JP2752637B2 - 体積位相型ホログラムの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は体積位相型ホログラムの製造法に関し、更に
詳しくは高回折効率、高透明性、低ヘイズ等の各種性能
に優れた体積位相型ホログラムの提供を目的とする。

（従来の技術） 従来、体積位相型ホログラムが新しい光学素子と云わ
れて久しく、近年、例えば、傾斜縞パターンを記録した
体積位相型ホログムは、ヘッドアップディスプレイの結
合素子やレーザーから眼を保護するレーザーアイ保護バ
イザー等の用途においてそれらの有用性が注目されてい
る。

上記の如き用途のホログラムにおいては、高い回折効
率や透明性等の高性能が要求され、これらの高性能の体
積位相型ホログラムを記録し得る記録媒体としては、重
クロム酸で増感したゼラチンが広く知られている。

この重クロム酸ゼラチン系記録媒体は、確かに高性能
ホログラムを記録し得るという点では優れた記録媒体で
あるが、耐熱性や耐環境性、特に耐湿性に劣り、吸湿に
よって容易に記録が失なわれるという問題がある。

上記の如き重クロム酸ゼラチン系記録媒体の欠点を解
決するために、新たな記録媒体としてポリ（Ｎ−ビニル
カルバゾール）（以下単にPVCzという）等の如く芳香族
化合物を分子鎖構成単位とするポリマーに沃素化合物を
増感剤として用いるホログラム作成技術が提案されてい
る（例えば、特公昭62−14831号公報参照）。更にこれ
らを改良して高性能ホログラムを得る技術も提案されて
いる（例えば、特開昭54−101343号公報参照）。

上記の如きホログラム記録媒体に体積位相型ホログラ
ムを形成する方法は共通しており、ガラス板等の透明基
板上に記録層を形成及び固定し、この記録層に可干渉性
のコヒーレント光を記録層の両側から照射して傾斜縞パ
ターンを記録し、次いで夫々適当な溶媒で処理して記録
層を膨潤及び収縮させることによって目的とする体積位
相型ホログラムが提供されている。

（発明が解決しようとしている課題） 以上の如き従来方法では記録層は透明基板面に支持固
定されているため、現像時の膨潤及び収縮処理におい
て、基板近くの記録層は潜像が形成されているものの、
溶媒の浸透が不十分で十分な膨潤及び収縮が行われない
ため、基板の近くの記録層には十分な干渉縞が形成され
ないという問題があり、更に基板の近くでは現像された
部分でも格子が曲がってくるという問題がある。

上記の如き問題を解決するために膨潤に強力な溶媒を
使用することが考えられるが、この場合には、基板によ
る記録層の固定力が低下して記録層の膨潤及び収縮が厚
さ方向にのみ限定されなくなるので、目的とする回折格
子の形成は困難となる。このために、例えば、公開公表
62−502289号公報では、予め基板近傍の記録層には格子
像が形成されない様に基板近傍の記録層の感光性を選択
的に低下する方法が提案されている。この場合には一定
の厚みの記録層の中で実質的にホログラムとして機能す
る厚さが低下している。

又、現像時の溶媒の浸透をできるだけ基板近傍に近ず
けたとしても、表面部と基板近傍部とでは格子の倒れ角
が異なることは裂けられず、回折光の波長が異なり且つ
反射角が異なる回折光を与えるという問題がある。

従って本発明の目的は、上記の如き従来技術の欠点を
解決した体積位相型ホログラムを提供することである。

（課題を解決するための手段） 上記目的は以下の本発明によって達成される。

すなわち、本発明は、透明基板上に形成されたホログ
ラム記録層に露光して干渉縞パターンを記録し、有機溶
媒による現像処理を施した後、記録層を基板から剥離
し、前記記録層を再度有機溶媒によって現像することを
特徴とする体積位相型ホログラムの製造方法である。

（作用） ホログラム記録層を強度の高いフイルムを形成するポ
リマーから形成し、常法に従って露光及び現像後、記録
層を基板から剥離し、基板に接していた記録層の面を再
度現像処理することによって、記録層の厚さ方向にむら
なく一様に現像された干渉縞パターンを有する体積位相
型ホログラムが提供される。

すなわち、露光によって記録層全体にわたってホログ
ラムの潜像が形成されているが、記録層は基板に強固に
固定されているので、膨潤及び収縮時に基板近傍に溶媒
が浸透せず、現像されないが、記録層を一旦剥離して未
現像部を再現像することにより、記録層の厚さ方向にむ
らなく一様に現像された干渉縞パターンが形成される。

（好ましい実施態様） 次に好ましい実施態様を挙げて本発明を更に詳しく説
明する。

本発明において使用するホログラム記録媒体は、従来
公知のいずれの記録媒体でもよいが、好ましいのは常法
に従ってホログラムを記録後に記録層を透明基板から剥
離しても十分に取扱い可能な強度を有するフイルムを与
えるポリマー材料から形成したものである。

例えば、従来公知の重クロム酸ゼラチン系の場合に
は、耐湿性やフイルム強度の面で好ましくはなく、例え
ば、従来公知のPVCz系のポリマーが適している。これら
のPVCz系ポリマーであっても分子量の低いものはフイル
ム強度が低いので、最も好ましいものは精製して低分子
量分を除去した高分子量のPVCz系ポリマーである。

本発明において好ましく使用されるPVCz系ポリマーは
Ｎ−ビニルカルバゾールの重合によって得られるもので
ある。通常の方法によって得られるPVCz或いは市場から
入手できるPVCzはいずれも本発明において使用可能であ
るが、これらの従来のPVCzを精製、例えば、溶媒による
分子量分別によって精製し、低分子量分を除去して高分
子量化したPVCzを用いることが好ましい。

本発明者の詳細な研究によれば、特に好ましいPVCzは
重量平均分子量が100万以上であり、且つその分子量分
布が３以下のものであり、これを本発明における体積位
相型ホログラム記録媒体として用いることにより、前述
の如き種々の問題が有利に解決されることを見い出し
た。特に、分子量分布が２以下であるもの、重量平均分
子量が20万以下のPVCzの含有量が１重量％以下であるも
の、更に100万以上の重量平均分子量のPVCzが全ポリマ
ーの50重量％以上を占めるものが更に本発明の目的を有
利に達成することができる。

尚、本発明で云う重量平均分子量とは、ポリスチレン
換算分子量であり、テトラヒドロフランを溶媒とし、カ
ラム温度27℃でゲルパーミェーションクロマトグラフ
（Gel Permeation Chrromatograph）により求めた値で
ある（用いたカラムは、ショウデックスKF−807、KF80
M、排除限界２×10⁸、３×10⁷を連結し、２×10⁷乃至1.
2×10³までのポリスチレンを標準として較正してあ
る。） 以上の如き好ましい高分子量PVCzを得る方法の１例と
して分子量分別方法を説明する。

分子量の分別は、PVCzに対して溶解性の異なる種々の
溶媒を用いる方法や濃度を変える方法等従来公知のいず
れの分別方法を用いてもよい。１例としてPVCzに対する
良溶媒（ジオキサン）と貧又は非溶媒（イソプロピルア
ルコール）の混合比を変化させ、PVCzに対する混合溶媒
の溶解性を変化させて溶解−沈澱分別を行い低分子量分
を除去した。

次に上記のPVCzを用いる本発明の体積位相型ホログラ
ムの製造方法について説明する。

PVCzは400nmより長波長側には光吸収帯を有していな
いので、ホログラム記録媒体として用いる時には、予め
ハロゲン化合物、好ましくは沃素化合物及び／又は臭素
化合物によって輻射線に対して活性にされている必要が
ある。

かかるハロゲン化合物は、PVCz中に共存して、可視波
長域にも充分な感度を持つ記録層を構成するものであ
り、好ましいものとして具体的には、四沃化炭素、ヨー
ドホルム、四沃化エチレン、トリヨードエタン、テトラ
ヨードエタン、ペンタヨードエタン、ヘキサヨードエタ
ン、四臭化炭素、四臭化エチレン等の沃素化合物及び臭
素化合物が挙げられる。これらのハロゲン化合物は前記
PVCzに対して、例えば、その１乃至0.01の重量比で添加
する。

以上の如きハロゲン化合物の添加量が少なすぎると得
られる記録媒体の感度が低く、露光に長時間を要し、
又、重量比で１を越えて使用すると、記録媒体中に未分
解のハロゲン化合物が残り、後にこれらを全部除去する
必要があるため、記録媒体中にボイドを生じる要因とな
る。

更に本発明においては記録媒体の作成に際して可塑剤
は用いない方がよく、例えば、可塑剤を混合すると、現
像時の膨潤・収縮工程において、溶出されずに残った可
塑剤はPVCzと同様に膨潤・収縮作用を受けねばならない
し、又、収縮後は記録媒体中にブラッグ条件を満たす屈
折率の変調以外の屈折率分布が生じる恐れがあるためで
ある。勿論上記の如き不都合を生じない範囲においては
必ずしも使用できないと云うことではない。

本発明で使用するホログラム記録媒体は、上述のPVC
z、ハロゲン化合物及び他の必要な添加剤を所定の割合
で適宜溶媒に溶解させるか分散液とした後、ガラス板や
プラスチックフイルムの如き適当な透明基材上に塗膜を
形成することによって得られる。

以上の如くした形成した記録媒体に常法に従って560n
m迄のコヒーレントな可視光である物体光と参照光の２
光束の可干渉性レーザーを用いて第１図示の如き光学系
で露光を行う。

露光工程に続いて、記録層を構成しているPVCzは勿論
のこと、光反応により生成するPVCzの架橋物を殆ど溶出
させることのない溶媒中に浸漬して、記録層中から未反
応のハロゲン化合物のみをほぼ完全に溶出除去して着色
を除く。尚、この工程は下記の膨潤工程を兼ねることが
できる。

次いで行う現像工程は膨潤工程及び収縮工程の２ステ
ップからなる。

すなわち、上記露光工程によりホログラム潜像が形成
され、且つハロゲン化合物が除去された記録層を、第一
の溶媒である膨潤液で処理して、形成されたホログラム
パターンに応じた膨潤を引き起すものであり、その後の
第二の溶媒による処理は、膨潤状態の記録層を収縮させ
て、上記膨潤状態に応じたホログラムの増幅及び固定化
を行うものである。

ホログラム現像工程における第一の溶媒である膨潤液
とは、PVCzのハロゲン化合物との光反応の結果生成され
るPVCzの架橋物及び未架橋物に対し、短時間で殆ど溶出
させることのない溶媒であり、前記のPVCzの精製に用い
た有機溶媒よりもPVCzに対して同等若しくは溶解度の低
い有機溶剤を用いるのが好ましい。このような有機溶剤
は、前述の如き精製に用いることができる有機溶剤から
適当なものを選択して用いる。

又、第二の溶媒である収縮液は、記録層に対して膨潤
又は溶解作用を有せず、且つ上記膨潤液と相溶性のある
溶媒は全て使用可能であり、例えば、前記した非又は貧
溶媒の中から適当なものを選択或いは組合せて使用す
る。

又、夫々の工程の温度や時間等の処理条件は夫々使用
する記録層の種類及び溶媒の種類等によって変化し一概
には規定できないが、一般的にはいずれの工程も10℃乃
至70℃の温度で数秒間乃至数分間の処理で充分な効果を
挙げることができる。

本発明では上記の如くして得られた体積位相型ホログ
ラムの記録層を透明基板から一旦剥離する。剥離方法は
水や前記の如き非溶媒に浸漬して剥離する方法等、記録
層を損傷させない方法であればいずれの方法でもよく特
に限定されない。

透明基板から剥離した記録層を再度溶媒によって膨潤
及び収縮処理することによって本発明の目的が達成され
る。再処理に際しては記録層が面方向に膨潤及び収縮し
ない様にガラス板等の耐溶剤性の基板に、剥離前透明基
板に接した面を表面にして再度固定して行うのが好まし
い。この固定に際しては必要に応じて、エポキシ、ウレ
タン、α−シアノアクリレート系等の如く、透明且つ記
録層を損傷しない接着剤を用いてもよい。

次いで行う溶剤による処理は前記の溶媒による膨潤及
び収縮処理と同様でよく、特に格子の均一性を保つため
に同一の溶媒及び同一条件が好ましい。この再処理にお
いては、記録層の大部分は既に十分な現像が行われてい
るので、主に現像不十分な表面近傍の処理のみでも十分
である。

尚、以上の如くして得られるホログラムフイルムは基
板に接着したままで使用できることは当然であり、更に
本発明において使用したPVCzは高分子量であることか
ら、基板から再度剥離した状態でも十分な強度を有する
ので、基板から剥離したホログラムフイルムとして十分
に各種用途で使用可能である。

（効果） 以上の如き本発明によれば、記録層を強度の高いフイ
ルムを形成するポリマーから形成し、常法に従って露光
及び現像後、記録層を基板から剥離し、基板に接してい
た記録層の面を再度現像処理することによって、記録層
の厚さ方向にむらなく一様に現像された干渉縞パターン
を有する体積位相型ホログラムが提供される。

以上の如くして得られた本発明の体積位相型ホログラ
ムは、従来のPVCzを用いた体積位相型ホログラムの最大
回折効率が98％であるのに対して99.9％にまで向上して
おり、透過率は600nmにおいて80％であったものが92％
以上に、ヘイズは10μｍの厚みで12％であったものが２
％以下に夫々改善された。

（実施例） 次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。

実例例１ PVCz（ルビカン M−170、BASF社製）20gをジオキサン
／イソプロピルアルコール混合液（重量比3/1）に加え
て加温して溶解し、均一になった後、室温に冷却した。
沈澱したPVCzをデカンテーションで分離し、分離したPV
Czをジオキサン／イソプロピルアルコール混合液（重量
比3/1）に加え撹拌してポリマーを数回洗浄してPVCzを
得た。

その一部をテトラヒドロフランに溶解し、カラム温度
27℃でゲルパーミエーションクロマトグラフを用い、カ
ラムはショウデックス（shodex、昭和電光（株））KF−
807、KF80Mを接続し、ポリスチレンを基準にして重量平
均分子量及び分子量分布を求めたところ、重量平均分子
量は152万、分子量分布は1.48であった。又、分子量20
万以下のPVCzの含有量は0.8重量％であり、分子量100万
以上のPVCzの含有量は62重量％であった。

上記PVCz2.5g及び四沃素炭素をクロルベンゼンに暗所
で溶解し、洗浄したガラス板上にスピナー（協和セミコ
ンダクター製）を用いて塗工及び乾燥して7.2μｍの記
録層を形成した。この記録層をArレーザー（488nm）を
用いる第１図に示した光学系で露光してホログラムを記
録した。

露光後、35℃のトルエンに２分間、35℃のキシレンに
２分間浸漬し、更に20℃のヘプタンに２分間浸漬処理後
乾燥させて体積位相型ホログラムを得た。

これを水中に30分間放置することにより、体積型ホロ
グラムフイルムが基板から剥離した。JISK−6768に従っ
て測定した表面張力が40dyne/cmであるポリエステルフ
イルムで、ホログラムフイルムのガラス基板と接してい
た面がポリエステルフイルムと接するように水中からす
くい取り乾燥させた。

このホログラムは520nmに回折ピークを有し、最大回
折効率98％、回折ピークの幅は18nm、又、600nmでの透
過率は85％であった。

次にエポキシ接着剤を塗布したガラス板にこれを張り
合せて接着乾燥させた後、上記と同様の現像処理を施し
て本発明の体積位相型ホログラムを得た。

上記ホログラムの反射回折効率を上記と同一条件で測
定したところ、最大反射回折効率99.9％を示し、又、透
過率は95％を示し、更にヘイズ（全ヘイズ値）はJISK71
05に基づきヘイズメーター（日本電色（株）製）で測定
したところ1.3％であった。

次に窒素雰囲気中140℃に約５時間保持後、ホログラ
ムの特性を前記光学系で測定したところ、最大回折効率
のピークシフトは殆ど認められず、且つ最大回折効率及
びヘイズ値の変化は殆ど認められなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例で用いたホログラム記録光学系を示す。

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】透明基板上に形成されたホログラム記録層
   を露光して干渉縞パターンを記録し、有機溶媒による現
   像処理を施した後、記録層を基板から剥離し、前記記録
   層を再度有機溶媒によって現像することを特徴とする体
   積位相型ホログラムの製造方法。
2. 【請求項２】有機溶媒による現像応処理が、記録層を膨
   潤及び収縮する処理である請求項１に記載の体積位相型
   ホログラムの製造方法。
3. 【請求項３】基板から剥離した記録層を、基板に接して
   いた面を上にして耐溶剤性の基板に固定し、その後現像
   する請求項１に記載の体積位相型ホログラムの製造方
   法。
4. 【請求項４】記録層が、重量平均分子量が100万以上で
   あり、且つその分子量分布が３以下であるポリ（Ｎ−ビ
   ニルカルバゾール）を主成分として形成されている請求
   項１に記載の体積位相型ホログラムの製造方法。
5. 【請求項５】体積位相型ホログラムが、ホログラム記録
   層の厚さ方向にむらなく一様に現像された干渉縞パター
   ンを有する請求項１に記載の体積位相型ホログラムの製
   造方法。