JPS612181A - ホログラム製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明に、ホログラフィじ関し、さら（二詳しく述べる
と、重合体の架橋反応ン利用したホログラム記録用感光
材料を使用してホログラム製造方法する方法に関する。

特覗−２不発明汀、カルバゾール環を有１−る重合体、
この重合体の環原子と置換可能なラジカル乞光照射（−
９よって放出可能な架橋剤及び増感剤を含むホログラム
記録用／ｉ８元材料を使用してホログラムを製造する方
法（−関する。

従来の技術 ホログラフィ−は、簡単（−述べると、光波の干渉性２
用い、物体から出る波面乞例えば写真感光ｔ４料などσ
）、１．うな記録材料し記録し、それｔ照明して波面を
再生する技術であり、また、ホログラムは、ホログラフ
ィ（−おいて、物体から出る光波を、それと干渉性があ
る光波と干渉させて、例えば写真感光材料などの、Ｌり
な記録材料に記録しまたものである。ホログラムは、近
年、光学像の記録のみならず、情報処理の分野（二おい
ても、情報の記録あるいはその回折現象乞利用した元ビ
ームの走査に広く用いられている０具体例乞示すと、例
えば、ＰＯＳ（Ｐｏｉｎｔ、−ｏｆ−８ａｌｅ）システ
ム（−おけるバーコード読取り装置、レーザプリンタな
どがあげられる。

実用域（二遅し２ているホログラム記録用感光材料は、
例えば、銀塩のような写真感光材料のほか（二、重クロ
ム酸塩−セラチン系の感光材料、ザーモプラスチック杓
料などン包陰している。しかし、前二者は、ゼラチン膜
を結合剤として用いているために耐環境性（耐湿・耐熱
・耐光性）が低く、現在上として用いられている露光源
であるアルゴン（Ａｒ）レーザの発光波長（例えは４８
８ｎｍ）＋−おける実用的感度が低い、ザーモプラスチ
ック材料（二おいては可能な干渉縞密度（単位長さ尚す
の稿本数）が低くて高性能のホログラフィ得ることが困
難であり、また、ホロクラムの丹生に特殊な光学系が必
要である、等の欠点があるので、有機ノ１０ケン化合物
を含んだポリビニルカルバゾール系のホログラム記録用
高分子感光＋４料が新たに提案されている（向えは、特
腸昭５３−１５１５３号公報、同５４−１０１３４３号
公報及び同５４−１０２１４０号公報を参照されたい）
０このような感光材料に、高分子開の光化学的架橋反応
を利用しておりかつ架橋剤として有機ハロゲン化合物を
使用している。

しかし、このタイツの感光材料は、解像性、感度及び耐
環境性じ丁ぐｒているというものの、長波長（−感元性
乞もたないという欠点ケ有している０なぜなら、かかる
桐料の感ｆ波長に、使用する有機ハロゲン化合物の感光
波長Ｃ：依存しており、し。

たがって、色票増感が困難であるからである。−、また
、かかる感光材料ローハ、使用する有様）・ロゲン化合
物の化学的安定性（一原因して、いくつかの取９扱い上
の難点が伺随し、ている０ このため、１ユ記の欠点ｔ゛改゛良（、た感光材料とし
て、ペースホリマーとし、てのボリビニルカルバゾーノ
トど、架橋剤としての２．３−ボルナンジオンと、増感
剤と（５てのチオフラビンとを含んでなるホログラム１
釘・用感賞相料が既（二本出願人＋１．ｒ、ジ提案され
ている（例えば、特開昭５８−１２２５３２号公報を参
照されたい）０これ（−より、感度、回折効率、解像度
、耐環境性（−すぐれ、その上Ｃ二記録後の処理が簡単
な今まで（−例のない丁ぐれたホログラム記録用感光材
料が得られた。さらＣ二本出願人け、感光材料の組成を
変えることＣ二よって感度を同上させ得るということも
見い出した０が、このような感光材料は、おそらく使用
する架橋剤や増感剤に原因があると考えられるが、パタ
ーン形成後の膨潤化処理及び収縮化処理工程においてホ
ログラム記録層の細かい膜割れを惹起する傾向があった
。

発明が解決しｊ：うとする問題点 カルバゾール環を有する重合体、前記重合体の環原子と
置換可能なラジカルを光照射によって放出可能な架橋剤
及び増感剤を含む従来の感光材料を用いてホログラム乞
製造した場合、■ぐれた感度、回折効率、解像度、耐環
境性が得られる反面。

各溶媒Ｃ−よる処理後の記録層の膜割れを甘受しなけれ
ばならず、安定した再現性のあるホログラム製造が実施
不可能でおる。これが、本発明が解決しようとする問題
点である。

本発明者らは、上述のような問題点乞解決すべく研究し
ていくなかで、感度上昇（−寄与した架橋剤及び増感剤
が感光材料の第１及び第２の溶媒処理の段階において重
合体の再配列の障害となり１よって、膜割れが発生する
という知見ケ得、そこで、干渉パターンの形成後であっ
て第１及び第２の溶媒処理の開始前に、もはや不要とな
った架橋剤及び増感剤を抽出Ｃ′−よって選択的（−分
離除去するのが有効であることを見い出し、本発明を完
成する（二至った。

本発明によるホログラム製造方法は、したがって、カル
バゾール環？有する重合体、前記重合体の環原子と置換
可能なラジカルを光照射（二よって放出可能な架橋剤及
び増感剤２活むホログラム記録用感光材料の漠に光照射
して干渉パターンを形成し、 前記重合体が不溶でありかつ前記架橋剤及び増感剤が可
溶である溶剤を用いて、不要となった架橋剤及び増感剤
を前記感光材料、ｃｖ抽出して除去し１、 抽出処理の完了後、前記感光材料をその材料が歎溶力・
つ僅か（−溶解もしくは膨潤可能な第１の溶剤にて接触
処理し、そして次に 前記感光材料をその材料（−関して非溶媒でろる第２の
溶剤で処理することを含んでなる、改良されたホログラ
ム製造方法Ｌ：ある。

本発明の実施（二おいて、不要となった架橋剤及び増感
剤を感光材料、Ｘ：ｖ抽出する際（−に、選らばれた溶
剤の浴（−感光材料を浸漬する、スピンナー上で回転中
の感光材料（二抽出溶剤を滴下する、等の方法を有利に
使用することができる。

抽出溶剤に、感光材料の重合体が不溶であり（重合体（
二対する溶解度が小さい）かつ架橋剤及び増感剤が可溶
であるにれらの添加剤（二対する溶解度が大きい）のは
もちろんのこと、記録層（−損傷ケ与えずかつ記録層と
基板の接着力を弱めないことが必要である。有用な抽出
溶剤として、メタノール、エタノール、プロパツールな
どのアルコール類、そしてアセトン、アセトニトリル、
酢酸メチル、酢酸エチルなどンあげることができる〇必
要（一応じて、これらの溶剤を混合物の形で使用しても
工い。

本発明（二おいて使用する感光材料のベースポリマーは
、前記した通ｖＣニカルバゾール環を有する重合体であ
りかつ好ましくはポリビニルカルバゾールである。

さらに、前記カルバゾール環含有重合体の環原子と置換
可能なラジカルを光照射（−よって放出可能な架橋剤は
、好ましくは、環状シス−α−ジカルボニルｆヒ伯・物
である。有用な侃状シスーα−ジカルボニル＋ｌＺ合ｑ
勿とじ一部、２．３−ボルナンジオン、２．２，５．５
−テトラメチル−テトラヒドロ−３，４−フランジオン
、パラバン酸（イミグゾールトリオン）、インドール−
２，３−ジオン（イサチン）、１　、１　、４．４−テ
トラメチルテトラリン−２，３−ジ万ン、３−メチル−
１，２−シクロベンタンジオンなどをあけることができ
る０ さらＣ二、本発明の実施（二おいて有用な感几し科の増
感剤（光増感剤又は分光増感剤）は、り１１えは’［ｙ
４１Ｓ４８−８４３８３号公報（二日己載きれ−Ｃいる
もの、例えは、ビス（ｐ−アミノフェニル−Ｃχ、β−
不飽和ケトン）、ビス（アルキルアミノ）アクリンン宗
科、シアニン染料、スチリル染料塩基、ｐ−アミノフェ
ニルケトンなど、とりわけＰｓｉ）’−ビス（ジメチル
アミノ）−ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）やチオフ
ラビンである。

本発明（−おいて使用するホログラム記録用感光材料は
、上述のような成分、丁なわち、重合体、架橋剤及び増
感剤を任意の濃度で適宜溶媒（二溶解もしくに分散させ
、得られた溶液もしくは分散液をそのままフィルム化す
るかもしくは例えばガラス等の支持体上（二被踵−シた
後に被膜とすることζユニって調製することができる。

さら（ユ、必要に応じて、上述の工うな成分（二加えて
、例えば可塑剤、還元剤、酸化防止剤などのような添加
剤を適宜加えることもまた可能である。

感光材料を使用したホログラム記録は、列えは添付の第
４図に図示のような常用のホログラム作成用露光光学系
を使用して実施することができる。

図示の露元元学系の場合、レーザ発振器１からのレーザ
（アルゴン、ヘリウム−カドミウム等）をシャッター２
の通過後Ｃニミラー３１−照射する。その後、反射され
たレーザの一部はハーフミラ−４で反射され、そして残
りのレーザハミラー５（二連する。ハーフミラ−４で反
射されたレーザは、さら（−ミラー６で反射され、コリ
メータレンズ７ン通過し７た後（−平行光束の形で感光
板９じ入射し、一方、ハーフミラ−５で反射されたレー
ザに、コリメータレンズ８を通過した後（二平行光束の
形で感光板９に入射する。この露光の結果として、感光
板９（二おいて干渉パターンが形成される。

実施例ｌ 下記の実施例（＝よって、さらに詳しく不発明乞説明す
る。

例１： 下記の組成を有する感光液： ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール　　　１０ｇ（亜南香料
産業■製；ツビコール’ｌ’−２１０１２，３−ボルナ
ンジオン（イース　　３．６ｇトマン・コダック社製） チオフラピン（関東化学■製）　　　　０．３ｇクロロ
ホルム（関東化学■製）　　　１５０１９を調製し、こ
の感光液を７０ｘ７０ｘｌ閤の１ラスチツク基板上（二
、乾燥後の膜厚が２μｍとなるように、スピンコード法
に、ｃｖ暗所で箪布した。

次いで、この塗膜を６０℃で３０分間加熱し、ホログラ
ム記録用感光板を作成した。この感光板は第１Ａ図の１
０であって、グラスチック基板１１及び感光層１．２か
らなる。

次いで、上記のよう（ユして作成しまた感光板１０Ｃ二
、先に第４図のところで説明したホログラム作成用露光
光学系を使用して、アルゴンレーザ（波長４８８　ｎｍ
　）でホログラム記録を行なった。第１Ａ図に示される
ように、非ｇ光域及び露光域はそれぞれ１３及び１４で
あり、そしてホログラム干渉元は矢印１５である。

次いで、第１Ｂ図Ｃ二示されるよう（＝、エタノールの
浴１６（；感光板１０を浸漬して余分の架橋剤及び増感
剤を抽出した。次いで、第１及び第２の溶媒にて接触処
理？実施した。先ず、第１Ｃ図に示されているよう（二
、トルエンの浴１７上ｔ＝ｇｘ板１０（感光膜１２を下
にして）を載置することによってトルエン蒸気Ｃ２２分
間にわたって感光板を接触させた。次（二、第１Ｄ図に
示されているよう（二、ｎ−ペンタンの浴１８中（−感
光板１０乞］分間（−わたって浸漬すること（ニよって
ホログラムを作成した。引き上げ及び乾燥の後、膜割れ
のないホログラムが得られた。空間周波数１８００本／
ｎ＋ｎ＋で、回折効率に７０％、露光量ｕ１８０ｍＪ／
ｃｒ／１であった。

例２： 前記例１１一記載の手法を繰り返した。但し、本例の場
合、干渉パターン形成のためのｊｉ元源として波長４５
７　ｎｍのアルゴンレーザを使用し、また、余分の架橋
剤及び増感剤を抽出するため、第１Ｂ図の工程のように
エタノール浴中（二浸漬するのではなくて、第２Ｂ図じ
図示１−るよう（二、回転数５０　ｒｐｍのスピンナー
（ミカサ■製；ＩＨ−ＤＳ２）上【１感元板１０を載置
して、これ（ニビーカー力Ａらエタノール１６ｉ滴下し
た。エタノールの滴下が完了した後、スピンナの回転数
Ｙ２０００ｒｐｍまで高めて、感光層１２上のエタノー
ルを完全じ振り切った。その他の工程は前記例１（二同
じであり、従って、第１Ａ図、第１Ｃ図及び第１Ｄ図の
工程はそれぞれ第２Ａ図、第２Ｃ図及び第２Ｄ図の工程
じ一致する。

一連の処理の完了後、前記１口」二おけるような摸割れ
のないホログラムが得られた。空間周波数１８００本／
１Ｍｌで、回折効率は７５％、露光量は５０ｍＪｌｃｒ
！であった。

汐ｌＪ３： 前記り１１（一記載の手法を繰り返した。但し、本例の
場合、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール１００重量部に対
して２６重量憾の２．３−ボルナンジオン及び３重量係
のチオフラビンを添加した。露光量ヲいろいろ（−変え
てホログラムを記録したところ、露光ｔ５０〜２００Ｔ
ＬＪ／ｃ１１１１：おいて回折効率が著しく上昇し、以
降は約７０％の回折効率が保持された（第３図の曲線１
参照）０得られたホログラムに膜割れは不存在であった
。

比較のため、ニジノールでの抽出を省略して上述の手法
を２回繰り返した（第３図の従来ＰｊＡ及びＢ参照）０
いずれの場合（＝も満足のいく回折効率が得られず、待
（−従来例Ｂのホログラムでは嘆割オｔが発生した。

発明の効果 本発明に工れば、余分の架橋剤及び増感剤乞膨潤「ヒ及
び収縮化工程Ｃ−先がけて抽出分離するので、それらの
添加剤の存在（二原因するホログラムの膜割れ乞防止す
ることができる。よって、本発明によれば、安定した再
現性のあるホログラム製造を行なうことができる。

【図面の簡単な説明】

第１Ａ図、第１Ｂ図、第１Ｃ図及び第１Ｄ図は、それぞ
れ、本発明方法の好ましい１例を順？追って示した断面
図であり、 第２Ａ図、第２Ｂ図、第２Ｃ図及び第２Ｄ図は、それぞ
れ、本発明方法のもう１つの好ましい列馨１１［ｔＴ　
ｗ追って示した断面図であり、第３図に、本発明方法で
の露ｆｔ′、量と回折効率の関係を示したグラフであり
、そして Ｗ１４図は、本発明方法において使用し得るホログラム
作成用Ｎ）を光学系の１例を示した略示図でめる。 図中、１０に感光板、１１はプラスチνり基板、１２μ
感元層、１６は抽出浴、１７は現像浴、そして１８はだ
着浴である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、カルバゾール環を有する重合体、前記重合体の環原
   子と置換可能なラジカルを光照射によって放出可能な架
   橋剤及び増感剤を含むホログラム記録用感光材料の膜に
   光照射して干渉パターンを形成し、 前記重合体が不溶でありかつ前記架橋剤及び増感剤が可
   溶である溶剤を用いて、不要となった架橋剤及び増感剤
   を前記感光材料より抽出して除去し、 抽出処理の完了後、前記感光材料をその材料が難溶かつ
   僅かに溶解もしくは膨潤可能な第１の溶剤にて接触処理
   し、そして次に 前記感光材料をその材料に関して非溶媒である第２の溶
   剤で処理することを含んでなる、ホログラム製造方法。 ２、カルバゾール環を有する重合体がポリビニルカルバ
   ゾールであり、架橋剤が２，３−ボルナンジオンであり
   かつ増感剤がチオフラビンである、特許請求の範囲第１
   項に記載のホログラム製造方法。 ３、選らばれた溶剤の浴に感光材料を浸漬して前記抽出
   工程を実施する、特許請求の範囲第１項又は第２項に記
   載のホログラム製造方法。 ４、選らばれた溶剤をスピンナー上で回転せる感光材料
   に滴下して前記抽出工程を実施する、特許請求の範囲第
   １項又は第２項に記載のホログラム製造方法。 ５、前記抽出工程においてエタノールを使用する、特許
   請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項に記載のホロ
   グラム製造方法。