JPH0431592B2

JPH0431592B2 -

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Publication number: JPH0431592B2
Application number: JP61242084A
Authority: JP
Priority date: 1986-02-20
Filing date: 1986-10-14
Publication date: 1992-05-26
Also published as: JPS62275283A

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の概要〕カルバゾール環を含む重合体とヨードホルムお
よびフエニルナフタセンとを含むことを特徴とす
る可視光記録用ホログラム材料であつて、この材
料は450〜550nmの波長の光で記録可能である。

〔産業上の利用分野〕

本発明は、可視光記録用ホログラム材料に関
し、特にアルゴンイオンレーザ光を用いた干渉露
光によりホログラムを作製することのできるプラ
スチツク系有機感光材料に関する。

〔技術の背景〕

ホログラムは、レーザ等の可干渉性光の干渉波
面を、写真フイルム等に、屈折率分布または光吸
収（濃淡）分布として記録したものであつて、立
体写真としてばかりでなく、その波長分離機能や
光収束機能、入射角選択機能などを利用した光学
素子としても用いられている。例えば、バーコー
ド読み取り装置用やレーザプリンタ用のビームス
キヤナ、光デイスクメモリーのピツクアツプレン
ズ、ヘツドアツプデイスプレー用ミキシングウイ
ンドなどに、ホログラムを適用しようという試み
がなされている。

ホログラムを用いてこれらの光学素子を作製す
る際に、ホログラム用材料には次のような特性が
要求される。

(1) 安価で高出力な可視光レーザで記録できるこ
と露光用光源としては、コヒーレント長が長
く、再生光源（He−Neレーザ663nmや半導体
レーザ780nmが通常使用される）と波長差が小
さく、安価で出力の大きなレーザが望まれる。
このようなものとしては、アルゴンイオンレー
ザやHe−Neレーザがあり、特に高い出力が得
られるアルゴンイオンレーザは優れたホログラ
ム作製用光源である。

(2) 感度が良いこと露光時間を短くすることで、ノイズを低減で
き、また製造性を向上することができる。

(3) ホログラムの回析効率が高いこと (4) ホログラムが耐湿、耐熱性に優れていること (5) 無色透明であること〔従来の技術〕ホログラム記録用感光材料としては、通常の写
真材料として用いられている銀塩に漂白処理を行
つたものや、重クロム酸ゼラチンが使用されてい
る。これらの銀塩や重クロム酸ゼラチンは、可視
光のほぼ全域にわたつて高い感度を有するもの
の、ホログラム形成処理が複雑であり、さらにゼ
ラチン膜を結合剤として用いているために耐湿
性、耐熱性、耐光性等の耐環境性が低いという問
題点がある。

これらの問題点を克服する目的で、光を吸収し
てハロゲンラジカルを発生する有機ハロゲン化合
物により感光性を付与されたポリ−Ｎ−ビニルカ
ルバゾール（PVCz）を用いた高分子ホログラム
記録材料が提案されている（例えば、特公昭56−
1620、特公昭55−31453、特開昭53−15153、特開
昭54−102140）。しかし、一般にハロゲン化合物
は、ほとんどが無色または薄い黄色であり、主に
紫外光または紫色に近い光によりホログラムを作
製するための材料となる。ハロゲン化合物を用い
てビニルカルバゾールを光により高分子量化する
ことは古くから知られている（例えば、特公昭37
−16085）が、これらの例においても水銀灯など
の紫外光を利用して反応を行わせている。もちろ
ん、有機ハロゲン化合物であつても可視レーザ光
に対して感度を有するものも稀にあり、四沃化炭
素を用いてアルゴンイオンレーザ（515nm）によ
り記録できることが知られている（例えば、特開
昭53−15153）。しかし、四沃化炭素は分解しやす
く、熱による暗反応のため、ポツトライフが極端
に短いという問題がある。実際、クロロホルム
200gに対し、PVCzを8g溶解し、濾過したのち、
四沃化炭素を0.4g添加して塗液を作製したとこ
ろ、これを直ちに塗布し、露光および現像を行つ
て得たホログラムと、１時間後に塗布したものと
では、大幅に特性が異なつていた。また、５時間
放置したもの（室温、暗所）では、著しくゲル化
して塗布すらできず、実用に供するのは到底困難
であることが判つた。

〔発明が解決しようとする問題点〕一方、沃素原子を３個有するヨードホルムは四
沃化炭素よりも熱に対して安定であり、作製１週
間後でも塗液の粘度増加は10％以下であつた。し
かし、ヨードホルムは、500nm付近ではほとんど
光吸収が無いため（第１図）、この領域の光では
ホログラムを再生することは困難なことが判つ
た。

本発明の目的は、このようなヨードホルムを用
いて、可視レーザ、特にアルゴンイオンレーザま
たはそれと同等の波長のレーザ光を用いた干渉露
光によりホログラムを作製することのできる、耐
湿性プラスチツク系のホログラム記録材料を提供
することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明によれば、上記の目的を達成するため、
カルバゾール環を含む重合体とヨードホルムおよ
びフエニルナフタセンとを含むことを特徴とする
可視光記録用ホログラム材料が提供される。この
材料は、450〜550nmの波長の光で記録可能であ
る。

本発明は、前述の従来技術における如くハロゲ
ン含有化合物に光を吸収させるのではなく、可視
領域に光吸収帯を有する色素にアルゴンイオンレ
ーザ等の光を吸収させ、そのエネルギーをハロゲ
ン含有化合物に転移させて、PVCzを反応せしめ
るものである。即ち、光を吸収する機能とPVCz
を活性化し、反応せしめるための機能とを分離す
るものであり、両者を同時に用いることで光記録
機能を実現しよとするものである。しかし、色素
とハロゲン含有化合物との間のエネルギー転移
は、ごく限られた組み合わせにおいてしか起こり
得ない。

我々は、カルバゾール環を有する重合体と、ハ
ロゲン化合物として適切な反応性をもつヨードホ
ルムとを混合した溶液に、波長500nm付近に吸収
帯を有する色素を添加し、アルゴンイオンレーザ
光（488nmまたは515nm）に対する感光性を調べ
た。その結果、フエニルナフタセンを用いること
で、ヨードホルムを添加しただけでは実用上ホロ
グラムを作製できない波長または光量でも、ホロ
グラムの作製が可能であることを見出した。特
に、テトラフエニルナフタセンなどの含有フエニ
ル基の個数が多いものが有効である。但し、通
常、ナフタセン誘導体から合成されるこのような
化合物では、フエニル基数の異なるものが同時に
生成し、それらを分離するのは容易ではない。ま
た、フエニル基数が同じである異性体を分離する
のはさらに困難である。このため、光活性に与え
るフエニル基数や結合位置の効果は必ずしも明確
ではない。

ここで、フエニルナフタセン化合物自体は
PVCzに化学反応を起こさせる機能をもたない。
つまり、フエニルナフタセン化合物が吸収した光
のエネルギーが、何らかの形でヨードホルムに転
移していることになる。エネルギー転移の過程と
しては、一般に次のようなものが知られている。

(1) 励起−重頃→励起→重頃交差 (2) 励起三重頃→励起三重頃交差 (3) 双極子−双極子相互作用 (4) 衝突過程 (5) エキシトン転移フエニルナフタセン→ヨードホルムのエネルギ
ー転移においては、ヨードホルムが二重結合（π
電子）を持たないことから、上記(1)と(2)は起こら
ない。また、(3)ではエネルギー供与側の螢光スペ
クトルと受容側の吸光スペクトルが重なる必要が
あるが、ヨードホルムは緑色〜近赤外領域に光吸
収がないため、500nm付近の光に対しては(3)の過
程は起こらない。通常、色素による長波長増感で
は(1)〜(3)の過程が起こり得るものが対象とされ
る。このため、従来、ヨードホルムに対しては可
視光を対象とする波長増感はほとんど行われてい
なかつた。

従って、ホログラムのエネルギー移動は、上記
(4)か(5)の過程となるが、可視光程度の低いフオト
ンエネルギーでエキシトンが生成するとは考えに
くいので、おそらく衝突過程によりエネルギーの
授受が行われているものと考えられる。即ち、色
素であるフエニルナフタセン分子が吸収した光エ
ネルギーにより、分子が分解あるいは振動し、分
子あるいは分子の破片がヨードホルムに衝突し
て、ヨードホルムが活性化されるものと考えられ
る。即ち、フエニルナフタセン→ヨードホルムの
エネルギー転移は、このような熱的な過程と考え
ることができる。

本発明に有用な、カルバゾール環を含む重合体
の典型的な例としては、下記のものがある。

(1) ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール（PVCz）式中、ｎは正の整数を表す。

(2) PVCzのハロゲン置換体式中、ＸはＣ、Brまたはを表し、ｍは１
〜３の整数を表し、ｎは正の整数を表す。

(3) 主鎖とカルバゾール環との間にエステル結合
を有するもの式中、ｍは１〜３の整数を表し、ｎは正の整数
を表す。

また、フエニルナフタセンの典型例としては、
５，６，11，12−テトラフエニルナフタセンおよ
びビス（フエニルエチニル）ナフタセンがある。

ホログラムを作製するには、露光後、現像する
ことが必要である。現像は、重クロム酸ゼラチン
を用いたホログラムなどと同様に、比較的溶解性
の高い溶媒で膜を膨潤させたのち、貧溶媒で収縮
させて行う。PVCzを用いたホログラムでは、良
溶媒として、ベンゼンやトルエン、キシレンなど
の芳香族系溶媒や、トリクロロエチレンやジクロ
ロベンゼン、クジロロエタンなどの塩素系溶媒を
単独または混合で用いることができる。また、貧
溶媒としては、エタノール、イソプロピルアルコ
ールなどの低級アルコールやペンタン、ヘキサン
などのパラフイン系炭化水素を使用することがで
きる。そして、ここで、溶媒の溶解性を変えるこ
とで、感度や透明性、回析効率などの光学的な特
性をある程度コントロールすることができる。な
お、より再現性良く現像を行うためには、膨潤処
理の前に、予め色素やヨードホルムを除去してお
くのが望ましい。

このようにして現像処理を行うことにより、照
射された光の強弱に対応した屈折率の分布が形成
され、ホログラムとなるわけである。そこで、露
光した膜と未露光の膜とを現像後に比較した。ま
た、現像液へのPVCzの溶出の有無を液体クロマ
トグラフで調べた。その結果、現像液へのPVCz
の溶出は認められなかつた。また、現像により膜
圧は増加するが、未露光部は露光部より膜圧が厚
くなり、密度が低くなることがわかつた。密度の
低下は、屈折率の低下を意味するので、密度の周
期的な分布としてホログラムが形成されていると
もいえる。そこで、露光部と未露光部について、
現像後にＸ線回析スペクトルを観察した。その結
果、露光した部分の方が結晶性が著しく高いこと
が判つた（第２図）。このことから、露光した部
分では、未露光部に比較して、現像時に結晶化が
生じやすく、そのため密度の低下が少ないものと
考えられる。しかし、露光部では何故結晶化しや
すいかは不明である。露光した部分では、PVCz
が架橋反応などにより高分子量化していると考え
るのが一般的である。しかし、液体クロマドグラ
フや赤外吸光スペクトルによる分析では、ホログ
ラムの作製に必要な露光量の10倍を照射したもの
と未露光のものとの間に、検出できるほどの差は
見られなかつた。また、高分子量化により結晶化
しやすくなるとは考えにくい。従って、高分子量
以外の変化がPVCzに起きている可能性が高い。

〔発明の実施例〕

以下に、実施例を用いて本発明をさらに説明す
る。

実施例１下記ＡおよびＢの材料を室温下で混合し、溶解
した後、2μmのフイルタで濾過して、塗液とし
た。

塗液Ａポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール 10g Mw＝57万 Mw／Mn＝4.4 ヨードホル
ム 1g ５，６，11，12−テトラフエニルナフタセン
（アルトリツチ社製） 1g 液体クロマトグラフイにより、フエニル基が３
個以下の不純物などを除去して用いたクロロホ
ルム 240g 塗液Ｂポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール 10g Mw＝57万 Mw／Mn＝4.4 ヨードホル
ム 1g クロロホルム 240g 上記ＡおよびＢの感光液をそれぞれ70×70mmの
ガラス基板上に、乾燥後の膜圧が1.4μmになるよ
うにスピンコート法により、暗所で塗布した後、
60℃で30分間加熱乾燥し、ホログラム記録用感光
板を作製した。

この感光板に対して、第３図に示すホログラム
作製用光学系によりアルゴンインオレーザ488nm
およびアルゴンイオンレーザ515nmの光を用いて
二光束干渉記録を行つた。ここで、光強度を
0.1mW／cm²、空間周波数を1200本／mmとし、露
光エネルギーは露光時間を変えることで調節し
た。

露光後、キシレン中に３分間浸漬し、膜中のヨ
ードホルムやフエニルナフタセンを除去し、風乾
した。次に、トルエン70重量％およびキシレン30
重量％の混合液（17℃）中に１分間浸漬した後、
すみやかにｎ−ペンタン中に浸漬してから引き上
げ、ホログラムを作製した。

第４図ａおよび第４図ｂに、ＡおよびＢのそれ
ぞれの材料について、488nmと515nmの波長の光
に対する露光量と回折効率（He−Neレーザ使
用）との関係を示す。波長488nmの光を用いた場
合、ヨードホルムのみを用いた材料Ｂでは回折効
率の高いホログラムを作製するために900mJ／cm²
の露光量が必要なのに対し、テトラフエニルナフ
タセンを併用した材料Ａでは4mJ／cm²と１／200
以下の光量で同等の回折効率が得られる。即ち、
Ａの材料ではヨードホルムが光を吸収してPVCz
に化学反応を起こさせる確率は１％以下で、残り
の99％以上はテトラフエニルナフタセンからのエ
ネルギー転移によるものである。

エネルギー転移の寄与は515nmの光ではさらに
著しい。ヨードホルムだけを用いたＢの材料で
は、数千mJ／cm²の多量の光を照射しても回折格
子は全く形成されず、事実上、この波長の光には
感度能力をもない。これに対し、フエニルナフタ
センを併用すると、10mJ／cm²の露光量で、回折
効率が高いホログラムが作製できる。前述のよう
に、フエニルナフタセン自体はPVCzに対する反
応開始剤とはならないので、この場合、光吸収機
能とPVCzに反応を起こさせる機能とが完全に分
離していることになる。

なお、Ａの塗液を室温において１週間保存した
ところ、粘度の変化は約＋５％であり、光に対す
る感度や得られたホログラムの特性は初期のもの
と同等であつた。また、ホログラムの耐湿性を調
べるために、50℃、95％RHの恒温恒湿槽中に放
置したが、10日後においても回折効率の低下は認
められなかつた。また、耐熱性を調べるために、
−30℃で１時間と80℃で１時間の、５サイクルの
ヒートシヨツク試験を行つたが、この場合にも回
折効率の低下は認められなかつた。

実施例２下記の材料を室温下で混合し、溶解した後、
2μmのフイルタで濾過して、塗液とした。

塗液Ｃポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール 10g Mw＝57万 Mw／Mn＝4.4 ヨードホル
ム 1g ビス（フエニルエチニル）ナフタセン 0.5g クロロホルム 240g 上記Ｃの感光液を用い、実施例１と同様にして
ホログラムを作成した。第４図ａに488nm光に対
する露光量と回折効率（He−Neレーザ使用）と
の関係を示す。

〔発明の効果〕

以上詳細に説明したように、本発明によれば、
従来の記録材料よりも、耐湿性および耐熱性のい
ずれにもすぐれ、しかも熱的に安定であり、かつ
アルゴンイオンレーザ等の可視レーザ光により高
感度で記録することのできるホログラム記録材料
を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールとヨ
ードホルムおよび５，６，11，12−テトラフエニ
ルナフタセンからなる感光材料、ポリ−Ｎ−ビニ
ルカルバゾールとヨードホルムとからなる材料、
およびポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール自体の吸収
スペクトルを示す図である。第２図は、ポリ−Ｎ
−ビニルカルバゾールを用いたホログラムにおけ
る、露光した感光膜と未露光の膜についての、そ
れぞれ現像後のＸ線回折スペクトルである。第３
図は、ホログラム作製用２光束露光装置のブロツ
ク図である。図において、１はレーザ、２はシヤ
ツタ、３，５，６はミラー、４はハーフミラー、
７，８はコリメータ、９は感光板を示す。第４図
ａおよび第４図ｂは、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾ
ールとヨードホルムおよび５，６，11，12−テト
ラフエニルナフタセンまたはビス（フエニルエチ
ニル）ナフタセンからなる感光材料、およびポリ
−Ｎ−ビニルカルバゾールとヨードホルムからな
る材料を用いてホログラムを作製したときの、ア
ルゴンイオンレーザ488および515nmの光に対す
る露光量と回折効率の関係をそれぞれ示す図であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１カルバゾール環を含む重合体とヨードホルム
およびフエニルナフタセンとを含むことを特徴と
する可視光記録用ホログラム材料。２ 450〜550nmの波長の光で記録可能である特
許請求の範囲第１項記載のホログラム材料。