000であり、分子量分
布は2.81であるのに対して低分子量ポリマーは夫々230,
000及び4.34であった。
【図面の簡単な説明】
第1図は実施例で用いたホログラム記録光学系を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 谷口 尚郷 東京都大田区下丸子3丁目30番2号 キ ヤノン株式会社内 (56)参考文献 特開 昭62−275283(JP,A)

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】良溶媒と貧溶媒との混合溶媒を使用した溶
    解−沈殿分離による分子量分別によって予め精製処理さ
    れたポリ(N−ビニルカルバゾール)を主体として構成
    されたホログラム記録媒体を露光後、有機溶剤によって
    膨潤及び収縮されて現像することを特徴とする体積位相
    型ホログラムの製造方法。
  2. 【請求項2】記録媒体が、ポリ(N−ビニルカルバゾー
    ル)を輻射線に対して活性にするためのハロゲン化合物
    を含む請求項1に記載の体積位相型ホログラムの製造方
    法。
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